ES2435396B1

ES2435396B1 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THE TITANOSILICATE FORM OF THE ZEOLITE MWW USING PURE SILVER MWW AS A PRECURSOR AND ITS USE.

Info

Publication number: ES2435396B1
Application number: ES201230752A
Authority: ES
Inventors: Avelino Corma Canós; Manuel MOLINER MARÍN
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2014-09-29
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: ES2435396A1; WO2013171350A1; WO2013171350A8

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de la forma metalosilicato de la zeolita MWW que comprende, al menos, los siguientes pasos:#i) Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO), al menos una fuente de silicio y agua, entre otros compuestos que puedan ser necesarios (como por ejemplo aniones fluoruro); seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante y su calcinación para eliminar los restos de compuesto orgánico.#ii) Preparación del metalosilicato MWW calentando el precursor pura sílice obtenido en el primer paso junto con al menos una fuente del metal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (agente director de estructura orgánico, ADEO) utilizada normalmente en la preparación típica de materiales MWW.#Donde M está seleccionado entre, al menos, un elemento de los grupos 3 a 14 del periodo 4 o más de la tabla periódica.#iii) Recuperación y calcinación del material obtenido en ii).The present invention relates to a synthesis process of the metalosilicate form of the MWW zeolite comprising at least the following steps: #i) Preparation of the MWW pure silica precursor by heating a mixture comprising at least one organic compound that it acts as the director of organic structure (ADEO), at least one source of silicon and water, among other compounds that may be necessary (such as fluoride anions); followed by the recovery of the resulting crystalline solid and its calcination to remove the remains of organic compound. # ii) Preparation of the MWW metalosilicate by heating the pure silica precursor obtained in the first step together with at least one source of the metal (M), water, and at least one organic molecule (organic structure director, ADEO) normally used in the typical preparation of MWW materials. # Where M is selected from at least one element of groups 3 to 14 of period 4 or more of the periodic table # iii) Recovery and calcination of the material obtained in ii).

Description

Campo de la Invención Field of the Invention

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de la forma metalosilicalo de la zeolita MWoN utilizando la zeolita MIfI/W en su fonna pura sílice como precursor en combinación con, al menos, una fuente de metal y un disolvente y, al menos, una molécula orgánica tipica necesaria en la preparación de materiales MWW. The present invention relates to a new method of synthesizing the metalosilicate form of the MWoN zeolite using the MIfI / W zeolite in its pure silica as a precursor in combination with at least one metal source and a solvent and at least , a typical organic molecule necessary in the preparation of MWW materials.

Antecedentes de la Invención Background of the Invention

De manera general, las zeolitas o tamices moleculares se describen como materiales formados por tetraedros T0 4 (T=Si, Al, P, Ge, B, Ti, $n... ), interconectados entre si por átomos de oxigeno, creando poros y cavidades de tamaño y forma uniforme en el rango molecular. Estos materiales zeoliticos tienen aplicaciones importantes como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones entre otras. In general, zeolites or molecular sieves are described as materials formed by T0 4 tetrahedra (T = Si, Al, P, Ge, B, Ti, $ n ...), interconnected with oxygen atoms, creating pores and cavities of uniform size and shape in the molecular range. These zeolitic materials have important applications as catalysts, adsorbents or ion exchangers among others.

Las zeolitas pueden ser clasificadas según el tamaño de sus canales y poros. En este sentido, las zeolitas con canales limitados por 8-T átomos se denominan "zeolitas de poro pequeño" (aperturas alrededor de los 4 A), las zeolitas con canales limitados por 10-T átomos son ·zeolitas de poro mediano" (aperturas alrededor de 5.5 A), las que sus canales se encuentran limitados por 12-T átomos son "zeolitas de poro grande" (aperturas alrededor de 7 A) y finalmente, aquellas zeolitas cuyos canales están limitados por más de 12-T átomos se denominan ·zeolitas de poro extragrande" (con aperturas superiores a 7 A). Las zeolitas también se pueden clasificar atendiendo a la conectividad de sus poros. Asi, las zeolitas "unidimensionales" son aquellas con un solo canal, las "bidimensionales" son aquellas que comprenden dos canales con diferente dirección en el cristal microporoso y las tridimensionales son aquellas con tres canales con diferente dirección en el cristal. Zeolites can be classified according to the size of their channels and pores. In this sense, zeolites with channels limited by 8-T atoms are called "small pore zeolites" (openings around 4 A), zeolites with channels limited by 10-T atoms are · medium-pore zeolites "(openings around 5.5 A), those whose channels are limited by 12-T atoms are "large pore zeolites" (openings around 7 A) and finally, those zeolites whose channels are limited by more than 12-T atoms are called · Oversized pore zeolites "(with openings greater than 7 A). Zeolites can also be classified according to the connectivity of their pores. Thus, the "one-dimensional" zeolites are those with a single channel, the "two-dimensional" are those that comprise two channels with different directions in the microporous crystal and the three-dimensional ones are those with three channels with different directions in the crystal.

Actualmente, más de 200 estructuras zeoliticas han sido aceptadas por la Intemational leolite Association ("IZA"), Y cada una de estas estructuras se identifica por un código compuesto por tres letras mayusculas. Currently, more than 200 zeolitic structures have been accepted by the Intemational leolite Association ("IZA"), and each of these structures is identified by a code consisting of three capital letters.

