ES2362522A1 - Procedure for the obtaining of aromatic concentrates from subscribers of shellfish by extraction with supercritical or sub-critical fluids. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents

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    • B01D11/0203Solvent extraction of solids with a supercritical fluid

Abstract

Procedure for obtaining aromatic concentrates from crustacean by-products by extraction with supercritical or subcritical fluids: Procedure for obtaining aromatic concentrates from by-products of the seafood processing industry, mainly crustaceans, by extraction with sub- or supercritical fluids, mainly carbon dioxide, with extraction pressures between 60 and 500 bar, extraction temperatures between 20 and 500 bar. And 80º c, separation pressures between 30 and 60 bar and separation temperatures between -20 to 30º c, wherein the extract containing the organic compounds responsible for the aroma is collected in an adsorbent food material, which is subsequently subjected to a lyophilization process or spray drying, after which a powdery, stable and odorless material is obtained at room temperature which contains the substances characteristic of the seafood aroma. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos a partir de subproductos de mariscos mediante extracción con fluidos supercríticos o subcríticos.Procedure for obtaining concentrates aromatic from seafood by-products by extraction with supercritical or subcritical fluids.

Campo de la invenciónField of the Invention

La presente invención se engloba en el sector de los alimentos y/o productos alimenticios obtenidos del mar, en particular crustáceos, de manera concreta, en la separación de compuestos orgánicos responsables del aroma, mediante extracción por disolventes.The present invention is included in the sector of food and / or food products obtained from the sea, in particular crustaceans, specifically, in the separation of organic compounds responsible for aroma, by extraction by solvents

Estado de la técnicaState of the art

En las últimas décadas, se han propuesto varios procesos para la obtención de concentrados con el aroma y el sabor del marisco. En 1970, Gray [Gray, R.D., Food Flavoring Composition. 1970] patentó un proceso partiendo de caparazones y material fibroso del que se retira previamente la carne de marisco. El proceso requiere la limpieza de los caparazones, eliminando las vísceras residuales presentes, y la molienda húmeda de los subproductos para la obtención de una pasta que posteriormente se acidifica y s somete a secado por pulverización para obtener partículas con el aroma y sabor deseados. El principal objetivo de Gray fue la obtención económicamente viable de un concentrado que presentara la mínima cantidad de humedad posible, estable durante largos periodos de almacenamiento, y con buenas características organolépticas. No obstante, en 1979, Henneberry e Idziak [Henneberry, G.O. and Idziak, E.S., Extraction of flavour and colourfrom shellfish waste. 1979] encontraron que este producto presentaba escasa aceptabilidad debido a la presencia de cáscaras residuales y a su elevado contenido en calcio. Por ello, propusieron otro método basado en la adición de enzimas proteolíticas sobre una pasta previamente filtrada para obtener extractos solubles en agua que posteriormente se secan para obtener un extracto en polvo con el aroma, sabor y color deseados.In recent decades, several have been proposed processes to obtain concentrates with aroma and flavor Seafood In 1970, Gray [Gray, R.D., Food Flavoring Composition. 1970] patented a process based on shells and fibrous material from which seafood is previously removed. The process requires the cleaning of the shells, removing the viscera residuals present, and wet milling of by-products for obtaining a paste that is subsequently acidified and subjected to spray drying to obtain particles with the aroma and desired flavor Gray's main objective was to obtain economically viable of a concentrate that will present the minimum Possible amount of moisture, stable for long periods of storage, and with good organoleptic characteristics. Do not However, in 1979, Henneberry and Idziak [Henneberry, G.O. and Idziak, E.S., Extraction of flavor and color shell shell waste. 1979] They found that this product had poor acceptability due to to the presence of residual shells and their high content in calcium. Therefore, they proposed another method based on the addition of proteolytic enzymes on a previously filtered paste to obtain water soluble extracts that are subsequently dried to get a powder extract with the aroma, flavor and color desired

En 1984, Noda et al. [Noda, M., Sakasai N., Someya S., Honda Y., Nobuhara A., Preparation of seasoning. 1984] prepararon un aderezo libre de olor a pescado mediante la descomposición enzimática de diferentes tipos de marisco y la adición de sustancias (e.g.: 2,6-dimetoxifenol, guayacol o 3-metilguayacol) que proporcionan notas ahumadas al producto final.In 1984, Noda et al . [Noda, M., Sakasai N., Someya S., Honda Y., Nobuhara A., Preparation of seasoning. 1984] prepared a fish-free dressing by enzymatic decomposition of different types of seafood and the addition of substances (eg: 2,6-dimethoxyphenol, guaiac or 3-methylguayacol) that provide smoked notes to the final product.

Por otro lado, Oonishi y Satou [Oonishi, J. and Satou, K., Pulverization of aqueous extract of fish, shellfish and/or cattle meat. 1984] se centraron en la obtención de un material pulverulento con el aroma y sabor de marisco, mezclando un extracto acuoso de marisco con dextrinas solubles en agua y posterior liofilización o secado por pulverización. Este tratamiento previene la absorción de humedad, aglomeración, decoloración y desarrollo de olores manteniendo el delicado aroma del marisco.On the other hand, Oonishi and Satou [Oonishi, J. and Satou, K., Pulverization of aqueous extract of fish, shellfish and / or cattle meat. 1984] focused on obtaining a powdery material with the aroma and flavor of seafood, mixing a aqueous seafood extract with water soluble dextrins and subsequent lyophilization or spray drying. This treatment prevents moisture absorption, agglomeration, discoloration and development of odors while maintaining the delicate aroma of seafood.

En 1984, Nishikawa [Nishikawa, F., Preparation of natural seasoning. 1984] obtuvo un aderezo natural, con un fuerte poder aromático, mediante un proceso consistente en moler el marisco fresco hasta obtener partículas finas, añadir agua y sal, ajustar el pH de la mezcla (opcionalmente se pueden añadir protesasas), descomponer los lípidos y las proteínas mediante un proceso de autodigestión enzimática, dejar reaccionar la mezcla durante un periodo de 7-30 días, extraer con agua caliente y desalar y concentrar mediante ósmosis inversa.In 1984, Nishikawa [Nishikawa, F., Preparation of natural seasoning. 1984] obtained a natural dressing, with a strong aromatic power, through a process consisting of grinding seafood cool until fine particles are added, add water and salt, adjust the pH of the mixture (optionally you can add protests), break down lipids and proteins through a process of enzymatic self-digestion, let the mixture react for a 7-30 days period, extract with hot water and desalt and concentrate by reverse osmosis.

Este mismo autor, en 1985 [Nishikawa, F., Preparation of seasoning extract. 1985], obtuvo un concentrado de bajo coste, con bajo contenido en sal y con aroma y sabor mejorados. Este proceso está basado en la descomposición enzimática de una sopa de marisco de la que se han retirado los sólidos no solubles y los aceites, para obtener sustancias de bajo peso molecular, como aminoácidos, etc. Por otra parte, las sustancias responsables de la formación de coloración marrón en el extracto, los componentes amargos tales como Mg, Ca, etc., y los componentes iónicos de bajo peso molecular se eliminan mediante electrodiálisis, de manera que se incrementa la proporción de componentes responsables del aroma y el sabor. Posteriormente, la sopa se concentra mediante un proceso de ósmosis inversa y evaporación a vacío del disolvente.This same author, in 1985 [Nishikawa, F., Preparation of seasoning extract. 1985], obtained a concentrate of low cost, with low salt content and with improved flavor and aroma. This process is based on the enzymatic breakdown of a soup of shellfish from which non-soluble solids and oils, to obtain low molecular weight substances, such as amino acids, etc. On the other hand, the substances responsible for the brown coloring formation in the extract, the components Bitters such as Mg, Ca, etc., and low ionic components Molecular weight are removed by electrodialysis, so that the proportion of components responsible for the aroma is increased and flavor. Subsequently, the soup is concentrated by a process of reverse osmosis and evaporation under vacuum of the solvent.

