ES2373841A1 - Método y reactor para la producción de nanopartículas recubiertas de carbono. - Google Patents
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Abstract
Método y reactor para la producción de nanopartículas recubiertas de carbono.La presente invención se refiere a un método y un reactor de descarga por arco de plasma para la producción de nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono a partir de un precursor metálico en condiciones atmosféricas. El método comprende los pasos de suministrar un gas dentro de la cámara de reacción; formar una descarga de arco entre al menos dos electrodos de grafito, un ánodo y un cátodo, situados en la cámara de reacción; ionizar el gas para formar un plasma dentro de una zona de plasma en el interior de la cámara de reacción; e introducir el precursor metálico líquido directamente en el arco de la zona de plasma, por goteo gravitacional y de forma continua.
Description
Método y reactor para la producción de
nanopartículas recubiertas de carbono.
La presente invención se refiere en general al
campo de la producción de nanopartículas recubiertas de carbono. Más
concretamente se refiere a nanopartículas superparamagnéticas
recubiertas de carbono, a un reactor y a un método para su
producción.
\vskip1.000000\baselineskip
Las nanopartículas son partículas que tienen al
menos una dimensión en un rango inferior a 100 nm. Tienen una alta
relación superficie-volumen y por lo tanto, la
transferencia de masa y las propiedades de transferencia de calor
son más altas que en los materiales en volumen. Teniendo en cuenta
la amplia gama de aplicaciones que las nanopartículas encuentran en
diversos campos de la ingeniería y la ciencia, las nanopartículas se
han convertido en una opción prometedora en comparación con los
materiales convencionales utilizados. En particular, el uso de
nanopartículas en el campo de la biomedicina se destaca debido a los
tamaños micro-nanométricos de sus entidades: las
células (10-100 \mum), los virus
(10-300 nm), las proteínas (5-50 nm)
o el ADN (2 nm de longitud y 0.33 nm de amplitud). Las
nanopartículas magnéticas basadas en materiales de transición como
el Fe, Co o Ni han llamado la atención en este campo por sus
propiedades magnéticas (superparamagnetismo), que permiten su uso
como agentes de contraste en resonancia magnética ("magnetic
resonante Imaging", MRI), en tratamientos de hipertermia para
terapias contra el cáncer, para liberación de genes y fármacos, o
como biosensores.
Además de su comportamiento superparamagnético,
las nanopartículas deben ser biocompatibles, fácilmente
funcionalizables, química y temporalmente estables, monodispersas y
no agregadas. Por esta razón, algunos recubrimientos superficiales
como la sílice, el carbono o algunos polímeros se utilizan en su
síntesis (cf. p. ej. K.Y. Win et al., "Effects of particle
size and surface coating on cellular uptake of polymeric
nanoparticles for oral delivery of cáncer drugs",
Biomaterials 2005, vol. 26, pp. 2713-22; A.H.
Lu et al., "Magnetic nanoparticles: Synthesis, protection,
functionalization, and application", Angew Chem Int Ed
2007, vol. 46, pp. 1222-44). El recubrimiento de
carbono ofrece una gran variedad de propiedades en comparación con
los otros recubrimientos mencionados anteriormente, como la
protección contra la oxidación, la degradación química, en
tratamientos ácidos y térmicos, y en condiciones de alta presión
(cf. p. ej. L.Y. Ostrovskaya et al., "Characterization of
different carbón nanomaterials promising for biomedical and sensor
applications by the wetting método. Powder", Metall Met
Ceram 2003, vol. 42, pp. 1-8). Además, el
carbono presenta adecuadas propiedades eléctricas, térmicas y
mecánicas, y absorción en el infrarrojo cercano para usos
biomédicos.
A pesar de las muchas propiedades ventajosas que
presentan las nanopartículas magnéticas recubiertas de carbono
("carbon-encapsulated magnetic nanoparticles",
CEMNPs), las CEMNPs conseguidas hasta la fecha mediante
procedimientos conocidos presentan una alta dispersión de tamaños,
impurezas en los núcleos -lo que conlleva respuestas magnéticas
inferiores-, y se encuentran en forma de agregados y en pequeñas
cantidades.
Para ser utilizadas en aplicaciones biomédicas,
las CEMNPs deben mostrar una distribución de tamaños estrecha,
porque cuando el diámetro del núcleo magnético de las CEMNPs es
inferior a un tamaño crítico, por ejemplo 14 nm para las
nanopartículas esféricas de Fe, las CEMNPs pueden mostrar
superparamagnetismo. De hecho, el comportamiento superparamagnético
es necesario para evitar la agregación de las nanopartículas después
de aplicar un campo magnético. De lo contrario, un agregado de
nanopartículas podría causar un bloqueo en los vasos sanguíneos o la
absorción de las nanopartículas por los macrófagos. J. Borysiuk
et al. ("Structure and magnetic properties of carbón
encapsulated Fe nanoparticles obtained by are plasma and combustión
synthesis", Carbon 2008, vol. 46, pp.
1693-1701) investigaron nanopartículas de Fe
recubiertas de carbono ("carbon-coated Fe
nanoparticles", Fe@C) obtenidas por dos métodos de síntesis:
plasma de arco y combustión rápida (también llamada detonación).
Demostraron que el método de plasma es más eficaz para la
conservación o creación de nanopartículas con alto contenido de
fases magnéticas. Las Fe@C mostraban una excelente capacidad de
absorción, las cuales superaban las capacidades de los nanotubos de
carbono y del carbón activo (cf. M. Bystrzejewski et al.,
"Carbon-encapsulated magnetic nanoparticles as
separable and mobile sorbents of heavy metal ions from aqueous
solutions", Carbon 2009, vol. 47,
pp.1189-1206). Sin embargo, la distribución de
tamaños de las nanopartículas mostraban diámetros entre 40 y 90 nm
con dispersiones superiores al 50%.
J.B. Park et al. ("Synthesis of
carbon-encapsulated magnetic nanoparticles by pulsed
láser irradiation of solution", Carbon 2008, vol. 46, pp.
1369-77) produjeron CEMNPs por irradiación de láser
pulsado ("pulsed láser irradiation", PLIS). Se mostró que las
CEMNPs obtenidas mediante PLIS presentaban una amplia gama de
tamaños, diámetros de unos pocos a varios cientos de nanómetros,
debido a la distribución de intensidad del láser en el volumen de
reacción. Sin embargo, demostraron que las CEMNPs presentaban una
buena estabilidad en soluciones con alta concentración de HCl. T.