Una estructura muy interesante es la identificada como MWW. Este código se utiliza para la zeolita comúnmente conocida como MCM-22, que debido a la peculiar arquitectura de sus poros, se trata de una zeolita muy ut ilizada como catalizador en refineria y petroquimica. Está formada por un sistema de dos poros independientes (no interconectados) con aperturas de 10 miembros en el anilllo de ambos poros (10-T) (Leonowicz et al. Science, 1994,264, 1910). Uno de estos sistemas se define como un canal bidimensional sinusoidal y el otro comprende supercavidades de 7.1x7.1x18.2 A. A very interesting structure is that identified as MWW. This code is used for the zeolite commonly known as MCM-22, which due to the peculiar architecture of its pores, is a zeolite very useful as a catalyst in refinery and petrochemicals. It consists of a system of two independent pores (not interconnected) with openings of 10 members in the ring of both pores (10-T) (Leonowicz et al. Science, 1994,264, 1910). One of these systems is defined as a two-dimensional sinusoidal channel and the other comprises 7.1x7.1x18.2 A supercavities.

La forma aluminosilicato de este material, que presenta una acidez de Bronsted fuerte, ha sido ampliamente sintetizada utilizando diferentes moléculas orgánicas (aminas o cationes de amonio cuaternario), y se ha utilizado en varias reacciones catalíticas ácidas, como alquilación de benzeno (Cheng et al Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, 121 , 53). The aluminosilicate form of this material, which has a strong Bronsted acidity, has been widely synthesized using different organic molecules (amines or quaternary ammonium cations), and has been used in several acid catalytic reactions, such as benzene alkylation (Cheng et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, 121, 53).

Junto con la zeolita MCM-22, se han descrito otros silicoaluminatos relacionados con estructura de red similar, como por ejemplo MCM-49 (Lawton et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 3788), SSZ-25 (lones et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 1990), ITQ-30 (Corma et al., J. Catal., 2006, 241, 312), o SSl-70 (Archer et al., Chem. Mater. 2010, 22, 2563). Together with the zeolite MCM-22, other silicoaluminatos related to similar network structure have been described, such as MCM-49 (Lawton et al., J. Phys. Chem., 1996, 100, 3788), SSZ-25 ( lones et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 1990), ITQ-30 (Corma et al., J. Catal., 2006, 241, 312), or SSl-70 (Archer et al., Chem Mater. 2010, 22, 2563).

Los silicoaluminatos descritos arriba se han utlizado como catalizadores ácidos eficientes en diversos procesos químicos que requieren acidez de BrÓnsted. Sin embargo, otras formas metalosilicato, que comprenden heteroátomos diferentes al aluminio, pueden ser útiles como catalizadores particulares gracias a la diferencia de sus propiedades fisico-quimicas. En este sentido, se han introducido con éxito diversos metales de transición, como Ti o Sn, en algunas estructuras zeoliticas (Corma et al., Nature, 2001 , 412, 423), Y estos materiales han sido utilizados como catalizadores muy selectivos en reacciones de oxidación. The silicoaluminatos described above have been used as efficient acid catalysts in various chemical processes that require Brósted acidity. However, other metalosilicate forms, which comprise heteroatoms other than aluminum, may be useful as particular catalysts due to the difference in their physicochemical properties. In this sense, various transition metals, such as Ti or Sn, have been successfully introduced into some zeolitic structures (Corma et al., Nature, 2001, 412, 423), and these materials have been used as very selective catalysts in reactions of oxidation

Como aproximación general, el método de sintesis más senci llo para obtener la forma metalosi licato de una zeolita consiste en introducir una fuente de metal en las mismas condiciones de la síntesis del polimorfo pura sil ice. Aunque la ausencia de cationes alcalinos no es imprescindible, su presencia en el gel de sintesis pod ria impedir la inserción de átomos de metal aislados, como por ejemplo titanio, en la red. As a general approach, the simplest method of synthesis to obtain the metallosilicate form of a zeolite is to introduce a metal source under the same conditions as the synthesis of the pure poly ice polymorph. Although the absence of alkali cations is not essential, their presence in the synthesis gel could prevent the insertion of isolated metal atoms, such as titanium, into the network.

En muchas ocasiones, la sintesis directa de los metalosilicatos no se consigue de manera fácil, por lo que existen otras alternativas a la misma, como por ejemplo, procesos post-sintéticos para introducir/eliminar de manera selectiva heteroátomos. In many cases, the direct synthesis of metalosilicates is not easily achieved, so there are other alternatives to it, such as, for example, post-synthetic processes to selectively introduce / eliminate heteroatoms.

ES 2 435 396 Al ES 2 435 396 Al

En el caso particular del material MWW, se ha descrito el polimorfo pura sílice denominado ITQ-1 (Díaz el al. 2000, US Paten! 6,077,498). Este material puede ser sintetizado como pura sílice utilizando como Agente Director de Estructura Orgánico (ADEO) N,N,N-trimetil-1-adamantamonio (TMAda), o una mezcla de TMAda y hexametilenimina (HMI), ambos en ausencia de cationes alcalinos. De esta manera, las condiciones descritas para la preparación de la ITQ-l serian las adecuadas para la síntesis de la forma melalosilicalo de la zeolita MWoN, como por ejemplo su forma titanosilicato. Aunque se ha investigado mucho sobre este tema, la síntesis directa del polimorfo titanosilicato de la MWW en ausencia de cationes alcalinos no se ha descrito hasta la fecha. In the particular case of the MWW material, the pure silica polymorph called ITQ-1 (Diaz el. 2000, US Paten! 6,077,498) has been described. This material can be synthesized as pure silica using N, N, N-trimethyl-1-adamantamonium (TMAda), or a mixture of TMAda and hexamethyleneimine (HMI), both in the absence of alkaline cations, as the Organic Structure Director (ADEO) . Thus, the conditions described for the preparation of the ITQ-1 would be suitable for the synthesis of the melalosilicate form of the MWoN zeolite, such as its titanosilicate form. Although much research has been done on this subject, the direct synthesis of the MWW titanosilicate polymorph in the absence of alkali cations has not been described to date.

