ES2401616B1

ES2401616B1 - PROCEDURE FOR OBTAINING A MULTI-PATH FILM WITH HIGH BARRIER

Info

Publication number: ES2401616B1
Application number: ES201131336A
Authority: ES
Inventors: José María LAGARÓN CABELLO; Marta MARTÍNEZ SANZ; Amparo LÓPEZ RUBIO
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-05-29
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: WO2013017719A1; ES2401616A2; ES2401616R1

Abstract

Procedimiento de obtención de una película multicapa con alta barrera.#Un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizado porque dicho procedimiento comprende recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b), utilizando una técnica de spinning. Preferentemente, la sustancia polar de la capa interior a) es una sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores, y es sensible a la humedad. Así mismo, también son objetos de esta invención la película multicapa descrita, un material que la comprenda y diversos usos de la película multicapa o el material.Procedure for obtaining a multilayer film with a high barrier # A procedure for obtaining a multilayer film comprising a) an inner layer comprising a polar substance and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as water barrier, characterized in that said process comprises coating the inner layer a) with at least one coating b), using a spinning technique. Preferably, the polar substance of the inner layer a) is a substance suitable to act as a barrier to gases and / or vapors, and is sensitive to moisture. Likewise, the described multilayer film, a material that comprises it and various uses of the multilayer film or the material are also objects of this invention.

Description

Procedimiento de obtención de una película multicapa con alta barrera Procedure for obtaining a multilayer film with a high barrier

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende una capa interior de una sustancia polar con propiedades de alta barrera a gases y/o vapores pero sensible a la humedad, que está a su vez recubierta, mediante técnicas de estirado (spinning en inglés), por una o más capas exteriores de una sustancia de carácter hidrófobo y/o adecuada para actuar como barrera a la humedad. The present invention relates to a process for obtaining a multilayer film comprising an inner layer of a polar substance with properties of high barrier to gases and / or vapors but sensitive to moisture, which is in turn coated, by techniques of stretched (spinning in English), by one or more outer layers of a hydrophobic substance and / or suitable to act as a moisture barrier.

STATE OF THE PREVIOUS TECHNIQUE

Los polímeros biodegradables son compuestos con un gran potencial que han ganado mucha importancia en los últimos años debido a que permiten reducir el impacto medioambiental asociado al uso de materiales plásticos derivados del petróleo. En particular, los biopoliesteres termoplásticos biodegradables, tales como el ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoatos (PHA) y policaprolactonas (PCL) presentan la ventaja de poder procesarse usando las técnicas convencionales de producción de plásticos y además en algunos casos, como los del PLA y PHA, se obtienen a partir de fuentes renovables pero tienen propiedades barrera relativamente bajas. Biodegradable polymers are compounds with great potential that have gained great importance in recent years because they allow reducing the environmental impact associated with the use of petroleum-derived plastic materials. In particular, biodegradable thermoplastic biopolyesters, such as polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) and polycaprolactones (PCL) have the advantage of being processed using conventional plastics production techniques and also in some cases, such as those of PLA and PHA, are obtained from renewable sources but have relatively low barrier properties.

A pesar de que algunos compuestos poliméricos biodegradables se comercializan actualmente, presentan peores propiedades de barrera a oxígeno y/o agua en comparación con otras sustancias actualmente empleadas en envases, tales como las poliolefinas o polietilentereftalato (PET). Muchas aplicaciones, tales como el envasado de alimentos, requieren de elevada barrera a oxígeno y a vapor de agua, por lo que la mejora de las propiedades de los biopoliesteres es necesaria para este tipo de aplicaciones. Adicionalmente, la barrera a oxígeno de poliésteres derivados del petróleo no biodegradables tales como el PET y los poliolefinas son también peores que las de otros polímeros como las poliamidas o los copolímeros de etileno y alcohol vinílico. Although some biodegradable polymeric compounds are currently marketed, they have worse oxygen and / or water barrier properties compared to other substances currently used in packaging, such as polyolefins or polyethylene terephthalate (PET). Many applications, such as food packaging, require a high barrier to oxygen and water vapor, so the improvement of the properties of biopolyesters is necessary for this type of application. Additionally, the oxygen barrier of non-biodegradable petroleum-derived polyesters such as PET and polyolefins are also worse than those of other polymers such as polyamides or copolymers of ethylene and vinyl alcohol.

Una estrategia para la mejora de las propiedades barrera de poliolefinas, poliésteres y biopoliesteres consiste en la formulación de nanocompuestos. Mediante la incorporación de nanoestructuras altamente dispersas se pueden impartir nuevas propiedades a la matriz biopolimérica. Sin embrago, en muchas ocasiones existe un problema para dispersar adecuadamente los refuerzos habitualmente empleados, como arcillas o cristales de celulosa, que son de naturaleza hidrofílica, en matrices poliméricas de naturaleza predominantemente hidrofóbica. En el artículo de Sanchez-Garcia et al. Trends in Food Scienceand Technology., 2010, 21, 528-536, se describe la adición de nanofibras de celulosa por técnicas de casting y mezclado en fundido para mejorar las propiedades de barrera frente al oxígeno de polímeros termoplásticos biodegradables como, por ejemplo, ácido poliláctico (PLA), polihidroxialcanoatos (PHA) y policaprolactonas (PCL). A strategy for the improvement of the barrier properties of polyolefins, polyesters and biopolyesters consists in the formulation of nanocomposites. By incorporating highly dispersed nanostructures, new properties can be imparted to the biopolymer matrix. However, in many cases there is a problem to adequately disperse the reinforcements commonly used, such as clays or cellulose crystals, which are hydrophilic in nature, in polymeric matrices of a predominantly hydrophobic nature. In the article by Sanchez-Garcia et al. Trends in Food Science and Technology., 2010, 21, 528-536, describes the addition of cellulose nanofibers by casting and melt mixing techniques to improve the oxygen barrier properties of biodegradable thermoplastic polymers such as acid polylactic (PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) and polycaprolactones (PCL).

El empleo de cristales de celulosa como agentes de refuerzo en nanocompuestos se ha extendido mucho debido a sus excelentes propiedades mecánicas y de barrera, baja densidad y biodegradabilidad. Además de su aplicación en nanocompuestos, es posible obtener películas a partir de celulosa cristalina que presentan unas excelentes propiedades de barrera a gases en condiciones de baja humedad relativa. The use of cellulose crystals as reinforcing agents in nanocomposites has been greatly extended due to their excellent mechanical and barrier properties, low density and biodegradability. In addition to its application in nanocomposites, it is possible to obtain films from crystalline cellulose that have excellent gas barrier properties under conditions of low relative humidity.

En el artículo de Minelli et al. J.Membrane Sci., 2010, 358, 67-75 se describe un proceso para la obtención de películas a partir de celulosa microfibrilada (MFC) mediante casting de suspensiones acuosas. Dichas películas presentan excelentes propiedades de barrera al oxígeno en condiciones de 0% de humedad relativa, que son comparables a las de polímeros empleados en aplicaciones donde se requiere una alta barrera, tales como copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH). El inconveniente de dichas películas es que, dado el carácter altamente hidrofílico de la celulosa, sus propiedades barrera se reducen considerablemente en condiciones de humedades relativas medias o altas. In the article by Minelli et al. J. Membrane Sci., 2010, 358, 67-75 describes a process for obtaining films from microfibrillated cellulose (MFC) by casting aqueous suspensions. Such films have excellent oxygen barrier properties under conditions of 0% relative humidity, which are comparable to those of polymers used in applications where a high barrier is required, such as copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH). The drawback of said films is that, given the highly hydrophilic nature of cellulose, its barrier properties are considerably reduced under conditions of medium or high relative humidity.

Además, la permeabilidad de dichas películas se ve afectada por la morfología de las estructuras cristalinas de celulosa empleadas. En el artículo de Belbekhouche et al. Carbohyd. Polym., 2011, 83, 1740-1748, se observa que las películas de nanocristales de celulosa son mucho más permeables a los gases que las películas de MFC y se atribuye a la mayor tortuosidad del camino de difusión creado por las microfibras flexibles y de mayor longitud. In addition, the permeability of said films is affected by the morphology of the crystalline cellulose structures employed. In the article by Belbekhouche et al. Carbohyd Polym., 2011, 83, 1740-1748, it is observed that cellulose nanocrystalline films are much more permeable to gases than MFC films and is attributed to the greater tortuousness of the diffusion path created by flexible microfibers and longer length

Para mejorar la barrera de estas películas en condiciones de humedad, se han propuesto varios métodos para modificar la superficie de los cristales de celulosa e hidrofobizarlos mediante reacciones químicas con los grupos hidroxilo presentes en la celulosa como, por ejemplo, hidrofobizar celulosa microfibrilada mediante la reacción de los grupos hidroxilo de la celulosa con un silano (sililación) o mediante acetilación con anhídrido acético. To improve the barrier of these films in humid conditions, several methods have been proposed to modify the surface of the cellulose crystals and hydrophobize them by chemical reactions with the hydroxyl groups present in the cellulose, such as, for example, hydrophobicizing microfibrillated cellulose by the reaction. of the hydroxyl groups of the cellulose with a silane (silylation) or by acetylation with acetic anhydride.

