ES2372846B2

ES2372846B2 - METHOD FOR MANUFACTURING NANOAGUJAS IN AREAS OF INTEREST LOCATED INSIDE SOLID SAMPLES AT NANOMETRIC SCALE.

Info

Publication number: ES2372846B2
Application number: ES201000911A
Authority: ES
Inventors: Jesús Hernández Saz; Miriam Herrera Collado; Sergio Ignacio Molina Rubio
Original assignee: Universidad de Cadiz
Current assignee: Universidad de Cadiz
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2012-07-09
Anticipated expiration: 2030-07-12
Also published as: ES2372846A1; WO2012007602A1

Abstract

Método para fabricar nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica.#Este método está relacionado con la preparación de muestras por FIB para su análisis por cualquier técnica donde es interesante estudiar una característica independiente del material, o donde es útil tener una característica concreta en una nanoaguja como para la fabricación de nanoagujas SNOM. La preparación de muestra por FIB permite seleccionar características concretas de la superficie de la muestra a escala nanométrica, pero cuando la zona de interés está localizada en el interior de una muestra sólida, es necesario una nueva metodología. Este método se presenta en la presente invención, donde se combina fabricación por FIB incluyendo la introducción de marcas en una capa de material electron-transparente y la observación por TEM, de modo que se consigue seleccionar una característica concreta del interior del material y fabricar una nanoaguja con ella.Method for manufacturing nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale. # This method is related to the preparation of samples by FIB for analysis by any technique where it is interesting to study a characteristic independent of the material, or where it is It is useful to have a specific characteristic in a nano needle as for the manufacture of SNOM nano needles. The preparation of the sample by FIB allows to select specific characteristics of the surface of the sample on a nanometric scale, but when the area of interest is located inside a solid sample, a new methodology is necessary. This method is presented in the present invention, where manufacturing by FIB is combined including the introduction of marks in a layer of electron-transparent material and observation by TEM, so that it is possible to select a specific characteristic of the interior of the material and manufacture a nano needle with her.

Description

copía de fuerza atómica, basados en ataque químico atomic force copying, based on chemical attack

Método para fabricar nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica. Sector de la técnica Method for manufacturing nano needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale. Technical sector

La invención está relacionada con la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica; en concreto, está relacionada con la fabricación de nanoagujas alrededor de zonas particulares de la muestra usando un haz de iones focalizado, para diferentes aplicaciones como el análisis de ciertas zonas de la muestra por técnicas de microscopía electrónica como tomografía electrónica, o cualquiera otra técnica, o en general para aplicaciones donde es interesante tener una característica microestructural concreta dentro de una nanoaguja. Por ejemplo, para la fabricación de nanoagujas SNOM (Near-ﬁeld scanning optical microscopy, microscopía óptica de barrido de campo cercano) con propiedades ópticas controladas y determinadas por una características particular localizada en la nanoaguja, o para nanoagujas para otras técnicas como UFM (ultrasonic force microscopy, microscopía de fuerza ultrasónica). Por lo tanto, se puede englobar en el campo de la Nanotecnología. Estado de la técnica The invention is related to the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale; specifically, it is related to the manufacture of nano-needles around particular areas of the sample using a focused ion beam, for different applications such as the analysis of certain areas of the sample by electron microscopy techniques such as electron tomography, or any other technique, or in general for applications where it is interesting to have a specific microstructural characteristic within a nano needle. For example, for the manufacture of SNOM nano-needles (Near-ﬁ eld scanning optical microscopy) with controlled optical properties determined by a particular characteristic located in the nano-needle, or for nano-needles for other techniques such as UFM (ultrasonic force microscopy). Therefore, it can be included in the field of Nanotechnology. State of the art

La fabricación de nanoagujas de distintos materiales tiene una gran variedad de aplicaciones, desde la preparación de muestra para análisis por microscopía electrónica de transmisión (TEM) u otras técnicas, hasta la fabricación de nanoagujas para técnicas como microscopía óptica de barrido de campo cercano. Por ejemplo, la optimización de la tomografía electrónica requiere un espesor uniforme de la muestra durante todo el rango de giro, así como una geometría de la muestra que permita el máximo grado de inclinación; estos requerimientos sólo se pueden conseguir con muestras en forma de aguja. Debido a esto, en los últimos años ha habido una investigación intensiva en la forma de fabricar estas nanoagujas, para optimizar sus características para distintas aplicaciones. The manufacture of nano-needles of different materials has a wide variety of applications, from sample preparation for analysis by transmission electron microscopy (TEM) or other techniques, to the manufacture of nano-needles for techniques such as near field scanning optical microscopy. For example, the optimization of the electronic tomography requires a uniform thickness of the sample during the entire rotation range, as well as a geometry of the sample that allows the maximum degree of inclination; These requirements can only be achieved with needle-shaped samples. Because of this, in recent years there has been intensive research on how to manufacture these nano-needles, to optimize their characteristics for different applications.

Así, tradicionalmente el electropulido ha sido una de las principales técnicas para fabricar nanoagujas para algunas aplicaciones como microscopía de sonda atómica (Melmed, A. J., The art and science and other aspects of making sharp tips. J. Vac. Sci. Technol. B 1991, 9, (2), 601-608). Otros métodos para fabricar nanoagujas están basados en ataque químico selectivo (Kim, Y. C.; Seidman, D. N., An electrochemical etching procedure for fabricating scanning tunneling microscopy and atom-probe ﬁeld-ion microscopy tips. Met. Mater.-Int. 2003, 9, (4), 399-404), a veces aplicado tras litografía (Larson, D. J.; Wissman, B. D.; Martens, R. L.; Viellieux, R. J.; Kelly, T. F.; Gribb, T. T.; Erskine, H. F.; Tabat, N., Advances in atom probe specimen fabrication from planar multilayer thin ﬁlm structures. Microsc. microanal. 2001, 7, (1), 24-31) o tras el corte mecánico de la muestra (Morris, R. A.; Martens, R. L.; Zana, I.; Thompson, Thus, electropolishing has traditionally been one of the main techniques for manufacturing nano-needles for some applications such as atomic probe microscopy (Melmed, AJ, The art and science and other aspects of making sharp tips. J. Vac. Sci. Technol. B 1991 , 9, (2), 601-608). Other methods for manufacturing nano needles are based on selective chemical attack (Kim, YC; Seidman, DN, An electrochemical etching procedure for fabricating scanning tunneling microscopy and atom-probe ﬁ eld-ion microscopy tips. Met. Mater.-Int. 2003, 9, (4), 399-404), sometimes applied after lithography (Larson, DJ; Wissman, BD; Martens, RL; Viellieux, RJ; Kelly, TF; Gribb, TT; Erskine, HF; Tabat, N., Advances in atom probe specimen fabrication from planar multilayer thin ﬁ lm structures, microanal microsc. 2001, 7, (1), 24-31) or after mechanical cutting of the sample (Morris, RA; Martens, RL; Zana, I .; Thompson ,

G. B., Fabrication of high-aspect ratio Si pillars for atom probe “lift-out” and ﬁeld ionization tips. Ultramicroscopy 2009, 109, (5), 492-496). Se han propuesto otros métodos más especíﬁcos para fabricar nanoagujas con propiedades magnéticas deﬁnidas para microscopía de barrido de fuerza magnética, basada en la descomposición selectiva de compuestos orgánicos volátiles por medio de un haz de iones focalizado (US (US Patent Number 6,457,350 B1 y 5,611,942). Además, se han usado métodos basados en el ataque con un haz de iones para fabricar agujas con una apertura para su uso en microscopía óptica de barrido de campo cercano (US Patent Number 6,633,711 B1), para agujas para microscopía de barrido de sonda o incluso para fabricar ﬁlamentos de emisión de electrones (US Patent Number 5,727,978). G. B., Fabrication of high-aspect ratio Si pillars for atom probe “lift-out” and ﬁ eld ionization tips. Ultramicroscopy 2009, 109, (5), 492-496). Other more specific methods have been proposed for manufacturing nano-needles with defined magnetic properties for magnetic force scanning microscopy, based on the selective decomposition of volatile organic compounds by means of a focused ion beam (US (US Patent Number 6,457,350 B1 and 5,611,942) In addition, methods based on ion beam attack have been used to make needles with an aperture for use in near-field scanning optical microscopy (US Patent Number 6,633,711 B1), for needles for probe scanning microscopy or even for manufacturing electron emission filaments (US Patent Number 5,727,978).

