ES2409084B2 - Procedimiento para producir bicarbonato sádico. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir bicarbonato sádico a partir de una corriente que lleva carbonato sádico (A), una parte de la cual es generada por un cristalizador de carbonato sádico, comprendiendo dicha corriente que lleva carbonato sádico (A) al menos 2% en peso de cloruro sádico y/o sulfato sádico, que comprende las siguientes etapas: a) mezclar la corriente que lleva carbonato sádico (A) con parte de una corriente (B) para producir una corriente (C), b) bicarbonatar la corriente (C) con un gas (D) que comprende CO{sub,2} para producir una suspensión acuosa (E) que comprende cristales (F), comprendiendo dichos cristales (F) cristales de bicarbonato sádico, c) separar por una parte la suspensión acuosa (E) con el fin de obtener cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato sádico, y por otra parte unas aguas madre acuosas (G), d) desbicarbonatar parcialmente las aguas madre acuosas (G) y separar parte del agua para obtener la corriente (B) y un gas opcional (H), e) reciclar al menos parte de la corriente (B) a la etapa a), f) separar el resto (I) de la corriente (B) o parte de las aguas madre acuosas (G) para ser más procesados.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR BICARBONATO SÁDICO

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invenci6n se refiere a un procedimiento para producir bicarbonato s6dico a

5 partir de una corriente que lleva carbonato s6dico, una parte de la cual es generada por un cristalizador de carbonato s6dico, comprendiendo dicha corriente que lleva carbonato s6dico, carbonato s6dico y una impureza soluble en agua, a la vez que se minimiza el volumen de una purga final necesaria cuando se produce el carbonato s6dico, y tambien se minimiza la perdida de carbonato s6dico asociado con dicha

10 purga. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El carbonato s6dico (Na2C03), o ceniza de sosa, es uno de los productos basicos de alcali de mayor volumen con una producci6n total en 2008 de 48 millones de toneladas en el mundo. El carbonato s6dico tiene un uso principal en el vidrio,

15 productos qufmicos, industrias de detergentes y tambien en la industria de producci6n del bicarbonato s6dico. Los procedimientos principales para la producci6n de carbonato s6dico son el procedimiento sintetico de amoniaco Solvay, el procedimiento de cloruro am6nico y los procedimientos basados en trona. El mineral trona es un mineral que contiene hasta 99% de sesquicarbonato

20 s6dico (Na2C03.NaHC03.2H20). La ceniza de sosa basada en trona se obtiene de dep6sitos del mineral trona en Green River (Wyoming), Turqufa, China y Kenia, ya sea por tecnicas de minerfa subterranea convencionales, por minerfa por disoluci6n o procesamiento de aguas de lago. El carbonato s6dico basado en trona de Wyoming comprende aproximadamente 90% de la producci6n total de ceniza de sosa de

25 EE.UU. Un analisis tfpico del mineral trona en Green River es el siguiente: TABLA 1

Constituyente Porcentaje en peso

Na2C03 43,4 NaHC03 34,4 H20 (cristalina y exenta de humedad) 15,4 NaCl 0,01 Na2S04 0 ,0 1 Fe203 0,14 Compuestos insolubles 6,3 Compuestos organicos 0,3

Los dep6sitos de trona contienen impurezas solubles muy diversas tales como haluros de metales alcalinos (cloruro s6dico, cloruro potasico, fluoruro s6dico,...), sulfatos de metales alcalinos (sulfato s6dico, sulfato potasico,...), nitrato de metal

5 alcalino (sulfato s6dico, sulfato potasico,...), borato de metal alcalino, fosfatos de metal alcalino, etc. Estas impurezas muy solubles estan en diferentes proporciones de acuerdo con la localizaci6n geografica de los dep6sitos. En particular, el cloruro s6dico y el sulfato s6dico pueden representar varios tantos por ciento o varias decenas de tantos por ciento del mineral trona de acuerdo con la localizaci6n geografica.

10 Los dep6sitos de trona tambien incluyen minerales poco solubles o impurezas organicas. Los ejemplos de minerales poco solubles son: silicatos, aluminatos, titanatos, vanadatos de metal alcalino y metal alcalinoterreo, compuestos metalicos y sales. Las impurezas organicas vienen de sedimentos organicos que fueron capturados durante la formaci6n de los dep6sitos y que con frecuencia han formado

15 esquistos bituminosos durante el envejecimiento geol6gico. Las impurezas solubles tanto minerales como organicas tambien se pueden haber generado parcialmente durante el procesamiento de la trona en la mina o en las operaciones de superficie. En particular los tratamientos termicos, tales como la calcinaci6n, en general amplifican la cantidad de algunas impurezas solubles tales como los silicatos s6dicos y las sales

20 s6dicas de compuestos organicos por la saponificaci6n termica. 0tras impurezas minerales "insolubles" o muy poco solubles en agua encontradas en la trona o adyacentes a dep6sitos de trona son en general mezclas de diferentes minerales, de los cuales los mas frecuentes son la calcita, dolomita, pirsonita, zeolita, feldespato, minerales arcillosos, silicatos de hierro/aluminio y sulfato

25 de calcio. Se usan dos tecnicas principales bien conocidas en la materia para recuperar el mineral trona de los dep6sitos de mineral trona. La primera tecnica es una tecnica de minerfa mecanica, llamada tambien minerfa convencional, tal como una operaci6n de paneles de camaras y pilares o una operaci6n de tajos largos. La segunda tecnicas

30 es una recuperaci6n por minerfa por disoluci6n en la que la trona se disuelve con agua y se recupera en forma de una disoluci6n.

Entre las diferentes formas en las que se puede recuperar el carbonato s6dico del mineral trona que contiene otras sales e impurezas, la mas ampliamente practicada es el llamado "procedimiento del monohidrato". En este procedimiento un 35 mineral trona extrafdo de la mina se tritura, despues se calcina en carbonato s6dico bruto, despues se lixivia con agua, la disoluci6n de agua resultante se purifica y se alimenta a un cristalizador en el que cristalizan cristales de carbonato s6dico monohidrato puro. Los cristales de monohidrato se separan de las aguas madre y despues se secan en carbonato s6dico anhidro. La mayor parte de las aguas madre se reciclan al cristalizador. Sin embargo, las impurezas solubles contenidas en el mineral 5 trona tienden a acumulares en el cristalizador. Para evitar la acumulaci6n de impurezas, las aguas madre deben purgarse. El lfquido de purga, que representa cantidades importantes para las instalaciones industriales de monohidrato, normalmente se envfa a una balsa de evaporaci6n, llamada tambien balsa de residuos. Por consiguiente, la cantidad significativa de alcali contenida en el lfquido de

10 purga se pierde. Ademas, el almacenamiento de grandes cantidades de lfquidos de purga en balsas de evaporaci6n aumenta los problemas medioambientales, debido a la escasa disponibilidad de nuevas zonas para el almacenamiento.

Las variantes para producir carbonato s6dico a partir del mineral trona, en particular cuando se usa la minerfa por disoluci6n, son: 15 cristalizar sesquicarbonato (sesqui) s6dico refinado despues de evaporar el agua, y despues calcinar el sesqui s6dico en ceniza de sosa;

o alternativamente descomponer termicamente (con vapor) o calcinar qufmicamente (con sosa caustica) el bicarbonato s6dico disuelto para transformarlo en carbonato s6dico disuelto, y despues evaporar el agua con el fin de cristalizar el

20 carbonato s6dico monohidrato puro. En esas variantes, las impurezas solubles contenidas en el mineral trona, tienden a acumularse tambien en los cristalizadores del sesqui o del monohidrato. Para evitar la acumulaci6n de impurezas, las aguas madre tambien deben purgarse, planteando los mismos problemas medioambientales en las balsas de evaporaci6n

25 que el procedimiento del monohidrato. El bicarbonato s6dico (NaHC03), aparte del carbonato s6dico, es otro producto de alcali importante con una amplia variedad de aplicaciones que incluyen alimento humano, alimentaci6n para animales, tratamiento de gases de escapa e industrias qufmicas. La producci6n de bicarbonato s6dico actualmente se hace casi enteramente

30 por la carbonataci6n de disoluciones s6lidas o acuosas de carbonato s6dico con C02 gaseoso producido in situ en las instalaciones de ceniza de sosa o adquiridos independientemente.