El proceso de oxidación con 2, 2, 6, 6-Tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) es un método conocido para facilitar la fibrilación de la celulosa. Este método además introduce grupos carboxilo en la estructura de la celulosa que facilitan la posterior modificación de la superficie de la celulosa. En el artículo de Fukuzumi et al. Biomacromolecules, 2009, 10, 162-165, se aplicó dicho proceso para la obtención de fibras de celulosa y se prepararon películas a partir de las nanofibras de celulosa oxidada mediante filtración a vacío. Se demostró que la permeabilidad a oxígeno de un film de ácido poliláctico (PLA) en condiciones de 0%RH disminuyó drásticamente desde 746 mL·m-2·día-1·Pa-1 a 1 mL·m-2·día1·Pa-1 tras recubrirlo mediante casting con una película de 0.4 !m de nanocelulosa oxidada. Sin embargo, no se hace mención a la permeabilidad a oxígeno en condiciones de humedad. Por otra parte, las películas de nanofibras de The oxidation process with 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) is a known method to facilitate cellulose fibrillation. This method also introduces carboxyl groups in the cellulose structure that facilitate the subsequent modification of the cellulose surface. In the article by Fukuzumi et al. Biomacromolecules, 2009, 10, 162-165, said process was applied to obtain cellulose fibers and films were prepared from the nanofibers of oxidized cellulose by vacuum filtration. It was shown that the oxygen permeability of a film of polylactic acid (PLA) under 0% RH conditions decreased dramatically from 746 mL · m-2 · day-1 · Pa-1 to 1 mL · m-2 · day1 · Pa -1 after coating it by casting with a film of 0.4 µm of oxidized nanocellulose. However, no mention is made of oxygen permeability in humid conditions. Moreover, nanofiber films of

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celulosa, con carácter altamente hidrofílico, se sumergieron en dímero de alquilqueteno (AKD), permitiendo hidrofobizar la superficie de la película, tal y como demostraron las medidas de ángulo de contacto. No obstante, no se proporcionan datos acerca de la permeabilidad a oxígeno de dichas películas hidrofobizadas. Cellulose, with a highly hydrophilic character, was immersed in alkylkethane dimer (AKD), allowing the surface of the film to be hydrophobicized, as demonstrated by the contact angle measurements. However, no data are provided about the oxygen permeability of said hydrophobicized films.

Adicionalmente, se ha investigado la posibilidad de reducir el carácter hidrofílico de las nanofibras de celulosa mediante la adsorción de surfactantes catiónicos. Additionally, the possibility of reducing the hydrophilic nature of cellulose nanofibers by adsorption of cationic surfactants has been investigated.

Una alternativa a la modificación química de la celulosa consiste en el desarrollo de sistemas multicapas. La técnica de auto-ensamblaje capa a capa (layer-by-layer self-assembly) se ha aplicado con éxito para hidrofobizar la superficie de fibras de celulosa mediante la deposición de capas ultrafinas de otras sustancias. Lingström et al. J. Colloid Interf. Sci., 2007, 314, 1-9 describieron un procedimiento para hidrofobizar fibras de celulosa mediante tratamiento con multicapas de polielectrolitos tales como hidrocloruro de polialilamina (PAH), ácido poliacrílico (PAA) y óxido de polietileno (PEO). Li et al. Bioresources, 2011, 6, 1681-1695 emplearon esta técnica para depositar capas ultrafinas de lignosulfonatos sobre fibras de celulosa y conferirles un carácter hidrofóbico. En ambos casos se proporcionaron datos relativos al ángulo de contacto para demostrar la hidrofobización de las fibras de celulosa, pero no se proporcionaron datos relacionados con las propiedades de barrera de películas obtenidas a partir de las fibras modificadas. An alternative to the chemical modification of cellulose is the development of multilayer systems. The layer-by-layer self-assembly technique has been successfully applied to hydrophobicize the surface of cellulose fibers by deposition of ultra-thin layers of other substances. Lingström et al. J. Colloid Interf. Sci., 2007, 314, 1-9 described a process for hydrophobicizing cellulose fibers by treatment with multilayers of polyelectrolytes such as polyallylamine hydrochloride (PAH), polyacrylic acid (PAA) and polyethylene oxide (PEO). Li et al. Bioresources, 2011, 6, 1681-1695 used this technique to deposit ultrafine layers of lignosulfonates on cellulose fibers and give them a hydrophobic character. In both cases, data relative to the contact angle were provided to demonstrate the hydrophobicization of the cellulose fibers, but data related to the barrier properties of films obtained from the modified fibers were not provided.

La patente WO 2010/042162A1 describe un recubrimiento multicapas para mejorar las propiedades de barrera de papel WO 2010 / 042162A1 discloses a multilayer coating to improve paper barrier properties

o cartón. Este sistema multicapas puede estar formado por una primera capa que es una barrera para el vapor de agua, una o dos capas de un biopolímero que es una barrera, y una última capa que es un barrera para el vapor de agua. De forma preferente la capa que es una barrera para el vapor de agua comprende un derivado de látex y otros aditivos (entre ellos celulosa u derivados de celulosa). De forma preferente, la barrera de biopolímero es una barrera para el oxígeno. Este biopolímero puede ser almidón, chitosan, polisacárido, proteína, gelatina, un biopoliester o mezclas. Los recubrimientos se aplican mediante una estación de recubrimiento por el método de cortina. or cardboard This multilayer system can be formed by a first layer that is a barrier for water vapor, one or two layers of a biopolymer that is a barrier, and a last layer that is a barrier for water vapor. Preferably, the layer that is a barrier to water vapor comprises a derivative of latex and other additives (including cellulose or cellulose derivatives). Preferably, the biopolymer barrier is a barrier to oxygen. This biopolymer can be starch, chitosan, polysaccharide, protein, gelatin, a biopolyester or mixtures. The coatings are applied by a coating station by the curtain method.

La patente WO 96/01736 describe un recubrimiento multicapas con el objetivo de mejorar la barrera protectora frente al oxígeno y la humedad. El sistema multicapas descrito en este documento está formado por un sustrato polimérico (sustrato a recubrir), una primera barrera contra el oxígeno que comprende polivinil alcohol entrecruzado, y una segunda barrera contra la humedad que comprende un material celulósico, preferentemente papel, cartón o fibra vulcanizada, depositado en la parte exterior de la barrera protectora frente al oxígeno. Opcionalmente el sistema multicapas incluye una capa metalizada. En este documento se describe el uso de técnicas de laminación y tratamiento corona de superficies para aplicar las sucesivas capas. WO 96/01736 describes a multilayer coating with the aim of improving the protective barrier against oxygen and moisture. The multilayer system described herein is formed by a polymeric substrate (substrate to be coated), a first oxygen barrier comprising crosslinked polyvinyl alcohol, and a second moisture barrier comprising a cellulosic material, preferably paper, cardboard or fiber vulcanized, deposited on the outside of the protective barrier against oxygen. Optionally the multilayer system includes a metallic layer. This document describes the use of lamination techniques and surface corona treatment to apply the successive layers.

La estrategia propuesta en el presente documento consiste en la producción de una película multicapa de alta barrera a gases y vapores en las cuales la capa interior que comprende sustancias polares, tales como nanocristales de celulosa, recubierta, mediante técnicas de estirado tales como el electroestirado (electrospinning) o el estirado por soplado (blow spinning), por al menos un recubrimiento de espesor controlado que comprende una sustancia de naturaleza hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, tal como como poliolefinas, poliésteres o biopoliesteres. The strategy proposed in this document is the production of a multilayer film with a high barrier to gases and vapors in which the inner layer comprising polar substances, such as cellulose nanocrystals, coated, by stretching techniques such as electro-stretching ( electrospinning) or blow spinning, by at least one coating of controlled thickness comprising a substance of hydrophobic nature and / or suitable to act as a water barrier, such as polyolefins, polyesters or biopolyesters.

El procedimiento descrito permite mejorar la adhesión entre la capa interior, de carácter hidrofílico con las capas del recubrimiento hidrofóbico en comparación con otros métodos de obtención de sistemas multicapas tales como la combinación de diferentes capas por casting o por termocompresión. La mejora de la adhesión entre las diferentes capas y la posible nanoestructuracion de éstas da lugar a un mayor grado de mejora de las propiedades de barrera asi como de otras propiedades físicas incluyendo las ópticas de la película multicapa. The described process allows to improve the adhesion between the inner layer, of hydrophilic character with the layers of the hydrophobic coating in comparison with other methods of obtaining multilayer systems such as the combination of different layers by casting or by thermal compression. The improvement of adhesion between the different layers and the possible nanostructuring of these layers results in a greater degree of improvement of the barrier properties as well as other physical properties including the multilayer film optics.

DESCRIPTION OF THE INVENTION

La presente invención consiste en la obtención de nuevos materiales plásticos que pueden ser parcial o completamente renovables y biodegradables y que contienen películas de cualquier sustancia sensible a la humedad, con propiedades físicas mejoradas y en la descripción de un método genérico para el recubrimiento de dichas películas con sustancias hidrófobas y/o con barrera al agua. The present invention consists in obtaining new plastic materials that can be partially or completely renewable and biodegradable and that contain films of any moisture sensitive substance, with improved physical properties and in the description of a generic method for coating said films. with hydrophobic substances and / or with water barrier.

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizado porque dicho procedimiento comprende recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b), utilizando una técnica de spinning. The present invention provides a process for obtaining a multilayer film comprising a) an inner layer comprising a polar substance and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier, characterized in that said process it comprises coating the inner layer a) with at least one coating b), using a spinning technique.