El uso de métodos basados en ataque con haces de iones focalizados con un sistema de barrido de doble haz (haz de iones focalizados y haz de electrones) al que llamaremos FIB a partir de ahora ha demostrado ser una forma rápida y ﬁable de fabricar nanoagujas de una gran variedad de materiales (Miller, M. K.; Russell, K. F.; Thompson, G. B., Strategies for fabricating atom probe specimens with a dual beam FIB. Ultramicroscopy 2005, 102, (4), 287-298;Thompson, K.; Lawrence, D.; Larson, D. J.; Olson, J. D.; Kelly, T. F.; Gorman, B., In situ site-speciﬁc specimen preparation for atom probe tomography. Ultramicroscopy 2007, 107, (2-3), 131-139). La forma más extendida de fabricar nanoagujas consiste en atacar la muestra sólida con un patrón en forma de anillo con diámetro variable (el llamado Annular Milling Method, AMM) (Miller, M. K.; Russell, K. F.; Thompson, G. B., Strategies for fabricating atom probe specimens with a dual beam FIB. Ultramicroscopy 2005, 102, (4), 287298; Larson, D. J.; Foord, D. T.; Petford-Long, A. K.; Liew, H.; Blamire, M. G.; Cerezo, A.; Smith, G. D. The use of methods based on attack with focused ion beams with a double beam scanning system (focused ion beam and electron beam) which we will call FIB from now on has proven to be a fast and reliable way to make nano-needles. a wide variety of materials (Miller, MK; Russell, KF; Thompson, GB, Strategies for fabricating atom probe specimens with a dual beam FIB. Ultramicroscopy 2005, 102, (4), 287-298; Thompson, K .; Lawrence, D .; Larson, DJ; Olson, JD; Kelly, TF; Gorman, B., In situ site-speci ﬁ c specimen preparation for atom probe tomography, Ultramicroscopy 2007, 107, (2-3), 131-139). The most widespread way to make nano-needles is to attack the solid sample with a ring-shaped pattern with variable diameter (the so-called Annular Milling Method, AMM) (Miller, MK; Russell, KF; Thompson, GB, Strategies for fabricating atom probe specimens with a dual beam FIB Ultramicroscopy 2005, 102, (4), 287298; Larson, DJ; Foord, DT; Petford-Long, AK; Liew, H .; Blamire, MG; Cherry, A .; Smith, GD

W. In Field-ion specimen preparation using focused ion-beam milling, Irbid, Jordan, Sep 12-18, 1998; Elsevier Science Bv: Irbid, Jordan, 1998; pp 287-293). Sin embargo, se han propuesto otras formas de fabricar nanoagujas con el FIB, como cortar un hilo horizontal de la superﬁcie de la muestra y llevarlo a una rejilla (Saxey, D. W.; Cairney, J. M.; McGrouther, D.; Honma, T.; Ringer, S. P., Atom probe specimen fabrication methods using a dual FIB/SEM. Ultramicroscopy 2007, 107, (9), 756-760), o el método cut-out, donde a una lámina adelgazada se le cortan ambos lados dejando un pillar de reducido tamaño en medio (Saxey, D. W.; Cairney, J. M.; McGrouther, D.; Honma, T.; Ringer, S. P., Atom probe specimen fabrication methods using a dual FIB/SEM. Ultramicroscopy 2007, 107, (9), 756-760). La principal ventaja de la fabricación de nanoagujas por FIB consiste en que la zona de interés donde se fabricará la aguja puede ser seleccionada de la superﬁcie de la muestra con una precisión del orden del nanómetro, lo cual no se puede conseguir con otras técnicas como electropulido. Sin embargo, cuando la zona de interés necesita ser seleccionada de características estructurales localizadas en el interior de la muestra sólida (y la mayoría de las veces estas características estructurales no son visibles con el detector de electrones secundarios del FIB incluso aunque estuvieran en la superﬁcie) la preparación presenta complicaciones adicionales, y hasta el momento, sólo algunos avances en la instrumentación utilizada ha permitido superar esta diﬁcultad. Por ejemplo, la observación de puntos cuánticos de InAs desde varias direcciones fabricando un pilar que incluya uno de esos puntos cuánticos ha sido posible usando un microscopio electrónico equipado con un sistema FIB, donde es posible hacer el ataque iónico in-situ (Inoue, T.; Kita, T.; Wada, O.; Konno, M.; Yaguchi, T.; Kamino, T.; Ieee, Multidirectional transmission electron microscope observation of a single InAs/GaAs self-assembled quantum dot. In 2007 International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Conference Proceedings, Ieee: New York, 2007; pp 579-581). Se han publicado otros estudios relacionados con la preparación de muestra en zonas de la muestra localizadas debajo de su superﬁcie, como el análisis de bordes de grano (Pérez-Willard, F.; Wolde-Giorgis, D.; Al-Kassab, T.; López, W. In Field-ion specimen preparation using focused ion-beam milling, Irbid, Jordan, Sep 12-18, 1998; Elsevier Science Bv: Irbid, Jordan, 1998; pp 287-293). However, other ways of manufacturing nano-needles with the FIB have been proposed, such as cutting a horizontal wire from the surface of the sample and bringing it to a rack (Saxey, DW; Cairney, JM; McGrouther, D .; Honma, T .; Ringer, SP, Atom probe specimen fabrication methods using a dual FIB / SEM, Ultramicroscopy 2007, 107, (9), 756-760), or the cut-out method, where a thinned sheet is cut on both sides leaving a pillar small in size (Saxey, DW; Cairney, JM; McGrouther, D .; Honma, T .; Ringer, SP, Atom probe specimen fabrication methods using a dual FIB / SEM. Ultramicroscopy 2007, 107, (9), 756 -760). The main advantage of the manufacture of nano-needles by FIB is that the area of interest where the needle will be manufactured can be selected from the surface of the sample with a precision of the order of the nanometer, which cannot be achieved with other techniques such as electropolishing . However, when the area of interest needs to be selected from structural characteristics located inside the solid sample (and most often these structural characteristics are not visible with the FIB secondary electron detector even if they were on the surface) The preparation presents additional complications, and so far, only some progress in the instrumentation used has allowed to overcome this difficulty. For example, the observation of InAs quantum dots from several directions by fabricating a pillar that includes one of those quantum dots has been possible using an electron microscope equipped with an FIB system, where it is possible to do the in-situ ionic attack (Inoue, T .; Kita, T .; Wada, O .; Konno, M .; Yaguchi, T .; Kamino, T .; Ieee, Multidirectional transmission electron microscope observation of a single InAs / GaAs self-assembled quantum dot. In 2007 International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Conference Proceedings, Ieee: New York, 2007; pp 579-581). Other studies related to sample preparation have been published in areas of the sample located below its surface, such as grain edge analysis (Pérez-Willard, F .; Wolde-Giorgis, D .; Al-Kassab, T. ; Lopez,

