ES2364397T3 - TIRES FOR HEAVY LOAD. - Google Patents

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ES2364397T3 ES03756736T ES03756736T ES2364397T3 ES 2364397 T3 ES2364397 T3 ES 2364397T3 ES 03756736 T ES03756736 T ES 03756736T ES 03756736 T ES03756736 T ES 03756736T ES 2364397 T3 ES2364397 T3 ES 2364397T3
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Abstract

Un neumático de alto rendimiento que se caracteriza por utilizar como caucho de bandas de rodadura una composición de caucho que se obtiene combinando 100 partes en masa de un componente de caucho que consiste en un 90-30% en masa de (a) caucho natural y un 10-70% en masa de (b) caucho de copolímero estireno- butadieno polimerizado en solución que contiene estaño en al menos una poción media de la cadena molecular de polímero y un terminal de la cadena molecular y que tiene un contenido de estireno enlazado de un 28-45% en masa y un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno menor a 30 mol% con 0,3-3,0 partes en masa de (e) un compuesto de hidrazona y 40-60 partes en masa en total de (c) negro de carbón y (d) sílice, a condición de que una cantidad de (d) sílice como carga sea 5-20 partes en masa.A high performance tire characterized by using as tread rubber a rubber composition that is obtained by combining 100 parts by mass of a rubber component consisting of 90-30% by mass of (a) natural rubber and 10-70% by mass of (b) styrene-butadiene copolymer rubber polymerized in solution containing tin in at least one medium potion of the polymer molecular chain and one terminal of the molecular chain and having a bound styrene content of 28-45% by mass and a vinyl bond content in a portion of butadiene less than 30 mol% with 0.3-3.0 parts by mass of (e) a hydrazone compound and 40-60 parts in Total mass of (c) carbon black and (d) silica, provided that an amount of (d) silica as a load is 5-20 parts by mass.

Description

Campo Técnico Technical Field

La presente invención se refiere a un neumático de alto rendimiento y, más particularmente, a un neumático de alto rendimiento que mejora considerablemente su resistencia al desgaste desparejo The present invention relates to a high performance tire and, more particularly, to a high performance tire that greatly improves its uneven wear resistance

Antecedentes de la Técnica Background of the Technique

Hasta ahora, a los efectos de controlar el desgaste desparejo del neumático, se han utilizado varios medios en el diseño de las ranuras de la banda de rodadura, en la forma de la corona de la banda de rodadura, en el patrón de la banda de rodadura o similares, como ranuras de defensa y ranuras laterales, y similares. Sin embargo, estos medios presentan el problema de que el control del desgaste desparejo es insuficiente. En general, el desgaste no uniforme se produce en las nervaduras, tacos y similares de la banda de rodadura del neumático debido a varios factores antes de que se produzca el desgaste desparejo en el neumático. So far, for the purpose of controlling uneven tire wear, various means have been used in the design of the tread grooves, in the shape of the tread crown, in the pattern of the tread pattern. rolling or the like, such as defense grooves and side grooves, and the like. However, these means present the problem that the control of uneven wear is insufficient. In general, non-uniform wear occurs in the ribs, studs and the like of the tire tread due to several factors before uneven wear occurs in the tire.

Puesto que un desgaste no uniforme de este tipo obedece a presión en la dirección radial, presión en una dirección circunferencial o una presión combinada en ambas direcciones con respecto a una dirección giratoria del neumático, se intenta mejorar la resistencia al desgaste desparejo utilizando una composición de caucho que difícilmente se vea afectada a estas presiones en una banda de rodadura y combinándola con una estructura de neumático. Since non-uniform wear of this type is due to pressure in the radial direction, pressure in a circumferential direction or a combined pressure in both directions with respect to a rotating direction of the tire, an attempt is made to improve the uneven wear resistance using a composition of rubber that is hardly affected at these pressures in a tread and combined with a tire structure.

A los efectos de impedir el desgaste desparejo del neumático, se utiliza un procedimiento que emplea una composición de caucho combinado con caucho de copolímero estireno-butadieno en la banda de rodadura para aumentar la pérdida de histéresis. Sin embargo, la combinación de caucho de copolímero estireno-butadieno deteriora la acumulación de calor del neumático, por lo cual particularmente existe una restricción en la cantidad de combinación de este en neumáticos de alto rendimiento. In order to prevent uneven tire wear, a method is used that uses a rubber composition combined with styrene-butadiene copolymer rubber in the tread to increase the hysteresis loss. However, the combination of styrene-butadiene copolymer rubber impairs the heat accumulation of the tire, whereby there is particularly a restriction on the amount of combination of this in high performance tires.

En la presente, se propone utilizar caucho estireno butadieno polimerizado en solución modificado en un terminal de su molécula de polímero para aumentar la dispersión de negro de carbón a través de un efecto de acoplamiento de su terminal modificado, por medio del cual se mejora la generación de calor propio para reducir la acumulación de calor para establecer la resistencia al desgaste desparejo y la acumulación de calor (véase, por ejemplo, JP-A11-217004, página 3). Sin embargo, esto no es suficiente para el neumático de alto rendimiento. Hereby, it is proposed to use polymerized styrene butadiene rubber in modified solution at a terminal of its polymer molecule to increase the dispersion of carbon black through a coupling effect of its modified terminal, whereby generation is improved of own heat to reduce heat accumulation to establish uneven wear resistance and heat accumulation (see, for example, JP-A11-217004, page 3). However, this is not enough for the high performance tire.

Además, se propone una técnica para establecer la resistencia al desgaste desparejo y la acumulación de calor mediante una combinación de caucho de copolímero estireno-butadieno polimerizado en solución, sílice y un agente de acoplamiento de silano (véase, por ejemplo, JP-A-11-59116, página 1). In addition, a technique is proposed to establish uneven wear resistance and heat accumulation by a combination of styrene-butadiene copolymer rubber polymerized in solution, silica and a silane coupling agent (see, for example, JP-A- 11-59116, page 1).

En los documentos JP 2002-146101, EP-A-1184412, US2001/0031795, US5856393 y EP0491229 se divulgan neumáticos de caucho y composiciones de caucho para estos. In JP 2002-146101, EP-A-1184412, US2001 / 0031795, US5856393 and EP0491229, rubber tires and rubber compositions for these are disclosed.

Sin embargo, la sílice tiene un efecto tal que la acumulación de calor no disminuye al tiempo que aumenta la pérdida de histéresis, pero bajo condiciones severas de uso se teme que disminuya la resistencia al desgaste en el neumático de alto rendimiento. En tal técnica de combinación, la resistencia al desgaste desparejo y la acumulación de calor están en relación de conflicto y es difícil establecerlos simultáneamente. However, silica has such an effect that heat build-up does not decrease while increasing hysteresis loss, but under severe conditions of use it is feared that wear resistance in the high performance tire will decrease. In such a combination technique, uneven wear resistance and heat accumulation are in conflict relationship and it is difficult to establish them simultaneously.