Debido a que la síntesis directa de titanosilicatos tipo MWW formados por geles que contienen Si y Ti en ausencia de cationes alcalinos es dificil, el grupo de Tatsumi ha descrito la utilización de ácido bórico como roagente director de estructura inorgánico para la síntesis directa del borotitanosílicato de la MWW (Tatsumi et al., Because the direct synthesis of MWW-type titanosilicates formed by gels containing Si and Ti in the absence of alkaline cations is difficult, the Tatsumi group has described the use of boric acid as a director inorganic structure roagent for the direct synthesis of borotitanosilicate of MWW (Tatsumi et al.,

J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2897). las razones por las que el boro se introduce en el gel de síntesis son dos: la primera es porque el boro en posiciones de red muestra un acidez de Brónsted débil, y la segunda, porque el borosílícato de la MoNIN se puede sintetizar sin añadir cationes alcalinos en el medio de síntesis (Millini et al., Micropor. Mater., 1995, 4, 221). Una vez obtenido el borotitanosilicato de la MWW, la mayoría de los átomos de boro se eliminan de la red de la MNW con un tratamiento ácido post-síntesis. J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2897). The reasons why boron is introduced into the synthesis gel are two: the first is because the boron in network positions shows a weak acidity of Brónsted, and the second, because the MoNIN borosílícato can be synthesized without adding cations alkalines in the synthesis medium (Millini et al., Micropor. Mater., 1995, 4, 221). Once the borotitanosilicate of the MWW is obtained, most of the boron atoms are removed from the MNW network with an acid post-synthesis treatment.

Tatsumi et al. también han descrito un proceso de síntesis de la forma titanosílícato de la zeolita MNW utilizando una metodología racionalizada basada en cuatro pasos (Tatsumi et al., 2003, WO 03f074422 A1) . En primer lugar, la síntesis del material MWW que comprende un elemento del grupo 13, preferentemente boro; en segundo lugar, la calcinación de dicho material para eliminar el contenido en orgánicos asi como diversos tratamientos ácidos (2 ó 3) para eliminar los átomos de boro; en tercer lugar la síntesis del metalosi licato, por ejemplo el titanosi licato calentando el precursor tratado con ácido obtenido en el paso anterior junto con una mezaa que contiene un Agente Director de Estructura OrgániCO (ADEO), una fuente de metal yagua; y cuarto, un proceso de calcinación para obtener el metalosilicato MWW y posterior tratamiento ácido para eliminar las especies de Ti octahéd rico. Tatsumi et al. They have also described a process of synthesis of the titanosilicyte form of the zeolite MNW using a streamlined methodology based on four steps (Tatsumi et al., 2003, WO 03f074422 A1). First, the synthesis of the MWW material comprising an element of group 13, preferably boron; secondly, the calcination of said material to eliminate the organic content as well as various acid treatments (2 or 3) to eliminate the boron atoms; thirdly, the synthesis of the metalosylate, for example the titanosylate, by heating the precursor treated with acid obtained in the previous step together with a mezaa containing an Organizing Director of Organic Structure (ADEO), a source of water and metal; and fourth, a calcination process to obtain the MWW metalosilicate and subsequent acid treatment to eliminate the species of Ti octahéd rico.

Estas metodologias son muy interesantes ya que permiten la preparación del metalosílicato MWVI/, y especialmente del titanosílícato MNW. Aún asi, en ambos procesos, se requiere de la utilización de un heteroátomo diferente de Si y Ti (en el caso del titanosilicato), ya sea en el medio de síntesis y/o en la red del material MWW, lo que supone un importante inconveniente para estos procesos. En ambos casos son necesarios varios tratamientos ácidos (2 ó 3) para eliminar el boro de los materiales MWW. Además, la eliminación completa de boro de la red o de los poros no es posible, y adicionalmente otros componentes del sólido pueden ser también eliminados al mismo tiempo con estos tratamientos. la presencia de heteroátomos no deseados en el sólido final, puede dirigir hacia reacciones secundarias obteniendo una mayor cantidad de productos no deseados. These methodologies are very interesting since they allow the preparation of the MWVI / metalosilicate, and especially of the MNW titanosylate. Even so, in both processes, the use of a heteroatom different from Si and Ti (in the case of titanosilicate) is required, either in the synthesis medium and / or in the MWW material network, which is an important inconvenient for these processes. In both cases several acid treatments (2 or 3) are necessary to eliminate the boron of the MWW materials. In addition, the complete elimination of boron from the network or pores is not possible, and additionally other components of the solid can also be removed at the same time with these treatments. The presence of unwanted heteroatoms in the final solid can lead to secondary reactions obtaining a greater quantity of unwanted products.

Descripción de la Invención Description of the Invention

la presente invención se refiere a un nuevo proceso de síntesis de la forma metalosilicato de la zeolita MWW utilizando la forma pura silice del material MWW como precursor. Este proceso implíca el uso de zeolita MWW pura sílice en combinación con, al menos, una fuente de metal junto con un disolvente y, al menos, una molécula orgánica de las que se usa típicamente en la síntesis de materiales tipo MoNIN. The present invention relates to a new process of synthesis of the metalosilicate form of the MWW zeolite using the pure silica form of the MWW material as a precursor. This process involves the use of MWW pure silica zeolite in combination with at least one source of metal together with a solvent and at least one organic molecule that is typically used in the synthesis of MoNIN-like materials.