Enz et al. ("Structure and magnetic properties of iron
nanoparticles stabilized in carbón", J Appl Phys 2006,
vol. 99, pp. 1-7) produjeron partículas de Fe de
unos 3 nm envueltas por una corteza de carbono. A pesar de estos
buenos resultados en los tamaños alcanzados, sus estudios magnéticos
mostraron una temperatura de bloqueo ("blocking temperature",
T_{B}) de unos 30 K, i.e. el comportamiento superparamagnético no
aparece hasta llegar a 30 K, un valor bastante alto teniendo en
cuenta el pequeño tamaño de la partícula. Además, los resultados de
dispersión de rayos X a bajo ángulo ("small angle
X-ray scattering", SAXS) mostraron la existencia
de aglomerados de 8.1 nm.
S. Majetich et al. ("Metal, alloy, or
metal carbide nanoparticles and a process forforming same", US
5549973, 1996) estudiaron las propiedades magnéticas relacionadas
con nanopartículas ferromagnéticas de aleaciones con recubrimiento
de carbono. Las nanopartículas se produjeron mediante un método
modificado del arco de carbono de Krastchmer-Huffman
y los diámetros de las nanopartículas obtenidas estuvieron
aproximadamente en el rango de 0.5 y 50 nm, el cual es un rango
amplio de tamaños y por lo tanto no se puede asegurar un
comportamiento superparamagnético a temperatura ambiente.
Por consiguiente, en el estado de la técnica
faltan técnicas para obtener nanopartículas superparamagnéticas
monodispersas recubiertas de carbono. La amplia gama de aplicaciones
de este tipo de nanopartículas, además del campo de la biomedicina,
incluye, por ejemplo, la detección de contaminantes orgánicos en
alimentos o agua potable, el uso en cabezales de grabación
magnética, el uso para aplicaciones de microondas, el uso como
catalizadores químicos, el uso en componentes eléctricos (p. ej.
transformadores) y el uso en tintas ferrofluídicas. Este hecho
sugiere que existe una necesidad de mejorar los métodos para
producirlas.
\vskip1.000000\baselineskip
Existe, en consecuencia, una necesidad en la
técnica para facilitar y optimizar la producción de nanopartículas
superparamagnéticas monodispersas recubiertas de carbono.
La presente invención proporciona un nuevo
reactor, concretamente un reactor de descarga por arco de plasma, el
cual permite aumentar la producción de nanopartículas
superparamagnéticas monodispersas recubiertas de
carbono.
carbono.
El reactor de descarga por arco de plasma consta
de: una cámara de reacción, una entrada de gas que proporciona el
gas para formar el plasma en la zona de plasma dentro de la cámara
de reacción, por lo menos dos electrodos compuestos de grafito,
siendo el primer electrodo un cátodo y el segundo un ánodo, y una
fuente de alimentación capaz de formar un arco entre los
electrodos.
El gas puede ser un gas puro, por ejemplo,
helio, nitrógeno, oxígeno, hidrocarburos, hidruros de carbono,
hidruros de nitrógeno, vapor de agua, y en general cualquier gas
volátil que se craquee a temperaturas altas.
El reactor de descarga por arco de plasma se
caracteriza esencialmente, en que además consta de medios para
administrar un precursor líquido metálico por goteo gravitacional
directamente al arco en la zona del plasma, de manera continua
durante la formación de las nanopartículas metálicas
superparamagnéticas recubiertas de carbono. El arco en la zona del
plasma, donde van directamente las gotas del precursor líquido
metálico, debe entenderse como el área luminiscente. El término
metálico relacionado con el precursor debe entenderse como un
precursor que contiene o está hecho de o se parece a o se
caracteriza por un metal y, por consiguiente, las aleaciones también
se incluyen en el término metálico.
La presente invención se diferencia del estado
de la técnica, ya que el compuesto del precursor se encuentra en
fase líquida, mientras que en el estado de la técnica se utilizan
mezclas de polvo como precursor, tales como una mezcla de polvos de
hierro y grafito, insertada en un agujero perforado en el ánodo. De
acuerdo con la presente invención, las gotas del precursor líquido
se introducen directamente en la zona del plasma y, de esta forma,
se alcanzan la monodispersión y tamaños muy pequeños de las
nanopartículas obtenidas, garantizando su comportamiento
superparamagnético a temperatura ambiente, adecuado para un amplia
gama de aplicaciones.
Según otra característica de la invención, los
medios para administrar el precursor líquido comprenden un inyector
de precursor provisto de una boquilla y un controlador de velocidad
de flujo para controlar la velocidad del flujo y el volumen final
del líquido precursor. La boquilla del inyector de precursor es
movible con respecto al arco formado, la zona luminiscente, que
permite regular la temperatura del precursor. Asimismo, el reactor
comprende además el control de la distancia entendida como la
distancia entre la boquilla y el núcleo del arco formado.
Preferiblemente, el control de la velocidad de flujo del inyector de
precursor se realiza mediante una bomba de jeringa. La velocidad del
flujo del inyector de precursor puede estar comprendida entre 0.1
ml/min y 5 ml/min, aunque la escalabilidad del reactor de acuerdo
con ciertos requisitos de producción conduce a mayores
velocidades.
Asimismo, el reactor además comprende medios
para controlar la temperatura del líquido precursor, por ejemplo un
termopar acoplado a la boquilla provista por el inyector de
precursor. Adicionalmente, el reactor comprende además el control de
la distancia entendida como la distancia entre la salida del
inyector de precursor y el arco formado.
Según otra característica de la invención, cada
electrodo se compone esencialmente de una parte recta provista en su
extremo distal de una barra de grafito dispuesta esencialmente
perpendicular a la parte recta. Las barras de grafito proporcionan
el carbono para el recubrimiento de las nanopartículas. Las partes
rectas de los electrodos se disponen esencialmente paralelas entre
sí y giran alrededor de su respectivo eje axial. Esto permite un
movimiento de rotación de los electrodos durante la formación del
plasma y el control de la distancia entre ánodo y cátodo, es decir,
entre los extremos de las barras de grafito.
\newpage
De acuerdo con una realización preferida, los
electrodos son susceptibles de adoptar una posición operativa en
donde, la distancia entre los extremos de las barras de grafito
donde se forma el arco está comprendida, preferentemente, entre 0 y
1 cm, y ambas barras forman un ángulo comprendido entre 35º y 55º,
preferiblemente 45º. La barra de grafito del ánodo tiene un extremo
afilado con un ángulo cónico comprendido entre 33º y 39º,
preferiblemente 36º, para una mejor ignición del arco.
