ES2386634T3

ES2386634T3 - Adducts of magnesium dichloride-alcohol and catalyst components obtained from them

Info

Publication number: ES2386634T3
Application number: ES04709240T
Authority: ES
Inventors: Giampiero Morini; Giulio Balbontin; Fabrizio Piemontesi; Maria Fusto; Gianni Vitale; Giansiro Prini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2012-08-24
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: ATE557043T1; CN1771266A; CN1771266B

Abstract

Aducto de MgCl2·(EtOH)m(ROH)n(H2O)p, en el cual, R es un grupo hidrocarburo C1-C15, diferente de etilo,opcionalmente sustituido con grupos que contienen heteroátomos, n y m, son índices, mayores de 0, los cualessatisfacen las ecuaciones n 5 + m 0,7 y 0,1 n/(n+m) 0,4; y p, es un número correspondiente a un rangocomprendido dentro de unos márgenes que van de 0 a 0,7, con la condición de que, cuando R es metilo, y (n+m), esde un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,7 a 1, el valor den/(n+m) es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 0,45.MgCl2 adduct · (EtOH) m (ROH) n (H2O) p, in which, R is a C1-C15 hydrocarbon group, other than ethyl, optionally substituted with heteroatom-containing groups, n and m, are indices, greater than 0 , which satisfy the equations n 5 + m 0.7 and 0.1 n / (n + m) 0.4; and p, is a number corresponding to a range understood within ranges ranging from 0 to 0.7, with the proviso that, when R is methyl, and (n + m), it is a range corresponding to a value within margins ranging from 0.7 to 1, the value den / (n + m) is of a range corresponding to a value within margins ranging from 0.05 to 0.45.

Description

Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalizadores obtenidos a partir de éstos. Adducts of magnesium-alcohol dichloride and catalyst components obtained from them.

5 La presente invención, se refiere a aductos (productos de adición) entre dicloruro magnésico, etanol y cantidades específicas de otros alcoholes. Los aductos o productos de adición de la presente invención, son particularmente de utilidad como precursores de componentes catalizadores, para la polimerización de olefinas. The present invention relates to adducts (addition products) between magnesium dichloride, ethanol and specific amounts of other alcohols. The adducts or addition products of the present invention are particularly useful as precursors of catalyst components, for the polymerization of olefins.

Los aductos de MgCl2·alcohol y su uso en la preparación de componentes catalizadores para la preparación de The adducts of MgCl2 · alcohol and its use in the preparation of catalyst components for the preparation of

10 olefinas, se conocen bien, en el arte especializado de la técnica. Los componentes catalizadores para la preparación de olefinas, obtenidos procediendo a hacer reaccionar aductos de MgCl2·nEtOH con compuestos de transición halogenados, se encuentran descritos en el documento de patente estadounidense USP 4.399.054. Los aductos, se preparan procediendo a emulsionar el aducto molido, en un medio dispersante inmiscible y extinguiendo la emulsión en un fluido de enfriamiento, para recolectar el aducto en forma de partículas esféricas. No se reporta, no obstante, 10 olefins are well known in the specialized art of the art. The catalyst components for the preparation of olefins, obtained by reacting MgCl2 · nEtOH adducts with halogenated transition compounds, are described in US Pat. No. 4,399,054. The adducts are prepared by emulsifying the ground adduct, in an immiscible dispersing medium and extinguishing the emulsion in a cooling fluid, to collect the adduct in the form of spherical particles. It is not reported, however,

15 ninguna caracterización física referente al grado de cristalinidad de los aductos. 15 no physical characterization regarding the degree of crystallinity of the adducts.

En el documento de patente internacional WO 98 / 44 009, se dan a conocer aductos de MgCl2·alcohol, los cuales tienen unas características mejoradas, y que se caracterizan por un espectro particular de difracción de rayos X, en el cual, en el rango de los ángulos de difracción 2 In the international patent document WO 98/44 009, MgCl2 · alcohol adducts are disclosed, which have improved characteristics, and which are characterized by a particular spectrum of X-ray diffraction, in which, in the range of diffraction angles 2

comprendidos dentro de unos márgenes situados entre 5° y 15°, 20 las tres líneas principales de difracción, se encuentran presentes en unos ángulos de difracción 2 comprised within a range between 5 ° and 15 °, 20 the three main lines of diffraction are present at diffraction angles 2

de 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° y 9,8 ± 0,2°, siendo, las líneas de difracción que son las más intensas, la correspondiente a la línea 2 8.8 ± 0.2 °, 9.4 ± 0.2 ° and 9.8 ± 0.2 °, the diffraction lines being the most intense, corresponding to line 2

= 8,8 ± 0,2°, y siendo, la intensidad de las otras dos líneas de difracción, de por lo menos 0,2 veces la intensidad de la línea de difracción más intensa. Tales tipos de aductos, pueden ser de la fórmula MgCl2·mEtOH·nH2O en donde, m, es entre 2,3 y 3,8 y, n, es entre 0,01 y 0,6. Adicionalmente, además del espectro de rayos X descrito = 8.8 ± 0.2 °, and being, the intensity of the other two diffraction lines, at least 0.2 times the intensity of the most intense diffraction line. Such types of adducts may be of the formula MgCl2 · mEtOH · nH2O wherein, m, is between 2.3 and 3.8 and, n, is between 0.01 and 0.6. Additionally, in addition to the X-ray spectrum described

25 anteriormente, arriba, los aductos, se caracterizan por un perfil de calorimetría de exploración diferencial (DSC ?[del inglés, Differential Scanning Calorimetry]-), en el cual no se encuentran presentes picos, a unas temperaturas que se encuentren por debajo de los 90°C, o incluso, en el caso en que se encuentren presentes picos, por debajo de tales niveles de temperatura, la entalpía de fusión asociada con tales tipos de picos, es la correspondiente a un porcentaje de un 30% menos, de la entalpía de fusión total. Los componentes catalizadores obtenidos a partir de estos aductos, 25 above, the adducts, are characterized by a differential scanning calorimetry profile (DSC? [English, Differential Scanning Calorimetry] -), in which no peaks are present, at temperatures below 90 ° C, or even, in the case where peaks are present, below such temperature levels, the enthalpy of fusion associated with such types of peaks, is corresponding to a percentage of 30% less, of the enthalpy of total fusion. The catalyst components obtained from these adducts,

30 tienen una actividad incrementada con respecto a aquéllos obtenidos a partir de los aductos correspondientes al arte anterior de la técnica especializada. No obstante, la disponibilidad de componentes catalizadores, con una actividad todavía mejorada, es siempre necesaria, en vistas a las ventajas económicas susceptibles de poderse obtener, en el funcionamiento operativo de las plantas industriales. 30 have an increased activity with respect to those obtained from the adducts corresponding to the prior art of the specialized technique. However, the availability of catalyst components, with an activity still improved, is always necessary, in view of the economic advantages that can be obtained, in the operational operation of industrial plants.

35 El documento de patente europea EP 123 767, da a conocer un componente catalizador, susceptible de poderse obtener procediendo a hacer reaccionar un compuesto de titanio y un compuesto de vanadio, con un soporte sólido obtenido mediante secado por proyección pulverizada (spray) de MgCl2, en una solución de una mezcla de metanol y etanol. El soporte secado mediante proyección pulverizada (spray), contiene una reducida cantidad de contenido total de alcohol (aproximadamente 1 mol ó menos de alcohol total, por mol de MgCl2), en combinación con un 35 European patent document EP 123 767 discloses a catalyst component, which can be obtained by reacting a titanium compound and a vanadium compound, with a solid support obtained by spray-dried spray of MgCl2. , in a solution of a mixture of methanol and ethanol. The spray-dried support (spray) contains a reduced amount of total alcohol content (approximately 1 mole or less of total alcohol, per mole of MgCl2), in combination with a

40 generalmente alto contenido molar de metanol, con respecto a etanol. La actividad mostrada por estos catalizadores, es generalmente baja y, de una forma particular, ésta no se mejora, mediante un reemplazo parcial del etanol con metanol. De hecho, el ejemplo 2, en el cual, únicamente se utiliza etanol, es el que tiene la productividad más alta. 40 generally high molar content of methanol, with respect to ethanol. The activity shown by these catalysts is generally low and, in a particular way, this is not improved, by a partial replacement of ethanol with methanol. In fact, example 2, in which only ethanol is used, is the one with the highest productivity.

