ES2360525T3

ES2360525T3 - DEOXIGENATING COMPOSITION.

Info

Publication number: ES2360525T3
Application number: ES04808770T
Authority: ES
Inventors: Alexander Antonius Marie Stroeks; Pieter Gijsman; Johan Josephus Machiel Slot
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2011-06-06
Anticipated expiration: 2024-12-09
Also published as: CN1894325A; CN100432128C; CN1894324A; CN1894324B

Abstract

Composición desoxigenante que comprende un policondensado, un copolímero que comprende segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo y segmentos poliméricos y un catalizador de la oxidación, caracterizado por que el copolímero se ha preparado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de segmentos de polioxi-1,2propanodiilo funcionalizado.Deoxygenating composition comprising a polycondensate, a copolymer comprising polyoxy-1,2-propanediyl segments and polymeric segments and an oxidation catalyst, characterized in that the copolymer has been prepared by copolymerizing the corresponding monomers in the presence of polyoxy-1 segments , 2 functionalized propanediyl.

Description

La invención se refiere a una composición desoxigenante que comprende un policondensado, un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) y segmentos poliméricos y un catalizador de la oxidación. The invention relates to a deoxygenating composition comprising a polycondensate, a copolymer comprising poly (propylene oxide) segments and polymeric segments and an oxidation catalyst.

Tal composición se conoce desde el documento WO 99/15433. En este documento, una composición desoxigenante se prepara mediante extrusión reactiva de los segmentos poliméricos, en particular un policondensado, y un oligómero de poli(óxido de propileno) funcionalizado. El producto resultante, denominado como copolicondensado, se aplica como tal en películas de una sola capa o de múltiples capas, o se diluye con otro policondensado. Such a composition is known from WO 99/15433. In this document, a deoxygenating composition is prepared by reactive extrusion of the polymer segments, in particular a polycondensate, and a functionalized poly (propylene oxide) oligomer. The resulting product, referred to as copolycondensate, is applied as such in single-layer or multi-layer films, or diluted with another polycondensate.

Parece que esta composición diluida tiene una eficacia restringida en las propiedades desoxigenantes, haciendo necesario aplicar capas más gruesas para obtener un cierto grado de propiedades de barrera activa para el oxígeno. It seems that this diluted composition has a limited effectiveness in deoxygenating properties, making it necessary to apply thicker layers to obtain a certain degree of active barrier properties for oxygen.

Un objetivo de la invención es una composición que comprende un policondensado y un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) y segmentos poliméricos, que muestra mejores propiedades de barrera activa para el oxígeno que la composición conocida. An object of the invention is a composition comprising a polycondensate and a copolymer comprising poly (propylene oxide) segments and polymeric segments, which shows better active barrier properties for oxygen than the known composition.

Esto se logra según la invención por cuanto el copolímero se ha preparado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de segmentos de poli(óxido de propileno) funcionalizado. This is achieved according to the invention in that the copolymer has been prepared by copolymerizing the corresponding monomers in the presence of functionalized poly (propylene oxide) segments.

Sorprendentemente, parece que el hecho de que los segmentos poliméricos se hayan formado a partir de la copolimerización de los monómeros correspondientes con segmentos de poli(óxido de propileno) funcionalizado, en lugar de haber hecho reaccionar estos segmentos de poli(óxido de propileno) funcionalizado con segmentos poliméricos ya polimerizados, provoca una considerable diferencia en las propiedades desoxigenantes de la composición diluida final. Surprisingly, it seems that the fact that the polymer segments have been formed from the copolymerization of the corresponding monomers with functionalized poly (propylene oxide) segments, instead of having reacted these functionalized poly (propylene oxide) segments with polymeric segments already polymerized, it causes a considerable difference in the deoxygenating properties of the final diluted composition.

