ES2394837A1

ES2394837A1 - Metodo para la eliminacion de cera en rocas porosas de monumentos historicos

Info

Publication number: ES2394837A1
Application number: ES201000898A
Authority: ES
Inventors: Betty Mireya Leon Fong; Aldara Pan Cabo; Stefano Chiussi; Esther Rebollar Gonzalez; Julia De La Asunción Serra Rodriguez; Pio Manuel Gonzalez Fernandez
Original assignee: Universidade de Vigo
Current assignee: Universidade de Vigo
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: ES2394837B2

Abstract

Las realizaciones y posibles alternativas del método descrito incluyen métodos de limpieza de cera, impurezas sustancialmente equivalentes, y otros contaminantes de las rocas porosas en monumentos históricos y de obras de arte utilizando medios no destructivos.De acuerdo a una realización específica del método descrito, la eliminación de contaminantes de las rocas porosas mediante tecnología láser comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las regiones con un contaminante en el monumento de roca porosa; (b) la caracterización del contaminante en el monumento de roca porosa; (c) la exposición del contaminante en el monumento de roca porosa a la irradiación de un láser caracterizado por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un determinado sistema contaminante-roca porosa y (d) la evaluación de forma adaptativa de los resultados de la limpieza mediante la cuantificación del grosor del restante contaminante.

Description

MÉTODO PARA LA ELIMINACiÓN DE CERA EN ROCAS POROSAS DE MONUMENTOS HISTÓRICOS

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a los métodos para la limpieza de rocas en los monumentos históricos y obras de arte. En concreto, se refiere a un método para la limpieza de rocas porosas en monumentos históricos y obras de arte utilizando tecnología láser.

ESTADO DE LA TÉCNICA

A menudo, la limpieza de obras de arte implica la eliminación de suciedad de superficies dañadas o sustratos frágiles. Las técnicas de limpieza tradicionales, tales como el agua, sustancias químicas y la limpieza mecánica pueden producir un daño permanente en los sustratos.

En muchas áreas geográficas en las que el granito está ampliamente disponible, la arquitectura tradicional en los edificios históricos utiliza principaJmente granito compuesto por feldespato, cuarzo y mica.

Ante la desintegración de la roca, debida a la erosión química del granito, algunos restauradores decidieron aplicar cera fundida sobre las superficies de las paredes exteriores de valiosos monumentos de granito del patrimonio cultural para detener su deterioro inminente.

Al principio, este tratamiento fue una buena solución para la consolidación de la roca, pero con el tiempo resultó contraproducente. La capa de cera impide que el agua de lluvia penetre en la superficie externa de la roca, sin embargo el resto de superficies sin recubrimiento capturan la humedad. La evaporación del agua se produce a través de las irregularidades en la cera de abeja, como por ejemplo poros, dando lugar a un gradiente de concentración de sales dentro de la roca, y al movimiento de las soluciones salinas desde el interior de la masa rocosa hacia la superficie. Por lo tanto, cuando el producto de solubilidad se ha superado, se produc;e la precipitación de estas sales. Debido a su cristalización y acumulación bajo la capa de cera de abeja, se observa una intensa desintegración de la superficie de granito, poniéndose en riesgo la conservación de los detalles esculpidos de estos monumentos emblemáticos.

Debido al delicado estado de estos monumentos de roca, se hace necesaria una técnica de limpieza que evite el contacto con la superficie, selectiva y respetuosa con el medio ambiente para eliminar el material ceroso. Y será de importancia crítica evitar la fusión de la cera de abeja y su avance en profundidad en las grietas de granito.

Estudios sobre el granito confirman que su sistema poroso contiene micro (r < 3 IJm) y macrofisuras (r > 3 IJm), siendo las microfisuras más abundantes en el granito Roan las que presentan anchuras de décimas de micra. Puesto que la cera de abeja se aplicó por fusión en la superficie de granito, ha penetrado en su complejo sistema poroso, dando como resultado un sistema cera-roca muy complicado. En consecuencia, el desarrollo de métodos no destructivos para eliminar la cera con un impacto mínimo en la pieza histórica presenta varios problemas difíciles de superar, ya que técnicas qUlmlcas y mecanlcas de limpieza tradicionales no son suficientes. Incluso, la caracterización del espesor de cera de abeja en la superficie de la roca resulta una tarea muy difícil. Varios métodos han sido evaluados para la caracterización de la cera de abeja en obras de arte, como son la cromatografía de gases, la calorimetría diferencial de barrido, la espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier y la difracción de rayos-X. Sin embargo, el principal inconveniente de estos métodos es su carácter destructivo, ya que requieren extraer importantes cantidades de muestra. Por lo tanto, estos métodos de análisis no pueden ser utilizados para la cuantificación del grosor de capa de cera sobre la superficie de granito, y sobre todo, si este nuevo método debe ser utilizado "in-situ" para evaluar en tiempo real la eficacia de nuevas técnicas de limpieza.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

La presente invención incluye métodos de limpieza de cera, impurezas sustancialmente equivalentes, y otros contaminantes de las rocas porosas en monumentos históricos y obras de arte utilizando medios no destructivos. Las técnicas de limpieza tradicionales, tales como el agua, las sustancias químicas, y las técnicas mecánicas a menudo resultan en un daño permanente en el sustrato y por lo tanto se evitan. Debido al delicado estado de estos monumentos de roca, se hace necesaria una técnica de limpieza que evite el contacto con la superficie, selectiva y respetuosa con el medio ambiente para eliminar el material ceroso.

