ES2391189A1 - Método de producción de nanotubos de carbono en ausencia de catalizadores metálicos. - Google Patents
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Abstract
Método de producción de nanotubos de carbono en ausencia de catalizadores metálicos que, a partir de una fuente de carbono, se caracteriza porque consiste en las etapas de: generación del plasma a presión atmosférica utilizando gases en donde dicha generación se lleva a cabo en un recipiente acoplado al generador de energía que suministra la potencia para crear el plasma; mezcla de la sustancia contenedora de carbono con un gas de arrastre; introducción de la mezcla de la fuente de carbono y el gas de arrastre en el recipiente donde se crea el plasma; y formación de material nanocarbonoso sobre un sustrato a la salida del plasma.
Description
MÉTODO DE PRODUCCiÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO EN AUSENCIA DE CATALIZADORES METÁLICOS
La presente invención está referida a un método de producción de nanotubos de carbono mediante el empleo de un plasma a presión atmosfera sin la intervención de catalizadores metálicos durante el proceso. La invención está encuadrada en el campo de la producción de nanoestructuras y más específicamente en el correspondiente a los nanotubos de carbono.
El estudio de los materiales nanocarbonosos ha atraído una considerable atención en los últimos años, fundamentada en las extraordinarias propiedades físicas y químicas que poseen estos materiales. Entre éstas destacan propiedades eléctricas y mecánicas que, combinadas con su baja densidad, hacen que estos materiales tengan multitud de aplicaciones en las áreas de electrónica, catálisis, almacenamiento de energía y materiales "composites".
El interés por este tipo de materiales experimentó un considerable impulso a raíz del descubrimiento de nuevas formas alótropas de carbono cristalino sólido adicionales a las tradicionalmente conocidas de grafito y diamante. Estas nuevas formas de material nanocarbonoso son los llamados fullerenos y los nanotubos de carbono (carbon nanotubes, CNTs en inglés), descubiertos por Kroto et al. en 1985 (H.w. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien,
R.F. Curl and R.E. Smalley, Nature 318 (1985),162) Y lijima en 1991 (S.lijima, Nature 354 (1991) 56), respectivamente. Pero hoy en día, la concesión del Premio Nobel de Física 2010 a los investigadores A. Geim y K. Novoselov, por la síntesis de láminas de grafeno a partir del grafito utilizado en la fabricación de lápices, ha incrementado el interés no sólo en el grafeno, también en el caso de los nanotubos de carbono, los cuales, desde un punto de vista estructural, pueden describirse como capas de grafeno enrolladas para formar cilindros huecos, bien de pared sencilla (SWNT, en inglés) o bien de pared múltiple (MWNT, en inglés). El diámetro interno de los SWNTs varía entre los 0.4 y 2.4 nm y la longitud desde pocas micras a varios milímetros. Los MWNTs son considerados como SWNTs concéntricos, de diámetro creciente y dispuestos coaxialmente, estando el número de capas entre 2 y 50, de forma que el diámetro externo de estos materiales puede alcanzar los 10 nm y la distancia entre capas 0.34 nm.
Dependiendo de su estructura, los nanotubos de carbono pueden considerarse conductores, semiconductores o no conductores. Al mismo tiempo, presentan una elevada dureza, así como una gran elasticidad y capacidad para doblarse y deformarse, recuperando su volumen y su forma inicial. Todo esto hace que los nanotubos puedan utilizarse como componentes de fibras de elevada dureza, bajo peso y elevada conductividad eléctrica. Además, debido a su elevada relación longitud/diámetro y estabilidad, tanto química como mecánica, los nanotubos de carbono son prometedores candidatos como excelentes emisores eléctricos de campo para ser utilizados en pantallas planas; pudiendo, además, ser combinados con una amplia variedad de grupos químicos, lo que amplía en gran medida sus aplicaciones en las áreas de recubrimientos conductores, celdas eléctricas, nanosensores, biotecnología o catálisis.