La composición según la invención proporciona propiedades desoxigenantes activas muy ventajosas al poli-condensado de la composición. Los policondensados, también conocidos como polímeros de condensación, entre los cuales están los poliésteres y en particular poliamidas, forman una cierta barrera para el oxígeno, y por esto y otras razones se aplican como películas, envoltorios, botellas, vasijas u otros recipientes para alimentación y alimentos y bebidas. Protegen los bienes envasados del contacto directo con el medio ambiente, incluyendo el oxígeno en el aire ambiente. Puesto que las capas de estos polímeros no son completamente impermeables al oxígeno, se conoce el mezclamiento de un compuesto en el polímero que sea capaz de desoxigenar, permeándolo en la capa del polímero mediante una reacción química que une el oxígeno. The composition according to the invention provides active deoxygenating properties very advantageous to the poly-condensate of the composition. Polycondensates, also known as condensation polymers, among which are polyesters and in particular polyamides, form a certain oxygen barrier, and for this and other reasons apply as films, wrappers, bottles, vessels or other food containers and food and drinks. They protect packaged goods from direct contact with the environment, including oxygen in the ambient air. Since the layers of these polymers are not completely impermeable to oxygen, mixing of a compound in the polymer that is capable of deoxygenating is known, permeating it in the polymer layer by a chemical reaction that binds oxygen.

Tales compuestos se conocen como desoxigenantes activos. Entre estos, se ha dado a conocer que los poli(óxidos de alquileno) y polidienos son ejemplos de desoxigenantes activos. También se sabe cómo aplicar desoxigenantes que sean reactivos con el policondensado, y hacer que el desoxigenante reaccione con el policondensado durante el mezclamiento, por ejemplo mediante extrusión reactiva. Such compounds are known as active deoxygenators. Among these, it has been disclosed that poly (alkylene oxides) and polydiennes are examples of active deoxygenating agents. It is also known how to apply deoxygenators that are reactive with the polycondensate, and cause the deoxygenator to react with the polycondensate during mixing, for example by reactive extrusion.

Los ejemplos de policondensados que se pueden aplicar con resultados favorables en la composición según la invención son poliésteres y poliamidas. Los ejemplos de poliésteres adecuados son poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftoato de etileno) (PEN), poli(naftoato de butileno) (PBN). Los ejemplos de poliamidas (PA) adecuadas son poliamidas alifáticas, que eventualmente pueden ser poliamidas ramificadas, tales como PA6, PA4,6, PA6,6, PA11, PA12, poliamidas semiaromáticas como MXD6, PA6,I/6,T, PA6,6/6,T, poliamidas completamente aromáticas, y copolímeros y mezclas de las poliamidas y poliésteres enunciados. El efecto de la invención es más favorable en composiciones que comprenden como policondensado una poliamida alifática, ya que estas poliamidas como tales tienen unas propiedades de barrera para el oxígeno más bajas que, por ejemplo, las poliamidas aromáticas. Examples of polycondensates that can be applied with favorable results in the composition according to the invention are polyesters and polyamides. Examples of suitable polyesters are poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (butylene terephthalate) (PBT), poly (ethylene naphthoate) (PEN), poly (butylene naphthoate) (PBN). Examples of suitable polyamides (PA) are aliphatic polyamides, which may eventually be branched polyamides, such as PA6, PA4.6, PA6.6, PA11, PA12, semiaromatic polyamides such as MXD6, PA6, I / 6, T, PA6, 6/6, T, fully aromatic polyamides, and copolymers and mixtures of the polyamides and polyesters listed. The effect of the invention is more favorable in compositions comprising as polycondensate an aliphatic polyamide, since these polyamides as such have lower oxygen barrier properties than, for example, aromatic polyamides.

