ES2365303T3 - IMPROVED PROCESS TO MANUFACTURE 2-CHLORINE-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE (HCFC-244BB). - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la producción de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende hacer reaccionar 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno, en una reacción en fase líquida en presencia de cloruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración en fase líquida, en el cual el cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de 690 kPa manométricos (100 psig) o mayor.A process for the production of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane comprising reacting 2chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction in the presence of hydrogen chloride and a liquid phase fluorination catalyst, in which hydrogen chloride is introduced into the reaction from an external source at a pressure of 690 kPa manometers (100 psig) or greater.
Description
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN BACKGROUND OF THE INVENTION
Campo de la Invención Field of the Invention
La presente invención se refiere a un proceso mejorado para fabricar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC244bb), o más particularmente a un proceso mejorado para la producción de HCFC-244bb por reacción de 2-cloro3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) con fluoruro de hidrógeno, en una vasija de reacción en fase líquida en presencia de cloruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración en fase líquida. El HCFC-244bb es un compuesto intermedio en la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que es un refrigerante con bajo potencial de calentamiento global. The present invention relates to an improved process for manufacturing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC244bb), or more particularly to an improved process for the production of HCFC-244bb by reaction of 2-chloro3,3 , 3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction vessel in the presence of hydrogen chloride and a liquid phase fluorination catalyst. HCFC-244bb is an intermediate compound in the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) which is a refrigerant with low global warming potential.
Descripción de la Técnica Afín Description of the Related Technique
Los fluidos basados en fluorocarbonos han encontrado un uso muy extendido en la industria en numerosas aplicaciones, que incluyen aplicación como refrigerantes, propelentes de aerosoles, agentes de soplado, medios de transmisión de calor, y dieléctricos gaseosos. Debido a los problemas ambientales que se sospecha están asociados con el uso de algunos de estos fluidos, con inclusión de los potenciales relativamente altos de calentamiento global asociados con ellos, es deseable utilizar fluidos que tengan el potencial más bajo posible de efecto invernadero, además de potencial cero de destrucción de la capa de ozono. Así pues, existe un interés considerable en el desarrollo de materiales más respetuosos ambientalmente para las aplicaciones arriba mencionadas. Los tetrafluoropropenos, que tienen potencial cero de destrucción del ozono y bajo potencial de calentamiento global, han sido identificados como compuestos que satisfacen potencialmente esta necesidad. Sin embargo, la toxicidad, el punto de ebullición, y otras propiedades físicas dentro de esta clase de productos químicos varían notablemente de un isómero a otro. Un tetrafluoropropeno que tiene propiedades valiosas es el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Se ha encontrado que HFO-1234yf es eficaz como refrigerante, medio de transmisión de calor, propelente, agente de producción de espumas, agente de soplado, dieléctrico gaseoso, vehículo de esterilización, medio de polimerización, fluido de eliminación de partículas, fluido de arrastre, agente abrasivo para pulimentación, agente de secado por desplazamiento y fluido de trabajo en ciclos de potencia. Así pues, existe necesidad de nuevos procesos de fabricación para la producción de tetrafluoropropenos y en particular 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. Fluorocarbon-based fluids have found widespread use in the industry in numerous applications, including application such as refrigerants, aerosol propellants, blowing agents, heat transfer media, and gaseous dielectrics. Because of the environmental problems suspected to be associated with the use of some of these fluids, including the relatively high global warming potentials associated with them, it is desirable to use fluids that have the lowest possible greenhouse effect, in addition to zero potential for destruction of the ozone layer. Thus, there is considerable interest in the development of more environmentally friendly materials for the aforementioned applications. Tetrafluoropropenes, which have zero ozone destruction potential and low global warming potential, have been identified as compounds that potentially meet this need. However, toxicity, boiling point, and other physical properties within this class of chemicals vary markedly from one isomer to another. A tetrafluoropropene that has valuable properties is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). HFO-1234yf has been found to be effective as a refrigerant, heat transfer medium, propellant, foaming agent, blowing agent, gaseous dielectric, sterilization vehicle, polymerization medium, particle removal fluid, entrainment fluid , polishing abrasive agent, displacement drying agent and working fluid in power cycles. Thus, there is a need for new manufacturing processes for the production of tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
En la Patente U.S. 2.931.840, se ha pirolizado cloruro de metilo junto con CF2HCl a 800ºC para dar una corriente de producto que contiene aproximadamente 15% de CF3CF=CH2. Se ha fabricado también HFO-1234yf por la deshidrofluoración de CF3CHFCH2F con KOH en butil-éter (Chem. Abstr. 1961: 349f), y por la reacción de CF3CF2CH2OH con hidrógeno en la Patente U.S. 4.900.874. In U.S. Patent 2,931,840, methyl chloride has been pyrolyzed together with CF2HCl at 800 ° C to give a product stream containing approximately 15% CF3CF = CH2. HFO-1234yf has also been manufactured by the dehydrofluorination of CF3CHFCH2F with KOH in butyl ether (Chem. Abstr. 1961: 349f), and by the reaction of CF3CF2CH2OH with hydrogen in U.S. Pat. 4,900,874.
Sería ventajoso disponer de un proceso para la fabricación de HFO-1234yf que sea continuo, y que utilice materias primas fácilmente disponibles. Dado que los procesos de la técnica anterior fallan en una o más de estas características deseables, se desean rutas más ventajosas, especialmente aquéllas aptas para fabricación en gran escala. It would be advantageous to have a process for the manufacture of HFO-1234yf that is continuous, and that uses readily available raw materials. Since the processes of the prior art fail in one or more of these desirable characteristics, more advantageous routes are desired, especially those suitable for large-scale manufacturing.
Uno de los pasos en los procesos de fabricación recientes para HFO-1234yf requiere la fluoración de HCFO-1233xf con fluoruro de hidrógeno para formar 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb). En la fluoración en fase líquida de HCFO-1233xf para producir HCFC-244bb, no se produce cantidad alguna de HCl, dado que la reacción es estrictamente una reacción de hidrofluoración en la que se adiciona HF al enlace doble. Esta ausencia de formación de subproducto HCl es singular cuando se compara con otras reacciones de fluoración en fase líquida bien conocidas que producen CFCs (v.g. CFC-12), HCFCs (v.g. HCFC-22, HCFC-142b), y HFCs (v.g. HFC-143a, HFC-245fa). Esto es debido a que dichas reacciones implican un intercambio de halógeno, en su totalidad o en parte. Es decir, F-reemplaza un Cl- en la molécula. Es ventajoso efectuar las reacciones de fluoración en fase líquida a presiones relativamente elevadas que se alcanzan fácilmente por la formación de HCl. Dado que el mismo es incondensable en las condiciones deseadas de la reacción, la formación de HCl aumenta también la mezcladura en el reactor y el mismo se recupera fácilmente en la cabeza del separador de materias volátiles del catalizador y ayuda en el arrastre del producto fluorado. Dado que no se produce cantidad alguna de HCl en la reacción de HCFO-1233xf para dar HCFC-244bb, tiene lugar menos mezcladura en el reactor, lo cual puede reducir la conversión y promover la formación de subproductos. Adicionalmente, el reactor es más difícil de controlar dado que no existe cantidad alguna de HCl que cree presión elevada ni ayude a arrastrar el HCFC-244bb que se forma. One of the steps in the recent manufacturing processes for HFO-1234yf requires the fluorination of HCFO-1233xf with hydrogen fluoride to form 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb). In the liquid phase fluorination of HCFO-1233xf to produce HCFC-244bb, no amount of HCl is produced, since the reaction is strictly a hydrofluorination reaction in which HF is added to the double bond. This absence of HCl by-product formation is unique when compared to other well-known liquid phase fluorination reactions that produce CFCs (eg CFC-12), HCFCs (eg HCFC-22, HCFC-142b), and HFCs (eg HFC- 143a, HFC-245fa). This is because such reactions involve a halogen exchange, in whole or in part. That is, F-replaces a Cl- in the molecule. It is advantageous to carry out the liquid phase fluorination reactions at relatively high pressures that are easily achieved by the formation of HCl. Since it is incondensable under the desired reaction conditions, the formation of HCl also increases the mixing in the reactor and it is easily recovered at the head of the catalyst volatile separator and helps in the dragging of the fluorinated product. Since no amount of HCl is produced in the reaction of HCFO-1233xf to give HCFC-244bb, less mixing takes place in the reactor, which can reduce conversion and promote by-product formation. Additionally, the reactor is more difficult to control since there is no amount of HCl that creates high pressure or helps to drag the HCFC-244bb that forms.