El solicitante, ha encontrado, ahora, el hecho de que es posible mejorar las actividades de polimerización del The applicant has now found the fact that it is possible to improve the polymerization activities of the

45 catalizador correspondiente al arte de la técnica especializada anterior, cuando el componente catalizador se prepara procediendo a iniciarlo con soportes que contienen MgCl2, etanol, y otro alcohol, en proporciones específicas. Catalyst corresponding to the prior art, when the catalyst component is prepared by starting it with supports containing MgCl2, ethanol, and other alcohol, in specific proportions.

La presente invención, se refiere así, por lo tanto, a aductos de MgCl2·(EtOH)m(ROH)n(H2O)p, en los cuales, R es un The present invention thus refers, therefore, to MgCl2 · (EtOH) m (ROH) n (H2O) p adducts, in which, R is a

50 grupo hidrocarburo C1-C15, diferente de etilo, opcionalmente sustituido con grupos que contienen heteroátomos, n y m, son índices, mayores de 0, los cuales satisfacen las ecuaciones n + m C1-C15 hydrocarbon group, other than ethyl, optionally substituted with heteroatom-containing groups, n and m, are indices, greater than 0, which satisfy the equations n + m

0,7 y 0,1 0.7 and 0.1

n/(n+m) n / (n + m)

0,4; y p, es un número correspondiente a un rango comprendido dentro de unos márgenes que van de 0 a 0,7, con la condición de que, cuando R es metilo, y (n+m), es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,7 a 1, el valor de n/(n+m) es de un rango correspondiente a un valor comprendido dentro de unos 0.4; and p, is a number corresponding to a range within ranges ranging from 0 to 0.7, with the proviso that, when R is methyl, and (n + m), it is of a range corresponding to a value comprised Within margins ranging from 0.7 to 1, the value of n / (n + m) is of a range corresponding to a value within some

55 márgenes que van de 0,05 a 0,45. 55 margins ranging from 0.05 to 0.45.

De una forma preferible, (n+m), es mayor de 1 y, de una forma particular, esta suma, es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 5. En un aspecto particular, el valor de n/(n+m), es de un rango que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,15 hasta 0,35. El índice p, de una forma típica, 60 es el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,01 hasta 0,6, siendo éste, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,01 hasta 0,4. Los grupos R que se prefieren, son metilo y grupos hidrocarburo saturados C3-C10, de una forma particular, metilo y grupos alquilo C3-C8. Los ejemplos específicos de alcoholes ROH en concordancia con la presente invención, son metanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-propanol, sec.-butanol, tert.-butanol, pentanol, 2-metil-1-pentanol, 2-etilPreferably, (n + m), it is greater than 1 and, in a particular way, this sum is of a value within ranges ranging from 2 to 5. In a particular aspect, the value of n / (n + m), is of a range that is within ranges ranging from 0.15 to 0.35. The index p, in a typical way, 60 is the one corresponding to a value comprised within margins ranging from 0.01 to 0.6, this being, preferably, a value comprised within margins ranging from 0.01 to 0.4. Preferred R groups are methyl and C3-C10 saturated hydrocarbon groups, in particular, methyl and C3-C8 alkyl groups. Specific examples of ROH alcohols in accordance with the present invention are methanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-propanol, sec.-butanol, tert.-butanol, pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2- ethyl

1-hexanol, fenol, 4-metil-1-fenol, 2,6-dimetil-1-fenol, ciclohexanol, ciclopentanol. El metanol, el n-butanol, el sec.butanol, el i-propanol, y el 2-metil-1-pentanol, son los que se prefieren. El metanol, se prefiere especialmente. 1-hexanol, phenol, 4-methyl-1-phenol, 2,6-dimethyl-1-phenol, cyclohexanol, cyclopentanol. Methanol, n-butanol, sec. Butanol, i-propanol, and 2-methyl-1-pentanol are preferred. Methanol is especially preferred.

Los aductos de la presente invención, pueden prepararse en concordancia con varios procedimientos. En The adducts of the present invention can be prepared in accordance with various procedures. In

5 concordancia con uno de estos procedimientos, los aductos, se preparan procediendo a poner en contacto las cantidades deseadas de MgCl2, etanol y alcohol ROH, opcionalmente, en presencia de un diluyente líquido inerte, calentando el sistema a la temperatura de fusión de aducto de MgCl2EtOH-alcohol, o a una temperatura por encima de ésta, y manteniendo dichas condiciones, de tal forma que se obtenga un aducto completamente fundido. Dicho aducto fundido, se emulsiona, a continuación, en un medio líquido, el cual es inmiscible con éste, y químicamente In accordance with one of these procedures, the adducts are prepared by contacting the desired amounts of MgCl2, ethanol and ROH alcohol, optionally, in the presence of an inert liquid diluent, heating the system to the melting temperature of the adduct of MgCl2 EtOH-alcohol, or at a temperature above it, and maintaining said conditions, so that a completely molten adduct is obtained. Said molten adduct is then emulsified in a liquid medium, which is immiscible with it, and chemically

10 inerte con respecto a éste, y, finalmente, se extingue, procediendo a poner el aducto en contacto con un líquido de enfriamiento inerte, obteniéndose, con ello, la solidificación del aducto. En una forma específica de presentación de este procedimiento, el aducto, se mantiene a una temperatura igual o mayor a su temperatura de fusión, bajo condiciones de agitación, durante un transcurso de tiempo igual o mayor de 10 horas, de una forma preferible, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van desde las 10 horas hasta las 15 10 inert with respect to this, and, finally, it is extinguished, proceeding to put the adduct in contact with an inert cooling liquid, thereby obtaining solidification of the adduct. In a specific form of presentation of this procedure, the adduct is maintained at a temperature equal to or greater than its melting temperature, under stirring conditions, for a period of time equal to or greater than 10 hours, preferably, during a period of time comprised within ranges ranging from 10 am to 3 pm

15 horas, siendo dicho transcurso de tiempo, de una forma preferible, el correspondiente a tiempo que va desde las 20 horas hasta la 100 horas. El líquido en el cual se emulsiona el aducto molido, puede ser cualquier líquido inmiscible con dicho aducto molido, y que sea químicamente inerte con respecto al aducto molido en cuestión. Así, por ejemplo, pueden utilizarse hidrocarburos aromáticos ó cicloalifáticos, así como también aceites de silicona. Los hidrocarburos alifáticos, tales como el aceite de vaselina, son los que se prefieren de una forma particular. 15 hours, said time course, preferably, corresponding to time ranging from 20 hours to 100 hours. The liquid in which the ground adduct is emulsified can be any liquid immiscible with said ground adduct, and which is chemically inert with respect to the ground adduct in question. Thus, for example, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons can be used, as well as silicone oils. Aliphatic hydrocarbons, such as petroleum jelly, are preferred in a particular way.

20 Una forma alternativa de la obtención del aducto de la invención, en forma sólida, comprende la formación del aducto molido, tal y como se revelado anteriormente, arriba, y la utilización de un procedimiento enfriamiento por proyección pulverizada (spray), con objeto de solidificar el aducto. Cuando se sigue esta opción, se prefiere que, en la primera etapa, se proceda a poner en contacto el cloruro de magnesio, el etanol, y el alcohol ROH, An alternative way of obtaining the adduct of the invention, in solid form, comprises the formation of the ground adduct, as disclosed above, and the use of a spray projection (spray) cooling process, in order to solidify the adduct. When this option is followed, it is preferred that, in the first stage, magnesium chloride, ethanol, and ROH alcohol be contacted,

25 conjuntamente, los unos con los otros, en ausencia de un diluyente líquido inerte. Después de haber procediendo a fundir el aducto, éste se proyecta mediante pulverización (spray), mediante la utilización de dispositivos apropiados, los cuales se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, en un entorno medioambiental que tenga una temperatura lo suficientemente baja, como para poder provocar una rápida solidificación de las partículas. El entorno medioambiental frío, puede comprender un líquido o gas, frío. En un aspecto preferido de la invención, el aducto, se 25 together, with each other, in the absence of an inert liquid diluent. After having proceeded to melt the adduct, it is projected by spraying (spray), using appropriate devices, which are commercially available in the market, in an environmental environment that has a temperature low enough, to be able to cause rapid solidification of the particles. The cold environment can include a liquid or gas, cold. In a preferred aspect of the invention, the adduct is

30 proyecta en forma pulverizada (spray), en un entorno medioambiental frío y, de una forma más preferible, en un hidrocarburo líquido, frío. 30 projects in a sprayed form (spray), in a cold environment and, more preferably, in a liquid, cold hydrocarbon.