Como el compuesto desoxigenante en la composición según la invención se usa un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) (PPO) funcionalizado y segmentos poliméricos, que se ha preparado polimerizando los monómeros correspondientes del polímero en presencia de segmentos de poli(óxido de propileno). Esto es diferente de los copolímeros conocidos de la técnica anterior, que se obtienen mediante extrusión reactiva de segmentos oligoméricos de PPO funcionalizado y segmentos poliméricos preformados de cierta longitud o peso molecular. En el procedimiento de producción conocido desde el documento WO 99/15433, los segmentos oligoméricos de PPO habitualmente se funcionalizan con grupos terminales que pueden reaccionar con sitios reactivos del polímero. Los ejemplos de tales grupos terminales funcionales y sitios poliméricos reactivos son conocidos, por ejemplo, desde el documento WO 99/15433. La misma funcionalidad se puede haber aplicado en el procedimiento de copolimerización del copolímero aplicado en la presente invención. As the deoxygenating compound in the composition according to the invention a copolymer comprising functionalized poly (propylene oxide) (PPO) segments and polymer segments is used, which has been prepared by polymerizing the corresponding monomers of the polymer in the presence of poly (oxide segments) of propylene). This is different from the copolymers known from the prior art, which are obtained by reactive extrusion of oligomeric segments of functionalized PPO and preformed polymeric segments of a certain molecular length or weight. In the production process known from WO 99/15433, oligomeric PPO segments are usually functionalized with terminal groups that can react with reactive sites of the polymer. Examples of such functional terminal groups and reactive polymer sites are known, for example, from WO 99/15433. The same functionality may have been applied in the copolymerization process of the copolymer applied in the present invention.

Los segmentos de PPO adecuados son oligómeros lineales de PPO, y son preferiblemente del tipo sustituido. En la nomenclatura de la IUPAC, este PPO se denomina como polipropilenglicol (polioxi-1,2-propanodiilo). Consiste en 2 a 5000 unidades de monómeros de poli(óxido de propileno), preferiblemente de 10 a 2500 unidades y, en esta forma y tamaño, se han copolimerizado con los monómeros. En este intervalo parece que se logra una distribución uniforme de Suitable PPO segments are linear oligomers of PPO, and are preferably of the substituted type. In the IUPAC nomenclature, this PPO is referred to as polypropylene glycol (polyoxy-1,2-propanediyl). It consists of 2 to 5000 units of poly (propylene oxide) monomers, preferably 10 to 2500 units and, in this shape and size, have been copolymerized with the monomers. In this interval it seems that a uniform distribution of

En otra realización, los segmentos de PPO están presentes como ramificaciones en un compuesto de dos, tres, cuatro ramificaciones o de ramificación de estrella superior, cuya unidad central puede ser, por ejemplo, un ester, amida, éter, uretano di-, tri-, tetrafuncional o superior. En el procedimiento de preparación del copolímero aplicado en la composición de la invención, los segmentos poliméricos crecen entonces desde los extremos libres de las ramificaciones de los segmentos de PPO. Durante esta copolimerización, se pueden formar copolímeros lineales del tipo ABA, o copolímeros ramificados que tienen ramificaciones del tipo BA. In another embodiment, the PPO segments are present as branches in a compound of two, three, four branches or upper star branching, whose central unit may be, for example, an ester, amide, ether, di-, tri urethane -, tetrafunctional or higher. In the process of preparing the copolymer applied in the composition of the invention, the polymer segments then grow from the free ends of the branches of the PPO segments. During this copolymerization, linear copolymers of the ABA type, or branched copolymers having branches of the BA type can be formed.

Aparte de los segmentos de PPO, también pueden estar presentes opcionalmente otros segmentos de éter, como por ejemplo poli(óxido de etileno); sin embargo, en cantidades más pequeñas que el PPO. Preferiblemente, los otros segmentos de éter están presentes en cantidades menores que 40% en peso, más preferiblemente menores que 30% en peso, o menores que 10% en peso de la cantidad de PPO. Apart from the PPO segments, other ether segments may also optionally be present, such as poly (ethylene oxide); however, in smaller amounts than the PPO. Preferably, the other ether segments are present in amounts less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight, or less than 10% by weight of the amount of PPO.