Preferentemente, la técnica de estirado (spinning en inglés) utilizada en el procedimiento de obtención de la película multicapa objeto de la invención se puede seleccionar dentro del grupo que consiste en electroestirado, eslectroesprayado, estirado por soplado y esprayado por soplado. Preferably, the stretching technique (spinning in English) used in the process for obtaining the multilayer film object of the invention can be selected from the group consisting of electro-stretch, electro-spray, blow-stretch and blow-spray.

De acuerdo con una realización preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa de la presente invención se puede caracterizar porque la sustancia polar comprendida en la capa interior a) puede ser una sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores. Preferentemente, esta sustancia polar también se caracteriza por ser sensible a la humedad. According to a preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film of the present invention can be characterized in that the polar substance comprised in the inner layer a) can be a substance suitable for acting as a barrier to gases and / or vapors. Preferably, this polar substance is also characterized by being sensitive to moisture.

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En la presente invención se entiende por “sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores” cualquier sustancia con excelentes propiedades de barrera a gases y/o vapores en condiciones de humedad relativa baja. En particular, la sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores en la presente invención se puede caracterizar por tener una baja permeabilidad a gases, preferentemente al aire y a oxígeno; y/o una baja permeabilidad a vapores, preferentemente a vapores orgánicos. In the present invention, "substance suitable for acting as a gas and / or vapor barrier" is understood as any substance with excellent gas and / or vapor barrier properties under conditions of low relative humidity. In particular, the substance suitable for acting as a barrier to gases and / or vapors in the present invention can be characterized by having a low gas permeability, preferably air and oxygen; and / or a low vapor permeability, preferably organic vapors.

Preferentemente, en la presente invención se entiende por “sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores” cualquier sustancia con una permeabilidad a gases y/o vapores inferior a la del ácido poliláctico (PLA), más preferiblemente igual o inferior a la del PET, y aún más preferentemente igual o inferior a la de poliamidas y EVOH’s. Preferably, in the present invention, "substance suitable for acting as a barrier to gases and / or vapors" is understood as any substance with a gas and / or vapor permeability lower than that of polylactic acid (PLA), more preferably equal to or less than that of PET, and even more preferably equal to or less than that of polyamides and EVOH's.

De forma aún más preferente, se entiende por “sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores” cualquier sustancia con una permeabilidad al aire, oxígeno y/o vapores orgánicos inferior a la permeabilidad que presenta frente a cualquiera de estos gases o vapores el acido poliláctico (PLA), más preferiblemente igual o inferior al valor de permeabilidad de PET frente a estos gases o vapores y típicamente igual o inferior a los valores de permeabilidad de poliamidas y EVOH’s. Even more preferably, "substance suitable for acting as a barrier to gases and / or vapors" means any substance with an air, oxygen and / or organic vapor permeability lower than the permeability that it presents against any of these gases or Vapors the polylactic acid (PLA), more preferably equal to or less than the PET permeability value against these gases or vapors and typically equal to or less than the permeability values of polyamides and EVOH's.

En la presente solicitud de patente se considera que el valor habitual de la permeabilidad del ácido poliláctico a oxígeno es de alrededor de 2·10-18 m3·m/ m2· s·Pa, la permeabilidad de PET es alrededor de 1,5·10-19 m3·m/ m2· s·Pa y la permeabilidad del EVOH´s suele ser inferior a 1·10-19 m3·m/ m2· s·Pa. In the present patent application it is considered that the usual value of the permeability of polylactic acid to oxygen is about 2 · 10-18 m3 · m / m2 · s · Pa, the PET permeability is about 1.5 · 10-19 m3 · m / m2 · s · Pa and the permeability of EVOH´s is usually less than 1 · 10-19 m3 · m / m2 · s · Pa.

La sustancia polar comprendida en la etapa a) de la presente invención también se puede caracterizar por ser sensible a la humedad, de forma que sus propiedades de barrera a gases y/o vapores, y propiedades físicas en general, se pueden ver afectadas negativamente por la presencia de humedad, en particular en condiciones de humedad relativa superior a 40%RH. En concreto, se considera una sustancia sensible a la humedad cuando se observa un aumento de la permeabilidad a oxígeno de al menos un 5 por cien, peferentemente de varios ordenes de magnitud, al aumentar la humedad relativa de un 0%RH a un 90%RH. The polar substance included in step a) of the present invention can also be characterized as being sensitive to moisture, so that its gas and / or vapor barrier properties, and physical properties in general, can be negatively affected by the presence of moisture, particularly in conditions of relative humidity greater than 40% RH. Specifically, it is considered a moisture-sensitive substance when an increase in oxygen permeability of at least 5 percent, preferably of several orders of magnitude, is observed when the relative humidity increases from 0% RH to 90% RH.

Preferentemente, la sustancia polar adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores que es sensible a la humedad puede ser un polisacárido, una proteína, un lípido, alcohol polivinílico (PVOH), un copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH), una poliamida o una mezcla de los anteriores. Preferably, the polar substance suitable for acting as a barrier to gases and / or vapors that is sensitive to moisture may be a polysaccharide, a protein, a lipid, polyvinyl alcohol (PVOH), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), a polyamide or a mixture of the above.

De acuerdo con una realización preferente, la sustancia polar comprendida en la capa interior a) puede ser una proteína. Preferentemente, la capa interior a) puede comprender zeína, colágeno, proteínas del trigo, proteína de soja, proteínas del suero de la leche, proteína del guisante, gelatina, queratina, albúminas, globulinas, caseínas o proteína de amaranto. According to a preferred embodiment, the polar substance comprised in the inner layer a) can be a protein. Preferably, the inner layer a) may comprise zein, collagen, wheat proteins, soy protein, whey proteins, pea protein, gelatin, keratin, albumins, globulins, caseins or amaranth protein.

De acuerdo con otra realización preferente, la sustancia polar comprendida en la capa interior a) puede ser un lípido. Preferentemente, la capa interior a) puede comprender ácidos grasos, acilgliceroles, parafinas o ceras. According to another preferred embodiment, the polar substance comprised in the inner layer a) can be a lipid. Preferably, the inner layer a) may comprise fatty acids, acylglycerols, paraffins or waxes.

De acuerdo con otra realización preferente, la sustancia polar comprendida en la capa interior a) puede ser un polisacárido. Preferentemente, la capa interior a) puede comprender celulosa, almidón, pululano, quitosano, pectina, carragenatos, quitina o maltodextrinas. According to another preferred embodiment, the polar substance comprised in the inner layer a) can be a polysaccharide. Preferably, the inner layer a) may comprise cellulose, starch, pululane, chitosan, pectin, carrageenans, chitin or maltodextrins.

De acuerdo con una realización aún más preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa de la presente invención se puede caracterizar porque la sustancia polar comprendida en la capa interior a) puede ser una celulosa o un derivado de celulosa. Preferentemente, la capa interior a) puede comprender fibras de celulosa microestructuradas o de tamaño inferior, más preferentemente puede comprender fibras de celulosa nanoestructurada, aun más preferentemente la capa interior a) puede comprender nanocristales o nanoagujas de celulosa y todavía mas preferentemente puede comprender nanocristales o nanoagujas de celulosa bacteriana. According to an even more preferred embodiment, the process of obtaining a multilayer film of the present invention can be characterized in that the polar substance comprised in the inner layer a) can be a cellulose or a cellulose derivative. Preferably, the inner layer a) can comprise microstructured or smaller sized cellulose fibers, more preferably it can comprise nanostructured cellulose fibers, even more preferably the inner layer a) can comprise nanocrystals or cellulose nano-needles and even more preferably it can comprise nanocrystals or nano-needles of bacterial cellulose.

Cuando la sustancia polar con propiedades de barrera a gases y/o vapores comprendida en la capa interior a) comprende los materiales celulósicos mencionados arriba, esta capa interior a) puede ser obtenida mediante un método de filtración a vacío de una suspensión en medio polar de celulosa o mediante vertido en placa o impregnacion de rodillo en procesos de recubrimiento y laminacion de dicha disolución y posterior evaporación del disolvente. Para la obtención preferente de nanoagujas de celulosa, se puede aplicar una etapa de tratamiento ácido de la celulosa. Este tratamiento ácido puede ser por hidrólisis ácida, ya que favorece la reducción de tamaño del nanorefuerzo, que puede ir seguida de una neutralización. Tras varios ciclos de centrifugación y lavado se obtiene una suspensión del nanorefuerzo en medio polar, preferiblemente agua. La nanoestructuración del producto conduce a películas más transparentes y resistentes y por eso es una vía preferente. When the polar substance with gas and / or vapor barrier properties comprised in the inner layer a) comprises the cellulosic materials mentioned above, this inner layer a) can be obtained by a vacuum filtration method of a suspension in polar medium of cellulose or by pouring in plate or impregnating roller in coating and lamination processes of said solution and subsequent evaporation of the solvent. For the preferential obtaining of cellulose nano-needles, an acid treatment step of the cellulose can be applied. This acid treatment can be by acid hydrolysis, since it favors the reduction of nanorefore size, which can be followed by neutralization. After several cycles of centrifugation and washing, a suspension of the nanorefolding in polar medium, preferably water, is obtained. The nanostructuring of the product leads to more transparent and resistant films and is therefore a preferred route.