G. A.; Mittemeijer, E. J.; Kirchheim, R.; Gerthsen, D., Focused ion beam preparation of atom probe specimens containing a single crystallographically welldeﬁned grain boundary. Micron 2008, 39, (1), 45-52) G. A .; Mittemeijer, E. J .; Kirchheim, R .; Gerthsen, D., Focused ion beam preparation of atom probe specimens containing a single crystallographically wellde ﬁ ned grain boundary. Micron 2008, 39, (1), 45-52)

o de grietas de corrosión por estrés (Lozano-Perez, S., A guide on FIB preparation of samples containing stress corrosion crack tips for TEM and atom-probe analysis. Micron 2008, 39, (3), 320-328), pero en estos casos el defecto o ya es visible con el detector de electrones secundarios porque alcanza la superﬁcie de la muestra, o se puede hacer visible en la superﬁcie mediante ataque químico o pulido. or stress corrosion cracks (Lozano-Perez, S., A guide on FIB preparation of samples containing stress corrosion crack tips for TEM and atom-probe analysis. Micron 2008, 39, (3), 320-328), but in these cases the defect is already visible with the secondary electron detector because it reaches the surface of the sample, or it can be made visible on the surface by chemical attack or polishing.

En la presente invención, se muestra un proceso de fabricación para obtener nanoagujas en lugares especíﬁcos localizados en el interior de una muestra sólida, usando un FIB comercial equipado con un detector de electrones secundarios. La utilización de este método se ejempliﬁca aplicándolo a una muestra de puntos cuánticos de InAs/GaAs crecida por la técnica de epitaxia de gota (Alonso-González, P.; Alen, B.; Fuster, D.; González, Y.; González, L.; Martinez-Pastor, J., Formation and optical characterization of single InAs quantum dots grown on GaAs nanoholes. Appl. Phys. Lett. 2007, 91, (16). Se ha diseñado un método que engloba preparación por FIB y observación mediante TEM convencional para encontrar la localización de la característica estructural de interés y fabricar una nanoaguja exactamente en esa posición. La relativa simplicidad de este método hace que se pueda aplicar a una gran variedad de características estructurales en diferentes materiales, permitiendo la fabricación de nanoagujas en zonas concretas para una gran diversidad de aplicaciones. In the present invention, a manufacturing process is shown to obtain nano-needles in specific locations located inside a solid sample, using a commercial FIB equipped with a secondary electron detector. The use of this method is exemplified by applying it to a sample of quantum dots of InAs / GaAs grown by the technique of gout epitaxy (Alonso-González, P .; Alen, B .; Fuster, D .; González, Y .; González , L .; Martinez-Pastor, J., Formation and optical characterization of single InAs quantum dots grown on GaAs nanoholes. Appl. Phys. Lett. 2007, 91, (16). A method has been designed that encompasses preparation by FIB and observation by conventional TEM to find the location of the structural characteristic of interest and manufacture a nano-needle exactly in that position.The relative simplicity of this method makes it possible to apply to a wide variety of structural characteristics in different materials, allowing the manufacture of nano-needles in specific areas for a wide variety of applications.

Descripción de la invenciónBreve descripción de la invenciónDescription of the invention Brief description of the invention

La preparación de muestra en la forma de nanoagujas es importante, entre otras aplicaciones, porque permite el estudio de características independientes de un material mediante técnicas de caracterización como tomografía electrónica, microscopía de sonda atómica, etc. Para tomografía electrónica, las nanoagujas constituyen el mejor diseño de la muestra para cumplir los requerimientos de espesor de muestra ﬁjo en el rango de giro, etc. Algunos métodos de fabricación de nanoagujas como ataque químico no son especíﬁcos respecto a la zona concreta donde se quiere fabricar la aguja, por lo que tienen aplicaciones limitadas. La preparación de muestra usando un haz de iones focalizados, por otro lado, tiene como ventaja principal que el área de interés se puede seleccionar con una precisión del orden de nanómetros en la superﬁcie de la muestra. Sin embargo, para muchos estudios la zona de interés está localizada en el interior de la muestra, por lo que no son visibles desde la superﬁcie de ésta. Sample preparation in the form of nano-needles is important, among other applications, because it allows the study of independent characteristics of a material through characterization techniques such as electron tomography, atomic probe microscopy, etc. For electronic tomography, nano-needles are the best sample design to meet the requirements of fixed sample thickness in the rotation range, etc. Some nano-needle manufacturing methods such as chemical attack are not specific to the specific area where the needle is to be manufactured, so they have limited applications. The sample preparation using a focused ion beam, on the other hand, has the main advantage that the area of interest can be selected with a precision of the order of nanometers on the surface of the sample. However, for many studies the area of interest is located inside the sample, so they are not visible from the surface of the sample.

La invención que se presenta proporciona un método para la preparación de nanoagujas en zonas concretas en la escala del nanómetro localizadas en el interior de la muestra, mediante el uso de un haz de iones localizados. En este método, se introducen una serie de marcas en la superﬁcie de una capa de material previamente adelgazada hasta electrón-transparencia, permitiendo la localización de la zona de interés mediante la localización de dichas marcas para el posterior paso de fabricar la aguja. The invention presented provides a method for the preparation of nano-needles in specific areas on the nanometer scale located inside the sample, by using a beam of localized ions. In this method, a series of marks are introduced on the surface of a layer of material previously thinned to electron transparency, allowing the location of the area of interest by locating said marks for the subsequent step of manufacturing the needle.

Este método comprende la deposición de una capa protectora (de polímero o metal, etc.) en la superﬁcie de la muestra, y la eliminación del material localizado a ambos lados de esta capa protectora mediante ataque iónico para dejar una ﬁna capa de material. Posteriormente, esta capa de material se lleva a una rejilla de TEM con un micromanipulador, donde se adelgaza hasta electrón-transparencia por ataque iónico. La mayoría de las características de la microestructura de un material no son observables con el detector de electrones secundarios del FIB y necesitan ser localizadas en un TEM. Así, el método comprende la introducción de unas marcas en la superﬁcie de la capa de material, y la observación de dicha capa por TEM para encontrar la posición de la zona de interés con respecto a las marcas introducidas. Tras esto, se marca la superﬁcie de la capa protectora justo encima de la zona de interés, y se fabrica la nanoaguja por ataque iónico justo en esa marca superﬁcial. Finalmente, si es necesario limpiar la superﬁcie de la aguja de material amorﬁzado, se puede hacer observando la nanoaguja durante cierto tiempo con un haz de iones de bajo voltaje. This method comprises the deposition of a protective layer (of polymer or metal, etc.) on the surface of the sample, and the removal of the material located on both sides of this protective layer by ionic attack to leave a thin layer of material. Subsequently, this layer of material is taken to a TEM grid with a micromanipulator, where it is thinned to electron transparency by ionic attack. Most of the characteristics of the microstructure of a material are not observable with the FIB secondary electron detector and need to be located in a TEM. Thus, the method comprises the introduction of marks on the surface of the material layer, and the observation of said layer by TEM to find the position of the area of interest with respect to the marks introduced. After this, the surface of the protective layer is marked just above the area of interest, and the nano needle is manufactured by ionic attack just at that surface mark. Finally, if it is necessary to clean the surface of the needle of fixed amorphous material, it can be done by observing the nano-needle for a certain time with a beam of low-voltage ions.

Breve descripción de las ﬁgurasBrief description of the ﬁ gures

Figura 1.A.-Representación de la capa protectora sobre la superﬁcie de la muestra. Figure 1.A.-Representation of the protective layer on the surface of the sample.