Los segmentos poliméricos adecuados en los polímeros que se han formado copolimerizando los monómeros correspondientes en presencia de los segmentos de PPO son aquellos definidos anteriormente para los policondensados, en particular poliésteres, preferiblemente PBT, y poliamidas alifáticas, preferiblemente PA6 o PA6,6. Suitable polymer segments in the polymers that have been formed by copolymerizing the corresponding monomers in the presence of the PPO segments are those defined above for polycondensates, in particular polyesters, preferably PBT, and aliphatic polyamides, preferably PA6 or PA6.6.

Estos copolímeros se pueden formar haciendo reaccionar el PPO funcionalizado en presencia de los monómeros en condiciones bien conocidas para la polimerización de los monómeros correspondientes, o según los documentos US 4590243 y EP 0067695. These copolymers can be formed by reacting the functionalized PPO in the presence of the monomers under well-known conditions for the polymerization of the corresponding monomers, or according to US 4590243 and EP 0067695.

En estos procedimientos, aparte de los monómeros y de los segmentos de PPO, también pueden estar presentes otros compuestos, por ejemplo catalizadores, compuestos que detienen la cadena, estabilizadores y similares. Los segmentos de PPO lineales se introducen en estas reacciones como restos divalentes que están terminados funcionalmente en sus extremos, por ejemplo, con grupos hidroxi, amino o ácido u otros grupos que son capaces de reaccionar con los monómeros a partir de los que se polimeriza la parte polimérica. En los segmentos de PPO de tipo ramificados en estrella, los extremos libres, es decir, aquellos extremos de la parte de PPO del segmento de PPO que no están unidos al resto central de la estrella, se funcionalizan con los grupos mencionados anteriormente. In these processes, apart from the monomers and the PPO segments, other compounds may also be present, for example catalysts, chain stop compounds, stabilizers and the like. Linear PPO segments are introduced into these reactions as divalent moieties that are functionally terminated at their ends, for example, with hydroxy, amino or acid groups or other groups that are capable of reacting with the monomers from which the polymer is polymerized. polymer part. In star-branched PPO segments, the free ends, that is, those ends of the PPO part of the PPO segment that are not attached to the central rest of the star, are functionalized with the groups mentioned above.

En copolímeros que se pueden aplicar en la composición según la invención, la cantidad relativa del PPO puede estar entre 0,5 ó 1 y 95% en peso y preferiblemente está entre 2 y 85 o entre 5 y 75 o entre 5 y 60% en peso. In copolymers that can be applied in the composition according to the invention, the relative amount of the PPO can be between 0.5 or 1 and 95% by weight and preferably is between 2 and 85 or between 5 and 75 or between 5 and 60% in weight.

En una composición que comprende el policondensado y el copolímero, la cantidad relativa del PPO será menor debido al efecto de dilución del policondensado. En la composición final, la cantidad relativa de PPO con respecto al copolímero, que incluye compuestos procedentes de su proceso de polimerización si corresponde, y al policondensado totales puede variar dentro del intervalo de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso. Cantidades más bajas disminuirán en particular el período durante el cual las propiedades desoxigenantes se mantendrán a un nivel elevado. Cantidades más elevadas pueden conducir a la formación de una fase co-continua de segmentos de PPO en la composición. Esto es perjudicial para la capacidad total de barrera para el oxígeno de la composición, y por lo tanto la cantidad de PPO en la composición se debe de tomar de forma que el PPO forme una fase dispersa en la composición. Se entenderá que una cierta cantidad relativa deseada de PPO en la composición según la invención se puede lograr mediante varias combinaciones de la cantidad de PPO en el copolímero y la cantidad de copolímero mezclado en la composición. In a composition comprising the polycondensate and the copolymer, the relative amount of the PPO will be less due to the dilution effect of the polycondensate. In the final composition, the relative amount of PPO with respect to the copolymer, which includes compounds from its polymerization process if applicable, and the total polycondensate may vary within the range of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. Lower amounts will decrease in particular the period during which the deoxygenating properties will remain at a high level. Higher amounts can lead to the formation of a co-continuous phase of PPO segments in the composition. This is detrimental to the total oxygen barrier capacity of the composition, and therefore the amount of PPO in the composition must be taken so that the PPO forms a dispersed phase in the composition. It will be understood that a certain desired relative amount of PPO in the composition according to the invention can be achieved by various combinations of the amount of PPO in the copolymer and the amount of copolymer mixed in the composition.