Se han propuesto varias alternativas tecnicas para reducir el volumen de purga de las instalaciones de ceniza de sosa. 35 El documento US2003/0143149 describe un procedimiento para recuperar los compuestos qufmicos basados en sodio de corrientes de carbonato s6dico tales como

corrientes de reciclado, purgas y de residuos, de cristalizadores de carbonato s6dico, agua de minas, agua de balsas de evaporaci6n y dep6sitos de carbonato s6dico decahidrato. El bicarbonato s6dico de estas corrientes se destruye parcialmente por una descarbonizaci6n y la corriente resultante se vuelve a alimentar principalmente a 5 un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato, y el resto de la corriente descarbonizada resultante se alimenta a un cristalizador de carbonato s6dico decahidrato, a partir del cual se recupera el decahidrato purificado y se recicla al cristalizador de monohidrato y se desecha una purga concentrada en impurezas tales como sulfato s6dico. Aunque el factor de reducci6n de la purga de este procedimiento

10 esta limitado porque cuando se alcanzan concentraciones altas de impurezas, el carbonato s6dico y sulfato s6dico forman sales mixtas decahidratadas. Y si se reciclan cantidades grandes de sulfato s6dico al cristalizador de carbonato monohidrato, generan cristales de burkeita (Na2C03.2Na2S04) que son perjudiciales para la calidad del carbonato s6dico monohidrato.

15 El documento US2004/005�892 describe un procedimiento para producir carbonato y bicarbonato s6dico, segun el cual se introduce un lfquido de purga de un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato en un cristalizador de carbonato s6dico decahidrato y los cristales de decahidrato purificados se convierten en bicarbonato s6dico. Se ha observado que este procedimiento no es eficaz cuando el lfquido de

20 purga, dependiendo de la fuente de la trona, contiene niveles altos de impurezas. Los niveles altos de cloruro s6dico en el lfquido de purga previenen la cristalizaci6n suave del carbonato s6dico decahidrato.

El documento US2926995 describe un procedimiento para producir cristales de bicarbonato s6dico a partir de disoluciones de carbonato s6dico que contienen cloruro 25 s6dico de celdas electrolfticas de sosa caustica�cloro.

El documento US�50�388 describe un procedimiento para producir carbonato y bicarbonato s6dico, a partir de una disoluci6n previamente purificada que comprende bicarbonato que primero se descarboniza parcialmente y despues se usa tanto en una lfnea de bicarbonato s6dico como en una lfnea de carbonato s6dico monohidrato. La

30 corriente de purga del cristalizador de carbonato s6dico monohidrato se envfa a una lfnea mixta de carbonato s6dico decahidrato y sesquicarbonato s6dico en la que el filtrado resultante se descarta como la purga final del procedimiento, o se envfa despues de diluci6n a una lfnea de ceniza de sosa ligera que comprende una etapa intermedia de carbonataci6n del bicarbonato s6dico, el bicarbonato se separa del

35 filtrado, y este filtrado tambien se descarta como una purga final. Las cantidades totales de purgas generadas que se ensenan son muy altas (1,28 t de purgas por

tonelada de ceniza de sosa densa) y corresponden de 6 a 15 por ciento en peso del carbonato s6dico purgado por tonelada de ceniza de sosa densa producida. El documento US2009/0291038 (Solvay) describe un procedimiento para la producci6n conjunta de cristales de carbonato s6dico y bicarbonato s6dico, segun el

5 cual un polvo s6lido obtenido de sesquicarbonato s6dico tal como trona calcinada, se disuelve en agua, la disoluci6n en agua resultante se introduce en un cristalizador, en el que se producen cristales de carbonato s6dico y unas aguas madre, parte de las aguas madre se sacan del cristalizador (purga del cristalizador de carbonato s6dico) y se carbonizan (carbonatan) para producir cristales de bicarbonato s6dico valiosos y

10 unas segundas aguas madre, y las segundas aguas madre opcionalmente se descarbonizan (desbicarbonatan) y despues se envfan a una balsa de almacenamiento. En este documento, se ensena que las aguas madre usadas para la cristalizaci6n del bicarbonato s6dico deben contener preferiblemente al menos 1�5 g/kg de carbonato s6dico y como maximo 60 g/kg de cloruro s6dico, y como maximo

15 20 g/kg de sulfato s6dico. Por consiguiente, el nivel de purga del alcali (carbonato o bicarbonato) s6dico enviado a una balsa se reduce comparado con un tratamiento de la purga del decahidrato, pero todavfa es importante y representa volumenes importantes enviados a las balsas. El documento US2011/112298 describe un metodo para prolongar la vida de

20 las balsas de residuos producidas por las corrientes de purga que contienen carbonato s6dico, en el que la corriente de purga se trata con di6xido de carbono gaseoso, similar al procedimiento del documento US2009/0291038, para producir bicarbonato s6dico o sesquicarbonato s6dico antes de introducirla en la balsa El bicarbonato s6dico producido se puede recuperar antes de introducir la corriente de purga tratada

25 en las balsas de residuos o se puede recuperar despues de su deposici6n en la balsa. El documento guarda silencio sobre la valoraci6n adicional de la purga acuosa obtenida cuando se recupera el bicarbonato s6dico.

Sin embargo, todavfa es necesario en la industria del carbonato y bicarbonato s6dico, teniendo en cuenta el desarrollo sostenible, poder reducir mas el volumen de 30 purga y reducir la perdida de alcali, de una forma sencilla sin condiciones de operaci6n

que obstaculicen los procedimientos conectados.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Por consiguiente, la invenci6n se refiere a un procedimiento para producir bicarbonato s6dico a partir de una corriente que lleva carbonato s6dico (A) parte de la 35 misma generada por un cristalizador de carbonato s6dico, comprendiendo dicha corriente que lleva carbonato s6dico (A) carbonato s6dico y al menos 2%,

ventajosamente al menos 3%, mas ventajosamente al menos 4% en peso de cloruro s6dico y/o sulfato s6dico, que comprende las siguientes etapas: a) mezclar la corriente que lleva carbonato s6dico (A) con al menos una parte de una corriente (B) para producir una corriente (C),

5 b) bicarbonatar la corriente (C) con un gas (D) que comprende C02 para producir una suspensi6n acuosa (E) que comprende cristales (F), comprendiendo dichos cristales (F) cristales de bicarbonato s6dico,

c) separar por una parte la suspensi6n acuosa (E) con el fin de obtener cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico, y por otra parte unas 10 aguas madre acuosas (G), d) desbicarbonatar parcialmente las aguas madre acuosas (G) y separar parte

del agua para obtener la corriente (B) y un gas opcional (H), e) reciclar al menos una parte de la corriente (B) a la etapa a), y f) separar el resto (I) de la corriente (B) o el resto (J) de las aguas madre

15 acuosas (G) para ser mas procesados.

Una primera ventaja de la presente invenci6n es que reduce considerablemente la cantidad de perdida de alcali en las balsas de evaporaci6n (o de residuos) de una forma muy facil y barata.

Una segunda ventaja de la presente invenci6n es que es eficaz en un amplio 20 espectro de impurezas solubles y un amplio intervalo de concentraciones de las impurezas.

Una tercera ventaja de la presente invenci6n conectada con la segunda ventaja, es que permite explotar uno o varios dep6sitos de trona con diferentes niveles de impurezas solubles a la vez que pueden tratar los diferentes niveles de purgas de

25 una instalaci6n de ceniza de sosa o de bicarbonato s6dico, con el mismo procedimiento descrito en la presente invenci6n.

Una cuarta ventaja de la presente invenci6n es que permite minimizar el flujo de purga preparando el procedimiento para la cocci6n en seco de la purga o para balsas de evaporaci6n muy pequenas o para la reinyecci6n de la purga en cavidades

30 de extracci6n del mineral.

Una quinta ventaja de la presente invenci6n es que permite reducir el consumo de agua para la producci6n de la ceniza de sosa y/o la producci6n de bicarbonato s6dico, al recuperarla como condensados de los evaporadores para reciclarla a una lixiviaci6n de trona calcinada o a una minerfa por disoluci6n de la trona.

35 Una sexta ventaja de la presente invenci6n es que permite aumentar la producci6n de bicarbonato s6dico tecnico valioso a partir de corrientes alcalinas s6dicas que comprenden impurezas.