Según un modo de realización el método de eliminación de contaminantes 1 04 en rocas porosas 106 utilizando láser 100 comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las zonas con un contaminante en el monumento de roca porosa 200;

(b) la caracterización del contaminante en el monumento de roca porosa 202, (c) la exposición del contaminante en el monumento de roca porosa a la irradiación de un láser caracterizado por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinados y optimizados para un determinado sistema contaminante-roca porosa 204, y (d) la evaluación de los resultados ~e limpieza mediante la. cuantificación del grosor del contaminante 206. La identificación, caracterización, imildiación, y evaluación se pueden realizar in-situ, e integrar en un bucle interactivo para el control automático de todo el procedimiento de limpieza.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS

La presente invención se ilustra a modo de ejemplo, y no de modo limitante, en los dibujos de las figuras que se incluyen.

FIG. 1 muestra un diagrama de bloques que ilustra los pasos del método de acuerdo con un ejemplo de realización. FIG. 2 muestra un diagrama de bloques que ilustra los pasos del método de acuerdo a una modalidad alternativa. FIG. 3 muestra un diagrama de bloques que ilustra los pasos del método de acuerdo con un tercer ejemplo de realización. FIG. 4 muestra un ejemplo del espesor de la capa de cera de abeja, medido por espectroscopia Raman de transformada de Fourier. ~.

FIG. 5 muestra una imagen SEM de retrodispersados de la sección transversal de un recubrimiento de cera de abeja sobre granito Roan en una muestra de laboratorio.

FIG. 6 muestra el espectro de absorción UV de una disolución de cera de abeja en hexano (0.1 g·L-1).

FIG. 7 muestra la apariencia del granito con cera de abeja irradiado con un láser excímero a fluencias mínimas y máximas y con diferente número de pulsos. A la izquierda: parcialmente limpio. A la derecha: eliminación del 87% de la capa de cera original.

FIG. 8 muestra el espesor eliminado de cera en función de la fluencia utilizando un láser ArF a 193 nm, con series de (a) 10 pulsos y (b) 20 pulsos.

FIG. 9 muestra el espesor elimffiado de cera de abeja por pulso en función de la fluencia utilizando un láser ArF a 193 nm. Fluencia umbral para la ablación de cera de abeja a 193 nm, Fth =0.25 J·cm-2.

FIG. 10 muestra el espectro Raman de la cera de abeja sobre granito Roan.

FIG. 11 muestra una tabla con la interpretación del espectro Raman de la cera de abeja en las muestras de granito Roan.

FIG. 12 muestra los espectros Raman de las capas de cera de abeja con espesores de (a) 97.2 !-1m, (b) 73.1 !-1m, (c) 67.5 !-1m, (d) 48.5 !-1m, y (e) 26.6 !-1m a una potencia láser de 120 mW.

FIG. 13 muestra la intensidad Raman (capa de cera de abeja con un espesor de 67.5 !-1m) frente a la potencia láser. (Recuadro) espectro Raman de la misma capa a dos potencias láser distintas; (a) 160 mW y (b) 40 mW.

FIG. 14 muestra la intensidad Raman (nailon) frente a la potencia láser. (Recuadro) espectro Raman del material de referencia nailon (160 mW).

FIG. 15 muestra la señal Raman Normalizada frente a la potencia láser para capas de cera de abeja con espesores de (a) 97.2 !-1m, (b) 73.1 !-1m, (c) 67.5 !-1m, (d) 48.5 !-1m, y

(e) 26.6 !-1m.

FIG. 16 muestra la curva de calibración para la determinación del espesor de capa de cera de abeja en granito Roan.

FIG. 17 muestra la comparación entre espesores de las muestras de validación medido por espectroscopia Raman y por métodos mecánicos.

DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN

La presente invención incluye los métodos de limpieza de cera e impurezas sustancialmente equivalentes sobre rocas porosas en monumentos históricos y obras de arte, utilizando medios no destructivos.

En concreto, se refiere a los métodos para eliminar la cera de las rocas porosas como el granito Roan en ambientes húmedos. La descripción detallada que sigue, sin ser limitante, revela modalidades específicas para el caso concreto de la eliminación de cera en monumentos de granito Roan en ambientes húmedos. Si bien se describen realizaciones particulares, se entiende que después de aprender la descripción enseñada en este documento, las modificaciones y generalizaciones serán evidentes para los expertos en el arte, sin alejarse del espíritu de las realizaciones divulgadas.

Por ejemplo, los diversas realizaciones de los métodos descritos son aplicables a otras sustancias contaminañtes con propiedades sustancialmente equivalentes a la cera de abeja y a otros sustratos tales como rocas porosas, de Pfe1'iedades sustancialmente

, equivalentes a las del granito Roan.