Esta nueva metodología permite la sintesis de la forma metalosilicato de la zeolita MWW partiendo de un precursor pura sil ice, evitando el uso de un co-agente director de estructura inorgánico, como por ejemplo boro, ya sea en la preparación directa del metalo-borosilicato MWW o en el borosilicato MWW utilizado como precursor descrito por Tatsumi et al. (Tatsumi et al., J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2897; Tatsumi et al., 2003, WO 031074422 A1). la presente invención mejora las metodologias de sintesis descritas hasta la fecha ya que no requiere de tratamientos ácidos para eliminar el co-agente director de estructura inorgánico, como el boro. Además, el procedimiento de la presente invención permite la preparación de metalosi licatos MWW sin necesidad de añadir cationes alcalinos en el medio de sintesis. This new methodology allows the synthesis of the metalosilicate form of the MWW zeolite starting from a pure sil ice precursor, avoiding the use of a co-agent inorganic structure director, such as boron, either in the direct preparation of the metallo-borosilicate MWW or in the MWW borosilicate used as a precursor described by Tatsumi et al. (Tatsumi et al., J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2897; Tatsumi et al., 2003, WO 031074422 A1). The present invention improves the synthesis methodologies described to date since it does not require acid treatments to eliminate the co-agent inorganic structure, such as boron. In addition, the process of the present invention allows the preparation of MWW metalosylates without the need to add alkali cations in the synthesis medium.

la presente invención también se refiere al uso del metalosilicato MWW sintetizado según el procedimiento descrito anteriormente como catalizador en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando peróxido de hidrógeno y/o hidroperóxidos orgánicos y peróxidos como oxidantes. The present invention also relates to the use of MWW metalosilicate synthesized according to the procedure described above as a catalyst in processes of selective oxidation of organic compounds using hydrogen peroxide and / or organic hydroperoxides and peroxides as oxidants.

la presente invención se refiere a un proceso de síntesis de la forma metalosilicato de la zeolita MWW que comprende, al menos, los siguientes pasos: The present invention relates to a synthesis process of the metalosilicate form of the MWW zeolite comprising at least the following steps:

;) Preparación del precursor MWW pura silice calentando una mezcla que comprende, al menos, un compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO), al menos una fuente de silicio yagua, entre otros compuestos que puedan ser necesarios (como por ejemplo aniones fluoruro) ; seguido de la recuperación del sólido cri stalino resultante y su calcinación para eliminar los restos de compuesto orgánico. ;) Preparation of the pure MWW silicon precursor by heating a mixture comprising at least one organic compound that acts as the organic structure directing agent (ADEO), at least one source of silicon and water, among other compounds that may be necessary (as per example fluoride anions); followed by the recovery of the resulting crystalline solid and its calcination to remove the remains of organic compound.

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ii) ii): Preparación del metalosilicato MWW calentando el precursor pura sílice obten ido en el primer paso Preparation of MWW metalosilicate by heating the pure silica precursor obtained in the first step

junto con al along with al: menos una fuente del metal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (agente less a source of metal (M), water, and at less an organic molecule (agent

director de estructura orgánico, ADEO) utilizada normalmente en la preparac ión típica de materiales organic structure director, ADEO) normally used in the typical preparation of materials

MWW. MWW

Donde M está seleccionado entre, al menos, un elemento de los grupos 3 a 14 del periodo 4 o Where M is selected from at least one element of groups 3 to 14 of period 4 or

más de la labia periódica. More of the periodic labia.

¡i i) I i): Recuperación y calcinación del material obtenido en ji) Recovery and calcination of material obtained in Chi)

Segun una realización particular, la mezcla de síntesis final del paso i) puede comprender la siguiente composición molar: According to a particular embodiment, the final synthesis mixture of step i) may comprise the following molar composition:

Si : a OSDA: b H20 Yes: a OSDA: b H20

donde a está comprendido entre 0.01 y 1, preferentemente entre 0.05 y 0.7 Y más preferentemente entre 0.1 y where a is between 0.01 and 1, preferably between 0.05 and 0.7 and more preferably between 0.1 and

0.5. 0.5.

donde b está comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 2 y 50, Y más preferentemente entre 5 y 30. where b is between 1 and 100, preferably between 2 and 50, and more preferably between 5 and 30.

Según otra realización particular, la mezcla de síntesis final del paso ii) puede comprender la siguiente composición molar: According to another particular embodiment, the final synthesis mixture of step ii) may comprise the following molar composition:

Si: aOSDA: bH2Ü: cM Yes: aOSDA: bH2Ü: cM

donde a está comprendido entre 0.01 y 2, preferentemente entre 0.1 y 2 Y más preferentemente entre 0.3 y 1. where a is between 0.01 and 2, preferably between 0.1 and 2 and more preferably between 0.3 and 1.

donde e está comprendido entre 0.001 y 1, preferentemente entre 0.01 y 0.5 Ymás preferentemente entre 0.01 y where e is between 0.001 and 1, preferably between 0.01 and 0.5 Y, more preferably between 0.01 and

0.1. 0.1.

Según una realización particular, en la preparación del paso i) cualquier fuente de silicio puede ser uti lizada. Preferentemente dicha fuente de silicio está seleccionada entre, al menos, óxido de silicio, halogenuro de silicio, silice coloidal, silice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico y combinaciones de las mismas entre otras. According to a particular embodiment, in the preparation of step i) any source of silicon can be used. Preferably said silicon source is selected from at least silicon oxide, silicon halide, colloidal silica, smoked silica, tetraalkylortosilicate, silicate, silicic acid and combinations thereof among others.