Los nanotubos de carbono pueden sintetizarse utilizando diferentes técnicas destacando:
a) Descarga de arco eléctrico: Este fue el primer método utilizado para producir nanotubos de carbono y consiste en establecer un arco de descarga eléctrica entre dos electrodos de carbono en una atmósfera inerte. Los electrodos pueden ser de grafito puro, utilizado como fuente de carbono, o grafito mezclado con un metal (Co, Ni, Fe) que es coevaporado junto con el carbono y que actúa como catalizador de la formación de los nanotubos.
b) Ablación láser: La fuente de carbono, en este caso, son discos de grafito, de manera que éste es evaporizado por la acción de un láser pulsante en una corriente de He o Ar. De forma similar a la técnica anterior, el grafito puede ser puro o estar mezclado con un metal que actúa como catalizador para la formación de nanotubos.
c) Descomposición catalítica de hidrocarburos y CO: Básicamente, esta técnica se caracteriza por utilizar reactores sólido-gas catalíticos de lecho fluido, denominándose el proceso Chemical Vapor Deposítíon (CVD) o Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD). En esta técnica, los catalizadores son de tipo metal/soporte, siendo los metales más utilizados Fe, Co, Ni y sus aleaciones, y en cuanto a los soportes más comunes Si02, A1 20 3, MgO y Ti02. El precursor se descompone a la temperatura de operación (alrededor de 1000-11 OOºC), generando nanopartículas metálicas que catalizan la descomposición del hidrocarburo o del CO utilizado y presente en la corriente de gas generándose los nanotubos de carbono.
Mediante las dos primeras técnicas, descarga de arco y ablación láser, se obtienen mezclas de SWNTs, MWNTs, nanofibras de carbono, otros materiales amorfos que no son deseables y partículas metálicas del catalizador utilizado, confiriendo un elevado grado de impureza a los
nanotubos sintetizados. Además, son procesos caros, difíciles de escalar industrialmente
siendo difícil controlar la selectividad hacia el material deseado (SWNTs o MWNTs).
Por lo indicado anteriormente, en el estado de la técnica se considera la descomposición de hidrocarburos y CO por CVD como la más adecuada, al resultar sencillo de escalar y más barato, por llevarse a cabo a temperaturas inferiores a las de las otras dos técnicas, lo que conlleva un menor gasto de energía.
Frente a las técnicas descritas anteriormente y, desde hace sólo una década, se está investigando la utilización de plasmas a presión atmosférica como medio reactivo para la descomposición de fuentes de carbono tales como etanol, monóxido de carbono (CO) y metano, incorporando catalizadores metálicos en alguna de las etapas del proceso de síntesis de dicho material nanocarbonoso.
Destacan al respecto los trabajos de Zajícková et al. (Atmospheríc pressure mícrowave torch for synthesís of carbon nanotubes, Plasma Phys. Control. Fusion 47 (2005) 8655-8666), Jasek et al. (Carbon nanotubes synthesís ín mícrowave plasma torch at atmospheríc pressure,Material Sci. Engin. C 26 (2006) 1189-1193), Zajícková et al. (Characterízatíon of carbon nanotubes deposíted ín mícrowave torch at atmospheríc pressure, Plasma Process. Polym. 4 (2007) 52455249), Jasek et al. (Díscussíon of ímportant factors ín deposítíon of carbon nanotubes by atmospheríc pressure mícrowave plasma torch, J. Phys. Chem. Solids 68 (2007) 738-743). Estos investigadores utilizan una torch de microondas (literalmente una antorcha de microondas), a presión atmosférica, para la síntesis de nanotubos de carbono sobre sustratos de silicio (Sílícon Wafers) con films de hierro catalítico sin calentamiento externo del sustrato. La fuente de carbono utilizada fue metano, el cual se añadió al Ar utilizado como gas plasmógeno así como una pequeña concentración de H2 utilizado para provocar la expansión de la torch de microondas a la salida de la boquilla. Debido a la no-uniformidad espacial de la descarga y al relativo pequeño diámetro de la torch con respecto a las dimensiones del sustrato, en éste, se observan regiones con diferente concentración de nanotubos de carbono, y la presencia en ellos de nanopartículas de Fe (catalizador).
