ES2372339B1

ES2372339B1 - Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimérico injertado en un nanomaterial de carbono.

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Publication number: ES2372339B1
Application number: ES201030947A
Authority: ES
Inventors: Ana Maria Diez Pascual; Gerardo Martinez Albillos; Maria De Los Angeles Gomez Rodriguez; Maria Teresa Martinez Fernandez De Landa; Jose Miguel Gonzalez Dominguez
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2012-11-27
Anticipated expiration: 2030-06-21
Also published as: ES2372339A1; WO2011161294A1

Abstract

Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimérico injertado en un nanomaterial de carbono.#La presente invención se refiere a un material nanocompuesto de matriz polimérica y refuerzo de nanomaterial de carbono unido covalentemente a un polímero derivado de poli (éter éter cetona) (PEEK), su procedimiento de obtención y sus usos como material de elevada resistencia mecánica y estabilidad térmica para la fabricación de estructuras en la industria aeronáutica y del transporte, así como buena conductividad eléctrica y térmica para aplicaciones en recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

Description

Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimérico injertado en un nanomaterial de carbono.

La presente invención se encuadra en el área de los materiales plásticos, y en particular, en el campo de los nanocompuestos poliméricos, y está dedicada a la obtención de materiales ligeros y de altas prestaciones térmicas y mecánicas para la fabricación de estructuras en la industria aeronáutica y del transporte, así como buena conductividad eléctrica y térmica para aplicaciones en recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

Estado de la técnica anterior

Durante los últimos años, el desarrollo de materiales de ingeniería de altas prestaciones para aplicaciones estructurales que satisfagan aspectos funcionales y técnico-económicos ha despertado una gran atención. Poli(éter éter cetona) (PEEK) es un polímero termoplástico semicristalino con una alta temperatura de transición vítrea (Tg) y fusión ampliamente utilizado en la industria química y aeroespacial debido a sus excelentes propiedades mecánicas, alta resistencia térmica y química. Con objeto de extender sus aplicaciones estructurales, diversos estudios se han centrado en reforzar esta matriz mediante la incorporación de nanopartículas (Kuo et al., Mater. Chem. Phys. 2005, 90,185), nanoﬁbras de carbono (CNFs) (Sandler et al., Composites A 2002, 33, 1033) o nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) (Rong et al., Comp. Sci. Technol. 2010, 70, 380; Bangarusampath et al., Polymer 2009, 50, 5803). En estos trabajos, la mejora en propiedades respeto a las del polímero puro ha sido bastante limitada, muy por debajo de las predicciones teóricas, siendo necesarias concentraciones de refuerzo próximas al 10% en peso para conseguir aumentos signiﬁcativos en la propiedades mecánicas. Recientemente, nuestro grupo de investigación ha demostrado que los materiales compuestos de PEEK reforzados con muy pequeñas cantidades de nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) presentan características sensiblemente mejoradas (Díez-Pascual et al., Carbon 2009, 47, 3079; Díez-Pascual et al., Nanotechnology 2009, 20, 315707).

Uno de los principales problemas en el desarrollo de estos materiales compuestos es conseguir una buena dispersión del refuerzo dentro de la matriz, así como una fuerte adhesión interfacial entre las dos fases del compuesto. Los nanotubos de carbono (CNTs) tienen gran tendencia a formar aglomerados y, por tanto, es difícil conseguir distribuirlos homogéneamente en el polímero. Los métodos tradicionalmente empleados para evitar aglomeración, como procesado en disolución o polimerización “in situ” no pueden aplicarse con el PEEK, debido a su insolubilidad en disolventes orgánicos y a su procesabilidad a muy altas temperaturas. Una solución alternativa es la funcionalización de los CNTs mediante reacciones covalentes y no-covalentes con moléculas orgánicas, incluyendo polímeros. El método no-covalente está basado en la introducción de grupos funcionales en la superﬁcie de los CNTs, tales como ácidos carboxílicos generados durante la puriﬁcación con ácido nítrico y/o sulfúrico, que les permiten interaccionar con las cadenas de polímero mediante puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. La estrategia covalente se basa en la unión química de las cadenas del polímero a la superﬁcie del nanotubo mediante reacciones de esteriﬁcación o amidación. La combinación de interacciones covalentes y no-covalentes entre la matriz y el refuerzo da lugar a materiales compuestos con muy buena dispersión de los CNTs y transferencia de carga entre las dos fases, lo que permite mejorar las propiedades térmicas y mecánicas en comparación con aquellos preparados mediante incorporación directa de CNTs sin funcionalizar.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un material nanocompuesto de matriz polimérica y refuerzo de nanomaterial de carbono unido covalentemente a un polímero derivado de PEEK. En particular los inventores han observado que el injerto del derivado polimérico en la superﬁcie de CNTs facilita la dispersión de estos y mejora su adhesión interfacial con la matriz, obteniéndose los resultados más espectaculares en cuanto a la mejora de propiedades físicas en general para materiales de este tipo.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se reﬁere a un material nanocompuesto que comprende:

a.: una matriz que comprende un polímero que posee grupos -C=O, y

b.: un refuerzo de nanomaterial de carbono que comprende grupos -COOH y -CO-R1-Z, donde R1 se selecciona entreOóNH,yZesun polímero formado por monómeros de fórmula (I):