Según otra realización particular, en los pasos i) y ii) el compuesto orgánico utilizado como agente director de estructura orgánico (ADEO) puede ser un compuesto que contiene nitrógeno. De manera más preferente, el ADEQ está seleccionado entre, al menos, una amina y/o un amonio cuatemario, y de manera más preferente está seleccionado entre piridina, hexametilenimina, heptametileniminia, piperazina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina, N,N,N-trimetil-1-adamantamonio, N,N,N-trimetil-2-adamantamonio y combinaciones de los mismos, entre otros. According to another particular embodiment, in steps i) and ii) the organic compound used as the organic structure directing agent (ADEO) can be a nitrogen-containing compound. More preferably, the ADEQ is selected from at least one amine and / or a quaternary ammonium, and more preferably it is selected from pyridine, hexamethyleneimine, heptamethyleneiminia, piperazine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, N, N, N -trimethyl-1-adamantamonium, N, N, N-trimethyl-2-adamantamonium and combinations thereof, among others.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, el metal del paso ii) puede estar seleccionado entre, al menos, un elemento de los grupos 3 al 14 del período 4 o más de la tabla periódica, preferentemente entre titanio, estaño, zirconio, plomo, vanadio, tántalo, hierro y combinaciones de los mismos, y más preferentemente titanio. As mentioned above, the metal of step ii) may be selected from at least one element of groups 3 to 14 of period 4 or more of the periodic table, preferably from titanium, tin, zirconium, lead, vanadium, tantalum, iron and combinations thereof, and more preferably titanium.

Según el proceso de cristalización descrito en i) y ii), los tratamientos hidrotennales se llevan a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas. La temperatura puede estar comprendida entre 100 y 200°C, preferentemente entre 130 y 175°C Y más preferentemente entre 150 y 175"C. El tiempo de cristalización puede estar comprendido entre 6 horas y 50 días, preferentemente entre 1 y 14 días, y más preferentemente entre 2 y 10 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas. According to the crystallization process described in i) and ii), hydrotennial treatments are carried out in autoclaves, under static or dynamic conditions. The temperature may be between 100 and 200 ° C, preferably between 130 and 175 ° C and more preferably between 150 and 175 "C. The crystallization time may be between 6 hours and 50 days, preferably between 1 and 14 days, and more preferably between 2 and 10 days, it should be borne in mind that the components of the synthesis mixture can come from different sources, which may vary the crystallization conditions described.

Según una realización particular, es posible añadir cristales de MWW como semi llas a la mezcla de síntesis en cantidades hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos para favorecer la síntesis descrita en i) y ii). Estas semillas pueden ser introducidas tanto antes como durante el proceso de cristalización. According to a particular embodiment, it is possible to add MWW crystals as semi-layers to the synthesis mixture in amounts up to 25% by weight with respect to the total amount of oxides to favor the synthesis described in i) and ii). These seeds can be introduced both before and during the crystallization process.

Después de la cristalización descrita en i) y ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. Los sólido pueden ser lavados y separados de las aguas madre por diferentes técnicas seleccionadas entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugaCión o cualquier otra técnica de separación sólido-líquido, así como combinaciones de las mismas. After crystallization described in i) and ii), the resulting solid is separated from the mother liquor and recovered. The solids can be washed and separated from the mother liquors by different techniques selected from decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation or any other solid-liquid separation technique, as well as combinations thereof.

Según una realización particular, se pueden llevar a cabo tratamientos ácidos adicionales después de la recuperación del sólido en el paso iii) y antes de la calcinación, para eliminar de manera selectiva las especies metálicas situadas en posiciones extrared. According to a particular embodiment, additional acid treatments can be carried out after recovery of the solid in step iii) and before calcination, to selectively remove metal species located in extrared positions.

ES 2 435 396 Al ES 2 435 396 Al

Según una realización particular de la presente invención, la obtención del material cristalino calcinado de las etapas i) y iii) comprende una etapa de eliminación del contenido orgánico recluido en su interior. Este proceso de eliminación del orgánico puede ser realizado mediante una extracción yfo tratamiento térmico a una temperatura superior a 25°C, preferentemente entre 100 y 100QoC, durante un período de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas. According to a particular embodiment of the present invention, obtaining the calcined crystalline material of steps i) and iii) comprises a stage of elimination of the organic content contained therein. This organic removal process can be carried out by means of an extraction and heat treatment at a temperature above 25 ° C, preferably between 100 and 100 ° C, for a period of time between 2 minutes and 25 hours.

El material producido según la presente invención puede ser peletizado utilizando cualquier técnica conocida. The material produced according to the present invention can be pelletized using any known technique.

El material obtenido según el procedimiento de la presente invención, en su forma metalosilicato, tiene la estructura de red de la zeolita MWW y la siguiente composición molar: The material obtained according to the process of the present invention, in its metalosilicate form, has the MWW zeolite network structure and the following molar composition:

La presente invención también se refiere al uso del material obtenido según el procedimiento descrito anteriormente en procesos de transformación de alimentaciones de compuestos orgánicos. Estos procesos se llevan a cabo poniendo en contacto la alimentación con el material activo obtenido según la presente invención. The present invention also relates to the use of the material obtained according to the procedure described above in processes of transformation of feeds of organic compounds. These processes are carried out by contacting the feed with the active material obtained according to the present invention.

Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado como catalizador para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos utilizando, al menos, un compuesto seleccionado entre peróxidos de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos, peroxidos y combinaciones de los mismos como oxidantes. According to a preferred embodiment, the material obtained according to the present invention can be used as a catalyst for the selective oxidation of organic compounds using at least one compound selected from hydrogen peroxides, organic hydroperoxides, peroxides and combinations thereof as oxidants.