Otra característica de la invención se refiere a
la cámara de reacción, que comprende esencialmente una cámara
esférica provista de una tapa hermética de cierre superior. La
cámara esencialmente esférica se sumerge en un baño a temperatura
ambiente, por ejemplo, un baño de agua.
De acuerdo con otra característica de la
invención, el reactor además comprende medios para mantener la
presión en el interior de la cámara de reacción a presión
atmosférica durante la formación de las nanopartículas recubiertas
de carbono. Por ejemplo, una válvula que une la cámara de reacción
hacia el exterior permite mantener la presión atmosférica. Por
consiguiente, no son necesarias bombas de alto vacío, ahorrando
costes y haciendo que el reactor sea industrialmente útil.
Según un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un método para la producción de nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono a partir de un precursor
metálico mediante la formación de una descarga por arco de plasma
dentro de una cámara de reacción. El método comprende las etapas
de:
- -
- suministrar un gas en el interior de la cámara de reacción;
- -
- formar una descarga de arco entre al menos dos electros de grafito, un ánodo y un cátodo, situados en la cámara de reacción, y
- -
- ionizar el gas formando un plasma dentro de una zona de plasma en el interior de la cámara de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
El método según la invención se caracteriza
esencialmente porque el precursor metálico es un líquido y se
introduce directamente en el arco, en la zona de plasma, por goteo
gravitacional de forma continua.
Para formar el arco e ionizar el gas, se utiliza
preferiblemente helio. La velocidad del flujo de gas está controlada
y puede estar comprendida en el rango de 0.1 a 10 l/min, pero este
rango puede llegar a valores más altos en función de la
escalabilidad del proceso de producción. Sin embargo, como se expuso
anteriormente, también se puede utilizar un gas diferente al helio,
un gas puro, como por ejemplo, nitrógeno o oxígeno y los
correspondientes a la familia del oxígeno, hidrocarburos, hidruros
de carbono, hidruros de nitrógeno, vapor de agua y en general,
cualquier gas volátil que se craquee térmicamente.
El término metálico relacionado con el precursor
debe entenderse también como un precursor que contiene o está hecho
de o se parece a o se caracteriza por un metal y, por consiguiente,
las aleaciones también se incluyen en el término metálico.
La velocidad del flujo y la temperatura del
precursor están controladas. Como se ha dicho anteriormente con
respecto al reactor, la velocidad del flujo del precursor puede
estar comprendida en el rango de 0.1 ml/min a 5 ml/min pero pueden
resultar mayores velocidades de flujo de acuerdo con la
escalabilidad del método.
De acuerdo con otra característica, la zona de
plasma se mantiene a presión atmosférica.
De acuerdo con otra característica, hay una
ausencia de oxígeno en el interior de la cámara de reacción justo
antes de la entrada de gas, que se puede causar mediante la
obtención de un vacío previo en la cámara de reacción.
Con respecto al precursor líquido utilizado en
el método de acuerdo con la invención, el precursor es
preferentemente una solución de un compuesto organometálico en un
disolvente orgánico. Más preferiblemente, para la producción de
nanopartículas superparamagnéticas de hierro recubiertas de carbono,
el líquido precursor es una solución de ferroceno en isooctano, por
ejemplo, con una concentración del 0.5% en peso.
Durante la formación de las nanopartículas de
acuerdo con el método de la invención, la distancia entre los
electrodos de grafito es ajustable.
Una vez formadas las nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono producidas, se depositan
en la cámara de reacción desde donde pueden ser recogidas
dispersándolas en un disolvente líquido, como agua, etanol o
metanol. Este procedimiento proporciona una manipulación limpia y
segura de las nanopartículas por parte del usuario.
De acuerdo con un tercer aspecto de la
invención, se proporciona un conjunto de nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono obtenibles mediante el
método antes descrito.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la
invención, se proporciona un uso de las nanopartículas obtenibles
por el método antes descrito para aplicaciones biomédicas.
De acuerdo con un quinto aspecto de la
invención, se proporciona un lote de una pluralidad de
nanopartículas caracterizado porque el lote en su origen comprende
nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono cuyos
núcleos constan de un compuesto metálico o una aleación y tienen un
tamaño menor o igual a 30 nm con una dispersión inferior al 45%. El
lote original de nanopartículas son las recubiertas de carbono pero
además de nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono,
pueden haber otras nanopartículas que carecen de núcleo metálico o
algunos otros con un núcleo metálico pero sin comportamiento
superparamagnético a temperatura ambiente. Sin embargo, las
nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono de dichos
lotes muestran tener núcleos metálicos con diámetros pequeños y
bajas dispersiones. El término "en su origen" significa que las
nanopartículas que forman parte del lote no se han seleccionado de
otro lote de nanopartículas superparamagnéticas con un mayor número
de nanopartículas ni de diferentes lotes para seleccionar las
nanopartículas superparamagnéticas que alcanzan las dimensiones y
dispersiones anteriormente mencionadas. El lote es el resultado de
un proceso continuo de producción único y desde el instante en que
las nanopartículas se obtienen, las nanopartículas
superparamagnéticas cumplen como una pluralidad con los tamaños de
núcleo y las bajas dispersiones mencionados. En particular, los
núcleos de las nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de
carbono tienen un tamaño menor o igual a 15 nm con una dispersión
inferior al 25%.
Por consiguiente, se proporciona un grupo de
nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono aisladas
del único lote de nanopartículas definido anteriormente.
Preferentemente, las nanopartículas superparamagnéticas del grupo
son esféricas con diámetros comprendidos entre 10 y 40 nm, y más
preferiblemente, inferiores a 20 nm. Las nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono pueden tener otras formas
distintas a la esférica, por ejemplo, las nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono pueden ser ovaladas o
procedentes del despiece en trozos de nanotubos más grandes, cada
pieza contenedora de un núcleo metálico. El grupo de nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono se encuentra en un estado
no agregado.