En la presente invención, se alimenta HCl al reactor junto con el HF y HCFO-1233xf. El reactor y separador de materias volátiles del catalizador funciona como una reacción de fluoración en fase líquida típica que produce CFCs, HCFC's, y HFCs como se ha descrito arriba. Esto ofrece numerosas ventajas. Permite que la reacción avance y progrese a presiones relativamente elevadas, aumenta la mezcladura en el reactor, y sale fácilmente del reactor en la cabeza del separador de materias volátiles del catalizador llevando consigo el producto HCFC-244bb. El HCl coalimentado es esencialmente inerte, no participa en la reacción de fluoración, y produce poco o nada de subproductos indeseables. Cualquier fuente de HCl puede utilizarse en la reacción. Preferiblemente, se utiliza como fuente HCl producido in situ a partir de un paso previo en un proceso de pasos múltiples para producir HFO-1234yf. Un ejemplo de un paso de este tipo implica la fluoración de 1,1,2,3-tetracloropropeno o 1,1,1,2,3-pentacloropropano con HF, opcional pero preferiblemente en presencia de un catalizador de fluoración para formar HCFO-1233xf intermedio y HCl. Después de ello, la totalidad o sólo una porción del HCl producido en este paso se coalimenta al reactor de fluoración en fase líquida que produce HCFC-244bb. In the present invention, HCl is fed to the reactor together with the HF and HCFO-1233xf. The catalyst volatile reactor and separator functions as a typical liquid phase fluorination reaction that produces CFCs, HCFCs, and HFCs as described above. This offers numerous advantages. It allows the reaction to progress and progress at relatively high pressures, increase the mixing in the reactor, and easily leave the reactor at the head of the catalyst volatile separator carrying the product HCFC-244bb. Coalted HCl is essentially inert, does not participate in the fluorination reaction, and produces little or no undesirable by-products. Any source of HCl can be used in the reaction. Preferably, HCl produced in situ from a previous step in a multi-step process is used as a source to produce HFO-1234yf. An example of such a step involves the fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene or 1,1,1,2,3-pentachloropropane with HF, optionally but preferably in the presence of a fluorination catalyst to form HCFO- Intermediate 1233xf and HCl. After that, all or only a portion of the HCl produced in this step is coalesced to the liquid phase fluorination reactor that produces HCFC-244bb.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN SUMMARY OF THE INVENTION
La invención proporciona un proceso para la producción de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende hacer reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno, en una vasija de reacción en fase líquida en presencia de cloruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración en fase líquida, en donde el cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de aproximadamente 100 psig (690 kilopascal manométricos) o más. The invention provides a process for the production of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane which comprises reacting 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction vessel in the presence of hydrogen chloride and a liquid phase fluorination catalyst, wherein hydrogen chloride is introduced into the reaction from an external source at a pressure of approximately 100 psig (690 manometric kilopascals) or more.
La invención proporciona también un proceso para la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende (i) hacer reaccionar continuamente 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno, en una reacción en fase líquida y coalimentar cloruro de hidrógeno, en presencia de un catalizador de fluoración en fase líquida para producir una composición que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, en donde el cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de aproximadamente 690 kPa manométricos (100 psig) o más; y a continuación The invention also provides a process for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene comprising (i) continuously reacting 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction and co-hydrogenating hydrogen chloride, in the presence of a liquid phase fluorination catalyst to produce a composition comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, wherein hydrogen chloride is introduced into the reaction from an external source at a pressure of approximately 690 kPa gauge (100 psig) or more; and then
(ii) someter a deshidrohalogenación el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en condiciones eficaces para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. (ii) subject the 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to dehydrohalogenation under conditions effective to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
La invención proporciona también un proceso para la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende The invention also provides a process for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene comprising
a) someter a fluoración 1,1,2,3-tetracloropropeno para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; a) fluorination 1,1,2,3-tetrachloropropene to produce 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene;
b) hacer reaccionar el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno, en una reacción en fase líquida y coalimentar cloruro de hidrógeno, en presencia de un catalizador de fluoración en fase líquida para producir una composición que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, en donde el cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de 690 kPa manométricos (100 psig) o más; y a continuación b) reacting the 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction and carbonizing hydrogen chloride, in the presence of a liquid phase fluorination catalyst to produce a composition comprising 2 -chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, wherein hydrogen chloride is introduced into the reaction from an external source at a pressure of 690 kPa manometers (100 psig) or more; and then
c) someter a deshidrohalogenación el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en condiciones eficaces para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. c) subject the dehydrohalogenation to 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane under conditions effective to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION
El primer paso en el proceso para la producción de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) requiere hacer reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) con fluoruro de hidrógeno, en una vasija de reacción en fase líquida en presencia de cloruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración en fase líquida para producir con ello HCFC-244bb. Preferiblemente, la reacción se conduce de manera continua. The first step in the process for the production of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) requires reacting 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) with fluoride of hydrogen, in a liquid phase reaction vessel in the presence of hydrogen chloride and a liquid phase fluorination catalyst to thereby produce HCFC-244bb. Preferably, the reaction is conducted continuously.
HCFO-1233xf es un compuesto intermedio en la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) que es bien conocido en la técnica como se describe en las Solicitudes de Patente U.S. 20070007488 y 20070197842. En un método de preparación de HCFO-1233xf, los reactivos precursores se someten a fluoración con fluoruro de hidrógeno. Esto puede hacerse, por ejemplo, por la fluoración catalítica en fase gaseosa o líquida de CCl2=CClCH2Cl con HF para producir HCFO-1233xf. Los productos de reacción de tales precursores incluyen HCFO-1233xf, HF sin reaccionar, HCl, y otros subproductos que están disponibles luego para separación en sus partes componentes. HCFO-1233xf is an intermediate compound in the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) that is well known in the art as described in U.S. Patent Applications. 20070007488 and 20070197842. In a method of preparation of HCFO-1233xf, the precursor reagents are subjected to fluorination with hydrogen fluoride. This can be done, for example, by the gas or liquid phase catalytic fluorination of CCl2 = CClCH2Cl with HF to produce HCFO-1233xf. The reaction products of such precursors include HCFO-1233xf, unreacted HF, HCl, and other by-products that are then available for separation into their component parts.
En la práctica de la presente invención, un catalizador en fase líquida como se describe más adelante se carga a un reactor de fluoración antes de calentar el reactor. Cualquier reactor adecuado para una reacción de fluoración puede utilizarse en la invención. Preferiblemente, el reactor se construye de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos de HF tales como Hastelloy-C, Inconel, Monel y vasijas revestidas interiormente de polímero fluorado. Tales reactores de fluoración en fase líquida son bien conocidos en la técnica. A continuación, el HF, HCl y el HCFO-1233xf se alimentan al reactor después que el reactor ha alcanzado la temperatura deseada. En la realización preferida, la reacción se conduce a una temperatura de 30ºC a 200ºC, de modo más preferible desde aproximadamente 50ºC a 150ºC, y de modo todavía más preferible desde 75ºC a 125ºC. La presión de la reacción varía dependiendo de la temperatura, la cantidad de cloruro de hidrógeno y fluoruro de hidrógeno utilizada, y la conversión de HCFO-1233xf. La presión de operación conveniente varía desde 35 kPa absolutos (5 psia) a 1379 kPa absolutos (200 psia), preferiblemente desde 207 kPa absolutos (30 psia) a 1207 kPa absolutos (175 psia), y muy preferiblemente desde 414 kPa absolutos (60 psia) a 1034 kPa absolutos (150 psia). In the practice of the present invention, a liquid phase catalyst as described below is charged to a fluorination reactor before heating the reactor. Any reactor suitable for a fluorination reaction can be used in the invention. Preferably, the reactor is constructed of materials that are resistant to the corrosive effects of HF such as Hastelloy-C, Inconel, Monel and internally coated vessels of fluorinated polymer. Such liquid phase fluorination reactors are well known in the art. Next, HF, HCl and HCFO-1233xf are fed to the reactor after the reactor has reached the desired temperature. In the preferred embodiment, the reaction is conducted at a temperature of 30 ° C to 200 ° C, more preferably from about 50 ° C to 150 ° C, and even more preferably from 75 ° C to 125 ° C. The reaction pressure varies depending on the temperature, the amount of hydrogen chloride and hydrogen fluoride used, and the conversion of HCFO-1233xf. The convenient operating pressure ranges from absolute 35 kPa (5 psia) to 1379 kPa absolute (200 psia), preferably from 207 kPa absolute (30 psia) to 1207 kPa absolute (175 psia), and most preferably from 414 kPa absolute (60 psia) at 1034 kPa absolute (150 psia).
En la realización preferida, el catalizador está presente en una cantidad de 2% a 80%, preferiblemente de 5% a 50%, y muy preferiblemente de 10% a 20%, basada en el porcentaje molar de HCFO-1233xf. Se prefieren catalizadores de fluoración que tengan una pureza de al menos 98%. In the preferred embodiment, the catalyst is present in an amount of 2% to 80%, preferably 5% to 50%, and most preferably 10% to 20%, based on the mole percentage of HCFO-1233xf. Fluorination catalysts having a purity of at least 98% are preferred.