Por su parte, Okomura y Suzuki [Jiyouji, O. and Yasuko, S., Preparation of extract of shellfish meat. 1986] obtuvieron un concentrado de marisco con unas excelentes características organolépticas cociendo el marisco, pelándolo y posteriormente tratando el caldo obtenido con un material adsorbente, como carbón activo en polvo, calentando con agitación, con enfriamiento posterior y separando el sólido adsorbente mediante filtración. El filtrado lo concentraron por evaporación a vacío obteniendo un líquido concentrado con un contenido en sólidos del 65%. Este producto final posee una excelente palatabilidad y destaca la ausencia de malos olores como el olor a mar y sabores desagradables como amargor o astringencia que presenta el caldo de cocción original.For their part, Okomura and Suzuki [Jiyouji, O. and Yasuko, S., Preparation of extract of shellfish meat. 1986] they obtained a seafood concentrate with excellent organoleptic characteristics by cooking shellfish, peeling and subsequently treating the broth obtained with a material adsorbent, such as activated carbon powder, heating with stirring, with subsequent cooling and separating the adsorbent solid by filtration. The filtrate was concentrated by evaporation under vacuum. obtaining a concentrated liquid with a solids content of the 65% This final product has excellent palatability and highlights the absence of bad smells like the smell of sea and flavors unpleasant as bitterness or astringency that presents the broth of original cooking.

En 1987 Yoshikawa [Yoshikawa, M., Production of fermented flavor. 1987] diseñó un proceso de fermentación para la obtención de un concentrado aromático. El proceso consiste en hacer reaccionar un extracto de marisco con bacterias pertenecientes al género Lactobacillus, Streptococcus o Pediococcus, o añadiendo además levaduras pertenecientes al género Saccharomyces y/o moho de Koji perteneciente al género Aspergillus.In 1987 Yoshikawa [Yoshikawa, M., Production of fermented flavor. 1987] designed a fermentation process for Obtaining an aromatic concentrate. The process consists in doing react a shellfish extract with bacteria belonging to genus Lactobacillus, Streptococcus or Pediococcus, or by adding also yeasts belonging to the genus Saccharomyces and / or mold of Koji belonging to the genus Aspergillus.

En 1988, Ishii [Ishii, K., Clarification of fish and shellfish extract. 1988] obtuvo un concentrado estable y con excelentes características organolépticas, sometiendo una sopa de marisco a una etapa de concentración seguida de ultrafiltración o viceversa, con una etapa final de intercambio iónico en ambos casos.In 1988, Ishii [Ishii, K., Clarification of fish and shellfish extract. 1988] obtained a stable concentrate and with excellent organoleptic characteristics, subjecting a soup of shellfish at a concentration stage followed by ultrafiltration or vice versa, with a final stage of ion exchange in both cases.

En 1989, Usui et al. [Usui K.; Ogawa M.; Takai K.; Sato T.; Tanaka M.; Serizawa I., Process for preparation of shellfish extract concéntrate, and shellfish extract concéntrate. 1989] observaron que un extracto convencional de marisco, en concreto de ostras, obtenido mediante concentración del caldo residual en la industria de procesado del mismo (enlatado), contiene por lo general los componentes responsables del aroma y sabor de marisco (e.g.: ácido glutámico) o componentes potenciadores del aroma (e.g.: glucógeno), pero también diversas sustancias de coloración negra y marrón que proporcionan al extracto, además de un color no aceptable en muchos productos, olores amargos, irritantes y picantes y un sabor pesado y graso. Estos compuestos de coloración marrón y negra son productos de la reacción de Maillard, producida por compuestos que contienen el grupo amino, por lo general aminoácidos, y grupos carbonilo, generalmente azúcares. Las reacciones de Maillard en las que intervienen azúcares reductores provocan en el caldo una reducción del valor nutritivo del caldo y deterioro de los componentes del sabor. Por tanto, estos autores propusieron utilizar adsorbentes, formados fundamentalmente por un compuesto inorgánico de magnesio de gran área superficial, para eliminar de los caldos las sustancias precursoras de estos compuestos de coloración negra y marrón, sin reducir de manera sustancial los compuestos responsables del aroma y el sabor y nutritivos presentes en el caldo. Posteriormente se concentra el líquido refinado en atmósfera no oxidante.In 1989, Usui et al . [Usui K .; Ogawa M .; Takai K .; Sato T .; Tanaka M .; Serizawa I., Process for preparation of shellfish extract concentrate, and shellfish extract concentrate. 1989] observed that a conventional shellfish extract, particularly oyster, obtained by concentrating the residual broth in the canning (canning) processing industry, usually contains the components responsible for shellfish aroma and flavor (eg, glutamic acid ) or aroma-enhancing components (eg: glycogen), but also various black and brown colored substances that provide the extract, in addition to an unacceptable color in many products, bitter, irritating and spicy odors and a heavy and fatty flavor. These brown and black colored compounds are products of the Maillard reaction, produced by compounds containing the amino group, usually amino acids, and carbonyl groups, generally sugars. Maillard reactions involving reducing sugars cause a reduction in the nutritive value of the broth in the broth and deterioration of the flavor components. Therefore, these authors proposed to use adsorbents, formed mainly by an inorganic compound of magnesium of large surface area, to eliminate from the broths the precursor substances of these compounds of black and brown coloration, without substantially reducing the compounds responsible for the aroma and the flavor and nutrients present in the broth. Subsequently, the refined liquid is concentrated in a non-oxidizing atmosphere.

En 1994, Sakamoto [Sakamoto, K., Preparation of seasoning oil of crustacean. 1994] preparó un aderezo consistente en un aceite de color rojo-anaranjado obtenido a partir de los subproductos de marisco, sometiendo los materiales a un proceso de fritura, cocción, separación de los aceites y las grasas, adición, de un agente antioxidante y purificación del mismo. El resultado fue un aceite con un olor menos intenso que los aderezos comerciales, pero más próximo al natural de los crustáceos y con la posibilidad de variar sus características organolépticas en función de las condiciones de fritura.In 1994, Sakamoto [Sakamoto, K., Preparation of seasoning oil of crustacean. 1994] prepared a dressing consisting of a red-orange oil obtained from of seafood by-products, subjecting the materials to a frying, cooking, separation of oils and fats, addition, of an antioxidant agent and purification thereof. He result was an oil with a less intense smell than dressings commercial, but closer to the natural crustaceans and with the possibility of varying its organoleptic characteristics depending on of the frying conditions.

En 2003, Kuroda y Nishimura [Kuroda, M. and Nishimura, Y., Fish and shellfish extract improved in flavor and method for producing the same. 2003] obtuvieron un extracto de marisco sin olor a pescado y con sabor mejorado. El método desarrollado consiste en ajustar el pH del extracto entre 3,5 y 4,8, eliminar los productos insolubles mediante filtración o centrifugación, ajustar el pH del filtrado entre 5 y 7, añadir y mezclar 5-20% de Kieselguhr y filtrar la mezcla y/o añadir un azúcar y disolverlo agitando y posteriormente calentar la mezcla entre 100 y 150ºC durante 1 a 60 minutos.In 2003, Kuroda and Nishimura [Kuroda, M. and Nishimura, Y., Fish and shellfish extract improved in flavor and method for producing the same. 2003] obtained an extract of Seafood without fishy smell and improved flavor. The method developed consists of adjusting the pH of the extract between 3.5 and 4.8, remove insoluble products by filtration or centrifugation, adjust the pH of the filtrate between 5 and 7, add and mix 5-20% Kieselguhr and filter the mixture and / or add a sugar and dissolve it while stirring and then heat the mix between 100 and 150 ° C for 1 to 60 minutes.