De acuerdo con un sexto aspecto de la invención,
se proporciona un lote de una pluralidad de nanopartículas
recubiertas de carbono obtenibles mediante el método antes descrito
utilizando una solución de ferroceno disuelto en isooctano como
líquido metálico precursor. Este lote se caracteriza esencialmente
porque el lote en su origen cuenta con nanopartículas
superparamagnéticas de hierro recubiertas de carbono con un tamaño
de núcleo puro de ferrita entre 3 y 10 nm, con una dispersión
inferior o igual al 25%. Particularmente, el tamaño de núcleo se
comprende entre 4 y 8 nm con una dispersión del 23%. El grupo de
nanopartículas superparamagnéticas de hierro recubiertas de carbono
aisladas de este único lote de nanopartículas son esféricas con
diámetros entre 15 y 20 nm, con una temperatura de bloqueo entre 24
y 27 K y se encuentran en un estado no agregado. Sin embargo, las
nanopartículas superparamagnéticas de hierro recubiertas de carbono
pueden tener formas distintas a la esférica, por ejemplo, las
nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono pueden ser
ovaladas o procedentes del despiece en trozos de nanotubos más
grandes, cada pieza contenedora de un único núcleo puro de ferrita.
El grupo de nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de
carbono se encuentran en un estado no agregado y son adecuadas para
aplicaciones biomédicas, entre otras.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones
de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Para comprender la invención y ver cómo puede
llevarse a cabo en la práctica, se describe una realización
preferida, a modo de ejemplo no limitativo, con referencia a los
dibujos adjuntos, en los que:
la Fig. 1 es una vista esquemática de un reactor
de descarga por arco de plasma según la invención;
la Fig. 2 es una vista en perspectiva del
reactor de descarga por arco de plasma de acuerdo con la
invención;
la Fig. 3 es una vista en perspectiva de la
cámara de reacción del reactor de descarga por arco de plasma de la
Fig. 2;
la Fig. 4 ilustra imágenes
FE-SEM de nanopartículas de hierro recubiertas de
carbono en el rango de entre 15 a 20 nm obtenidas en el reactor de
descarga por arco de plasma de la Fig. 2 de acuerdo con el método de
invención;
la Fig. 5 ilustra imágenes de TEM y HRTEM
(recuadro interior) obtenidas en el reactor de descarga por arco de
plasma de la Fig. 2 de acuerdo con el método de la invención;
la Fig. 6 es un gráfico que muestra la
dispersión del diámetro del núcleo de las nanopartículas de hierro
recubiertas de carbono obtenidas en el reactor de descarga por are
de plasma de la Fig. 2 de acuerdo con el método de la invención;
\newpage
la Fig. 7 es una imagen de HRTEM que muestra
nanopartículas de hierro recubiertas de carbono de un diámetro de
6.3 nm, un grosor de la corteza grafítica de 3 nm y un
interespaciado atómico de 0.21 nm, obtenidas en el reactor de
descarga por arco de plasma de la Fig. 2, según el método de la
invención. El patrón de SAED (recuadro interior) muestra un núcleo
de ferrita. El recubrimiento de carbono protege completamente los
núcleos de \alpha-Fe;
la Fig. 8 es un gráfico que muestra las curvas
ZFC-FC de las nanopartículas de hierro recubiertas
de carbono obtenidas por el reactor de descarga por arco de plasma
de la Fig. 2 de acuerdo con el método de la invención;
la Fig. 9 es un gráfico que muestra la
dependencia de la temperatura en función del campo coercitivo
(H_{c}) que predice una temperatura de bloqueo de 26.6 K y
una coercitividad intrínseca de H_{ci} = 0.054 T, muy
cercana al valor teórico de la anisotropía cristalina del hierro
(H_{ci} = 0.056 T); y
la Fig. 10 es un gráfico que muestra las curvas
de magnetización (M) en función del campo aplicado (H)
a diferentes temperaturas, desde 5 hasta 300 K.
\vskip1.000000\baselineskip
Las Figs. 1 y 2 muestran un reactor de descarga
por arco de plasma 100 adaptado a la producción de nanopartículas
monodispersas metálicas superparamagnéticas recubiertas de carbono a
partir de un precursor líquido de un compuesto organometálico bajo
una atmósfera de helio en una descarga por arco de plasma.
El reactor 100 comprende: una cámara de reacción
1 (véase también la Fig. 3), una entrada de gas 2 que proporciona el
gas (helio) para formar el plasma en la zona de plasma dentro de la
cámara de reacción 1; dos electrodos 3 (un cátodo y un ánodo); una
fuente de alimentación 10 para formar un arco entre los electrodos y
un inyector de precursor 4.
La Fig. 2 muestra la cámara de reacción 1, que
se compone de una cámara esférica de vidrio borosilicato, con una
capacidad de 4 L en el presente ejemplo, y una tapa hermética
superior de acero inoxidable 13, sumergida en un baño de agua 5 a
temperatura ambiente.
Una válvula micrométrica 8 se encuentra a
continuación de la entrada de gases desde donde el gas empleado para
formar el plasma, helio, entra en la cámara de reacción 1. El helio
presenta una baja resistencia eléctrica que estabiliza el plasma,
incluso a bajas corrientes continuas (DC) de 5 A, y su naturaleza no
activa ayuda a impedir reacciones químicas durante la formación de
las nanopartículas. La válvula micrométrica 8 actúa como medio de
control para regular la velocidad del flujo de gas.
Los electrodos 3 se componen de una parte recta
provista en su extremo distal de una barra de grafito 11 dispuesta
perpendicularmente a la parte recta. Por consiguiente, los
electrodos 3 de las Figs. 1 y 2 se componen de dos barras verticales
de acero inoxidable, i.e., las partes rectas, con un diámetro de 12
mm y una longitud de 400 mm. Cada electrodo 3 tiene adjunto una
barra de grafito 11, con una pureza del 99.9%, con un diámetro de 12
mm y una longitud de 50 mm, uno frente al otro formando un ángulo de
45º aproximadamente. Las partes rectas de los electrodos 3 están
dispuestas paralelamente entre ellas y pueden girar alrededor de su
respectivo eje axial. Esto permite un movimiento de rotación de los
electrodos 3 durante la formación del plasma y el control de la
distancia entre ánodo y cátodo, de entre 1 y 5 mm, lo que impide un
enfriamiento del plasma debido al consumo de las barras de grafito
11, que suministran el recubrimiento de carbono para las
nanopartículas. Adicionalmente, el ánodo tiene una punta afilada con
un ángulo cónico comprendido entre 33º y 39º, preferiblemente 36º
(véase Fig. 3).
Los electrodos 3 están conectados con la fuente
de alimentación 10 para formar un arco e ionizar el helio. La fuente
de alimentación 10 del reactor 100 puede proporcionar corrientes
continuas (DC) desde 5 a 200 A, pero también se pueden utilizar
fuentes de alimentación 10 que proporcionen una corriente superior,
en función de la escalabilidad del proceso de producción.