Además, otros contaminantes también pueden ser limpiados con láser utilizando el método general d. Estos contaminantes incluyen lípidos, aceites minerales, aceites orgánicos, aceites vegetales, resinas naturales, resinas acrílicas, biocolonias, costras negras, ádhesivos sintéticos y consolidantes. Los adhesivos sintéticos y consolidantes incluyen acetato de polivinilo (PVA) , emulsiones de acetato de polivinilo (PVA) con CMBond M2, Paraloid B-72, nitrato de celulosa (nitrocelulosa) como el Duco, butiral de polivinílo, diferentes pOlimetacrilatos en disolvente orgánico como el Elvacite 20/3, emulsiones de polimetacrilato como el Bedacryl, y el alcohol de polivinilo.

FIG. 1 muestra un ejemplo de realización; de acuerdo con esta realización el método de eliminación de contaminantes de las rocas porosas con láser incluye la exposición del contaminante 104 en el monumento de roca porosa 106 a la irradiación de un láser 100 a través de un elemento opcional de acondicionamiento del haz láser (tal como un lente de focalización o un homogeneizador) 102. El láser se caracteriza por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un determinado sistema contaminante-roca porosa.

FIG. 2 muestra otra forma de realización, de acuerdo con esta realización el método de eliminación de contaminantes 104 sobre rocas porosas 106 con láser 100 comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las zonas con un contaminante en el monumento de roca porosa 200; (b) la caracterización del contaminante en el monumento de roca porosa 202; (c) la exposición del contaminante en el monumento de roca porosa a la irradiación de un láser a través de un elemento opcional de acondicionamiento del haz láser. El láser se caracteriza por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un determinado sistema contaminanteroca porosa 204 y (d) la evaluación de forma adaptativa de los resultados de limpieza mediante la cuantificación del grosor del contaminante restante 206. La identificación, la caracterización, la irradiación, y la evaluación se pueden hacer in-situ, y se puede integrar en un bucle interactivo para el control automático de todo el procedimiento de limpieza. A continuación se describe un ejemplo del procedimiento experimental seguido para optimizar los parámetros de acuerdo con ejemplo de realización.

FIG. 3 muestra otra realización particular, de acuerdo con esta realización el método de la eliminación de contaminantes 104 sobre rocas porosas 106 con láser 100 comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las zonas con un contaminante en el monumento de roca porosa mediante espectroscopia Raman de transformada de Fouríer 300; (b) la caracterización del contaminante en el monumento de roca porosa mediante espectroscopia Raman de transformada de Fourier 302; (c) la exposición a la irradiación de un láser del contaminante en el monumento de roca porosa, a través de un elemento opcional de acondicionamiento del haz láser. El láser se caracteriza por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un determinado sistema contaminante-roca porosa 204, y (d) la evaluación de los resultados de limpieza mediante la cuantificación del grosor del restante contaminante mediante espectroscopia Raman de transformada de Fourier 306.

Dependiendo de la identificación de la composición predominante de la capa superficial de contaminante a eliminar, diversos tipos de láseres y longitudes de onda láser pueden ser utilizados, desde UV a IR. Según un ejemplo de realización, y de modo no limitante, la duración del pulso láser es inferior a 20 ns con el fin de lograr una densidad de energía adecuada que dé lugar a la ablación láser de la capa de contaminante no deseada.

Las densidades de energía se deben ajustar dependiendo de la composición y el grosor de la capa superficial y la naturaleza del sustrato subyacente. La frecuencia de repetición de pulso se debe ajustar para una eliminación eficiente y el adecuado control del procedimiento de limpieza por el operador.

En el caso particular de la eliminación de la cera de los monumentos de granito Roan en ambientes húmedos, de acuerdo con un ejemplo de realización, y de modo no limitante, el método para la eliminación de la cera de los monumentos de granito Roan en ambientes húmedos comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las zonas con cera de abeja en el monumento de granito Roan mediante espectroscopia Raman de transformada de Fourier 300; (b) la caracterización de la cera de abeja en el monumento de granito Roan con espectroscopia Raman de transformada de Fourier para medir el espesor de la cera de abeja 302; (c) la exposición a la irradiación de un láser Nd:YAG (granate de itrio y aluminio dopado con neodimio) de la cera de abeja en el monumento de granito Roan a través de un lente de focalización situada entre el láser de Nd:YAG y las zonas con cera, con el fin de asegurar una concentración de densidad de energía en la sección transversal del haz láser. El láser se caracteriza por una longitud de onda de 266 nm 304, una duración de pulso de 6 ns, una frecuencia de repetición constante de 10 Hz, y una densidad de energía de 350 mJ·cm-2, y (d) la evaluación de los resultados de limpieza mediante la cuantificación del espesor de la cera de abeja restante mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier

306. De acuerdo con otras formas de realizaciones, otras longitudes de onda se emplean incluyendo 1064, 532 Y 355 nm, así como otras duraciones de pulso, frecuencias de repetición, y densidades de energía. La irradiación puede ser perpendicular al sustrato o en otro ángulo óptimo.