Una septima ventaja de la presente invenci6n es que el bicarbonato s6dico tecnico obtenido contiene menos impurezas solubles en agua que el carbonato s6dico que se habrfa producido en condiciones equivalentes de concentraci6n de impurezas

5 solubles en agua.

Una octava ventaja de la presente invenci6n es que el bicarbonato s6dico tecnico obtenido es adecuado para usos especfficos tales como la mitigaci6n de gases de escape a pesar de una alta concentraci6n de impurezas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

10 Figura 1: es un diagrama de flujo que ilustra de forma esquematica el procedimiento de la presente invenci6n. Figura 2: es un diagrama de flujo de un procedimiento de acuerdo con una realizaci6n de la presente invenci6n. Las cifras y letras de referencia citadas a continuaci6n se refieren a los dibujos 15 adjuntos.

DEFINICIONES

Para los prop6sitos de la presente descripci6n, se pretende que determinados terminos tengan los siguientes significados. El termino "purga" se refiere a una corriente extrafda de una parte de un 20 procedimiento para limitar la concentraci6n de impureza en este procedimiento. El termino "impureza" se refiere a un compuesto diferente del carbonato s6dico y/o bicarbonato s6dico que se va a producir. El termino "solubilidad" se refiere a la solubilidad en agua de un compuesto en una disoluci6n acuosa. 25 El termino "carbonatar" se refiere a la acci6n de aumentar la cantidad total de carbonato (carbonato y bicarbonato) de una corriente. El termino "descarbonatar" se refiere a la acci6n de disminuir la cantidad total de carbonato (carbonato y bicarbonato) de una corriente. El termino "bicarbonatar" se refiere a la acci6n de aumentar la cantidad de 30 bicarbonato de una corriente. El termino "desbicarbonatar" se refiere a la acci6n de disminuir la cantidad de bicarbonato de una corriente.

DESCRIPCI�N DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

La presente invenci6n se refiere a un procedimiento para producir bicarbonato 35 s6dico a partir de una corriente que lleva carbonato s6dico (A) parte de la misma generada por un cristalizador de carbonato s6dico, comprendiendo dicha corriente que

lleva carbonato s6dico (A) carbonato s6dico y al menos 2%, ventajosamente al menos 3%, mas ventajosamente al menos 4% en peso de cloruro s6dico y/o sulfato s6dico, que comprende las siguientes etapas:

a) mezclar la corriente que lleva carbonato s6dico (A) con al menos parte de 5 una corriente (B) para producir una corriente (C),

b) bicarbonatar la corriente (C) con un gas (D) que comprende C02 para producir una suspensi6n acuosa (E) que comprende cristales (F), comprendiendo dichos cristales (F) cristales de bicarbonato s6dico,

c) separar por una parte la suspensi6n acuosa (E) con el fin de obtener 10 cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico, y por otra parte unas aguas madre acuosas (G), d) desbicarbonatar parcialmente las aguas madre acuosas (G) y separar parte del agua para obtener la corriente (B) y un gas opcional (H), e) reciclar al menos parte de la corriente (B) a la etapa a), y 15 f) separar el resto (I) de la corriente (B) o el resto (J) de las aguas madre acuosas (G) para ser mas procesados.

La presente invenci6n se refiere tambien a un procedimiento para la producci6n conjunta de cristales de carbonato y bicarbonato s6dico, que comprende en una primera etapa introducir una disoluci6n de carbonato s6dico que comprende carbonato

20 s6dico y al menos una impureza que consiste en cloruro s6dico y/o sulfato s6dico, en un cristalizador de carbonato s6dico, producir una primera suspensi6n acuosa que comprende cristales de carbonato s6dico, someter la primera suspensi6n acuosa a una separaci6n, con el fin de obtener por una parte cristales que comprenden carbonato s6dico, que son valorados, y por otra parte unas aguas madre, parte de las

25 aguas madre se sacan del cristalizador de carbonato s6dico para constituir la corriente que lleva carbonato s6dico (A) para ser mas procesada de acuerdo con la presente invenci6n en cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico.

En la presente invenci6n, el cristalizador de carbonato s6dico significa un cristalizador en el que se generan cristales comprenden carbonato s6dico. El 30 cristalizador de carbonato s6dico se selecciona del grupo que consiste en: un cristalizador de carbonato s6dico anhidro, un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato, un cristalizador de carbonato s6dico heptahidrato, un cristalizador de carbonato s6dico decahidrato, un cristalizador de sesquicarbonato s6dico, un cristalizador de wegscheiderita (Na2C03.3NaHC03 llamado tambien decemita), y 35 cualquier combinaci6n de los mismos. En la presente invenci6n, el cristalizador de carbonato s6dico tambien puede ser un contendor o una balsa de evaporaci6n en la

que se forman cristales que comprenden carbonato s6dico.

Ventajosamente, el cristalizador de carbonato s6dico es un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato o un cristalizador de sesquicarbonato s6dico. Mas ventajosamente, el cristalizador de carbonato s6dico es un cristalizador de carbonato

5 s6dico monohidrato.

La corriente que lleva carbonato s6dico (A) puede ser cualquier corriente compuesta de un s6lido, una suspensi6n de un s6lido en una disoluci6n acuosa, o una disoluci6n acuosa que comprende carbonato s6dico y es adecuada para la alimentaci6n de un cristalizador de bicarbonato s6dico.

10 La corriente que lleva carbonato s6dico (A) puede derivar parcial o totalmente de trona o nacolita. Preferiblemente, la corriente que lleva carbonato s6dico (A) deriva parcial o totalmente de trona. En la presente invenci6n la trona en general se procesa mediante minerfa convencional. Ventajosamente, la trona tambien se puede procesar por minerfa por disoluci6n.

15 La corriente que lleva carbonato s6dico (A) tambien puede derivar, en parte o enteramente, de s6lidos de balsas de residuos que comprenden carbonato s6dico. Esto tambien puede ser particularmente ventajoso si los s6lidos de las balsas de residuos considerados son ricos en silicatos, ya que los cristales de bicarbonato s6dico formados en la etapa b) cogeran la mayor parte de la sflice presente en la

20 corriente (C), y esto puede mejorar la fluidez de los cristales (F). En una realizaci6n preferida, la corriente que lleva carbonato s6dico (A) es una disoluci6n acuosa (A') que comprende carbonato s6dico. En una realizaci6n mas preferida, la disoluci6n acuosa (A') es una purga de un cristalizador de carbonato s6dico. Y en una realizaci6n mas preferida, la disoluci6n acuosa (A') es una purga de

25 un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato. En una variante de esta realizaci6n mas preferida, la disoluci6n acuosa (A') es una purga de un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato en combinaci6n con s6lidos de balsa de residuos que derivan de purgas de cristalizadores de carbonato s6dico. En otra variante de esta realizaci6n mas preferida, el procedimiento de la

30 presente invenci6n se acopla con el procedimiento descrito en el documento W02011/138005A1 (Solvay Chemicals), que se incorpora en la presente memoria por referencia. En este caso, el procedimiento de la presente invenci6n comprende ademas:

k) depositar el resto (I) de la corriente (B) en una balsa de residuos, en el que 35 parte del carbonato s6dico que queda en la balsa de residuos cristaliza en una masa s6lida que comprende carbonato s6dico decahidrato y en el que se forma una

disoluci6n concentrada (0) que comprende impurezas seleccionadas del grupo que consiste en silicatos, cloruro s6dico, sulfato s6dico, materia organica, y combinaciones de dos o mas de los mismos,

l) opcionalmente poner en contacto dicha masa s6lida con una disoluci6n de

5 lixiviaci6n para disolver selectivamente al menos una parte de una primera impureza de la masa con la que se ha puesto en contacto, en la disoluci6n de lixiviaci6n para formar un lixiviado y un residuo de lixiviaci6n, recoger el residuo de lixiviaci6n, disolver al menos una parte del residuo de lixiviaci6n en un medio acuoso para formar un lfquido; opcionalmente llevar a cabo una segunda etapa de eliminaci6n de impurezas

10 que comprende llevar a cabo un tratamiento con magnesio para formar un lfquido tratado, comprendiendo dicho tratamiento anadir un compuesto de magnesio durante la disoluci6n del residuo de lixiviaci6n o anadir un compuesto de magnesio a dicho lfquido o a una parte del mismo despues de la disoluci6n del residuo de lixiviaci6n con el fin de formar una materia insoluble en agua con al menos una parte de una segunda

15 impureza, y pasar dicho lfquido tratado por al menos una unidad de separaci6n para separar la materia insoluble en agua y obtener una disoluci6n purificada; y m) proporcionar dicha masa s6lida o dicho lfquido o dicha disoluci6n purificada como una materia prima, a un procedimiento que produce un producto cristalino que comprende carbonato s6dico, bicarbonato s6dico, sulfito s6dico, u otros derivados.