De acuerdo con otra realización preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa, tal como se describe en esta solicitud de patente, se puede caracterizar porque la capa interna a), cualquier recubrimiento b) o ambos pueden comprender uno o más aditivos y/o nanoaditivos adicionales. Preferentemente, este aditivo o nanoaditivo puede ser, por ejemplo, un adhesivo, un plastificante, un entrecruzante, un surfactante, un ácido, una base, un emulsionante, un antioxidante, un ayudante del procesado en general o cualquier mezcla de los mismos u otros que faciliten la formación y/o procesado de films. Preferentemente el aditivo es un plastificante, siendo aún más preferente que sea polietilenglicol (PEG) o glicerol. According to another preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film, as described in this patent application, can be characterized in that the inner layer a), any coating b) or both can comprise one or more additives and / or additional nanoadditives. Preferably, this additive or nanoadditive can be, for example, an adhesive, a plasticizer, a crosslinker, a surfactant, an acid, a base, an emulsifier, an antioxidant, a general processing aid or any mixture thereof or others. that facilitate the formation and / or processing of films. Preferably the additive is a plasticizer, being even more preferred that it is polyethylene glycol (PEG) or glycerol.

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De acuerdo con otra realización preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa de la presente invención se puede caracterizar porque la capa interna a), cualquier recubrimiento b) o ambos pueden comprender uno According to another preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film of the present invention can be characterized in that the inner layer a), any coating b) or both can comprise one

o más agentes reforzantes de propiedades físicas tales como talco, zeolitas, arcillas, nanomateriales en general tales como nanosilice, nanoarcillas, nanotalco, nanoagujas minerales u orgánicos y nanomateriales carbonaceos tales como fulerenos, nanotubos, nanofibras de carbono y grafenos y sus derivados u otros refuerzos o nanorefuerzos con modificación orgánica o inorgánica o hibrida orgánica/inorgánica o sin modificación. or more reinforcing agents of physical properties such as talc, zeolites, clays, nanomaterials in general such as nanosilice, nano-clays, nanotalco, mineral or organic nano-needles and carbonaceous nanomaterials such as fulerenes, nanotubes, carbon nanofibers and graphenes and their derivatives or other reinforcements or nanorefers with organic or inorganic modification or organic / inorganic hybrid or without modification.

De acuerdo con otra realización preferente adicional, el procedimiento de obtención de una película multicapa descrito en esta solicitud de patente se puede caracterizar porque la sustancia del recubrimiento b) es una sustancia hidrofóbica y es adecuada para actuar como barrera al agua. According to another additional preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film described in this patent application can be characterized in that the coating substance b) is a hydrophobic substance and is suitable to act as a water barrier.

En la presente invención se entiende por “sustancia adecuada para actuar como barrera al agua” cualquier sustancia con una permeabilidad al agua igual o inferior a la del ácido poliláctico (PLA), es decir igual o inferior a 2·10-14 Kg·m/ s·m2 ·Pa. Más preferiblemente la sustancia adecuada para actuar como barrera al agua puede tener una permeabilidad al agua igual o inferior a la del polihidroxibutirato (PHB), es decir igual o inferior a 1,5·10-15 m3·m/ m2· s·Pa. In the present invention, "substance suitable for acting as a water barrier" means any substance with a water permeability equal to or less than that of polylactic acid (PLA), that is to say equal to or less than 2 · 10-14 Kg · m / s · m2 · Pa. More preferably the substance suitable for acting as a water barrier may have a water permeability equal to or less than that of polyhydroxybutyrate (PHB), that is to say equal to or less than 1.5 · 10-15 m3 · m / m2 · s · Pa .

De acuerdo con otra realización preferente adicional, el procedimiento de obtención de una película multicapa descrito en esta solicitud de patente se puede caracterizar porque la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b) se puede seleccionar dentro del grupo de los plásticos termoplasticos, plásticos termosets y plásticos elastomeros, mas preferentemente poliolefinas, resinas termoestables, poliuretanos, resinas estirénicas, poliésteres, biopoliésteres y mezclas de éstos. Las resinas termoestables pueden ser, por ejemplo, resinas epoxi, fenólicas o poliéster. According to another additional preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film described in this patent application can be characterized in that the hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier comprised in any coating b) can be selected within the group of thermoplastic plastics, thermoset plastics and elastomer plastics, more preferably polyolefins, thermosetting resins, polyurethanes, styrenic resins, polyesters, biopolyesters and mixtures thereof. The thermosetting resins can be, for example, epoxy, phenolic or polyester resins.

Preferentemente, la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua puede ser un biopoliéster termoplástico de origen renovable y/o biodegradable, y mas preferentemente un biopoliester de origen renovable o precedente de biomasa lo cual incrementa el carácter renovable y/o biodegradable de la formulación multicapa. Preferably, the hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier may be a thermoplastic biopolyester of renewable and / or biodegradable origin, and more preferably a biopolyester of renewable or preceding biomass origin which increases the renewable and / or biodegradable character of the multilayer formulation.

De acuerdo con una realización aún más preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa objeto de esta invención se puede caracterizar porque la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b) se selecciona del grupo que consiste en ácido poliláctico, un polihidroxialcanoato, una policaprolactona y mezclas de éstos. Preferentemente, la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua es ácido poliláctico, polihidroxibutirato o copolímeros polihidroxibutirato-valerato. According to an even more preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film object of this invention can be characterized in that the hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier comprised in any coating b) is selected from the group consisting in polylactic acid, a polyhydroxyalkanoate, a polycaprolactone and mixtures thereof. Preferably, the hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier is polylactic acid, polyhydroxybutyrate or polyhydroxybutyrate-valerate copolymers.

La presente invención pretende proporcionar una solución al problema de la perdida de las propiedades de barrera de la sustancia comprendida en la capa interna a) de la película multicapa, permitiendo mantener una elevada barrera a gases y/o vapores incluso en condiciones de elevada humedad relativa, gracias al recubrimiento de la capa interior, por una o por ambas caras, mediante una técnica de estirado, con al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar de barrera al agua. Adicionalmente, la presente invención sirve también para, de manera reciproca, resolver el problema de la baja barrera a gases y vapores orgánicos de los polímeros barrera al agua tales como biopoliesteres, poliolefinas y poliesteres. Mas específicamente para mediante multicapas mejorar la barrera a gases y vapores de los biopoliesteres. The present invention aims to provide a solution to the problem of the loss of the barrier properties of the substance comprised in the inner layer a) of the multilayer film, allowing to maintain a high barrier to gases and / or vapors even in conditions of high relative humidity. , thanks to the coating of the inner layer, by one or both sides, by a drawing technique, with at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier. Additionally, the present invention also serves to reciprocally solve the problem of the low gas barrier and organic vapors of water barrier polymers such as biopolyesters, polyolefins and polyesters. More specifically for multilayers to improve the gas and vapor barrier of biopolyesters.

La presente invención se caracteriza por proporcionar un procedimiento de obtención de una película multicapa tal como se ha definido anteriormente caracterizado porque comprende recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b), utilizando una técnica de estirado (spinning en inglés). Preferentemente, esta técnica se puede seleccionar dentro del grupo que consiste en electroestirado, eslectroesprayado, estirado por soplado y esprayado por soplado. The present invention is characterized by providing a method of obtaining a multilayer film as defined above characterized in that it comprises coating the inner layer a) with at least one coating b), using a drawing technique (spinning in English). Preferably, this technique can be selected from the group consisting of electro-stretched, electro-sprayed, blow-drawn and blow-sprayed.

En la presente invención las técnicas de electroestirado o electroesprayado (“electrospinning” o “electrospraying” respectivamente según su nombre en inglés) se refieren a una tecnología basada en la aplicación de campos eléctricos elevados para producir fluidos eléctricamente cargados a partir de disoluciones poliméricas viscoelásticas, las cuales al secarse producen microfibras y nanofibras y nanopartículas, respectivamente. In the present invention, electro-stretching or electrospraying techniques ("electrospinning" or "electrospraying" respectively according to their English name) refer to a technology based on the application of high electric fields to produce electrically charged fluids from viscoelastic polymer solutions, which when dried produce microfibers and nanofibers and nanoparticles, respectively.

El estirado por soplado (blow spinning en inglés) y el esprayado por soplado (blow spraying en inglés), por otro lado utilizan un fluido para la generación de fibras y particulas de tamaño submicrométrico. Normalmente este fluido es un gas a alta velocidad y presión. The blow stretch (blow spinning in English) and the spray blown (blow spraying in English), on the other hand use a fluid for the generation of fibers and particles of submicron size. Normally this fluid is a gas at high speed and pressure.

Al utilizar una técnica de recubrimiento seleccionada entre el grupo que consiste en electroestirado, electroesprayado, estirado por soplado y esprayado por soplado, el procedimiento se podrá realizar de manera uniaxial o coaxial cuando se quiera obtener un recubrimiento compuesto que presente una estructura del tipo “core-shell” en la que una sustancia constituye el interior (“core”) de la fibra o particula y otra forma las paredes (“shell”). By using a coating technique selected from the group consisting of electrostatic, electrosprayed, blown and sprayed, the procedure can be performed uniaxially or coaxially when it is desired to obtain a composite coating that has a “core” structure -shell ”in which a substance constitutes the interior (“ core ”) of the fiber or particle and another forms the walls (“ shell ”).