Según un ejemplo de realización alternativo utilizando un láser excímero ArF, y sin ser limitante, el método para la eliminación de la cera de los monumentos de granito Roan en ambientes húmedos comprende las siguientes etapas: (a) la identificación de las zonas con cera de abeja en el monumento de granito Roan mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier 300; (b) la caracterización de la cera de abeja en el monumento de granito Roan mediante espectroscopia Raman de transformada de Fourier para medir el espesor de la cera de abeja 302; (c) la exposición de la cera de abeja en el monumento de granito Roan a la irradiación de un láser excímero ArF 204 y un homogeneizador UV situado entre el láser excímero ArF y las zonas con cera de abeja con el fin de garantizar una densidad de energía homogénea en la sección transversal del haz láser. El láser se caracteriza por una longitud de onda de 193 nm, una duración de pulso de 20 ns, una frecuencia de repetición constante de 1 Hz, una densidad de energía láser que va desde 0.5 a 2 J·cm-2, y (d) la evaluación de los resultados de limpieza mediante la cuantificación del espesor de la cera de abeja restante mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier 306. La irradiación puede ser perpendicular al sustrato o en otro ángulo óptimo.

A. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN.

A continuación se describen las pruebas y resultados experimentales de un prototipo de acuerdo con una realización. Esta descripción ilustra que el método propuesto funciona como está previsto, incluso para formas de realización de prototipos no preferidas.

A.1. Preparación muestras de laboratorio.

Se preparó un conjunto de muestras de laboratorio tratadas con cera de abeja fundida sobre el granito Roan, material granítico con el que fue tallado el friso renacentista del claustro de la Catedral de Santiago de Compostela. La roca se obtuvo de modificaciones arquitectónicas que se realizaron en el Claustro hace unos cien años. La composición fundamental de este granito es prácticamente constante y es cuarzo, microclina, plagioclasa, biotita y moscovita. El sustrato de granito cuenta con una red porosa que contiene macro y microfisuras. Siendo las microfisuras que presentan anchuras de décimas de micra las más abundantes en el granito Roan.

La aplicación de la cera de abeja (Cofarcas, SA) emulsionada con el pigmento (rojo cadmio, Johnson & Matthey) se llevó a cabo imitando el procedimiento utilizado por Chamoso Lamas en los años sesenta. El pigmento fue incluido en la cera fundida para hacer visible el avance del material ceroso. Las muestras de granito de laboratorio (paralelepípedo, 8x10x1 cm3) se calientan en una placa termostática a 200 oC; al mismo tiempo que se mantiene la cera de color rojo fundida. Manteniendo la roca en la placa calefactora, aplicamos la cera sobre las muestras de granito con dos pasadas rápidas de pincel. Posteriormente, el granito se enfría a temperatura ambiente.

A.2. Experimentos de limpieza láser.

Las muestras que fueron preparadas en el laboratorio se irradiaron con un láser excímero (ArF, 193 nm, duración del pulso 20 ns, LPX 200, Lambda Physik) con el fin de evaluar su efectividad en la limpieza de cera de abeja sobre granito. Las muestras fueron irradiadas en aire perpendicularmente a la superficie. La frecuencia de repetición del pulso se mantiene constante en todos los casos a 1 Hz para evitar cualquier posible acumulación de calor. La densidad de energía láser empleada para la limpieza de la c~ra de~bej~ sO,b~eJir.anito varió entre 0.5 y 2 J·cm-2 en series de 10 y 20 pulsos.

Un homogeneizador de UV (Microlas, Coherent) se utilizó entre el haz láser y la muestra con el fin de garantizar una densidad de energía homogénea en la sección transversal del haz láser. El homogeneizador está compuesto por dos matrices de lentes cilíndricas (Suprasil 1) más una lente condensadora. Los elementos ópticos tienen un recubrimiento anti-reflectante para 193 nm. La distancia entre las matrices es

de 28 mm, ,obteniendo una sección transversal del haz ,láser de 2.5 mm• La energía del haz láser se obtuvo mediante un medidor de potencia radiante (Ophir PE50-DIF-U, Oriel 70260 de Spectra Physics).

A.3. Análisis.

Las muestras obtenidas fueron examinadas mediante microscopio estereoscópico de zoom óptico (SMZ-10A, Nikon) y microscopio electrónico de barrido (JEOL JSM-6700 f), con el fin de analizar el grado de avance de la cera de abeja en el sistema poroso del granito. Todas las pruebas del procesado láser fueron evaluadas por inspección visual para así poder detectar alteraciones en la textura de la superficie y el daño o pérdida de los componentes superficiales del granito. Para la evaluación de los resultados de limpieza se llevó a cabo la cuantificación del espesor de capa de cera de abeja remanente mediante espectroscopia Raman de transformada de Fourier, empleando el protocolo de cuantificación que se describe a continuación. Donde el pico Raman de cera de abeja a 2879 cm-1 fue correlacionado con el espesor de la cera. Los espectros Raman fueron obtenidos mediante un espectrómetro Raman polarizado (Bruker RFS 100) equipado con un láser de Nd: YAG (1.06 IJm) bombeado por dos láseres de diodo. Cada espectro Raman correspondió a una acumulación de 512 barridos, con un tiempo de exposición de 60 s para cada barrido y con una potencia láser de 500 mW. La resolución del instrumento fue de 4 cm-1• El espectrómetro está equipado con . un microscopio (Nikon Optiphot-2) con una magnificación de 100X, obteniendo una sección transversal del haz láser de excitación de 30 IJm de diámetro. Tras el registro de los espectros, el software OPUS, versión 5.5, se empleó para la adquisición de los datos cuantificados.