Breve descripción de las Figuras Brief Description of the Figures

Figura 1: Patrón de difracción de la zeolita MWW pura sílice sintetizada en el Ejemplo 2 de la presente invención. Figure 1: Diffraction pattern of the pure silica MWW zeolite synthesized in Example 2 of the present invention.

Figura 2: Patrón de difracción de la forma titanosi licato de la zeolita MWW sintetizada en el EjemplO 4 de la presente invención. Figure 2: Diffraction pattern of the titanosylate form of the MWW zeolite synthesized in Example 4 of the present invention.

Figura 3: Espectro UV-Vis de la forma titanosilicato de la zeolita MWW sin calcinar sintetizada en el Ejemplo 4 de la presente invención. Figure 3: UV-Vis spectrum of the titanosilicate form of the uncalcined MWW zeolite synthesized in Example 4 of the present invention.

Figura 4: Espectro UV-Vis de la muestra MWW titanosi licato tratada con ácido según el Ejemplo 5 de la presente invención. Figure 4: UV-Vis spectrum of the MWW titanosylate acid treated sample according to Example 5 of the present invention.

Ejemplos Examples

Ejemplo 1: Síntesís del catión N,N,N-trimetil-1-adamantamonio Example 1: Synthesis of the N, N, N-trimethyl-1-adamantamonium cation

Se mezclan 29.6 9 de 1-Adamantamina (Sigma-Aldrich) y 64 9 de carbonato potásico (Sigma-Aldrich) con 320 mi de cloroformo. Posteriormente, se añaden 75 9 de ioduro de metilo (Sigma-Aldrich) lentamente mientras la reacción se mantiene agitada en un baño de hielo. La reacción se mantiene durante 5 dias a temperatura ambiente. Transcurrido el tiempo especificado, el producto obtenido se filtra y se lava con eter dietílico, yel sólido resultante es extraido con cloroformo. El producto final es ioduro de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio. Finalmente, se obtiene la forma hidróxido de dicha sal mediante un proceso de intercambio aniónico utilizando una resina de intercambio. 29.6 9 of 1-Adamantamine (Sigma-Aldrich) and 64 9 of potassium carbonate (Sigma-Aldrich) are mixed with 320 ml of chloroform. Subsequently, 75 9 of methyl iodide (Sigma-Aldrich) are added slowly while the reaction is stirred in an ice bath. The reaction is maintained for 5 days at room temperature. After the specified time, the product obtained is filtered and washed with diethyl ether, and the resulting solid is extracted with chloroform. The final product is N, N, N-trimethyl-1-adamantamonium iodide. Finally, the hydroxide form of said salt is obtained by an anion exchange process using an exchange resin.

Ejemplo 2: Síntesis de la forma pura sífice de la zeolita MWW Example 2: Synthesis of the pure syphilic form of the MWW zeolite

Se mezclan 113.34 g de una disolución acuosa de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio (7.5% peso) con 113.34 g of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantamonium hydroxide (7.5% by weight) are mixed with

26.9 9 de agua y 5.12 9 de hexametilenimina (Sigma-Aldrich). Posteriormente, se añaden 0.97 9 de cloruro sódico y 10 9 de silice (AerosiI200, Degussa) a la mezcla, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflón, y se calienta a una temperatura de 150°C durante 9 dias en dinámico (60 rpm). El sólido obtenido tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100°C. 26.9 9 of water and 5.12 9 of hexamethyleneimine (Sigma-Aldrich). Subsequently, 0.97 9 of sodium chloride and 10 9 of silica (AerosiI200, Degussa) are added to the mixture, keeping the resulting gel under stirring for 30 minutes. Finally, the gel is transferred to an autoclave with Teflon sheath, and heated at a temperature of 150 ° C for 9 days in dynamic (60 rpm). The solid obtained after hydrothermal crystallization is filtered and washed with plenty of water, and finally dried at 100 ° C.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose el patrón de difracción característico del material MWW (ver Figura 1 l. The solid is characterized by X-ray Powder Diffraction (DRXP), obtaining the characteristic diffraction pattern of the MWW material (see Figure 1 l.

La muestra se calcina a 550°C en presencia de aire para eliminar el contenido orgánico recluido en el interior del material microporoso durante el proceso de cristalización. The sample is calcined at 550 ° C in the presence of air to remove the organic content contained inside the microporous material during the crystallization process.

Ejemplo 3: Otro ejemplo de la síntesis de la zeofita MWW pura sífice Example 3: Another example of the synthesis of zephite MWW pure symph

ES 2 435 396 Al ES 2 435 396 Al

Se mezclan 24.4 9 de una disolución acuosa de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio (10.8% peso) con 24.4 9 of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantamonium hydroxide (10.8% by weight) are mixed with

17.8 9 de agua y 1.54 9 de hexametilenimina (Sigma-A1dridl). Posteriormente, se añaden 3 9 de sílice (Aerosil 200, Degussa) a la mezcla, manteniendo el gel resu ltante en agitación durante 30 minutos. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflón, y se calienta a una temperatura de 150"C durante 9 días en 17.8 9 of water and 1.54 9 of hexamethyleneimine (Sigma-A1dridl). Subsequently, 3 9 of silica (Aerosil 200, Degussa) are added to the mixture, keeping the resulting gel under stirring for 30 minutes. Finally, the gel is transferred to an autoclave with Teflon sheath, and heated at a temperature of 150 "C for 9 days in

5 dinámico (60 rpm). El sólido obtenido tras la cristalización hidrotennal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100°C. 5 dynamic (60 rpm). The solid obtained after hydrotennal crystallization is filtered and washed with plenty of water, and finally dried at 100 ° C.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose el patrón de difracción característico del material MWW. The solid is characterized by X-ray Powder Diffraction (DRXP), obtaining the characteristic diffraction pattern of the MWW material.