De esta forma el nanomaterial de carbono comprende grupos -COOH que quedan unidos covalentemente mediante enlace éster o amida a un polímero derivado de PEEK. En una realización preferida R1 es O, por lo que el enlace entre el nanomaterial de carbono y el polímero derivado de PEEK es tipo éster.

Por “material nanocompuesto” se entiende en la presente invención materiales formados por dos o más componentes distinguibles entre sí, donde al menos uno de ellos tiene una dimensión del orden de nanómetros; estos materiales nanocompuestos poseen propiedades que se obtienen como combinación de las propiedades de sus componentes, siendo superiores a la de los materiales que los forman por separado.

La matriz puede ser cualquier polímero de características estructurales similares al PEEK; cuanto mayor sea la similitud entre la matriz y el polímero derivado más favorables serán las interacciones entre ellos y por tanto mejores las características y propiedades que ofrecerá el material nanocompuesto resultante.

En una realización preferida la matriz polimérica es de la familia de las poli(aril éter cetonas); en una realización más preferida la poli(aril éter cetona) se selecciona entre poli(éter éter cetona) PEEK, poli(éter cetona) (PEK) y poli(éter cetona cetona) (PEKK). Y en una realización aún más preferida la matriz es PEEK.

Preferiblemente el nanomaterial de carbono se selecciona entre nanotubos de carbono (CNTs), nanoﬁbras de carbono (CNFs), nanoespirales de carbono, fullerenos o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente el nanomaterial son CNTs, siendo aún más preferible los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) o de pared múltiple (MWCNTs), y aún más preferible los SWCNTs.

Por “nanotubo de carbono” (CNT) se entiende en la presente invención aquella forma alotrópica del carbono de estructura tubular cuyo diámetro es del orden del nanómetro.

Una realización preferida de la presente invención comprende una proporción de nanomaterial de carbono menor de un 10% en peso con respecto a la composición total. En una realización más preferida, está en una proporción menor a un 5% en peso, y en una realización aún más preferida está en una proporción entre 0,1 y 1% en peso.

Una posible utilización de la invención es la preparación de materiales compuestos de matriz PEEK utilizando la técnica de mezclado en estado fundido mediante la incorporación de un polímero hidroxilado (HPEEK) injertado covalentemente en la superﬁcie de SWCNTs. En los ejemplos de la presente invención se han estudiado sus propiedades térmicas, mecánicas y eléctricas y se han comparado con el comportamiento de materiales compuestos reforzados con similares CNTs no funcionalizados. La adición de estos refuerzos conduce a un aumento excepcional en la estabilidad térmica de la matriz. Los ensayos de tracción muestran mejoras sin precedentes en el módulo de Young, la resistencia y la tenacidad de estos materiales compuestos por el injerto del polímero, atribuidas a una muy eﬁcaz transferencia de carga conseguida mediante enlaces covalentes y por puentes de hidrógeno. Además, la incorporación de estos refuerzos aumenta excepcionalmente la conductividad eléctrica y térmica de la matriz.

Esta estrategia es un método sencillo, escalable y eﬁcaz que permite mejorar las propiedades de materiales nanocompuestos de matriz termoplástica para aplicaciones estructurales de bajo peso.

Un segundo aspecto de la presente invención se reﬁere al procedimiento de obtención del material nanocompuesto descrito anteriormente (a partir de ahora procedimiento de la invención), que comprende las etapas:

a.: reducción de la poli(éter éter cetona) para la obtención de un polímero formado por monómeros de fórmula (II),

b.: mezclado del nanomaterial de carbono carboxilado con el polímero obtenido en (a), y

c.: mezclado en fundido del producto obtenido en la etapa (b) con la matriz polimérica.

El procedimiento de la invención preferiblemente está caracterizado por comprender además una etapa (d) de procesado del material nanocompuesto obtenido en (c); dicho procesado es realizado por cualquier método de tratamiento y/o conformado de polímeros que se selecciona de entre los utilizados convencionalmente para materiales termoplásticos.

En una realización preferida la reducción de la etapa (a) se realiza con hidruros de boro y/o aluminio, preferiblemente con NaBH4, efectuándose preferiblemente dicha reducción a una temperatura entre 80 y 150ºC; en otra realización preferida la reducción de la etapa (a) se lleva a cabo durante2a50 horas.