Basándose en la estequiometría de la reacción, la ratio molar requerida de HF a HCFO-1233xf es al menos igual al número de enlaces dobles en el material orgánico de partida y preferiblemente está presente en exceso. En la realización preferida, la ratio molar de HF a HCFO-1233xf varía desde al menos 1:1 a 50:1, más preferiblemente desde Based on the stoichiometry of the reaction, the required molar ratio of HF to HCFO-1233xf is at least equal to the number of double bonds in the starting organic material and is preferably present in excess. In the preferred embodiment, the molar ratio of HF to HCFO-1233xf ranges from at least 1: 1 to 50: 1, more preferably from
1:1 a 30:1 y muy preferiblemente desde 2:1 a 15:1. Cualquier cantidad de agua presente en el HF reaccionará con el catalizador y lo desactivará. Por consiguiente se prefiere HF sustancialmente anhidro. Por "sustancialmente anhidro" se entiende que el HF contiene menos de 0,05% en peso de agua, y preferiblemente contiene menos de 0,02% en peso de agua. Sin embargo, una persona con experiencia ordinaria en la técnica apreciará que la presencia de agua en el catalizador puede compensarse aumentando la cantidad de catalizador utilizada. HF adecuado para uso en la reacción puede adquirirse de Honeywell International Inc. de Morristown, N.J. 1: 1 to 30: 1 and most preferably from 2: 1 to 15: 1. Any amount of water present in the HF will react with the catalyst and deactivate it. Therefore substantially anhydrous HF is preferred. By "substantially anhydrous" is meant that the HF contains less than 0.05% by weight of water, and preferably contains less than 0.02% by weight of water. However, a person of ordinary skill in the art will appreciate that the presence of water in the catalyst can be compensated by increasing the amount of catalyst used. HF suitable for reaction use can be purchased from Honeywell International Inc. of Morristown, N.J.
La reacción de fluoración en fase líquida se conduce conuna cantidad suficiente de cloruro de hidrógeno para elevar la presión en el reactor, por encima de la presión alcanzada comparada con una reacción similar en fase líquida sin añadir cloruro de hidrógeno. En la realización preferida, la ratio molar de HCl a HCFO-1233xf varía desde 0,1:1 a 10:1, más preferiblemente desde 1:1 a 5:1 y muy preferiblemente desde 1:1 a 3:1. El cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de 690 kPa manométricos (100 psig) o más; preferiblemente desde 690 kPa manométricos (100 psig) a 3447 kPa manométricos (500 psig), y más preferiblemente desde 827 kPa manométricos (120 psig) a 2068 kPa manométricos (300 psig). The liquid phase fluorination reaction is conducted with a sufficient amount of hydrogen chloride to raise the pressure in the reactor, above the pressure reached compared to a similar reaction in the liquid phase without adding hydrogen chloride. In the preferred embodiment, the molar ratio of HCl to HCFO-1233xf ranges from 0.1: 1 to 10: 1, more preferably from 1: 1 to 5: 1 and most preferably from 1: 1 to 3: 1. Hydrogen chloride is introduced into the reaction from an external source at a pressure of 690 kPa manometers (100 psig) or more; preferably from 690 kPa gauge (100 psig) to 3447 kPa gauge (500 psig), and more preferably from 827 kPa gauge (120 psig) to 2068 kPa gauge (300 psig).
Puede utilizarse en la invención cualquier catalizador de fluoración en fase líquida. Una lista no exhaustiva incluye ácidos de Lewis, haluros metálicos de transición, óxidos de metales de transición, haluros metálicos del Grupo IVb, haluros metálicos del Grupo Vb, o combinaciones de los mismos. Ejemplos no exclusivos de catalizadores de fluoración en fase líquida son un haluro de antimonio, un haluro de estaño, un haluro de tántalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio, un haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo fluorado, un óxido de cromo fluorado o combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos no exclusivos de catalizadores de fluoración en fase líquida son SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCl4, una especie fluorada de TaCl5, una especie fluorada de TiCl4, una especie fluorada de NbCl5, una especie fluorada de MoCl6, una especie fluorada de FeCl3, una especie fluorada de Cr2O3, o combinaciones de los mismos. Un catalizador de fluoración en fase líquida comprende SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCl4, una especie fluorada de TaCl5, una especie fluorada de TiCl4, una especie fluorada de NbCl5, una especie fluorada de MoCl6, una especie fluorada de FeCl3, una especie fluorada de Cr2O3, o combinaciones de los mismos. Any liquid phase fluorination catalyst can be used in the invention. A non-exhaustive list includes Lewis acids, transition metal halides, transition metal oxides, Group IVb metal halides, Group Vb metal halides, or combinations thereof. Non-exclusive examples of liquid phase fluorination catalysts are an antimony halide, a tin halide, a tantalum halide, a titanium halide, a niobium halide, a molybdenum halide, an iron halide, a chromium halide. fluorinated, a fluorinated chromium oxide or combinations thereof. Specific non-exclusive examples of liquid phase fluorination catalysts are SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, a fluorinated species of SbCl5, a fluorinated species of SbCl3, a fluorinated species of SnCl4, a fluorinated species of TaCl5, a fluorinated species of TiCl4, a fluorinated species of NbCl5, a fluorinated species of MoCl6, a fluorinated species of FeCl3, a fluorinated species of Cr2O3, or combinations thereof. A liquid phase fluorination catalyst comprises SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, a fluorinated species of SbCl5, a fluorinated species of SbCl3, a fluorinated species of SnCl4, a species fluorinated TaCl5, a fluorinated species of TiCl4, a fluorinated species of NbCl5, a fluorinated species of MoCl6, a fluorinated species of FeCl3, a fluorinated species of Cr2O3, or combinations thereof.
Estos catalizadores pueden ser regenerados fácilmente por cualquier medio conocido en la técnica si llegan a des-activarse. Un método adecuado de regeneración del catalizador implica hacer pasar una corriente de cloro a través del catalizador. Por ejemplo, desde 0,907 g (0,002 lb) por hora a 90,7 g (0,2 lb) por hora de cloro pueden añadirse a la reacción en fase líquida por cada libra (1 libra = 0,454 kg) de catalizador de fluoración en fase líquida. Esto puede hacerse, por ejemplo, durante 1 a 2 horas o continuamente a una temperatura de 65ºC a 100ºC. These catalysts can be easily regenerated by any means known in the art if they become deactivated. A suitable method of catalyst regeneration involves passing a stream of chlorine through the catalyst. For example, from 0.907 g (0.002 lb) per hour to 90.7 g (0.2 lb) per hour of chlorine can be added to the liquid phase reaction for every pound (1 pound = 0.454 kg) of fluorination catalyst in liquid phase. This can be done, for example, for 1 to 2 hours or continuously at a temperature of 65 ° C to 100 ° C.
El HCFC-244bb resultante, así como HF y HCl pueden recuperarse de la mixtura de reacción por cualquier método de separación o purificación conocido en la técnica tal como neutralización y destilación. El HCFC-244bb puede utilizarse en forma pura, u opcionalmente en forma parcialmente pura o forma impura con el efluente total del paso de producción de HCFC-244bb utilizado como compuesto intermedio en la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno HFO-1234yf. El proceso de la invención puede llevarse a cabo en una modalidad por lotes o continua. En un proceso continuo, el HCFO-1233xf, HCl y HF se alimentan preferiblemente de modo simultáneo al reactor después que el reactor ha alcanzado la temperatura deseada. La temperatura y presión de la reacción de fluoración son esencialmente las mismas para ambos modos de operación por lotes y continuo. El tiempo de residencia o tiempo de contacto varía desde 1 segundo a 2 horas, preferiblemente desde 5 segundos a 1 hora y muy preferiblemente desde 10 segundos a 30 minutos. Tiene que estar presente una cantidad suficiente de catalizador para efectuar la fluoración en los tiempos de residencia arriba descritos. En un modo de operación continuo, HF, HCFC-244bb y cloruro de hidrógeno se retiran continuamente del reactor. The resulting HCFC-244bb, as well as HF and HCl can be recovered from the reaction mixture by any separation or purification method known in the art such as neutralization and distillation. The HCFC-244bb can be used in pure form, or optionally in partially pure form or impure form with the total effluent of the HCFC-244bb production step used as intermediate in the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene HFO- 1234yf. The process of the invention can be carried out in a batch or continuous mode. In a continuous process, HCFO-1233xf, HCl and HF are preferably fed simultaneously to the reactor after the reactor has reached the desired temperature. The temperature and pressure of the fluorination reaction are essentially the same for both batch and continuous modes of operation. The residence time or contact time varies from 1 second to 2 hours, preferably from 5 seconds to 1 hour and most preferably from 10 seconds to 30 minutes. A sufficient amount of catalyst must be present to effect fluoridation at the residence times described above. In a continuous mode of operation, HF, HCFC-244bb and hydrogen chloride are continuously removed from the reactor.