En Chen et al. (Plasma torch productíon of macroscopíc carbon nanotube structures, Carbon 41 (2003) 2555-2560), se utiliza una torch de plasma a presión atmosférica de baja potencia « 1000 W), para producir 25mg/h de nanotubos de carbono. El gas plasmógeno estuvo formado por una mezcla de tres gases: argón, CO puro y COI carbonilo de hierro. El argón fue utilizado solamente para la ignición del plasma y fue retirado de forma simultánea al aumentar el flujo de CO puro. La introducción de la mezcla CO/carbonilo de hierro tuvo como objetivo el que este último actuara como catalizador para el crecimiento de nanotubos en el interior de un tubo de cuarzo por el que se hizo pasar dicha mezcla.
Nozaki et al. (Carbon nanotubes depositíon ín glow barríer díscharge enhanced catalytíc cvo, J.Phys.O: Appl. Phys. 35 (2002) 2779-2784) estudian la producción de nanotubos de carbono, por una "díelectríc barríer díscharge" (OBO) y una "atmospheríc pressure glow díscharge" (APG). En ambos casos dichas descargas fueron asistidas por CVO y el gas plasmógeno estuvo formado por una mezcla de gases He/H2/CH4. El crecimiento de los nanotubos tuvo lugar en sustratos de cuarzo con una capa de Ni de 20 nm. Los resultados mostraron que en el caso del APG, la estructura de los nanotubos depende de la geometría del catalizador (Ni). Sin
embargo, para la OBO utilizada, no se registró crecimiento alguno de material nanocarbonoso.
embargo, para la OBO utilizada, no se registró crecimiento alguno de material nanocarbonoso.
Kikuchi et al. (Rf mícroplasma jet at atmospheríc pressure: characterízatíon and applícatíon to thín fílm processíng, J.Phys.O: Appl. Phys. 37 (2004) 1537-1543) desarrollaron un microplasma jet de Ar a presión atmosférica generado mediante dos electrodos, utilizando metano puro como gas plasmógeno. Los nanotubos se sintetizaron sobre sustratos de silicio (wafers) previamente oxidados con una corriente de 02/He y con aluminio (Al) depositado por la evaporación del metal procedente de uno de los electrodos. En su análisis dedujeron que la estructura de los nanotubos dependía de la temperatura del sustrato, de la velocidad del flujo de metano y del tipo del metal depositado sobre el sustrato.
Finalmente, Hahn et al. (Catalyst free synthesís of hígh-puríty carbon nanotubes by termal plasma jet, Carbon 42 (2005) 2638-2641) sintetizan nanotubos de carbono utilizando un plasma jet sin incorporar catalizadores metálicos, pero en este caso el plasma se genera en un reactor a presión reducida y no a presión atmosférica y los nanotubos solamente se generan en el punto de contacto entre el plasma y el sustrato, siendo imprescindible que el gas utilizado como gas plasmógeno contenga una cierta proporción de H2.
También pueden encontrarse diversas patentes en las que se describen métodos para la síntesis de nanotubos de carbono utilizando un plasma como ambiente transportador de gas con contenido en carbono, pero en todas ellas se hace notar la deposición previa de catalizadores metálicos sobre los sustratos en los que tiene lugar el crecimiento de los nanotubos de carbono: US 20010209704 (Yuichi et al., 19 Agosto 2010), US 2009214800 (Kimitsugu, 27 Agosto 2009), US 2010075060 (Pravin et al. 25 Marzo 2010) Y US 2008226536 (Smiljanic, 18 Septiembre 2008).