El procedimiento de la invención puede comprender además una etapa (a’) que comprende la aminación del polímero obtenido en la etapa (a) para la obtención del polímero formado por monómeros de fórmula (III).

El polímero formado por monómeros de fórmula (III) está aminado.

Más preferiblemente la aminación se realiza con un reactivo del tipo HOOC-R2-NH2, donde R2 es un alquilo C1-C10.

El término “alquilo” se reﬁere, en la presente invención, a radicales de cadenas hidrocarbonadas, lineales o ramiﬁcadas, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10, y que se unen al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo etc.

En una realización preferida el mezclado de la etapa (b) se realiza en atmósfera inerte.

En otra realización preferida el mezclado de la etapa (b), denominado reacción de injerto, consiste en una reacción de esteriﬁcación (si el polímero derivado es el obtenido en la etapa (a)) o amidación (si el polímero derivado es el obtenido en la etapa (a’)), en la que se produce la funcionalización del nanomaterial de carbono; en esta etapa (b) la esteriﬁcación o amidación se puede realizar vía directa, con o sin activación, o vía indirecta mediante acilación. En una realización aún más preferida la esteriﬁcación se activa con N,N-diciclohexilcarbodiimida.

En otra realización más preferida la acilación se realiza con cloruro de tionilo (SOCl2). También se puede realizar con otros reactivos de acilación conocidos por cualquier experto en la materia, tales como PCl5 o PCl3.

Preferiblemente el disolvente empleado en la etapa (b) es polar, siendo más preferiblemente utilizado aquel seleccionado de entre N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, 1-metil-2-pirrolidona, hexametilenfosfotriamida, dimetilsulfóxido o cualquiera de sus combinaciones.

En una realización preferida esta etapa (b) de mezclado se realiza a temperaturas entre 30 y 100ºC, y en otra realización preferida la etapa (b) de mezclado se realiza durante 10 a 100 horas.

Preferiblemente la etapa (c) de mezclado en fundido se realiza a temperaturas de entre 350 y 400ºC.

Un tercer aspecto de la presente invención se reﬁere al uso del material nanocompuesto según se ha descrito anteriormente, para la fabricación de componentes de alta resistencia mecánica y/o estabilidad térmica.

Otro aspecto de la presente invención se reﬁere al uso del material nanocompuesto según se ha descrito anteriormente, para la fabricación de materiales de alta conductividad eléctrica y/o térmica.

Otro aspecto de la presente invención se reﬁere al uso del material nanocompuesto según se ha descrito anteriormente para la fabricación de estructuras de la industria aeronáutica, aeroespacial o de transporte (automoción, naval y ferroviaria).

Otro aspecto de la presente invención se reﬁere al uso del material nanocompuesto según se ha descrito anteriormente para la fabricación de sistemas de refrigeración o calefacción, tomas de aire, recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

Descripción de las ﬁguras

Fig. 1. Presenta los espectros infrarrojos de transformada de Fourier con reﬂectancia total atenuada (ATR-FTIR) de PEEK, HPEEK y las muestras injertadas. Las ﬂechas indican las bandas relacionadas con la vibración de tensión C=O del grupo carboxílico a 1703 cm−1 y la del grupo éster a 1738 cm−1.

Fig. 2. Muestra imágenes típicas de microscopia electrónica de transmisión (TEM) de (a) derivado polimérico HPEEK, (b) SWCNTs tratados con ácido y (c) HPEEK-CNT-1. La imagen en (d) es una ampliación de (c) que muestra los haces de nanotubos rodeados por el polímero hidroxilado.

Fig. 3. Muestra las curvas TGA de PEEK y materiales nanocompuestos con contenidos de CNTs de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso, obtenidas en atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Con ﬁnes comparativos, se representa sólo el intervalo de temperatura entre 250 y 700ºC.

Fig. 4. Muestra la conductividad eléctrica σ (líneas de puntos) a temperatura ambiente y la conductividad térmica λ (líneas continuas) de materiales nanocompuestos de PEEK en función del contenido en CNTs.

Fig. 5. Muestra el Módulo de Young E, resistencia a la tracción σy, alargamiento de rotura (εb) y tenacidad (T), a 25ºC, para materiales nanocompuestos de PEEK con contenidos de CNTs de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso. Las líneas rectas continuas representan las predicciones según la regla de las mezclas.

Ejemplos de realización

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que muestran posibles procedimientos para su ejecución.