Las técnicas de recubrimiento utilizadas en el procedimiento de obtención de una película multicapa tal como se describe en esta solicitud de patente, permiten obtener uno o más recubrimientos con un espesor determinado mediante la modificación de diferentes parámetros como, por ejemplo, la velocidad de deposición, el tiempo de deposición y la velocidad de enrollado de bobina. The coating techniques used in the process of obtaining a multilayer film as described in this patent application, allow one or more coatings to be obtained with a thickness determined by modifying different parameters such as, for example, the deposition rate, deposition time and coil winding speed.

ES 2 401 616 A2 ES 2 401 616 A2

El procedimiento de obtención de una película multicapa tal como se describe en esta solicitud de patente posibilita que se pueda aplicar un recubrimiento b) por una o por ambas caras de la capa interior a). Así mismo, cuando el recubrimiento se aplica por las dos caras de la capa interior a), éste se puede aplicar de forma secuencial o simultánea. El interés adicional de poder aplicar varios recubrimientos radica en la necesidad de contar con una capa exterior con, por ejemplo, propiedades de impresión (de especial interés en envases) o de refuerzo estructural o con propiedades adhesivas o funcionales; mientras que las capas interiores puede ser más deseable, por ejemplo, que cuenten con propiedades de termosellado. The process of obtaining a multilayer film as described in this patent application makes it possible to apply a coating b) on one or both sides of the inner layer a). Likewise, when the coating is applied on both sides of the inner layer a), it can be applied sequentially or simultaneously. The additional interest of being able to apply several coatings lies in the need for an outer layer with, for example, printing properties (of special interest in packaging) or structural reinforcement or with adhesive or functional properties; while the inner layers may be more desirable, for example, having heat sealing properties.

De acuerdo con una realización preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa objeto de esta invención se puede caracterizar porque comprende adicionalmente calentar la película multicapa obtenida tras aplicar al menos un recubrimiento b). La etapa de calentamiento puede hacer uso o no de otra previa de secado de la capa a) por cualquier método conocido. Con esta etapa adicional de calentamiento se consigue homogeneizar o curar el recubrimiento, obteniendo así una película multicapa transparente o con propiedades ópticas y físicas optimizadas. Preferentemente, esta etapa adicional comprende calentar la película multicapa obtenida por el procedimiento descrito en esta solicitud de patente a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea o de curado, y que más típicamente será ligeramente inferior, igual o superior a la temperatura de fusión de la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b). According to a preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film object of this invention can be characterized in that it further comprises heating the multilayer film obtained after applying at least one coating b). The heating step may or may not use another prior drying of layer a) by any known method. With this additional heating stage, the coating is homogenized or cured, thus obtaining a transparent multilayer film or with optimized optical and physical properties. Preferably, this additional step comprises heating the multilayer film obtained by the process described in this patent application to a temperature above the glass transition or curing temperature, and which more typically will be slightly lower, equal to or greater than the temperature of fusion of the hydrophobic substance and / or suitable to act as a barrier to water comprised in any coating b).

La capa interior a) puede estar fabricada por disolución o dispersión o suspensión de la sustancia polar en un disolvente polar o apolar y posteriormente la aplicación de un procedimiento de filtración a vacío o la aplicación directa de la disolución y posterior evaporación del disolvente también conocida por casting o laminación. The inner layer a) may be manufactured by dissolving or dispersing or suspending the polar substance in a polar or non-polar solvent and subsequently applying a vacuum filtration process or the direct application of the solution and subsequent evaporation of the solvent also known as casting or lamination.

En otra realización preferente la capa interna a) puede estar fabricada por técnicas de procesado de plásticos tales como, sin sentido limitativo, extrusión, co-extrusión, laminado por extrusión, extrusión soplado, aplicado y curado, vulcanizado, calandrado, polimerización in-situ seguida de procesado para obtener lámina, extrusión reactiva, soplado, termoformado, laminado, etc. In another preferred embodiment the inner layer a) can be manufactured by plastics processing techniques such as, without limitation, extrusion, co-extrusion, extrusion lamination, blow extrusion, applied and curing, vulcanized, calendering, in-situ polymerization followed by processing to obtain sheet, reactive extrusion, blowing, thermoforming, rolling, etc.

De acuerdo con otra realización preferente, el procedimiento de obtención de una película multicapa descrito en esta solicitud de patente puede comprender la obtención de la capa interior a) por cualquier método conocido de procesado, recubrimiento o laminacion de plásticos, papel o cartón, o también mediante métodos de estirado (spinning) incluyendo métodos de procesado a partir de geles tales como, por ejemplo, gel spinning. According to another preferred embodiment, the process for obtaining a multilayer film described in this patent application may comprise obtaining the inner layer a) by any known method of processing, coating or laminating plastics, paper or cardboard, or also by stretching methods (spinning) including methods of processing from gels such as, for example, gel spinning.

De acuerdo con otra realización preferente de la presente invención, el procedimiento de obtención de una película multicapa tal como se describe en esta solicitud de patente se puede caracterizar porque la técnica utilizada para recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b) es la técnica de electroestirado. According to another preferred embodiment of the present invention, the method of obtaining a multilayer film as described in this patent application can be characterized in that the technique used to coat the inner layer a) with at least one coating b) is The electro-stretched technique.

Preferiblemente el recubrimiento por electroestirado se puede realizar a una distancia entre el capilar y el soporte de entre 0,1 y 200 cm, y más preferiblemente entre 5 y 50 cm. Preferably the electro-stretched coating can be performed at a distance between the capillary and the support between 0.1 and 200 cm, and more preferably between 5 and 50 cm.

Otra variable que se puede controlar en el recubrimiento por electroestirado es la velocidad de deposición que puede ser entre 0,001 y 100 ml/h, y más preferiblemente entre 0,01 y 10 ml/h. Another variable that can be controlled in the electro-stretched coating is the deposition rate that can be between 0.001 and 100 ml / h, and more preferably between 0.01 and 10 ml / h.

Adicionalmente, el recubrimiento por electroestirado se puede realizar preferiblemente aplicando un voltaje entre 0,1 y 1000 kV, y más preferiblemente entre 5 y 30 kV. Additionally, electro-stretch coating can preferably be performed by applying a voltage between 0.1 and 1000 kV, and more preferably between 5 and 30 kV.

La variación de los parámetros anteriores permite la obtención, preferentemente mediante la técnica de electroestirado, de un recubrimiento con una morfología determinada. En particular, la utilización de esta técnica de recubrimiento permite modificar la uniformidad y/o diámetro de las nanofibras o nanopartículas electroestiradas obtenidas. The variation of the above parameters allows obtaining, preferably by means of the electro-stretching technique, a coating with a determined morphology. In particular, the use of this coating technique allows to modify the uniformity and / or diameter of the nanofibers or electro-stretched nanoparticles obtained.

La presente invención también proporciona una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizada porque dicha película multicapa se obtiene por el procedimiento descrito en esta solicitud de patente. The present invention also provides a multilayer film comprising a) an inner layer comprising a polar substance and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier, characterized in that said multilayer film is obtained by the procedure described in this patent application.

Adicionalmente, la presente invención también proporciona una película multicapa caracterizada porque comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar que es celulosa o un derivado de celulosa, y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua que se selecciona dentro del grupo de los plásticos termoplasticos, plásticos termosets y plásticos elastomeros, mas preferentemente poliolefinas, resinas termoestables, poliuretanos, resinas estirénicas, poliésteres, biopoliésteres y mezclas de éstos. Additionally, the present invention also provides a multilayer film characterized in that it comprises a) an inner layer comprising a polar substance that is cellulose or a cellulose derivative, and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as water barrier that is selected within the group of thermoplastic plastics, thermoset plastics and elastomer plastics, more preferably polyolefins, thermostable resins, polyurethanes, styrenic resins, polyesters, biopolyesters and mixtures thereof.

De acuerdo con una realización preferente, la película multicapa objeto de esta invención se puede caracterizar porque comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar que pueden ser nanocristales o nanoagujas de celulosa bacteriana, y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua que se puede seleccionar del grupo que consiste en ácido poliláctico, un polihidroxialcanoato, una policaprolactona y mezclas de éstos According to a preferred embodiment, the multilayer film object of this invention can be characterized in that it comprises a) an inner layer comprising a polar substance that can be nanocrystals or nano-needles of bacterial cellulose, and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier that can be selected from the group consisting of polylactic acid, a polyhydroxyalkanoate, a polycaprolactone and mixtures thereof

ES 2 401 616 A2 ES 2 401 616 A2

De acuerdo con otra realización preferente, la película multicapa objeto de esta invención también se puede caracterizar porque la capa interior a), cualquier recubrimiento b) o ambos pueden comprender al menos un aditivo y/o nanoaditivo tal como se define en esta solicitud de patente. According to another preferred embodiment, the multilayer film object of this invention can also be characterized in that the inner layer a), any coating b) or both can comprise at least one additive and / or nanoadditive as defined in this patent application .

De acuerdo con otra realización preferente, la película multicapa tal como se define en esta solicitud de patente, se puede caracterizar porque la capa interior a), cualquier recubrimiento b) o ambos pueden comprender uno o más agentes reforzantes de las propiedades físicas de la multicapa tal como se define en esta solicitud de patente. According to another preferred embodiment, the multilayer film as defined in this patent application, can be characterized in that the inner layer a), any coating b) or both can comprise one or more reinforcing agents of the physical properties of the multilayer as defined in this patent application.