En una realización preferida, la invención se refiere a un proceso de pasos múltiples en el cual el proceso arriba descrito para producir HCFC-244bb va precedido inmediatamente por un paso de proceso previo para producir 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) por fluoración en fase vapor de 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xa) In a preferred embodiment, the invention relates to a multi-step process in which the process described above to produce HCFC-244bb is immediately preceded by a previous process step to produce 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO- 1233xf) by vapor phase fluoridation of 1,1,2,3-tetrachloropropene (HCC-1230xa)
o 1,1,1,2,3-tetracloropropano (HCC-244db) con fluoruro de hidrógeno para producir una corriente que comprende fluoruro de hidrógeno, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y cloruro de hidrógeno. Preferiblemente la totalidad, y más preferiblemente al menos una parte de esta corriente se alimenta directamente a la reacción en fase líquida para producir HCFC-244bb. or 1,1,1,2,3-tetrachloropropane (HCC-244db) with hydrogen fluoride to produce a stream comprising hydrogen fluoride, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and hydrogen chloride. Preferably the whole, and more preferably at least a portion of this stream is fed directly to the liquid phase reaction to produce HCFC-244bb.
Esta reacción puede llevarse a cabo en cualquier reactor adecuado para una reacción de fluoración en fase vapor o líquida. Preferiblemente, el reactor se constuye de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno y el catalizador, tales como Hastalloy, Inconel, Monel y vasijas revestidas interiormente con polímeros fluorados. En el caso de un proceso en fase vapor, el reactor se llena con un catalizador de fluoración en fase vapor. Cualesquiera catalizadores de fluoración conocidos en la técnica pueden utilizarse en este proceso. Catalizadores adecuados incluyen, pero sin carácter limitante, óxidos, hidróxidos, haluros y oxihaluros de cromo, aluminio, cobalto, manganeso, níquel y hierro, sales inorgánicas de los mismos y sus mixturas. Combinaciones de catalizadores adecuadas para la presente invención no exclusivamente incluyen Cr2O3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 y mixturas de los mismos. Catalizadores de óxido de cromo/óxido de aluminio se describen en la Patente U.S. No. 5.155.082. Se prefieren óxidos de cromo (III) tales como óxido de cromo cristalino u óxido de cromo amorfo, siendo muy preferido el óxido de cromo amorfo. El óxido de cromo (Cr2O3) es un material comercialmente disponible que puede adquirirse en una diversidad de tamaños de partícula. Se prefieren catalizadores de fluoración que tienen una pureza de al menos 98%. El catalizador de fluoración está presente en un exceso pero al menos en una cantidad suficiente para impulsar la reacción. This reaction can be carried out in any reactor suitable for a vapor or liquid phase fluorination reaction. Preferably, the reactor is made of materials that are resistant to the corrosive effects of hydrogen fluoride and the catalyst, such as Hastalloy, Inconel, Monel and vessels coated internally with fluorinated polymers. In the case of a vapor phase process, the reactor is filled with a vapor phase fluorination catalyst. Any fluorination catalysts known in the art can be used in this process. Suitable catalysts include, but are not limited to, oxides, hydroxides, halides and oxyhalides of chromium, aluminum, cobalt, manganese, nickel and iron, inorganic salts thereof and mixtures thereof. Combinations of catalysts suitable for the present invention do not exclusively include Cr2O3, Cr2O3 / Al2O3, Cr2O3 / AlF3, Cr2O3 / carbon, CoCl2 / Cr2O3 / Al2O3, NiCl2 / Cr2O3 / Al2O3, CoCl2 / AlF3, NiCl2 / AlF3 and mixtures thereof. Chromium oxide / aluminum oxide catalysts are described in U.S. Pat. No. 5,155,082. Chromium (III) oxides such as crystalline chromium oxide or amorphous chromium oxide are preferred, amorphous chromium oxide is most preferred. Chromium oxide (Cr2O3) is a commercially available material that can be purchased in a variety of particle sizes. Fluorination catalysts having a purity of at least 98% are preferred. The fluorination catalyst is present in an excess but at least in an amount sufficient to drive the reaction.
El reactor se precalienta a la temperatura de la reacción de fluoración mientras se alimenta al reactor HF anhidro. El 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCC-1230xa) o 1,1,1,2,3-tetracloropropano (HCC-240db) y HF pueden alimentarse al reactor a cualquier temperatura y presión convenientes. En una realización preferida, uno cualquiera o ambos del HCC-1330xa o HCC-240db y el HF se pre-vaporizan o precalientan a una temperatura de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 300ºC antes de entrar en el reactor. En otra realización, el HCC-1230xa o HCC-240db y HF se vaporizan en el reactor. Las alimentaciones de HF y HCC-1230xa o HCC-240db se ajustan luego a la ratio molar deseada. La ratio molar de HF a HCC-1230xa o HCC-240db está comprendida preferiblemente entre 3:1 y 100:1, más preferiblemente entre 4:1 y 50:1, y muy preferiblemente entre 5:1 y 20:1. The reactor is preheated to the temperature of the fluorination reaction while feeding the anhydrous HF reactor. 1,1,2,3-tetrachloropropene (HCC-1230xa) or 1,1,1,2,3-tetrachloropropane (HCC-240db) and HF can be fed to the reactor at any convenient temperature and pressure. In a preferred embodiment, either one or both of the HCC-1330xa or HCC-240db and the HF are pre-vaporized or preheated to a temperature of about 30 ° C to about 300 ° C before entering the reactor. In another embodiment, the HCC-1230xa or HCC-240db and HF are vaporized in the reactor. The HF and HCC-1230xa or HCC-240db feeds are then adjusted to the desired molar ratio. The molar ratio of HF to HCC-1230xa or HCC-240db is preferably between 3: 1 and 100: 1, more preferably between 4: 1 and 50: 1, and most preferably between 5: 1 and 20: 1.
La reacción de fluoración en fase vapor se conduce a una temperatura preferida comprendida entre 80ºC y 400ºC, más preferiblemente entre 100ºC y 350ºC, y muy preferiblemente entre 200ºC y 330ºC. La presión en el reactor no es crítica y puede ser superatmosférica, atmosférica, o subatmosférica. La presión subatmosférica puede ser desde 0,67 kPa [5 torr (.0966 psig)] hasta 101 kPa [760 torr (14,69 psig)]. Durante la reacción de fluoración en fase vapor, HCC-1230xa o HCC-240db y HF se hacen reaccionar en fase vapor en presencia del catalizador de fluoración. El vapor reaccionante se deja permanecer en contacto con el catalizador de fluoración durante 1 a 120 segundos o más, con preferencia durante aproximadamente 1 a 20 segundos. Para los propósitos de esta invención, "tiempo de contacto" es el tiempo requerido para que las sustancias reaccionantes gaseosas pasen a través del lecho de catalizador suponiendo que el lecho de catalizador está totalmente vacío. The vapor phase fluorination reaction is conducted at a preferred temperature between 80 ° C and 400 ° C, more preferably between 100 ° C and 350 ° C, and most preferably between 200 ° C and 330 ° C. The pressure in the reactor is not critical and can be superatmospheric, atmospheric, or subatmospheric. The subatmospheric pressure can be from 0.67 kPa [5 torr (.0966 psig)] to 101 kPa [760 torr (14.69 psig)]. During the vapor phase fluorination reaction, HCC-1230xa or HCC-240db and HF are reacted in the vapor phase in the presence of the fluorination catalyst. The reactant vapor is allowed to remain in contact with the fluorination catalyst for 1 to 120 seconds or more, preferably for approximately 1 to 20 seconds. For the purposes of this invention, "contact time" is the time required for gaseous reactants to pass through the catalyst bed assuming that the catalyst bed is completely empty.
En la realización preferida, el flujo de proceso está orientado en dirección descendente a través de un lecho de catalizador. Antes de cada uso, el catalizador se somete preferiblemente a secado, pretratamiento y activación. Puede ser también ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de un uso prolongado, mientras se mantiene en el reactor. El pretratamiento puede realizarse por calentamiento del catalizador a 250ºC hasta 430ºC en una corriente de nitrógeno u otro gas inerte. El catalizador puede activarse luego por tratamiento del mismo con una corriente de HF diluida con un gran exceso de nitrógeno gaseoso a fin de obtener una actividad alta del catalizador. La regeneración del catalizador puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica tal como la utilización de un agente oxidante tal como O2 o cloro. Por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de 100ºC a 400ºC, preferiblemente de 200ºC a 375ºC, durante 8 horas a 3 días, dependiendo del tamaño del reactor. In the preferred embodiment, the process flow is oriented in a downward direction through a bed of catalyst. Before each use, the catalyst is preferably subjected to drying, pretreatment and activation. It may also be advantageous to periodically regenerate the catalyst after prolonged use, while maintaining it in the reactor. Pretreatment can be performed by heating the catalyst at 250 ° C to 430 ° C in a stream of nitrogen or other inert gas. The catalyst can then be activated by treating it with a stream of HF diluted with a large excess of nitrogen gas in order to obtain a high activity of the catalyst. The catalyst regeneration can be carried out by any means known in the art such as the use of an oxidizing agent such as O2 or chlorine. For example, by passing air or air diluted with nitrogen over the catalyst at temperatures of 100 ° C to 400 ° C, preferably from 200 ° C to 375 ° C, for 8 hours to 3 days, depending on the size of the reactor.