Descripción de la Invención Description of the Invention

Ante la situación planteada anteriormente, la invención se realiza para resolver los problemas mencionados y consiste en proporcionar un neumático de alto rendimiento que mejora considerablemente la resistencia al desgaste desparejo sin perjudicar la acumulación de calor y la resistencia al desgaste del neumático. Given the situation outlined above, the invention is carried out to solve the aforementioned problems and consists in providing a high performance tire that considerably improves uneven wear resistance without impairing heat accumulation and tire wear resistance.

El inventor ha hallado que al combinar las cantidades apropiadas de caucho de copolímero estireno-butadieno polimerizado en solución con un alto contenido cis, sílice y un compuesto hidrazona especificado, en una composición de caucho para una banda de rodadura de un neumático se puede mejorar la pérdida de histéresis al mismo tiempo que controlar la auto-acumulación de calor del caucho y se puede mejorar la resistencia al desgaste desparejo sin deteriorar la acumulación de calor y la resistencia al desgaste y, como resultado, la invención logra su objetivo. The inventor has found that by combining the appropriate amounts of styrene-butadiene copolymer rubber polymerized in solution with a high cis content, silica and a specified hydrazone compound, in a rubber composition for a tire tread, the tire can be improved. loss of hysteresis while controlling the self-accumulation of heat of the rubber and uneven wear resistance can be improved without deteriorating heat accumulation and wear resistance and, as a result, the invention achieves its objective.

Es decir, la invención proporciona un neumático de alto rendimiento que se caracteriza por utilizar como caucho para banda de rodadura una composición de caucho que se obtiene combinando 100 partes en masa de un componente de caucho que consiste en un 90-30% en masa de (a) caucho natural y un 10-70% en masa de (b) caucho de copolímero estireno-butadieno polimerizado en solución que contiene estaño en al menos una poción media de la cadena molecular de polímero y un terminal de la cadena molecular y que tiene un contenido de estireno enlazado de un 28-45% en masa y un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno de menos de 30 mol% con 0,3-3,0 partes en masa de (e) compuesto de hidrazona y 40-60 partes en masa en total de (c) negro de carbón y (d) sílice, siempre que una cantidad de (d) sílice como relleno sea de 5-20 partes en masa. That is, the invention provides a high performance tire that is characterized by using as a tread rubber a rubber composition that is obtained by combining 100 parts by mass of a rubber component consisting of 90-30% by mass of (a) natural rubber and 10-70% by mass of (b) styrene-butadiene copolymer rubber polymerized in solution containing tin in at least one medium potion of the polymer molecular chain and one terminal of the molecular chain and which it has a bound styrene content of 28-45% by mass and a vinyl bond content in a butadiene portion of less than 30 mol% with 0.3-3.0 parts by mass of (e) hydrazone compound and 40-60 parts by mass in total of (c) carbon black and (d) silica, provided that an amount of (d) silica as filler is 5-20 parts by mass.

Modo mejor de llevar a cabo la invención Best way to carry out the invention

Como el componente (a) de la composición de caucho que se utiliza en el neumático de conformidad con la invención es caucho natural, pero se puede remplazar una parte del caucho natural con caucho poliisopreno que tiene la misma estructura que el caucho natural. As the component (a) of the rubber composition that is used in the tire according to the invention is natural rubber, but a part of the natural rubber can be replaced with polyisoprene rubber having the same structure as natural rubber.

La cantidad de (a) caucho natural es un 90-30% en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho, preferentemente un 60-40% en masa. Cuando la cantidad de componente (a) excede un 90% en masa, no hay efecto en la resistencia al desgaste desparejo, mientras que cuando es menor a un 30% en masa, es difícil mantener una baja acumulación de calor. The amount of (a) natural rubber is 90-30% by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, preferably 60-40% by mass. When the amount of component (a) exceeds 90% by mass, there is no effect on uneven wear resistance, while when it is less than 30% by mass, it is difficult to maintain a low heat accumulation.

En la composición de caucho utilizada en el neumático de conformidad con la invención, como componente (b) se utiliza caucho de copolímero estireno-butadieno polimerizado en solución que contiene estaño en al menos una poción media de la cadena molecular del polímero y un terminal de la cadena molecular y que tiene un contenido de estireno enlazado de 28-45% en masa y un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno de menos de un 30 mol%. In the rubber composition used in the tire according to the invention, as component (b) styrene-butadiene copolymer rubber is used in solution containing tin in at least one medium potion of the polymer molecular chain and a terminal of the molecular chain and having a bound styrene content of 28-45% by mass and a vinyl bond content in a butadiene portion of less than 30 mol%.

La cantidad de (b) caucho de copolímero estireno-butadieno polimerizado en solución es de un 10-70% en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho, preferentemente un 40-60% en masa. Cuando la cantidad del componente (b) es menor a un 10% en masa, el efecto de mejora sobre el desgaste desparejo es reducido, mientras que cuando excede un 70% en masa, las propiedades de fractura se deterioran considerablemente. The amount of (b) styrene-butadiene copolymer rubber polymerized in solution is 10-70% by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, preferably 40-60% by mass. When the amount of component (b) is less than 10% by mass, the improvement effect on uneven wear is reduced, while when it exceeds 70% by mass, the fracture properties deteriorate considerably.

Además, el contenido de estireno enlazado en el componente (b) de la composición de caucho que se utiliza en el neumático de conformidad con la invención es de un 28-45% en masa. Cuando el contenido es menor a un 28% en masa, el efecto de establecer la resistencia al desgaste desparejo y la baja acumulación de calor es reducido, mientras que cuando excede un 45% en masa, la resistencia al desgaste se deteriora. In addition, the styrene content bound in component (b) of the rubber composition that is used in the tire according to the invention is 28-45% by mass. When the content is less than 28% by mass, the effect of establishing uneven wear resistance and low heat accumulation is reduced, while when it exceeds 45% by mass, wear resistance deteriorates.

Además, el contenido de enlace de vinilo en el componente (b) es menor a 30 mol%. Cuando el contenido no es menor a 30 mol% disminuye la resistencia al desgaste. In addition, the vinyl bond content in component (b) is less than 30 mol%. When the content is not less than 30 mol%, the wear resistance decreases.

En el componente (b), una estructura molecular de una porción de reacción, que se forma haciendo reaccionar un carbanión terminal del grupo hidrocarburo enlazado al copolímero de estireno-butadieno obtenido a través de un iniciador de organolitio que consiste en un grupo hidrocarburo y litio con un agente de acoplamiento o un agente modificador, tiene un enlace estaño-carbono. In component (b), a molecular structure of a reaction portion, which is formed by reacting a terminal carbanion of the hydrocarbon group linked to the styrene-butadiene copolymer obtained through an organolithium initiator consisting of a hydrocarbon and lithium group With a coupling agent or a modifying agent, it has a tin-carbon bond.

Por ejemplo, la estructura molecular de la porción de reacción, que se forma mediante una reacción estequiométrica entre un carbanión terminal unilateral de un copolímero de estireno-butadieno enlazado a un terminal de grupo butilo obtenido a través de un iniciador de butil-litio que consiste en un grupo butilo como un grupo hidrocarburo y litio y tetracloruro de estaño como agente de acoplamiento, tiene una estructura en la que cuatro copolímeros de estireno-butadieno con terminal butilo están enlazados a estaño, es decir, una estructura en la que existe un enlace estaño-carbono en una porción media del polímero final. For example, the molecular structure of the reaction portion, which is formed by a stoichiometric reaction between a unilateral terminal carbanion of a styrene-butadiene copolymer bonded to a butyl group terminal obtained through a butyllithium initiator consisting in a butyl group as a hydrocarbon and lithium and tin tetrachloride group as a coupling agent, it has a structure in which four styrene-butadiene copolymers with butyl terminal are linked to tin, that is, a structure in which there is a bond tin-carbon in a middle portion of the final polymer.