Figura 1.B.-Ilustración de las capas de material eliminadas mediante ataque iónico. Figure 1.B.-Illustration of the layers of material removed by ionic attack.

Figura 1.C.-Micromanipulador unido a la capa de material de interés. Figure 1.C.-Micromanipulator attached to the layer of material of interest.

Figura 1.D.-Capa de material unida tanto al micromanipulador como a la rejilla de TEM. Figure 1.D.-Material layer attached to both the micromanipulator and the TEM grid.

Figura 2.A.-Capa de material con marcas grabadas y observada en sección transversal. Figure 2.A.-Material layer with engraved marks and observed in cross section.

Figura 2.B.-Representación del haz de iones durante el ataque para fabricar una nanoaguja. Figure 2.B.-Representation of the ion beam during the attack to make a nano needle.

Figura 3.A.-Capa de material con marca en la superﬁcie de la capa protectora, justo encima de la zona de interés. Figure 3.A.-Layer of material with marking on the surface of the protective layer, just above the area of interest.

Figura 3.B.-Capa de material marcada, observada desde arriba. Figure 3.B.-Layer of marked material, observed from above.

Figura 4.-Imagen de TEM en condiciones 002 en campo oscuro de un QD de InAs/GaAs en una lámina marcada. Figure 4.-TEM image in dark field conditions 002 of an InAs / GaAs QD in a marked sheet.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

El método para la fabricación de nanoagujas en zonas localizadas que se propone en esta patente requiere de una capa ﬁna de material electrón-transparente unida a una rejilla de TEM. Para obtener esta capa de material, la utilización del FIB es la opción más adecuada ya que es preciso, rápido y ﬁable, y se puede aplicar a una gran variedad de diferentes materiales. En la literatura, se proponen distintas formas de obtener una capa ﬁna de material mediante FIB; los métodos clásicos son la técnica H-bar (Li, J.; Malis, T.; Dionne, S., Recent advances in FIB-TEM specimen preparation techniques. Mater. Charact. 2006, 57, (1), 64-70) y la técnica lift-out (Mayer, J.; Giannuzzi, L. A.; Kamino, T.; Michael, J., TEM sample preparation and FIB-induced damage. MRS Bull. 2007, 32, (5), 400-407) entre otros, y también se han propuestos algunas variaciones de estos métodos clásicos (Floresca, H. C.; Jeon, J.; Wang, J. G. G.; Kim, M. J., The Focused Ion Beam Fold-Out: Sample Preparation Method for Transmission Electron Microscopy. Microsc. microanal. 2009, 15, (6), 558-563)). Aunque cualquiera de estos métodos son válidos para fabricar la ﬁna capa de material necesaria en el método de la presente invención siempre que sean capaces de controlar el espesor ﬁnal de dicha capa de material, se recomienda el uso de la técnica in-situ lift-out (Giannuzzi, L. A.; Drown, J. L.; Brown, S. R.; Irwin, R. B.; Stevie, F., Applications of the FIB lift-out technique for TEM specimen preparation. Microsc. Res. Tech. 1998, 41, (4), 285-290; Giannuzzi, L. A.; Drown, The method for manufacturing nano-needles in localized areas proposed in this patent requires a thin layer of electron-transparent material attached to a TEM grid. To obtain this layer of material, the use of the FIB is the most appropriate option since it is precise, fast and reliable, and can be applied to a wide variety of different materials. In the literature, different ways of obtaining a thin layer of material through FIB are proposed; The classical methods are the H-bar technique (Li, J .; Malis, T .; Dionne, S., Recent advances in FIB-TEM specimen preparation techniques. Mater. Charact. 2006, 57, (1), 64-70 ) and the lift-out technique (Mayer, J .; Giannuzzi, LA; Kamino, T .; Michael, J., TEM sample preparation and FIB-induced damage. MRS Bull. 2007, 32, (5), 400-407 ) among others, and some variations of these classical methods have also been proposed (Floresca, HC; Jeon, J .; Wang, JGG; Kim, MJ, The Focused Ion Beam Fold-Out: Sample Preparation Method for Transmission Electron Microscopy. Microsc Microanal. 2009, 15, (6), 558-563)). Although any of these methods are valid for manufacturing the thin layer of material necessary in the method of the present invention provided that they are able to control the final thickness of said layer of material, the use of the lift-out in-situ technique is recommended. (Giannuzzi, LA; Drown, JL; Brown, SR; Irwin, RB; Stevie, F., Applications of the FIB lift-out technique for TEM specimen preparation. Microsc. Res. Tech. 1998, 41, (4), 285 -290; Giannuzzi, LA; Drown,

J. L.; Brown, S. R.; Irwin, R. B.; Stevie, F. A., Focused ion beam milling and micromanipulation liftout for site speciﬁc cross-section TEM specimen preparation. In Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials Iv, Anderson, R. M.; Walck, S. D., Eds. Materials Research Society: Warrendale, 1997; Vol. 480, pp 19-27; Giannuzzi, L. A.; Stevie, F. A., A review of focused ion beam milling techniques for TEM specimen preparation. Micron 1999, 30, (3), 197-204; Langford, R. M.; Rogers, M., In situ lift-out: Steps to improve yield and a comparison with other FIB TEM sample preparation techniques. Micron 2008, 39, (8), 1325-1330; Overwijk, J. L .; Brown, S. R .; Irwin, R. B .; Stevie, F. A., Focused ion beam milling and micromanipulation liftout for site speci ﬁ c cross-section TEM specimen preparation. In Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials Iv, Anderson, R. M .; Walck, S. D., Eds. Materials Research Society: Warrendale, 1997; Vol. 480, pp 19-27; Giannuzzi, L. A .; Stevie, F. A., A review of focused ion beam milling techniques for TEM specimen preparation. Micron 1999, 30, (3), 197-204; Langford, R. M .; Rogers, M., In situ lift-out: Steps to improve yield and a comparison with other FIB TEM sample preparation techniques. Micron 2008, 39, (8), 1325-1330; Overwijk,

M. H. F.; Vandenheuvel, F. C.; Bullelieuwma, C. W. T., Novel scheme for the preparation of transmission electron-microscopy specimens with a focused ionbeam. J. Vac. Sci. Technol. B 1993, 11, (6), 20212024) ya que tiene una alta probabilidad de éxito ya que es un proceso bien controlado; debido a esto, se va a describir este método en detalle. Sin embargo, cabe destacar que esta descripción no pretende limitar esta invención a este método de fabricación de capas electrón-transparentes, ya que cualquier otro método para fabricar dichas capas con las características incluidas en las reivindicaciones es igualmente válido. También cabe destacar que en adelante, en la utilización del FIB el voltaje de aceleración del haz de iones estará en el rango 5 kV-30 KV, siendo un haz de iones Ga, de iones Au, de iones Ar, de iones Li, e iones Be, de iones He o de iones de Au-Si-Be, y la corriente está el rango 1 pA-20 nA. M. H. F .; Vandenheuvel, F. C .; Bullelieuwma, C. W. T., Novel scheme for the preparation of transmission electron-microscopy specimens with a focused ionbeam. J. Vac. Sci. Technol. B 1993, 11, (6), 20212024) since it has a high probability of success since it is a well controlled process; Due to this, this method will be described in detail. However, it should be noted that this description is not intended to limit this invention to this method of manufacturing electron-transparent layers, since any other method for manufacturing said layers with the features included in the claims is equally valid. It should also be noted that from now on, in the use of the FIB, the acceleration voltage of the ion beam will be in the range 5 kV-30 KV, with a beam of Ga ions, Au ions, Ar ions, Li ions, and Be ions, He ions or Au-Si-Be ions, and the current is in the range 1 pA-20 nA.