20 El resto (I) de la corriente (B) o una parte ((J) de las aguas madre (G) se concentra en sales solubles en agua y otras impurezas presentes en la corriente que lleva carbonato s6dico (A). Por lo tanto, en otra variante de la presente invenci6n, el procedimiento comprende ademas al menos una de las siguientes etapas:

n) desechar el resto (I) de la corriente (B) o parte (J) de las aguas madre (G) en 25 una cavidad de minerfa por disoluci6n o una cavidad de extracci6n de la mina o en una inyecci6n en pozos profundos, o o) reciclar el resto (I) de la corriente (B) o una parte (J) de las aguas madre (G)

o una parte (L) del lfquido (K) a una cavidad de minerfa por disoluci6n o una cavidad de extracci6n de la mina, y recuperar una disoluci6n acuosa de carbonato s6dico de la

30 cavidad de minerfa o de la cavidad de extracci6n, en el que la disoluci6n acuosa de carbonato s6dico recuperada comprende cloruro s6dico y/o sulfato s6dico con una concentraci6n del cloruro s6dico y/o sulfato s6dico menor que la concentraci6n de cloruro s6dico y/o la concentraci6n de sulfato s6dico en el resto (I) o la parte (J) o la parte (L).

35 Las etapas n) u o) son particularmente ventajosas cuando la corriente que lleva carbonato s6dico (A) deriva, en parte o enteramente, de trona o nacolita, ya que permite reciclar las sales solubles que estaban presentes originalmente en el mineral dentro de la cavidad de la mina, la mina o el pozo profundo. Ademas, el pH de las purgas finales se puede controlar por el contenido de bicarbonato s6dico, ya que el bicarbonato s6dico es un tamp6n del pH natural. Por lo tanto, el volumen que se

5 recicla en dicha cavidad o mina, o pozo profundo, es mucho menor comparado con el volumen del mineral original extrafdo de la cavidad o de la mina, o del pozo profundo.

En general, la corriente que lleva carbonato s6dico (A) comprende al menos 15% en peso de carbonato s6dico expresado como sales secas solubles. Ventajosamente, la corriente (A) comprende al menos 20, mas ventajosamente

10 24% en peso de carbonato s6dico expresado como sales secas solubles. La corriente (A) se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en corrientes de reciclado y purga de cristalizadores de carbonato o sesquicarbonato s6dico, corrientes de agua de la mina, corrientes acuosas salinas de balsas de evaporaci6n, dep6sitos de agua y carbonato s6dico decahidrato, otras corrientes

15 residuales, y cualquier combinaci6n de las mismas. La corriente (A) comprende en general como maximo 98, ventajosamente como maximo 95, mas ventajosamente como maximo 85% en peso de carbonato s6dico expresado como sales secas solubles. Cuando la corriente que lleva carbonato s6dico (A) es una suspensi6n de un s6lido en una disoluci6n acuosa, o una disoluci6n

20 acuosa, comprende, en general como maximo 99, ventajosamente como maximo 90, mas ventajosamente como maximo 80% en peso agua. Esto permite limitar el numero de reciclados en el ciclo del bicarbonato s6dico de la presente invenci6n.

Si la corriente de carbonato s6dico deriva de una corriente de s6lido, o es una suspensi6n acuosa, o una disoluci6n acuosa concentrada en carbonato s6dico, se 25 puede anadir agua (N) a la corriente que lleva carbonato s6dico (A) de modo que la combinaci6n de la corriente (B) con la corriente (A) forma una corriente de alimentaci6n (C) adecuada para formar cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico cuando se bicarbonata. En particular, la cantidad de agua (N) se controla con el fin de limitar la densidad de la suspensi6n de cristales (F) en la

30 suspensi6n acuosa (E) en general a como maximo 60% en peso, ventajosamente como maximo 50% en peso, preferiblemente como maximo 40% en peso, mas preferiblemente como maximo 35% en peso. La densidad de la suspensi6n de s6lidos en una suspensi6n acuosa es la relaci6n en peso de s6lido con respecto a la suspensi6n acuosa.

35 En la presente invenci6n, la corriente (A) comprende al menos 2%, ventajosamente al menos 3%, mas ventajosamente al menos 4% en peso de cloruro s6dico y/o sulfato s6dico.

La corriente (A) puede contener un nivel alto de cloruro s6dico y/o sulfato s6dico. Sin embargo, ventajosamente la concentraci6n de cloruro s6dico y/o sulfato s6dico en la corriente (A) debe limitarse a un valor maximo de modo que la corriente

5 (G), correspondiente a las aguas madre del cristalizador de bicarbonato separadas en la etapa c), tenga una concentraci6n como maximo de 26% en peso (260 g/kg) de cloruro s6dico o 20% en peso (200 g/kg) de sulfato s6dico, con el fin de evitar alcanzar el lfmite de solubilidad en agua del cloruro s6dico y/o sulfato s6dico en la corriente (G). En el caso de que la corriente (A) comprenda tanto cloruro s6dico como sulfato s6dico,

10 la concentraci6n de estas dos impurezas en la corriente (G) indicada respectivamente [NaCl](G) y [Na2S04](G) y expresada en g/kg, debe estar limitada ventajosamente de acuerdo con la siguiente ecuaci6n: [NaCl](G)/1,3 + [Na2S04](G) � 200 g/kg Ademas, cuando una concentraci6n significativa de otras sales muy solubles

15 en agua con iones en comun con los iones sodio o cloro o sulfato, se acumula en una proporci6n de al menos 5% en peso de la cantidad acumulada de cloruro s6dico y sulfato s6dico en la corriente (A), esas concentraciones de sales de impurezas deben anadirse a la suma de las concentraciones de cloruro s6dico y sulfato s6dico, y esta ultima suma debe mantenerse preferiblemente como maximo a 20% en peso (200

20 g/kg) en la corriente (G). En la presente invenci6n, las corrientes (I) o (J) (o (L)) se usan para controlar la concentraci6n de sal soluble en agua de metal alcalino, tal como las concentraciones de cloruro s6dico o sulfato s6dico, en las aguas madre acuosas (G) durante la etapa de bicarbonataci6n b). Cuando el flujo de las corriente (I) o (J) (o (L)) aumenta, la

25 concentraci6n o concentraciones de la sal o sales de metal alcalino solubles en agua Ci(G) en el ciclo del procedimiento disminuye, y viceversa. Esos flujos se puede ajustar de modo que a la concentraci6n objetivo de la sal soluble en agua de metal alcalino en las aguas madre acuosas (G), o en las corrientes (I) o (J) (o (L)), los flujos purgados de la sal soluble en agua de metal alcalino en las correspondientes corrientes (I) o (J) (o

30 (L)) se igualan con el flujo que entra de la sal soluble en agua de metal alcalino que entra en el procedimiento (es decir, por las corrientes (A), (A'), (A") y (A''')) menos el flujo de la sal soluble en agua de metal alcalino que sale del procedimiento con los cristales (F).

En general, cuando la corriente (A) es la purga acuosa de un cristalizador de 35 monohidrato, la concentraci6n de NaCl de la purga es como maximo 5% y la concentraci6n de Na2S04 de la purga es como maximo �% en peso expresada en la

disoluci6n acuosa. Realmente, un cristalizador clasico de MVR (recompresi6n mecanica de vapor) no puede operar con niveles de NaCl significativamente mayores que 2�3% sin cristalizaci6n de carbonato s6dico anhidro, lo cual produce dificultades operativas. El cristalizador evaporador de monohidrato de triple efecto se hace trabajar

5 a temperaturas inferiores y puede aceptar concentraciones mayores de NaCl, de hasta 4�5% dependiendo de una serie de factores. Una concentraci6n de Na2S04 por encima de 3 a �% induce la formaci6n de cristales de burkeita (Na2C03.2Na2S04) a la temperatura del cristalizador (entre 40D y 100DC).