El reactor 100 comprende además un indicador de
vacío 7, que se utiliza para medir la presión total de la cámara de
reacción 1, la cual es cercana a la presión atmosférica. También se
proporciona una válvula 9 que une la cámara de reacción 1 al
exterior para mantener la presión atmosférica dentro de la cámara de
reacción 1.
Adicionalmente, se puede proporcionar una bomba
rotatoria 6 para asegurar la ausencia de oxígeno dentro de la cámara
de reacción antes de la generación de nanopartículas.
Vale la pena señalar que no se requiere de
ningún vacío durante el proceso de producción y, por lo tanto, es
posible una producción industrial de las nanopartículas
superparamagnéticas de hierro recubiertas de carbono mencionadas
anteriormente ya que no se requieren bombas de alto vacío,
disminuyendo así el coste de producción del
proceso.
proceso.
El inyector de precursor 4 es un componente del
reactor 100 que juega un papel importante porque su configuración
permite la introducción directa del líquido precursor en la zona de
plasma creada dentro de la cámara de reacción 1 proporcionando la
entrada continua de material fuente para la producción de
nanopartículas con un mejor control de sus tamaños y buena capacidad
para la escalabilidad. Particularmente, el inyector de precursor 4
se adapta para proporcionar un líquido precursor metálico por goteo
gravitacional directamente en la zona de plasma del núcleo del arco
de una forma continua durante la formación de las nanopartículas
superparamagnéticas metálicas recubiertas de carbono. El líquido
precursor deriva a través o muy cerca del núcleo de la descarga de
arco, que se encuentra entre 3000 y 4000 K y, por consiguiente, se
garantiza su evaporación y rápida fragmentación. El enfriamiento del
vapor metálico en condiciones de supersaturación, debido al fuerte
gradiente de temperaturas, causa la formación de nanopartículas
metálicas estables dentro de un entorno de vapor de carbono
(procedente de las barras de grafito 11). La segregación de fases o
la condensación del vapor de carbono desde el vapor sobresaturado
produce el depósito de la corteza de carbono de las nanopartículas
metálicas.
Se pueden distinguir dos partes del inyector de
precursor 4: una bomba de jeringa que controla la velocidad de
flujo, hasta centésimas de ml/min, y el volumen final; y una
boquilla vertical que permite la liberación de precursor por goteo
gravitacional directamente en la zona de plasma. Además, un termopar
12 está unido a la boquilla del precursor y ambos se puede desplazar
a diferentes distancias de los electros 3 a fin de controlar la
temperatura del precursor. La boquilla vertical se puede desplazar
con respecto el arco formado dentro de la cámara de reacción 1, para
regular la temperatura del precursor.
El precursor líquido utilizado para obtener
nanopartículas superparamagnéticas metálicas recubiertas de carbono
puede ser una solución de ferroceno disuelto en isooctano (para
obtener nanopartículas de Fe recubiertas de carbono), se pueden
utilizar diferentes compuestos organometálicos como el tolueno o el
etanol, entre otros. Este hecho permite la síntesis de una amplia
gama de nanopartículas, tales como nanopartículas recubiertas de
carbono con núcleos de Fe, Co, Ni, FeCo, Fe_{2}O_{3},
dependiendo del compuesto del precursor que se utilice.
Preferiblemente, la temperatura de evaporación debe estar
comprendida entre 80ºC y 140ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente explicación está relacionada con un
ejemplo de producción de nanopartículas superparamagnéticas de
hierro recubiertas de carbono que se llevó a cabo en un reactor 100
y con los resultados obtenidos en el lote de nanopartículas
producidas.
En un primer paso del proceso, se extrajo el
oxígeno que podría estar presente dentro de la cámara de reacción 1
mediante un vacío inicial de aproximadamente 0.1 Pa a través de la
bomba rotatoria 6.
En un segundo paso, se abrió la entrada de gases
2 y se introdujo el helio dentro de la cámara de reacción 1 a una
velocidad de flujo de 7 l/min, controlada por la válvula
micrométrica 8. Después, se encendió la fuente de alimentación 10
proporcionando una corriente DC de 25 A, y habiendo dispuesto los
electrodos 3 uno frente al otro en un ángulo de 45º, con una
distancia entre ánodo y cátodo alrededor de 1 a 5 mm, se formó el
arco dentro de la cámara de reacción 1 y se ionizó el helio.
Luego, se utilizó el líquido precursor, mediante
el inyector de precursor 4 se introdujo una solución de ferroceno
disuelto en isooctano a una concentración de 0.5% en peso, a una
velocidad de flujo de 1.00 ml/min durante 5 min. Previamente, se
había dispuesto la boquilla vertical del inyector de precursor 4 de
tal manera que las gotas de precursor cayeran directamente en la
zona de plasma del arco, i.e. la zona luminiscente.
Con el plasma y el líquido precursor cayendo
continuamente por goteo gravitacional, las fuerzas termoforéticas
actuaban sobre las nanopartículas depositándolas en la cámara
esférica de vidrio borosilicato 1.
Posteriormente, las nanopartículas de hierro
recubiertas de carbono se recolectaron y dispersaron en un
disolvente líquido, concretamente etanol, pero se pueden utilizar
otros disolventes líquidos como el agua, acetona o metanol,
dependiendo de la aplicación deseada. Esta manera fácil de obtener
las nanopartículas producidas proporciona una manipulación limpia y
segura de ellas por parte del usuario. En una paso posterior, las
nanopartículas producidas se dispersan en un disolvente líquido y se
someten a la acción de algunos imanes para separar las
nanopartículas compuestas por un núcleo metálico o una aleación de
las que sólo contienen carbono.
Las nanopartículas atraídas por los imanes, son
por consiguiente, las nanopartículas superparamagnéticas que se
demuestran a continuación.
Se obtuvo un lote de aproximadamente 0.15 mg de
nanopartículas de hierro recubiertas de carbono por cada 1 ml de
etanol utilizado durante la recogida de nanopartículas de la cámara
de reacción 1 y durante un procedimiento de síntesis de 5 min, pero
el rendimiento puede ser más alto si el procedimiento se somete a
escalado. La cantidad de nanopartículas obtenidas es una indicación
de la alta productividad alcanzada por el procedimiento antes
descrito, llevado a cabo en el reactor 100. A continuación, se
estudia un lote que contiene 654 nanopartículas de hierro
recubiertas de carbono, en la muestra observada por TEM. La calidad
y las propiedades de las nanopartículas obtenidas se explican
después.