En una realización, el HCFO-1233xf puede recuperarse de la mixtura de productos de la reacción de fluoración constituida por materiales de partida sin reaccionar, subproductos que incluyen HCl, HF, y el HCFO-1233xf por cualquier medio conocido en la técnica, tal como por destilación. Por ejemplo, la destilación puede conducirse preferiblemente en una columna estándar de destilación a una presión que es inferior a 2068 kPa manométricos (300 psig), preferiblemente menor que 1379 kPa manométricos (200 psig) y muy preferiblemente menor que 1034 kPa manométricos (150 psig). La presión de la columna de destilación determina inherentemente la temperatura de la operación de destilación. El HCl puede recuperarse haciendo trabajar la columna de destilación a una temperatura comprendida entre -40ºC y 25ºC, preferiblemente desde -40ºC a -20ºC. El HCFO-1233xf puede recuperarse haciendo funcionar la columna de destilación a -10ºC hasta 60ºC. Pueden utilizarse columnas de destilación simples o múltiples. La porción de destilado incluye sustancialmente la totalidad del HCl y el HCFO-1233xf producido en la reacción, y la porción de colas incluye el HF y otras impurezas. In one embodiment, the HCFO-1233xf can be recovered from the product mixture of the fluorination reaction consisting of unreacted starting materials, by-products including HCl, HF, and the HCFO-1233xf by any means known in the art, such as by distillation. For example, distillation can preferably be conducted on a standard distillation column at a pressure that is less than 2068 kPa manometers (300 psig), preferably less than 1379 kPa manometers (200 psig) and most preferably less than 1034 kPa manometers (150 psig ). The distillation column pressure inherently determines the temperature of the distillation operation. The HCl can be recovered by working the distillation column at a temperature between -40 ° C and 25 ° C, preferably from -40 ° C to -20 ° C. The HCFO-1233xf can be recovered by operating the distillation column at -10 ° C to 60 ° C. Single or multiple distillation columns can be used. The distillate portion includes substantially all of the HCl and the HCFO-1233xf produced in the reaction, and the tail portion includes the HF and other impurities.
Sin embargo, en una realización más preferida, la corriente de producto procedente de este paso que comprende HCFO-1233xf, HCl y HF se alimenta desde la reacción de fluoración en fase vapor directamente a la reacción en fase líquida arriba descrita, la cual convierte el HCFO-1233xf en el HCFC-244bb. However, in a more preferred embodiment, the product stream from this step comprising HCFO-1233xf, HCl and HF is fed from the vapor phase fluorination reaction directly to the liquid phase reaction described above, which converts the HCFO-1233xf in the HCFC-244bb.
En otra realización, el HCFC-244bb producido se somete luego a deshidrohalogenación en condiciones eficaces para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Preferiblemente, el paso de deshidrohalogenación comprende una reacción catalítica en fase gaseosa o fase vapor. In another embodiment, the HCFC-244bb produced is then subjected to dehydrohalogenation under conditions effective to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). Preferably, the dehydrohalogenation step comprises a catalytic reaction in the gas phase or vapor phase.
La conversión catalítia de HCFC-244bb se conduce en condiciones eficaces para someter a deshidrocloración HCFC-244bb a fin de producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf). Preferiblemente, la deshidrocloración de HCFC-244bb se realiza en fase vapor, y más preferiblemente en un reactor de lecho fijo en fase vapor. La reacción de deshidrohalogenación puede conducirse en cualquier vasija de reacción o reactor adecuada(o), pero dicha vasija The catalytic conversion of HCFC-244bb is conducted under conditions effective to undergo HCFC-244bb dehydrochlorination to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). Preferably, the dehydrochlorination of HCFC-244bb is carried out in the vapor phase, and more preferably in a fixed-bed reactor in the vapor phase. The dehydrohalogenation reaction can be conducted in any suitable reaction vessel or reactor (or), but said vessel
o reactor debe estar construida(o) preferiblemente de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del cloruro de hidrógeno (en la medida en que dicho material se forma en las condiciones de deshidrohalogenación) tal como níquel y sus aleaciones, con inclusión de Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o vasijas revestidas interiormente con fluoropolímeros, y puede emplear tubos simples o múltiples llenos con un catalizador de deshidrohalogenación. or reactor should preferably be constructed (or) preferably of materials that are resistant to the corrosive effects of hydrogen chloride (insofar as said material is formed under dehydrohalogenation conditions) such as nickel and its alloys, including Hastelloy, Inconel, Incoloy and Monel or vessels lined internally with fluoropolymers, and can use single or multiple tubes filled with a dehydrohalogenation catalyst.
Catalizadores para deshidrocloración de HCFC-244bb a HFO-1234yf Catalysts for dehydrochlorination from HCFC-244bb to HFO-1234yf
Los catalizadores pueden ser haluros metálicos , óxidos metálicos halogenados, metal neutro (o en estado de oxidación cero) o aleación metálica, o carbono activado suelto o en forma soportada. Cuando se utilizan catalizadores de haluros metálicos u óxidos metálicos, preferiblemente haluros metálicos mono-, bi-, y tri-valentes, óxidos y sus mixturas/combinaciones, y más preferiblemente haluros metálicos mono-y bi-valentes y sus mixturas/combinaciones. Los metales componentes incluyen, pero sin carácter limitante, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+, y Cs+. Los halógenos componentes incluyen, pero sin carácter limitante, Fe-, Cl-, Br- e I-. Ejemplos de haluros metálicos mono- o bi-valentes útiles incluyen, pero sin carácter limitante, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl, y CsCl. Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualquiera de los conocidos en la técnica anterior, particularmente aquéllos que emplean HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, e I2 como la fuente de halogenación. The catalysts can be metal halides, halogenated metal oxides, neutral metal (or in a state of zero oxidation) or metal alloy, or activated or loose activated carbon. When metal halide catalysts or metal oxides are used, preferably mono-, bi-, and tri-valent metal halides, oxides and mixtures / combinations thereof, and more preferably mono-and bi-valent metal halides and mixtures / combinations thereof. Component metals include, but are not limited to, Cr3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li +, Na +, K +, and Cs +. The component halogens include, but are not limited to, Fe-, Cl-, Br- and I-. Examples of useful mono- or bi-valent metal halides include, but are not limited to, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl, and CsCl. Halogenation treatments may include any of those known in the prior art, particularly those that employ HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, and I2 as the source of halogenation.
En estado neutro, es decir con valencia cero, se utilizan metales, aleaciones metálicas y sus mixturas. Metales útiles incluyen, pero sin carácter limitante, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mixturas. El catalizador puede emplearse soportado o sin soporte. Ejemplos útiles de aleaciones metálicas incluyen, pero sin carácter limitante, SS316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600, e Inconel 625. In a neutral state, that is to say with zero valence, metals, metal alloys and their mixtures are used. Useful metals include, but are not limited to, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, and combinations of the foregoing as alloys or mixtures. The catalyst can be used supported or unsupported. Useful examples of metal alloys include, but are not limited to, SS316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600, and Inconel 625.
El HCFC-244bb se introduce en el reactor sea en forma pura, en forma parcialmente purificada, o como parte del efluente del reactor procedente del paso anterior. El HCFC-244bb puede alimentarse opcionalmente con un gas diluyente inerte tal como nitrógeno, argón, o análogos. En una realización preferida de la invención, el HCFC-244bb se pre-vaporiza o precalienta antes de entrar en el reactor. Alternativamente, el HCFC-244bb se vaporiza en el interior del reactor. Temperaturas de reacción útiles pueden variar desde 100ºC a 700ºC. Las temperaturas preferidas pueden variar desde 150ºC a 600ºC, y temperaturas más preferidas pueden variar desde 200ºC a 550ºC. La reacción puede conducirse a la presión atmosférica, a presión super-atmosférica o a vacío. La presión de vacío puede ser desde 0,67 kPa [5 torr (0,0966 psig)] hasta 101 kPa (760 torr (14,69 psig)]. El tiempo de contacto del HCFC244bb con el catalizador puede variar desde 0,5 segundos a 120 segundos; sin embargo, pueden utilizarse tiempos más largos o más cortos. The HCFC-244bb is introduced into the reactor either in pure form, in partially purified form, or as part of the reactor effluent from the previous step. The HCFC-244bb can optionally be fed with an inert diluent gas such as nitrogen, argon, or the like. In a preferred embodiment of the invention, HCFC-244bb is pre-vaporized or preheated before entering the reactor. Alternatively, the HCFC-244bb is vaporized inside the reactor. Useful reaction temperatures may vary from 100 ° C to 700 ° C. Preferred temperatures may vary from 150 ° C to 600 ° C, and more preferred temperatures may vary from 200 ° C to 550 ° C. The reaction can be conducted at atmospheric pressure, at super-atmospheric pressure or under vacuum. The vacuum pressure can be from 0.67 kPa [5 torr (0.0966 psig)] to 101 kPa (760 torr (14.69 psig)]. The contact time of HCFC244bb with the catalyst can vary from 0.5 seconds to 120 seconds; however, longer or shorter times may be used.