1. Injerto de las cadenas de HPEEK en los SWCNTs

La unión covalente del derivado polimérico a los SWCNTs se llevo a cabo siguiendo dos procedimientos experimentales (Esquema. 1). En la primera estrategia, el injerto se realizó mediante una reacción de esteriﬁcación directa. Los SWCNTs oxidados (500 mg) se dispersaron en DMF (125 ml) mediante ultrasonicación durante 30 min. Separadamente, el HPEEK (5,5 g) se dispersó en DMF (125 ml) y se mantuvo a 50ºC durante 24 h con agitación suave. La dispersión polimérica se añadió a una disolución de DCC (23,1 g, 112 mmol) y DMAP (1,7 g, 13,8 mmol) en DMF (250 ml). Posteriormente se mezclaron ambas dispersiones de polímero y SWCNT en atmósfera de nitrógeno a 40ºC durante 68 h. La coagulación de la mezcla se realizó añadiendo 3 l de metanol anhidro. Finalmente, se ﬁltró el producto sólido resultante (HPEEK-CNT-1), se lavó con metanol y se secó a 50ºC a vacío.

Esquema 1

Procedimientos de síntesis de las muestras HPEEK-CNT. Parte superior: síntesis del derivado hidroxilado (HPEEK). Parte inferior: injerto del HPEEK en la superﬁcie de los SWCNTs mediante esteriﬁcación directa (1) o acilación de los grupos carboxílicos con SOCl2 (2)

El segundo procedimiento se realizó en dos etapas. En primer lugar, los SWCNTs tratados con ácido (257 mg) se dispersaron en DMF anhidra (35 ml) y se sonicaron durante 15 min. Posteriormente, se hicieron reaccionar con exceso de SOCl2 (40 ml) a 120ºC durante 18 h, a reﬂujo y con agitación constante. El SOCl2 residual se eliminó mediante destilación a presión reducida, proporcionando los SWCNTs funcionalizados. En segundo lugar, el HPEEK (2,7 g) se dispersó en DMF (65 ml) y se sometió a sonicación durante 30 min. Posteriormente, se añadió piridina (2 ml) y se mantuvo el sistema con agitación a ∼60ºC; a continuación se añadieron los nanotubos acilados y se dejó proceder la reacción durante 20 h a 60ºC en atmósfera de argón. La mezcla de reacción se coaguló en metanol anhidro (300 ml) durante 1 h; después se ﬁltró el compuesto resultante (HPEEK-CNT-2) a través de una membrana de PTFE, se lavó con metanol y etanol acuoso (al 96% v/v) y se secó a vacío a 120ºC durante 10 días.

Caracterización del HPEEK unido covalentemente a los SWCNTs

La unión covalente del HPEEK a los SWCNTs se corroboró mediante espectroscopia ATR-FTIR (Fig. 1). La intensidad de las absorciones relacionadas con los grupos hidroxilo disminuye en los espectros de las muestras injertadas en comparación con el espectro del polímero hidroxilado, debido a la esteriﬁcación de algunos grupos OH del HPEEK con grupos COOH de la superﬁcie de los nanotubos. Por otro lado, el espectro de los SWCNTs sin funcionalizar muestra una señal a 1703 cm−1 que corresponde a la tensión del carbonilo del ácido carboxílico. Después de la reacción de injerto, esta banda se desplaza hasta ∼1738 cm−1, que corresponde a la tensión C=O del grupo éster. La aparición de esta banda en los espectros de las muestras HPEEK-CNT conﬁrma la unión covalente del HPEEK a los nanotubos.

La morfología del derivado hidroxilado y las muestras injertadas se examinó mediante TEM (Fig. 2). La morfología del HPEEK (Fig. 2a) es difícil de visualizar por TEM debido a su bajo grado de cristalinidad. La imagen de los SWCNTs (Fig. 2b) muestra pequeños haces de CNTs (6-8 tubos individuales) con un diámetro medio de haz de ∼12 nm. La imagen del HPEEK-CNT-1 (Fig. 2c) revela una mezcla heterogénea con áreas oscuras continuas atribuidas al polímero y unos pocos puntos negros aislados, que corresponden a partículas del catalizador de Ni según el análisis por energía dispersiva de rayos X (EDAX). Como puede observarse a más ampliaciones (Fig. 2d), los haces de nanotubos están recubiertos por el HPEEK y su diámetro medio es ligeramente mayor (∼18 nm); esto sugiere la unión química o física del derivado polimérico a la superﬁcie de los SWCNTs.

2. Preparación de materiales nanocompuestos poliméricos

En primer lugar, la muestra HPEEK-CNT-1 sintetizada vía esteriﬁcación directa se dispersó en un pequeño volumen de etanol y se mezcló con el polvo del PEEK. Después la mezcla se homogeneizó mediante agitación mecánica y ultrasonicación durante aproximadamente 30 min y se secó a vacío a 50ºC hasta eliminar totalmente el disolvente.