Otro procedimiento susceptible de poderse utilizar, comprende el proceder a poner en contacto un alcohol ROH, con un aducto de MgCl2-etanol, sólido, previamente formado. El contacto entre las cantidades deseadas de aducto de 35 MgCl2-etanol y el alcohol ROH, puede llevarse a cabo en un medio hidrocarburo líquido, bajo condiciones de agitación. Es también posible, el proceder a añadir el alcohol ROH, en una fase de vapor y, de una forma particular, en un reactor de bucle, tal y como se encuentra descrito en el documento de patente internacional WO 98 / 44 009. Sería particularmente preferible, el proceder a utilizar un aducto de MgCl2-etanol, en el cual, parte del etanol, se haya retirado mediante una desalcoholización física (como por ejemplo, bao la acción de vapor de nitrógeno Another method that can be used, comprises proceeding to contact a ROH alcohol, with a solid, previously formed MgCl2-ethanol adduct. The contact between the desired amounts of adduct of 35 MgCl2-ethanol and the ROH alcohol can be carried out in a liquid hydrocarbon medium, under stirring conditions. It is also possible to proceed to add the ROH alcohol, in a vapor phase and, in a particular way, in a loop reactor, as described in the international patent document WO 98/44 009. It would be particularly Preferably, proceeding to use an adduct of MgCl2-ethanol, in which, part of the ethanol, has been removed by physical de-alcoholization (such as, for example, the nitrogen vapor action

40 caliente), o mediante desalcoholización química. Estos aductos desalcoholizados, y su preparación, se encuentran descritos en el documento de patente europea EP 395 083, cuya parte relevante, se incluye aquí, en este documento, a título de referencia. 40 hot), or by chemical desalcoholización. These alcohol-free adducts, and their preparation, are described in European Patent Document EP 395 083, the relevant part of which is included herein, by reference.

Todos estos procedimientos, proporcionan aductos sólidos, que tienen una morfología substancialmente esférica, la All these procedures provide solid adducts, which have a substantially spherical morphology, the

45 cual es particularmente apropiada en la preparación de componentes catalizadores esféricos, para la polimerización de olefinas y, de una forma particular, para los procedimientos de polimerización en fase de gas. Mediante el término morfología substancialmente esférica, se pretende dar a entender aquéllas partículas que tienen un valor de relación, entre el eje mayor o más grande, y el eje menor o menos grande, correspondiente a un valor igual o inferior a 1,5 y, de una forma preferible, correspondiente a un valor inferior a 1,3. Which is particularly suitable in the preparation of spherical catalyst components, for the polymerization of olefins and, in a particular way, for the gas phase polymerization processes. By the term substantially spherical morphology, it is intended to mean those particles that have a relationship value, between the major or largest axis, and the minor or minor axis, corresponding to a value equal to or less than 1.5 and, preferably, corresponding to a value less than 1.3.

50 Tal y como se ha explicado anteriormente, arriba, mientras que, el agua, puede ser uno de los constituyentes del aducto, de una forma preferible, deben evitarse unos niveles demasiado altos de ésta. El seguir esta medida, puede ser de utilidad para controlar el contenido de agua de los reactivos. De hecho, el MgCl2, el EtOH, y también ciertos ROH, son altamente higroscópicos, y tienden a incorporar agua en su estructura. Como resultado de ello, si el 50 As explained above, above, while water may be one of the constituents of the adduct, preferably, too high levels of it should be avoided. Following this measure may be useful to control the water content of the reagents. In fact, MgCl2, EtOH, and also certain ROHs, are highly hygroscopic, and tend to incorporate water into their structure. As a result, if the

55 contenido de agua de los reactivos es relativamente alto, los aductos finales, pueden contener una cantidad indeseada de agua, incluso a pesar del hecho de que, ésta, no se haya añadido como un componente por separado. Los medios para controlar o para reducir el contenido de agua en los sólidos o fluidos, se conocen bien, en el arte especializado de la técnica. El contenido de agua, en el MgCl2, puede reducirse, por ejemplo, mediante el secado, en un horno, a altas temperaturas, o procediendo a hacerlo reaccionar con un compuesto, el cual sea reactivo con The water content of the reagents is relatively high, the final adducts may contain an unwanted amount of water, even in spite of the fact that it has not been added as a separate component. The means for controlling or reducing the water content in solids or fluids are well known in the specialized art of the art. The water content, in MgCl2, can be reduced, for example, by drying, in an oven, at high temperatures, or by reacting it with a compound, which is reactive with

60 respecto al agua. Así, como un ejemplo de ello, puede procederse a utilizar una corriente de HCl, con objeto de eliminar el agua del MgCl2. El agua de los fluidos, puede eliminarse mediante varias técnicas, tales como la consistente en la destilación, o permitiendo que, los fluidos, entren en contacto con substancias capaces de substraer agua, tales como los tamices moleculares. 60 regarding water. Thus, as an example of this, one can proceed to use a stream of HCl, in order to remove water from MgCl2. The water from the fluids can be removed by various techniques, such as the one consisting of distillation, or by allowing the fluids to come into contact with substances capable of subtracting water, such as molecular sieves.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, estos aductos, puede utilizarse, de una forma ventajosa, en la preparación de componentes catalizadores, para la polimerización de olefinas. Los componentes catalizadores sólidos, pueden obtenerse procediendo a poner en contacto los aductos de la invención, con compuestos de metales de transición, que pertenezcan a uno de los compuestos de los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de Los 5 Elementos (nueva anotación). Entre los compuestos de metales de transición, son particularmente preferidos, los compuestos de titanio de la fórmula Ti(OR)nXy-n, en la cual, n, es de un valor comprendido entre 0 e y; y, es la valencia del titanio; X, es halógeno y, R, es un radical alquilo, que tiene 1 ? 10 átomos de carbono, o un grupo COR. De entre éstos, se prefieren, de una forma particular, los compuesto de titanio que tienen por lo menos un eslabón o enlace de Ti-halógeno, tal como los tetrahaluros de titanio, o los halógenoalcoholatos. Los compuestos de titanio 10 específicos, preferidos, son los TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl. De una forma preferible, el contacto, se lleva a cabo procediendo a suspender el aducto en TiCl4 frío (generalmente, a una temperatura de 0°C); a continuación, la mezcla de esta forma obtenida, se calienta hasta una temperatura correspondiente a un nivel comprendido dentro de unos márgenes situados entre 80 ? 130°C, y se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 0,5 ? 2 horas. Después de esto, se procede a retirar el exceso de TiCl4, y se recupera el 15 componente sólido. El tratamiento con TiCl4, puede llevarse a cabo en una o en más veces. La reacción entre el compuesto de metal de transición y el aducto, puede también llevarse a cabo en presencia de un compuesto donante de electrones (donante interno), de una forma particular, cuando debe procederse a la preparación de un catalizador estereoespecífico para la polimerización de olefinas. El citado compuesto donante de electrones, puede seleccionarse de entre ésteres, éteres, aminas, silanos y cetonas. Como resultado de este contacto, el compuesto 20 donante de electrones, permanece depositado sobre componente catalizador. De una forma particular, los esteres alquílicos o ésteres arílicos de ácidos monocarboxílicos y de ácidos policarboxílicos, tales como, por ejemplo, los ésteres del ácido benzóico, los ésteres del ácido ftálico, los ésteres del ácido malónico, los ésteres del ácido glutárico, y los ésteres del ácido succínico, son los que se prefieren. Los ejemplos específicos de tales ésteres, son el ftalato de n-butilo, el ftalato de di-isobutilo, el ftlato de di-n-octilo, el 2,2-diisopropilsuccinato de dietilo, el 2,225 diciclohexil-succinato de dietilo, el benzato de etilo, y el benzoato de p-etoxi-etilo. Adicionalmente, además, pueden As mentioned above, these adducts can be used, advantageously, in the preparation of catalyst components, for the polymerization of olefins. The solid catalyst components can be obtained by contacting the adducts of the invention, with transition metal compounds, which belong to one of the compounds of groups 4 to 6 of the Periodic Table of The 5 Elements (new annotation) . Among the transition metal compounds, titanium compounds of the formula Ti (OR) nXy-n are particularly preferred, in which, n, is of a value between 0 and y; and, it is the valence of titanium; X, is halogen and, R, is an alkyl radical, which has 1? 10 carbon atoms, or a COR group. Among these, titanium compounds having at least one link or linkage of Ti-halogen, such as titanium tetrahalides, or halogenoalcoholates, are particularly preferred. Specific, preferred titanium compounds 10 are TiCl3, TiCl4, Ti (OBu) 4, Ti (OBu) Cl3, Ti (OBu) 2Cl2, Ti (OBu) 3Cl. Preferably, the contact is carried out by suspending the adduct in cold TiCl4 (generally, at a temperature of 0 ° C); then, the mixture obtained in this way is heated to a temperature corresponding to a level within a range between 80? 130 ° C, and is maintained at this temperature, over a period of 0.5? 2 hours. After this, the excess TiCl4 is removed, and the solid component is recovered. The treatment with TiCl4 can be carried out in one or more times. The reaction between the transition metal compound and the adduct can also be carried out in the presence of an electron donor compound (internal donor), in a particular way, when the preparation of a stereospecific catalyst for polymerization of olefins Said electron donor compound can be selected from esters, ethers, amines, silanes and ketones. As a result of this contact, the electron donor compound 20 remains deposited on catalyst component. In a particular way, alkyl esters or aryl esters of monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, such as, for example, esters of benzoic acid, esters of phthalic acid, esters of malonic acid, esters of glutaric acid, and esters of succinic acid are preferred. Specific examples of such esters are n-butyl phthalate, di-isobutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diethyl 2,2-diisopropylsuccinate, 2,225 diethyl dicyclohexyl succinate, benzate ethyl, and p-ethoxy ethyl benzoate. Additionally, they can also