La película multicapa definida en esta solicitud de patente se podría, por ejemplo, enrollar para formar una bovina o se podría laminar por cualquier método de laminado a una estructura más compleja hecha por el mismo método o por otro más convencional, para formar láminas de interés en aplicaciones de barrera a oxígeno y a humedad y que podrían ser moldeadas o postprocesadas, por ejemplo por termoconformado, para obtener un material final. The multilayer film defined in this patent application could, for example, be rolled to form a bovine or it could be laminated by any method of lamination to a more complex structure made by the same method or by a more conventional one, to form sheets of interest in oxygen and moisture barrier applications and that could be molded or postprocessed, for example by thermoforming, to obtain a final material.

Adicionalmente, la presente invención también protege un material caracterizado porque comprende la película multicapa tal como se define en esta solicitud de patente. Preferentemente, dicho material puede comprender una estructura laminada con la película multicapa objeto de esta invención recubierta de papel y/o cartón, y puede ser flexible, semiflexible o rígida. Additionally, the present invention also protects a material characterized in that it comprises the multilayer film as defined in this patent application. Preferably, said material can comprise a laminated structure with the multilayer film object of this invention covered with paper and / or cardboard, and can be flexible, semi-flexible or rigid.

La presente invención también protege el uso de la película multicapa definida en esta solicitud de patente o del material que comprende dicha película multicapa tal como se ha definido anteriormente, para envasar o recubrir un producto sensible a la oxidación y/o humedad. Preferentemente para envasar un producto alimentario, farmacéutico o electrónico; así como para recubrir, contener o dar soporte a un producto electrónico o, cuando la película multicapa comprende sustancias aptas para tales usos, para recubrir un producto alimentario o farmacéutico. The present invention also protects the use of the multilayer film defined in this patent application or the material comprising said multilayer film as defined above, for packaging or coating a product sensitive to oxidation and / or moisture. Preferably to package a food, pharmaceutical or electronic product; as well as for coating, containing or supporting an electronic product or, when the multilayer film comprises substances suitable for such uses, for coating a food or pharmaceutical product.

Adicionalmente, la presente invención también protege el uso de la película multicapa definida en esta solicitud de patente, o del material que comprende dicha película multicapa tal como se ha definido anteriormente, en ingeniería de tejidos. Additionally, the present invention also protects the use of the multilayer film defined in this patent application, or of the material comprising said multilayer film as defined above, in tissue engineering.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de la película multicapa definida en esta solicitud de patente, o del material que comprende dicha película multicapa tal como se ha definido anteriormente, para incrementar la barrera a gases y vapores de un biopoliéster. Another aspect of the present invention relates to the use of the multilayer film defined in this patent application, or of the material comprising said multilayer film as defined above, to increase the gas and vapor barrier of a biopolyester.

Las áreas de interés pueden ser envases alimentarios tanto para envases flexibles, semiflexibles como para rígidos, farmacéuticos, en electrónica (e.g. electrónica flexible impresa) o en aplicaciones de ingeniería de tejidos o en recubrimientos de materiales tales como alimentos. The areas of interest can be food containers for both flexible, semi-flexible and rigid, pharmaceutical, electronic (e.g. printed flexible electronics) or in tissue engineering applications or in coatings of materials such as food.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and drawings are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.

BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Fig. 1. Muestra una imagen de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) de la sección de fractura obtenida tras tratar la capa de nanocristales de celulosa bacteriana con nitrógeno líquido (criofractura). Fig. 1. It shows an image of Scanning Electron Microscopy (SEM) of the fracture section obtained after treating the bacterial cellulose nanocrystals layer with liquid nitrogen (cryofracture).

Fig. 2. Fotografías de las capas de nanocristales de celulosa bacteriana (a) y de sus multicapas con fibras de PLA (b) y con fibras de PHBV12 (c). En estas fotografías se aprecia cómo se mantiene la buena transparencia de la capa interior inicial tras recubrirla mediante los procedimientos descritos. Fig. 2. Photographs of the nanocrystalline layers of bacterial cellulose (a) and their multilayers with PLA fibers (b) and PHBV12 fibers (c). These photographs show how the good transparency of the initial inner layer is maintained after coating it by the procedures described.

Fig. 3. Muestra una imagen de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) de la sección de criofractura correspondiente a la capa de nanocristales de celulosa bacteriana recubierta con fibras de PLA. Fig. 3. It shows an image of Scanning Electron Microscopy (SEM) of the cryofracture section corresponding to the nanocrystalline layer of bacterial cellulose coated with PLA fibers.

EXAMPLES

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento de la invención para la obtención de películas multicapas que presentan excelentes propiedades de barrera gracias a la sustancia polar de la capa interna, mientras que los recubrimientos exteriores le confieren un carácter hidrofóbico a las películas. En concreto, en el ejemplo que se describe a continuación, la capa interior comprende nanocristales de celulosa bacteriana. The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which show the specificity and effectiveness of the process of the invention for obtaining multilayer films that have excellent barrier properties thanks to the polar substance of the inner layer, while that the outer coatings give the films a hydrophobic character. Specifically, in the example described below, the inner layer comprises nanocrystals of bacterial cellulose.

Ejemplo 1. Obtención de películas multicapas de nanocristales de celulosa bacteriana recubiertas con fibras electroestiradas de ácido poliláctico Example 1. Obtainment of multilayer films of bacterial cellulose nanocrystals coated with polylactic acid electro-stretched fibers

Una aplicación concreta de la invención consiste en la obtención de películas a partir de nanocristales de celulosa bacteriana y el recubrimiento de las mismas con fibras electroestiradas de ácido poliláctico (PLA). A specific application of the invention consists in obtaining films from nanocrystals of bacterial cellulose and coating them with electro-stretched polylactic acid (PLA) fibers.

ES 2 401 616 A2 ES 2 401 616 A2

Los nanocristales empleados para producir la película se extraen a partir de celulosa bacteriana mediante un tratamiento con ácido sulfúrico. La celulosa bacteriana, en una cantidad tal que el ratio celulosa/ácido sea de 7g/l, se sumerge en ácido sulfúrico de concentración 301 ml/l, aplicando una temperatura de 50ºC con agitación contínua. El tratamiento se aplica hasta obtener una disolución homogénea, siendo el tiempo necesario para obtener los nanocristales de 3 días. A continuación, la disolución obtenida se somete a cuatro ciclos de centrifugación a 12500 rpm, 15ºC y 20 minutos, obteniendo finalmente un precipitado con un pH cercano a 2. Dicho precipitado se redispersa en agua y se neutraliza con NaOH hasta alcanzar un pH próximo a 7. La disolución se somete a un nuevo ciclo de centrifugación, obteniendo los nanocristales en forma de precipitado parcialmente hidratado. Las condiciones del tratamiento ácido previamente descritas permiten obtener estructuras de nanocristales con diámetros menores de 100 nm. The nanocrystals used to produce the film are extracted from bacterial cellulose by a treatment with sulfuric acid. The bacterial cellulose, in an amount such that the cellulose / acid ratio is 7g / l, is immersed in sulfuric acid of 301 ml / l concentration, applying a temperature of 50 ° C with continuous stirring. The treatment is applied until a homogeneous solution is obtained, being the time necessary to obtain the nanocrystals of 3 days. Then, the solution obtained is subjected to four centrifugation cycles at 12,500 rpm, 15 ° C and 20 minutes, finally obtaining a precipitate with a pH close to 2. Said precipitate is redispersed in water and neutralized with NaOH until reaching a pH close to 7. The solution is subjected to a new centrifugation cycle, obtaining the nanocrystals as a partially hydrated precipitate. The acid treatment conditions previously described allow obtaining nanocrystal structures with diameters smaller than 100 nm.

En una primera etapa se prepara una suspensión acuosa de los nanocristales de celulosa en agua, que se empleará para obtener las películas. Los nanocristales de celulosa se añaden en 50 ml de agua en una concentración de 0.5% w/v y se dispersan mediante el uso de un homogeneizador Ultra-turrax y posteriormente, mediante la aplicación de ultrasonidos. Adicionalmente, se pueden preparar suspensiones que contienen un 20% en peso respecto a la celulosa de un plastificante como el polietilenglicol (PEG). Estas suspensiones se someten a un proceso de filtración a vacío para eliminar el agua. En dicho proceso la suspensión se filtra a través de un filtro de teflón (PTFE) con tamaño de poro de In an initial stage an aqueous suspension of the cellulose nanocrystals in water is prepared, which will be used to obtain the films. The cellulose nanocrystals are added in 50 ml of water in a concentration of 0.5% w / v and dispersed by the use of an Ultra-turrax homogenizer and subsequently, by the application of ultrasound. Additionally, suspensions containing 20% by weight with respect to the cellulose of a plasticizer such as polyethylene glycol (PEG) can be prepared. These suspensions are subjected to a vacuum filtration process to remove water. In this process the suspension is filtered through a Teflon filter (PTFE) with pore size of

0.2 !m y se deja secar durante varias horas a temperatura ambiente. La capa de celulosa obtenida presenta una estructura altamente compacta de nanocristales tal y como se muestra en la Figura 1. La permeabilidad a oxígeno de esta capa es de aproximadamente 7·10-22 m3·m/m2·s·Pa en condiciones de 0% RH, mientras que para 80% RH la permeabilidad aumenta drásticamente hasta 6·10-18 m3·m/m2·s·Pa o incluso a valores superiores, haciendo la determinación de la permeabilidad muy difícil por sus elevados valores. 0.2 µm and allowed to dry for several hours at room temperature. The cellulose layer obtained has a highly compact structure of nanocrystals as shown in Figure 1. The oxygen permeability of this layer is approximately 7 · 10-22 m3 · m / m2 · s · Pa in conditions of 0 % RH, while for 80% RH the permeability increases dramatically up to 6 · 10-18 m3 · m / m2 · s · Pa or even higher values, making the permeability determination very difficult due to its high values.

