ES2403016B2 - Equipo para la determinación de la adsorción de mezclas binarias de gases en sólidos adsorbentes. - Google Patents

Abstract

Equipo para la determinación de la adsorción de mezclas binarias de gases en sólidos adsorbentes.#La presente invención se refiere a un equipo capaz de determinar las cantidades individuales de dos gases que están siendo adsorbidos simultáneamente en un sólido poroso, el cual se encuentra en contacto con una mezcla de ambos gases a una determinada presión y composición.

Description

Equipo para la determinación de la adsorción de mezclas binarias de gases en sólidos adsorbentes.

10 CAMPO DE LA INVENCiÓN

la presente invención se encuadra en general dentro del campo de la tecnología y en particular se refiere a un equipo para la determinación de las cantidades individuales de una mezcla de gases que son adsorbidos en un sólido poroso.

15 ESTADO DE LA TÉCNICA

La adsorción de gases en sólidos porosos es un fenómeno de gran interés industrial en procesos de separación de mezclas de gases, por ejemplo en la separación de los componentes del aire, de purificación de corrientes de gases procedentes de procesos industriales (NOx• 802• CQ, CO2• VOC, dioxinas, Hel),

20 de purificación del gas natural (H2 S), de recuperación y concentración de combustibles gaseosos (obtención del hierro en el alto horno, coquerías, refinerías) [F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Síng, Adsorption by Powder and Porous Solids: PrincipIes, Methoclo/ogy and Applications. Academic Press Inc: Cornwall, 1999).

25 Para todas estas aplicaciones se requiere del uso de un sólido adsorbenle con una porosidad diseñada para cada mezcla específica de gases. Por este motivo, con el fin de determinar la aplicabilidad de los sólidos porosos al tratamiento de mezclas gaseosas, se requiere la determinación de una serie de parámetros que definan su textura porosa. Estos parámetros son: el área superficial especifica, el 30 volumen especifico de su porosidad y la distribución de tamaños de porosidad.

Estos parámetros son evaluados utilizando diversas técnicas [S. Lowell, J.A. Shields, M.A.Thomas, M. Thommes, Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and densíty; Kluwer Academic Pub., 2004.], siendo la adsorción física de gases la más utilizada.

La realización de isotermas de adsorción de componentes puros, por su simplicidad, es el proceso más ampliamente empleado para estas determinaciones [S.J. Gregg, S.K.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosíly, 2nd ed.; Academic Press: Landan, 1982]. La realización de estas medidas se realiza en una amplia variedad de equipos comerciales disef'íados para este fin, siendo los equipos volumétricos de adsorción los más comunes, lo cual involucra la simple determinación de una propiedad del sistema, en estos casos la presión.

No obstante, en el caso de una mezcla de dos gases, la medida de la presión sólo sirve para determinar cuál es la cantidad de los moles totales puestos inicialmente que han sido adsorbidos, pero no de las cantidades relativas de cada uno de ellos. Sin embargo, por su sencillez, comunmente la evaluación de la aplicabilidad de un adsorbente para el tratamiento de una determinada mezcla de gases se realiza mediante la medida experimental de los componentes individuales, y su posterior estimación mediante modelos teóricos [A.L. Myers,

J.M. Prausnilz, AIChE Journal11 (1965) 121; O. Talu, 1. Zwiebel, AIChE Journal 32 (1986) 1263.; J.U. Keller, Physica A 166 (1990) 180; S. Jiang, P.B. Balbuena,

K.E. Gubbins, J. Physical Chemislry 98 (1994) 2403; S.L. Sowers, K.E. Gubbins, Langmuir, 11 (1995) 4758.]. La desventaja es que, además de consumir más tiempo en los experimentos, ya que se requiere de la realización de un experimento para cada uno de los gases que compone la mezcla, los resultados basados en simulaciones (IAST, RAST, ab initio, Montecarlo) frecuentemente no se ajustan al comportamiento real que presentan los adsorbentes. Por este motivo, se requiere de la realización de isotermas que contemplen la co~ adsorción de los dos componentes presentes en una mezcla de gases en un unico experimento. Además, presenta la ventaja de que los dos componentes de la mezcla de gases se encuentran exactamente en las mismas condiciones de temperatura, presión de equilibrio, así como que se está analizando a la vez la misma porción del sólido.