Ejemplo 4: Síntesis de la forma titanosificato de la zeolita MWW Example 4: Synthesis of the titanosificat form of the zeolite MWW

15 Se mezclan 289 mg de piperidina (99%, Sigma-Aldrich) con 294 mg de agua y 34 mg de but6xido de titanio (97%, Sigma-Aldrich). La mezcla se mantiene en agitación durante 30 minutos hasta la completa hidrólisis del butóxido de titanio. Entonces, se añade en la mezcla 200 mg del precursor pura silice calcinado sintetizado en el Ejemplo 2, manteniendo el gel resultante en agitación durante 30 minutos. La composición final del gel es Si0 2 : 15 Mix 289 mg of piperidine (99%, Sigma-Aldrich) with 294 mg of water and 34 mg of titanium butoxide (97%, Sigma-Aldrich). The mixture is kept under stirring for 30 minutes until complete hydrolysis of titanium butoxide. Then, 200 mg of the pure calcined silica precursor synthesized in Example 2 is added to the mixture, keeping the resulting gel under stirring for 30 minutes. The final gel composition is Si0 2:

0.033 Ti : 1.0 Piperidina : 5 H20. Finalmente, el gel se transfiere a un autoclave con funda de Teflon, y se calienta a 1750C durante 7 dias en condiciones estáticas. El sólido resultante tras la cristalización hidrotermal es filtrado y lavado con abundante agua, y finalmente secado a 100°C. 0.033 Ti: 1.0 Piperidine: 5 H20. Finally, the gel is transferred to an autoclave with a Teflon sheath, and heated at 1750C for 7 days under static conditions. The resulting solid after hydrothermal crystallization is filtered and washed with plenty of water, and finally dried at 100 ° C.

El sólido es caracterizado mediante Difracción de Rayos-X en Polvo (DRXP), obteniéndose el patrón de 25 difracción característico del material MWW (ver Figura 2). The solid is characterized by X-ray Powder Diffraction (DRXP), obtaining the characteristic diffraction pattern of the MWW material (see Figure 2).

El titanosilicato MVVW sin calcinar es estudiado mediante espectroscopia UV-Visible para conocer si los átomos de Ti se han incorporado en la red cristalina del material. Como se observa en la Figura 3, parte de las especies de Ti están en coordinación tetraédrica (banda a 220 nm), y parte de las especies de Ti se encuentran en coordinación octaédrica (banda a 260 nm). The uncalcined MVVW titanosilicate is studied by UV-Visible spectroscopy to know if Ti atoms have been incorporated into the crystalline network of the material. As seen in Figure 3, part of the Ti species are in tetrahedral coordination (band at 220 nm), and part of the Ti species are in octahedral coordination (band at 260 nm).

Ejemplo 5: Tratamiento ácido al material MWW titanosificato sintetizado en el Ejemplo 4. Example 5: Acid treatment to the MWW titanosify material synthesized in Example 4.

Las especies de Ti en coordinación octaédrica del material MVVW titanosilicato pueden eliminarse selectivamente Ti species in octahedral coordination of MVVW titanosilicate material can be selectively removed

35 mediante tratamiento ácido utilizando ácido nítrico (2M) durante 16 horas a 1000C (1 g de material en 20 mi of disolución de ácido nítrico). Siguiendo esta metodología, se elimina completamente el Ti en coordinación octaédrica (ver espectro UV-Vis en la Figura 4). 35 by acid treatment using nitric acid (2M) for 16 hours at 1000C (1 g of material in 20 ml of nitric acid solution). Following this methodology, Ti is completely eliminated in octahedral coordination (see UV-Vis spectrum in Figure 4).

La muestra MVVW titanosilicato tratada con ácido se calcina en presencia de aire a 5500C. The MVVW titanosilicate acid-treated sample is calcined in the presence of air at 5500C.

Los análisis quimicos de la muestra calcinada indican una relación molar SifTi de 58. Chemical analyzes of the calcined sample indicate a SifTi molar ratio of 58.

Ejemplo 6: Ensayo catalítico de la muestra MWW titanosificato sintetizada siguiendo fa presente metodología. Example 6: Catalytic test of the titanated MWW sample synthesized following the present methodology.

45 La actividad y selectividad del material Ti-MVVW se estudia en la reacción de oxidación selectiva de ciciohexeno utilizando tert-butil hidroperóxido (TBHP) como agente oxidante. Las condiciones de reacción son: ciclohexeno The activity and selectivity of the Ti-MVVW material is studied in the reaction of selective oxidation of ciciohexene using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as the oxidizing agent. The reaction conditions are: cyclohexene

(11.2 mmol), TBHP (2,8 mmol), catalizador (6 mg), y temperatura (60aC). (11.2 mmol), TBHP (2.8 mmol), catalyst (6 mg), and temperature (60aC).