Tras obtener la capa de nanocristales de celulosa, ésta se recubre con fibras electroestiradas de PLA. El recubrimiento de la capa de celulosa se realiza mediante la técnica de electroestirado con una configuración en horizontal. Para generar las fibras de PLA, se prepara una disolución del polímero en 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (HFP) en una concentración de 8% w/v. La disolución se introduce en jeringas de 5ml conectadas a través de tubos de teflón a una aguja de acero inoxidable de diámetro 0,9 mm. La aguja se conecta a un electrodo que a su vez está conectado a una fuente de alimentación de 0-30 kV. Se aplica un voltaje comprendido entre 10-12 kV y la disolución se bombea a través de dicha aguja con un flujo de 0,6 ml/h. El contra-electrodo se conecta a una placa (colector) en la cual se encuentra fijada la capa de nanocristales de celulosa, siendo la distancia entre aguja y placa de unos 6 cm. El proceso se lleva a cabo a temperatura ambiente. De este modo se obtiene una capa de nanocristales de celulosa recubierta con un 4050% en peso de fibras electroestiradas de PLA. After obtaining the cellulose nanocrystal layer, it is coated with electro-stretched PLA fibers. The coating of the cellulose layer is carried out by the electro-stretching technique with a horizontal configuration. To generate the PLA fibers, a solution of the polymer in 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (HFP) is prepared in a concentration of 8% w / v. The solution is introduced into 5ml syringes connected through teflon tubes to a stainless steel needle with a diameter of 0.9 mm. The needle is connected to an electrode that in turn is connected to a 0-30 kV power supply. A voltage between 10-12 kV is applied and the solution is pumped through said needle with a flow of 0.6 ml / h. The counter electrode is connected to a plate (collector) in which the cellulose nanocrystal layer is fixed, the distance between needle and plate being about 6 cm. The process is carried out at room temperature. In this way a layer of cellulose nanocrystals coated with 4050% by weight of electro-stretched PLA fibers is obtained.

Tras aplicar el recubrimiento, la película presenta una apariencia opaca y de color blanco. Con el fin de obtener una película multicapa transparente, se aplica una etapa de calentamiento a una temperatura de 160ºC para homogeneizar el PLA por reblandecimiento o fusión. Previamente a esta etapa de calentamiento, la película ha sido sometida a una etapa de secado a 60ºC durante un día. De este modo se obtiene una película multicapa formada por una capa de nanocristales de celulosa bacteriana recubierta por las dos caras con un recubrimiento de fibras de PLA con un espesor comprendido entre 5 y 8 micrometros, tal y como se muestra en la Figura 3. After applying the coating, the film has an opaque and white appearance. In order to obtain a transparent multilayer film, a heating step is applied at a temperature of 160 ° C to homogenize the PLA by softening or melting. Prior to this heating stage, the film has been subjected to a drying stage at 60 ° C for one day. This results in a multilayer film formed by a layer of nanocrystals of bacterial cellulose coated on both sides with a coating of PLA fibers with a thickness between 5 and 8 micrometers, as shown in Figure 3.

El procedimiento previamente descrito para la obtención de películas multicapas permite reducir la permeabilidad al oxígeno de las capas de nanocristales de celulosa a alta humedad en como mínimo un 97% y la permeabilidad al agua en un 66%, tal y como se muestra en la Tabla 1. En el caso de capas de nanocristales de celulosa plastificadas con PEG, la permeabilidad al oxígeno se reduce en como mínimo un 74% a alta humedad, mientras que la permeabilidad al agua se reduce en un 69%. The previously described process for obtaining multilayer films allows to reduce the oxygen permeability of the cellulose nanocrystal layers at high humidity by at least 97% and the water permeability by 66%, as shown in the Table 1. In the case of layers of cellulose nanocrystals laminated with PEG, oxygen permeability is reduced by at least 74% at high humidity, while water permeability is reduced by 69%.

Además de conferir un carácter hidrofóbico a las capas de celulosa y permitir que sus excelentes propiedades de barrera no se vean afectadas por la presencia de humedad, la película multicapa no deteriora la transparencia de la capa de celulosa, tal y como se observa en la Figura 2B. In addition to conferring a hydrophobic character to the cellulose layers and allowing their excellent barrier properties to not be affected by the presence of moisture, the multilayer film does not impair the transparency of the cellulose layer, as shown in Figure 2B.

Tabla 1: Permeabilidad a oxígeno medida en condiciones de 80% RH y permeabilidad al agua medida en condiciones de 75% RH. Table 1: Oxygen permeability measured under 80% RH conditions and water permeability measured under 75% RH conditions.

PO2 (m3·m/ m2· s·Pa) PO2 (m3 · m / m2 · s · Pa): PH2O (Kg·m/s·m2·Pa) PH2O (Kg · m / s · m2 · Pa)

Capa de nanocristales de celulosa bacteriana Nanocrystalline layer of bacterial cellulose: 6,0·10-18 3,5·10-14 6.010-18 3.510-14

Capa de nanocristales de celulosa bacteriana + Fibras PLA Nanocrystals layer of bacterial cellulose + PLA fibers: 2,0·10-19 1,2·10-14 2.010-19 1.210-14

Capa de nanocristales de celulosa bacteriana + 20% PEG Nanocrystals layer of bacterial cellulose + 20% PEG: > 7,0·10-18 4,8·10-14 > 7.010-18-18 4.810-14

Capa de nanocristales de celulosa Layer of cellulose nanocrystals: 1,8·10-18 1,5·10-14 1.810-18 1.510-14

ES 2 401 616 A2 ES 2 401 616 A2

bacteriana + 20% PEG + Fibras PLA Bacterial + 20% PEG + PLA Fibers

Película de PLA PLA movie: 1,5·10-18 1,3·10-14 (*) 1.510-18 1.310-14 (*)

(*) Medida en condiciones de 100% RH. (*) Measured under 100% RH conditions.

Ejemplo 2. Obtención de películas multicapas de nanocristales de celulosa bacteriana recubiertas con fibras electroestiradas de polihidroxibutirato-valerato Example 2. Obtaining multilayer films of bacterial cellulose nanocrystals coated with electro-stretched polyhydroxybutyrate-valerate fibers

Una aplicación concreta de la invención consiste en la obtención de películas a partir de nanocristales de celulosa bacteriana y el recubrimiento de las mismas con fibras electroestiradas de polihidroxibutirato-valerato con un contenido en 12% de valerato (PHBV12). A specific application of the invention consists in obtaining films from nanocrystals of bacterial cellulose and coating them with electro-stretched polyhydroxybutyrate-valerate fibers with a 12% valerate content (PHBV12).

Los nanocristales empleados para producir la capa interna de la película multicapa se extraen a partir de celulosa bacteriana mediante el tratamiento explicado en el ejemplo anterior. The nanocrystals used to produce the inner layer of the multilayer film are extracted from bacterial cellulose by the treatment explained in the previous example.

Las capas de nanocristales de celulosa bacteriana se obtienen aplicando el mismo procedimiento de filtración a vacío comentado en el ejemplo anterior. The layers of bacterial cellulose nanocrystals are obtained by applying the same vacuum filtration procedure discussed in the previous example.

En la siguiente etapa, se aplica un recubrimiento de fibras de PHBV12 sobre la capa de nanocristales de celulosa bacteriana mediante la técnica de electroestirado con una configuración en horizontal. Para generar las fibras de PHBV12, se prepara una disolución del polímero en 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (HFP) en una concentración de 6% w/v. La disolución se introduce en jeringas de 5ml conectadas a través de tubos de teflón a una aguja de acero inoxidable de diámetro 0,9 mm. La aguja se conecta a un electrodo que a su vez está conectado a una fuente de alimentación de 0-30 kV. Se aplica un voltaje comprendido entre 10-12 kV y la disolución se bombea a través de dicha aguja con un flujo de 0,6 ml/h. El contra-electrodo se conecta a una placa (colector) en la cual se encuentra fijada la capa de nanocristales de celulosa, siendo la distancia entre aguja y placa de unos 6 cm. El proceso se lleva a cabo a temperatura ambiente. De este modo se obtiene una capa de nanocristales de celulosa recubierta con un 40-50% en peso de fibras electroestiradas de PHBV12. In the next stage, a PHBV12 fiber coating is applied on the bacterial cellulose nanocrystal layer by means of the electro-stretching technique with a horizontal configuration. To generate the PHBV12 fibers, a solution of the polymer in 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (HFP) is prepared in a concentration of 6% w / v. The solution is introduced into 5ml syringes connected through teflon tubes to a stainless steel needle with a diameter of 0.9 mm. The needle is connected to an electrode that in turn is connected to a 0-30 kV power supply. A voltage between 10-12 kV is applied and the solution is pumped through said needle with a flow of 0.6 ml / h. The counter electrode is connected to a plate (collector) in which the cellulose nanocrystal layer is fixed, the distance between needle and plate being about 6 cm. The process is carried out at room temperature. In this way, a layer of cellulose nanocrystals coated with 40-50% by weight of electro-stretched fibers of PHBV12 is obtained.