\vskip1.000000\baselineskip
La caracterización morfológica y estructural de
las nanopartículas recubiertas de carbono producidas se estudió
mediante microscopía electrónica de barrido con cañón de emisión
("field emission scanning electrón microscopy",
FE-SEM), microscopía electrónica de transmisión y
alta resolución ("high-resolution and transmission
electrón microscopy", HRTEM, TEM) y difracción electrónica de
selección de área ("selected area electrón diffraction", SAED).
Se utilizó un equipo Philips CM30 operando a 300 eV para la
caracterización de TEM y SAED, un JEM Jeol 2100 para las imágenes de
HR-TEM y un Hitachi S-4100 para las
observaciones FE-SEM.
Se investigaron las propiedades magnéticas
mediante un dispositivo magnetómetro superconductor de interferencia
cuántica ("superconducting quantum interference device", SQUID)
a temperaturas desde 5 hasta 300 K y a campos magnéticos de hasta 1
T.
Las imágenes FE-SEM de la Fig. 4
mostraron nanopartículas esféricas de tamaños de entre
15-20 nm. No se observaron evidencias de nanotubos
de carbono ("carbón nanotubes", CNTs). Una vez las
nanopartículas obtenidas se recogieron del vidrio esférico de
borosilicato de la cámara de reacción 1, se separaron magnéticamente
de otras posibles especies de carbono.
Por lo general, los nanotubos de carbono son muy
difíciles de separar y en la mayoría de casos, el producto contiene
ambas nanoestructuras. A diferencia de otros reactores, el reactor
100 sólo produce nanopartículas de hierro recubiertas de carbono,
como se muestra en las imágenes de FE-SEM. Esto
demuestra que no son necesarias corrientes DC elevadas para producir
nanopartículas de hierro recubiertas de carbono.
Las imágenes de TEM (Fig. 5) y HRTEM (Fig. 7)
confirmaron la presencia de nanopartículas de hierro recubiertas de
carbono. Para determinar el diámetro del núcleo, se hizo un recuento
total de 654 nanopartículas de diferentes zonas de una rejilla de
TEM de cobre con una película de carbono amorfo agujereada. Se
ajustó a los resultados una función lognormal y se encontró una
diámetro de núcleo promedio de 6.6 nm con una dispersión del 23%,
como se muestra en la Fig. 6, que confirma la monodispersión de las
partículas obtenidas.
De la Fig. 7, se pudo estimar la distancia
interplanar del material del núcleo que corresponde a 0.21 nm, en
concordancia con la distancia de los planos de red cristalinos (110)
de la ferrita (\alpha-Fe). Las nanopartículas de
hierro están recubiertas por decenas de capas grafíticas con un
espesor total promedio de 3-4 nm (un tamaño total de
nanopartícula de 12-15 nm), en concordancia con el
tamaño total observado en las imágenes de FE-SEM
(Fig. 4). También del recuadro interior de la Fig. 6, el patrón SAED
se reveló un patrón correspondiente al interespaciado del carbono
0.24 nm grafito (002), y un interespaciado de 0.21 nm, que confirmó
la presencia de \alpha-Fe en el núcleo.
Debido al pequeño tamaño del núcleo magnético de
las nanopartículas, se pudo aplicar a la muestra la teoría del
superparamagnetismo. En las nanopartículas con un único dominio,
cada una presenta un momento magnético, \mu, y dos energías en
competición. Por un lado, se encuentra la energía de anisotropía,
E_{a} = K_{u} V sin^{2}\phi, donde K_{u} es la constante
de anisotropía del material, V el volumen de cada partícula y \phi
el ángulo entre la imanación y los ejes de fácil imantación. Por el
otro lado, fluctuaciones debido a la energía térmica, k_{B}T,
ocurren constantemente y pueden superar las fuerzas de anisotropía y
espontáneamente invertir la imanación de la partícula en una
dirección de fácil imantación a otra, incluso en ausencia de campo
magnético, según E.S. Leite et al. ("Mössbauer
characterization of surface-coated magnetic
nanoparticles for applications in transformers", Hyper
Inter 2010, vol. 195, pp. 99-104).
Las medidas del SQUID mostraron el
comportamiento de la imanación (M) frente a la temperatura (véase
Fig. 8). Como se puede apreciar, las curvas de enfriamiento a campo
cero ("zero-field-cooled", ZFC)
muestran un máximo en la temperatura de bloqueo T_{B}. Por encima
de este valor, la M empieza a decrecer ya que algunas nanopartículas
invierten inmediatamente su imanación debido a las fluctuaciones
térmicas. Por el contrario, por debajo de T_{B}, la energía de
anisotropía supera las fluctuaciones térmicas y algunas partículas
empiezan a fijarse en sus ejes de fácil imanación. Si las
nanopartículas están distribuidas aleatoriamente, entonces la
magnetización tiende a cero. En este momento, si se aplica un campo
magnético, se obtienen las curvas de enfriamiento con campo
("field-cooled", FC). Cada nanopartícula se
alinea con el campo magnético aplicado y, si no hay interacción
entre ellas, se observa un valor máximo a bajas temperaturas.
Como se observa en la Fig. 8, la curva de ZFC
obtenida muestra un pico muy estrecho en la temperatura de bloqueo
T_{B} \cong 25 K. Cuanto mayor es el pico, más baja es la
dispersión, lo que apoya la monodispersión de la muestra. Las
medidas de enfriamiento con campo (FC) a bajas temperaturas (por
debajo de T_{B}) muestran un aumento de la magnetización,
señalando que no hubo interacción entre las nanopartículas. El
recubrimiento de carbono garantiza la separación entre los núcleos
de hierro y, por consiguiente, evita el interacción entre ellos.
Este hecho confirmó que las nanopartículas obtenidas se encontraban
en un estado no agregado, comportándose cada una como una entidad
magnética individual.
La Fig. 9 muestra el campo coercitivo a
diferentes temperaturas de las nanopartículas obtenidas. La Fig. 10
muestra la imanación, M, en función del campo magnético, H, a
diferentes temperaturas. Para partículas de tamaño constante, Stoner
y Wohlfarth predijeron una variación que sigue la ecuación:
El ajuste realizado reportó un valor de campo
coercitivo intrínseco, H_{ci} = 0.054 T, y una T_{B} = 26.6 K.
El valor de H_{ci} está muy cerca del valor teórico de la
coercitividad para el hierro debido a la anisotropía cristalina (cf.