Cuando se utiliza cloruro de tributil estaño como agente modificador en lugar de tetracloruro de estaño en la realización anterior, se obtiene un polímero final que tiene una estructura de enlace estaño-carbono en el otro terminal del copolímero estireno-butadieno terminal del grupo butilo. When tributyl tin chloride is used as the modifying agent instead of tin tetrachloride in the previous embodiment, a final polymer having a tin-carbon bond structure is obtained at the other terminal of the styrene-butadiene terminal copolymer of the butyl group.

La estructura anterior tiene una interacción con un relleno como negro de carbón o similar y es esencial para mejorar la propiedad de baja histéresis y la resistencia al desgaste. The above structure has an interaction with a filler such as carbon black or the like and is essential to improve the property of low hysteresis and wear resistance.

Además, a los efectos de proporcionar propiedades excelentes, el peso molecular medio antes de la reacción de modificación del componente (b) es preferentemente 5x104-100x104, más preferentemente de 10x104-100x104, y también se prefiere una distribución de peso molecular antes de la reacción de modificación de 1,0-1,3. In addition, for the purpose of providing excellent properties, the average molecular weight before the modification reaction of component (b) is preferably 5x104-100x104, more preferably 10x104-100x104, and a molecular weight distribution is also preferred before the modification reaction of 1.0-1.3.

Además, el procedimiento de producción del componente (b) no está particularmente limitado siempre que se obtenga la estructura molecular definida en la invención, pero el copolímero del componente (b) se obtiene fácilmente mediante el siguiente procedimiento (el cual se divulga en detalle, por ejemplo, en JP-A-9-316132). El copolímero de estireno-butadieno del componente (b) se obtiene copolimerizando estireno y butadieno en un solvente de hidrocarburo en presencia de (1) un iniciador de organolitio que consiste en un grupo hidrocarburo y litio, (2) al menos un compuesto de potasio seleccionado del grupo que consiste por alcoholato de potasio, sulfonato de potasio y carboxilato de potasio, y (3) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos éter y compuestos amina, y agregando un compuesto de estaño como agente modificador después de la copolimerización. In addition, the production process of component (b) is not particularly limited as long as the molecular structure defined in the invention is obtained, but the copolymer of component (b) is easily obtained by the following procedure (which is disclosed in detail, for example, in JP-A-9-316132). The styrene-butadiene copolymer of component (b) is obtained by copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent in the presence of (1) an organolithium initiator consisting of a hydrocarbon and lithium group, (2) at least one potassium compound selected from the group consisting of potassium alcoholate, potassium sulphonate and potassium carboxylate, and (3) at least one compound selected from the group consisting of ether compounds and amine compounds, and adding a tin compound as a modifying agent after copolymerization

Como solvente de hidrocarburo se puede utilizar un solvente de hidrocarburo aromático como benceno, tolueno, xileno o similar; un solvente de hidrocarburo alifático como n-pentano, n-hexano, n-butano o similar; un solvente de hidrocarburo alicíclico como metilciclopentano, ciclohexano o similar; y una mezcla de estos, sin limitaciones particulares. As the hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene or the like can be used; an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-butane or the like; an alicyclic hydrocarbon solvent such as methylcyclopentane, cyclohexane or the like; and a mixture of these, without particular limitations.

Como iniciador de organolitio, cabe mencionar los alquil-litios, como metal-litio, etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, secbutil-litio, t-butil-litio, hexil-litio, octal-litio y similares; aril-litios, como fenil-litio, tolil-litio y similares; y aralquil-litio, como bencil-litio y similares. As organolithium initiator, alkyl lithiums, such as lithium metal, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyllithium, secbutyl lithium, t-butyllithium, hexyl lithium, octal lithium, and the like are mentioned. ; aryl lithium, such as phenyl lithium, tolyl lithium and the like; and aralkyl lithium, such as benzyl lithium and the like.

Entre ellos, se prefieren n-butil-litio y sec-butil-litio desde el punto de vista de la producción industrial. Estos iniciadores de organolitio se pueden utilizar solos o en combinaciones de dos o más. Among them, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred from the point of view of industrial production. These organolithium initiators can be used alone or in combinations of two or more.

La cantidad que se agrega de dicho iniciador de polimerización se determina de conformidad con el peso molecular deseado del copolímero, pero generalmente es de 0,05-15 mmol, preferentemente 0,1-10 mmol por 100 g del monómero. Cuando la cantidad excede los 15 mmol, es difícil obtener un peso molecular más alto, mientras que cuando es menor a 0,05 mmol, la polimerización no se puede realizar. The amount that is added of said polymerization initiator is determined in accordance with the desired molecular weight of the copolymer, but is generally 0.05-15 mmol, preferably 0.1-10 mmol per 100 g of the monomer. When the amount exceeds 15 mmol, it is difficult to obtain a higher molecular weight, while when it is less than 0.05 mmol, polymerization cannot be performed.

Como aleatorizador se utiliza un compuesto de potasio, un compuesto de éter y un compuesto amina. El término "aleatorizador" utilizado en la presente significa un compuesto que tiene la capacidad de aumentar el contenido de enlace de vinilo en la porción butadieno del copolímero de estireno butadieno (esta capacidad es reducida en el compuesto de potasio), una aleatorización de la distribución de composición de la unidad de butadieno y la unidad de estireno, y similares. As a randomizer a potassium compound, an ether compound and an amine compound are used. The term "randomizer" used herein means a compound that has the ability to increase the vinyl bond content in the butadiene portion of the styrene butadiene copolymer (this capacity is reduced in the potassium compound), a randomization of the distribution of composition of the butadiene unit and the styrene unit, and the like.

Los compuestos de potasio utilizados en la presente son alcoholato de potasio, sulfonato de potasio y/o carboxilato de potasio. Como alcoholato de potasio se puede mencionar, por ejemplo, t-butilato de potasio, t-amilato de potasio, etilato de potasio, isopropilato de potasio, octilato de potasio, dodecilato de potasio, nonilfenilato de potasio y similares. Entre ellos, considerando el efecto, se prefieren el t-amilato de potasio y el nonilfenilato de potasio. The potassium compounds used herein are potassium alcoholate, potassium sulphonate and / or potassium carboxylate. As potassium alcoholate there can be mentioned, for example, potassium t-butylate, potassium t-amylate, potassium ethylate, potassium isopropylate, potassium octylate, potassium dodecylate, potassium nonylphenylate and the like. Among them, considering the effect, potassium t-amylate and potassium nonylphenylate are preferred.