La instalaci6n de ceniza de sosa natural tfpica a partir de trona, tiene una

10 concentraci6n de alimentaci6n de Na2C03 en el lfquido de 28 a 30% en peso, una concentraci6n de alimentaci6n de NaCl de aproximadamente 0,2% y/o una concentraci6n de alimentaci6n de Na2S04 de aproximadamente 0,05 a 0,2%, lo que significa que una instalaci6n tradicional de la tecnica anterior que comprende un cristalizador de carbonato s6dico puede operar entre 10 y 20 ciclos de concentraci6n.

15 Este numero de ciclos de concentraciones en general esta cerca de la relaci6n de la concentraci6n final a la concentraci6n de alimentaci6n de la impureza soluble en agua. Esto es lo que en ultimo termino dicta la perdida de producto, los volumenes de purga y el tamano de las balsas y eliminaci6n de residuos en una instalaci6n de ceniza de sosa natural sin recuperaci6n del alcali valioso. La presente invenci6n permite

20 aumentar de forma sensible el numero de ciclos de concentraciones de 10 a 20 ciclos hasta �5 ciclos, e incluso de una forma mas sencilla. Ademas, el presente procedimiento permite limitar el consumo de energfa y costes relacionados respecto a la producci6n total de carbonato s6dico, cuando la corriente de carbonato s6dico (A) es una purga de un cristalizador de carbonato s6dico, ya que la purga en general

25 representa de 2 a 15% del flujo de carbonato s6dico que entra en el cristalizador de carbonato s6dico. En la presente invenci6n, la desbicarbonataci6n parcial de las aguas madre acuosas (G) y la separaci6n de parte del agua en la etapa d) se puede hacer por cualquier medio conocido en la tecnica. La desbicarbonataci6n parcial y separaci6n de

30 parte del agua se puede hacer en una etapa o en varias etapas. En general, la desbicarbonataci6n se hace por calcinaci6n qufmica usando sosa caustica para transformar parte del bicarbonato s6dico del lfquido (G) en carbonato s6dico, o se hace por desbicarbonataci6n termica usando vapor o usando una caldera para descomponer termicamente parte del bicarbonato s6dico en carbonato s6dico, agua y

35 C02. Se prefiere la desbicarbonataci6n termica usando vapor o una caldera. La separaci6n de parte del agua del lfquido (G) se puede hacer en un evaporador de capa

fina, o en una caldera, o en un evaporador de circulaci6n forzada, o en un cristalizador evaporador de circulaci6n forzada conocido en la tecnica. El procedimiento de la invenci6n que usa un desbicarbonatador termico en la etapa d) se ilustra en la figura 1 (fig. 1). La corriente que lleva carbonato s6dico (A) se

5 mezcla con parte de una corriente (B) para producir una corriente (C). La corriente (C) se bicarbonata con una gas (D) que comprende C02 en un dispositivo de carbonataci6n 1 para producir una suspensi6n acuosa (E) que comprende cristales (F), comprendiendo dichos cristales (F) cristales de bicarbonato s6dico. La suspensi6n

(E) se separa por una parte en cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato

10 s6dico y por otra parte en unas aguas madre acuosas (G) con un dispositivo de separaci6n 2. Las aguas madre acuosas (G) se desbicarbonatan parcialmente y parte del agua se separa para obtener la corriente (B) y un gas opcional (H) que comprende C02 en un desbicarbonatador 3. Por lo tanto, la corriente (B) esta mas concentrada en contenido de sal soluble en agua que la corriente (G). Al menos parte de la corriente

15 (B) se recicla para formar la corriente (C) cuando se combina con la corriente (A). El resto (I) de la corriente (B) se separa del ciclo (que incluye los dispositivos 1, 2, 3) o se separa una parte (J) de las aguas madre acuosas (G) para ser mas procesadas.

La figura 2 es un diagrama de flujo de un procedimiento de acuerdo con una realizaci6n de la presente invenci6n. En esta realizaci6n la desbicarbonataci6n y la 20 separaci6n de parte del agua de la corriente (G) se hace en dos etapas y los reciclados opcionales de agua y C02 gaseoso (H) se muestran en lfneas de trazos. En esta realizaci6n, la corriente que lleva carbonato s6dico (A) se puede mezclar con agua opcional (N) para formar una disoluci6n acuosa (A') que comprende carbonato s6dico, y mezclar con una corriente (B) para producir una corriente (C). La corriente

25 (C) se bicarbonata con un gas (D) que comprende C02 en un dispositivo de carbonataci6n 1 para producir una suspensi6n acuosa (E) que comprende cristales (F), comprendiendo dichos cristales (F) cristales de bicarbonato s6dico. La suspensi6n

(E) se separa por una parte en cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico y por otra parte en unas aguas madre acuosas (G), con un dispositivo de 30 separaci6n 2. Las aguas madre acuosas (G) se desbicarbonatan en un desbicarbonatador 3 para producir las aguas madre (K) que carecen o con reducci6n de bicarbonato s6dico y un vapor (H) que comprende di6xido de carbono, y las aguas madre (K) se evaporan parcialmente para separar parte del agua en un evaporador 4 para obtener la corriente (B) y el vapor de agua (P). La corriente (B) puede ser un

35 lfquido transparente o una suspensi6n. 0pcionalmente una parte o todo el vapor de agua (P) se puede reciclar al desbicarbonatador 3 e inyectar directamente o despues de recompresi6n del vapor o se puede reciclar al desbicarbonatador 3 como calentamiento indirecto por una caldera. Al menos parte de la corriente (B) se recicla para formar la corriente (C) cuando se combina con la corriente (A). El resto (I) de la corriente (B) se saca de ciclo, y/o una parte (J) de las aguas madre acuosas (G) se

5 saca del ciclo, y/o una parte (L) de las aguas madre (K) se saca del ciclo, para ser mas procesadas. Estas corrientes (I), (J), (L) son realmente utiles para controlar las concentraciones de sales solubles en agua, tales como las concentraciones de cloruro s6dico o sulfato s6dico, en las aguas madre acuosas durante la etapa de bicarbonataci6n b) en el bicarbonatador 1.

10 En una variante de esta realizaci6n, se puede anadir una corriente que lleva carbonato s6dico (A"), tal como una o mas aguas de la mina, o aguas de la balsa de residuos, o aguas diluidas, a las aguas madre (K) que carecen o con reducci6n de bicarbonato s6dico antes de evaporarla parcialmente para separar parte del agua para obtener asf la corriente (B). Esto permite evitar de forma ventajosa el lfmite de

15 solubilidad en agua del carbonato s6dico y/o cloruro s6dico o sulfato s6dico en el evaporador 4. En otra variante de esta realizaci6n, si una corriente que lleva carbonato s6dico (A'"), tal como una o mas aguas de la mina, aguas de la balsa de residuos, o aguas diluidas, tiene un contenido de bicarbonato s6dico, o un contenido de agua y un

20 contenido de bicarbonato s6dico, que primero hay que reducir antes de reciclarla al bicarbonatador 1, un punto adecuado para introducir esta corriente A'" en el procedimiento es en el desbicarbonatador 3 con las aguas madre acuosas G. 0pcionalmente, en la realizaci6n ilustrada en la figura 2, al menos una parte del gas (H) se usa para bicarbonatar la corriente (C) con el gas (D). Realmente, el gas (H)

25 comprende un contenido alto de C02 y el resto de su contenido es principalmente vapor (vapor de agua) que se puede volver a usar en la etapa b) sin condensaci6n de agua o con condensaci6n de agua y separaci6n del agua, antes de introducirlo en la corriente (D) para controlar el equilibrio de agua del presente procedimiento con la separaci6n de agua por la retirada de de las corrientes (I), (L), (J), (P) del ciclo .