Preferiblemente, en tales realizaciones de deshidrofluoración como las descritas en esta sección, la conversión del HCFC-244bb es al menos 10%, más preferiblemente al menos 20%, y aún más preferiblemente al menos 30%. Preferiblemente, en tales realizaciones, la selectividad para HFO-1234yf es al menos 70%, más preferiblemente al menos 85% y más preferiblemente al menos 95%. Preferably, in such dehydrofluorination embodiments as described in this section, the conversion of HCFC-244bb is at least 10%, more preferably at least 20%, and even more preferably at least 30%. Preferably, in such embodiments, the selectivity for HFO-1234yf is at least 70%, more preferably at least 85% and more preferably at least 95%.
En la realización preferida, el flujo de proceso está orientado en dirección descendente o ascendente a través de un lecho del catalizador. Puede ser también ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de un uso prolongado mientras se mantiene en el reactor. La regeneración del catalizador puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo utilizando un agente oxidante tal como O2 o cloro. Por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de 100ºC a 400ºC, con preferencia desde aproximadamente 200ºC a 375ºC, durante 0,5 horas a 3 días dependiendo del tamaño del reactor. In the preferred embodiment, the process flow is oriented in a downward or upward direction through a bed of the catalyst. It may also be advantageous to periodically regenerate the catalyst after prolonged use while maintaining it in the reactor. The catalyst regeneration can be carried out by any means known in the art, for example using an oxidizing agent such as O2 or chlorine. For example, by passing air or air diluted with nitrogen over the catalyst at temperatures of 100 ° C to 400 ° C, preferably from about 200 ° C to 375 ° C, for 0.5 hours to 3 days depending on the size of the reactor.
En general, el efluente del paso de la reacción de deshidrohalogenación, con inclusión de cualesquiera efluentes intermedios que puedan estar presentes en configuraciones de reactor multietápico, puede procesarse para alcanzar grados de separación deseados y/u otro procesamiento. Por ejemplo, en realizaciones en las cuales el efluente del reactor comprende HFO-1234yf, el efluente incluirá también por regla general HCl y HCFC-244bb sin reaccionar. Alguna porción o sustancialmente la totalidad de estos componentes del producto de reacción puede recuperarse de la mixtura de reacción por cualquier método de separación o purificación conocido en la técnica tal como neutralización y destilación. Es de esperar que pueda reciclarse total o parcialmente el HCFC-244bb sin reaccionar, para mejorar el rendimiento global del CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) deseado. Opcional pero preferiblemente, el cloruro de hidrógeno se recupera luego del resultado de la reacción de deshidrocloración. La recuperación de cloruro de hidrógeno se conduce por destilación convencional, en la cual se separa el mismo del destilado. In general, the effluent from the dehydrohalogenation reaction step, including any intermediate effluents that may be present in multi-stage reactor configurations, can be processed to achieve desired degrees of separation and / or other processing. For example, in embodiments in which the reactor effluent comprises HFO-1234yf, the effluent will also generally include unreacted HCl and HCFC-244bb. Some or substantially all of these components of the reaction product may be recovered from the reaction mixture by any separation or purification method known in the art such as neutralization and distillation. It is expected that the unreacted HCFC-244bb can be totally or partially recycled to improve the overall performance of the desired CF3CF = CH2 (HFO-1234yf). Optional but preferably, the hydrogen chloride is recovered after the result of the dehydrochlorination reaction. The recovery of hydrogen chloride is conducted by conventional distillation, in which it is separated from the distillate.
Alternativamente, puede recuperarse o separarse HCl por utilización de lavadores con agua o alcalinos. Cuando se utiliza un extractor con agua, el HCl se separa como una solución acuosa. Cuando se utiliza álcali, el HCl se separa del sistema como una sal cloruro en solución acuosa. Alternatively, HCl can be recovered or separated by use of water or alkaline scrubbers. When an extractor with water is used, the HCl separates as an aqueous solution. When alkali is used, the HCl is separated from the system as a chloride salt in aqueous solution.
En una realización alternativa de la invención, la deshidrohalogenación de HCFC-244bb puede realizarse también haciendo reaccionar el mismo con una solución alcalina concentrada que incluye, pero sin carácter limitante, KOH, NaOH, Ca(OH)2 y CaO a una temperatura elevada. En este caso, la concentración de la solución alcalina es de 2% en peso a 100% en peso, más preferiblemente de 5% en peso a 90% en peso y muy preferiblemente de 10% en peso a 80% en peso. La ratio molar de álcali a HCFC-244bb está comprendida preferiblemente entre 1:1 y 2:1; más preferiblemente entre aproximadamente 1,1:1 y aproximadamente 1,5:1, y muy preferiblemente entre 1,2:1 y 1,4:1. La reacción puede conducirse a una temperatura de aproximadamente 20ºC a 100ºC, más preferiblemente de 30ºC a aproximadamente 90ºC y muy preferiblemente de 40ºC a 80ºC. Como anteriormente, la reacción puede conducirse a la presión atmosférica, a presión superatmosférica o a vacío. La presión de vacío puede ser desde 0,67 kPa [5 torr (0,0966 psig)] a 101 kPa [760 torr (14,69 psig)]. Además, puede utilizarse opcionalmente un disolvente o catalizador de transferencia de fase tal como Aliquat 336 para ayudar a disolver los compuestos orgánicos en la solución alcalina. Este paso opcional puede conducirse utilizando disolventes que son bien conocidos en la técnica para dicho propósito. Después de ello, puede recuperarse HFO-1234yf de la mixtura de productos de reacción que comprende materiales de partida sin reaccionar y subproductos por cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo por extracción y preferiblemente destilación. La mixtura de HFO-1234yf y cualesquiera subproductos se hacen pasar a través de una columna de destilación. Por ejemplo, la destilación puede conducirse preferiblemente en una columna de destilación estándar a la presión atmosférica, a presión superatmosférica o a vacío. Preferiblemente, la presión es menor que 2068 kPa manométricos (300 psig), preferiblemente menor que 1379 kPa manométricos (200 psig) y muy preferiblemente menor que 1034 kPa manométricos (150 psig). La presión de la columna de destilación determina inherentemente la temperatura de la operación de destilación. Preferiblemente, en tales realizaciones de deshidrofluoración como las descritas en esta sección, la conversión de HCFC-244bb es al menos 60%, más preferiblemente al menos 75%, y aún más preferiblemente al menos 90%. Preferiblemente, en tales realizaciones, la selectividad para HFO-1234yf es al menos aproximadamente 70%, más preferiblemente al menos 85% y más preferiblemente al menos 95%. In an alternative embodiment of the invention, the dehydrohalogenation of HCFC-244bb can also be carried out by reacting it with a concentrated alkaline solution that includes, but is not limited to, KOH, NaOH, Ca (OH) 2 and CaO at an elevated temperature. In this case, the concentration of the alkaline solution is from 2% by weight to 100% by weight, more preferably from 5% by weight to 90% by weight and most preferably from 10% by weight to 80% by weight. The molar ratio of alkali to HCFC-244bb is preferably between 1: 1 and 2: 1; more preferably between about 1.1: 1 and about 1.5: 1, and most preferably between 1.2: 1 and 1.4: 1. The reaction can be conducted at a temperature of about 20 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to about 90 ° C and most preferably 40 ° C to 80 ° C. As before, the reaction can be conducted at atmospheric pressure, superatmospheric pressure or vacuum. The vacuum pressure can be from 0.67 kPa [5 torr (0.0966 psig)] to 101 kPa [760 torr (14.69 psig)]. In addition, a phase transfer solvent or catalyst such as Aliquat 336 can optionally be used to help dissolve the organic compounds in the alkaline solution. This optional step can be conducted using solvents that are well known in the art for that purpose. Thereafter, HFO-1234yf can be recovered from the reaction product mixture comprising unreacted starting materials and by-products by any means known in the art, for example by extraction and preferably distillation. The mixture of HFO-1234yf and any by-products are passed through a distillation column. For example, the distillation can preferably be conducted in a standard distillation column at atmospheric pressure, at superatmospheric pressure or under vacuum. Preferably, the pressure is less than 2068 kPa manometers (300 psig), preferably less than 1379 kPa manometers (200 psig) and most preferably less than 1034 kPa manometers (150 psig). The distillation column pressure inherently determines the temperature of the distillation operation. Preferably, in such dehydrofluorination embodiments as described in this section, the conversion of HCFC-244bb is at least 60%, more preferably at least 75%, and even more preferably at least 90%. Preferably, in such embodiments, the selectivity for HFO-1234yf is at least about 70%, more preferably at least 85% and more preferably at least 95%.
Los ejemplos no limitantes siguientes sirven para ilustrar la invención. The following non-limiting examples serve to illustrate the invention.
EJEMPLO 1 EXAMPLE 1
Se demuestra una fluoración continua en fase líquida del 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) + HF → 2cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb) mientras se alimenta continuamente HCl. El catalizador de fluoración para el experimento es SbCl5. A continuous liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) + HF → 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) is demonstrated while continuously feeding HCl. The fluorination catalyst for the experiment is SbCl5.