Para la determinación de la ca-adsorción de una mezcla de gases en un sólido poroso se requiere la medida de dos propiedades del sistema (mezcla de gasesfadsorbente) en el equilibro, lo cual requiere del diseño de un equipo con dos dispositivos diferentes de medida. En este sentido, no existen equipos comerciales disponibles en el mercado. Sólo la casa BEL Japan, CO. , ofrece un equipo de adsorción el cual está diseñado para su fácil adaptación a un cromatógrafo o espectrómetro de masas. A nivel de laboratorio, diversos investigadores han diseñado diferentes equipos compuestos por dos métodos de medida IJ. U. Keller, Adsorption 5 (1999) 199J a) Volumétrico-cromatografía; b) Gravimétrico-cromatografía; e) Volumétrico-gravimétrico; e) Oscilometríacromatografía. El principal inconveniente de estos equipos es su coste, puesto que supone la incorporación de dispositivos o equipos de elevado costo, lo cual los hace poco atractivos para su comercialización.

Teniendo en cuenta todas las consideraciones anteriores, existe pues la necesidad de proporcionar un equipo práctico y económico para la determinación experimental de la isoterma de adsorción de mezclas de gases, con vistas al desarrollo de equipos de fácil comercialización. En esta invención que se propone, la composición de la mezcla de gases se determina mediante la incorporación de un equipo capaz de determinar su densidad, basándonos en dos principios físicos, como son la efusión de gases y la frecuencia de resonancia de un sólido.

la efusión es el proceso del flujo de un gas desde una región de alta presión a una de baja presión a través de un pequeño orificio cuyo diámetro es del orden de 10 veces menor que la trayectoria libre media de las moléculas que lo atraviesan [M. Knudsen, Ann. Phyaik. 28 (1909) 75]. En estas condiciones las velocidades del paso de las moléculas son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades. La validez de este fenómeno para determinación de las densidades de una mezcla de gases fue demostrada por K. Nash [FE Harris, L K. Nash, Analytical ehemistry 22 (1950) 1552J. En el mismo senlido, la patente U.S. 4934178 recoge el diseño de un equipo basado en este mismo principio para determinar la densidad de un gas rUS Patent 4934178 Issued 19 Juny, 19901.

En el caso de los equipos basados en la medida de una frecuencia de

resonancia, su idoneidad para la determinación de la densidad de un gas se ve

reflejada en las numerosas patentes de densímetros basados en este principio

IUS Patent 4020330, Apr. 26 1977; US Patent 5386714, issue Feb 7 1995; US

Patent Application Publication, Feb 2 2006, US2006/0025955 A 1), así como en el

5

hecho de que existen ya comercializados varios equipos [Suzuki Jun-ichi.

Jokogawa Technical Report English Edition, no 29 (2000) 23-26).

EXPLICACiÓN DE LA INVENCiÓN

De forma simplificada explicaremos cómo opera un equipo de adsorción

10

volumétrico comercialmente disponible para la realización de las medidas de

adsorción de un gas puro. En la Figura 1 se detalla el esquema de dicho equipo.

El equipo está compuesto de una celda de calibrado, cuyo volumen es conocido

(Vrer), conectada a una celda de adsorción, donde se aloja el sólido poroso a

analizar. Una cierta cantidad de gas es introducida inicialmente en la celda de

15

calibrado, hasta una presión determinada en dicha celda. Posteriormente,

mediante la apertura de una válvula, se permite la expansión del gas contenido

en la celda de calibrado a la celda de adsorción. Como consecuencia de esta

expansión, tiene lugar una disminución en la presión en la celda de calibrado.

Esta disminución es consecuencia tanto de un aumento en el volumen del

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sistema (celda de calibrado mas celda de adsorción) como de una disminución

de la cantidad de gas presente, lo que está relacionado con el proceso de

adsorción . Por ello, previo a la realización del análisis de la isoterma de

adsorción de un gas cualquiera en un determinado sólido, se realiza el mismo

experimento con Helio a temperatura ambiente, el cual no se va a adsorber, lo

2S

que nos permite determinar el volumen de todo el sistema (Vs) cuando se realiza

la adsorción: celda de calibrado, más conducciones, más celda de adsorción,

menos el volumen del sólido. De esta manera, se determina cual es la

disminución en la presión de la celda de calibrado debido sólo al proceso de

expansión. Estos datos permiten la corrección de la disminución de la presión

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tras cada expansión, pudiéndose determinar la cantidad de gas adsorbido.