también utilizarse, de una forma ventajosa, los 1,3-diéteres de la fórmula: The 1,3-diesters of the formula are also advantageously used:

en donde, R, RI, RII, RIII; RIV y RV, iguales o diferentes, la una con respecto a la otra, son hidrógeno ó radicales where, R, RI, RII, RIII; RIV and RV, the same or different, the one with respect to the other, are hydrogen or radicals

35 hidrocarburos, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVII, iguales o diferentes las unas con respecto a las otras, tienen el mismo significado que R-RV, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, éstas, no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVII, pueden encontrarse unidos, para formar un ciclo. Los 1,3-diéteres, en los cuales, RVI y RVII, se seleccionan de entre radicales alquilo C1-C4, son los que se prefieren, de una forma particular. 35 hydrocarbons, having 1 to 18 carbon atoms, and RVI and RVII, the same or different from each other, have the same meaning as R-RV, except as regards the fact that, these , they cannot be hydrogen; one or more of the R-RVII groups, can be found united, to form a cycle. The 1,3-dieters, in which RVI and RVII, are selected from C1-C4 alkyl radicals, are preferred, in a particular way.

40 El compuesto donante de electrones, se encuentra generalmente presente en unos factores de relación molar, con respecto al magnesio, correspondientes a unos valores comprendidos dentro de unos márgenes situados entre 1 : 4 y 1 : 20. The electron donor compound is generally present in a molar ratio factors, with respect to magnesium, corresponding to values within ranges between 1: 4 and 1: 20.

De una forma preferible, las partículas de los componentes catalizadores sólidos, tienen una morfología Preferably, the particles of the solid catalyst components have a morphology

45 substancialmente esférica, y un diámetro medio, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 5 y 150/m. Mediante el término morfología substancialmente esférica, se pretende dar a entender aquéllas partículas que tienen un factor de relación, entre el eje mayor y el eje menor, igual o inferior a 1,5 y, de una forma preferible, inferior a 1,3. Substantially spherical, and an average diameter, corresponding to a value within ranges between 5 and 150 µm. By the term substantially spherical morphology, it is intended to mean those particles that have a ratio factor, between the major axis and the minor axis, equal to or less than 1.5 and, preferably, less than 1.3.

50 Antes de que la reacción con el compuesto de metal de transición, los aductos de la presente invención, pueden también someterse a un de desalcoholización, previsto para reducir el contenido de alcohol e incrementar la porosidad del aducto en sí mismo. La desalcoholización, puede llevarse a cabo en concordancia con metodologías conocidas, tales como aquéllas que se encuentran descritas en la solicitud de patente europea EP ? A ? 395 083. Dependiendo de la extensión del tratamiento de desalcoholización, los aductos parcialmente desalcoholizados, Before the reaction with the transition metal compound, the adducts of the present invention can also be subjected to a de-alcoholization, intended to reduce the alcohol content and increase the porosity of the adduct itself. The desalcoholización, can be carried out in accordance with known methodologies, such as those that are described in the European patent application EP? TO ? 395 083. Depending on the extent of the alcohol-free treatment, the partially alcohol-free adducts,

55 pueden obtenerse de tal forma que éstos tengan un contenido de alcohol, el cual se encuentre comprendido, de una forma general, dentro de unos márgenes que van desde 0,1 a 2,6 moles de alcohol por mol de MgCl2. Después del tratamiento de desalcoholización, se procede a hacer reaccionar los aductos, con el compuesto de metal de transición, en concordancia con las técnicas que se han descrito anteriormente, arriba, con objeto de obtener los componentes catalizadores sólidos. Los componentes catalizadores sólidos en concordancia con la presente 55 can be obtained in such a way that they have an alcohol content, which is generally comprised within ranges ranging from 0.1 to 2.6 moles of alcohol per mole of MgCl2. After the desalcoholization treatment, the adducts are reacted with the transition metal compound, in accordance with the techniques described above, in order to obtain the solid catalyst components. The solid catalyst components in accordance with the present

60 invención, muestran un área de superficie (mediante el procedimiento de B.E.T.), el cual se encuentra comprendida, generalmente, dentro de unos márgenes situados entre 10 y 500m2/g y, de una forma preferible, dentro de unos márgenes situados entre 20 y 350 m2, y una porosidad total (mediante el procedimiento de B.E.T.), correspondiente a un valor mayor de 0,15 cm3/g, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 0,2 y 0,6 cm3/g. De una forma sorprendente, los componentes catalizadores que comprenden el The invention shows a surface area (by the BET method), which is generally comprised within margins between 10 and 500m2 / g, and preferably, within margins between 20 and 350 m2, and a total porosity (by the BET procedure), corresponding to a value greater than 0.15 cm3 / g, preferably, of a value within a range between 0.2 and 0.6 cm3 / g. Surprisingly, the catalyst components that comprise the

65 producto de un metal de transición, con un aducto de MgCl2-alcohol, el cual se obtiene, a su vez, procediendo a 65 product of a transition metal, with an adduct of MgCl2-alcohol, which is obtained, in turn, proceeding to

desalcoholizar, parcialmente, los aductos de la invención, muestran unas propiedades mejoradas, de una forma particular, en términos de actividad, con respecto a los componentes catalizadores, preparados a partir de aductos desalcoholizados correspondientes al arte anterior de la técnica. Los componentes catalizadores de la invención, forman catalizadores para la polimerización de alfa-olefinas CH2=CHR, en donde, R, es hidrógeno ó un radical 5 hidrocarburo, que tiene 1 ? 12 átomos de carbono, mediante la reacción o contacto con compuestos de alquilaluminio. El compuesto de alquil-aluminio, se elige, de una forma preferible, de entre los compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, el trietilaluminio, el triisobutilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-n-hexilaluminio, el tri-n-octilaluminio. Es también posible el uso de haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio, ó sesquicloruros de alquilaluminio, tales como los consistentes en el AlEt2Cl y el Al2Et3Cl3, opcionalmente, en mezcla con los citados Partially de-alcoholize the adducts of the invention show improved properties, in a particular way, in terms of activity, with respect to the catalyst components, prepared from de-alcoholic adducts corresponding to the prior art. The catalyst components of the invention form catalysts for the polymerization of alpha-olefins CH2 = CHR, wherein, R, is hydrogen or a hydrocarbon radical, having 1? 12 carbon atoms, by reaction or contact with alkylaluminum compounds. The alkyl aluminum compound is preferably chosen from among the trialkylaluminum compounds, such as, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri -n-octylaluminum. It is also possible to use alkylaluminum halides, alkylaluminum hydrides, or alkylaluminum sesquichlorides, such as those consisting of AlEt2Cl and Al2Et3Cl3, optionally, in admixture with those mentioned

10 compuestos de trialquilaluminio. 10 trialkylaluminum compounds.