El espectro de absorción de la cera de abeja se obtuvo a temperatura ambiente mediante un espectrofotómetro UV-VIS-NIR (Cary 5000 Scan, Varian) en la región que cubre las longitudes de onda del láser excímero (193 y 248 nm). Se midió una disolución de cera de abeja en hexano (0.1 g·L-1), que se colocó en un tubo de cuarzo. Como referencia se utilizó el correspondiente disolvente en una cubeta de cuarzo con una longitud de paso de 1 cm-1.

A.4 Resultados experimentales.

Las muestras de laboratorio fueron diseñados para proporcionar un modelo realista del friso renacentista tratado con cera de abeja. El espesor de la capa de cera se determinó mediante espectroscopia Raman sobre una muestra de roca de laboratorio, midiendo 9 puntos diferentes en una cuadrícula de 3x3 con un área de 1 cm2 FIG. 4. El rango de espesores va desde 10 hasta 100 IJm, y estos valores se corroboraron mediante microscopía electrónica en cortes transversales de las muestras FIG. 5. Con la elaboración de las muestras de laboratorio se reprodujo con éxito la peor situación que se puede encontrar en el friso renacentista, capas delgadas de cera de abeja sobre granito dañado, imposible de eliminar con métodos mecánicos sin provocar daños al sustrato. El espectro de absorción UV de la cera muestra un alto coeficiente de absorción en torno a 193 nm FIG. 6. El valor medido a 193 nm es de 0.54, 90 veces mayor que el medido a la longitud de onda de 248 nm del láser de KrF (0.006), en la que el láser excímero sólo duplica la energía de emisión de pulso a la longitud de onda de 193 nm. Por lo tanto, se prefirió el uso de esta última longitud de onda del láser ArF.

La irradiación con láser de ArF modifica la apariencia visual de las superficies recubiertas, dando lugar a la limpieza o ablación láser de la cera dependiendo de la densidad de energía de irradiación y del número de pulsos FIG. 7. En la figura de la izquierda, no se observa la eliminación de cera en la zona irradiada, pero el análisis Raman revela la pérdida de cierta cantidad de cera de abeja, que es insignificante a simple vista. Tras la irradiación a 1.86 J'cm-2 y 20 pulsos, el área limpia es claramente visible, de modo que podría suponerse una eficacia completa de la limpieza, sin embargo, la e~pectroscopia Raman detectó la presencia de un remanente de cera de abeja, un 13% de la capa de cera original, que podría corresponder a restos cerosos en las fisuras. El estudio espectroscópico Raman de las marcas de procesamiento láser del granito tratado con cera de abeja ha permitido medir el espesor de la cera de abeja eliminada FIG. 8. El espectro Raman de la superficie de granito se ha regi~trado, antes y después de la irradiación con el láser excímero. Utilizando la curva de calibración en el que se representa la intensidad del pico Raman frente el espesor de la cera de abeja, determinado según el procedimiento detallado en esta divulgación, se obtuvo el" espesor eliminado/ablacionado del material ceroso. También es posible emplear FT-Raman para el control in-situ del proceso de limpieza. Con el fin de estudiar la eficacia de la limpieza en función de la fluencia láser, el espesor eliminado se midió en función de la densidad de energía aplicada FIG. 8. Se observa que la eficacia en la eliminación de cera aumenta al incrementarse la densidad de energía láser.

Examinando las muestras tratadas, mediante un microscopio estereoscópico de zoom óptico, no se detecta daño de la superficie tras la limpieza láser, independientemente de la densidad de energía aplicada. La elevada absorción de la cera de abeja a 193 nm impidió la penetración del haz láser en el sustrato granítico. FIG. 9 muestra el espesor eliminado por pulso .(velocidad de ablación) en función de la densidad de energía en escala logarítmica. Los puntos experimentales se ajustan a una línea recta. Mediante la extrapolación de esta línea recta a espesor ablacionado cero, se obtiene el umbral, es decir, la fluencia o densidad de energía láser mínima requerida para iniciar la ablación Fth =0,25 J·cm-2.

B. Resultados experimentales y pruebas del método de identificación y caracterización de la cera de abeja mediante ~spectroscopia Raman de transformada de Fourier.

A continuación se describen los resultados experimentales y pruebas de un prototipo de un método de dos pasos de acuerdo con una realización, es decir, los pasos del método necesario para la identificación y caracterización de la cera de abeja mediante espectroscopia Raman. Esta d~:¡;cripción ilustra que el método propuesto funciona como está previsto, incluso para las realizaciones prototipo no preferidas.

B. 1. Descripción del protocolo experimental.

..