En esta invención se presenta una técnica basada en la utilización de un plasma a presión atmosférica para la síntesis de nanotubos de carbono por la descomposición de sustancias con contenido en carbono sin la complementariedad de ningún otro proceso químico y sin necesidad del concurso de catalizador metálico alguno para que dicha síntesis tenga lugar. Por tanto, es una técnica alternativa al empleo de la ablación por láser, descarga de arco yeVD, así como a aquellas en las que se utiliza un plasma en combinación con catalizadores metálicos o un plasma a presión reducida.
eon esta invención se abarata el coste de producción de nanotubos de carbono al no necesitar utilizar sistemas de vacío y catalizadores así como procesos posteriores de purificación de los nanotubos de contenido metálico.
Un plasma es un medio en el que coexisten electrones, iones y átomos con suficiente energía para romper, mediante colisiones, los enlaces de las moléculas de las sustancias introducidas en el mismo. En plasmas a presión atmosférica, la energía de los electrones puede llegar a ser :::>: 7000 K Y la de las partículas pesadas:::>: 1200 K siendo superiores a los 500 K necesarios para la descomposición de los compuestos orgánicos en sus elementos. Por otra parte, esta diferencia de temperaturas entre las partículas del plasma es característica de plasmas fuera del Equilibrio Termodinámico Local (ETL), lo que permite variar la densidad y temperatura de sus especies variando las condiciones operativas de la descarga (potencia aplicada, tipo y flujo de gas), pudiendo modificar, así, las reacciones que tienen lugar en la descarga en el sentido deseado.
La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de nanotubos de carbono utilizando un plasma de microondas a presión atmosférica sin utilizar catalizadores metálicos durante el proceso. De acuerdo con la invención, una fuente de carbono se descompone en el seno del plasma dando lugar a las especies precursoras (e2 y e) de los nanotubos que son posteriormente formados a la salida del plasma.
Más concretamente, el método de la invención se caracteriza porque consiste en las etapas de:
- (i)
- generación del plasma a presión atmosférica utilizando gases en donde dicha generación se lleva a cabo en un recipiente acoplado al generador de energía que suministra la potencia para crear el plasma;
- (ii)
- mezcla de la sustancia contenedora de carbono con un gas de arrastre;
(iii) introducción de la mezcla de la fuente de carbono y el gas de arrastre en el recipiente donde se crea el plasma; y
(iv) formación de material nanocarbonoso sobre un sustrato a la salida del plasma.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.
A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor la invención y que se relacionan expresamente con una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de ésta.
FIG. 1 muestra una ilustración esquemática de las etapas del proceso empleado en el ejemplo de realización de la invención.
FIG. 2 muestra una imagen por TEM (microscopía electrónica de transmisión) de nanotubos de carbono obtenidos mediante la técnica objeto de la presente invención en el ejemplo de realización.
FIG.3 muestra un "Espectro Raman" del producto obtenido en el ejemplo de realización, característico de nanotubos de carbono.
Tal y como se muestran en las figuras adjuntas, se presenta un método de producción de nanotubos de carbono en ausencia de catalizadores metálicos, utilizando una fuente de carbono la cual comprende una de las siguientes sustancias: metano, etano, propano, etileno, acetileno, metanol, etanol, CO, CO2, tolueno, benceno y/o sus respectivas mezclas. El método comprende las siguientes etapas:
- (i)
- Generación del plasma a presión atmosférica utilizando gases que comprenden helio, neón, argón y N2 y/o sus mezclas. La generación se lleva a cabo en un recipiente acoplado al generador de energía que suministra la potencia para crear el plasma.
- (ii)
- Mezcla de la sustancia contenedora de carbono, previa vaporización si fuera necesario, con un gas de arrastre incluyendo helio, neón, argón y N2 y/o sus mezclas.
(iii) Introducción de la mezcla (fuente de carbono y gas de arrastre) en el recipiente donde se crea el plasma.
(iv) Formación de material nanocarbonoso sobre un sustrato a la salida del plasma. Este sustrato de material de cuarzo no necesita ser tratado previamente ni sometido a un calefactado durante el proceso de síntesis. El material nanocarbonoso está formado por uno o más productos como nanotubos de pared sencilla, nanotubos de pared múltiple y carbono amorfo.