30 En el presente procedimiento, en la etapa b), el gas (D) es un gas que comprende al menos 20, ventajosamente al menos 30, mas ventajosamente al menos 40, incluso mas ventajosamente al menos 80% en volumen de C02 expresado como el gas seco. En la etapa d), el gas opcional (H) puede comprender a menudo al menos 20, ventajosamente al menos 30, mas ventajosamente al menos 40, incluso mas

35 ventajosamente al menos 80% en volumen de C02 expresado como el gas seco. La etapa de bicarbonataci6n b) se opera a cualquier temperatura compatible con el dominio conocido del bicarbonato s6dico. Preferiblemente, en la etapa de bicarbonataci6n b) se trabaja a una temperatura de al menos 20DC, ventajosamente al menos 38DC, mas ventajosamente al menos 55DC e incluso mas ventajosamente al menos �0DC.

5 Una temperatura demasiado alta puede ser perjudicial para la absorci6n de C02 cuando no se trabaja a una presi6n por encima de la presi6n atmosferica. Por lo tanto, en la etapa de bicarbonataci6n b) en general se trabaja a una temperatura como maximo de 100DC, ventajosamente como maximo 90DC, mas ventajosamente como maximo 80DC, e incluso mas ventajosamente como maximo �5DC.

10 En la presente invenci6n, los cristales (F) obtenidos en la etapa b) comprenden cristales de bicarbonato s6dico. Ventajosamente, el punto de funcionamiento (concentraciones en las aguas madre de bicarbonato s6dico, de carbonato s6dico y de las sales solubles en agua, tales como NaCl y Na2S04) en la etapa de carbonataci6n, debe controlarse para que permanezca en el dominio del diagrama de solubilidad en

15 agua del bicarbonato s6dico. Esto se logra suministrando suficiente C02 al bicarbonatador de modo que la concentraci6n de carbonato s6dico en las aguas madre (G) del bicarbonatador sea menor que el lfmite de la concentraci6n de carbonato s6dico en la solubilidad del sesquicarbonato s6dico indicado [Na2C03](sesqui) a la temperatura de trabajo.

20 Si [X](G) representa las concentraciones de sales solubles expresadas en g/kg de NaCl, o de Na2S04, o la suma de las concentraciones de NaCl y Na2S04 si estan presentes ambas sales, esto se logra en general entre 20� y 80�C, cuando la concentraci6n de carbonato s6dico de las aguas madres (G), indicada como [Na2C03](G), es menor que el siguiente valor (expresado en g/kg):

25 1�0 0,66 [X](G) (g/kg) Debe considerarse un margen de seguridad de modo que la concentraci6n de carbonato s6dico es preferiblemente como maximo este valor menos 5 g/kg, mas preferiblemente como maximo este valor menos 10 g/kg, y lo mas preferiblemente como maximo este valor menos 20 g/kg.

30 Esto permite cristalizar principalmente bicarbonato s6dico. Entonces, si los cristales (F) correspondientes se separan de las aguas madre (G) que estan concentradas en NaCl y/o Na2S04, y si opcionalmente los cristales obtenidos se lavan cuando sea necesario para separar niveles altos de aguas madre y sales solubles en agua como NaCl o Na2S04 que impregnan, el contenido de cristales (F) que

35 comprenden cristales de bicarbonato s6dico es en general al menos 40% en peso, o al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, mas preferiblemente al menos 80% en peso y lo mas preferiblemente al menos 90% en peso de bicarbonato s6dico. Los cristales (F) comprenden en general como maximo 50% en peso, o como maximo 30% en peso, o como maximo 20% en peso, preferiblemente como maximo 10% en peso, mas preferido como maximo 5% en peso, y lo mas preferido como

5 maximo 3% en peso de carbonato s6dico.

El contenido en sales solubles en agua tales como cloruro s6dico y/o sulfato s6dico de los cristales (F), en general es como maximo 10% en peso, preferiblemente como maximo 4% en peso, mas preferiblemente como maximo 1% en peso.

En relaci6n con el uso final de los cristales (F) que comprenden bicarbonato 10 s6dico obtenidos, el procedimiento de la presente invenci6n puede comprender ademas: g) opcionalmente, lavar los cristales (F) que comprenden bicarbonato s6dico para producir cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato s6dico, h) secar los cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato 15 s6dico. Alternativamente, se puede calcinar en parte o parcial o totalmente el bicarbonato s6dico en lugar de solo secar los cristales en la etapa h). En este caso el procedimiento de acuerdo con la presente invenci6n comprende ademas las etapas de: 20 g) opcionalmente lavar los cristales de bicarbonato s6dico para producir cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato s6dico, y i) calcinar los cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato s6dico, en cristales que comprenden carbonato s6dico. Cuando se calcina parcial o totalmente el bicarbonato s6dico de los cristales en

25 la etapa i), se genera un gas (0) que comprende di6xido de carbono. El di6xido de carbono y el agua se pueden recuperar y reciclar total o parcialmente a la etapa de bicarbonataci6n.

Por lo tanto, el procedimiento de la presente invenci6n puede comprender ademas la etapa de: 30 j) recuperar al menos parte del gas (0) que comprende di6xido de carbono y reciclarlo a la etapa b).

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos estan dirigidos solo a ilustrar la invenci6n y no se pretende que limiten el alcance de la invenci6n reivindicada. 35 Ejemplo 1 La tabla 1 ilustra un diagrama del flujo masico de una realizaci6n del

procedimiento de la presente invenci6n como se describe en la figura 2, en el que la impureza de sal soluble en agua principal de la corriente de carbonato s6dico (A) es cloruro s6dico.

Este ejemplo muestra el gran interes en el caso en el que la corriente de

5 carbonato s6dico (A) sea una purga de un cristalizador de carbonato s6dico; el caudal masico de la purga final (I) es 226 kg/h, representando dicho valor menos de una cuarta parte del valor de la purga original (A) de 1000 kg/h, y la perdida de carbonato s6dico de la purga final (I) es 2� kg/h, es decir una reducci6n en masa de un factor de casi 9 comparado con el valor inicial de 242 kg/h de carbonato s6dico en la purga

10 inicial (A), gracias al ciclo de reciclado asociado con un desbicarbonatador y un evaporador del presente procedimiento. Por comparaci6n, el documento US2009/0291038 (Solvay), muestra en su ejemplo 1 una disminuci6n de la perdida de alcali s6dico en la purga final de 60%, comparado con aproximadamente 90% en el presente ejemplo 1, y una reducci6n de

15 10% del caudal masico de la purga inicial comparado con aproximadamente ��% en el presente ejemplo 1. Ejemplo 2 En este ejemplo, los mismos datos de la tabla 1 pueden ilustrar un diagrama de caudal masico de una realizaci6n del procedimiento de la presente invenci6n como se

20 describe en la figura 2, en la que la impureza de sal soluble en agua principal de la corriente de carbonato s6dico (A) es sulfato s6dico (Na2S04). En este caso, los caudales masicos del cloruro s6dico (NaCl) y las concentraciones de cloruro s6dico (NaCl) deben interpretarse respectivamente como caudales masicos de Na2S04 y concentraciones de Na2S04 en lugar de los de NaCl.

25 Ejemplo 3 a � (E0 a E6) En estos ejemplos se usaron equipamientos y condiciones de trabajo similares a los usados en el ejemplo 1 del documento US2009/0291038 (Solvay) pero la bicarbonataci6n se hizo en lotes, en un reactor de 3 litros agitado, a 0DC, con C02 gaseoso con una concentraci6n en seco de 100% en volumen, y saturado con agua,

30 con un tiempo de permanencia de una hora. Los cristales obtenidos se filtraron, se lavaron con agua y etanol, y se secaron durante 24 horas a temperatura ambiente.

La tabla 2 da los resultados del analisis de las aguas madre iniciales y finales, de los cristales obtenidos, la densidad de la suspensi6n (peso de s6lidos respecto al 35 peso de suspensi6n), y tambien la distribuci6n del tamano de partfculas de los

cristales obtenidos.

Si hubiera conflicto de la descripci6n de cualquier patente, solicitudes de patente y publicaciones que se incorporan en el presente documento por referencia, con la presente descripci6n en la medida en que algun termino pueda no quedar claro, la presente descripci6n tendra prioridad.

