ES2369269B2 - Material de carbón dopado para la transformación electrocatalítica de co2 en hidrocarburos, uso del material y procedimiento de transformación utilizando el material. - Google Patents

Abstract

Material de carbón dopado para la transformación electros-catalítica de CO{sub,2} en hidrocarburos, usos del material y procedimiento de transformación utilizando el material.#Material para la transformación electro-catalítica de CO{sub,2} en hidrocarburos que comprende un soporte carbonoso y un catalizador metálico soportado en el soporte carbonoso, caracterizado porque el soporte carbonoso es un gel de carbón dopado con el catalizador metálico, que comprende una matriz carbonosa a la que está anclado el catalizador metálico; y porque el catalizador metálico es níquel. Este material es útil como electrodo o catalizador en procedimientos para la transformación electro-catalítica de CO{sub,2} a hidrocarburos.

Description

MATERIAL DE CARBÓN DOPADO PARA LA TRANSFORMACIÓN ELECTRO

CATALÍTICA DE COz EN HIDROCARBUROS, USOS DEL MATERIAL Y

PROCEDIMIENTO DE TRANSFORMACIÓN UTILIZANDO EL MATERIAL

5

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra en el campo técnico de las tecnologías de captación de

COz atmosférico, particularmente, en el sector de los sistemas de reducción electro

catalítica del COz a hidrocarburos en los que se utilizan electrodos.

10

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El aumento de las emisiones atmosféricas de COz es uno de los problemas

medioambientales más importantes a los que se está enfrentando el desarrollo

sostenible de nuestro planeta, siendo este aumento uno de los principales responsables

del cambio climático global. En particular, son aquellas emisiones provenientes del uso

15

energético de los combustibles fósiles, las que generan un mayor impacto en dicho

aumento, ya que, constituyen un incremento neto y continuo en el ciclo natural de

carbono troposférico. Existen varias estrategias para tratar de abordar este problema,

siendo la reducción electro-catalítica del COz a hidrocarburos, utilizando energías

renovables, uno de los grandes desafíos para la investigación (AT. Bell, B.e. Gates, D.

2 O

Ray, Basic Research Needs: Catalysis for Energy, U.S. Department of Energy Pub,

Washington, OC, 2007). En esta reacción, los electrodos estudiados han sido

principalmente láminas metálicas, materiales con un área superficial muy pequeña 10

que unido a la baja eficiencia Faradáica del proceso, hace necesario el desarrollo de

nuevos electro-catalizadores que den un nuevo impulso a esta atractiva vía de

25

disminución de los niveles atmosféricos de COz.

La reducción electroquímica directa del COz en disolución acuosa ha sido estudiada

principalmente sobre electrodos metálicos en forma de láminas, tanto a presión

atmosférica como a presiones superiores. Hasta ahora, los electrodos de cobre han sido

los más estudiados, mostrándose bastante exclusivos en la activación del COz aunque la

3 O

eficiencia Faradáica es todavía pequeña: es decir, el resultado de la disociación de HzO a

Hz. Se han llevado a cabo varios estudios con objeto de elucidar el mecanismo de

electro-reducción de COz a hidrocarburos, los cuales, parecen apuntar hacia un

mecanismo de Fischer-Tropsch de propagación de cadena (H. Shibata, J.A. Moulijn, G.

Mul, Enabling electrocatalytic Fischer-Tropsch synthesis from carbon dioxide over

35

copper-based electrodes, Catal. Lett. 123:186-192, 2008).

Los productos obtenidos en la reducción electroquímica directa del COz varían en

general entre hidrocarburos de uno a seis átomos de carbono, habiéndose obtenido

también productos oxigenados como alcoholes o ácidos carboxílicos, con longitudes de

cadena del mismo orden anteriormente comentado.

5

La presión a la cual se lleva a cabo el proceso es un factor muy importante, ya que, a

mayor presión la concentración de COz disuelto en agua también es mayor, y la

cantidad de productos obtenidos por unidad de tiempo aumenta. No obstante, los

procesos llevados a cabo a presiones superiores a la atmosférica son más caros y

técnicamente más complejos.