En 2004, Sato y Yoshikawa [Sato, T. and Yoshikawa, H., Crustacean or shellfish flavor and food. containing the same. 2004] propusieron un método sencillo consistente en calentar una mezcla de extracto de crustáceo o marisco, aminoácidos y azúcares, seguida de una destilación del producto obtenido. El aroma y sabor obtenidos tenían características organolépticas que recordaban al marisco asado.In 2004, Sato and Yoshikawa [Sato, T. and Yoshikawa, H., Crustacean or shellfish flavor and food. containing the same 2004] proposed a simple method consisting of heat a mixture of shellfish or shellfish extract, amino acids and sugars, followed by a distillation of the product obtained. He obtained aroma and flavor had organoleptic characteristics that They reminded roast seafood.

En 2005, Kawasaki [Kawasaki, K., Method for producing flavor of crustacean. 2005] llevó a cabo la formulación del aroma asociado a los crustáceos empleando para ello materiales sintéticos de perfumería de diferente naturaleza química para crear un producto con el aroma y sabor naturales de los crustáceos.In 2005, Kawasaki [Kawasaki, K., Method for producing flavor of crustacean. 2005] carried out the formulation of the aroma associated with crustaceans using materials Synthetic perfumery of different chemical nature to create a product with the natural aroma and flavor of crustaceans.

Hayakawa et al [Hayakawa, T. and Yamakazi, T., Smoked fish and shellfish flavor. 1993] y Hayashi et al. [Hayashi, M. and Sugimoto, K., Roasted fish and shellfish flavor. 1993] obtuvieron un aroma de pescado y marisco ahumado y a la parrilla, mediante extracción con dióxido de carbono en condiciones subcríticas y supercríticas mezclado con cosolvente (mezcla de agua y alcohol), a partir de distintos pescados y mariscos que en la mayor parte de los casos habían sido previamente secados, asados a la parrilla o en el horno, o ahumados. Los autores afirman que esta técnica evita los problemas que presentan los concentrados obtenidos mediante métodos tradicionales como la destilación por arrastre con vapor o la extracción con disolventes orgánicos, como son la carencia de ciertas características organolépticas presentes en el pescado o marisco a la parrilla, baja intensidad, corta durabilidad y baja palatabilidad. El concentrado obtenido fue mezclado con una sustancia adsorbente, homogeneizado y posteriormente sometido a secado por pulverización o liofilización para obtener un polvo con el aroma deseado.Hayakawa et al [Hayakawa, T. and Yamakazi, T., Smoked fish and shellfish flavor. 1993] and Hayashi et al . [Hayashi, M. and Sugimoto, K., Roasted fish and shellfish flavor. 1993] obtained an aroma of smoked and grilled fish and seafood, by extraction with carbon dioxide under subcritical and supercritical conditions mixed with cosolvent (mixture of water and alcohol), from different fish and shellfish than in most of the cases had been previously dried, broiled or baked, or smoked. The authors state that this technique avoids the problems presented by concentrates obtained through traditional methods such as steam distillation or extraction with organic solvents, such as the lack of certain organoleptic characteristics present in grilled fish or shellfish, low intensity, short durability and low palatability. The concentrate obtained was mixed with an adsorbent substance, homogenized and subsequently subjected to spray drying or lyophilization to obtain a powder with the desired aroma.

Descripción de la invenciónDescription of the invention

La presente invención, propone la obtención de concentrados naturales a partir de subproductos de la industria de procesado de marisco, principalmente exoesqueletos. El proceso que se protege en esta patente consiste en la extracción de los compuestos responsables del aroma y el sabor más característicos de marisco, especialmente crustáceos, utilizando fluidos en condiciones subcríticas o supercríticas, especialmente dióxido de carbono puro, sobre matrices constituidas por subproductos de la industria de procesado de marisco, fundamentalmente caparazones de crustáceos. Al contrario que en la propuesta de Hayakawa et al [Hayakawa, T. and Yamakazi, T., Smoked fish and shellfish flavor. 1993] y Hayashi et al. [Hayashi, M. and Sugimoto, K., Roasted fish and shellfish flavor. 1993], en la presente propuesta no se utilizan co-solventes, lo que hace que el presente proceso sea más sencillo ya que se evita la utilización de disolventes orgánicos, y por tanto su separación final de los extractos obtenidos.The present invention proposes the obtaining of natural concentrates from by-products of the seafood processing industry, mainly exoskeletons. The process protected in this patent consists in the extraction of the compounds responsible for the most characteristic aroma and flavor of shellfish, especially crustaceans, using fluids under subcritical or supercritical conditions, especially pure carbon dioxide, on matrices constituted by by-products of the seafood processing industry, mainly shellfish shells. Unlike the proposal by Hayakawa et al [Hayakawa, T. and Yamakazi, T., Smoked fish and shellfish flavor. 1993] and Hayashi et al . [Hayashi, M. and Sugimoto, K., Roasted fish and shellfish flavor. 1993], in the present proposal no co-solvents are used, which makes the present process simpler since it avoids the use of organic solvents, and therefore their final separation of the obtained extracts.

La experimentación realizada para optimizar este proceso se llevó a cabo en una planta semi-piloto de extracción con fluidos supercríticos, ó subcríticos, diseñada y construida en el Área de Ingeniería Química de la Universidad de Burgos, que consta de una bomba de diafragma (Lewa) de membrana metálica y cabezal refrigerado, un extractor de acero inoxidable AISI-316 de 2 litros de capacidad, un separador de apertura fácil de medio litro, un equipo de frío que permite la recirculación del dióxido de carbono y distintos baños termostáticos, resistencias, y válvulas que permiten fijar la presión y temperatura deseadas en cada una de las fases del proceso (ver Figura 1).The experimentation performed to optimize this process was carried out in a semi-pilot plant of extraction with supercritical or subcritical fluids, designed and Built in the Chemical Engineering Area of the University of Burgos, consisting of a diaphragm pump (Lewa) membrane metal and refrigerated head, a stainless steel extractor AISI-316 2 liter capacity, a separator easy opening of half a liter, a cold equipment that allows the recirculation of carbon dioxide and different baths thermostatic, resistors, and valves that allow fixing the desired pressure and temperature in each of the process phases (see Figure 1).

El proceso de la invención, para la obtención de concentrados aromáticos a partir de subproductos de mariscos mediante extracción con fluidos sub- o supercríticos sin co-solventes, comprende las etapas de:The process of the invention, for obtaining aromatic concentrates from seafood by-products by extraction with sub- or supercritical fluids without Co-solvents, includes the steps of:

- Recuperación de subproductos de la industria procesadora de mariscos, especialmente de cocederos de diferentes especies de crustáceos, consistentes fundamentalmente en el exoesqueleto del animal.- Recovery of industry by-products seafood processor, especially from different cookers Crustacean species, consisting primarily of the Exoskeleton of the animal.