La presente invención incluye un equipo de adsorción volumétrico capaz de

realizar medidas de la ca-adsorción de dos componentes de una mezcla de

gases. A dicho equipo se ha incorporado un elemento capaz de determinar la densidad de una mezcla de gases, de esta forma el equipo finalmente consiste en tres celdas: celda de calibrado donde se controla la cantidad de gas a suministrar; celda de adsorción, donde se introduce el sólido poroso a caracterizar; y celda auxiliar, en la cual se determina la densidad de la mezcla del gas existente cuando se alcanza la condición de equilibrio entre la fase gaseosa y la capacidad de adsorción del sólido poroso. La temperatura y presión de cada celda es determinada mediante la inclusión de termopares y manómetros de capacitancia. El control de la entrada y distribución de la mezcla de gases a cada una de las celdas es regulado mediante un sistema de válvulas y una linea de vacío conectada a una bomba de vacío.

El equipo está compuesto de una celda de volumen conocido, celda de calibrado, que está conectada a una celda donde se introduce la muestra y se realiza la adsorción, celda de adsorción. Ambas celdas disponen de sensores para determinar la presión y temperatura existentes en ellas. Un sistema de válvulas de corte automáticas unidas entre sí permite controlar tanto la entrada de la mezcla de gases mediante la primera válvula dosificadora a la celda de calibrado y válvula de expansión a la celda de adsorción, como el vaciado de ambas celdas, mediante la válvula de evacuación de la celda de calibrado y la válvula de evacuación de la celda de absorción, lo que se realiza mediante una bomba de vacio. El equipo se completa con la incorporación de una celda auxiliar, donde se realiza la expansión del gas presente en la celda de calibrado. Dicha celda dispone de un sensor para determinar la presión existente en la misma. El aspecto técnico más relevante de este equipo es el diseño de la entrada a la celda auxiliar, que está restringida por la incorporación de una membrana orificio, que bien dispone de un orificio de tamaño inferior a 0.01 mm

o de una restricción tipo Venturi o del tipo subsónica raíz-cuadrada. El vaciado de la celda auxiliar se regula mediante la incorporación de una válvula conectada a la línea de vacío.

La parte donde se encuentra la celda de calibrado y la celda auxiliar, y el sistema de conducciones y válvulas de cortes que se conectan a la celda de adsorción, se encuentran termostatizadas, de forma que la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento a 40 oC. Del mismo modo, la parte de la celda de adsorción se encuentra también termostatizada, cuya temperatura puede ser ajustada a las condiciones a las cuales se quiere realizar el experimento de adsorción.

Otros elementos que pueden ser adecuados para la determinación de la densidad que podrían implementarse junto al equipo de adsorción volumétrico, de forma similar a la representada en la Figura 2 (incorporándose en la Zona B), son los basados en la medida de una frecuencia de resonancia [Suzuki Jun-ichi. Jokogawa Technical Report English Edition, no 29 (2000) 23-261.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 muestra el esquema de un equipo de adsorción volumétrico, compuesto de dos celdas: celda de adsorción 5 y celda de calibrado 6; de un sistema de válvulas: válvula dosificadora 1, válvula de expansión 2, válvula de evacuación de la celda de calibrado 3, válvula de evacuación de la celda de adsorción 4; y de sensores para detenninar la presión y temperatura de la celda de adsorción 5 (10 Y 11 , respectivamente) y de la celda de calibrado 6 (12 Y 13, respectivamente). la entrada y salida del gas del equipo se controla mediante un dosificador de gas 15 y una bomba de vacio 16.

la Figura 2 muestra el esquema de un equipo de adsorción volumétrico modificado para la determinación de la densidad del gas en el equilibrio mediante su efusión a una celda auxiliar 9, con una sistema de válvulas: válvula dosificadora 1, válvula de expansión 2, válvula de evacuación de la celda de calibrado 3, válvula de evacuación de la celda de adsorción 4, válvula de expansión a la celda auxiliar 7 y válvula de evacuación de la celda auxiliar 8; y de sensores para determinar la presión y temperatura de la celda de adsorción 5 (10 Y 11, respectivamente), de la celda de calibrado 6 (12 Y 13, respectivamente) y de la celda auxiliar (14). la entrada y salida del gas del equipo se controla mediante un dosificador de gas 15 y una bomba de vacío 16.