El mezclado en estado fundido se llevó a cabo en una extrusora Haake Rheocord 90 a 380ºC, con una velocidad de giro de los rotores de 150 rpm durante 20 min. Se prepararon tres materiales compuestos de PEEK/HPEEK-CNT-1 con contenidos efectivos de SWCNTs de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso, respectivamente. Con ﬁnes comparativos, se prepararon también compuestos con cantidades similares de SWCNTs sin funcionalizar, y se designan como PEEK/CNT. Finalmente, las muestras se enfriaron a temperatura ambiente, se dividieron en pequeños trozos y se prensaron a 380ºC para formar películas de 0,5 mm de espesor. Antes de ensayar, las muestras se templaron durante3ha 200ºC.

Caracterización de los materiales nanocompuestos

a) Estabilidad térmica

La estabilidad térmica se evaluó mediante análisis termogravimétrico (TGA). Las curvas TGA en nitrógeno para PEEK, HPEEK-CNT-1 y los correspondientes nanocompuestos se muestran en la Fig. 3. El PEEK puro presenta una sola etapa de degradación que se inicia a 520ºC (Ti) y tiene la velocidad máxima (Tm´ax) a 550ºC. Los materiales compuestos de PEEK/HPEEK-CNT-1 presentan una pequeña pérdida de peso aproximadamente a 345ºC, que puede asignarse a la eliminación de los grupos hidroxilo sin reaccionar del HPEEK. Su mayor pérdida de peso tiene lugar en una segunda etapa, entre 540 y 650ºC, y la cantidad de residuo aumenta con la introducción de los CNTs en un % en peso similar a la concentración incorporada. Además, Ti yTm´de esta etapa aumentan progresivamente con

ax

el contenido de CNTs. Así, para concentraciones de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso, Ti aumenta en 20, 32 y 54ºC, y Tm´ax aproximadamente en 28, 42 y 64ºC, en comparación con las de PEEK. Las mejoras en estabilidad térmica alcanzadas en estas muestras son considerablemente mayores que las obtenidas mediante la incorporación directa de contenidos similares de SWCNTs sin funcionalizar. Los resultados conﬁrman que la inclusión del HPEEK unido covalentemente a los CNTs aumenta considerablemente las temperaturas de degradación de estos materiales compuestos, siendo idóneos para uso a alta temperatura.

b) Medidas de conductividad eléctrica y térmica

La Fig. 4 muestra la conductividad eléctrica y térmica a temperatura ambiente en función del contenido en CNTs para los dos tipos de materiales compuestos preparados. El PEEK es un material aislante (σ<10−13 S/cm), y presenta un aumento en la conductividad eléctrica de más de ocho órdenes de magnitud tras la incorporación de pequeñas cantidades de CNTs. A muy bajas concentraciones, las muestras preparadas mediante incorporación directa de los CNTs presentan valores de conductividad un orden de magnitud mayor que las reforzadas con HPEEK-CNT-1, mientras que a concentraciones más altas, ambos tipos de compuestos presentan aproximadamente la misma conductividad. Estos resultados sugieren que la inﬂuencia del injerto polimérico sobre la conductividad tiene doble aspecto. Por otro lado, la unión covalente de las cadenas poliméricas mejora la dispersión de los nanotubos; los CNTs bien dispersos presentan una mayor relación de aspecto que los agregados, dando lugar a mayores valores de conductividad. Por otro lado, el injerto del HPEEK sobre la superﬁcie de los CNTs disminuye las interacciones tubo-tubo, reduciendo así la conductividad. En los materiales nanocompuestos de PEEK/HPEEK-CNT-1, parece que las desventajas del injerto con respecto a la conductividad se compensan con la mejor dispersión, manteniéndose el nivel de conductividad alcanzado en los compuestos PEEK/CNT.

La conductividad térmica (λ) del PEEK puro es aproximadamente 0,23 W/mK y aumenta en 16, 80 y 150% para materiales nanocompuestos PEEK/HPEEK-CNT-1 que incluyen 0,1, 0,5 y 1,0% en peso de CNTs. En contraposición, las muestras reforzadas directamente con CNTs presentan un crecimiento no lineal de λ, y los incrementos en relación con el PEEK son de aproximadamente 23, 75 y 125% para las mismas concentraciones de nanotubos. La conductividad térmica depende también de los factores discutidos anteriormente (relación de aspecto y dispersión), así como de la resistencia térmica entre el nanotubo y la matriz. La alta resistencia térmica interfacial disminuye con la introducción de enlaces covalentes; sin embargo, estos enlaces reducen la conductividad intrínseca del nanotubo actuando como centros de dispersión para la propagación de fonones a lo largo de los tubos. Por lo tanto, el aumento de λobservado para los materiales compuestos de PEEK/HPEEK-CNT-1 que contienen 1,0% en peso de nanotubos se atribuye probablemente a la mejor dispersión alcanzada por el injerto de HPEEK. Esto está de acuerdo con las altas temperaturas de degradación observadas para estos materiales compuestos, como se revela por análisis TGA, puesto que el incremento de conductividad térmica facilita la disipación de calor en la muestra.

c) Propiedades mecánicas

Los resultados de los ensayos de tracción a temperatura ambiente realizados según la norma UNE-EN ISO 5271 para PEEK y los diferentes materiales nanocompuestos en función del contenido en CNTs se muestran en la Fig.