- Pretratamiento mecánico de los subproductos para facilitar la extracción de los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco.- Mechanical pre-treatment of by-products to facilitate the extraction of the compounds responsible for aroma And the taste of seafood.

- Extracción de los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco mediante contacto continuo con el fluido comprimido (sub- o supercrítico).- Extraction of the compounds responsible for aroma and taste of seafood through continuous contact with the compressed fluid (sub- or supercritical).

- Recirculación continua del fluido al proceso de extracción una vez separados los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco en un separador mediante reducción de la presión y la temperatura del disolvente.- Continuous recirculation of the fluid to the process extraction once separated the compounds responsible for aroma and the taste of seafood in a separator by reducing the pressure and solvent temperature.

- Realizar las etapas anteriores de extracción y recirculación durante el tiempo suficiente para extraer los componentes de interés.- Perform the previous stages of extraction and recirculation for long enough to remove the components of interest

- Recuperación final de los compuestos de interés recogidos en el separador mediante despresurización a baja temperatura, para liberar el fluido (por ejemplo, dióxido de carbono) minimizando en la medida de lo posible la pérdida de volátiles durante dicha despresurización.- Final recovery of compounds interest collected in the separator by depressurization at low temperature, to release the fluid (e.g., carbon dioxide carbon) minimizing as far as possible the loss of volatile during said depressurization.

La separación del disolvente (por ejemplo, CO_{2}) para su recirculación se produce en el separador. Esta separación se puede conseguir mediante una reducción de presión y temperatura que provoca la precipitación de los compuestos disueltos en el extractor. El rendimiento de este proceso de separación se puede favorecer incluyendo en el separador distintas sustancias alimenticias que actúan como materiales adsorbentes reteniendo los compuestos volátiles de interés.Solvent separation (for example, CO_ {2}) for recirculation occurs in the separator. This separation can be achieved by reducing pressure and temperature causing precipitation of dissolved compounds in the extractor. The performance of this separation process is can favor including in the separator different substances foodstuffs that act as adsorbent materials retaining the volatile compounds of interest.

Los parámetros de proceso estudiados, para la obtención de concentrados aromáticos a partir de subproductos de mariscos mediante extracción con fluidos sub- o supercríticos sin co-solventes, son: presión de extracción entre 60 y 500 bar, temperatura de extracción entre 20 y 80ºC, presión de separación entre 30 y 60 bar, temperatura de separación de -20 a 30ºC y temperatura de recuperación final de los compuestos de interés de -10 a 5ºC. Se ha estudiado la influencia de todos ellos en la cantidad y calidad de los concentrados aromáticos obtenidos.The process parameters studied, for the obtaining aromatic concentrates from by-products of shellfish by extraction with sub- or supercritical fluids without Co-solvents are: extraction pressure between 60 and 500 bar, extraction temperature between 20 and 80ºC, pressure of separation between 30 and 60 bar, separation temperature from -20 to 30 ° C and final recovery temperature of the compounds of interest of -10 to 5ºC. The influence of all of them has been studied in the quantity and quality of aromatic concentrates obtained.

En el caso de que los extractos no se recojan sobre un adsorbente, éste se añade al extracto con posterioridad. Una etapa final de liofilización de la mezcla adsorbente + extracto proporciona un concentrado aromático estable que muestra sus características organolépticas cuando se lleva a disolución en su uso final.In case the extracts are not collected on an adsorbent, it is added to the extract later. A final lyophilization stage of the adsorbent mixture + extract provides a stable aromatic concentrate that shows its organoleptic characteristics when it is dissolved in its end use

La etapa final de secado también se puede llevar a cabo mediante secado por pulverización, dando lugar a un concentrado aromático con apariencia y características finales diferentes.The final stage of drying can also be carried carried out by spray drying, resulting in a aromatic concentrate with appearance and final characteristics different.

Los concentrados aromáticos obtenidos se analizaron mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas para la detección de los compuestos, previa concentración de los mismos mediante extracción dinámica en fase sólida (SPDE, Solid Phase Dynamic Extraction). Se utilizó un cromatógrafo de gases (Agilent 6890N) acoplado a un espectrómetro de masas (Agilent 5973i) y un muestreador automático (CTC-Combi-Pal). La técnica SPDE ha sido empleada como técnica de concentración de los analitos de interés para su posterior análisis, pues otras técnicas que vienen siendo utilizadas, como la evaporación a presión atmosférica o la evaporación al vacío, conducen a la pérdida parcial de estos compuestos debido a sus elevadas volatilidades.The aromatic concentrates obtained are analyzed by gas chromatography coupled to spectrometry of masses for the detection of the compounds, after concentration thereof by dynamic solid phase extraction (SPDE, Solid Phase Dynamic Extraction). A gas chromatograph was used (Agilent 6890N) coupled to a mass spectrometer (Agilent 5973i) and an automatic sampler (CTC-Combi-Pal). The SPDE technique has It has been used as a concentration technique for analytes interest for further analysis, as other techniques that come being used, such as evaporation at atmospheric pressure or vacuum evaporation, lead to the partial loss of these Compounds due to their high volatilities.

En los concentrados aromáticos obtenidos se han identificado más de un centenar de compuestos responsables del aroma de crustáceo cocido, entre los que se encuentran aldehídos, alcoholes, cetonas, compuestos nitrogenados (pirazinas, piridinas, aminas, índoles), furanos, ésteres, terpenos hidrocarburos alifáticos saturados e insaturados, hidrocarburos aromáticos y compuestos organoazufrados (sulfuros, tiazoles).In the aromatic concentrates obtained have identified more than a hundred compounds responsible for cooked crustacean aroma, among which are aldehydes, alcohols, ketones, nitrogen compounds (pyrazines, pyridines, amines, idols), furans, esters, hydrocarbon terpenes saturated and unsaturated aliphatics, aromatic hydrocarbons and organo-sulfur compounds (sulfides, thiazoles).

Breve descripción de las figurasBrief description of the figures

Se complementa la presente memoria descriptiva, con un juego de figuras, ilustrativas del ejemplo preferente, y nunca limitantes de la invención.This descriptive report is complemented, with a set of figures, illustrative of the preferred example, and never limiting the invention.

Figura 1Figure one

La Figura 1 describe el esquema de funcionamiento de la planta de extracción con fluidos supercríticos que se compone de:Figure 1 describes the scheme of operation of the extraction plant with supercritical fluids Which consists of:

1.one.
Fuente del fluido de extracción, pudiendo ser un depósito de CO_{2}.Source of the extraction fluid, being able to be a CO2 deposit.

2.2.
Intercambiador de calor que funciona como sub-enfriador.Heat exchanger that works like subcooler

3.3.
Sistema de presurización del fluido, pudiendo tratarse de una bomba o compresor, para elevar la presión del fluido hasta los valores de proceso, pudiendo ser esta superior a la presión crítica del fluido.Pressurization system of the fluid, being able to be a pump or compressor, to raise fluid pressure up to the process values, which may be higher than the critical fluid pressure.

4.Four.
Calentador de la corriente, para elevar la temperatura del fluido hasta el valor de proceso, pudiendo ser esta superior a la temperatura crítica del fluido.Heater of the current, to raise the fluid temperature up to the process value, this may be higher than the critical fluid temperature.

5.5.
Extractor para sólidos, que se emplea para contener el sólido a ser extraído y a través del cual circula el fluido comprimido.Solid extractor, which is used to contain the solid to be extracted and through which the fluid circulates compressed.

6.6.
Elemento de control de presión, generalmente válvula de control de presión aguas arriba.Pressure control element, usually valve upstream pressure control.