Como sulfonato de potasio se puede mencionar, por ejemplo, el dodecilbenceno sulfonato de potasio, naftaleno sulfonato de potasio y similares. Entre ellos, considerando el efecto, se prefiere el dodecilbenceno sulfonato de potasio. As potassium sulphonate, for example, potassium dodecylbenzene sulfonate, potassium naphthalene sulfonate and the like can be mentioned. Among them, considering the effect, potassium dodecylbenzene sulfonate is preferred.

Como carboxilato de potasio se puede mencionar, por ejemplo, el estearato de potasio, decanoato de potasio, dodecanoato de potasio, octoato de potasio, naftato de potasio y similares. Entre ellos, considerando el efecto, se prefiere el naftato de potasio. As potassium carboxylate, for example, potassium stearate, potassium decanoate, potassium dodecanoate, potassium octoate, potassium naphtate and the like can be mentioned. Among them, considering the effect, potassium naphtate is preferred.

La cantidad del compuesto de potasio que se agrega es de 0,01-0,2 mol equivalentes a 1 mol de litio, preferentemente el equivalente a 0,03-0,09 mol, considerando el efecto. Cuando la cantidad es menor al equivalente a 0,01 mol, no hay efecto como aleatorizador, mientras que cuando excede el equivalente a 0,2 mol, ocurren reacciones secundarias indeseables como la metalación. The amount of the potassium compound that is added is 0.01-0.2 mol equivalent to 1 mol of lithium, preferably the equivalent of 0.03-0.09 mol, considering the effect. When the amount is less than the equivalent of 0.01 mol, there is no effect as a randomizer, while when it exceeds the equivalent of 0.2 mol, undesirable side reactions such as metalation occur.

Además, el compuesto de éter y/o el compuesto amina se utilizan junto con el compuesto de potasio. Como el compuesto de éter y/o el compuesto amina se pueden utilizar compuestos utilizados generalmente como un aleatorizador en la copolimerización de estireno y butadieno, sin limitaciones particulares. Entre ellos, se utiliza preferentemente un compuesto de dialcoxialquilo como dietoxi etano o similar; un compuesto de dietileno glicol dialquil éter como dietileno glicol dimetil éter, dietileno glicol dietil éter o similar; un compuesto etileno glicol dialquil éter como etileno glicol dimetil éter, etileno glicol dietil éter o similar; un compuesto de oligómero tetrahidrofurano como diterahidrofuril propano o similar; tetrahidrofurano; un compuesto de diamina como tetrametiletileno diamina o similar; y un compuesto de triamina como pentametileno dietileno triamina o similar. In addition, the ether compound and / or the amine compound are used together with the potassium compound. As the ether compound and / or the amine compound, compounds generally used as a randomizer can be used in the copolymerization of styrene and butadiene, without particular limitations. Among them, a dialkoxyalkyl compound such as diethoxy ethane or the like is preferably used; a diethylene glycol dialkyl ether compound such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether or the like; an ethylene glycol dialkyl ether compound such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether or the like; a tetrahydrofuran oligomer compound such as diterahydrofuryl propane or the like; tetrahydrofuran; a diamine compound such as tetramethylethylene diamine or the like; and a triamine compound such as pentamethylene diethylene triamine or the like.

Preferentemente, la cantidad de compuesto de éter y/o de compuesto de amina que se agrega se estará en una cantidad en la que el contenido de enlace de vinilo en la porción butadieno no es mayor a un 30 mol%. Esta cantidad se identifica difícilmente debido a que depende del tipo de compuesto de éter o de compuesto de amina, pero generalmente es equivalente a 0,01-2,0 mol por 1 mol de litio. Por ejemplo, una cantidad apropiada cuando se utiliza tetrahidrofurano es el equivalente a 0,5-2,0 mol y una cantidad apropiada cuando se utiliza dietilenglicol dimetil éter es equivalente a 0,03-0,1 mol. Preferably, the amount of ether compound and / or amine compound that is added will be in an amount in which the vinyl bond content in the butadiene portion is not greater than 30 mol%. This amount is difficult to identify because it depends on the type of ether compound or amine compound, but is generally equivalent to 0.01-2.0 mol per 1 mol of lithium. For example, an appropriate amount when tetrahydrofuran is used is the equivalent of 0.5-2.0 mol and an appropriate amount when diethylene glycol dimethyl ether is used is equivalent to 0.03-0.1 mol.

Además, el agente de acoplamiento o agente de modificación es un compuesto de estaño. Como compuesto de estaño se mencionan, por ejemplo, un haluro de estaño como tetracloruro de estaño o similar; y un compuesto de cloruro de estaño orgánico como tricloruro de butilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dicloruro de dioctilestaño, dicloruro de difenilestaño, cloruro de tributilestaño, cloruro de trifenilestaño o similar. Se puede utilizar en una cantidad tal que un litio terminal activo del copolímero de estireno-butadieno es equivalente a un átomo de halógeno In addition, the coupling agent or modifying agent is a tin compound. As the tin compound, for example, a tin halide such as tin tetrachloride or the like is mentioned; and an organic tin chloride compound such as butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, diphenyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride or the like. It can be used in an amount such that an active terminal lithium of the styrene-butadiene copolymer is equivalent to a halogen atom

5 5

10 10

15 fifteen

20 twenty

25 25

30 30

35 35

40 40

45 Four. Five

del compuesto anterior. of the previous compound.

Entre estos compuestos, el tetracloruro de estaño, el dicloruro de estaño orgánico o similar contribuyen a una pérdida de histéresis baja debido a que está sujeto a una reacción de acoplamiento con el terminal activo del copolímero de estireno-butadieno para proporcionar un copolímero acoplado y la eficiencia de acoplamiento no mayor a un 60%. Además, el compuesto de monocloruro de estaño mejora la pérdida de histéresis baja porque reacciona con el litio terminal activo para proporcionar un copolímero con terminal modificado. Among these compounds, tin tetrachloride, organic tin dichloride or the like contribute to a low hysteresis loss because it is subject to a coupling reaction with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer to provide a coupled copolymer and the coupling efficiency not greater than 60%. In addition, the tin monochloride compound improves the loss of low hysteresis because it reacts with the active terminal lithium to provide a modified terminal copolymer.

En la composición de caucho utilizada en el neumático de conformidad con la invención se utilizan negro de carbón Carbon black used in the tire according to the invention uses carbon black

(c) y sílice (d) como relleno. Al preparar un compuesto de negro de carbón se puede obtener un efecto de mejora a la resistencia al desgaste que provoque una mejora de la resistencia a la fractura. La cantidad en la composición total de negro de carbón (c) y sílice (d) es de 40-60 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando es menor a 40 partes en masa, la resistencia al desgaste se deteriora, mientras que cuando excede las 60 partes en masa, se deteriora la baja acumulación de calor. (c) and silica (d) as filler. When preparing a carbon black compound, an effect to improve wear resistance can be obtained that causes an improvement in fracture resistance. The amount in the total composition of carbon black (c) and silica (d) is 40-60 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When it is less than 40 parts by mass, wear resistance deteriorates, while when it exceeds 60 parts by mass, the low heat accumulation deteriorates.