Los espectros Raman fueron obtenidos mediante un espectrómetro Raman polarizado (Bruker RFS 100) equipado con un láser de Nd:YAG (1.064 IJm) bombeado por dos láseres de diodo. Para otros contaminantes, otras posibles longitudes de onda de excitación láser pueden ser optimizadas. Cada espectro Raman correspondió a una acumulación de 520 barridos con· un tiempo de exposición de 60 s para cada barrido. El espectrómetro está equipado con un microscopio (Nikon Optiphot-2) son una magnificación de 100X obteniendo una sección transversal del haz láser de excitación de 30 IJm de diámetro. Todos los espectros se obtienen enfocando el microscopio en la superficie de los materiales. Tras el registro de los espectros, la versión 5.5 del software OPUS se ha utilizado para adquirir los datos cuantificados. Las muestras que reproducen el friso encerado fueron preparadas por fusión de cera de abeja pura sobre roca de granito Roan, la cual se obtuvo de restos de modificaciones arquitectónicas llevadas a cabo en el clau'stro hace unos cien años. Para la calibración de los espectros Raman y comprobar la precisión y robustez del modelo resultante de análisis, dos diferentes conjuntos de muestras con capas de cera con diferentes espesores se prepararon sobre láminas de aluminio: el conjunto de muestras de calibración y el conjunto de muestras de validación. Mientras los sustratos de aluminio se mantenían a 70 oC en una placa calefactora, se aplicó la cera fundida con un difusor de pintura calibrado. El espesor final de las capas de cera de abeja se midió mediante perfilometría de contacto (DEKTAK3ST Veeco). Los espesores de las muestras de calibración fueron: 26.6±0.7 IJm, 48.5±0.6 IJm, 67.5±1.1 IJm, 73.1±0.5 IJm y 97.2±1.7 IJm, y los espesores de las muestras de validación fueron: 12.1 ±0.4 IJm, 40.8±1.4 IJm, 60.9±1.8 IJm, 67.5±0.5 IJm, 98.6±1.2 IJm. Además, se incorporó al conjunto de validación una capa de cera de abeja con un espesor de 180±10 IJm medido mediante un palpador digital (ABSOLUTA ID-S 1012, Mitutoyo). Se seleccionó como referencia externa una placa de nailon (6x15x12 mm3) procedente del kit de accesorios del espectrómetro (Bruker), y así poder corregir la dependencia de la emisión Raman con la potencia láser, ya que el nailon presenta una banda de absorción centrada en el mismo rango de frecuencias en el que la cera de abeja tiene su pico de identificación característico. Inmediatamente después de cada medida de un conjunto de muestras de cera de abeja, con una potencia láser determinada, se midió el espectro del nailon.

Para caracterizar la capacidad predictiva del modelo elaborado y la incertidumbre de los espesores calculados, se calculó la raíz cuadrática del error cuadrático medio de predicción (RECMP).

Para la evaluación de las medidas Raman de cera en roca, se utilizaron las imágenes de retrodispersados obtenidas por microscopía electrónica (SEM, JEOL JSM-6700f) determinando el espesor· de la cera de abeja en los cortes transversales de las muestras (FIG 5).

B. 2. Resultados experimentales.

B.2.1. Identificación de cera de abeja en la roca de granito.

La identificación mediante espectroscopia Raman de cera de abeja sobre roca de granito se basa en el hecho de que los espectros de ambos materiales no se solapan. De hecho, no se observa ninguna interferencia en los espectros de estos materiales.

FIG. 10 muestra las bandas obtenidas en un típico espectro Raman de una muestra de granito Roan con cera de abeja en la parte superior. El granito Roan está compuesto principalmente por cuarzo, microclina, plagioclasa, biotita y moscovita. Estos minerales se pueden dividir en dos grupos según estén unidas entre sí las unidades de sílice que forman la estructura cristalina: filosilicatos (micas) y tectosilicatos (feldespato y cuarzo). Cada componente del granito presenta bandas específicas que funcionan como huellas dactilares de estos minerales. La señal de 467 cm·1 corresponde a los modos de estiramiento simétrico de los enlaces Si-O-Si de los anillos de seis eslabones de los tetraedros Si04 en el cuarzo, banda más intensa de este mineral granítico. Otras bandas relativamente fuertes del cuarzo pueden aparecer a 128 y 206 cm-l. El feldespato sódico, plagioclasa, presenta una banda a 1083 cm-l. Los picos Raman en la región espectral entre 800-600 cm-l surgen de los modos de vibración de los enlaces Si-Ob-Si, que conectan la tetraedros Si04 que forman las capas de las micas, la biotita es identificada por un doblete entre 700 y 750 cm-l. En el rango de altas frecuencias aparece el espectro típico Raman de la cera de abeja. El modo de vibración de los enlaces CH alifáticos se puede observar entre 2700 cm-l y 3000 cm-l: La banda debida al estiramiento asimétrico de los CH2 aparaece a 2879 cm-l, y la señal debida al estiramiento simétrico a 2846 cm-l. Estas bandas se usan para identificar la presencia de cera de abeja. Siendo la señal más intensa, el pico a 2879 cm-l el seleccionado para cuantificar el espesor de la capa.

8.2.2. Cuantificación de la cera de abejas.

FIG. 12 muestra la dependencia de la intensidad del pico característico (IC2879) de la cera de abeja con el espesor de la capa de cera de abeja. Esta relación entre la medida extraída del espectro Raman, y el espesor superficial de la cera de abeja permitirá su cálculo. Sin embargo, existe una relación lineal entre la señal Raman y la intensidad de excitación láser como se muestra en la FIG.13. Por lo tanto, con el fin de establecer una curva de calibración, necesitamos obtener una señal Raman independiente de la potencia láser de excitación aplicada, para un determinado espesor. El recuadro de la FIG. 14 presenta el espectro Raman del nailon a una potencia láser de 160 mW. Para cuantificar se utiliza el pico más intenso situado a 2880 cm-l. En esta figura se corrobora la dependencia lineal de la señal Raman de nailon con la potencia láser, del mismo modo que ocurre con la cera de abeja.