La Fig. 1.a-d muestra esquemáticamente el proceso de fabricación de una capa electrón-transparente de material mediante el método in-situ lift-out.La Fig. 1.a muestra una capa protectora (1) depositada en la superﬁcie de la muestra (2); normalmente, la capa protectora es una capa de metal depositada con la ayuda del haz de electrones o de iones mediante deposición en fase vapor (CVD), aunque puede estar hecha de otros materiales como C, polímeros, etc. La Fig. 1.b muestra el resultado de eliminar material Fig. 1.ad schematically shows the manufacturing process of an electron-transparent layer of material by means of the in-situ lift-out method. Fig. 1.a shows a protective layer (1) deposited on the surface of the sample (2); Normally, the protective layer is a metal layer deposited with the help of the electron or ion beam by vapor deposition (CVD), although it can be made of other materials such as C, polymers, etc. Fig. 1.b shows the result of removing material

(3) a ambos lados de la capa protectora (2) mediante ataque con el haz de iones; de esta forma, debe quedar una capa de material de unas 2 μm de espesor. La corriente del haz de iones para eliminar material debe ser adecuada para la naturaleza del material de la muestra: debe alcanzarse un compromiso de modo que el proceso de ataque no sea excesivamente agresivo, pero que se pueda realizar en un tiempo razonable. La Fig. 1.c muestra el micromanipulador (4) que se une a la capa delgada de material (5); dicha capa debe ser separada de la muestra cortando por la línea de puntos (6) y llevada a la rejilla de TEM (7), como se muestra en la Fig. 1.d. La unión de la capa ﬁna de material al micromanipulador o a la rejilla se produce depositando una capa de material (8) entre ellos (puede ser el mismo material que la capa protectora), y la separación de dicha capa del material de partida o del micromanipulador se lleva a cabo por ataque iónico a lo largo de la línea de puntos (6) en las ﬁguras. (3) on both sides of the protective layer (2) by attack with the ion beam; In this way, a layer of material about 2 μm thick should remain. The ion beam current to remove material must be adequate for the nature of the sample material: a compromise must be reached so that the attack process is not excessively aggressive, but can be carried out in a reasonable time. Fig. 1.c shows the micromanipulator (4) that joins the thin layer of material (5); said layer must be separated from the sample by cutting along the dotted line (6) and taken to the TEM grid (7), as shown in Fig. 1.d. The joining of the thin layer of material to the micromanipulator or to the grid is produced by depositing a layer of material (8) between them (it can be the same material as the protective layer), and the separation of said layer from the starting material or the micromanipulator it is carried out by ionic attack along the dotted line (6) in the ﬁ gures.

Una vez que la capa de material está unida a la rejilla de TEM, debe ser adelgazada hasta electróntransparencia. En el método descrito en esta invención, el espesor ﬁnal de la capa en este paso debe alcanzar un compromiso: debe ser electrón-transparente, ya que la posición de la zona de interés debe ser observable por TEM. Sin embargo, no debe ser demasiado ﬁna, ya que esto la haría demasiado débil para los pasos posteriores de marcar la superﬁcie de la capa y fabricar la nanoaguja. El espesor ﬁnal deberá ser elegido según la naturaleza del material de la muestra (en general, deberá estar comprendido en el rango 20350 nm), pero una buena aproximación sería un valor entre 150 y 250 nm. La corriente del haz de iones debe ser tan pequeña como sea posible manteniendo un tiempo de ataque razonable, para obtener una buena precisión en el ataque. Debe intentar mantenerse la mayor parte de la capa protectora que se pueda durante el ataque, para lo que es muy útil seguir el proceso de ataque observando con el haz de electrones. Once the layer of material is attached to the TEM grid, it must be thinned to transparency. In the method described in this invention, the final thickness of the layer in this step must reach a compromise: it must be electronically transparent, since the position of the area of interest must be observable by TEM. However, it should not be too thin, as this would make it too weak for subsequent steps to mark the surface of the layer and fabricate the nano needle. The final thickness should be chosen according to the nature of the sample material (in general, it should be in the range 20350 nm), but a good approximation would be a value between 150 and 250 nm. The ion beam current must be as small as possible while maintaining a reasonable attack time, to obtain good attack accuracy. You should try to keep as much of the protective layer as possible during the attack, for which it is very useful to follow the attack process by observing with the electron beam.

En este punto, la muestra estaría lista para ser observada en TEM y encontrar la posición de la zona de interés, pero no hay que olvidar que la posición de esta zona debe ser reconocible posteriormente en el FIB para poder fabricar la nanoaguja exactamente en esa posición (una gran parte de las características de interés de un sólido no son visibles con el detector de electrones secundarios del FIB). Para conseguir esto, es necesario marcar la capa ﬁna de material con unas marcas que deberán cumplir una serie de requisitos. La idea es que la posición de la zona de interés observada por TEM pueda ser localizada en el FIB a partir de la posición de dichas marcas. Así, como primera condición, las marcas deben ser visibles tanto en TEM como en FIB. Segundo, deben tener la densidad y tamaño apropiadas de modo que la posición de la zona de interés se pueda localizar a partir de la posición de las marcas con un error de localización razonablemente pequeño. Además, la introducción de estas marcas en la capa no debe afectar a la calidad estructural del área de interés que se quiere estudiar, y deben ser eliminadas preferentemente durante el proceso de fabricación de la nanoaguja. La Fig. 2.a muestra una capa electrón-transparente (6) cubierta por una capa protectora (2) donde se han introducido algunas marcas (10) con el haz de iones para localizar la zona de interés A respecto de dichas marcas. Una vez que la capa está marcada, se puede observar en el TEM para encontrar la posición de la zona de interés respecto de las marcas, y luego se llevará al FIB de nuevo para fabricar las nanoagujas. At this point, the sample would be ready to be observed in TEM and find the position of the area of interest, but it should not be forgotten that the position of this area must be subsequently recognizable in the FIB in order to manufacture the nano needle exactly in that position. (A large part of the characteristics of interest of a solid are not visible with the FIB secondary electron detector). To achieve this, it is necessary to mark the thin layer of material with marks that must meet a series of requirements. The idea is that the position of the area of interest observed by TEM can be located in the FIB from the position of these brands. Thus, as a first condition, brands must be visible in both TEM and FIB. Second, they must have the appropriate density and size so that the position of the area of interest can be located from the position of the marks with a reasonably small location error. In addition, the introduction of these marks in the layer should not affect the structural quality of the area of interest to be studied, and should preferably be eliminated during the nano-needle manufacturing process. Fig. 2.a shows an electron-transparent layer (6) covered by a protective layer (2) where some marks (10) have been introduced with the ion beam to locate the area of interest with respect to said marks. Once the layer is marked, it can be observed in the TEM to find the position of the area of interest with respect to the marks, and then it will be taken back to the FIB to manufacture the nano-needles.