7.7.
Intercambiador de calor, se emplea para ajustar la temperatura del fluido y por tanto la temperatura de proceso en el separador.Heat exchanger, is used to adjust the fluid temperature and therefore the process temperature in the separator.

8.8.
Separador, puede ser de tipo gravitatorio, ciclónico o evaporativo y puede contener o no algún agente adsorbente.Separator, can be gravitational, cyclonic or evaporative and may or may not contain any agent adsorbent.

9.9.
Elemento de control de presión de separador, suele ser una válvula de control de presión aguas arriba.Separator pressure control element, usually Be an upstream pressure control valve.

10.10.
Condensador del fluido, se trata generalmente de un intercambiador de calor cuya labor es enfriar el fluido por debajo de su temperatura de rocío, si bien puede estar precedido de un compresor para aumentar la temperatura de rocío del fluido.Fluid condenser, it is usually a heat exchanger whose job is to cool the fluid below of its dew temperature, although it may be preceded by a compressor to increase the dew temperature of the fluid.

11.eleven.
Pulmón para recirculación del fluido.Lung for fluid recirculation.

El sistema puede estar compuesto de varios extractores (ítem 5) que se pueden trabajar en serie o en paralelo y pueden cargarse y descargarse de forma alterna. Las partes 7, 8 y 9 pueden repetirse varias veces con objeto de fraccionar el extracto obtenido.The system can be composed of several extractors (item 5) that can be worked in series or in parallel and They can be loaded and unloaded alternately. Parts 7, 8 and 9 can be repeated several times in order to fractionate the extract obtained.

Figura 2Figure 2

La Figura 2 presenta el efecto de la temperatura de extracción en el número de aldehídos, alcoholes o cetonas extraídos.Figure 2 presents the effect of temperature of extraction in the number of aldehydes, alcohols or ketones extracted.

La influencia de la temperatura en estos procesos es compleja. Un aumento de temperatura, aunque provoca la disminución de la densidad del disolvente, puede ser responsable del aumento del poder de solvatación debido al aumento que se produce en la presión de vapor del soluto.The influence of temperature on these processes is complex. An increase in temperature, although it causes decrease in solvent density, may be responsible for increased solvation power due to the increase that occurs in  the vapor pressure of the solute.

En la Figura 2 se observa que el número de aldehídos y cetonas extraídos aumenta con la temperatura de extracción; sin embargo el efecto de la temperatura sobre los alcoholes parece ser el contrario. Este comportamiento se puede explicar en base a la mayor volatilidad que normalmente presentan los aldehídos y las cetonas frente a los alcoholes ya que la formación de enlaces por puente de hidrógeno es mas difícil en un grupo carbonilo que en un grupo hidroxilo.Figure 2 shows that the number of aldehydes and ketones extracted increases with the temperature of extraction; however the effect of temperature on Alcohols seems to be the opposite. This behavior can be explain based on the higher volatility they normally present aldehydes and ketones against alcohols since the hydrogen bonding is more difficult in a carbonyl group than in a hydroxyl group.

Modo de realización de la invenciónEmbodiment of the invention Preámbulo Preamble

Los principales subproductos de la industria del procesado de marisco son caldos, exoesqueletos y vísceras. Estos subproductos han generado gran interés en los últimos años debido a la presencia de un numeroso grupo de sustancias de interés en la industria alimentaria entre los que se encuentran polisacáridos (como la quitina), colorantes (como la astaxantina), antioxidantes, sustancias responsables del sabor y aroma de marisco y ácidos grasos poliinsaturados.The main by-products of the industry Seafood processing are broths, exoskeletons and viscera. These By-products have generated great interest in recent years due to the presence of a large group of substances of interest in the food industry among which are polysaccharides (such as chitin), dyes (such as astaxanthin), antioxidants, substances responsible for the taste and aroma of seafood and fatty acids polyunsaturated

La industria alimentaria demanda concentrados de aroma y sabor de marisco para su utilización en sopas, salsas, caldos, etc. En la actualidad, se valoran sobre todo los concentrados naturales obtenidos directamente a partir de marisco mediante procesos físicos que no alteren la percepción olfativa y gustativa original.The food industry demands concentrates of Seafood aroma and flavor for use in soups, sauces, broths, etc. At present, the natural concentrates obtained directly from seafood through physical processes that do not alter olfactory perception and Original taste.

Una forma económicamente atractiva de obtener dichos concentrados, es mediante la extracción de los compuestos responsables del aroma y el sabor, de los subproductos generados en la industria del procesado de marisco. En este sentido, se han identificado gran cantidad de compuestos volátiles en los subproductos del procesado de marisco, como la jaiba [Chung, H.Y. and Cadwallader, K.R., Volatile components in Blue Crab (Callinectes sapidus) meat and processing by-product. Journal of Food Science, 1993. 58(6): p. 1203-1207], la cigala [Baek, H.H. and Cadwallader, K.R., Volatile Compounds in Flavor Concentrates Produced from Crayfish-Processing Byproducts with and without Protease Treatment. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996. 44: p. 3262-3267] o la gamba [Mandeville, S., Yaylayan, V. and Simpson, B., GC/MS Analysis of Flavor-Active Compounds in Cooked Commercial Shrimp Waste. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1992. 40(7): p. 1275-1279]. Por lo que estos subproductos pueden suponer una fuente importante en la recuperación de los compuestos responsables del aroma de estas especies.An economically attractive way of obtaining said concentrates is by extracting the compounds responsible for aroma and flavor, from the by-products generated in the seafood processing industry. In this regard, a large number of volatile compounds have been identified in seafood processing by-products, such as crab [Chung, HY and Cadwallader, KR, Volatile components in Blue Crab (Callinectes sapidus) meat and processing by-product . Journal of Food Science, 1993. 58 (6): p. 1203-1207], the crayfish [Baek, HH and Cadwallader, KR, Volatile Compounds in Flavor Concentrates Produced from Crayfish-Processing Byproducts with and without Protease Treatment . Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996. 44: p. 3262-3267] or the prawn [Mandeville, S., Yaylayan, V. and Simpson, B., GC / MS Analysis of Flavor-Active Compounds in Cooked Commercial Shrimp Waste . Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1992. 40 (7): p. 1275-1279]. So these by-products can be an important source in the recovery of the compounds responsible for the aroma of these species.

El aroma de marisco fresco ha sido definido como dulce, con inconfundibles notas vegetales, a menudo acompañadas de una nota metálica y un olor a pescado de intensidad variable [Spurvey, S., Pan, B.S. and Shahidi, F., Flavour of shellfish, in Flavor of Meat, Meat Products and Seafoods, Shahidi, F., Editor. 1998, Springer. p. 159-196], Los principales compuestos responsables del aroma de crustáceo fresco son aldehídos y alcoholes insaturados. Por otra parte, el aroma de marisco cocinado se caracteriza por la presencia de numerosos compuestos de características químicas muy diferentes, como alcoholes, aldehídos, cetonas, furanos, pirazinas, hidrocarburos alifáticos saturados e insaturados, hidrocarburos aromáticos, compuestos organoazufrados, compuestos nitrogenados, ésteres y terpenos, en proporciones determinadas. Este hecho hace que la obtención de un concentrado aromático característico a partir de una matriz compleja, como es un alimento, sea un problema complejo.The aroma of fresh seafood has been defined as sweet, with unmistakable vegetable notes, often accompanied by a metallic note and a fishy smell of varying intensity [Spurvey, S., Pan, BS and Shahidi, F., Flavor of shellfish, in Flavor of Meat, Meat Products and Seafoods , Shahidi, F., Editor. 1998, Springer. p. 159-196], The main compounds responsible for the aroma of fresh crustacean are aldehydes and unsaturated alcohols. On the other hand, the aroma of cooked seafood is characterized by the presence of numerous compounds of very different chemical characteristics, such as alcohols, aldehydes, ketones, furans, pyrazines, saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, organosulfur compounds, nitrogen compounds, esters and terpenes, in certain proportions. This fact makes obtaining a characteristic aromatic concentrate from a complex matrix, such as a food, a complex problem.