5. El módulo de Young (E) del PEEK es 4,1 GPa, y en los sistemas PEEK/HPEEK-CNT-1 aumenta en ∼18, 37 y 58% para concentraciones de CNTs de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso, respectivamente. En el caso de materiales compuestos preparados mediante la inclusión directa de los SWCNTs, las mejoras del módulo son menos espectaculares, sólo de aproximadamente 9, 16 y 20% para las concentraciones indicadas anteriormente. El excepcional aumento de módulo en los sistemas injertados covalentemente probablemente sea el resultado de una muy eﬁcaz transferencia de carga del polímero al nanotubo debido a una óptima dispersión y una fuerte adhesión interfacial. Los valores de E teóricos para las distintas concentraciones se han calculado según la regla de las mezclas (ver líneas rectas continuas en Fig. 5). Los datos experimentales de materiales compuestos que contienen HPEEK-CNT-1 exceden las predicciones teóricas en todo el intervalo de concentración estudiado, siguiendo un crecimiento casi lineal. El injerto de HPEEK en los CNTs, combinado con las interacciones no-covalentes entre grupos polares del polímero y ácidos carboxílicos de la superﬁcie del nanotubo, forman una fuerte interfase CNT-matriz que aumentando el efecto de refuerzo. En cambio, en los materiales nanocompuestos reforzados directamente con CNTs, los resultados caen por debajo de las predicciones para concentraciones superiores a 0,1% en peso, atribuido a la aparición de pequeños agregados y una pobre transferencia de carga.

La resistencia a la tracción σy presenta tendencias similares a las descritas para el módulo, aunque las variaciones respecto a la matriz pura son considerablemente menores, lo que sugiere que los CNTs son más eﬁcaces en aumentar la rigidez que la resistencia de la matriz. HPEEK-CNT-1 presenta ∼27% mayor resistencia que PEEK. En los materiales compuestos de PEEK/HPEEK-CNT-1, σy aumenta en 6, 15 y 23% para 0,1, 0,5 y 1,0% en peso de CNTs, respectivamente, valores ligeramente superiores a las predicciones teóricas, mientras que para muestras reforzadas directamente con CNTs, los incrementos para las mismas concentraciones son de ∼4, 8 y 11%. Por otro lado, el alargamiento a rotura (εb) de los materiales nanocompuestos reforzados directamente con CNTs disminuye desde 12,3% para el PEEK hasta 11,2, 9,1 y 6,6% para concentraciones de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso, respectivamente. Por el contrario, los que incluyen enlaces covalentes presentan una ductilidad mayor que PEEK para una concentración de 0,1% en peso, similar para 0,5% en peso y ligeramente menor para contenidos mayores. Generalmente, la incorporación de refuerzos reduce drásticamente el alargamiento a rotura de la matriz. Sin embargo, en estos materiales nanocompuestos, la uniforme dispersión de los CNTs disminuye la concentración de tensiones en la interfase polímero-refuerzo, lo que contribuye a mantener la ductilidad.

La tenacidad de los materiales compuestos de PEEK/CNT, medida como el área bajo la curva de deformación por tensión, se reduce también progresivamente con el contenido de refuerzo. Sin embargo, en aquellos que incorporan HPEEK-CNT, la adición de 0,1, 0,5 y 1,0% en peso de CNTs causa un incremento medio de tenacidad de 18, 9 y 7%, respectivamente. El injerto de HPEEK en los CNTs mejora considerablemente la tenacidad de estos materiales, debido a la mejor adhesión interfacial que proporciona una barrera eﬁcaz para la propagación de grietas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material nanocompuesto que comprende:

a.

una matriz que comprende un polímero que posee grupos -C=O, y

b.

un refuerzo de nanomaterial de carbono que comprende grupos -COOH y -CO-R1-Z, donde R1 se selecciona entreOóNH,yZesunpolímero formado por monómeros de fórmula (I):
2. Material según la reivindicación 1, donde la matriz polimérica es de la familia de las poli(aril éter cetonas).
3.

Material según la reivindicación 2, donde la poli(aril éter cetona) se selecciona entre poli(éter cetona), poli(éter éter cetona) y poli(éter cetona cetona).
4.

Material según la reivindicación 3, donde la poli(aril éter cetona) es poli(éter éter cetona).
5.