No se utiliza ningún catalizador metálico durante las etapas de las que consta el proceso, consecuentemente, los nanotubos de carbono no contienen partículas metálicas y no es necesario el proceso de purificación para la eliminación de dichas partículas.
Partiendo de esta realización práctica no limitativa, se utilizó etanol como fuente de carbono y gas argón para el arrastre y generación del plasma. Tal y como se muestra en la FIG. 1, el proceso comprende los siguientes pasos:
Proceso de vaporización de la fuente de carbono y su arrastre hasta la entrada al
plasma.
Generación del plasma.
Síntesis de nanotubos de carbono sobre un sustrato a la salida del plasma.
La finalidad de este sistema es la de producir la vaporización del alcohol (es decir, la fuente de carbono) y mezclar éste con un gas de arrastre (el argón) con el fin de hacerlo llegar a la entrada del plasma. Aunque en principio, pequeñas concentraciones de líquido en el gas de arrastre podrían alcanzarse por burbujeo de una corriente del gas en el líquido a evaporar, para
que este método resulte reproducible se requiere controlar la cantidad de alcohol y la
temperatura a la cual se realiza la vaporización del alcohol.
En esta realización práctica no limitativa, se utilizó 0,22 g/h de etanol como fuente de carbono, que fue vaporizado y arrastrado con gas argón hasta la entrada del plasma. El gas argón fue de una pureza de 99,999 % Y el flujo empleado de 750 ml/min. La vaporización del alcohol, y su mezcla con el gas de arrastre, se realizó utilizando un CEM (Controlled Evaporator Mixer) y estuvo compuesto por los siguientes elementos:
Sistema de presurización de líquidos.
Medidor de caudal másico de líquido por efecto Coriolis.
Medidor/controlador de caudal másico de gas por efecto térmico.
Mezclador-evaporador controlado que está compuesto, a su vez, por una válvula
mezcladora de tres vías y un horno evaporador.
La mezcla etanol-argón en fase gaseosa se condujo mediante un tubo de acero inoxidable hasta la entrada del plasma. Este tubo fue calefactado utilizando un cable calefactor y un controlador electrónico de temperatura mediante el cual se visualizó y reguló la temperatura para que la mezcla gaseosa se mantuviese a una temperatura por encima del punto de ebullición del alcohol.
En la realización práctica no limitativa, se empleó un plasma generado mediante un acoplador de energía electromagnética denominado surfatrón, operando en modo continuo a una frecuencia de 2,45 GHz y una potencia de 200 W. La descarga fue generada utilizando argón de gran pureza (99,999 %), como gas plasmógeno, en el interior de un tubo dieléctrico, que atravesaba el dispositivo de acoplamiento de energía electromagnética (surfatrón), que en esta realización práctica fue de cuarzo. Las dimensiones del tubo fueron 1,5 Y 4 mm de diámetros interno y externo, respectivamente. La entrada de la mezcla etanol-argón al plasma se realizó por uno de sus extremos, quedando el otro extremo abierto a la atmósfera, por lo que el plasma creado lo fue a presión atmosférica. La longitud del tubo de cuarzo fue de 10 cm y el plasma ocupó una longitud media de 2,3 cm, ambas longitudes medidas desde el dispositivo surfatrón. Dadas las elevadas temperaturas alcanzadas en el plasma, se hizo necesaria la refrigeración externa del tubo de cuarzo con objeto de evitar el deterioro o la posible fusión del mismo. Dicha refrigeración, en el ejemplo práctico no limitativo aquí planteado, se realizó mediante un flujo de
aire a temperatura ambiente procedente de un depósito de aire comprimido. Todas estas
condiciones de trabajo, quedan reflejadas en la siguiente tabla:
Dispositivo Acoplador Frecuencia de Trabajo Potencia de Microondas
Gas Plasmógeno Gas de Arrastre del etanol Flujo total de argón Flujo de etanol Refrigeración Diámetro interno tubo de cuarzo Diámetro externo tubo de cuarzo Longitud tubo de cuarzo Surfatrón
2,45 GHz
200W Argón Argón
750 ml/min
0,22 g/h
Aire comprimido
1,5 mm
4mm
10 cm
Tabla 1
Las moléculas del alcohol introducido en el plasma se descompusieron por colisiones con las partículas del gas plasmógeno (electrones, iones y neutros) dando lugar a las especies C y C2, especies precursoras para la formación de la estructura característica de los nanotubos de carbono.