La extracción con dióxido de carbono supercrítico o subcrítico, frente a técnicas convencionales como la extracción con disolventes orgánicos, la adsorción o la destilación-extracción simultánea, ofrece importantes ventajas ya que permite operar con un agente de separación que no ocasiona ningún residuo en el producto final, permite operar en un amplio rango de condiciones de presión y temperatura de extracción, posibilitando ajustar el poder disolvente del dióxido de carbono, y averiguar cuales son las condiciones adecuadas para la extracción de los compuestos responsables del aroma de marisco y permite operar a temperaturas bajas, lo que evita la degradación de aquellos compuestos que sean termolábiles. Por otro lado, las condiciones de separación del extracto y el disolvente son variables a tener en cuenta, debido a que la mayor parte de los componentes del concentrado aromático presentan presiones de vapor elevadas, lo que dificulta en gran medida la separación completa del dióxido de carbono de los compuestos de interés. Si la presión de separación no es lo suficientemente baja, muchos de los compuestos podrían quedarse en la fase gas dando lugar a un bajo rendimiento del proceso o una modificación del perfil aromático del concentrado final.Extraction with carbon dioxide supercritical or subcritical, compared to conventional techniques such as extraction with organic solvents, adsorption or simultaneous distillation-extraction, offers important advantages since it allows to operate with an agent of separation that does not cause any residue in the final product, allows to operate in a wide range of pressure conditions and extraction temperature, making it possible to adjust the solvent power of carbon dioxide, and find out what the conditions are suitable for the extraction of the compounds responsible for seafood aroma and allows operating at low temperatures, which prevents degradation of those compounds that are thermolabile. On the other hand, the conditions of separation of the extract and the Solvents are variables to consider, because the higher part of the aromatic concentrate components present high vapor pressures, which greatly hinders the complete separation of carbon dioxide from compounds interest. If the separation pressure is not low enough, many of the compounds could remain in the gas phase giving rise at low process performance or profile modification aromatic of the final concentrate.

Por estas razones, el empleo de dióxido de carbono en condiciones supercríticas o subcríticas como agente de separación se ha convertido en una práctica habitual para la recuperación de aromas de muy diversas matrices alimentarias.For these reasons, the use of carbon in supercritical or subcritical conditions as an agent of separation has become a common practice for the recovery of aromas from many different food matrices.

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Descripción de un ejemplo de realizaciónDescription of an embodiment

Se realizó la extracción de exoesqueletos de buey de mar en la planta piloto del laboratorio de Ingeniería Química de la Universidad de Burgos. Se utilizaron 600 gramos de materia prima y se realizó la extracción en rangos de presión y temperatura de extracción de 150-200 bar y 25-75ºC respectivamente. La presión en el separador se mantuvo en el intervalo de 30-50 bar. La extracción se realizó con recirculación del disolvente durante un periodo de 60-120 minutos.Exoskeletons were extracted from sea ox in the pilot plant of the Engineering laboratory Chemistry of the University of Burgos. 600 grams of raw material and extraction in pressure ranges and extraction temperature of 150-200 bar and 25-75 ° C respectively. The pressure in the separator It remained in the range of 30-50 bar. The Extraction was performed with solvent recirculation during a 60-120 minute period.

El extracto obtenido en el separador presentaba dos fases; una fase acuosa y una fase oleaginosa de color rojo-anaranjado, debido a la co-extracción de lípidos, en su mayor parte ácidos grasos insaturados (70%), y pigmentos carotenoides presentes en ciertas especies de marisco. La cantidad de fase orgánica aumentaba con la presión de extracción. La influencia de la temperatura en estos procesos es más compleja ya que un aumento de temperatura disminuye la densidad del disolvente, y por tanto su poder disolvente, pero aumenta la presión de vapor del soluto, y por tanto su solubilidad. En la Figura 2 se observa que el número de aldehídos y cetonas extraídos aumenta con la temperatura de extracción; sin embargo el efecto de la temperatura sobre los alcoholes parece ser el contrario. Este comportamiento se puede explicar en base a la mayor volatilidad que normalmente presentan los aldehídos y las cetonas frente a los alcoholes ya que la formación de enlaces por puente de hidrógeno es mas difícil en un grupo carbonilo que en un grupo hidroxilo.The extract obtained in the separator presented Two phases; an aqueous phase and a colored oil phase red-orange, due to the co-extraction of lipids, mostly acids unsaturated fatty acids (70%), and carotenoid pigments present in Certain species of seafood. The amount of organic phase increased With the extraction pressure. The influence of temperature on these processes is more complex since an increase in temperature decreases the density of the solvent, and therefore its power solvent, but the vapor pressure of the solute increases, and therefore its solubility Figure 2 shows that the number of aldehydes and ketones extracted increases with the temperature of extraction; however the effect of temperature on Alcohols seems to be the opposite. This behavior can be explain based on the higher volatility they normally present aldehydes and ketones against alcohols since the hydrogen bonding is more difficult in a carbonyl group than in a hydroxyl group.

La presencia de ácidos grasos en los extractos provoca la formación de compuestos que proporcionan al extracto características organolépticas no deseadas durante su almacenamiento. Estos compuestos formados a partir de la oxidación de la fracción lipídica son esencialmente hidrocarburos saturados (en su mayor parte alcanos ramificados y compuestos derivados del ciclohexano), hidrocarburos insaturados, aldehídos saturados y ácidos grasos de cadena corta.The presence of fatty acids in the extracts causes the formation of compounds that provide the extract unwanted organoleptic characteristics during storage. These compounds formed from oxidation of the lipid fraction are essentially saturated hydrocarbons (mostly branched alkanes and compounds derived from cyclohexane), unsaturated hydrocarbons, saturated aldehydes and short chain fatty acids.

El perfil aromático de los extractos se determinó mediante cromatografía de gases con detección por espectrofotometría de masas, después de concentrar los compuestos contenidos en el espacio de cabeza de las muestras a analizar mediante SPDE. El análisis de las dos fases recogidas en el separador de la planta EFSC condujo a la identificación de más de 150 compuestos responsables del aroma de los crustáceos. La mayor parte de los compuestos identificados se encontraba en la fase acuosa. Los compuestos que aparecen en mayor proporción en el espacio de cabeza de los extractos obtenidos son aldehídos, en concreto aldehídos insaturados como (E)-2-pentenal, (E)-2-hexenal, (E,E)-2,4-heptadienal, (E)-2-octenal o (E,Z)-2,6-nonadienal, que proporcionan buenas características organolépticas a los extractos. También los aldehídos saturados (hexanal, heptanal, octanal, nonanal y decanal) y aldehídos aromáticos (benzaldehído, fenilacetaldehído) se encuentran en proporciones elevadas.The aromatic profile of the extracts is determined by gas chromatography with detection by mass spectrophotometry, after concentrating the compounds contents in the headspace of the samples to be analyzed using SPDE. The analysis of the two phases included in the EFSC plant separator led to the identification of more than 150 compounds responsible for the aroma of crustaceans. The biggest part of the identified compounds was in the phase watery The compounds that appear in greater proportion in the head space of the extracts obtained are aldehydes, in concrete unsaturated aldehydes like (E) -2-pentenal, (E) -2-hexenal, (E, E) -2,4-heptadienal, (E) -2-octenal or (E, Z) -2,6-nonadienal, which They provide good organoleptic characteristics to the extracts. Also saturated aldehydes (hexanal, heptanal, octanal, nonanal and decanal) and aromatic aldehydes (benzaldehyde, phenylacetaldehyde) They are in high proportions.