El tipo de negro de carbón (c) no se limita particularmente, pero se puede seleccionar arbitrariamente de aquellos que se utilizan generalmente como relleno para reforzar al caucho convencional. Como negro de carbón (c) se pueden mencionar, por ejemplo, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF y similares. Entre ellos, se prefiere el negro de carbón SAF. The type of carbon black (c) is not particularly limited, but it can be arbitrarily selected from those generally used as fillers to reinforce conventional rubber. As carbon black (c) there may be mentioned, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF and the like. Among them, SAF carbon black is preferred.

Además, la cantidad de compuesto de sílice como el componente (d) es 5-20 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando la cantidad es menor a 5 partes en masa, el efecto de mejorar la resistencia al desgaste desparejo es reducida, mientras que cuando excede las 20 partes en masa, la resistencia al desgaste y las propiedades de fractura se deterioran enormemente. Desde el mismo punto de vista, se prefieren 715 partes en masa. Además, el sílice no está particularmente limitado, pero se lo puede utilizar seleccionándolo apropiadamente entre aquellos que se utilizan generalmente como relleno para reforzar el caucho convencional. In addition, the amount of silica compound as component (d) is 5-20 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving uneven wear resistance is reduced, while when it exceeds 20 parts by mass, wear resistance and fracture properties deteriorate greatly. From the same point of view, 715 parts in mass are preferred. In addition, silica is not particularly limited, but it can be used by appropriately selecting it from those that are generally used as fillers to reinforce conventional rubber.

Por ejemplo, se pueden mencionar el sílice húmedo (sílice hidratado), sílice seco (sílice anhidro), silicato de calcio, silicato de aluminio y similares. Entre ellos, se prefiere el sílice húmedo. For example, wet silica (hydrated silica), dry silica (anhydrous silica), calcium silicate, aluminum silicate and the like can be mentioned. Among them, wet silica is preferred.

Además, se prefiere que el sílice del componente (d) tenga un área de superficie específica de absorción de nitrógeno (N2SA) de 120-240 m2/g. Cuando N2SA es menor a 120 m2/g, la resistencia al desgaste es insuficiente, mientras que cuando N2SA excede los 240 m2/g, se produce una dispersión reducida, que resulta en una reducción considerable de la baja acumulación de calor, la resistencia al desgaste y la operabilidad en la fabricación. In addition, it is preferred that the silica of component (d) has a specific surface area of nitrogen absorption (N2SA) of 120-240 m2 / g. When N2SA is less than 120 m2 / g, wear resistance is insufficient, while when N2SA exceeds 240 m2 / g, a reduced dispersion occurs, resulting in a considerable reduction of low heat accumulation, the resistance to wear and operability in manufacturing.

Además, la N2SA mencionada es un valor medido de conformidad con el ASTM D4820-93 después del secado a 300°C durante 1 hora. In addition, the N2SA mentioned is a value measured in accordance with ASTM D4820-93 after drying at 300 ° C for 1 hour.

En la composición de caucho utilizada en el neumático de conformidad con la invención, se prepara un compuesto de hidrazona (e) en una cantidad de 0,3-3,0 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho. In the rubber composition used in the tire according to the invention, a hydrazone compound (e) is prepared in an amount of 0.3-3.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.

Cuando la cantidad del componente (e) no es menor a 0,3 partes en masa, se logra el efecto de mejorar la resistencia al desgaste desparejo y la acumulación de calor, mientras que cuando no es mayor a 3,0 partes en masa no hay problemas en la operabilidad. When the amount of component (e) is not less than 0.3 parts by mass, the effect of improving uneven wear resistance and heat accumulation is achieved, while when it is not more than 3.0 parts by mass, There are problems in operability.

En consideración de su desempeño, como compuesto de hidrazona que se utilizará como componente (e) en la composición de caucho utilizada en el neumático de conformidad con la invención, se prefieren hidrazida de ácido naftoico e hidrazida de ácido salicílico representadas, por ejemplo, por las siguientes fórmulas generales (I), (II). In consideration of its performance, as the hydrazone compound to be used as component (e) in the rubber composition used in the tire according to the invention, naphthoic acid hydrazide and salicylic acid hydrazide represented, for example, by the following general formulas (I), (II).

imagen1image 1

(donde R1 y R2 son un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene una cantidad de carbonos de 1-18, respectivamente, y pueden ser iguales o diferentes, o R1 y R2 se pueden unir entre sí para formar una estructura de anillo. Como grupo hidrocarbilo con una cantidad de carbonos de 1-18 se puede nombrar un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene una cantidad de carbonos de 1-18, un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene una cantidad de carbonos de 2-18, un grupo cicloalquilo que tiene una cantidad de carbonos de 3-8, un grupo arilo que tiene una cantidad de carbonos de 6-18 y un grupo aralquilo que tiene una cantidad de carbonos de 7-18. En un anillo del grupo cicloalquilo, se puede proporcionar al grupo arilo o el grupo aralquilo un sustituyente apropiado como un grupo alquilo inferior, un grupo alcoxilo inferior, un grupo amino, un grupo amino sustituido con alquilo, un grupo hidroxilo o similar.) (where R1 and R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having a carbon amount of 1-18, respectively, and can be the same or different, or R1 and R2 can be joined together to form a ring structure. As the hydrocarbyl group with a carbon amount of 1-18, a linear or branched alkyl group having a carbon amount of 1-18, a linear or branched alkenyl group having a carbon amount of 2-18, can be named, cycloalkyl group having a carbon amount of 3-8, an aryl group having a carbon amount of 6-18 and an aralkyl group having a carbon amount of 7-18. In a ring of the cycloalkyl group, you can providing the aryl group or the aralkyl group with an appropriate substituent such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an amino group, an alkyl substituted amino group, a hydroxyl group or the like.)

Como compuestos hidrazida de la formula general (I) y (II), se incluyen concretamente hidrazida del ácido 2-hidroxiN’-(1-metil-etilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N’-(1-metilpropilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi N’-(1-metilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N’-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido 2-hidroxi-N’-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-3-naftoico, hidrazida del ácido N’-(1-metiletilideno)-salicílico, hidrazida del ácido N’-(1-metilpropilideno)-salicílico, hidrazida del ácido N’-(1-metilbutilideno)-salicílico, hidrazida del ácido N’-(1,3-dimetilbutilideno)-salicílico e hidrazida del ácido N’-(2,6-dimetil-4-heptilideno)-salicílico. As hydrazide compounds of the general formula (I) and (II), 2-hydroxyN '- (1-methyl-ethylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, 2-hydroxy-N' - (1-hydroxy acid hydrazide are specifically included -methylpropylidene) -3-naphthoic acid, 2-hydroxy N '- (1-methylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, 2-hydroxy-N' - (1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide, hydrazide of 2-hydroxy-N '- (2,6-dimethyl-4-heptylidene) -3-naphthoic acid, N' - (1-methyl ethylidene) salicylic acid hydrazide, N '- (1-methylpropylidene) hydrazide -salicylic, N '- (1-methylbutylidene) acid hydrazide -salicylic, N' - (1,3-dimethylbutylidene) -salicylic acid and N '- (2,6-dimethyl-4-heptylidene) acid hydrazide -salicylic.

Entre ellos, se prefiere particularmente la hidrazida del ácido 2-hidroxi-N’-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico (BMH). Among them, 2-hydroxy-N '- (1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid (BMH) hydrazide is particularly preferred.