En este sentido, también es importante que el copolímero sea suficientemente compatible, es decir, miscible a escala de submicras, con el policondensado. Esta miscibilidad está influenciada positivamente por la cantidad y el tipo de polímero en el copolímero y la cantidad de PPO en la composición final. Mediante la variación de estas cantidades dentro de los intervalos descritos anteriormente, el experto será capaz de obtener una buena dispersión del copolímero desoxigenante en un policondensado y de forma favorable conglomerados pequeños de los segmentos de PPO desoxigenantes en la composición para conseguir el efecto desoxigenante deseado. Estos conglomerados pueden ser esféricos y tener un tamaño, es decir, un diámetro o un eje más pequeño, definiéndose eje como una línea que conecta dos puntos situados diametralmente en la superficie del conglomerado, de hasta 500 nm, y preferiblemente como máximo 30 o más preferiblemente como máximo 25% de los conglomerados tienen un diámetro o eje más pequeño por encima de 500 nm. Mediante esférico se entiende que tiene la misma o casi la misma dimensión en las tres direcciones espaciales, desviándose de una forma esférica en un grado tal que sólo la longitud de un eje sea como máximo 1,3 veces la longitud del diámetro de una esfera que tiene el mismo volumen. Preferiblemente, al menos 50% de los conglomerados tiene un tamaño de como máximo 300 nm, y preferiblemente de como máximo 200 nm. Más preferiblemente, al menos 70, 90 o incluso 99% de los conglomerados están dentro de los intervalos especificados. Un menor tamaño de los conglomerados parece que conduce a mejores propiedades de barrera para el oxígeno. In this sense, it is also important that the copolymer is sufficiently compatible, that is, miscible at submicron scale, with the polycondensate. This miscibility is positively influenced by the amount and type of polymer in the copolymer and the amount of PPO in the final composition. By varying these amounts within the ranges described above, the expert will be able to obtain a good dispersion of the deoxygenating copolymer in a polycondensate and favorably small conglomerates of the deoxygenating PPO segments in the composition to achieve the desired deoxygenating effect. These conglomerates can be spherical and have a size, that is, a smaller diameter or axis, with the axis being defined as a line connecting two points located diametrically on the surface of the conglomerate, up to 500 nm, and preferably at most 30 or more preferably at most 25% of the conglomerates have a smaller diameter or axis above 500 nm. By spherical it is understood that it has the same or almost the same dimension in the three spatial directions, deviating from a spherical shape in such a degree that only the length of an axis is at most 1.3 times the length of the diameter of a sphere that It has the same volume. Preferably, at least 50% of the clusters have a size of at most 300 nm, and preferably at most 200 nm. More preferably, at least 70, 90 or even 99% of the clusters are within the specified ranges. A smaller cluster size seems to lead to better oxygen barrier properties.