El factor de relación de Al/Ti, es el correspondiente a un valor mayor de 1, y éste es, de una forma general, el correspondiente un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 20 y 800. The Al / Ti ratio factor is that corresponding to a value greater than 1, and this is, in a general way, the corresponding value within a range between 20 and 800.

15 En el caso de la polimerización estereorregular de 15 In the case of stereoregular polymerization of

-olefinas, tales como, por ejemplo, el propileno y el 1-buteno, puede utilizarse, en la preparación de los catalizadores dados a conocer anteriormente, arriba, un compuesto donante de electrones (donante externo), el cual puede ser el mismo que el compuesto utilizado como donante interno, o diferente del compuesto utilizado como donante interno. En el caso de que, el donante interno, sea un éster del ácido policarboxílico, de una forma particular, un ftalato, el donante externo, se selecciona, de una forma -olefins, such as, for example, propylene and 1-butene, can be used, in the preparation of the catalysts disclosed above, an electron donor compound (external donor), which can be the same as the compound used as an internal donor, or different from the compound used as an internal donor. In the event that the internal donor is an ester of the polycarboxylic acid, in a particular way, a phthalate, the external donor, is selected in a way

20 preferible de entre los compuestos de silano que contienen por lo menos un enlace o eslabón Si-OR, que tiene la fórmula Ra1Rb2Si(OR3)c, en donde, a y b, son números enteros que van de 0 a 2, c, es un número entero que va de 1 a 3 y, la suma de (a+b+c) es 4: R1, R2 y R3, son radicales alquilo, cicloalquilo ó arilo, con 1 a 18 átomos de carbono. Se prefieren, de una forma particular, los compuestos de silicio, en los cuales, a 3s 1, b es 1, c es 2, y por lo menos una de la R1 y R2, se seleccionan de entre grupos ramificados alquilo, cicloalquilo ó arilo, con 3 ? 10 átomos de Preferably, among the silane compounds containing at least one Si-OR link or link, having the formula Ra1Rb2Si (OR3) c, where, a and b, are integers ranging from 0 to 2, c, is a integer ranging from 1 to 3 and, the sum of (a + b + c) is 4: R1, R2 and R3, are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, with 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are silicon compounds, in which, at 3s 1, b is 1, c is 2, and at least one of R1 and R2, are selected from branched groups alkyl, cycloalkyl or arilo, with 3? 10 atoms of

25 carbono, y R3, es un grupo alquilo C1-C10, de una forma particular, metilo. Los ejemplos de tales compuestos preferidos de silicio, son el metilciclohexildimetoxisilano, el difenildimetoxisilano, el metil-tert.-butildimetoxisilano, el diciclopentildimetoxisilano. Carbon, and R3, is a C1-C10 alkyl group, in a particular, methyl form. Examples of such preferred silicon compounds are methylcyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl tert.-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane.

Asimismo, los 1,3-diéteres que tiene la fórmula previamente descrita, arriba, peden utilizarse como donantes Also, the 1,3-dieters having the formula previously described above can be used as donors

30 externos. No obstante, en el caso en el que, como donantes internos, se utilicen los 1,3-diéteres, puede evitarse el uso de un donante externo, puesto que, la estereoespecificidad del catalizador, es ya los suficientemente alta. 30 external However, in the case where 1,3-dieters are used as internal donors, the use of an external donor can be avoided, since the stereospecificity of the catalyst is already high enough.

Tal y como se indicado previamente, arriba, los componentes de la invención, y los catalizadores obtenidos a partir de éstos, encuentran aplicaciones en los procedimientos para la (co)polimerización de olefinas de la fórmula As previously indicated above, the components of the invention, and the catalysts obtained therefrom, find applications in the processes for the (co) polymerization of olefins of the formula

35 CH2=CH2, en la cual, R es hidrógeno o un radical hidrocarburo, que tiene 1 ? 12 átomos de carbono. CH2 = CH2, in which, R is hydrogen or a hydrocarbon radical, which has 1? 12 carbon atoms

Los catalizadores de la invención, pueden utilizarse en cualesquiera procedimientos de polimerización de olefinas, que se conocen, en el arte especializado de la técnica. Éstos pueden utilizarse, por ejemplo, en un polimerización en fase de dispersión, utilizando, como diluyente, un disolvente de hidrocarburo, inerte, o un en polimerización en masa, The catalysts of the invention can be used in any olefin polymerization processes, which are known, in the skilled art of the art. These can be used, for example, in a dispersion phase polymerization, using, as diluent, an inert hydrocarbon solvent, or a bulk polymerization,

40 utilizando el monómero líquido (como, por ejemplo, propileno), como un medio de reacción. Adicionalmente, además, éstos pueden también utilizarse en los procedimientos de polimerización que se llevan a cabo en fase de gas, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o de lecho mecánicamente agitado. 40 using the liquid monomer (such as propylene), as a reaction medium. Additionally, these can also be used in the polymerization processes carried out in the gas phase, operating in one or more fluidized bed or mechanically stirred bed reactors.

El proceso de polimerización, se lleva a cabo, generalmente, a una temperatura comprendida dentro de unos The polymerization process is generally carried out at a temperature within about

45 márgenes que van desde los 20°C hasta los 120°C, de una forma preferible, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 40°C hasta los 80°C. Cuando el proceso de polimerización se lleva a cabo en fase de gas, la presión de funcionamiento operativo es, de una forma general, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que situados entre 0,1 MPa y 10 MPa, siendo dicha presión, de una forma preferible, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1 MPa y 5 MPa. En la 45 margins ranging from 20 ° C to 120 ° C, preferably, at a temperature within ranges ranging from 40 ° C to 80 ° C. When the polymerization process is carried out in the gas phase, the operating operating pressure is, in general, that corresponding to a value within a range of 0.1 MPa to 10 MPa, said pressure being , preferably, that corresponding to a value within a range between 1 MPa and 5 MPa. In the

50 polimerización en masa, la presión de funcionamiento operativo es, de una forma general, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que situados entre 1 MPa y 6 MPa, siendo dicha presión, de una forma preferible, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1,5 MPa y 4 MPa. In bulk polymerization, the operating operating pressure is, in a general way, that corresponding to a value within a range between 1 MPa and 6 MPa, said pressure being, preferably, corresponding to a value within a range between 1.5 MPa and 4 MPa.