Hay diversos métodos para la fabricación de nanoagujas, tales como electropulido (Melmed, A. J., The art and science and other aspects of making sharp tips. J. Vac. Sci. Technol. B 1991, 9, (2), 601-608), ataque químico (Kim, Y. C.; Seidman, D. N., An electrochemical etching procedure for fabricating scanning tunneling microscopy and atom-probe ﬂeld-ion microscopy tips. Met. Mater.-Int. 2003, 9, (4), 399404), etc. Sin embargo, los métodos basados en la utilización del FIB son de los únicos con suﬁciente precisión para ser utilizados en el método de la presente invención. En lo que sigue, se va a explicar el AMM (Larson, D. J.; Foord, D. T.; Petford-Long, A. K.; Liew, H.; Blamire, M. G.; Cerezo, A.; Smith, G. There are various methods for the manufacture of nano-needles, such as electropolishing (Melmed, AJ, The art and science and other aspects of making sharp tips. J. Vac. Sci. Technol. B 1991, 9, (2), 601-608) , chemical attack (Kim, YC; Seidman, DN, An electrochemical etching procedure for fabricating scanning tunneling microscopy and atom-probe ﬂ eld-ion microscopy tips. Met. Mater.-Int. 2003, 9, (4), 399404), etc. . However, the methods based on the use of the FIB are the only ones with sufficient precision to be used in the method of the present invention. In the following, the AMM will be explained (Larson, D. J .; Foord, D. T .; Petford-Long, A. K .; Liew, H .; Blamire, M. G .; Cerezo, A .; Smith, G.

D. W. In Field-ion specimen preparation using focused ion-beam milling, Irbid, Jordan, Sep 12-18, 1998; Elsevier Science Bv: Irbid, Jordán, 1998; pp 287-293; Miller, M. K.; Russell, K. F.; Thompson, G. B., Strategies for fabricating atom probe specimens with a dual beam FIB. Ultramicroscopy 2005, 102, (4), 287-298), aunque esta descripción no pretende limitar esta invención a dicho método ya que cualquier otro también basado en el uso del FIB y capaz de fabricar una nanoaguja mediante ataque iónico sería también válido. D. W. In Field-ion specimen preparation using focused ion-beam milling, Irbid, Jordan, Sep 12-18, 1998; Elsevier Science Bv: Irbid, Jordan, 1998; pp 287-293; Miller, M. K .; Russell, K. F .; Thompson, G. B., Strategies for fabricating atom probe specimens with a dual beam FIB. Ultramicroscopy 2005, 102, (4), 287-298), although this description is not intended to limit this invention to said method since any other also based on the use of the FIB and capable of manufacturing a nano-needle by ionic attack would also be valid.

La Fig. 2.b muestra un esquema de la aplicación del AMM para fabricar una nanoaguja (11), donde el haz de iones (12) ataca la superﬁcie de la capa protectora (8) según un patrón en forma de anillo con un diámetro interior y exterior determinados. Para aplicar el AMM al método de esta invención, debe tenerse en cuenta la posición relativa de las marcas. Las marcas sólo son visibles con el haz de iones cuando la muestra se observa en sección transversal, sin embargo la nanoaguja se fabrica por ataque iónico desde la superﬁcie superior de la capa protectora, como se muestra en la Fig. 2.b. Así, para fabricar la nanoaguja según las marcas en la sección transversal de la capa, es necesario añadir una marca adicional en la parte superior de la capa protectora, justo encima de una de las marcas anteriores, que podrá tener cualquier forma geométrica de modo que cumpla que la zona en cuestión sea inequívocamente localizable al observarla desde su superﬁcie con el haz de iones, y un tamaño inferior al tamaño ﬁnal que tendrá la nanoaguja. La Fig. 3.a muestra una visión transversal de la capa donde se muestra la posición de la nueva marca (13) en la superﬁcie superior de la capa protectora (8), y la Fig. 3.b muestra una visión de la parte superior de la capa protectora (8) con la nueva marca (13), como se observaría justo antes de comenzar el ataque iónico para fabricar la nanoaguja. Fig. 2.b shows a scheme of the application of the AMM to manufacture a nano-needle (11), where the ion beam (12) attacks the surface of the protective layer (8) according to a ring-shaped pattern with a diameter interior and exterior determined. To apply the AMM to the method of this invention, the relative position of the marks must be taken into account. The marks are only visible with the ion beam when the sample is observed in cross-section, however the nano-needle is manufactured by ionic attack from the upper surface of the protective layer, as shown in Fig. 2.b. Thus, to make the nano-needle according to the marks in the cross section of the layer, it is necessary to add an additional mark on the top of the protective layer, just above one of the previous marks, which may have any geometric shape so that Make sure that the area in question is unequivocally locatable by observing it from its surface with the ion beam, and a size smaller than the final size of the nano-needle. Fig. 3.a shows a cross-sectional view of the layer showing the position of the new mark (13) on the upper surface of the protective layer (8), and Fig. 3.b shows a view of the part upper of the protective layer (8) with the new mark (13), as would be observed just before starting the ionic attack to make the nano-needle.

En esta orientación, se puede fabricar una nanoaguja por ataque iónico, usando un patrón anular de diámetro progresivamente inferior, y eligiendo una serie de corrientes adecuadas en función de la naturaleza del material pero intentando mantenerlas lo más pequeñas posible para conseguir suﬁciente precisión para fabricar una nanoaguja de reducido diámetro. Una vez que la nanoaguja está fabricada, para algunas aplicaciones como para análisis por TEM es recomendable limpiar la superﬁcie de la aguja observándolo con el haz de iones a 5 kV durante algunos minutos. Ejemplo de realización de la invenciónIn this orientation, a nano needle can be manufactured by ionic attack, using an annular pattern of progressively smaller diameter, and choosing a series of suitable currents depending on the nature of the material but trying to keep them as small as possible to achieve sufficient precision to manufacture a nano-needle of reduced diameter. Once the nano needle is manufactured, for some applications such as for TEM analysis it is advisable to clean the surface of the needle by observing it with the ion beam at 5 kV for a few minutes. Example of embodiment of the invention

La metodología para la fabricación de nanoagujas en zonas concretas a escala nanométrica localizadas debajo de la superﬁcie de la muestra se puede aplicar a la preparación de muestra para tomografía electrónica de muestras de estructuras epitaxiales de QDs de InAs crecidos sobre substratos de GaAs, en muestras donde la densidad de QDs es muy baja. The methodology for the manufacture of nano-needles in specific areas on a nanometric scale located below the surface of the sample can be applied to the sample preparation for electronic tomography of samples of epitaxial structures of InAs QDs grown on GaAs substrates, in samples where The density of QDs is very low.

Para el proceso de fabricación de la nanoaguja, el primer paso del método consiste en proteger la superﬁcie de la muestra para luego eliminar material por ataque iónico hasta formar una capa delgada que será llevada a una rejilla de TEM. Para la mayoría de semiconductores, una deposición de Pt inicial producida con el haz de electrones durante una media hora (15 kV, 2 nA) es suﬁciente para reforzar la superﬁcie de la muestra antes de la deposición de Pt mediante el haz de iones (30 kV, 0.3 nA). Preferiblemente, esta capa de Pt debe tener un espesor de unas 2 μm, una anchura de entre1y3 μm, y la longitud puede variar entre 2 y 20 μm, aproximadamente (normalmente depositamos una capa de unas 10-15 μm). Tras esto, se elimina material a ambos lados de la capa de Pt para dejar una capa ﬁna de material de interés; la profundidad de la capa de material que se elimina es normalmente de entre 2 y 10 μm dependiendo de dónde se encuentre la zona de interés (en nuestro caso, 4 μm es suﬁciente), la longitud de esta capa de material a eliminar será ligeramente superior a la longitud de la capa protectora de Pt y la anchura debe ser tal que longitud/anchura = 1.5-2. La capa de material de interés ﬁnal debe ser de unas 2 μm de espesor. Para eliminar material en este paso, se suelen usar corrientes de 7 nA hasta una distancia de 4 μm de la capa de Pt, y a partir de ahí de 1 nA. For the nano-needle manufacturing process, the first step of the method is to protect the surface of the sample and then remove material by ionic attack until it forms a thin layer that will be taken to a TEM grid. For most semiconductors, an initial Pt deposition produced with the electron beam for half an hour (15 kV, 2 nA) is sufficient to reinforce the surface of the sample before the deposition of Pt by the ion beam (30 kV, 0.3 nA). Preferably, this Pt layer should have a thickness of about 2 μm, a width of between 1 and 3 μm, and the length can vary between approximately 2 and 20 μm (normally we deposit a layer of about 10-15 μm). After this, material on both sides of the Pt layer is removed to leave a thin layer of material of interest; The depth of the layer of material that is removed is normally between 2 and 10 μm depending on where the area of interest is located (in our case, 4 μm is sufficient), the length of this layer of material to be removed will be slightly longer to the length of the protective layer of Pt and the width should be such that length / width = 1.5-2. The material layer of final interest should be about 2 μm thick. To eliminate material in this step, currents of 7 nA are usually used up to a distance of 4 μm from the Pt layer, and thereafter from 1 nA.