Se encontró además que un objeto, que comprende una capa de la composición según la invención, muestra un comportamiento desoxigenante mejorado cuando una mayoría de los conglomerados en sus formas tienen una relación de aspecto, y en su mayoría están orientados. Tales conglomerados pueden tener una forma alargada o aplanada, como una forma de cigarro o de torta. Un conglomerado que tiene una relación de aspecto se caracteriza por el rasgo de que su dimensión en al menos una dirección espacial es más grande que su dimensión en al menos alguna otra dirección espacial. La relación entre dichas dimensiones es preferiblemente al menos 1,3, y más preferiblemente al menos 2 o incluso 5 o incluso 50, o más de 100. Esto contrasta con los conglomerados que tienen esencialmente la misma dimensión en las tres direcciones espaciales. Orientado significa aquí que la dimensión más grande se extiende en una dirección espacial paralela a la superficie del objeto que se expone al oxígeno a eliminar. Esta dimensión más grande del conglomerado en dicha dirección paralela puede ser mayor que 500 nm, incluso hasta algunos milímetros, el límite superior alcanzable solo se verá restringido por limitaciones técnicas prácticas. Sin embargo, la dimensión del conglomerado perpendicular a dicha superficie es preferiblemente inferior a 400 nm, y más preferiblemente inferior a 350 nm. Esto parece potenciar significativamente la transparencia de la capa desoxigenante en el objeto. Un objeto que contiene conglomerados que tienen una relación de aspecto se puede obtener sometiendo el objeto, durante o después de ser fabricado, a una etapa de orientación, por ejemplo exponiéndolo a cizallamiento en un estado fundido, prensando y, en particular, estirando en una o más direcciones. It was also found that an object, comprising a layer of the composition according to the invention, shows an improved deoxygenating behavior when a majority of the conglomerates in their forms have an aspect ratio, and are mostly oriented. Such clusters may have an elongated or flattened shape, such as a cigar or cake shape. A conglomerate that has an aspect ratio is characterized by the feature that its dimension in at least one spatial direction is larger than its dimension in at least some other spatial direction. The ratio between said dimensions is preferably at least 1.3, and more preferably at least 2 or even 5 or even 50, or more than 100. This contrasts with conglomerates that have essentially the same dimension in all three spatial directions. Oriented here means that the largest dimension extends in a spatial direction parallel to the surface of the object that is exposed to the oxygen to be removed. This larger dimension of the conglomerate in said parallel direction can be greater than 500 nm, even up to a few millimeters, the attainable upper limit will only be restricted by practical technical limitations. However, the size of the conglomerate perpendicular to said surface is preferably less than 400 nm, and more preferably less than 350 nm. This seems to significantly enhance the transparency of the deoxygenating layer in the object. An object containing clusters having an aspect ratio can be obtained by subjecting the object, during or after being manufactured, to an orientation stage, for example by exposing it to shear in a molten state, pressing and, in particular, stretching in a or more addresses

La invención se refiere así también a un objeto, que tiene al menos una superficie que se va a exponer a un medio que contiene oxígeno, y que comprende una capa que contiene la composición según la invención en la que están presentes conglomerados de los segmentos de PPO, cuyos conglomerados al menos 50%, preferiblemente al 70% y más preferiblemente al menos 90% tienen una dimensión en al menos una dirección espacial que es más grande que una dimensión en al menos alguna otra dirección espacial en un factor de al menos 1,3, y en los que dicha dimensión más grande se extiende en una dirección espacial paralela a la al menos una superficie del objeto. The invention thus also relates to an object, which has at least one surface to be exposed to a medium containing oxygen, and comprising a layer containing the composition according to the invention in which clusters of the segments of PPO, whose clusters at least 50%, preferably 70% and more preferably at least 90% have a dimension in at least one spatial direction that is larger than a dimension in at least some other spatial direction by a factor of at least 1 , 3, and in which said larger dimension extends in a spatial direction parallel to the at least one surface of the object.