10

Algunos materiales de carbón se han aplicado con éxito en procesos electroquímicos de

almacenamiento de energía, donde la textura porosa, superficie específica y química

superficial de estos materiales juega un papel importante en tales procesos. Por

extensión, la aplicación de los materiales carbón en procesos de reducción electro

catalítica de COz es una opción plausible, la cual ha sido ensayada con catalizadores de

15

platino soportados sobre nanotubos de carbón o utilizando catalizadores de Pt

soportados sobre telas de carbón o negros de carbón eG. Centi, S. Perathoner, G. Wine,

M. Gangeri, Electrocatalytic conversion of COz to long carbon-chain hydrocarbons,

Green Chemistry 9:671-678,2007) obteniéndose una amplia distribución de productos

de hasta nueve átomos de carbono. Sin embargo, en todos estos casos el platino, metal

2 O

muy costoso, ha sido depositado sobre el soporte carbonoso mediante impregnación,

no habiéndose descrito en qué extensión se produce la lixiviación del metal durante el

proceso electro-catalítico.

A la vista de lo anterior, había una necesidad de idear un sistema electro-catalítico que

permitiera evitar los inconvenientes de los sistemas anteriormente descritos para

25

reducir las emisiones atmosféricas de COz mediante su transformación en

hidrocarburos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes del estado de la técnica

3 O

más arriba detallados, mediante un material de carbón dopado para la transformación

electro-catalítica de COz en hidrocarburos, usos del material en la transformación

electro-catalítica de COz en hidrocarburos, y procedimiento de transformación electro

catalítica de COz en hidrocarburos utilizando el material.

El material para la transformación electro-catalítica de COz en hidrocarburos que

35

comprende un soporte carbonoso y un catalizador metálico soportado en el soporte

carbonoso, se caracteriza porque el soporte carbonoso es un gel de carbón dopado con

el catalizador metálico, que comprende una matriz carbonosa a la que está anclado el

catalizador metálico; y porque el catalizador metálico es níquel.

Una de las grandes ventajas que presentan estos materiales respecto al resto de

materiales de carbón es que, debido a su procedimiento de preparación, se pueden

5

obtener directamente como láminas, es decir, la forma óptima y adecuada para su uso

como electrodo en un sistema de dos fases.

Las láminas de geles de carbón pueden molturarse para obtener un polvo, con el cual se

pueden fabricar capas de difusión de gases, que funcionarían también como

catalizadores para la electro-reducción del COz en sistemas catalíticos en tres fases:

la

gas-sólido-líquido. Todos estos geles se caracterizan por tener una elevada área

superficial y porosidad, lo que facilita una alta dispersión de los cationes níquel a través

del gel, así como la adsorción de reactivos mejorando la eficiencia electro-catalítica

frente a las láminas metálicas. Finalmente, y también debido al proceso de preparación

de los geles, la mayor parte de los cationes de níquel van a estar anclados a la

15

estructura del gel, lo que minimiza la lixiviación de los mismos, ya este respecto, estos

materiales son ventajosos frente que aquellos electro-catalizadors preparados

mediante impregnación de la correspondiente fase metálica.

Los materiales conforme a la presente invención que comprenden geles de carbón,

como por ejemplo aerogeles y xerogeles de carbón, dopados con níquel se pueden usar

20

como electro-catalizadores para la transformación de COz en hidrocarburos, a presión

atmosférica y por vía electro-catalítica en dos fases: sólida (electrodos) y líquida

(electrolito).

Los geles de carbón utilizados se pueden obtener de forma en sí convencional

mezclando, por ejemplo, las proporciones adecuadas de un compuesto de níquel,

25

resorcinol, formaldehido yagua. Esta mezcla homogénea se introduce en moldes de

vidrio y se somete a un proceso de curación. Posteriormente, el sólido obtenido (gel

orgánico dopado con níquel) se seca térmicamente en atmósfera de aire para obtener

un xerogel, o con C02 supercrítico para obtener un aerogel, y finalmente, se trata en

atmósfera inerte a alta temperatura en un proceso de carbonización, obteniéndose así

3 O

un gel de carbón dopado con níquel. Cuando los geles orgánicos dopados con níquel se

secan con COz supercrítico, en vez de térmicamente, el proceso resulta en aerogeles y

favorece la presencia de un mayor volumen de meso poros y macroporos en los mismos.

Asimismo, los geles orgánicos dopados con níquel pueden ser activados mediante

procesos de activación química con hidróxidos alcalinos o ácido fosfórico

35

incrementándose el volumen de poros y jo el área superficial de los mismos, o a

procesos de activación física con COz, vapor de agua, aire u oxígeno diluido,

incrementando el volumen de poros y/o el área superficial de los mismos. Dependiendo de las condiciones de preparación, y muy especialmente del método de secado, térmico o utilizando COz supercrítico, los valores de porosidad y superficie que pueden alcanzar los geles de carbón, dopados o sin dopar, son los siguientes:

5 • Volumen de microporos de hasta 0,800 cm3/g determinado mediante la aplicación de la ecuación de Dubinin Radushkevich a los datos de adsorción de Nz a -196°C.