EXPOSICION DETALLADA DE MODOS DE REALIZACIÓN

Como hemos indicado anteriormente, el equipo está compuesto de una celda de calibrado 6, que está conectada a la celda de adsorción 5, donde se introduce la muestra y se realiza la adsorción. Estas dos celdas disponen de sensores para determinar la presión (10 y 12, respectivamente) y temperatura (11 y 13, respectivamente) existentes en ellas, e incorporan un sistema de válvulas de corte automáticas unidas entre si que permite controlar la entrada del gas a través del dosificador de gas 15, mediante la válvula dosificadora 1 y válvula de expansión 2, y el vaciado de las celdas, mediante la válvula de evacuación de la celda de calibrado 3 y válvula de evacuación de la celda de absorción 4, lo cual se realiza mediante una bomba de vacio 16. La zona de la celda de calibrado 6, el sistema de conducciones y la válvula de corte que se conecta a la celda de adsorción S, se encuentra tennostatizada, de forma que la temperatura de toda esta parte del equipo se mantiene constante durante todo el experimento, concretamente a 40 oC (detenninado mediante el sensor de temperatura 13). Del mismo modo, la parte de la celda de adsorción 5 se encuentra también termostatizada, cuya temperatura puede ser ajustada a las condiciones a las cuales se quiera realizar el experimento de adsorción (detenninada mediante el sensor de temperatura 11).

Para la determinación de la cantidad adsorbida de un gas en un sólido adsorbente a unas condiciones de presión y temperatura determinadas se opera de la siguiente forma. Una cierta cantidad de gas se introduce a través del dosificador de gas 15 en la celda de calibrado 6 mediante la apertura de la válvula dosificadora 1. Mediante la medida de la presión de esta celda (Pi) (mediante el sensor de presión 12), conocido su volumen (Vref) , es posible determinar la cantidad de gas introducida. Posteriormente, se abre la válvula de expansión 2, expandiéndose el gas a la celda de adsorción 5. En ésta tiene lugar la adsorción de parte del gas en la porosidad del material adsorbente, disminuyendo con ello la presión (determinado mediante el sensor de presión 12). Cuando ésta no disminuya más, se considera que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico entre la cantidad de gas presente en la fase gaseosa y la cantidad de gas que el sólido puede adsorber en esas condiciones de presión Pe Y temperatura. Mediante las medidas de Pi y Pe, Y conocidos los volúmenes de las celdas de calibrado (Vref) y del sistema de adsorción (V&) (mediante un calibrado previo con Helio), es posible mediante consideraciones termodinámicas determinar la cantidad (en moles) de gas adsorbido [F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by Powder and Porous Solids:

5 Principies, Methodology and Applications. Academic Press Inc: Cornwall, 1999]. Debe natarse que la determinación de los moles adsorbidos (na) se realiza mediante la diferencia entre la cantidad inicial (ni) y los moles presentes en la fase gas en el equilibrio (ne). En ambos casos estos se obtienen de la medida de la presión, y aplicando la ecuación de estado de los gases:

10 PV= n RT/Z

Así, la cantidad inicial vendría dada por:

Tras la expansión y la adsorción, la presión disminuye a Pe, con lo que la cantidad de gas presente vendría dada por: n. = p. V,,/Z. R T.

De esta forma la cantidad de gas adsorbido vendrá dada por: na =ni-na

Para la adsorción de un gas puro no existe ningún problema en la determinación de los moles adsorbidos, pero no así cuando se trata de una mezcla de gases. En este caso, un equipo de adsorción volumétrico determina una disminución en la presión (sensor de presión 12) tras la expansión de la mezcla de gases de la 20 celda de calibrado 6 a la celda de adsorción 5, y con ello se calcula la cantidad total de moles de gases adsorbidos, pero no se puede discernir en qué proporción se han adsorbido. Para ello, de entre los distintos equipos que existen para la detenninación de la densidad de un gas, para esta aplicación se han seleccionado dos equipos basados en la ley de Graham de la efusión [T.

25 Graham, Phil. Trans. Roy. Soco (London), 4 (1846) 5731 Y en la determinación de frecuencia de resonancia de un material presente en el seno de un gas [Miller et al. US Pat 3677067, issue JuI181972].