Corriente

(A)�(A') (A��) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (K) (0) Si secalcina

FaseCaudal (kg/h)

lfquida lfquida lfquida lfquida gaseosa suspensi6n s6lida lfquida gaseosa lfquida lfquida gaseosa 1000 500 14�� 1�51 94 1845 345 1500 28 226 14�2 12�

L�quidoNaHC03 Na2 C03 NaClH2 0Lfquido totalFracci6n en masa (g/kg)NaHC03 Na2 C03 NaClH2 0

56 54 68 68 9 50 121 121 1�6 2�0 44 44 2� 55 20 20 255 236 236 236 39 236 353 353 990 1192 1154 1154 151 1132 500 500 14�� 1�51 1500 1500 226 14�2 13 13 38 31 45 45 38 242 242 119 154 29 29 119 39 39 1�3 134 15� 15� 1�3 �06 �06 6�0 681 �69 �69 6�0

S�lidoCaudal (kg/h)NaHC03 Na2 C03S6lidos totales

345 345 0 0 345 345

GaseosoFlujo (kg/h)H2 0C02Gaseoso total

0 23 3 94 5 90 94 28 12�

Tabla 1: Ejemplo 1 �Diagrama del flujo masico equilibrado

Ensayo de ref.

nD E0 E2 E3 E6

Temperatura Tiempo de permanencia

�C h 0 1 0 1 0 1 0 1

Aguas madre iniciales NaHC03 Na2C03 NaCl Na2S04 H20 Total

g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg �9 49 136 �36 1000 54 52 144 �50 1000 44 52 153 �51 1000 45 50 �5 �5 �55 1000

Aguas madre finales

NaHC03

g/kg 50 48 45 62

Na2C03

g/kg 11 20 10 1�

NaCl

g/kg 146 153 165 �8

Na2S04

g/kg

H20

g/kg �93 ��9 �80 �66

Total

g/kg 1000 1000 1000 1000

S6lidos secados finales NaHC03 Na2C03 NaCl Na2S04 H20 Densidad de la suspensi6n Distribuci6n del tamano partfculas d10 d50 d90

de g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg 942 29 9 20 915 38 30 1� 908 41 42 9 906 38 8 840

% en p �m �m �m

6,9 121 3�6 6�8 6,3 41 129 280 6,5 39 125 415 4,� 50 126 566

Tabla 2 Condiciones de trabajo y analisis qufmico y ffsico de los cristales obtenidos en los ejemplos 3 a �(respectivamente designados E0, E2, E3, E6).

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para producir bicarbonato s6dico a partir de una corriente que lleva carbonato s6dico (A), una parte de la cual es generada por un cristalizador de

   5 carbonato s6dico, comprendiendo dicha corriente que lleva carbonato s6dico (A) carbonato s6dico, cloruro de sodio y al menos 3% en peso de sulfato s6dico, que comprende las siguientes etapas:

   a) mezclar la corriente que lleva carbonato s6dico (A) con al menos una parte de una corriente (B) para producir una corriente (C),

   10 b) bicarbonatar la corriente (C) con un gas (D) que comprende C02 para producir una suspensi6n acuosa (E) que comprende cristales (F), comprendiendo dichos cristales (F) cristales de bicarbonato s6dico,

   c) separar por una parte la suspensi6n acuosa (E) con el fin de obtener cristales

   (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico, y por otra parte unas aguas 15 madre acuosas (G), d) desbicarbonatar parcialmente las aguas madre acuosas (G) y separar parte

   del agua para obtener la corriente (B) y un gas opcional (H), e) reciclar al menos una parte de la corriente (B) a la etapa a), y f) separar el resto (I) de la corriente (B) o parte (J) de las aguas madre acuosas

   20 (G) para ser procesados adicionalmente.
2. 2. El procedimiento de la reivindicaci6n 1, en el que el cristalizador de carbonato s6dico se selecciona del grupo que consiste en: un cristalizador de carbonato s6dico anhidro, un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato, un

   25 cristalizador de carbonato s6dico heptahidrato, un cristalizador de carbonato s6dico decahidrato, un cristalizador de sesquicarbonato s6dico, un cristalizador de wegscheiderita, y cualquier combinaci6n de los mismos; ventajosamente el cristalizador de carbonato s6dico es un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato.

   30 3. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el carbonato s6dico de la corriente que lleva carbonato s6dico

   (A) deriva, parcial o totalmente, de trona.
3. 4. El procedimiento de la reivindicaci6n 3, en el que el carbonato s6dico de la

   35 corriente que lleva carbonato s6dico (A) deriva, parcial o totalmente, de trona procesada por minerfa convencional.
4. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 3, en el que el carbonato s6dico de la corriente que lleva carbonato s6dico (A) deriva, parcial o totalmente, de trona procesada por minerfa por disoluci6n.
5. 6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente que lleva carbonato s6dico (A) deriva, parcial o totalmente, de s6lidos de balsas de residuos que comprenden carbonato s6dico.
6. 10 . El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente que lleva carbonato s6dico (A) es una disoluci6n acuosa (A') que comprende carbonato s6dico.
7. 8. El procedimiento de la reivindicaci6n �, en el que la disoluci6n acuosa (A') es 15 una purga de un cristalizador de carbonato s6dico monohidrato.
8. 9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa d), el gas opcional (H) es un gas que comprende al menos 20, ventajosamente al menos 30, mas ventajosamente al menos 40, incluso

   20 mas ventajosamente al menos 80% en volumen de C02 expresado como gas seco.
9. 10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa d) se produce el gas opcional (H), y en el que al menos una parte de dicho gas (H) se usa con el gas (D) para la bicarbonataci6n de la

   25 corriente (C).
10. 11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa b) se opera a una temperatura de al menos 20DC, ventajosamente al menos 38DC, mas ventajosamente al menos 55DC, e incluso mas

    30 ventajosamente al menos 0DC.
11. 12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas: g) opcionalmente, lavar los cristales (F) que comprenden cristales de

    35 bicarbonato s6dico para producir cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato s6dico, y

    h) secar los cristales de bicarbonato s6dico opcionalmente lavados.
12. 13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende ademas:

    5 g) opcionalmente lavar los cristales (F) que comprenden cristales de bicarbonato s6dico para producir cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato s6dico, y

    i) calcinar los cristales opcionalmente lavados que comprenden bicarbonato s6dico en cristales calcinados que comprenden carbonato s6dico. 10
13. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 13, en el que se genera un gas (0) que comprende di6xido de carbono durante la etapa de calcinaci6n i), y en el que el procedimiento comprende ademas:

    j) recuperar al menos parte del gas (0) que comprende di6xido de carbono y 15 reciclarlo a la etapa b).
14. 15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa d), las aguas madre acuosas (G) se desbicarbonatan en un desbicarbonatador para producir unas aguas madre que

    20 carecen o con tienen contenido reducido de bicarbonato s6dico (K) y un vapor (H) que comprende di6xido de carbono, y en el que las aguas madre que carecen o con contenido reducido de bicarbonato s6dico (K) se evaporan parcialmente para separar parte del agua para asf obtener la corriente (B), comprendiendo ademas opcionalmente reciclar al menos parte del vapor (H) que comprende di6xido de

    25 carbono en la etapa b).
15. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicaci6n 15, que ademas comprende anadir una corriente que lleva carbonato s6dico (A") a las aguas madre que carecen de bicarbonato s6dico (K) antes de evaporarlas parcialmente para separar

    30 parte del agua para obtener la corriente (B).