Estas especies C y C2 generadas en el plasma fueron arrastradas a la salida de la descarga, dando lugar a la formación de nanotubos de carbono en la zona del tubo de cuarzo no ocupada por el plasma; zona que no tuvo que ser tratada previamente a la creación del plasma ni calefactada mediante una fuente externa de calor durante el proceso de crecimiento de los nanotubos de carbono.
Además, también se recogió material nanocarbonoso que no quedó fijado a las paredes del tubo y que fue arrastrado hacia la salida del tubo de cuarzo por el flujo del gas argón utilizado como gas plasmógeno.
En la FIG.2 se muestra una imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión (TEM) del material sintetizado en el ejemplo descrito de la invención, observando la estructura típica de nanotubos de carbono de pared sencilla.
La FIG. 3 muestra el espectro Raman correspondiente a las muestras de la FIG.2. Este espectro fue tomado a temperatura ambiente utilizando un dispositivo Confocal Raman and Atomic Force Microscope alpha500 de WITEC, equipado con un láser Nd:YAG 532 nm de 55 mW de potencia como fuente de excitación. En el espectro Raman, mostrado en la FIG. 3, se observa:
a) la señal de la banda RBM (100-300 cm· 1) que es característica de los nanotubos de pared sencilla, mostrando la presencia de este tipo de nanotubos en la muestra;
b) la banda G (1590 cm·1) característica de carbono ordenado según la configuración Sp2 y c) la banda D (1350 cm-1) la cual hace referencia a carbono amorfo con estructura Sp3. El cociente de las intensidades IG/l o de las bandas G y D, respectivamente, suministra información de la proporción de nanotubos de carbono sintetizados frente a carbono amorfo generado, y es considerado un índice de la calidad de dichos nanotubos. Valores de IG/l o superiores a la unidad indican una elevada calidad del material sintetizado (nanotubos de carbono). En el ejemplo de la invención este cociente es de 1,6 indicando la buena calidad de los nanotubos de pared sencilla sintetizados mediante este método.
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Método de producción de nanotubos de carbono en ausencia de catalizadores metálicos que, a partir de una fuente de carbono, se caracteriza porque consiste en las etapas de:
- (i)
- generación del plasma a presión atmosférica utilizando gases en donde dicha generación se lleva a cabo en un recipiente acoplado al generador de energía que suministra la potencia para crear el plasma;
- (ii)
- mezcla de la sustancia contenedora de carbono con un gas de arrastre;
(iii) introducción de la mezcla de la fuente de carbono y el gas de arrastre en el recipiente donde se crea el plasma; y(iv) formación de material nanocarbonoso sobre un sustrato a la salida del plasma. -
- 2.
- Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fuente de carbono está seleccionada entre metano, etano, propano, etileno, acetileno, metanol, etanol, CO, CO2, tolueno, benceno y combinaciones de los anteriores, y biogás.
-
- 3.
- Método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores en el que la generación del plasma a presión atmosférica utiliza un gas seleccionado entre helio, neón, argón, N2 y combinaciones de éstos.
-
- 4.
- Método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores en el que los nanotubos de carbono sintetizados son de pared sencilla (SWNT) o pared múltiple (MWNT), dependiendo de las condiciones operativas en las que se implemente el método.
-
- 5.
- Método de acuerdo con las reivindicaciones anteriores en el que previamente a la mezcla se realiza una vaporización de la sustancia contenedora de carbono.
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| LEKHA NATH MISHRA ET AL. "Characterization of pulsed discharge plasma at atmospheric pressure" Surface&Coatings Technology 11-10-2006 [online] Vol.201 páginas 6101-6104; apartados 1,2. * |
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