En la figura 2 se describe el diseño de un equipo volumétrico de adsorción (Zona A) con la incorporación de un dispositivo para la determinación de la densidad de 30 gas basándonos en el fenómeno de la efusión de los gases (Zona B). De esta manera, un equipo de adsorción volumétrico sólo requiere de una incorporación de una nueva celda auxiliar 9, en la cual se realice la expansión del gas presente

en la celda de calibrado 6, una vez ya se ha alcanzado el equilibrio en la celda de adsorción 5. Previa a la introducción del gas procedente de la celda de adsorción S, se realiza el vacio en la celda auxiliar 9 a través de la válvula 8 mediante la bomba de vacío 16. La entrada a la celda auxiliar 9 está restringida por la incorporación de una membrana orificio 7 que dispone de un orificio de tamaño inferior a 0.01 mm o una restricción tipo Venturi o tipo subsónica raízcuadrada. Mediante la previa calibración del sistema con un gas puro, y por tanto de conocida densidad (P1) y tiempo de paso (11) es posible determinar la

densidad de media (P2) de una mezcla de gases mediante la relación de tiempos que tardan en pasar por el orificio y alcanzar una presión fija: t1/t2 = (pp'pd112•

El procedimiento de calibrado, el cual sólo hace falta hacer una vez al año (y sólo con el fin de chequear que los sistemas de medida de presión de la celda de adsorción 5 y de la celda auxiliar 9 no se han desajustado), consiste en la introducción de una determinada cantidad del gas a analizar (a través del dosificador de gas 15) en la celda de calibrado 6 hasta una determinada presión (P1) (determinada mediante el sensor 12). Conocido el tipo de gas (y por tanto su peso molecular), el volumen de la celda de calibrado 6 (Vref), la temperatura de dicha celda mediante el sensor 13, y la presión P1, la densidad del gas presente

a esas condiciones es conocida (P1). A continuación se abre la válvula de expansión a la celda auxiliar 7, determinándose el tiempo de paso (t1) del gas a la celda auxiliar 9. Para ese mismo gas se realiza un serie de calibrados cubriendo un amplio rango de presiones. Dicho datos son almacenados como parte del software del programa del equipo de adsorción. El mismo procedimiento se realiza con otros gases puros.

De esta forma se dispone de dos datos de la mezcla de gases (A y S) en las condiciones de equilibrio de adsorción: la cantidad total de moles (ne) y su densidad (p), lo que permite determinar los moles adsorbidos de cada gas de la mezcla. La cantidad de moles presentes en la fase gas se determina mediante la anterior expresión: ne = Pe VsIZe R Te, lo que corresponde ne = nA + na, siendo nA Y nB los moles del gas A y S, respectivamente, presentes en la fase gas. Por otra parte, la densidad de la fase gas presente en la celda de calibrado 6, viene dada por: p = (mA + mB)Nrel. siendo mA Y ma la cantidad en masa del gas A

y B. Considerando que n A = m A IPMA y na = me IPMB, siendo PMA y PMa los

pesos moleculares de cada gas, la expresión de la densidad viene dada por: p

Vrel = nA PMA + ns PMe siendo nA Y n8 los dos valores a determinar.

Combinándola con la "e = nA + na es posible resolver dichas ecuaciones, y así

obtener los valores individuales.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Equipo para la determinación de la adsorción de mezclas binarias de gases en sólidos adsorbenles que se compone de una celda de calibrado, una celda de absorción, un sistema de válvulas de corte automáticas (válvula dosificadora, válvula de expansión, válvula de evacuación de la celda de calibrado y válvula de evacuación de la celda de adsorción), sensores de presión y temperatura para ambas celdas, un dosificador de gas y una bomba de vacío caracterizado por incorporar una celda auxiliar donde se realiza la expansión del gas presente en la celda de calibrado, que dispone de un sensor de presión y que tiene una entrada en forma de membrana orificio de tamaño inferior a 0.01 mm o una restricción tipo Venturi o tipo subsónica raíz-cuadrada, cuyo fundamento se basa en la determinación de la Efusión de gas a través de una restricción de dimensiones 1/10 el recorrido libre medio del gas (en torno a 0.01 mm).

2. 2.

   Equipo para la determinación de la adsorción de mezclas binarias de gases en sólidos adsorbentes que se compone de un sistema de adsorción volumétrico según la reivindicación 1, donde la zona de la celda de calibrado, el sistema de conducciones y la válvula de corte que se conecta a la celda de adsorción, se encuentra termostatizada manteniendo la tem peratura constante a 40 oC y la parte de la celda de adsorción se encuentra también termostatizada, cuya temperatura puede ser ajustada a condiciones varia bies.

3. 3.

   Equipo para la determinación de la adsorción de mezclas binarias de gases en sólidos adsorbentes que se compone de un sistema de adsorción volumétrico según la reivindicación 1, donde la determinación de la densidad se basa en la medida de la frecuencia de resonancia de un material sólido en el seno de gas.

4. 4.

   Equipo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el sistema de adsorción es un equipo gravimétrico.