Tras esto, la capa de material se lleva desde la muestra hasta la rejilla de TEM con un micromanipulador. La unión de la capa de GaAs al micromanipulador o a la rejilla de TEM se realiza depositando C con una corriente de 0.1 nA, mientras que la separación de dicha capa de la muestra o del micromanipulador, por ataque iónico a 0.1 nA. After this, the material layer is carried from the sample to the TEM grid with a micromanipulator. The union of the GaAs layer to the micromanipulator or to the TEM grid is carried out by depositing C with a current of 0.1 nA, while the separation of said layer from the sample or the micromanipulator, by ionic attack at 0.1 nA.

En este punto, la capa de material es adelgazada hasta electrón-transparencia. Como se ha mencionado anteriormente, el espesor ﬁnal de la capa debe alcanzar un compromiso ya que debe ser transparente a los electrones pero no debe ser demasiado ﬁna ya que esto la haría demasiado débil para los pasos posteriores de marcar la superﬁcie de la capa. Para GaAs, un espesor ﬁnal de 250 nm es aceptable. La corriente para este proceso de adelgazamiento debe reducirse secuencialmente para mejorar la precisión del ataque químico a la vez que se optimiza la duración del proceso. Para GaAs, se puede usar 0.1 nA hasta que la capa de material mida unos 400 nm de espesor aproximadamente, y 0.05 nm hasta que mida unos 250 nm. At this point, the material layer is thinned to electron transparency. As mentioned above, the final thickness of the layer must reach a compromise since it must be transparent to the electrons but it should not be too thin as this would make it too weak for subsequent steps to mark the surface of the layer. For GaAs, a final thickness of 250 nm is acceptable. The current for this thinning process must be reduced sequentially to improve the accuracy of the chemical attack while optimizing the duration of the process. For GaAs, 0.1 nA can be used until the layer of material measures approximately 400 nm thick, and 0.05 nm until it measures about 250 nm.

El siguiente paso en el método de esta patente consiste en marcar la capa de material y llevarla al TEM, para observar la posición de los QDs y ser capaz de localizarlos en el FIB tomando como referencia las marcas introducidas. Dichas marcas deben cumplir los requerimientos mencionados anteriormente. Para ello y sabiendo que los QDs tienen un diámetro de unos 2530 nm, se han diseñado las marcas como una línea de círculos grabados en la superﬁcie de la capa con el haz de iones, con diámetro de 50 nm y profundidad de <50 nm, cuyos centros están separados unos 150 nm. Estas marcas se graban en la capa de GaAs situada sobre los puntos de InAs, ya que si se grabaran en la capa de Pt, lo cual sería más seguro para la muestra, no se observan bien en el TEM. Se recomienda que la capa de material tenga una longitud máxima de 3 μm, ya que si no un número excesivo de marcas en la capa haría difícil localizar los QDs en el FIB. Si la capa de material original es más larga de 3 μm, puede ser cortada en capas más pequeñas cuando se lleva a la rejilla de TEM. Una vez que la capa está marcada, se puede observar en el TEM. La Fig. 4 muestra una imagen de TEM de la muestra marcada en condiciones 002 en campo oscuro, donde se incluye uno de los puntos de InAs. The next step in the method of this patent is to mark the layer of material and take it to the TEM, to observe the position of the QDs and to be able to locate them in the FIB taking as reference the introduced marks. These marks must meet the requirements mentioned above. To do this and knowing that the QDs have a diameter of about 2530 nm, the marks have been designed as a line of circles engraved on the surface of the layer with the ion beam, with a diameter of 50 nm and a depth of <50 nm, whose centers are separated about 150 nm. These marks are recorded in the GaAs layer located above the InAs points, since if they were recorded in the Pt layer, which would be safer for the sample, they are not well observed in the TEM. It is recommended that the material layer has a maximum length of 3 μm, since otherwise an excessive number of marks in the layer would make it difficult to locate the QDs in the FIB. If the layer of original material is longer than 3 μm, it can be cut into smaller layers when taken to the TEM grid. Once the layer is marked, it can be observed in TEM. Fig. 4 shows a TEM image of the sample marked in conditions 002 in a dark field, where one of the InAs points is included.

Para fabricar la nanoaguja en la posición donde está el QD (una vez que ha sido observado en TEM), necesitamos seleccionar la marca más próxima a dicho QD, y grabar una nueva marca en la superﬁcie de la capa de Pt. Para esta aplicación experimental particular, la nueva marca es un cilindro de diámetro 50100 nm y profundidad 250 nm justo en la superﬁcie del Pt. La nueva marca servirá para localizar la posición donde se fabricará la nanoaguja. Para obtener una nanoaguja de pequeño diámetro, (<100 nm) para optimizar el análisis por tomografía electrónica, se debe atacar con el haz de iones a un voltaje reducido de 20 kV. Esto normalmente se lleva a cabo en dos pasos, el primero hasta un diámetro de 200 nm, y el segundo hasta el diámetro ﬁnal de la nanoaguja. Finalmente, la calidad de la superﬁcie de la nanoaguja se puede mejorar observando la nanoaguja a 5 kV durante algunos minutos (<30 min, dependiendo de la magniﬁcación), para reducir el espesor de la capa de amorfo superﬁcial. To make the nano needle in the position where the QD is (once it has been observed in TEM), we need to select the mark closest to that QD, and engrave a new mark on the surface of the Pt layer. For this experimental application In particular, the new brand is a cylinder with a diameter of 50100 nm and a depth of 250 nm just on the surface of the Pt. The new brand will be used to locate the position where the nano-needle will be manufactured. To obtain a small diameter nano needle, (<100 nm) to optimize the analysis by electron tomography, the ion beam must be attacked at a reduced voltage of 20 kV. This is usually carried out in two steps, the first to a diameter of 200 nm, and the second to the final diameter of the nano-needle. Finally, the quality of the surface of the nano-needle can be improved by observing the nano-needle at 5 kV for a few minutes (<30 min, depending on the magnification), to reduce the thickness of the surface amorphous layer.

Claims

1. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, which, starting from the deposit of a layer of protective material on the surface of the sample, the removal of the sample material on both sides of the protective layer so that a thin sample layer is left, the attachment of said thin sample layer to a micromanipulator, cut the joint between the thin layer of material and the rest of the sample, and carry said thin layer of material With the micromanipulator to a grid of transmission electron microscopy, it comprises the following steps:

• •: Fabricación de una capa de material electróntransparente unida a una rejilla de TEM. Manufacture of a layer of transparent electronical material attached to a TEM grid.