B.D. Cullity, C.D. Graham, "Introduction to magnetic
materials"; 2nd ed; Piscataway NJ: IEEE press. 2009:
383-90.),
lo que significa que no hay
contribución de la anisotropía de forma, como se espera de las
nanopartículas esféricas. La contribución debida al estrés es
despreciable ya que se requieren esfuerzos muy elevados para
producir un H_{ci}
significativo.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la T_{B} se puede calcular el
diámetro correspondiente, D_{p}, a cuando la imanación es estable
y se establece el régimen superparamagnético.
Teniendo en cuenta la T_{B} mencionada
anteriormente, T_{B} = 26.6 K, y las nanopartículas esféricas, se
puede calcular el diámetro correspondiente, D_{P}, utilizando la
ecuación anterior. El valor de D_{p} para nanopartículas de
hierro
(K = 4.8 \cdot 10^{5} erg/cm^{3} = 4.8 \cdot 10^{4} J/m^{3}) es D_{P} \cong 7 nm, el cual coincide con el diámetro promedio encontrado en las observaciones de TEM, <D> = 6.6 nm.
(K = 4.8 \cdot 10^{5} erg/cm^{3} = 4.8 \cdot 10^{4} J/m^{3}) es D_{P} \cong 7 nm, el cual coincide con el diámetro promedio encontrado en las observaciones de TEM, <D> = 6.6 nm.
Hasta el momento, existen tres teorías sobre el
mecanismo de crecimiento de las nanopartículas magnéticas
recubiertas de carbono por descarga de arco. Y. Saito et al.
("Nanoparticles and filled nanocapsules", Carbon 1995,
vol. 33, pp. 979-88) explicaron que existe una
correlación entre la presión de vapor del metal y la encapsulación
del grafito. Estudiaron una amplia gama de compuestos y encontraron
que los elementos volátiles no se encapsulaban. Basándose en estas
observaciones, propusieron que las nanopartículas que crecían en el
cátodo con un núcleo líquido eran recubiertas por una corteza de
grafito, el cual se segregaba y solidificaba. Por ese motivo, los
elementos volátiles no se encontraban encapsulados, ya que apenas se
condensaban en el cátodo y se difundían lejos de la zona donde el
carbono se condensaba.
J.H.J. Scott et al. ("Morphology,
structure, and growth of nanoparticles produced in a carbón are",
Phys Rev B 1995, vol. 52, pp. 564-71)
sugirieron que el material magnético y el carbono se atomizaban en
el plasma. Los átomos colisionan y nuclean en grupos en el vapor
sobresaturado y crecen hasta alcanzar un tamaño característico.
Finalmente, las partículas se depositan en la superficie dentro del
reactor, y por segregación de fase se forma la capa de carbono en el
exterior de las partículas. Además, razonaron que la distribución de
tamaños de las muestras depende de la forma de la curva de
enfriamiento que las nanopartículas siguen durante su crecimiento.
J. Borysiuk et al. ("Structure and magnetic properties of
carbón encapsulated Fe nanoparticles obtained by are plasma and
combustión synthesis", Carbon 2008, vol. 46,
pp.1693-1701) publicaron que era improbable formar
\alpha-Fe de la fase vapor bajo la presencia
dominante de carbono. Esperaban que las nanopartículas emergieran de
gotas líquidas y luego se solidificaran en la zona fría. Finalmente,
esas gotas líquidas se recubrían por una capa de carbono grafítico
en la fase vapor.
El caso de la presente invención es diferente a
lo mencionado anteriormente, ya que el material de origen se
encuentra en fase líquida, i.e. ferroceno disuelto en isooctano. En
los casos previos se utilizaron mezclas en polvo, como una mezcla de
polvo de hierro y grafito, insertados en un orificio perforado en el
ánodo. Sin embargo, según la presente invención, las gotas líquidas
se introducen directamente en la zona de plasma a una temperatura y
presión controladas. Además, las muestras se depositan
mayoritariamente en las paredes de la cámara de reactor, ya que las
nanopartículas difunden hacia las regiones más frías. La simetría
esférica del reactor y la temperatura controlada de la cámara de
reacción, debido al baño de agua, causan uniformidad en las
características del entorno en que las muestras se recogieron.
Parece que estas características promueven la monodispersión de las
nanopartículas obtenidas.
La técnica modificada de descarga de arco
desarrollada de acuerdo con la invención permite la producción, por
primera vez, de nanopartículas superparamagnéticas de hierro con
distribuciones de tamaño muy estrechas, y tamaños muy pequeños
(inferiores a 10 nm), con tamaños de núcleos de hierro alrededor de
6.6 nm \pm 1.5 nm y una T_{B} = 26.6 K correspondiente,
superando las desventajas que este tipo de nanopartículas presentan
para aplicaciones biomédicas. Núcleos de hierro de 5.4 nm también se
han producido de acuerdo con la invención con una dispersión del
15%.
A parte del grupo de nanopartículas
superparamagnéticas de hierro recubiertas de carbono que se han
descrito anteriormente comprendidas en el lote producido según el
método de la invención, el método y el reactor se aplican a la
producción de nanopartículas con otras formas distintas a la
esférica, por ejemplo, nanopartículas superparamagnéticas ovaladas
recubiertas de carbono o nanotubos que posteriormente se pueden
fragmentar en pequeños trozos, cada pieza contenedora de un núcleo
puro de ferrita.
A pesar que las nanopartículas
superparamagnéticas obtenidas por los métodos del estado de la
técnica tenían muchas propiedades ventajosas, sus tamaños dispersos
y los grupos agregados hacían muy difícil una correcta
caracterización magnética, y por consiguiente, su uso para fines
biomédicos. Sin embargo, los conjuntos o lotes de nanopartículas
metálicas recubiertas de carbono obtenibles del presente método
descrito, llevados a cabo por ejemplo en el reactor descrito,
amplían el rango de sus aplicaciones, así como la posibilidad de una
mejor comprensión del mecanismo de formación de las nanoestructuras
de carbono.
Claims (35)
1. Reactor de descarga por arco de plasma (100)
para la producción de nanopartículas superparamagnéticas recubiertas
de carbono a partir de un precursor metálico que comprende:
- -
- una cámara de reacción (1);
- -
- una entrada de gas (2) que proporciona el gas para formar el plasma en la zona de plasma dentro de la cámara de reacción;
- -
- al menos dos electrodos (3) que comprenden grafito, siendo el primer electrodo un cátodo y el segundo un ánodo; y
- -
- una fuente de alimentación (10) capaz de formar un arco entre los electrodos;
caracterizado porque el reactor de
descarga por arco de plasma comprende además medios para
proporcionar un precursor líquido metálico por goteo gravitacional
directamente en el arco en la zona de plasma de una forma continua
durante la formación de nanopartículas superparamagnéticas
recubiertas de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Reactor (100) según la reivindicación 1,
donde los medios para administrar el precursor líquido comprenden un
inyector de precursor (4) provisto de una boquilla y medios de
control de velocidad de flujo para controlar la velocidad de flujo y
el volumen del precursor líquido metálico.