    1�. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que ademas comprende: k) depositar el resto (I) de la corriente (B) en balsas de residuos, en el que parte

    35 del carbonato s6dico que queda en la balsa de residuos cristaliza en una masa s6lida que comprende carbonato s6dico decahidrato y en el que se forma una disoluci6n concentrada (0) que comprende impurezas seleccionadas del grupo que consiste en silicatos, cloruro s6dico, sulfato s6dico, materia organica, y combinaciones de dos o mas de los mismos,

    l) opcionalmente poner en contacto dicha masa s6lida con una disoluci6n de

    5 lixiviaci6n para disolver selectivamente al menos una parte de una primera impureza de la masa con la que se ha puesto en contacto, en la disoluci6n de lixiviaci6n para formar un lixiviado y un residuo de lixiviaci6n, recoger el residuo de lixiviaci6n, disolver al menos una parte del residuo de lixiviaci6n en un medio acuoso para formar un lfquido; opcionalmente llevar a cabo una segunda etapa de eliminaci6n de impurezas que

    10 comprende llevar a cabo un tratamiento con magnesio para formar un lfquido tratado, comprendiendo dicho tratamiento anadir un compuesto de magnesio durante la disoluci6n del residuo de lixiviaci6n o anadir un compuesto de magnesio a dicho lfquido

    o a una parte del mismo despues de la disoluci6n del residuo de lixiviaci6n, con el fin de formar una materia insoluble en agua con al menos una parte de una segunda 15 impureza, y pasar dicho lfquido tratado por al menos una unidad de separaci6n para separar la materia insoluble en agua y obtener una disoluci6n purificada; y

    m) proporcionar dicha masa s6lida o dicho lfquido o dicha disoluci6n purificada como una materia prima a un procedimiento que produce un producto cristalino que comprende carbonato s6dico, bicarbonato s6dico, sulfito s6dico, u otros derivados.
16. 18. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a

    1�, que ademas comprende: n) desechar el resto (I) de la corriente (B) o una parte (J) de las aguas madre

    (G) o parte (L) del lfquido (K) en una cavidad de minerfa por disoluci6n o una cavidad 25 de extracci6n de la mina o en una inyecci6n en pozos profundos.
17. 19. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1�, que ademas comprende: o) reciclar el resto (I) de la corriente (B) o una parte (J) de las aguas madre (G)

    30 o parte (L) del lfquido (K) a una cavidad de minerfa por disoluci6n o una cavidad de extracci6n de la mina, y recuperar una disoluci6n acuosa de carbonato s6dico de la cavidad de minerfa por disoluci6n o de la cavidad de extracci6n de la mina, en el que la disoluci6n acuosa de carbonato s6dico recuperada comprende cloruro s6dico y/o sulfato s6dico en una concentraci6n del cloruro s6dico y/o sulfato s6dico menor que la

    35 concentraci6n de cloruro s6dico y/o la concentraci6n de sulfato s6dico en el resto (I) o la parte (J) o la parte (L).
18. 20. Un procedimiento para la producci6n conjunta de cristales de carbonato y bicarbonato s6dico que comprende en una primera etapa introducir una disoluci6n de carbonato s6dico que comprende carbonato s6dico y al menos una impureza que

    5 consiste en cloruro s6dico y/o sulfato s6dico, en un cristalizador de carbonato s6dico, producir una primera suspensi6n acuosa que comprende cristales de carbonato s6dico, someter la primera suspensi6n acuosa a una separaci6n, con el fin de obtener por una parte cristales que comprenden carbonato s6dico, que son valorados, y por otra parte unas aguas madre, sacar parte de las aguas madre del cristalizador de

    10 carbonato s6dico para constituir una corriente que lleva carbonato s6dico (A) para ser mas procesada de acuerdo con el procedimiento para producir bicarbonato s6dico de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

    N.� solicitud: 201230332

    ESPA�A

    Fecha de presentación de la solicitud: 05.03.2012

    Fecha de prioridad:

    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

    51 Int. Cl. : C01D7/10 (2006.01) C01D7/12 (2006.01)

    DOCUMENTOS RELEVANTES

    Categor�a

    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

    X

    WO 2009138403 A1 (SOLVAY ET AL.) 19/11/2009, página 3, línea 9 - página 7, línea 26; página 9, línea 28 - página 10, línea 4; ejemplo 1, tablas 1 y 2, figura 1. 1-12,18-20

    Y

    13-17

    Y

    US 5989505 A (ZOLOTOOCHIN VLADIMIR M ET AL.) 23/11/1999, columna 3, líneas 11 -24; figura 1. 13,14

    Y

    US 2006182675 A1 (CEYLAN ISMAIL ET AL.) 17/08/2006, párrafos [35 - 37]; figura 1. 15,16

    Y

    WO 2011138005 A1 (SOLVAY CHEMICALS INC ET AL.) 10/11/2011, reivindicación 1. 17

    A

    US 2004057892 A1 (KURTZ ANDREW D ) 25/03/2004, párrafos [12 - 16]; figura 2. 1-20

    Categor�a de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones n�:

    Fecha de realización del informe 26.11.2012

    Examinador M. González Rodríguez Página 1/4

    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

    N� de solicitud: 201230332

    Documentaci�n mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01D Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de

    b�squeda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI

    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

    OPINI�N ESCRITA

    N� de solicitud: 201230332

    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 26.11.2012

    Declaraci�n

    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

    Reivindicaciones Reivindicaciones 4-6, 13-19 1-3, 7-12, 20 SI NO

    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-20 SI NO

    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

    Base de la Opinión.-

    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

    OPINI�N ESCRITA

    N� de solicitud: 201230332

    1. Documentos considerados.-

    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

    Documento

    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

    D01

    WO 2009138403 A1 (SOLVAY et al.) 19.11.2009

    D02

    US 5989505 A (ZOLOTOOCHIN VLADIMIR M et al.) 23.11.1999

    D03

    US 2006182675 A1 (CEYLAN ISMAIL et al.) 17.08.2006

    D04

    WO 2011138005 A1 (SOLVAY CHEMICALS INC et al.) 10.11.2011

19. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

    El objeto de la invención es un procedimiento para producir bicarbonato sádico a partir de una corriente de carbonato sádico y al menos 2% de NaCl y/o Na2SO4 que comprende las etapas de bicarbonataci�n de la suspensión acuosa con CO2 para producir cristales de bicarbonato, separación de los cristales y desbicarbonataci�n de las aguas madres para obtener una corriente que se recircula y mezcla con la corriente inicial de carbonato sádico.

    El documento D01 divulga un procedimiento de producción conjunta de carbonato y bicarbonato de sodio a partir de trona, que comprende las siguientes etapas: disolución de sesquicarbonato de sodio en agua, cristalización de carbonato sádico en un cristalizador de carbonato sádico monohidrato, separación de los cristales de carbonato sádico de las aguas madre (que en su composición comprenden carbonato sádico y al menos 2% de NaCl y/o Na2SO4), puesta en contacto de dichas aguas madre con un gas que contiene di�xido de carbono en un 80% w/w seco a 65-75�C para formar cristales de bicarbonato sádico, separación de cristales de bicarbonato sádico de unas segundas aguas madre y desbicarbonataci�n de las mismas con vapor, obteniendo un gas que contiene CO2 que puede ser reutilizado en la etapa de bicarbonataci�n y una corriente líquida que puede reutilizarse para la disolución de la materia prima. Los cristales de bicarbonato sádico producto se someten a lavado y secado antes de ser empaquetados (Ver página 3, línea 9 -página 7, línea 26; página 9, línea 28 página 10, línea 4; ejemplo 1, tablas 1 y 2, figura 1).

    En consecuencia, el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 1-3, 7-12 y 20 ha sido divulgado idénticamente en el documento D01, y por tanto carece de novedad (Art. 6.1 LP).

    Con respecto a las reivindicaciones 4-6 y 13-19, si bien se les puede reconocer el requisito de novedad, no cumplen con el requisito de actividad inventiva bien por ser operaciones que un experto en la materia desarrollaría sin el ejercicio de esfuerzo inventivo o bien por estar sus características técnicas contenidas en documentos anteriores del estado de la técnica:

    -

    Reivindicaciones 4-6, relativas únicamente al origen de la corriente de carbonato sádico.

    -

    Reivindicaciones 13 y 14, referentes a etapas de lavado, calcinación de los cristales de bicarbonato y utilización del CO2 generado en la etapa de bicarbonataci�n ya recogidas en el documento D02 (Ver columna 3, líneas 11 - 24; figura 1).

    -

    Reivindicaciones 15 y 16, relativas a una etapa de evaporación de la corriente de aguas madre tras la etapa de desbicarbonataci�n ya considerada en el documento D03 (párrafos [35 - 37], figura 1).

    -

    Reivindicaci�n 17, referente a un tratamiento de lixiviaci�n de los residuos sólidos formados en las balsas de residuos que se encuentra divulgado en el documento D04 (Ver reivindicación 1).

    -

    Reivindicaciones 18 y 19, relativas a la utilización de las corrientes de purga del proceso en procedimientos de minería por disolución o en cavidades de extracción, siendo ésta una aplicación obvia de cualquier corriente acuosa dentro de este campo técnico.

    Por consiguiente, las reivindicaciones 4-6 y 13-19 no cumplen con el requisito de actividad inventiva (Art. 8.1 LP).

    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4