El compuesto de hidrazona del componente (e) suprime la disminución del módulo elástico resultante de la sobrevulcanización debido a la reversión de caucho natural (a) para controlar la disminución de la baja acumulación de calor y la resistencia al desgaste. The hydrazone compound of component (e) suppresses the decrease in the elastic modulus resulting from overvulcanization due to the reversal of natural rubber (a) to control the decrease in low heat accumulation and wear resistance.

Al combinar el compuesto de hidrazona (e) se levanta el módulo de elasticidad en una región de baja presión a los efectos de suprimir la deformación de la banda de rodadura de caucho, con lo cual se impide la disminución de la pérdida de histéresis al tiempo que se disminuye el módulo de elasticidad en una región de alta presión por la acción del sílice para asegurar la elongación de la banda de rodadura de caucho y por lo tanto se pueden lograr simultáneamente la resistencia al desgaste desparejo y la baja acumulación de calor. By combining the hydrazone compound (e), the modulus of elasticity is raised in a low pressure region in order to suppress the deformation of the rubber tread, thereby preventing the decrease of hysteresis loss at the same time. that the modulus of elasticity in a high pressure region is reduced by the action of silica to ensure elongation of the rubber tread and therefore uneven wear resistance and low heat accumulation can be achieved simultaneously.

Además, la composición de caucho utilizada en el neumático de conformidad con la invención se puede combinar apropiadamente con otros aditivos como azufre, acelerador de vulcanización, aceite de procesamiento, antioxidante y similares, si fuera necesario. In addition, the rubber composition used in the tire according to the invention can be suitably combined with other additives such as sulfur, vulcanization accelerator, processing oil, antioxidant and the like, if necessary.

La composición de caucho utilizada en el neumático de conformidad con la invención se obtiene mediante molienda en fresadora, como rodillos, mezcladoras internas o similares, y se utiliza apropiadamente como composición de caucho para una banda de rodadura de un neumático de alto rendimiento que equilibra ampliamente la resistencia al desgaste desparejo, la resistencia al desgaste y la baja acumulación de calor. The rubber composition used in the tire according to the invention is obtained by milling, such as rollers, internal mixers or the like, and is appropriately used as a rubber composition for a tread of a high performance tire that balances widely uneven wear resistance, wear resistance and low heat accumulation.

El neumático de conformidad con la invención se produce mediante un procedimiento usual utilizando la composición de caucho que se mencionó anteriormente. The tire according to the invention is produced by a usual procedure using the rubber composition mentioned above.

Es decir, en caso de ser necesario la composición de caucho formada combinando varios de los aditivos mencionados anteriormente se moldea por extrusión en forma de varias piezas para neumático en un estado no vulcanizado, que se unen a la estructura del neumático de la manera usual para formar un neumático crudo. El neumático crudo se calienta y presuriza en una máquina de vulcanización para obtener un neumático. That is, if necessary the rubber composition formed by combining several of the aforementioned additives is molded by extrusion in the form of several parts for a tire in a non-vulcanized state, which are attached to the structure of the tire in the usual manner for Form a raw tire. The crude tire is heated and pressurized in a vulcanization machine to obtain a tire.

Además, como gas de relleno del neumático se puede utilizar aire normal o aire que tenga una presión parcial de oxígeno alterada y un gas inerte como nitrógeno o similar. In addition, normal air or air having an altered partial pressure of oxygen and an inert gas such as nitrogen or the like can be used as the filling gas of the tire.

Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración de la invención y no pretenden limitarla. The following examples are provided by way of illustration of the invention and are not intended to limit it.

Ejemplos Examples

Se realizaron varias mediciones mediante los siguientes procedimientos. Several measurements were made using the following procedures.

Evaluaciones de caucho crudo y contenido de enlace de vinilo de caucho vulcanizado en la porción de butadieno (mol%): se midió mediante espectrofotometría infrarroja (método de Morero). Evaluations of crude rubber and vinyl bond content of vulcanized rubber in the butadiene portion (mol%): it was measured by infrared spectrophotometry (Morero's method).

Contenido de estireno enlazado: se mide desde la intensidad de absorción de protón aromático en un espectro de resonancia magnética nuclear (NMR). Linked styrene content: measured from the intensity of aromatic proton absorption in a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum.

Evaluación del neumático de prueba Test tire evaluation

Evaluación de la acumulación de calor: se realiza una prueba de tambor en condiciones de velocidad constante y carga en etapas para medir una temperatura en una posición de una profundidad constante dentro del neumático, que se representa mediante un índice sobre la base de un valor de control (Ejemplo Comparativo 1) de 100. Evaluation of heat accumulation: a drum test is performed under conditions of constant speed and loading in stages to measure a temperature at a position of a constant depth inside the tire, which is represented by an index based on a value of control (Comparative Example 1) of 100.

5 5

15 fifteen

25 25

35 35

45 Four. Five

Cuanto mayor sea el valor del índice, mayor será el efecto de disminución de la acumulación de calor. The higher the index value, the greater the effect of decreasing heat accumulation.

Evaluación de la resistencia al desgaste: la resistencia al desgaste de una banda de rodadura de caucho en el neumático después de más de 100.000 km se calcula mediante una ecuación [distancia recorrida/(profundidad de las ranuras antes del recorrido – profundidad de las ranuras después del recorrido)] y se representa mediante un índice basado en que un valor del Ejemplo Comparativo 1 es 100. Cuanto mayor sea el valor del índice, mejor será la resistencia al desgaste. Evaluación de la resistencia al desgaste desparejo: se monta el neumático sobre una rueda frontal de camión y se utiliza para un recorrido de más de 100.000 km, después de lo cual se mide un área de desgaste desparejo y se representa un número recíproco del valor medido mediante un índice basado en que un valor del Ejemplo Comparativo 1 es 100. Cuanto mayor sea el valor del índice, mejor será la resistencia al desgaste desparejo. Evaluation of wear resistance: the wear resistance of a rubber tread on the tire after more than 100,000 km is calculated using an equation [distance traveled / (depth of grooves before travel - depth of grooves after of the path)] and is represented by an index based on the fact that a value of Comparative Example 1 is 100. The higher the value of the index, the better the wear resistance. Evaluation of uneven wear resistance: the tire is mounted on a truck front wheel and used for a travel of more than 100,000 km, after which an uneven wear area is measured and a reciprocal number of the measured value is represented by an index based on a value of Comparative Example 1 being 100. The higher the value of the index, the better the uneven wear resistance.

Ejemplo de producción 1 (Polímero A) Production Example 1 (Polymer A)

En un recipiente a presión de vidrio de 800 ml secado y purgado con nitrógeno se cargan 300 g de ciclohexano, 32,5 g de monómero de 1,3-butadieno, 17,5 g de monómero de estireno, 0,025 mmol de t-amilato de potasio y 1 mmol de THF, y se agregan 0,45 mmol de n-butil litio (BuLi) para realizar la polimerización a 50°C dura nte 3 horas. El sistema de polimerización es uniforme y transparente sin precipitación desde el inicio de la polimerización hasta el fin de esta. La conversión de polimerización es aproximadamente del 100%. 300 g of cyclohexane, 32.5 g of 1,3-butadiene monomer, 17.5 g of styrene monomer, 0.025 mmol of t-amylate are loaded into an 800 ml glass pressure vessel dried and purged with nitrogen. of potassium and 1 mmol of THF, and 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) are added to polymerize at 50 ° C for 3 hours. The polymerization system is uniform and transparent without precipitation from the beginning of the polymerization until the end of it. The polymerization conversion is approximately 100%.