• Volumen de microporos de hasta 0,600 cm3/g determinado mediante la

aplicación de la ecuación de Dubinin Radushkevich a los datos de adsorción 10 de COz a OOC.

•

Volumen total de poros de hasta 2,000 cm3/g determinado mediante porosimetría de mercurio.

•

Volumen de mesoporos de hasta 1,500 cm3/g determinado mediante porosimetría de mercurio.

15 • Volumen de macroporos de hasta 1,900 cm3/g determinado mediante porosimetría de mercurio.

• Área superficial aparente de hasta 2000 mZ/g determinada mediante la aplicación de la ecuación de BET a los datos de adsorción de Nz a -196°C. Dependiendo del precursor metálico utilizado, y del grado de activación final alcanzado

2 O del material, se pueden obtener contenidos de níquel, expresados en porcentaje en peso respecto al peso total de gel de carbón dopado, de hasta el 250/0. Como se puede apreciar, la presente invención hace uso de geles de carbón dopados con Ni como nuevos electro-catalizadores, y está enfocada a la eliminación del dióxido de carbono disuelto en agua mediante su transformación en hidrocarburos, proceso

25 mediante el cual no solo se contribuye a reducir las emisiones netas de COz a la atmósfera, sino también a la obtención de hidrocarburos que pueden servir como combustibles. De acuerdo con lo que se desprende de lo anterior, la presente invención hace posible la transformación de COz en hidrocarburos, a presión atmosférica, por vía electro

3 O catalítica utilizando geles de carbón dopados como electrodos y catalizadores del proceso. Además, aprovechando la elevada área superficial y porosidad de los geles de carbón se pueden obtener electro-catalizadores donde la dispersión del metal (Ni) sea muy elevada a través de la superficie porosa del gel, aumentado significativamente la superficie catalíticamente activa del electrodo. La técnica de síntesis de los geles de

35 carbón dopados que se proponen, hace posible una minimización significativa del proceso de lixiviación del metal dopante, proceso que es inherente e inevitable en estos

sistemas catalíticos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1.-Gráfico que muestra un ejemplo de la producción molar, PM, de diferentes

5

hidrocarburos detectados en el reactor en la fase gaseosa, expresados en Ilmol, en

función del tiempo, T, expresado en minutos.

MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

Ejemplo 1:

10

La preparación de los geles se lleva a cabo utilizando resorcinol (R), formaldehido (F),

agua (W) y un compuesto de Ni. La cantidad de compuesto de Ni a utilizar se calcula en

función de los diferentes porcentajes de metal, en peso, que se desea alcanzar respecto

a la mezcla inicial. El contenido teórico máximo de Ni en estos materiales viene

limitado, por la cantidad de agua utilizada en la síntesis, y la solubilidad en ella del

15

compuesto de Ni seleccionado.

El compuesto de Ni y el resorcinol se disuelven en la cantidad adecuada de agua, bajo

agitación y a temperatura ambiente. Sobre la disolución acuosa anterior, y

manteniendo la agitación, se adiciona lentamente el formaldehido en forma de

disolución acuosa al 37%. La mezcla polimérica se mantiene en agitación y a

20

temperatura ambiente hasta homogenización completa, momento en el cual se vierte

en los moldes de vidrio, sobre los que permanecerá 24 horas a temperatura ambiente

seguido de 5 días a 800(, tiempo durante el cual el gel orgánico dopado con Ni solidifica

completamente. Durante este procedimiento de síntesis, el níquel, que también actúa

como catalizador de polimerización del R y F, queda ocluido y fuertemente adherido a

25

la matriz polimérica. Finalmente, las láminas de geles orgánicos dopados son separadas

de los moldes de vidrio y carbonizadas a 9000( en atmósfera de nitrógeno durante 5

horas.