Los catalizadores de la invención, son de una gran utilidad, para la preparación de un amplio rango de productos de The catalysts of the invention are very useful for the preparation of a wide range of products of

55 poliolefina. Los ejemplos específicos de los polímeros de olefina, los cuales pueden prepararse, son: los polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad mayor de 0,940 g/cm3), los cuales comprenden a los homopolímeros de etileno y a los copolímeros de etileno con alfa-olefinas, que tienen 3 ? 12 átomos de carbono, los polietilenos lineales de alta densidad (LLDPE), que tiene una densidad menor de 0,940 g/cm3, y los que son de muy baja densidad y de densidad ultra-baja (VLDPE y ULDPE), que tienen una densidad comprendida dentro de unos 55 polyolefin. Specific examples of olefin polymers, which can be prepared, are: high density ethylene polymers (HDPE, which have a density greater than 0.940 g / cm 3), which comprise ethylene homopolymers and copolymers of ethylene with alpha-olefins, which have 3? 12 carbon atoms, linear high density polyethylenes (LLDPE), which has a density of less than 0.940 g / cm3, and those that are very low density and ultra-low density (VLDPE and ULDPE), which have a density comprised within

60 márgenes que van desde un valor inferior a 0,920 g/cm3, bajando hasta densidad inferior a 0,880 g/cm3), los cuales consisten en copolímeros de etileno, con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, que tienen un contenido molar de unidades derivadas del etileno, correspondiente a un valor mayor de un 80%; polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y / u otras alfa-olefinas, que tienen un contenido de unidades, derivadas del propileno,, mayor de un 85%, en peso; copolímeros de propileno y 1-buteno, 60 margins ranging from a value of less than 0.920 g / cm3, down to a density of less than 0.880 g / cm3), which consist of copolymers of ethylene, with one or more alpha-olefins having 3 to 12 carbon atoms, having a molar content of units derived from ethylene, corresponding to a value greater than 80%; isotactic polypropylenes and crystalline copolymers of propylene and ethylene and / or other alpha-olefins, which have a content of units, derived from propylene, greater than 85%, by weight; propylene and 1-butene copolymers,

65 que tienen un contenido de unidades, derivadas del 1-buteno, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 1% hasta un 40%, en peso; copolímeros heterofásicos, que comprenden una matriz de polipropileno cristalino, y una fase amorfa, que comprende copolímeros de propileno con etileno, y otras alfa-olefinas. 65 that have a content of units, derived from 1-butene, corresponding to a percentage within ranges ranging from 1% to 40%, by weight; heterophasic copolymers, which comprise a crystalline polypropylene matrix, and an amorphous phase, comprising copolymers of propylene with ethylene, and other alpha-olefins.

5 Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan con la intención ilustrar la invención, pero no para limitar a ésta en sí misma. The examples given below are provided with the intention of illustrating the invention, but not to limit it in itself.

CARACTERIZACIÓN CHARACTERIZATION

10 Determinación del contenido de alcohol 10 Determination of alcohol content

El contenido de etanol y ROH, se determinan por mediación de un análisis de CG. The ethanol content and ROH are determined by means of a GC analysis.

Determinación de X.I. Determination of X.I.

15 Se procedió a disolver 2,5 g de polímero en 250 ml de o-xileno, bajo condiciones de agitación, a una temperatura de 135°C, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos y, a continuación, la solución, se enfrió hasta una temperatura de 25°C y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, se procedió a filtrar el polímero. La solución resultante, se evaporó en flujo de nitrógeno y, el residuo, se secó, y se pesó, para determinar el porcentaje 15 2.5 g of polymer were dissolved in 250 ml of o-xylene, under stirring conditions, at a temperature of 135 ° C, over a period of 30 minutes and then the solution was cooled to a temperature of 25 ° C and, after a period of 30 minutes, the polymer was filtered. The resulting solution was evaporated under nitrogen flow and the residue was dried and weighed to determine the percentage.

20 de polímero soluble y, a continuación, mediante diferencia, se determinó la fracción insoluble en xileno (X.I.) (%). 20 of soluble polymer and then, by difference, the fraction insoluble in xylene (X.I.) (%) was determined.

EXAMPLES

Polimerización de propileno: procedimiento general Propylene polymerization: general procedure

25 En una autoclave de 4 litros de capacidad útil, purgada mediante flujo de nitrógeno, a una temperatura de 70°C, durante un transcurso de tiempo de una hora, se introdujeron, en flujo propileno, a una temperatura de 30°C, 75 ml de hexano anhidro, que contenía 800 mg de AlEt3, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de componente catalizador sólido. Se procedió, a continuación, a cerrar la autoclave. Después, se añadieron, bajo régimen de In an autoclave of 4 liters of useful capacity, purged by nitrogen flow, at a temperature of 70 ° C, over a period of one hour, were introduced, in propylene flow, at a temperature of 30 ° C, 75 ml of anhydrous hexane, containing 800 mg of AlEt3, 79.8 mg of dicyclopentyldimethoxysilane and 10 mg of solid catalyst component. The autoclave was then closed. Then, they were added, under the regime of

30 agitación, 1,5 l N de hidrógeno y, a continuación, se introdujeron 1,2 kg de propileno líquido. A continuación, se procedió a elevar la temperatura, a un valor de 70°C, en un transcurso de tiempo de cinco minutos y se realizó la polimerización, a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de dos horas. Se procedió, después, a retirar el propileno no reaccionado, se recuperó el polímero, y éste se secó, a una temperatura de 70°C, bajo la acción del vacío, durante un transcurso de tiempo de tres horas y, a continuación, éste se pesó y se fraccionó con o-xileno, Stirring, 1.5 L N of hydrogen and then 1.2 kg of liquid propylene were introduced. Then, the temperature was raised to a value of 70 ° C over a period of five minutes and polymerization was carried out at this temperature over a period of two hours. Thereafter, the unreacted propylene was removed, the polymer was recovered, and it was dried, at a temperature of 70 ° C, under the action of vacuum, over a period of three hours and then this it was weighed and fractionated with o-xylene,

35 para determinar la cantidad de la fracción insoluble en xileno (X.I.), a una temperatura de 25°C. 35 to determine the amount of the fraction insoluble in xylene (X.I.), at a temperature of 25 ° C.

Polimerización de etileno: procedimiento general Polymerization of ethylene: general procedure

En una autoclave de 4 litros de capacidad útil, purgada mediante flujo de nitrógeno, a una temperatura de 70°C, In an autoclave of 4 liters of useful capacity, purged by nitrogen flow, at a temperature of 70 ° C,

40 durante un transcurso de tiempo de una hora, se introdujeron, en flujo de nitrógeno, 1500 ml de hexano anhidro, que contenía 2 mMols de trietilaluminio, a una temperatura de 30°C. Subsiguientemente, se procedió añadir, a la misma temperatura, una suspensión de 20 mg de componente catalizador sólido, en 100 ml de hexano, que contenía 1,3 mMols de trietilaluminio. Se procedió, a continuación, a cerrar la autoclave, se añadió hidrógeno a 4 bar y, la temperatura, se elevó a un valor de 75°C, en un transcurso de tiempo de cinco minutos. A continuación, se procedió 40 over a period of one hour, 1500 ml of anhydrous hexane, containing 2 mMols of triethylaluminum, were introduced in nitrogen flow, at a temperature of 30 ° C. Subsequently, a suspension of 20 mg of solid catalyst component, in 100 ml of hexane, containing 1.3 mMols of triethylaluminum was added at the same temperature. The autoclave was then closed, hydrogen was added at 4 bar and the temperature was raised to a value of 75 ° C, over a period of five minutes. He then proceeded

45 a añadir etileno a 7 bar. La polimerización, se realizó a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de dos horas. El etileno no reaccionado y el hexano, se eliminaron y, el polímero, se retiró, y se secó, a una temperatura de 70°C, bajo la acción del vacío, durante un transcurso de tiempo de tres horas y, a continuación, éste se pesó y se analizó. 45 to add ethylene at 7 bar. The polymerization was carried out at this temperature, over a period of two hours. The unreacted ethylene and hexane were removed and the polymer was removed and dried at a temperature of 70 ° C under the action of vacuum for a period of three hours and then this It was weighed and analyzed.