La miscibilidad se mejora cuando el policondensado y la parte polimérica del copolímero desoxigenante son del mismo tipo, por ejemplo, cuando ambos son poliamidas o poliésteres. Sin embargo, ciertos poliésteres también pueden mostrar compatibilidad suficiente con ciertas poliamidas para obtener una composición que contenga conglomerados de tamaño deseado según se describe más adelante en la presente. La compatibilidad se puede mejorar mediante la aplicación de métodos o la adición de compuestos conocidos de por sí por utilizarse con este fin o catalizadores para reacciones de transposición entre el policondensado y los segmentos poliméricos del copolímero. Miscibility is improved when the polycondensate and the polymeric part of the deoxygenating copolymer are of the same type, for example, when both are polyamides or polyesters. However, certain polyesters may also show sufficient compatibility with certain polyamides to obtain a composition containing conglomerates of desired size as described hereinbelow. Compatibility can be improved by the application of methods or the addition of compounds known per se to be used for this purpose or catalysts for transposition reactions between the polycondensate and the polymer segments of the copolymer.

La composición según la invención comprende preferiblemente además un catalizador de la oxidación, que promueve la actividad desoxigenante del compuesto desoxigenante. The composition according to the invention preferably further comprises an oxidation catalyst, which promotes the deoxygenating activity of the deoxygenating compound.

Los catalizadores de la oxidación adecuados incluyen catalizadores de metales de transición, los cuales se pueden intercambiar fácilmente entre al menos dos estados de oxidación. Preferiblemente, el metal de transición está en forma de una sal de metal de transición o un complejo de metal de transición, en el que el metal se selecciona de los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 del Sistema Periódico de los Elementos. Los metales adecuados incluyen manganeso II o III, hierro II o III, cromo II o III, cobalto II o III, cobre I o II, níquel II o III, rodio II, o II o IV y rutenio I, II o IV, titanio III o IV, vanadio III, IV o V. Suitable oxidation catalysts include transition metal catalysts, which can be easily exchanged between at least two oxidation states. Preferably, the transition metal is in the form of a transition metal salt or a transition metal complex, wherein the metal is selected from groups 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 of the Periodic System of the Elements. Suitable metals include manganese II or III, iron II or III, chromium II or III, cobalt II or III, copper I or II, nickel II or III, rhodium II, or II or IV and ruthenium I, II or IV, titanium III or IV, vanadium III, IV or V.

Preferiblemente, como la parte metálica en el catalizador, se usa Co II o III. Preferably, as the metal part in the catalyst, Co II or III is used.

Los contraiones adecuados para el metal incluyen, pero no se limitan a, cloruro, acetato, acetilacetonato, estearato, propionato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. El metal también puede ser un ionómero, en cuyo caso se emplea un contraión polimérico. Tales ionómeros son bien conocidos en la técnica. Como ejemplo de un resto complejante adecuado, se menciona la ftalocianina. Los compuestos de metales de transición pueden estar presentes entre 10 ppm y 10% en peso. Suitable counterions for the metal include, but are not limited to, chloride, acetate, acetylacetonate, stearate, propionate, palmitate, 2-ethylhexanoate, neodecanoate or naphthenate. The metal can also be an ionomer, in which case a polymeric counterion is used. Such ionomers are well known in the art. As an example of a suitable complexing moiety, phthalocyanine is mentioned. Transition metal compounds may be present between 10 ppm and 10% by weight.

Preferiblemente, la cantidad de compuesto de metal de transición está entre 50 y 5000 ppm. Preferably, the amount of transition metal compound is between 50 and 5000 ppm.

Además, la composición según la invención puede comprender otros aditivos habituales que pueden dar una cierta propiedad adicionalmente requerida a la composición, cuyos ejemplos son materiales reforzantes tales como fibras, cargas, antioxidantes, pirorretardantes, agentes de liberación del molde y otros compuestos conocidos en la técnica para este fin. In addition, the composition according to the invention may comprise other customary additives that may give a certain additionally required property to the composition, the examples of which are reinforcing materials such as fibers, fillers, antioxidants, flame retardants, mold release agents and other compounds known in the technique for this purpose.