A este sistema de polimerización se agregan 0,12 mmol de solución de ciclohexano 1M de DOTDC (dicloruro de dioctilestaño) como agente modificador para realizar la reacción de modificación durante 30 minutos. Al sistema de polimerización se agregan además 0,5 ml de una solución de isopropanol al 5% de butil paracresol 2,6-di-terciario (BHT) para detener la reacción, que después se seca para obtener un polímero A. El contenido de estireno enlazado es de un 35% en masa y el contenido de enlace de vinilo es de 23 mol%. To this polymerization system is added 0.12 mmol of 1M cyclohexane solution of DOTDC (dioctyltin dichloride) as a modifying agent to perform the modification reaction for 30 minutes. To the polymerization system, 0.5 ml of a 5% isopropanol solution of 2,6-di-tertiary butyl paracresol (BHT) are also added to stop the reaction, which is then dried to obtain a polymer A. The content of bound styrene is 35% by mass and the vinyl bond content is 23 mol%.

Ejemplo de producción 2 (Polímero B) Production Example 2 (Polymer B)

Se cargan 300 g de ciclohexano, 37,5 g de monómero de 1,3-butadieno, 12,5 g de monómero de estireno, 0,03 mmol de t-amilato de potasio y 2 mmol de THF en un recipiente a presión de vidrio de 800 ml secado y purgado con nitrógeno y se agregan además 0,41 mmol de hexametileno imina como amina secundaria. Se agregan además 0,45 mmol de n-butil litio (BuLi) para llevar a cabo una polimerización a 50°C durante 2,5 horas. El sis tema de polimerización es uniforme y transparente sin precipitación desde el inicio de la polimerización hasta el fin de esta. La conversión de polimerización es aproximadamente del 100%. 300 g of cyclohexane, 37.5 g of 1,3-butadiene monomer, 12.5 g of styrene monomer, 0.03 mmol of potassium t-amylate and 2 mmol of THF are loaded into a pressure vessel of 800 ml glass dried and purged with nitrogen and 0.41 mmol of hexamethylene imine are added as secondary amine. 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) are further added to carry out a polymerization at 50 ° C for 2.5 hours. The polymerization system is uniform and transparent without precipitation from the beginning of the polymerization until the end of it. The polymerization conversion is approximately 100%.

A este sistema de polimerización se agregan 0,09 mmol de solución de ciclohexano 1M de TTC (tetracloruro de estaño) como agente modificador para realizar la reacción de modificación durante 30 minutos. Al sistema de polimerización se agregan además 0,5 ml de una solución de isopropanol al 5% de 2,6-di-terciario butil paracresol (BHT) para detener la reacción, que después se seca para obtener un polímero B. El contenido de estireno enlazado es de un 25% en masa y el contenido de enlace de vinilo es de 28 mol%. To this polymerization system is added 0.09 mmol of 1M cyclohexane solution of TTC (tin tetrachloride) as a modifying agent to perform the modification reaction for 30 minutes. To the polymerization system, 0.5 ml of a 5% isopropanol solution of 2,6-di-tertiary butyl paracresol (BHT) are also added to stop the reaction, which is then dried to obtain a polymer B. The content of bound styrene is 25% by mass and the vinyl bond content is 28 mol%.

Ejemplo de producción 3 (Polímero C) Production Example 3 (Polymer C)

Se cargan 300 g de ciclohexano, 32,5 g de monómero de 1,3-butadieno, 17,5 g de monómero de estireno, 0,025 mmol de t-amilato de potasio y 1 mmol de THF en un recipiente a presión de vidrio de 800 ml secado y purgado con nitrógeno y se agregan además 0,41 mmol de hexametileno imina como amina secundaria para realizar la polimerización a 50°C durante 3 horas. El sistema de polimerización es uniforme y transparente sin precipitación desde el inicio de la polimerización hasta el fin de esta. La conversión de polimerización es aproximadamente del 100%. 300 g of cyclohexane, 32.5 g of 1,3-butadiene monomer, 17.5 g of styrene monomer, 0.025 mmol of potassium t-amylate and 1 mmol of THF are loaded into a glass pressure vessel of 800 ml dried and purged with nitrogen and 0.41 mmol of hexamethylene imine are also added as a secondary amine to polymerize at 50 ° C for 3 hours. The polymerization system is uniform and transparent without precipitation from the beginning of the polymerization until the end of it. The polymerization conversion is approximately 100%.

A este sistema de polimerización se agregan 0,12 mmol de solución de ciclohexano 1M de DOTDC (dicloruro de dioctilestaño) como agente modificador para realizar la reacción de modificación durante 30 minutos. Al sistema de polimerización se agregan además 0,5 ml de una solución de isopropanol al 5% de 2,6-di-terciario butil paracresol (BHT) para detener la reacción, que después se seca para obtener un polímero C. El contenido de estireno enlazado es de un 35% en masa y el contenido de enlace de vinilo es de 24 mol%. To this polymerization system is added 0.12 mmol of 1M cyclohexane solution of DOTDC (dioctyltin dichloride) as a modifying agent to perform the modification reaction for 30 minutes. To the polymerization system, 0.5 ml of a 5% isopropanol solution of 2,6-di-tertiary butyl paracresol (BHT) are also added to stop the reaction, which is then dried to obtain a polymer C. The content of bound styrene is 35% by mass and the vinyl bond content is 24 mol%.

Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1 y los valores característicos de los polímeros A-C se muestran en la Tabla 2. The results of the evaluation are shown in Table 1 and the characteristic values of the A-C polymers are shown in Table 2.

Ejemplo Comparativo 1 Comparative Example 1
Ejemplo Comparativo 2 Ejemplo Comparativo 3 Ejemplo Comparativo 4 Ejemplo Comparativo 5 Ejemplo 2 Ejemplos 3-4 Ejemplo Ejemplo 5 Ejemplo 6 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Example 2 Examples 3-4 Example Example 5 Example 6

Caucho Natural Natural rubber
50 50 40 50 50 50 40 50 50 50 fifty fifty 40 fifty fifty fifty 40 fifty fifty fifty

Polímero A *1 Polymer A * 1
- - - - 50 50 60 - - 50 - - - - fifty fifty 60 - - fifty

Polímero B *2 B * 2 polymer
50 50 60 50 - - - - - - fifty fifty 60 fifty - - - - - -

Polímero C *3 C * 3 polymer
- - - - - - - 50 50 - - - - - - - - fifty fifty -

Negro de carbón *4 Carbon black * 4
45 40 45 40 40 40 40 40 40 45 Four. Five 40 Four. Five 40 40 40 40 40 40 Four. Five

Sílice *5 Silica * 5
- 10 - 4 10 10 10 10 15 10 - 10 - 4 10 10 10 10 fifteen 10

Antioxidante 6C *6 Antioxidant 6C * 6
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 one one one one one one one one one one