Tabla 1: Actividad y selectividad de la muestra Ti-MWW en la oxidación selectiva de ciclohexeno con TBHP Table 1: Activity and selectivity of the Ti-MWW sample in the selective oxidation of cyclohexene with TBHP

Conversión Selectividad Selectivity Conversion

Tiempo Ciclohexeno TBHP eficiencia Time Cyclohexene TBHP efficiency

TBHP (%) Epóxido (%) TBHP (%) Epoxide (%)

(h) (%max) (%) (h) (% max) (%)

0.5 5.21 8.43 57 .33 61.85 0.5 5.21 8.43 57 .33 61.85

: 1 24.24 29.62 85.33 81.83 1 24.24 29.62 85.33 81.83

: 2 48.86 53 .14 93.42 91.95 2 48.86 53 .14 93.42 91.95

3.5 58.35 62 .53 94 .01 93.31 3.5 58.35 62 .53 94 .01 93.31

5 60.61 71 .56 93.20 85.02 5 60.61 71 .56 93.20 85.02

ES 2 435 396 Al ES 2 435 396 Al

Claims

1.-Synthesis process of the metalosilicate form of the MWW zeolite characterized in that it comprises at least the following steps:

;) ;): Preparación del precursor MWW pura sílice calentando una mezcla que comprende, al menos, un Preparation of the MWW pure silica precursor by heating a mixture comprising at least one

compuesto orgánico que actúa como agente director de estructura orgánico (ADEO), al menos una organic compound that acts as the director of organic structure (ADEO), at least one

fuente de silicio yagua, seguido de la recuperación del sólido cristalino resultante y su calcinadón source of silicon and water, followed by the recovery of the resulting crystalline solid and its calcined

para eliminar los restos de compuesto orgánico. to remove traces of organic compound.

ii) ii): Preparación del melalosilicalo MWoN calentando el precursor pura sílice obtenido en el primer paso Preparation of the MWoN melalosilicate by heating the pure silica precursor obtained in the first step

junto con al menos una fuente del melal (M), agua, y al menos una molécula orgánica (ADEO). along with at least one source of melal (M), water, and at least one organic molecule (ADEO).

¡i i) I i): Recuperación y calcinación del material obtenido en ji). Recovery and calcination of the material obtained in ji).

2. Process according to claim 1, characterized in that the final synthesis mixture of step i) has the following molar composition:

Yes: aOSDA: b H2Ú

where a is between 0.01 and 1; Y

where b is between 1 and 100.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the final synthesis mixture of step ii) has the following molar composition:

Yes: aOSDA: bH; ¡{): cM

where a is between 0.01 and 2;

where b is between 1 and 100, Y

where c is between 0.001 and 1.

4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the source of silicon used in step i) is selected from silicon oxide, silicon halide, colloidal silicon, smoked silica, tetraalkylortosilicate, silicate, silicic acid and the rombinations of same.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the organic compound used as the organic structure directing agent (ADEO) is a nitrogen-containing compound.

6. Process according to claim 5, characterized in that said ADEQ is selected from an amine, a quaternary ammonium and combinations thereof.

7. Process according to claim 6. characterized in that said ADEO is selected from pyridine, hexamethyleneimine, heptamethyleneiminia, piperazine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, N, N, N-trimethyl-1-adamantamonium, N, N, N-trimethyl-2- adamantamonium and combinations thereof.

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the metal of step ii) is selected from an element of groups 3 to 14 of period 4 or more of the periodic table.

9. Process according to claim 8, characterized in that the metal is selected from titanium, tin, zirconium, lead, vanadium, tantalum, iron and combinations thereof.

10. Process according to claim 9, characterized in that the metal is titanium.

11. Process according to claims 1 to 10, characterized in that the crystallization process described in i) and ii) are carried out in autoclaves, under static conditions.

12. Process according to claims 1 to 10, characterized in that the crystallization process described in i) and ii) are carried out in autoclaves, under dynamic conditions.

13. Process according to claims 1 to 12, characterized in that the crystallization process described in i) and ii) is carried out at a temperature between 100 and 2000C.

ES 2 435 396 Al

14. Process according to claim 13, characterized in that the crystallization process described in i) and ji) is carried out at a temperature between 130 and 175 ° C.

15. Process according to claims 1 to 14, characterized in that the crystallization time of the process described in i) and ii) is between 6 hours and 50 days.

16. Process according to claim 15, characterized in that the crystallization time of the process described in i) and ii) is between 1 and 14 days.

17. Process according to claims 1 to 16, characterized in that MWI / V crystals are added as seeds to the synthesis mixture.

18. Process according to claim 17, characterized in that MWW crystals are added as seeds to the synthesis mixture in an amount up to 25% by weight with respect to the total amount of oxides.

19. Process according to claims 17 and 18, characterized in that the MWW crystals are added before the crystallization process.

20. Process according to claims 17 and 18, characterized in that the MWW crystals are added during the crystallization process.

21. Process according to claims 1 to 20, characterized in that the resulting solid separates from the mother liquors.

22. Process according to claim 21, characterized in that the separation technique is selected from decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation and combinations thereof.

23. Process according to claims 1 to 22, characterized in that an acid treatment is carried out after the recovery of the solid in step iii) and before calcination.

24. Process according to claims 1 to 23, characterized in that the elimination of the organic content contained inside the material is carried out by means of an extraction process.

25. Process according to claims 1 to 23, characterized in that the elimination of the organic content contained inside the material is carried out by means of a heat treatment at temperatures between 100 and 10000C for a period of time between 2 minutes and 25 hours. .

26. Process according to claims 1 to 25, characterized in that the material obtained is pelletized.

27. Metalosilicate material obtained according to the process described in claims 1 to 26, characterized in that it has the network structure of the zeolite WMlW.

28.-Metalosilicate material according to claim 27, characterized in that it has the following molar composition:

29. Use of a metalosilicate material described in claims 27 and 28 And obtained according to the process described in claims 1 to 26 in processes of transformation of feeds of organic compounds.

30. Use of a metalosilicate material described in claims 27 and 28 and obtained according to the process described in claims 1 to 26 for the selective oxidation of organic compounds using at least one compound selected from hydrogen peroxides, organic hydroperoxides, peroxides and combinations thereof as oxidants.