Los alcoholes saturados presentan en la mayor parte de los casos elevados umbrales de percepción olfativa en fase acuosa, por tanto apenas contribuyen a la calidad final del extracto. Por su parte los alcoholes insaturados presentan valores mucho menores por lo que su contribución es muy notable. Asimismo estas sustancias se encuentran asociadas a aromas afrutados y dulces En los extractos, se encontraron fundamentalmente alcoholes insaturados y fenoles, destacando como compuestos mayoritarios en la mayor parte de los extractos 1-penten-3-ol, 1-octen-3-ol, y (5Z)-1,5-octadien-3-ol. Los fenoles son compuestos que generalmente se presentan en los subproductos de marisco formados a partir de la degradación térmica de lignina y proporcionan un aroma a madera, ahumado y picante.Saturated alcohols present in the highest part of the high threshold cases of olfactory perception in phase aqueous, therefore they hardly contribute to the final quality of abstract. For their part, unsaturated alcohols have values much less so his contribution is very remarkable. Likewise these substances are associated with fruity and sweet aromas In the extracts, mainly alcohols were found unsaturated and phenols, highlighting as major compounds in the most of the extracts 1-penten-3-ol, 1-octen-3-ol, and (5Z) -1,5-octadien-3-ol. Phenols are compounds that usually occur in Seafood by-products formed from thermal degradation of lignin and provide a scent of wood, smoked and spicy.

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Las cetonas, por su parte, proporcionan un aroma dulce, floral y afrutado en los crustáceos. Los extractos contienen gran cantidad de estos compuestos, presentándose cetonas alifáticas (saturadas e insaturadas) cetonas aromáticas y dicetonas. Se encuentran como compuestos mayoritarios cetonas que presentan cinco y ocho átomos de carbono en su molécula, como es el caso de 1-penten-3-ona, 2,5-pentanodiona, 1-octen-3-ona y 3,5-octadien-2-ona.Ketones, meanwhile, provide an aroma Sweet, floral and fruity in crustaceans. Extracts contain large number of these compounds, presenting aliphatic ketones (saturated and unsaturated) aromatic ketones and diketones. Be found as major compounds ketones that have five and eight carbon atoms in its molecule, as is the case with 1-penten-3-one, 2,5-pentanedione, 1-octen-3-one and 3,5-octadien-2-one.

A su vez se han encontrado en menores cantidades compuestos heterocíclicos como pirazinas, piridinas, furanos y compuestos organoazufrados. La mayor parte de estos compuestos no se encuentra formando parte del aroma de los subproductos de buey de mar empleados en este trabajo como material de partida. Estos compuestos se forman cuando se someten los subproductos a un tratamiento térmico ya que tienen lugar reacciones de Maillard. Las reacciones de Maillard, son importantes en la formación del aroma de los alimentos cocinados. Son reacciones entre péptidos y azúcares reductores que conducen a la formación de compuestos volátiles, entre los que se incluyen los compuestos heterocíclicos anteriormente citados. Las pirazinas son compuestos importantes a la hora de evaluar el aroma global del extracto obtenido, pues aportan al aroma global del extracto notas a patata cocida y frutos secos. En los extractos se han encontrado fundamentalmente alquilpirazinas, exceptuando el caso de la 2-acetilpirazina. El compuesto 2,5-dimetilpirazina es el único heterociclo presente en el material de partida y se encuentra como componente mayoritario de este tipo de compuestos en los extractos. La piridina al encontrarse en concentraciones bajas en los extractos aporta buenas características organolépticas a los mismos. En cuanto a los furanos, 2-pentilfurano y 2-(1-pentenil)furano son los compuestos mayoritarios en este grupo. Ambos compuestos se forman a partir de la autooxidación de linoleato, éster del ácido linoleico que representa el 1% de los ácidos grasos presentes en el aceite co-extraído junto con el extracto acuoso. El primero de ellos proporciona al extracto características organolépticas indeseadas (rancidez). Sin embargo, el segundo aporta notas de regaliz al extracto. Los compuestos organoazufrados generalmente se encuentran en pequeñas cantidades. No obstante, presentan umbrales de percepción olfativa muy bajos, lo cual les hace sustancias aromatizantes muy potentes y contribuyen de forma importante al aroma global del extracto obtenido. Dentro de este tipo de compuestos han sido identificados sulfuras alifáticos, como el dimetil trisulfuro (encontrado previamente en muchos crustáceos tratados térmicamente como subproductos de cigala) que contribuye con un aroma verde, o bien heterociclos, más concretamente tiazoles como 2-acetiltiazol y 1,2-benzotiazol, formados térmicamente durante el proceso a través de la reacción de aminoácidos azufrados, especialmente cisteína, con azúcares reductores (reacciones de Maillard). Asimismo cabe destacar el compuesto 2-acetiltiazol, que presenta un límite de detección olfativa muy pequeño (1,3 ppb) y contribuye con notas de almendra, cereal, galleta y maíz al extracto final.They have also been found in smaller quantities heterocyclic compounds such as pyrazines, pyridines, furans and organosulfur compounds. Most of these compounds are not It is part of the aroma of ox by-products of Sea employees in this work as starting material. These Compounds are formed when by-products are subjected to a heat treatment as Maillard reactions take place. The Maillard reactions, are important in the formation of the aroma of Cooked food They are reactions between peptides and sugars reducers that lead to the formation of volatile compounds, which include heterocyclic compounds previously cited. Pyrazines are important compounds to the time to evaluate the overall aroma of the extract obtained, as they provide to the global aroma of the extract notes of cooked potato and nuts. In the extracts, mainly alkylpyrazines have been found, except for the case of 2-acetylpyrazine. He 2,5-dimethylpyrazine compound is the only one heterocycle present in the starting material and is found as Major component of this type of compounds in the extracts. Pyridine when found in low concentrations in extracts brings good organoleptic characteristics to them. As soon as to the furans, 2-pentilfuran and 2- (1-pentenyl) furan are the compounds majority in this group. Both compounds are formed from the autoxidation of linoleate, linoleic acid ester that represents 1% of the fatty acids present in the oil co-extracted together with the aqueous extract. First of them gives the extract organoleptic characteristics unwanted (rancidity). However, the second provides notes of licorice extract. Organo-sulfur compounds are generally found in small quantities. However, they have thresholds very low olfactory perception, which makes them substances very potent flavorings and contribute significantly to global aroma of the extract obtained. Within this type of compounds have been identified aliphatic sulphides, such as the dimethyl trisulfide (previously found in many crustaceans heat treated as crayfish byproducts) that contributes with a green aroma, or heterocycles, more specifically thiazoles as 2-acetylthiazole and 1,2-benzothiazole, thermally formed during process through the reaction of sulfur amino acids, especially cysteine, with reducing sugars (reactions of Maillard) Also noteworthy is the compound 2-acetylthiazole, which has a detection limit very small olfactory (1.3 ppb) and contributes with almond notes, cereal, cookie and corn to the final extract.