6500 gramos de SbCl5 están contenidos en un reactor de fase líquida revestido interiormente de Teflón™ (Teflón es una marca comercial de E.I. duPont de Nemours & Co) equipado con un separador de materias volátiles del catalizador, columna de relleno de 2 pulgadas (5,08 cm) de DI (diámetro interior) y con un condensador cuya función es devolver el catalizador arrastrado, algo del HF sin reaccionar y algo del HCFO-1233xf sin reaccionar al reactor cuando el sistema opera en modo de reacción continuo. El reactor tiene 6,99 cm (2,75 pulgadas) DI x 91,44 cm (36 pulgadas) L (longitud) y no está equipado con mezclador/agitador. El reactor se calienta a aproximadamente 85ºC87°C. Se activa luego el catalizador por adición de 1500 gramos de HF, seguido por 1500 g de Cl2. El HCl generado por la fluoración del catalizador aumenta la presión en el sistema de reacción hasta aproximadamente 690 kPa manométricos (100 psig), controlándose en dicho valor. Se inicia primeramente una alimentación gaseosa continua de HF. Se borbotea el mismo en el catalizador líquido a través de un tubo de inmersión a una tasa de 499 g (1,1 li-bras)/hora, y cuando se han añadido 453,6 g (1,0 libras) de HF, se inician las alimentaciones gaseosas de HCl y 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno. Los mismos se introducen también en el catalizador líquido por medio de un tubo de inmersión. El HCl y HCFO-1233xf se alimentan continuamente a tasas de 250 4 g (0,56 libras)/hora y 453,6 g (1,0 libras)/hora, respectivamente. La ratio molar de HF a 1233xf es 7,1:1 y la ratio molar de HCl a 1233xf es 2:1. La temperatura de reacción se mantiene a 85°C-87°C y la presión se mantiene a 630 kPa manométricos (100 psig). El HCl se encuentra en estado gaseoso en estas condiciones y es inerte (es decir, no reacciona). A medida que borbotea el mismo en la mixtura de reacción líquida, aumenta espectacularmente la mezcladura y, debido a su alta presión de vapor, ayuda a mantener la presión del reactor. El HCl sale del sistema de reacción por el extremo superior del separador de materias volátiles del catalizador, ayudando a arrastrar el producto de la reacción, HCFO-244bb con él. El experimento se realiza continuamente durante 50 horas. La conversión media de HCFO-1223xf durante la operación es > 99%, y la selectividad para 244bb alcanzar 98%. 6500 grams of SbCl5 are contained in a liquid phase reactor coated internally with Teflon ™ (Teflon is a trademark of EI duPont of Nemours & Co) equipped with a volatile catalyst separator, 2-inch (5, filler column, 08 cm) of DI (inside diameter) and with a condenser whose function is to return the entrained catalyst, some of the unreacted HF and some of the unreacted HCFO-1233xf to the reactor when the system operates in continuous reaction mode. The reactor is 6.99 cm (2.75 inches) ID x 91.44 cm (36 inches) L (length) and is not equipped with a mixer / agitator. The reactor is heated to approximately 85 ° C87 ° C. The catalyst is then activated by the addition of 1500 grams of HF, followed by 1500 g of Cl2. The HCl generated by the fluorination of the catalyst increases the pressure in the reaction system to approximately 690 kPa manometers (100 psig), being controlled at that value. First, a continuous gas feed of HF is started. It is bubbled into the liquid catalyst through an immersion tube at a rate of 499 g (1.1 li-bras) / hour, and when 453.6 g (1.0 pounds) of HF has been added, gaseous feeds of HCl and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene are started. They are also introduced into the liquid catalyst by means of an immersion tube. HCl and HCFO-1233xf are fed continuously at rates of 250 4 g (0.56 pounds) / hour and 453.6 g (1.0 pounds) / hour, respectively. The molar ratio of HF to 1233xf is 7.1: 1 and the molar ratio of HCl to 1233xf is 2: 1. The reaction temperature is maintained at 85 ° C-87 ° C and the pressure is maintained at 630 kPa gauge (100 psig). HCl is in a gaseous state under these conditions and is inert (that is, it does not react). As it bursts into the liquid reaction mixture, the mixing increases dramatically and, due to its high vapor pressure, helps maintain the reactor pressure. The HCl leaves the reaction system through the upper end of the catalyst volatile separator, helping to drag the reaction product, HCFO-244bb with it. The experiment is carried out continuously for 50 hours. The average conversion of HCFO-1223xf during operation is> 99%, and the selectivity for 244bb reach 98%.
EJEMPLO 2 EXAMPLE 2
La corriente que sale por el extremo superior del separador de materias volátiles del catalizador en el Ejemplo 1, que contiene principalmente HCFC-244bb, HF sin reaccionar, y HCl se alimenta a una columna de destilación convencional en la que se recupera HCl y/o se recicla al reactor de fase líquida a fin de favorecer la mezcladura, el mantenimiento de la presión, y el transporte de los productos. The stream that exits the upper end of the catalyst volatile separator in Example 1, which mainly contains HCFC-244bb, unreacted HF, and HCl is fed to a conventional distillation column in which HCl and / or is recovered. it is recycled to the liquid phase reactor in order to favor mixing, maintaining pressure, and transporting products.
EJEMPLO 3 Un reactor de escala comercial de 2000 galones (7.570 litros) se carga con catalizador de pentacloruro de antimonio. Se alimentan continuamente HCFO-1233xf y HF a la vasija del reactor. El HF se alimenta en exceso. Se añade cloruro de hidrógeno como componente adicional para favorecer la mezcladura y ayudar a la volatilización del producto. HCFC-244bb, HF y cloruro de hidrógeno salen de la vasija y se recuperan. EXAMPLE 3 A commercial scale reactor of 2000 gallons (7,570 liters) is loaded with antimony pentachloride catalyst. HCFO-1233xf and HF are continuously fed to the reactor vessel. HF feeds excessively. Hydrogen chloride is added as an additional component to favor mixing and help volatilization of the product. HCFC-244bb, HF and hydrogen chloride leave the vessel and recover.
EJEMPLO 4 EXAMPLE 4
Este ejemplo ilustra la reacción continua de fluoración en fase vapor de 1,1,2,3-tetracloropropeno (TCP) + 3HF → 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) + 3HCl. El catalizador de fluoración para el experimento era Cr2O3 fluorado. This example illustrates the continuous vapor phase fluorination reaction of 1,1,2,3-tetrachloropropene (TCP) + 3HF → 2chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) + 3HCl. The fluorination catalyst for the experiment was fluorinated Cr2O3.
Se utilizó para estudiar la reacción un sistema de reacción continua de fluoración en fase vapor constituido por sistemas de alimentación de N2, HF, y alimentación orgánica, vaporizador de la alimentación, sobrecalentador, reactor de Monel de 10,2 cm (4 pulgadas) DI, lavador ácido, secador, y sistema de recogida de productos. El reactor se cargó con 9415,2 gramos de catalizador pretratado de Cr2O3, equivalentes a aproximadamente 6,5 litros de catalizador. El reactor se calentó luego a una temperatura de reacción de aproximadamente 235ºC con una purga de N2 que pasaba a través del catalizador después que el reactor había estado instalado en un baño de arena de temperatura constante. El reactor se encontraba a una presión aproximada de 21 kPa manométricos (3 psig). Se introdujo la alimentación de HF en el reactor (pasando por el vaporizador y el sobrecalentador) como una co-alimentación con el N2 durante 15 minutos, pasados los cuales se interrumpió el flujo de N2. El caudal de HF se ajustó a 635 g (1,4 libras)/hora y se inició luego la alimentación de 1,1,2,3-tetracloropropeno (TCP) al reactor (pasando por el vaporizador y el sobrecalentador). La tasa de alimentación de TCP se mantuvo constante a aproximadamente 362,9 g (0,8 libras)/hora, y la alimentación de HF se mantuvo constante a 635 g (1,4 libras)/hora para una ratio molar de 15 a 1 de HF a TCP. Una vez que se inició la reacción, la temperatura del lecho catalítico se elevó hasta un intervalo de 250-260ºC. Se calculó que el tiempo de contacto a 250-260ºC, 21 kPa manométricos (3 psig) y las tasas de alimentación anteriores era 16 s. La composición media del material que se recogió a lo largo de 500 horas de tiempo en operación era 97,2% área GC HCFO-1233xf, 1,6% área GC 244bb, 0,6% área GC HFO-1234yf/HFC-245cb, 0,1% área GC HCFC-1223xd, y 0,08% área GC HCFO-1231xf. Después de 500 horas comenzó a aparecer un compuesto intermedio infra-fluorado, 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf), disminuyendo al mismo tiempo la selectividad para HCFO-1233xf cuando el catalizador comenzó a perder actividad. Cuando la selectividad para HCFO1233xf descendió a 83% después de 650 horas de tiempo de operación, la reacción se paró debido a la pérdida de actividad del catalizador. La conversión de TCP se mantuvo en un valor >99% a todo lo largo de la operación. A continuous vapor fluorination reaction system consisting of N2, HF, and organic feed systems, feed vaporizer, superheater, 10.2 cm (4 inch) Monel reactor, was used to study the reaction , acid scrubber, dryer, and product collection system. The reactor was charged with 9415.2 grams of pretreated Cr2O3 catalyst, equivalent to approximately 6.5 liters of catalyst. The reactor was then heated to a reaction temperature of approximately 235 ° C with an N2 purge that passed through the catalyst after the reactor had been installed in a constant temperature sand bath. The reactor was at an approximate pressure of 21 gauge kPa (3 psig). The HF feed was introduced into the reactor (passing through the vaporizer and the superheater) as a co-feed with the N2 for 15 minutes, after which the flow of N2 was interrupted. The HF flow rate was adjusted to 635 g (1.4 pounds) / hour and the 1,1,2,3-tetrachloropropene (TCP) feed was then started to the reactor (passing through the vaporizer and superheater). The TCP feed rate remained constant at approximately 362.9 g (0.8 pounds) / hour, and the HF feed remained constant at 635 g (1.4 pounds) / hour for a 15 to molar ratio. 1 from HF to TCP. Once the reaction started, the temperature of the catalyst bed rose to a range of 250-260 ° C. It was calculated that the contact time at 250-260 ° C, 21 kPa manometers (3 psig) and the previous feeding rates was 16 s. The average composition of the material that was collected over 500 hours of operation time was 97.2% GC area HCFO-1233xf, 1.6% GC area 244bb, 0.6% GC area HFO-1234yf / HFC-245cb , 0.1% GC area HCFC-1223xd, and 0.08% GC area HCFO-1231xf. After 500 hours, an infra-fluorinated intermediate, 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf) began to appear, while reducing the selectivity for HCFO-1233xf when the catalyst began to lose activity. When the selectivity for HCFO1233xf dropped to 83% after 650 hours of operating time, the reaction stopped due to loss of catalyst activity. The TCP conversion remained at a value> 99% throughout the operation.