Compuesto de hidrazona *7 Hydrazone compound * 7
- - - - - 1 1 1 1 1 - - - - - one one one one one

Ácido esteárico Stearic acid
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Blanco de zinc Zinc white
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Acelerador de Throttle

vulcanización vulcanization
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

CZ *8 CZ * 8

Azufre Sulfur
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 one one one one one one one one one one

• Contenido • Content

de estireno of styrene
25 25 25 25 35 35 35 35 35 35 25 25 25 25 35 35 35 35 35 35

enlazado bound

• Contenido • Content
288 288 288 288 233 233 233 244 244 233 288 288 288 288 233 233 233 244 244 233

de enlace de of liaison of

vinilo vinyl

Acumulación de calor Heat accumulation
100 95 94 104 103 108 102 113 113 100 100 95 94 104 103 108 102 113 113 100

Resistencia al desgaste desparejo Uneven wear resistance
100 109 112 102 120 128 136 128 146 138 100 109 112 102 120 128 136 128 146 138

Resistencia al desgaste Wear resistance
100 100 100 95 105 105 100 100 102 106 100 100 100 95 105 105 100 100 102 106

*1. Polímero A: Ejemplo de producción 1, contenido de estireno enlazado de un 35% en masa, contenido de enlace de vinilo de 23 *one. Polymer A: Production example 1, bound styrene content of 35% by mass, vinyl bond content of 23

mol% *2. Polímero B: Ejemplo de producción 2, contenido de estireno enlazado de un 25% en masa, contenido de enlace de vinilo de 28 mol% mol% *2. Polymer B: Production example 2, bound styrene content of 25% by mass, vinyl bond content of 28 mol%

*3. Polímero C: Ejemplo de producción 3, contenido de estireno enlazado de un 35% en masa, contenido de enlace de vinilo de 24 mol% *4. Negro de carbón: Seaste 9, marca comercial, fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd. *5. Sílice: Nipsil AQ, marca comercial, fabricado por Nippon Silica Co., Ltd. N2SA (200 m2/g) *6. Antioxidante 6C: N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenileno diamina *7. Compuesto de hidrazona: hidrazida del ácido 2-hidroxi-N’-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico (BMH) *3. Polymer C: Production example 3, bound styrene content of 35% by mass, vinyl bond content of 24 mol% *4. Carbon black: Seaste 9, trademark, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. *5. Silica: Nipsil AQ, trademark, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. N2SA (200 m2 / g) * 6. Antioxidant 6C: N-phenyl-N ’- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylene diamine * 7. Hydrazone compound: 2-hydroxy-N ’- (1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid (BMH) hydrazide

*8. Acelerador de vulcanización CZ: N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida Nota: con respecto a los valores en la Tabla 1, los valores de caucho natural y polímeros A-C son en % de masa, y los valores de negro de carbón, sílice, antioxidante 6C, compuesto de hidrazona, ácido esteárico, blanco de zinc, acelerador de vulcanización CZ y azufre son en partes en masa basados en 100 partes en masa del componente de caucho. * 8. CZ vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide Note: with respect to the values in Table 1, the values of natural rubber and A-C polymers are in% by mass, and the values of black carbon, silica, antioxidant 6C, hydrazone compound, stearic acid, zinc white, CZ vulcanization accelerator and sulfur They are in mass parts based on 100 mass parts of the rubber component.

Tabla 2 Table 2

Contenido de estireno enlazado (peso%) Linked styrene content (weight%)
Contenido de enlace de vinilo (mol%) Vinyl bond content (mol%)

Polímero A Polymer A
35 23 35 2. 3

Polímero B Polymer B
25 28 25 28

Polímero C Polymer C
35 24 35 24

Ejemplos 2-6, Ejemplos comparativos 1-5 Examples 2-6, Comparative Examples 1-5

5 Cada composición que tiene un procedimiento de combinación como se indica en la Tabla 1 se muele utilizando una mezcladora Banbury. La composición de caucho resultante se utiliza en una banda de rodadura de caucho para preparar un neumático que tiene un tamaño de neumático de 295/75 R22.5 y luego se evalúan la acumulación de calor, la resistencia al desgaste y la resistencia al desgaste desparejo mediante los procedimientos mencionados anteriormente. 5 Each composition that has a combination procedure as indicated in Table 1 is ground using a Banbury mixer. The resulting rubber composition is used in a rubber tread to prepare a tire having a tire size of 295/75 R22.5 and then heat accumulation, wear resistance and uneven wear resistance are evaluated by the procedures mentioned above.

10 Como se puede ver en los resultados mostrados, en los neumáticos de alto rendimiento de conformidad con la invención la resistencia al desgaste desparejo se mejora ampliamente al tiempo que se mantiene y mejora la acumulación de calor y la resistencia al desgaste. As can be seen in the results shown, in high performance tires according to the invention uneven wear resistance is greatly improved while maintaining and improving heat accumulation and wear resistance.

Aplicación Industrial Industrial Application

La invención puede proporcionar un neumático de alto rendimiento que mejora considerablemente la resistencia al 15 desgaste desparejo sin sacrificar la acumulación de calor y la resistencia al desgaste. The invention can provide a high performance tire that greatly improves uneven wear resistance without sacrificing heat build-up and wear resistance.

Claims (1)

REIVINDICACIONES 1. Un neumático de alto rendimiento que se caracteriza por utilizar como caucho de bandas de rodadura una composición de caucho que se obtiene combinando 100 partes en masa de un componente de caucho que consiste en un 90-30% en masa de (a) caucho natural y un 10-70% en masa de (b) caucho de copolímero estireno1. A high-performance tire that is characterized by using a rubber composition as tread rubber that is obtained by combining 100 parts by mass of a rubber component consisting of 90-30% by mass of (a) rubber natural and 10-70% by mass of (b) styrene copolymer rubber 5 butadieno polimerizado en solución que contiene estaño en al menos una poción media de la cadena molecular de polímero y un terminal de la cadena molecular y que tiene un contenido de estireno enlazado de un 28-45% en masa y un contenido de enlace de vinilo en una porción de butadieno menor a 30 mol% con 0,3-3,0 partes en masa de (e) un compuesto de hidrazona y 40-60 partes en masa en total de (c) negro de carbón y (d) sílice, a condición de que una cantidad de (d) sílice como carga sea 5-20 partes en masa. 5 solution polymerized butadiene containing tin in at least one medium potion of the polymer molecular chain and one terminal of the molecular chain and having a bound styrene content of 28-45% by mass and a vinyl bond content in a portion of butadiene less than 30 mol% with 0.3-3.0 parts by mass of (e) a hydrazone compound and 40-60 parts by mass in total (c) carbon black and (d) silica , provided that an amount of (d) silica as a charge is 5-20 parts by mass. 10 2. Un neumático de alto rendimiento de conformidad con la reivindicación 1, el compuesto de hidrazona (e) es hidrazida del ácido 2-hidroxi-N’-(1,3-dimetilbutilideno)-3-naftoico. 2. A high performance tire according to claim 1, the hydrazone compound (e) is 2-hydroxy-N '- (1,3-dimethylbutylidene) -3-naphthoic acid hydrazide.
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