3. Reactor (100) según la reivindicación 2,
donde la boquilla del inyector de precursor (4) es movible con
respecto al arco en la zona de plasma.
4. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 3, que además comprende medios de control de la
distancia entre la boquilla del inyector de precursor (4) y el arco
en la zona de plasma.
5. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, donde los medios de control del flujo del
inyector de precursor (4) son una bomba de jeringa.
6. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además medios para el
control de la temperatura del precursor líquido metálico.
7. Reactor (100) según la reivindicación 6,
donde los medios para el control de la temperatura del precursor
líquido son un termopar (12) acoplable a una boquilla provista en el
inyector de precursor (4).
8. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde cada electrodo (3) se compone de
una parte esencialmente recta provista en sus extremos distales de
una barra de grafito (11), y dispuesta esencialmente perpendicular a
la parte recta.
9. Reactor (100) según la reivindicación 8,
donde las partes rectas de los electrodos (3) se disponen
esencialmente paralelas entre sí y pueden pivotar alrededor de sus
respectivos ejes axiales.
10. Reactor (100) según la reivindicación 9, que
además comprende medios de control de la distancia para controlar el
movimiento giratorio de los electrodos (3) y la distancia entre las
barras de grafito (11).
11. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, donde los electrodos (3) son susceptibles
de adoptar una posición en la que la distancia entre los extremos de
la barras de grafito (11) donde se forma el arco está comprendida
entre 0 y 1 cm, y ambas barras forman un ángulo comprendido entre
35º y 55º.
12. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, donde la barra de grafito (11) del ánodo
tiene un extremo libre afilado con un ángulo cónico comprendido
entre 33º y 39º.
13. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde la cámara de reacción (1)
comprende una cámara esencialmente esférica provista de una tapa
superior sellante (13).
14. Reactor (100) según la reivindicación 13,
que además comprende un baño (5) a temperatura ambiente donde se
sumerge la cámara esencialmente semiesférica.
15. Reactor (100) según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que además comprende medios para el
mantenimiento de la presión para mantener el interior de la cámara
de reacción (1) a presión atmosférica durante la formación de las
nanopartículas recubiertas de carbono.
\newpage
16. Método para producir nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono a partir de un precursor
metálico formando una descarga por arco de plasma dentro de la
cámara de reacción (1) que comprende las etapas de:
- -
- suministrar un gas dentro de la cámara de reacción;
- -
- formar una descarga de arco entre al menos dos electrodos de grafito (3), un ánodo y un cátodo, situados dentro de la cámara de reacción; y
- -
- ionizar el gas formando un plasma dentro de la zona de plasma en el interior de la cámara de reacción;
caracterizado porque el precursor
metálico es líquido y se introduce directamente en el arco en la
zona de plasma, por goteo gravitacional y de forma continua.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Método según la reivindicación 16, donde se
controlan la velocidad de flujo y la temperatura del precursor
líquido metálico.
18. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 17, donde la zona de plasma se mantiene a
presión atmosférica.
19. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, donde hay ausencia de oxígeno dentro de la
cámara de reacción (1) antes de la entrada de gas.
20. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19, donde el precursor líquido metálico es una
solución de un compuesto organometálico en un disolvente
orgánico.
21. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 20, donde el precursor líquido metálico es una
solución de ferroceno en isooctano.
22. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 21, donde la distancia entre los dos
electrodos de grafito (3) es ajustable durante la formación de las
nanopartículas.
23. Método según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 22, donde las nanopartículas recubiertas de
carbono producidas se depositan en la cámara de reacción (1) desde
donde se pueden recoger dispersándolas en un disolvente líquido.
24. Conjunto de nanopartículas
superparamagnéticas recubiertas de carbono obtenible mediante el
método definido en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23.
25. Uso de una nanopartícula superparamagnética
recubierta de carbono obtenible mediante el método definido en
cualquiera de las reivindicaciones de 16 a 23, para aplicaciones
biomédicas.
26. Lote de una pluralidad de nanopartículas
caracterizadas porque el lote en su origen comprende
nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de carbono cuyos
núcleos están hechos de compuestos metálicos, o de una aleación, y
tienen un tamaño inferior o igual a 30 nm, con una dispersión menor
al 45%.
27. Lote según la reivindicación 26, donde los
núcleos de las nanopartículas superparamagnéticas recubiertas de
carbono tienen un tamaño inferior o igual al 15 nm, con una
dispersión menor al 25%.
28. Grupo de nanopartículas superparamagnéticas
recubiertas de carbono aisladas del lote único de nanopartículas
definido en las reivindicaciones 26 o 27.
29. Grupo según la reivindicación 28, donde las
nanopartículas son esféricas, con diámetros comprendidos entre 10 y
40 nm.
30. Grupo según cualquiera de las
reivindicaciones 28 a 29, donde las nanopartículas están en un
estado no agregado.
31. Lote de una pluralidad de nanopartículas
obtenibles mediante el método definido en cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 23, utilizando una solución de ferroceno con
isooctano como precursor líquido, caracterizado porque el
lote en su origen cuenta con nanopartículas superparamagnéticas de
hierro recubiertas de carbono con un núcleo puro de ferrita entre 3
y 10 nm y dispersiones iguales o inferiores al 25%.
32. Grupo de nanopartículas superparamagnéticas
de hierro recubiertas de carbono aisladas del lote único de
nanopartículas definidas en la reivindicación 31.
33. Grupo según la reivindicación 32, donde las
nanopartículas superparamagnéticas son esféricas con diámetros entre
15 y 20 nm.
34. Grupo según cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 33, donde las nanopartículas
superparamagnéticas tienen una temperatura de bloqueo entre 24 y 27
K.
35. Grupo según cualquiera de las
reivindicaciones 32 a 34, donde las nanopartículas
superparmagnéticas están en un estado no agregado.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116395919A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-07-07 | 威海蓝创环保设备有限公司 | 一种含硝基咪唑废水处理工艺 |
| CN116395919B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-11-14 | 威海蓝创环保设备有限公司 | 一种含硝基咪唑废水处理工艺 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2373841B1 (es) | 2012-12-20 |
| WO2012025652A1 (es) | 2012-03-01 |
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Legal Events
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