Así, nuestro método de normalización consiste en dividir la intensidad del pico Raman característico (lc2879) de la cera de abeja para cada potencia láser por el pico del nailon correspondiente (ln288o). La señal Raman normalizada obtenida frente a la potencia láser se presenta en la FIG. 15, donde se corrobora que las intensidades normalizadas son prácticamente independientes de la potencia láser aplicada.

También se probó el dividir la señal Raman por la potencia láser en lugar de utilizar una referencia externa. Sin embargo, este procedimiento dio lugar a una mayor dispersión de los datos que los presentados aquí. Por lo tanto, nuestro método de normalización presenta una ve'ntaja adicional, al mismo tiempo corrige otras fluctuaciones que se producen en la operación del espectrómetro, que posiblemente no sólo son dependen linealmente de la potencia láser.

Para las potencias láser más bajas, debido a que se obtiene una señal Raman muy débil, el ruido aumenta la incertidumbre de la medida. El promedio de estas señales Raman normalizadas para cada espesor (líneas horizontales) se utiliza para construir la curva de calibración de espesores FIG 16.

Esta curva de calibración permite cuantificar el espesor de la cera de abeja sobre sustrato de granito. Se ajusta a una línea recta con la siguiente ecuación:

y =2x 10-4 + 3.34x 10-3¡.¡m' x

Las desviaciones estándar para el origen y la pendiente fueron ±2.7 x 10-2 y ± 4 x10-4 !-Im-l , respectivamente.

8.2.3. Validación del modelo de calibración.

La bondad de los datos con respecto al modelo se estimó por el cálculo del valor de a, que corresponde a 0.91, resultando, por lo tanto, un modelo creíble. Para investigar la calidad de los resultados analíticos, se analizó un conjunto de muestras de validación constituido por seis capas de cera con espesores tanto dentro como fuera del rango de calibración, y así, además, evaluar la precisión del modelo en la extrapolación. Los espesores fueron medidos por métodos independientes, uno para el que la precisión debe ser verificada (FT -Raman), y otros de los que se conoce su exactitud (perfilometría de contacto y palpador digital).

FIG. 17 muestra que en cinco de las seis muestras de validación, el valor del espesor medido por métodos mecánicos coincide con los determinados por FT-Raman, dentro de la incertidumbre calculada de la medida. Esto también valida nuestra evaluación de errores. La única excepción es el valor de 75±5 !-1m, en el que la desviación entre los dos valores fue de 2.9%. El hecho de que la incertidumbre relativa del espesor más delgado del recubrimiento sobre sustratos de aluminio sea de un 77.8% nos muestra algunas limitaciones del método en la extrapolación por debajo del rango de calibración más bajo, alrededor de las 25 !-1m. Sin embargo, en la extrapolación por encima del valor más alto de calibración (>100 !-1m), en la muestra de validación de 180 !-1m, el espesor Raman es correcto y tiene una incertidumbre relativa de sólo el 9.2%. En total el conjunto de validación tiene un RMSEP de 6 !-1m que coincide con el orden de magnitud de las incertidumbres en términos absolutos y en el rango de calibración.

8.2.4. Espesor de cera en roca de granito.

La espectroscopia Raman se usó para medir el espesor de cera de abeja sobre muestras de roca elaboradas en el laboratorio. Midiendo 9 puntos diferentes en una cuadrícula 3x3 con un área de .1. cm2• Los resultados que se muestran en la FIG.4 reflejan la inhomogeneidad del espesor de cera de abeja sobre granito, como se observa en la microfotografía de SEM de una típica sección transversal de dichas muestras FIG 5. Además, en estas medidas sobre cera-granito, la relación señal/ruido para capas con espesores por debajo de 25 !-1m es mejor que en los sustratos de aluminio, ya que la potencia láser usada es diferente. Por lo tanto, las incertidumbres absolutas obtenidas en los recubrimientos más finos sobre roca resultaron más pequeñas (~7 !-1m) y más favorables para la detección de capa de cera tras la

expertos en la materia, sin apartarse del espíritu de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la eliminación de una sustancia contaminante de un monumento de roca porosa utilizando medios no destructivos, que comprende:

(A)

La identificación de la zonas con dicha sustancia contaminante incrustada en dicho monumento de roca porosa;

(B)

caracterización de una pluralidad de propiedades físicas de dicho contaminante incrustado en dicho monumento de roca porosa;

(C)

exposición de dicho contaminante incrustado en dicho monumento de roca porosa a la irradiación de un láser que se caracteriza por una longitud de onda, una duración de pulso, una frecuencia de repetición, y una densidad de energía láser determinadas y optimizadas para un sistema contaminante-roca porosa determinado, basándose en dicha pluralidad de propiedades físicas de dicho contaminante, entre ellas su composición predominante y el grosor; y

(D)

evaluación de forma adaptativa de los resultados de la limpieza mediante la cuantificación in-situ del espesor restante de de dicho contaminante.
2.

El método de la reivindicación 1, donde dicha identificación de las regiones con dicha sustancia contaminante se realiza mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier.
3.