50 Preparación de MgCl2·(EtOH)m(ROH)n: procedimiento general Preparation of MgCl2 · (EtOH) m (ROH) n: general procedure

En un reactor de vidrio, de 2,5 l de capacidad útil, equipado con un termómetro, un agitador mecánico, un condensador de reflujo, y purgado con nitrógeno, se introdujeron, a la temperatura ambiente y bajo flujo de nitrógeno, 250 ml de aceite de parafina (OB55), una cantidad pesada de MgCl2 (véase la tabla 1), alcohol etílico In a glass reactor, of 2.5 l of useful capacity, equipped with a thermometer, a mechanical stirrer, a reflux condenser, and purged with nitrogen, 250 ml of water were introduced at room temperature and under nitrogen flow paraffin oil (OB55), a heavy amount of MgCl2 (see table 1), ethyl alcohol

55 véase la cantidad en la tabla 1) y, opcionalmente, el alcohol adicional (véase el tipo y la cantidad, en la tabla 1). Se procedió a iniciar el régimen de agitación y, la temperatura, se elevó, hasta que desapareciera la fase sólida. La temperatura, se mantuvo a un valor constante, durante un transcurso de tiempo de 2 horas, bajo régimen de agitación. Se procedió, a continuación, a añadir una segunda porción del mismo aceite de parafina (450 ml), mantenido a la misma temperatura, a la mezcla de MgCl2/alcohol/parafina. Se procedió, a continuación, a aumentar 55 see the amount in table 1) and, optionally, the additional alcohol (see type and quantity, in table 1). The stirring regime was started and the temperature rose, until the solid phase disappeared. The temperature was maintained at a constant value, for a period of 2 hours, under stirring. Then, a second portion of the same paraffin oil (450 ml), maintained at the same temperature, was added to the MgCl2 / alcohol / paraffin mixture. It then proceeded to increase

60 la intensidad del régimen de agitación, subiéndolo a una velocidad rotativa de 1100 revoluciones por minuto, con objeto de obtener una emulsión de las dos fases. Después de un transcurso de tiempo de 0,5 minutos del régimen de agitación, la emulsión, se transfirió, bajo flujo de nitrógeno, a un segundo reactor, de 5 l de capacidad útil, que contenía 1500 ml de hexano, mediante régimen de agitación (350 ? 400 revoluciones por minuto), a una temperatura de -15°C ± -20°C. La suspensión, se agitó, durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de -10°C 60 the intensity of the stirring regime, raising it at a rotational speed of 1100 revolutions per minute, in order to obtain an emulsion of the two phases. After a period of 0.5 minutes of the stirring regime, the emulsion was transferred, under nitrogen flow, to a second reactor, of 5 l of useful capacity, containing 1500 ml of hexane, by stirring regime (350-400 revolutions per minute), at a temperature of -15 ° C ± -20 ° C. The suspension was stirred, for a period of 2 hours, at a temperature of -10 ° C

65 y, a continuación, la temperatura, se elevó a un valor de 0°C, en un transcurro se tiempo de 20 minutos y, después de un transcurso de tiempo de 1 horas, ésta se elevó, otra vez, a un valor de 25°C. Se continuó con el régimen de agitación, durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de 25°C y, a continuación, se dejó sedimentar la mezcla, y ésta se dejó que permaneciera, a una temperatura de 25°C, durante el transcurso de toda la noche. 65 and then the temperature was raised to a value of 0 ° C, within a period of time of 20 minutes and, after a period of 1 hour, it rose again to a value of 25 ° C The stirring regime was continued, for a period of 2 hours, at a temperature of 25 ° C and then the mixture was allowed to settle, and it was allowed to remain, at a temperature of 25 ° C, during the course of the whole night.

5 El soporte esférico de mgCl2·(EtOH)m(ROH)n, sólido, se recuperó mediante filtrado, se lavó dos veces con 400 ml de hexano, y una vez con 400 ml de pentano y, finalmente, se secó, bajo la acción del vacío. 5 The solid spherical support of mgCl2 · (EtOH) m (ROH) n was recovered by filtration, washed twice with 400 ml of hexane, and once with 400 ml of pentane and, finally, dried, under the vacuum action.

Preparación del componente catalizador sólido: procedimiento A. Preparation of the solid catalyst component: procedure A.

10 Se procedió a introducir, en matraz de fondo redondeado, de cuatro bocas, de 500 ml de capacidad, a una temperatura de 0°C, 250 ml de TiCl4. A continuación, se procedió a añadir, bajo régimen de agitación, 10,0 g del aducto preparado en concordancia con el procedimiento general descrito anteriormente, arriba, y una cantidad de 2isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, como donante interno, de tal forma que se obtuviera, con respecto al Mg, 10 We proceeded to introduce, in a rounded bottom flask, four mouths, 500 ml capacity, at a temperature of 0 ° C, 250 ml of TiCl4. Then, 10.0 g of the adduct prepared according to the general procedure described above, and an amount of 2isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, were added as an internal donor, under stirring regime , so that it was obtained, with respect to Mg,

15 un factor de relación molar 6. La temperatura, se incrementó hasta un valor de 120°C, y se mantuvo a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 60 minutos. A continuación, se interrumpió el régimen de agitación y, el sólido, se dejó sedimentar y, el sobrenadante líquido, se extrajo mediante proceso de aspiración. 15 a molar ratio factor 6. The temperature was increased to a value of 120 ° C, and maintained at this temperature, over a period of 60 minutes. Then, the stirring regime was interrupted and the solid was allowed to settle and the liquid supernatant was extracted by aspiration process.

Se procedió, a continuación, a añadir 250 ml de TiCl4 fresco. Subsiguientemente, se procedió a hacer reaccionar la Thereafter, 250 ml of fresh TiCl4 was added. Subsequently, we proceeded to react the

20 mezcla, a una temperatura de 120°C, durante un transcurro de tiempo de 30 minutos y, a continuación, se procedió a extraer el sobrenadante líquido, mediante proceso de aspiración. 20 mixture, at a temperature of 120 ° C, for a period of 30 minutes and then, the liquid supernatant was removed, by aspiration process.

Se procedió, otra vez, a añadir 25 ml de TiCl4 fresco. Subsiguientemente, se procedió a hacer reaccionar la mezcla, a una temperatura de 120°C, durante un transcurro de tiempo de 30 minutos y, a continuación, se procedió a extraer Again, 25 ml of fresh TiCl4 was added. Subsequently, the mixture was reacted at a temperature of 120 ° C for a period of 30 minutes, and then it was extracted

25 el sobrenadante líquido, mediante proceso de aspiración. A continuación, el sólido, se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml), a una temperatura de 60°C. Finalmente, el sólido, se secó bajo la acción del vacío, y éste se analizó. La cantidad de diéter (% en peso de ID), y la cantidad de Ti (% en peso), contenidas en el componente catalizador sólido, se reportan en la tabla 2. 25 the liquid supernatant, by aspiration process. Then, the solid was washed six times with anhydrous hexane (6 x 100 ml), at a temperature of 60 ° C. Finally, the solid was dried under vacuum, and it was analyzed. The amount of diester (% by weight of ID), and the amount of Ti (% by weight), contained in the solid catalyst component, are reported in Table 2.

30 Preparación del componente catalizador sólido: procedimiento B. 30 Preparation of the solid catalyst component: procedure B.

Se siguió el mismo procedimiento de preparación del catalizador sólido que se ha descrito en el procedimiento A, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, no se utilizó ningún donante interno. La cantidad de Mg (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso), contenidas en el componente catalizador sólido, se reportan en la tabla 2. The same procedure for preparing the solid catalyst as described in procedure A was followed, except as regards the fact that no internal donor was used. The amount of Mg (% by weight) and the amount of Ti (% by weight), contained in the solid catalyst component, are reported in Table 2.

35 Ejemplos 1 ? 12 y ejemplos comparativos 13 ? 16 35 Examples 1? 12 and comparative examples 13? 16

Se procedió a preparar los soportes, en concordancia con el procedimiento general reportado anteriormente, arriba. Las condiciones específicas bajo las cuales se prepararon los soportes, y los resultados del análisis, se muestran en The supports were prepared in accordance with the general procedure previously reported above. The specific conditions under which the supports were prepared, and the results of the analysis, are shown in

40 la tabla 1. 40 table 1.

Los componentes catalizadores, se prepararon en concordancia con el procedimiento A, que se ha descrito anteriormente, arriba, y la caracterización del catalizador, se muestra en la tabla 2. Los resultados obtenidos en la polimerización de propileno, realizada en concordancia con el procedimiento general reportado anteriormente, arriba, The catalyst components were prepared in accordance with procedure A, described above, and the characterization of the catalyst, is shown in Table 2. The results obtained in the polymerization of propylene, carried out in accordance with the general procedure. reported above, above,

45 se encuentran recopilados en la tabla 3. 45 are compiled in table 3.

Ejemplos 17 y 18 Examples 17 and 18

Los soportes, se prepararon en concordancia con el procedimiento general que se ha descrito anteriormente, arriba. The supports were prepared in accordance with the general procedure described above.