• •: Grabar una serie de marcas en la superﬁcie de la capa de material en sección transversal con un haz de iones focalizados. Engrave a series of marks on the surface of the material layer in cross section with a focused ion beam.

• •: Llevar la capa de material marcado al TEM para localizar la zona de interés. Bring the layer of material marked to the TEM to locate the area of interest.

• •: Grabar una marca en la superﬁcie superior de la capa protectora justo sobre la zona de interés con un haz de iones focalizados. Engrave a mark on the upper surface of the protective layer just above the area of interest with a beam of focused ions.

• •: Fabricar una nanoaguja en la posición señalada por esta nueva marca con el haz de iones focalizados. Make a nano needle in the position indicated by this new brand with the focused ion beam.

2. 2.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde la capa de material formada por ataque iónico tiene un espesor de entre 20 y 350 nm. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, wherein the layer of material formed by ionic attack has a thickness of between 20 and 350 nm.

3. 3.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde el voltaje de aceleración del haz de iones está en el rango 5 kV-30 kV, y la corriente está en el rango 1 pA-20 nA. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, wherein the ion beam acceleration voltage is in the range 5 kV-30 kV, and the current is in the range 1 pA-20 nA.

4. Four.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim

1, where the focused ion beam is of Ga ions, Au ions, Ar ions, Li ions, and Be ions, He ions or Au-Si-Be ions.

5. 5.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde las marcas deben ser visibles tanto en TEM como en FIB. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, where the marks must be visible in both TEM and FIB.

6. 6.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde las marcas deben tener la densidad y tamaño apropiadas de modo que la posición de la zona de interés se pueda localizar a partir de la posición de las marcas con un error de localización suﬁcientemente pequeño como para alcanzar el objetivo del método. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, wherein the marks must have the appropriate density and size so that the position of the area of interest can be located at starting from the position of the marks with a location error small enough to achieve the objective of the method.

7. 7.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde la marca en la superﬁcie superior de la capa protectora grabada con el haz de iones tenga cualquier forma geométrica de modo que cumpla que la zona en cuestión sea inequívocamente localizable al observarla desde su superﬁcie con el haz de iones. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, wherein the mark on the upper surface of the protective layer etched with the ion beam has any geometric shape so that Make sure that the area in question is unequivocally traceable by observing it from its surface with the ion beam.

8. 8.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde el tamaño de la marca en la superﬁcie superior de la capa protectora sea inferior al tamaño ﬁnal que tendrá la nanoaguja. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, wherein the size of the mark on the upper surface of the protective layer is smaller than the final size of the nano-needle.

9. 9.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1, donde la nanoaguja se fabrica recomendablemente con un patrón en forma de anillo, o con cualquier otro de los procedimientos mencionados en la literatura que tengan la precisión requerida. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1, wherein the nano-needle is preferably manufactured with a ring-shaped pattern, or with any other of the procedures mentioned in the literature that has the required accuracy.

10. 10.: Método para la fabricación de nanoagujas en zonas de interés localizadas en el interior de muestras sólidas a escala nanométrica, según la reivindicación 1 donde la nanoaguja se fabrica con una serie de corrientes lo suﬁcientemente pequeñas como para que dicha nanoaguja tenga un diámetro reducido, dichas corrientes dependerán del material con el que se esté trabajando. Method for the manufacture of nano-needles in areas of interest located inside solid samples on a nanometric scale, according to claim 1 wherein the nano-needle is manufactured with a series of sufficiently small currents so that said nano-needle has a reduced diameter, said currents They will depend on the material with which you are working.

SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND

Application no .: 201000911

SPAIN

Date of submission of the application: 12.07.2010

Priority Date:

REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE

51 Int. Cl.: H01J37 / 28 (2006.01) G01N1 / 28 (2006.01)

RELEVANT DOCUMENTS

Categoría Category: Documentos citados Reivindicaciones afectadas Documents cited Claims Affected

A TO: WO 2008051880 A2 (FEI CO et al.) 02.05.2008, 1-10 WO 2008051880 A2 (FEI CO et al.) 02.05.2008, 1-10

párrafos [11-18]. paragraphs [11-18].

A TO: US 2003183776 A1 (TOMIMATSU SATOSHI et al.) 02.10.2003, 1-10 US 2003183776 A1 (TOMIMATSU SATOSHI et al.) 02.10.2003, 1-10

párrafos [6],[147]. paragraphs [6], [147].

A TO: EP 1209737 A2 (HITACHI LTD) 29.05.2002, 1-10 EP 1209737 A2 (HITACHI LTD) 29.05.2002, 1-10

párrafos [42-43]. paragraphs [42-43].

A TO: US 2004245464 A1 (IWASAKI KOUJI et al.) 09.12.2004, 1-10 US 2004245464 A1 (IWASAKI KOUJI et al.) 09.12.2004, 1-10

párrafos [2],[6-7]. paragraphs [2], [6-7].

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:

Fecha de realización del informe 26.09.2011 Date of realization of the report 26.09.2011: Examinador B. Aragón Urueña Página 1/4 Examiner B. Aragón Urueña Page 1/4

REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE

Application number: 201000911

Minimum documentation sought (classification system followed by classification symbols) H01J, G01N Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of

search used) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP

State of the Art Report Page 2/4

WRITTEN OPINION

Application number: 201000911

Date of Completion of Written Opinion: 09.26.2011

Statement

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986): Reivindicaciones Reivindicaciones 1-10 SI NO Claims Claims 1-10 IF NOT

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986): Reivindicaciones Reivindicaciones 1-10 SI NO Claims Claims 1-10 IF NOT

The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986).

Opinion Base.-

This opinion has been made on the basis of the patent application as published.

State of the Art Report Page 3/4

WRITTEN OPINION

Application number: 201000911

1. Documents considered.-

The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.

Documento Document: Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date

D01 D01: WO 2008051880 A2 (FEI CO et al.) 02.05.2008 WO 2008051880 A2 (FEI CO et al.) 05.02.2008

D02 D02: US 2003183776 A1 (TOMIMATSU SATOSHI et al.) 02.10.2003 US 2003183776 A1 (TOMIMATSU SATOSHI et al.) 02.10.2003

D03 D03: EP 1209737 A2 (HITACHI LTD) 29.05.2002 EP 1209737 A2 (HITACHI LTD) 05.29.2002

2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement

The object of the present invention is a method for the manufacture of nano-needles using transmission electron microscopy and focused ion beam attack.

Document D01 discloses a method and apparatus for sample extraction. It describes the techniques used in the state of the art as "lift-out" that uses focused ion beams (FIB) to obtain samples of a substrate without damaging the adjoining parts of the substrate. Samples that are very thin are transferred and mounted on a metal grid with a transparent transparent electro film to be subjected to transmission electron microscopy (TEM). The sample found in TEM is transferred to another FIB system where the sample is reduced in one section. (See paragraphs 11-18).

Document D02 discloses a procedure and apparatus for the manufacture of samples. As a conventional method, focused ion beams (FIB) are used. In one of the embodiments, they use a label to specify the specific position of the sample to which a focused ion beam is applied. (See paragraphs 6, 147).

Document D03 discloses a method for manufacturing micro samples using a beam of focused ions for separation. Said beam is applied on the surface to separate a thin membrane which is transferred to the TEM support. (See paragraphs 42, 43).

None of the aforementioned documents describe a method for manufacturing nano-needles by FIB including the introduction of marks on a layer of electrotransparent material and the observation by TEM, manufacturing a layer of electro-transparent material as the first stage as mentioned in claims 1- 10. Therefore the invention is new and involves inventive activity. (Art. 6.1, Art. 8.1 Law Patents).

State of the Art Report Page 4/4