Ejemplo 2:

3 O

Siguiendo el procedimiento de síntesis descrito en el ejemplo 1, y concretamente,

cuando las cantidades de reactivos empleadas fueron 12,35 gramos de R, 18,16 gramos

de F, 16,70 gramos de agua, y 2,11 gramos de acetato de níquel tetrahidratado

(Ni(AcO)ze 4HzO), se obtuvo un xerogel de carbón dopado con níquel, en adelante

denominado "XNi5", que presenta un valor de área superficial aparente de 300 mZjg

35

obtenida aplicando la ecuación de BET a los datos de adsorción de nitrógeno a -196°(;

un volumen de microporos de 0,150 cm3jg obtenido mediante la aplicación de la

3 O

ecuación de Dubinin-Radushkevich a los datos de adsorción de COz a OOC; un volumen de mesoporos de 0,160 cm3jg obtenido mediante poro simetría de mercurio; un volumen de macroporos de 0,050 cm3jg obtenido mediante porosimetría de mercurio; y un contenido total de níquel del 5,0 % en peso.

Ejemplo 3: Como sistema experimental se utiliza una célula electroquímica de vidrio equipada con tres electrodos, empleando como electrolito una disolución 0,1 M de KHC03 saturada de COz gas, para lo cual antes de la reacción una corriente de CO2burbujea dentro de la disolución. La célula está conectada a un potenciostatojgalvanostato. Este tipo de dispositivo, herméticamente cerrado, funcionara como un reactor discontinuo, heterogéneo y sin agitación, el cual ha trabajado en modo potenciostático, con potenciales entre -1,40 y -2,15 V respecto al electrodo de referencia (AgjAgCl). El gel de carbón dopado con níquel actúa como electrodo de trabajo y como cátodo. Un electrodo de platino se empleada como electrodo contador actuando como ánodo. Para monitorizar la evolución de la reacción, la fase gaseosa del reactor se analizada en función del tiempo, utilizando un cromatógrafo de gases equipado con una columna Poraplot Q, para la separación de los diferentes productos, y un detector iónico de llama (FID) para su detección. El reactorjcélula electroquímica puede modificarse para trabajar en modo semi-continuo o continuo. Para la reducción electro-catalítica de C02 disuelto en agua a hidrocarburos, a presión atmosférica, y catalizada por un electrodo de gel de carbón dopado con níquel, se ha utilizado el sistema experimental electroquímico descrito anteriormente como reactor discontinuo, trabajando en modo potenciostático a -l,65V, y a 23°C de temperatura. Como cátodo se ha utilizado una lámina del producto XNi5 del ejemplo 2. Las dimensiones de la lámina de XNi5 han sido de 20 x 25 x 1 mm, aproximadamente, que corresponde a un peso exacto de 0,8643 g. A efectos comparativos también se probaron como cátodos una lámina de níquel comercial de la casa Alfa Aesar®, una espuma de níquel de la casa Metpore®, una lámina de grafito de casa Alfa Aesar®, y una lámina de gel de carbón no dopado, todas ellas de dimensiones similares a la lámina de gel de carbón dopado con níquel. Con XNi5 como cátodo no se detectaron productos de reacción hasta transcurridas 18 horas del proceso electro-catalítico, debido a la existencia simultánea de un proceso de adsorción de los productos sobre la estructura porosa del gel. A partir de la detección del primer producto de reacción, considerado como tiempo cero en la Figura 1, se detecta un aumento de la actividad electro-catalítica directamente proporcional al tiempo de reacción. En la Figura 1 se muestra la producción molar en el reactor, en función del tiempo, de los hidrocarburos detectados de 1, 2, 3 Y 4 átomos de carbono siguientes: metano (CH4), etano (CZH6), propeno (C3H6), etino y eteno (CzHzjCzH4), propino (C3H4), y butano (C4HlQ).

5 Con el empleo de una lámina de grafito, o una lámina de gel de carbón no dopado como cátodos, no se detectan productos de reacción. Con el empleo de un electrolito libre de COz disuelto, y de XNiS como cátodo, no se detectan productos de reacción. Si se emplea XNiS como cátodo, y durante el periodo en que se están detectando

10 productos de reacción se procede a la eliminación in situ del COz disuelto del electro lito, también cesa la detección de productos de reacción; los productos de reacción se vuelven a detectar cuando se vuelve a burbujear COz en el electrolito, de forma casi inmediata, no teniendo que transcurrir en este caso las 18 horas de tiempo de reacción/adsorción necesarias para cualquier lámina nueva de gel de carbón dopado

15 con níquel. Tanto con la lámina, como la espuma de níquel metálico comercial, utilizadas como cátodos se obtiene una distribución de productos de reacción similar a la obtenida con XNiS. La Tabla 1 muestra una comparativa del comportamiento electro-catalítico general de todos estos materiales, donde se observa claramente, que habiéndose

20 obtenido una producción total molar del mismo orden, y siendo difícil una comparación exhaustiva cuantitativa de la actividad catalítica dado que son materiales muy diferentes, es evidente que con el gel de carbón dopado con níquel, XNiS, se empleó una cantidad de catalizador muy inferior.