EJEMPLO 5 EXAMPLE 5
El efluente del reactor procedente de la reacción descrita en el Ejemplo 4 se alimenta a una columna de destilación convencional en la que se recupera un destilado de HCl. Las colas de la columna de destilación contienen principalmente HF sin reaccionar y HCFO-1233xf y se llevan adelante para procesamiento/purificación adicional. El HCl que se recupera, en su totalidad o en parte, se utiliza luego como fuente del HCl co-alimentado al sistema de reacción en fase líquida que se describe en el Ejemplo 1. The reactor effluent from the reaction described in Example 4 is fed to a conventional distillation column in which an HCl distillate is recovered. The tails of the distillation column contain mainly unreacted HF and HCFO-1233xf and are carried forward for further processing / purification. The HCl that is recovered, in whole or in part, is then used as the source of the HCl co-fed to the liquid phase reaction system described in Example 1.
Si bien la presente invención se ha presentado y descrito particularmente con referencia a realizaciones preferidas, será apreciado fácilmente por quienes poseen una experiencia ordinaria en la técnica que puedan hacerse diversos cambios y modificaciones en ella sin desviarse de las reivindicaciones. While the present invention has been presented and described particularly with reference to preferred embodiments, it will be readily appreciated by those of ordinary skill in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the claims.
Claims (15)
- 1. one.
- Un proceso para la producción de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano que comprende hacer reaccionar 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno, en una reacción en fase líquida en presencia de cloruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración en fase líquida, en el cual el cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de 690 kPa manométricos (100 psig) o mayor. A process for the production of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane comprising reacting 2chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction in the presence of hydrogen chloride and a liquid phase fluorination catalyst, in which hydrogen chloride is introduced into the reaction from an external source at a pressure of 690 kPa manometers (100 psig) or greater.
- 2. 2.
- El proceso de la reivindicación 1, en el cual la ratio molar de cloruro de hidrógeno a 2-cloro-3,3,3trifluoropropeno alimentada a la reacción varía desde al menos 0,1:1 a 10:1. The process of claim 1, wherein the molar ratio of hydrogen chloride to 2-chloro-3,3,3trifluoropropene fed to the reaction varies from at least 0.1: 1 to 10: 1.
- 3. 3.
- El proceso de la reivindicación 1,en el cual el catalizador de fluoración en fase líquida comprende SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCl4, una especie fluorada de TaCl5, una especie fluorada de TiCl4, una especie fluorada de NbCl5, una especie fluorada de MoCl6, una especie fluorada de FeCl3, una especie fluorada de Cr2O3, o combinaciones de las mismas. The process of claim 1, wherein the liquid phase fluorination catalyst comprises SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, CrF3, Cr2O3, a fluorinated species of SbCl5, a fluorinated species of SbCl3, a fluorinated species of SnCl4, a fluorinated species of TaCl5, a fluorinated species of TiCl4, a fluorinated species of NbCl5, a fluorinated species of MoCl6, a fluorinated species of FeCl3, a fluorinated species of Cr2O3, or combinations thereof.
- 4. Four.
- El proceso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente el paso de recuperación del cloruro de hidrógeno. The process of claim 1, further comprising the step of recovering hydrogen chloride.
- 5. 5.
- El proceso de la reivindicación 1, en el cual el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se produce por un proceso que comprende someter a fluoración 1,1,2,3-tetracloropropeno. The process of claim 1, wherein 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene is produced by a process comprising fluoridating 1,1,2,3-tetrachloropropene.
- 6. 6.
- El proceso de la reivindicación 5, en el cual el 1,1,2,3-tetracloropropeno se somete a fluoración con fluoruro de hidrógeno y la reacción produce con ello una corriente intermedia que comprende fluoruro de hidrógeno, 2-cloro3,3,3-trifluoropropeno y cloruro de hidrógeno. The process of claim 5, wherein 1,1,2,3-tetrachloropropene is subjected to fluorination with hydrogen fluoride and the reaction thereby produces an intermediate stream comprising hydrogen fluoride, 2-chloro3,3,3 -trifluoropropene and hydrogen chloride.
- 7. 7.
- El proceso de la reivindicación 6 que comprende el paso de recuperación del cloruro de hidrógeno. The process of claim 6 comprising the recovery step of hydrogen chloride.
- 8. 8.
- El proceso de la reivindicación 7, en el cual al menos una parte de la corriente de HCl recuperada se alimenta directamente al reactor de fase líquida. The process of claim 7, wherein at least a portion of the recovered HCl stream is fed directly to the liquid phase reactor.
- 9. 9.
- Un proceso para la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende (i) hacer reaccionar continuamente 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno con fluoruro de hidrógeno, en una reacción de fase líquida y co-alimentar cloruro de hidrógeno, en presencia de un catalizador de fluoración en fase líquida para producir una composición que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano, en donde el cloruro de hidrógeno se introduce en la reacción desde una fuente externa a una presión de 690 kPa manométricos (100 psig) o más; y a continuación (ii) someter a deshidrohalogenación el 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano en condiciones eficaces para producir 2,3,3,3tetrafluoropropeno. A process for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, comprising (i) continuously reacting 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride, in a liquid phase reaction and co-feed hydrogen chloride, in the presence of a liquid phase fluorination catalyst to produce a composition comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, wherein hydrogen chloride is introduced into the reaction from a source external to a pressure of 690 kPa gauge (100 psig) or more; and then (ii) subject the 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to dehydrohalogenation under conditions effective to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
- 10. 10.
- El proceso de la reivindicación 9, en el cual la composición que comprende 2-cloro-1,1,1,2tetrafluoropropano comprende adicionalmente fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno. The process of claim 9, wherein the composition comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane further comprises hydrogen fluoride and hydrogen chloride.
- 11. eleven.
- El proceso de la reivindicación 9, en el cual el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se produce por un proceso que comprende someter a fluoración 1,1,2,3-tetracloropropeno. The process of claim 9, wherein 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene is produced by a process comprising fluoridating 1,1,2,3-tetrachloropropene.
- 12. 12.
- El proceso de la reivindicación 11, en el cual el 1,1,2,3-tetracloropropeno se somete a fluoración con fluoruro de hidrógeno, y la reacción produce con ello una corriente intermedia que comprende fluoruro de hidrógeno, 2cloro-3,3,3-trifluoropropeno y cloruro de hidrógeno. The process of claim 11, wherein 1,1,2,3-tetrachloropropene is subjected to fluorination with hydrogen fluoride, and the reaction thereby produces an intermediate stream comprising hydrogen fluoride, 2-chloro-3,3, 3-trifluoropropene and hydrogen chloride.
- 13. 13.
- El proceso de la reivindicación 12, que comprende adicionalmente el paso de recuperación del cloruro de hidrógeno. The process of claim 12, further comprising the step of recovering hydrogen chloride.
- 14. 14.
- El proceso de la reivindicación 13, en el cual al menos una parte de la corriente de HCl recuperada se alimenta directamente al reactor en fase líquida. The process of claim 13, wherein at least a portion of the recovered HCl stream is fed directly to the liquid phase reactor.
- 15. fifteen.
- Un proceso para la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende A process for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene comprising
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