Los hidrocarburos saturados apenas contribuyen al aroma global ya que poseen umbrales de percepción olfativa muy elevados. Únicamente cabe destacar la presencia de 2,6,10,14-tetrametilpentadecano que contribuye con tonos florales y verdes al aroma final.Saturated hydrocarbons hardly contribute to the global aroma since they have thresholds of olfactory perception very high. Only the presence of 2,6,10,14-tetramethylpentadecane that contributes with floral and green tones to the final aroma.

Los terpenos se encuentran presentes como compuestos derivados de la propia dieta del animal. Estos compuestos se encuentran en pequeñas proporciones en el extracto, destacando el d-limoneno como compuesto mayoritario.Terpenes are present as compounds derived from the animal's own diet. These compounds They are found in small proportions in the extract, highlighting d-Limonene as the majority compound.

Los ésteres se encuentran presentes en los subproductos de marisco, contribuyendo con un olor dulce y afrutado. No obstante, la presencia de estos compuestos es minoritaria.The esters are present in the seafood by-products, contributing with a sweet smell and fruity However, the presence of these compounds is minority

En este extracto, se disolvieron maltodextrinas que adsorben los compuestos responsables del aroma y el sabor contenidos en los extractos. La mezcla fue posteriormente liofilizada obteniendo un material pulverulento, estable e inodoro a temperatura ambiente. La disolución de este material proporcionó la misma huella olfativa que el extracto inicial.In this extract, maltodextrins were dissolved that adsorb the compounds responsible for aroma and flavor contained in the extracts. The mixture was later lyophilized obtaining a powdery, stable and odorless material at room temperature. The dissolution of this material provided the Same olfactory footprint as the initial extract.

Claims (13)

1. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos a partir de subproductos de mariscos, mediante extracción con fluidos sub- o supercríticos y sin co-solventes, caracterizado porque la presión de extracción se encuentra entre 60 y 500 bar, la temperatura de extracción; entre 20 y 80ºC, la presión de separación; entre 30 y 60 bar, y la temperatura de separación; entre -20 y 30ºC.1. Procedure for obtaining aromatic concentrates from shellfish by-products, by extraction with sub- or supercritical fluids and without co-solvents, characterized in that the extraction pressure is between 60 and 500 bar, the extraction temperature; between 20 and 80 ° C, the separation pressure; between 30 and 60 bar, and the separation temperature; between -20 and 30ºC. 2. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende las etapas de:2. Method for obtaining aromatic concentrates according to claim 1, characterized in that it comprises the steps of:
2.1.2.1.
Recuperación de subproductos de la industria procesadora de mariscos, de cocederos de diferentes especies de crustáceos, consistentes en el exoesqueleto del animal.Recovery of by-products from the seafood processing industry, of different cookers crustacean species, consisting of the exoskeleton of the animal.
2.2.2.2.
Pretratamiento mecánico de los subproductos para facilitar la extracción de los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco.Mechanical pretreatment of by-products to facilitate the extraction of compounds responsible for aroma and flavor of seafood.
2.3.2.3.
Extracción de los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco mediante contacto continuo con el fluido comprimido sub- o supercrítico.Compound Extraction responsible for aroma and taste of seafood through contact continuous with the sub- or supercritical compressed fluid.
2.4.2.4.
Recirculación continua del fluido al proceso de extracción una vez separados los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco en un separador mediante reducción de la presión y la temperatura del disolvente.Continuous fluid recirculation at extraction process once the responsible compounds are separated of aroma and flavor of seafood in a separator by reduction of solvent pressure and temperature.
2.5.2.5
Realizar las etapas 2.3 y 2.4 durante el tiempo suficiente para extraer los componentes de interés.Perform stages 2.3 and 2.4 during long enough to extract the components of interest.
2.6.2.6.
Recuperación final de los compuestos de interés recogidos en el separador mediante despresurización a baja temperatura, de -10ºC a 5ºC, para liberar el fluido minimizando en la medida de lo posible la pérdida de volátiles durante dicha despresurización.Final recovery of compounds of interest collected in the separator by depressurization to low temperature, from -10ºC to 5ºC, to release the fluid minimizing as much as possible the loss of volatiles during said depressurization
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3. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la etapa 2.4. se realiza con recirculación continua de dióxido de carbono al proceso de extracción, una vez separados los compuestos responsables de aroma y el sabor del marisco en un separador, mediante adsorción en adsorbentes alimentarios, tales como, dextrinas, maltodextrinas, ciclodextrinas, almidón, goma arábiga, gelatina o caseína, a baja temperatura.3. Procedure for obtaining aromatic concentrates according to claims 1 and 2, characterized in that step 2.4. It is carried out with continuous recirculation of carbon dioxide to the extraction process, once the compounds responsible for aroma and taste of shellfish are separated in a separator, by adsorption in food adsorbents, such as dextrins, maltodextrins, cyclodextrins, starch, gum arabic , gelatin or casein, at low temperature. 4. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se añade un adsorbente alimentario, tal como, dextrina, maltodextrina, ciclodextrina, almidón, goma arábiga, gelatina o caseína, al material obtenido en el separador y se realiza una posterior liofilización de la mezcla para obtener un material pulverulento, estable, inodoro a temperatura ambiente y conteniendo las sustancias características del aroma de los mariscos.4. Method for obtaining aromatic concentrates according to claims 1 and 2, characterized in that a food adsorbent, such as dextrin, maltodextrin, cyclodextrin, starch, gum arabic, gelatin or casein, is added to the material obtained in the separator and is It performs a subsequent lyophilization of the mixture to obtain a powdery, stable, odorless material at room temperature and containing the substances characteristic of the aroma of shellfish. 5. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se liofiliza el material, mezcla de extracto y adsorbentes alimentarios, obtenido en el separador, con el fin de obtener un material pulverulento, estable, inodoro a temperatura ambiente y conteniendo las sustancias características del aroma de los mariscos.5. Method for obtaining aromatic concentrates according to claims 1 to 3, characterized in that the material, mixture of extract and food adsorbents, obtained in the separator, is lyophilized in order to obtain a stable, odorless, pulverulent material at room temperature and containing the substances characteristic of the aroma of shellfish. 6. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se añade un adsorbente alimentario, tal como, dextrina, maltodextrina, ciclodextrina, almidón, goma arábiga, gelatina o caseína, al material obtenido en el separador y se realiza un posterior secado por pulverización de la mezcla para obtener un material pulverulento, estable, inodoro a temperatura ambiente y conteniendo las sustancias características del aroma de los mariscos.Method for obtaining aromatic concentrates according to claims 1 and 2, characterized in that a food adsorbent, such as dextrin, maltodextrin, cyclodextrin, starch, gum arabic, gelatin or casein, is added to the material obtained in the separator and is Performs a subsequent spray drying of the mixture to obtain a powdery, stable, odorless material at room temperature and containing the substances characteristic of the aroma of shellfish. 7. Procedimiento para la obtención de concentrados aromáticos según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material, mezcla de extracto y adsorbentes alimentarios, obtenido en el separador, se somete a secado por pulverización o con el fin de obtener un material pulverulento, estable, inodoro a temperatura ambiente y conteniendo las sustancias características del aroma de los mariscos.7. Method for obtaining aromatic concentrates according to claims 1 to 3, characterized in that the material, mixture of extract and food adsorbents, obtained in the separator, is subjected to spray drying or in order to obtain a stable, powdery material , odorless at room temperature and containing the substances characteristic of the aroma of shellfish.
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