El método de la reivindicación 2, donde dicha pluralidad que caracteriza las propiedades físicas de dicho contaminante se realiza mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier y tiene como resultado al menos la medida del espesor de dicho contaminante.
4.

El método de la reivindicación 3, donde de forma adaptativa se evalúan los resultados de limpieza mediante la cuantificación in-situ del espesor restante de dicho contaminante con la espectroscopia Raman de transformada de Fourier.
5.

El método de la reivindicación 4, donde dicha densidad de energía láser se ajusta en función de dicha composición predominante del contaminante, dicho espesor de contaminante, y dichas propiedades físicas de roca porosa.
6.

El método de la reivindicación 5, donde dicha frecuencia de repetición de pulso láser se ajusta para controlar la compensación entre la eficacia de la eliminación de contaminantes y el control adecuado del un procedimiento de limpieza por un operador.
7.

El método de la reivindicación 6, donde dicho método se ha optimizado para eliminar la cera de abeja de un monumento de granito Roan en un ambiente húmedo con (a) la identificación automática de las regiones con dicha cera de abeja depositada sobre dicho monumento de granito Roan mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier, (b) la caracterización de forma automática de dicho espesor de cera de abeja mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier, (c) la exposición de dicha cera de abeja a la irradiación de un láser de Nd:YAG caracterizado por una longitud de onda de 266 nm y (d) la evaluación de los resultados

de la limpieza de forma adaptativa mediante la cuantificación in-situ del espesor restante de dicha cera de abeja.
8. El método de la reivindicación 7, donde dicho láser de Nd:YAG está además

caracterizado por una duración de pulso de 6 ns, una frecuencia de repetición 5 constante de 10 Hz, y una densidad de energía de 350 mJ·cm-2.
9. El método de la reivindicación 5, donde dicho método se ha optimizado para eliminar la cera de abeja de un monumento de granito Roan en un ambiente húmedo con (a) la identificación automática de las regiones con dicha cera de abeja depositada en dicho monumento de granito Roan mediante la espectroscopia Raman de 10 transformada de Fourier, (b) la caracterización de forma automática de dicho espesor de cera de abeja mediante la espectroscopia Raman de transformada de Fourier, (c) la exposición de dicha cera de abeja a la irradiación de un láser excímero ArF caracterizado por una longitud de onda de 193 nm, y (d) la evaluación de forma adaptativa de los resultados de limpieza mediante la cuantificación in-situ del espesor

15 restante de dicha cera de abeja.
10. El método de la reivindicación 9, donde dicho láser excímero ArF está además caracterizado por una duración del pulso de 20 ns, una frecuencia de repetición constante de 1 Hz, y una densidad de energía láser de 0.5 a 2 J·cm-2, y la irradiación se lleva a cabo a través de un homogeneizador de UV colocado entre dicho láser

20 excímero ArF y dicha cera de abeja, con el fin de garantizar una densidad de energía homogénea en la sección transversal del haz láser.

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1 11±7 (J.lm) I 172:b3 (JIm) I

1 60±3 (pm,1 I

1 17±G (¡Jm) I 120:!:B Ipm) I

I66±3(pm) I

I81±4 (pm, I I15:f:7 (JIm) I

FIG.4

FIG.5

0,8 0,6 e 0,4

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(.) t..

o

ti) 0,2

oC

oc:(

0,0 -0,2 190 200 210 220 230 240 250

Longitud de onda (nm)

FIG.6

FIG.7

•

(b)

-

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0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Fluencia (J/cm2)

FIG.8

•

•

0,5-c.

E :::1.

0,4 •

•

o

"C

•

ca c: 0,3

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•

C»

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(/) 0,1

w

0,0

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

Fluencia (J/cm2)

FIG.9

Desplazamiento Raman (cm"1)

FIG.10

Material Número de onda Asignación aproximada (cm"l) del modo de vibración

Cera de abeja 2879 f v(CH2)asymmetrico 2846 f v(CH2 )symmetrico

Cuarzo

467 f Estiramiento de los anillos

de 6 miembros del Si04

206 m

2oc:: e I,!)

Feldespato sódico 128m 1083 d Estiramiento de los anillos de 4 miembros del Si04

Biotita

750 f Estiramiento de los

enlaces Si-O-Si

t fuerte; mI media; d, débil

FIG.11

2600 2700 2800 2900 3000 3100

Desplazamiento Raman (cm-1)

4 '?

o

~

><

-

3

"'C C\1 "'C

!I)

-

ffi 2 r:::

(b)

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(e)

FIG.12

14 12

..,.

-

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"'C

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Q)

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4 2

40 60 80 120 140 160

Desplazamiento Raman (cm")

5,5 5,0 4,5 <;-4,0

O

"r'""

3,5

><

-

"C

ca 3,0 "C 1/) 2,5

c:

<U

-

2,0c:

1,5

2600 2700 2800 2900 3000 3100

1,0 Desplazamiento Raman (cm-')

40 60 80 100 120 140 160

Potencia láser (mW)

FIG.14

o

-

~ 1,0

e

:::::::

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en

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ce

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0,2

(Q

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Q)

en

40 60 80 100 120 140 160

Potencia láser (mW)

FIG.15

o

-

o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Espesor (~m)

FIG.16

FIG.17