Tras aplicar el recubrimiento, la película multicapa presenta una apariencia opaca y de color blanco. Con el fin de obtener una película multicapa transparente, se aplica una etapa de calentamiento a una temperatura de 160ºC para homogeneizar el PHBV12. Previamente a esta etapa de calentamiento, la película ha sido sometida a una etapa de secado a 60ºC durante un día. De este modo se obtiene una película multicapa formada por una capa de nanocristales de celulosa bacteriana recubierta por las dos caras con un recubrimiento de fibras de PHBV12 con un espesor comprendido entre 3 y 6 micrometros. After applying the coating, the multilayer film has an opaque and white appearance. In order to obtain a transparent multilayer film, a heating step is applied at a temperature of 160 ° C to homogenize the PHBV12. Prior to this heating stage, the film has been subjected to a drying stage at 60 ° C for one day. In this way, a multilayer film formed by a layer of nanocrystals of bacterial cellulose coated on both sides with a PHBV12 fiber coating with a thickness between 3 and 6 micrometers is obtained.

Las películas multicapa obtenidas mediante el procedimiento previamente descrito permiten una elevada reducción del la permeabilidad a oxígeno a alta humedad tal y como se deduce de la Tabla 2. The multilayer films obtained by the previously described procedure allow a high reduction of the permeability to oxygen at high humidity as it is deduced from Table 2.

En este caso, tal y como se observa en la Figura 2C, la película también mantiene la transparencia de la capa interna de partida. In this case, as seen in Figure 2C, the film also maintains the transparency of the internal starting layer.

Tabla 2: Permeabilidad a oxígeno medida en condiciones de 80% RH. Table 2: Oxygen permeability measured under conditions of 80% RH.

P O2 (m3·m/ m2· s·Pa) P O2 (m3 · m / m2 · s · Pa)

Capa de nanocristales de celulosa bacteriana Nanocrystalline layer of bacterial cellulose: 6,0·10-18 6.010-18

Capa de nanocristales de celulosa bacteriana + Fibras PHBV12 Nanocrystals layer of bacterial cellulose + PHBV12 fibers: 3,1·10-19 3.110-19

Película de PHBV12 PHBV12 movie: 2,5·10-18 2.510-18

ES 2 401 616 A2 ES 2 401 616 A2

Claims

1.one.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizado porque dicho procedimiento comprende recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b), utilizando una técnica de spinning. A method of obtaining a multilayer film comprising a) an inner layer comprising a polar substance and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier, characterized in that said method comprises coating the layer interior a) with at least one coating b), using a spinning technique.

2.2.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque la sustancia polar comprendida en la capa interior a) es una sustancia adecuada para actuar como barrera a gases y/o vapores, y es sensible a la humedad. A process for obtaining a multilayer film according to claim 1, characterized in that the polar substance comprised in the inner layer a) is a substance suitable for acting as a barrier to gases and / or vapors, and is sensitive to moisture.

3.3.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 2, caracterizado porque la sustancia polar comprendida en la capa interior a) es una celulosa o un derivado de celulosa. A process for obtaining a multilayer film according to claim 2, characterized in that the polar substance comprised in the inner layer a) is a cellulose or a cellulose derivative.

4.Four.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 3, caracterizado porque la capa interior a) comprende nanocristales o nanoagujas de celulosa bacteriana. A process for obtaining a multilayer film according to claim 3, characterized in that the inner layer a) comprises nanocrystals or nano-needles of bacterial cellulose.

5.5.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa interna a), cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más aditivos y/o nanoaditivos. A process for obtaining a multilayer film according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the inner layer a), any coating b) or both comprise one or more additives and / or nanoadditives.

6.6.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa interna a), cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más agentes reforzantes de las propiedades físicas de la película multicapa. A method of obtaining a multilayer film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the inner layer a), any coating b) or both comprise one or more agents reinforcing the physical properties of the multilayer film.

7.7.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar de barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b) se selecciona del grupo que consiste en poliolefinas, resinas termoestables, poliuretanos, resinas estirenicas, poliésteres, biopoliésteres y mezclas de éstos. A process for obtaining a multilayer film according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier comprised in any coating b) is selected from the group consisting of polyolefins, thermostable resins , polyurethanes, styrene resins, polyesters, biopolyesters and mixtures thereof.

8.8.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 7, caracterizado porque la sustancia hidrófóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en cualquier recubrimiento b) se selecciona del grupo que consiste en ácido poliláctico, un polihidroxialcanoato, una policarpolactona y mezclas de éstos. A process for obtaining a multilayer film according to claim 7, characterized in that the hydrophobic substance and / or suitable to act as a barrier to water comprised in any coating b) is selected from the group consisting of polylactic acid, a polyhydroxyalkanoate, a polycarpolactone and mixtures of these.

9.9.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque adicionalmente comprende calentar la película multicapa obtenida tras aplicar al menos un recubrimiento b). A method of obtaining a multilayer film according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it additionally comprises heating the multilayer film obtained after applying at least one coating b).

10.10.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende calentar la película multicapa obtenida tras aplicar al menos un recubrimiento b) a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea o de curado de la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua comprendida en el recubrimiento b). A method of obtaining a multilayer film according to claim 9, characterized in that it comprises heating the multilayer film obtained after applying at least one coating b) at a temperature higher than the glass transition temperature or curing of the hydrophobic and / or suitable substance to act as a water barrier included in the coating b).

11.eleven.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende la obtención de la capa interior a) mediante cualquier método conocido de procesado, recubrimiento o laminación de plástico, papel o cartón, o mediante un método de estirado. A method of obtaining a multilayer film according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises obtaining the inner layer a) by any known method of processing, coating or laminating plastic, paper or cardboard, or by a method stretched

12.12.: Un procedimiento de obtención de una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la técnica utilizada para recubrir la capa interior a) con al menos un recubrimiento b) es la técnica de electroestirado. A method of obtaining a multilayer film according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the technique used to coat the inner layer a) with at least one coating b) is the electro-stretching technique.

13.13.: Una película multicapa que comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua, caracterizada porque dicha película multicapa se obtiene por el procedimiento tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. A multilayer film comprising a) an inner layer comprising a polar substance and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier, characterized in that said multilayer film is obtained by the process as it is described in any one of claims 1 to 12.

14.14.: Una película multicapa caracterizada porque comprende a) una capa interior que comprende una sustancia polar que es celulosa o un derivado de celulosa, y b) al menos un recubrimiento que comprende una sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua seleccionada dentro del grupo que consiste en poliolefinas, resinas termoestables, poliuretanos, resinas estirénicas, poliésteres, biopoliésteres y mezclas de éstos. A multilayer film characterized in that it comprises a) an inner layer comprising a polar substance that is cellulose or a cellulose derivative, and b) at least one coating comprising a hydrophobic substance and / or suitable to act as a barrier to water selected within the group consisting of polyolefins, thermostable resins, polyurethanes, styrenic resins, polyesters, biopolyesters and mixtures thereof.

15.fifteen.: Una película multicapa según la reivindicación 14, caracterizada porque la sustancia hidrofóbica y/o adecuada para actuar como barrera al agua se selecciona dentro del grupo que consiste en ácido poliláctico, un polihidroxialcanoato, una policaprolactona y mezclas de éstos. A multilayer film according to claim 14, characterized in that the hydrophobic substance and / or suitable to act as a water barrier is selected from the group consisting of polylactic acid, a polyhydroxyalkanoate, a polycaprolactone and mixtures thereof.

16.16.: Una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque la capa interna a), cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más aditivos y/o nanoaditivos. A multilayer film according to any one of claims 14 or 15, characterized in that the inner layer a), any coating b) or both comprise one or more additives and / or nanoadditives.

17.17.: Una película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la capa interna a), cualquier recubrimiento b) o ambos comprenden uno o más agentes reforzantes de las propiedades físicas de la película multicapa. A multilayer film according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the inner layer a), any coating b) or both comprise one or more agents reinforcing the physical properties of the multilayer film.

ES 2 401 616 A2

18. A material characterized in that it comprises the multilayer film as defined in any one of the claims 13 to 17.

19.19.: Uso de la película multicapa tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, o de un material tal como se define en la reivindicación 18, para envasar o recubrir un producto sensible a la oxidación y/o humedad. Use of the multilayer film as defined in any one of claims 13 to 17, or of a material as defined in claim 18, for packaging or coating a product sensitive to oxidation and / or moisture.

20.twenty.: Uso de la película multicapa tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, o de un material tal como se define en la reivindicación 18, en ingeniería de tejidos. Use of the multilayer film as defined in any one of claims 13 to 17, or of a material as defined in claim 18, in tissue engineering.

21. Use of the multilayer film as defined in any one of claims 13 to 17, or of a material as defined in claim 18, to increase the gas and vapor barrier of a biopolyester.

ES 2 401 616 A2