Material según cualquiera de las reivindicaciones1a4, donde R1 es O.
6.

Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el nanomaterial de carbono se selecciona entre nanotubos de carbono, nanoﬁbras de carbono, nanoespirales de carbono, fullerenos o cualquiera de sus combinaciones.
7.

Material según la reivindicación 6, donde los nanotubos de carbono son de pared simple o múltiple.
8.

Material según la reivindicación 7, donde el nanotubo de carbono es de pared simple.
9.

Material según cualquiera de las reivindicaciones1a8, donde el nanomaterial de carbono está en una proporción menor de un 10% en peso de la composición ﬁnal.
10.

Material según la reivindicación 9, donde el nanomaterial de carbono está en una proporción menor de un 5% en peso de la composición ﬁnal.
11.

Procedimiento de obtención de un material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas:

a. reducción de la poli (éter éter cetona) para la obtención de un polímero formado por monómeros de fórmula (II),

b.

mezclado del nanomaterial de carbono carboxilado con el polímero obtenido en (a), y

c.

mezclado en fundido del producto obtenido en la etapa (b) con la matriz polimérica.
12.

Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por comprender además una etapa (d) de procesado del material nanocompuesto obtenido en (c).
13.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, donde la reducción de la etapa (a) se realiza con NaBH4.
14.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde la reducción de la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 150ºC.
15.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, donde la etapa (a) se realiza durante2a50 horas.
16.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 1 5, que comprende además una etapa (a’) que consiste en la aminación del polímero obtenido en la etapa (a) para la obtención del polímero formado por monómeros de fórmula (III).
17.

Procedimiento según la reivindicación 16, donde la aminación se realiza con un reactivo del tipo HOOC-R2-NH2, donde R2 es un alquilo C1-C10.
18.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, donde el mezclado de la etapa (b) se realiza en atmósfera inerte.
19.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, donde en el mezclado de la etapa (b) se produce una reacción de amidación o esteriﬁcación que se realiza mediante activación o mediante acilación.
20.

Procedimiento según la reivindicación 19, donde la esteriﬁcación se activa con N,N-diciclohexilcarbodiimida.
21.

Procedimiento según la reivindicación 19, donde la acilación se realiza con SOCl2.
22.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, donde el disolvente empleado en la etapa (b) es polar.
23.

Procedimiento según la reivindicación 22, donde el disolvente polar se selecciona entre N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, 1-metil-2-pirrolidona, hexametilenfosfotriamida, dimetilsulfóxido o cualquiera de sus combinaciones.
24.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 23, donde la etapa (b) de mezclado se realiza a una temperatura entre 30 y 100ºC.
25.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24, donde la etapa (b) de mezclado se realiza durante 10 a 100 horas.
26.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, donde la etapa (c) de mezclado en fundido se realiza a una temperatura entre 350 y 400ºC.
27.

Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de materiales de alta resistencia mecánica y/o estabilidad térmica.
28.

Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de materiales de alta conductividad eléctrica y/o térmica.
29.

Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de estructuras de la industria aeronáutica, aeroespacial o de transporte.
30.

Uso del material nanocompuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

N.º solicitud: 201030947

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 21.06.2010

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

Documentos citados Reivindicaciones afectadas

X

S.-J. OH et al, “Multiwalled carbon nanotubes and nanofibers grafted with polyether ketones in a mild and viscous polymeric acid”, Polymer, 2006, vol. 47, páginas 1132-1140. 1-10

Y

D. HILL et al., “Functionalization of carbon nanotubes with derivatized polyimide”, Macromolecules, 2005, vol. 38, páginas 7670-7675. 11-26

Y

A. M. DIEZ-PASCUAL et al., “Synthesis and characterization of poly(ether ether ketone) derivatives obtained by carbonyl reduction”, Macromolecules, 2009, vol. 42, páginas 6885-6892. 11-26,27-30

A

US 2005/0186378 A1 (S. M. BHATT) 25.08.2005, párrafos [0006],[0032],[0033],[0037]; reivindicaciones 1-10. 1-30

A

I.-Y. JEON et al., “Nanocomposites derived from in situ grafting of linear and hyperbranched poly(ether-ketone)s containing flexible oxyethylene spacers onto the surface of multiwalled carbon nanotubes”, J. Polym. Sci. A: Polym.Chem., 2008, vol. 46, páginas 3471-3481. 1-30

A

US 6426134 B1 (J. G. LAVIN et al.) 30.07.2002, columna 1, línea 64 – columna 2, línea 23; columna 3, línea 62 – columna 4, línea 12; reivindicaciones. 1-30

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe 25.11.2011

Examinador E. Dávila Muro Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201030947

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD

C08G65/321 (2006.01) C08K3/04 (2006.01) B82B1/00 (2006.01) B82B3/00 (2006.01) B82Y30/00 (2011.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C08G, C08K, B82B, B82Y