Tabla 1.-Producción molar total a los 270 minutos de tiempo de detección de productos.

Micromoles totales Cantidad de Ni

Cátodo j Electro-catalizador

de hidrocarburos detectados en el cátodo (g)

XNi5

0,512 0,043

XNi5 (2º ciclo)

0,503

Lámina de Ni Alfa Aesar®

0,735 1,450

Espuma de Ni Metpore®

0,645 0,620

En la Tabla 1 también se observa cómo, con una segunda utilización de la misma lámina de XNi5, se repite prácticamente el mismo resultado catalítico.

En la Tabla 2 se recogen los resultados de lixiviación analizados mediante

10 espectroscopia de absorción atómica. La cantidad de níquel total lixiviada a partir de XNi5 es bastante aceptable si la comparamos con la lixiviada a partir de los materiales de níquel comerciales.

Tabla 2.-Concentración de Ni detectada en la fase líquida del reactor j célula 15 electrolítica.

Tiempo de reacción Ni lixiviado

Cátodo j Electro-catalizador

(min) (mgjL)

XNi5

1480 1,27

Lámina de N i Alfa Aesar®

400 1,96

Espuma de Ni Metpore®

370 1,54

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   5 10

   1. Material para la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos que comprende un soporte carbonoso y un catalizador metálico anclado en el soporte carbonoso, en la que el soporte carbonoso es un gel de carbón dopado con el catalizador metálico, que comprende una matriz carbonosa a la que está anclado el catalizador metálico, caracterizado porque el catalizador metálico es níquel y el gel de carbón dopado es un gel de carbón activado por un proceso de activación física con oxigeno diluido. 2. Material, según la reivindicación 1, caracterizado porque el gel de carbón dopado es un aerogel carbonizado.

   15

   3. Material, según la reivindicación 1, caracterizado porque el gel de carbón dopado es un xerogel carbonizado.

2. 4. Material, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque es una lámina que comprende el gel de carbón dopado carbonizado.

   2 O

   5. Material, según la reivindicación 4 caracterizado porque está comprendido por al menos una capa de difusión de gases preparada a partir de un polvo obtenido por molturación de una lámina obtenida del gel de carbón dopado carbonizado.

   25

   6. Electrodo para la transformación electro-catalítica de CO, a hidrocarburos, caracterizado porque comprende el material definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

   30

   7. Electrodo, según la reivindicación 6, caracterizado porque es un cátodo al menos parcialmente formado por dicho material. 8. Electrodo, según la reivindicación 6, caracterizado porque comprende un cátodo al menos parcialmente recubierto de dicho material.

   35

   9. Catalizador para la transformación electro-catalítica de CO, a hidrocarburos, caracterizado porque comprende el material definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

   5

   10. Uso del material definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos, caracterizado porque el material se usa como al menos parte de un electrodo para dicha transformación. 11. Uso, según la reivindicación 10, caracterizado porque el material se usa como cátodo al menos parcialmente formado por dicho material.

   10

   12. Uso, según la reivindicación 10, caracterizado porque el material se recubrir al menos parcialmente un cátodo de otro material. usa para

   15

   13. Uso del material definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos, caracterizado porque el material se usa como catalizador para dicha transformación. 14. Procedimiento para la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos, caracterizado porque comprende poner en contacto el CO, con un electrodo que comprende el material definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

   2 O

   15. Procedimiento, según la reivindicación 14, caracterizado porque el electrodo es un cátodo al menos parcialmente formado por dicho material.

   25

   16. Procedimiento, según la reivindicación 14, caracterizado porque la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos se realiza en un sistema catalítico que comprende una fase sólida y una líquida.

   30

   17. Procedimiento para la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos, caracterizado porque comprende poner en contacto el CO, con un electro-catalizador que comprende el material definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. 18. Procedimiento, según la reivindicación 15, caracterizado porque la transformación electro-catalítica de CO, en hidrocarburos se realiza en un sistema catalítico gas-sólidolíquido.