50 Las condiciones específicas bajo las cuales se prepararon los soportes y los resultados del análisis, se muestran en la tabla 1. 50 The specific conditions under which the supports were prepared and the results of the analysis are shown in Table 1.

Los componentes catalizadores, se prepararon en concordancia con el procedimiento B, descrito anteriormente, arriba, y la caracterización del catalizador, se muestra en la tabla 2. Los resultados obtenidos en la polimerización de The catalyst components were prepared in accordance with procedure B, described above, and the catalyst characterization, is shown in Table 2. The results obtained in the polymerization of

55 etileno, realizada en concordancia con el procedimiento general reportado anteriormente, arriba, se encuentran recopilados en la tabla 3. Ethylene, carried out in accordance with the general procedure reported above, is compiled in Table 3.

Ejemplo 19 y ejemplo comparativo 20 Example 19 and comparative example 20

60 Se utilizaron los soportes que se prepararon en concordancia con el procedimiento y las condiciones del ejemplo 3, y en el ejemplo comparativo 14, respectivamente, para la preparación de los componentes catalizadores en concordancia con el procedimiento B. La caracterización de los catalizadores, se muestra en la tabla 2. Los resultados obtenidos en la polimerización de etileno, realizada en concordancia con el procedimiento general reportado anteriormente, arriba, se encuentran recopilados en la tabla 3. The supports that were prepared in accordance with the procedure and conditions of example 3, and in comparative example 14, respectively, were used for the preparation of the catalyst components according to procedure B. The characterization of the catalysts, shown in table 2. The results obtained in the polymerization of ethylene, carried out in accordance with the general procedure reported above, are compiled in table 3.

65 7 65 7

Tabla 1 Síntesis y caracterización de soportes de mgCl2 Tabla 2. Composición del catalizador sólido Table 1 Synthesis and characterization of mgCl2 supports Table 2. Composition of solid catalyst

Tabla 3. Tests de Poliomerización Table 3. Polymerization Tests

Ejemplo Example: Monómero Rendimiento (kg/g) XI (%) MIL (g/10?) MIE (g/10?) F/E Monomer Yield (kg / g) XI (%) MIL (g / 10?) MIE (g / 10?) FAITH

1one: Propileno 75 96,6 1,4 --- --- Propylene 75 96.6 1.4 --- ---

22: Propileno 94 96,8 5,5 --- --- Propylene 94 96.8 5.5 --- ---

33: Propileno 88 97 1,6 --- --- Propylene 88 97 1.6 --- ---

44: Propileno 93 97,8 5,7 --- --- Propylene 93 97.8 5.7 --- ---

55: Propileno 86 96,6 6,8 --- --- Propylene 86 96.6 6.8 --- ---

66: Propileno 72 97,1 1,9 --- --- Propylene 72 97.1 1.9 --- ---

7 7: Propileno 101 96,3 6,1 --- --- Propylene 101 96.3 6.1 --- ---

88: Propileno 93 96,6 5,6 --- --- Propylene 93 96.6 5.6 --- ---

99: Propileno 80 96,8 5,7 --- --- Propylene 80 96.8 5.7 --- ---

1010: Propileno 76 96,7 5,7 --- --- Propylene 76 96.7 5.7 --- ---

11eleven: Propileno 77 97,1 6,4 --- --- Propylene 77 97.1 6.4 --- ---

1212: Propileno 93 96,2 5,4 --- --- Propylene 93 96.2 5.4 --- ---

13 comp 13 comp: Propileno 67 97 2,1 --- --- Propylene 67 97 2.1 --- ---

14 comp 14 comp: Propileno 75 97,1 8,9 --- --- Propylene 75 97.1 8.9 --- ---

15 comp 15 comp: Propileno 64 96,8 2,7 --- --- Propylene 64 96.8 2.7 --- ---

16 comp 16 comp: Propileno 79 96,3 3,3 --- --- Propylene 79 96.3 3.3 --- ---

1717: Etileno 16 - - 0,63 50,8 Ethylene 16 - - 0.63 50.8

1818: Etileno 13 - - 0,35 50,3 Ethylene 13 - - 0.35 50.3

1919: Etileno 17 - - 1,3 40 Ethylene 17 - - 1.3 40

20 comp 20 comp: Etileno 9 - - 0,5 45 Ethylene 9 - - 0.5 Four. Five

Claims

1.- MgCl2 adduct · (EtOH) m (ROH) n (H2O) p, in which, R is a C1-C15 hydrocarbon group, different from ethyl, optionally substituted with heteroatom-containing groups, n and m, are indices, greater than 0, which 5 satisfy the equations n + m

0.7 and 0.1

n / (n + m)

0.4; and p, is a number corresponding to a range within ranges ranging from 0 to 0.7, with the proviso that, when R is methyl, and (n + m), it is of a range corresponding to a value comprised Within margins ranging from 0.7 to 1, the value of n / (n + m) is of a range corresponding to a value within margins ranging from 0.05 to 0.45.

The adduct according to claim 1, characterized in that, (n + m), is greater than 1.

3. The adduct according to claim 2, characterized in that, (n + m), is of a value within ranges ranging from 2 to 5.

The adduct, according to claim 3, characterized in that, the value of n / (n + m), is of a range within ranges ranging from 0.15 to 0.35.

5. The adduct, according to claim 1, characterized in that the index p is of a value within ranges ranging from 0.01 to 0.6.

The adduct according to claim 1, characterized in that the R groups are methyl or C3-C10 saturated hydrocarbon groups.

7. The adduct according to claim 1, characterized in that the ROH alcohols are selected from the group consisting of methanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol , 2-methyl-1pentanol, 2-ethyl-1-hexanol-phenol, 4-methyl-1-phenol, 2,6-dimethyl-1-phenol, cyclohexanol, cyclopentanol.

8. The adduct according to claim 7, characterized in that the alcohol ROH is methanol.

9. A catalyst component, for the polymerization of olefins, comprising the compound obtained by contacting a transition metal compound of groups 4 to 6 of the Periodic Table of the Elements (new annotation), with a adduct according to any one of the preceding claims.

10. The catalyst component according to claim 9, wherein the transition metal is selected from among the titanium compounds of the formula Ti (OR) nXy-n, in which, n, is of a value between 0 and y; and, it is the valence of titanium; X, is halogen and, R, is an alkyl radical, which has 1? 8 carbon atoms, or a COR group.

11. The catalyst component according to claim 10, which additionally contains an electron donor compound.

12. The catalyst component according to claim 11, wherein the electron donor is selected from alkyl or aryl esters of monocarboxylic or polycarboxylic acids.

13. The catalyst component according to claim 12, wherein the electron donor is selected from among the 1,3-diesters of the formula:

where, R, RI, RII, RIII; RIV and RV, the same or different, the one with respect to the other, are hydrogen or hydrocarbon radicals, having 1 to 18 carbon atoms, and RVI and RVII, the same or different from each other

55 others, have the same meaning as R-RV, except as regards the fact that they cannot be hydrogen; one or more of the R-RVII groups, can be found united, to form a cycle.

14. The catalyst component for the polymerization of olefins according to claim 9, characterized in that, before contacting the transition metal compound, the adduct is subjected to a

60 desalcoholization treatment.

15. Catalyst for the polymerization of olefins, which comprises the product obtained by contacting a catalyst component according to any one of claims 9 to 14, and an alkyl aluminum compound.

65 11

16. The catalyst for the polymerization of olefins according to claim 15, wherein the aluminum compound is a trialkyl-Al compound.

17. The catalyst for the polymerization of olefins according to claim 16, which further comprises an external donor.

18. The catalyst for the polymerization of olefins according to claim 17, wherein the external donor is selected from the silane compounds containing at least one Si-OR link, having the formula Ra1Rb2Si (OR3 ) c, where, a and b, are integers ranging from 0 to 2, c, is an integer ranging from 1 to 3 and, the

The sum of (a + b + c) is 4: R1, R2 and R3, are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, with 1 to 18 carbon atoms.

19.- Procedure for the polymerization of olefins of the formula CH2 = CHR, in which, R, is hydrogen or a hydrocarbon radical, which has 1? 12 carbon atoms, carried out in the presence of a catalyst according to any one of claims 15? 18.