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, XPESP, WPI, CAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201030947

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 25.11.2011

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 11-30 1-10 SI NO

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-30 SI NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.-

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201030947

1. Documentos considerados.-

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

D01

S.-J. OH et al, Polymer, 2006, vol. 47, páginas 1132-1140

D02

D. HILL et al., Macromolecules, 2005, vol. 38, páginas 7670-7675

D03

A. M. DIEZ-PASCUAL et al., Macromolecules, 2009, vol. 42, páginas 6885-6892
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la invención es un material compuesto formado por una matriz polimérica y un refuerzo de nanomaterial de carbono unido covalentemente a dicha matriz polimérica, en este caso un derivado de poli(aril éter cetona). La invención también se refiere al procedimiento de obtención del material compuesto y a los usos del mismo para la fabricación de materiales con aplicación en la industria aeronáutica y del transporte, así como la fabricación de recubrimientos antiestáticos y de apantallamiento de señales electromagnéticas.

El documento D01 divulga un nanomaterial obtenido mediante la unión covalente de un polímero poliéter cetona (m-PEK, p-PEK) a la superficie de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT) o nanofibras de carbono (VGCNF) mediante una reacción de acilación Friedel-Crafts. El proceso supone la polimerización in situ de un monómero ácido 3-ó 4fenoxibenzoico con los nanotubos de carbono en presencia de ácido fosfórico y pentóxido de fósforo (PPA/P2O5) a 130ºC en atmósfera de N2 (ver páginas 1133-1134 y fig. 1). Se obtienen polímeros de PEK con un 10% en peso de de nanotubos de carbono injertados. En este caso, el procedimiento de obtención del material nanocompuesto es diferente al de la invención.

Las características de la invención recogidas en las reivindicaciones 1-10 ya son conocidas a la vista de lo divulgado en D01. Por lo tanto, esas reivindicaciones no se consideran nuevas ni con actividad inventiva según los Arts. 6.1 y 8.1 LP/1986.

El problema técnico que plantea la solicitud radica en formular un material compuesto formado por una matriz polimérica que incorpore un refuerzo de nanomaterial de carbono para la fabricación de materiales de altas prestaciones para aplicaciones estructurales. La solución propuesta en la solicitud supone preparar un material formado por una matriz de poli(aril éter cetona) que tenga unido covalentemente un refuerzo de nanomaterial de carbono mediante funcionalización previa de la matriz polimérica y posterior reacción química con el nanomaterial de carbono, como queda recogido en las reivindicaciones 1 y 11.

El documento D02 divulga un proceso de obtención de un material compuesto formado por una poliimida que tiene unidos nanotubos de carbono mediante enlaces covalentes. El procedimiento supone partir de la poliimida modificada previamente mediante introducción de grupos OH en la cadena polimérica, que se hacen reaccionar con los grupos carboxilo terminales de los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) o múltiple (MWNT), en un proceso de esterificación en presencia de DCC como activador (ver páginas 7670-7671).

El documento D03 divulga la modificación de un polímero PEEK mediante carbonilación reductiva con NaBH4 para obtener un poliéter cetona hidroxilado PEEK-OH. En D03 se indica que esta modificación permite interaccionar al polímero con otras sustancias (otros polímeros, nanocargas o nanopartículas) mediante interacciones covalentes, enlaces de hidrógeno o fuerzas de Van der Waals (ver página 6891). También se menciona en el documento que la incorporación de nanomateriales de carbono como refuerzo en polímeros modificados permitiría obtener materiales compuestos con altas prestaciones adecuados para distintas aplicaciones industriales (ver página 6885).

Resulta obvio para un experto en la materia, sobre todo cuando se va a obtener el mismo resultado (una matriz polimérica que tenga unido covalentemente un refuerzo de nanomaterial de carbono), emplear un polímero PEEK modificado con grupos OH como matriz polimérica alternativa a la empleada en el documento D02. Se considera además que un experto en la materia puede determinar las condiciones de reacción adecuadas para llevar a cabo la unión covalente entre el polímero previamente funcionalizadoy los nanotubos de carbono.

Respecto a las reivindicaciones 27-30 relativas al uso del material nanocompuesto reforzado con un derivado polimérico injertado en un nanomatertial de carbono para la fabricación de materiales de altas prestaciones, queda divulgado en D03 la posibilidad de utilizar una poli(éter éter cetona) funcionalizada para crear uniones covalentes con los nanotubos de carbono y, por tanto, se considera que carecen de actividad inventiva.

En consecuencia, el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 11-26 y 27-30 se considera que no implica actividad inventiva con respecto a lo divulgado en los documentos D02 y D03 por lo que no satisfacen el criterio establecido en los Arts. 6.1 y 8.1 LP/1986.

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4