La composición según la invención tiene excelentes propiedades de barrera para el oxígeno, por ejemplo tiene una barrera para el oxígeno menor que 0,3, preferiblemente menor que 0,1 cc.mm/(m².día.atm), cuando se mide según la norma ASTM D3985 en condiciones secas en una película que tiene un grosor de 60 m. The composition according to the invention has excellent oxygen barrier properties, for example it has an oxygen barrier of less than 0.3, preferably less than 0.1 cc.mm/(m².día.atm), when measured according to ASTM D3985 in dry conditions in a film that is 60 m thick.

La composición de la invención se puede aplicar como una capa en películas de múltiples capas, preferiblemente como una capa interna, en forma de sándwich entre otras capas. En tal construcción de sándwich, el tiempo de vida activa y la eficacia de la composición se potencian considerablemente en comparación con una capa que se expone directamente al entorno. Otras aplicaciones son capas en la pared de botellas, vasijas u otros recipientes, en particular aquellas aplicadas para el envasado de alimentos u otras sustancias que se degradan en calidad bajo la influencia de oxígeno. La invención se refiere así además al uso de la composición según la invención para las aplicaciones mencionadas. Los métodos adecuados para esto son conocidos per se, y son las técnicas de conformación y fabricación usadas habitualmente para materiales poliméricos. The composition of the invention can be applied as a layer in multilayer films, preferably as an internal layer, in sandwich form among other layers. In such a sandwich construction, the active life time and the effectiveness of the composition are considerably enhanced compared to a layer that is directly exposed to the environment. Other applications are layers in the wall of bottles, vessels or other containers, in particular those applied to the packaging of food or other substances that degrade in quality under the influence of oxygen. The invention thus further relates to the use of the composition according to the invention for the mentioned applications. Suitable methods for this are known per se, and are the forming and manufacturing techniques commonly used for polymeric materials.

La invención se refiere además al proceso para preparar una composición desoxigenante que comprende un policondensado y un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) y segmentos poliméricos, caracterizado por que el policondensado se mezcla en estado fundido con un copolímero que se ha preparado mediante la polimerización de los monómeros correspondientes que constituyen el polímero en presencia de los segmentos de poli(óxido de propileno). The invention further relates to the process for preparing a deoxygenating composition comprising a polycondensate and a copolymer comprising segments of poly (propylene oxide) and polymeric segments, characterized in that the polycondensate is mixed in the molten state with a copolymer that has been prepared. by polymerization of the corresponding monomers that constitute the polymer in the presence of the poly (propylene oxide) segments.

Un proceso para preparar una composición desoxigenante que comprende un policondensado y un copolímero que comprende segmentos de poli(óxido de propileno) y segmentos poliméricos se conoce del documento WO 99/15433. En este proceso conocido, los segmentos de PPO funcionalizados en sus extremos con grupos que pueden reaccionar con el policondensado se mezclan en una extrusora en unas condiciones tales que los grupos funcionalizados puedan reaccionar con los grupos funcionales en el policondensado, es decir, el proceso es un proceso de extrusión reactiva. A process for preparing a deoxygenating composition comprising a polycondensate and a copolymer comprising polypropylene oxide segments and polymeric segments is known from WO 99/15433. In this known process, the functionalized PPO segments at their ends with groups that can react with the polycondensate are mixed in an extruder under conditions such that the functionalized groups can react with the functional groups in the polycondensate, that is, the process is a reactive extrusion process.

Sorprendentemente, se ha descubierto que un copolímero desoxigenante preparado con el proceso de la invención que se ha mezclado en unas condiciones comparables y durante tiempos comparables muestra mejores propiedades desoxigenantes que las composiciones preparadas con los procesos conocidos. Surprisingly, it has been found that a deoxygenating copolymer prepared with the process of the invention that has been mixed under comparable conditions and for comparable times shows better deoxygenating properties than the compositions prepared with the known processes.

El proceso según la invención se puede llevar a cabo en el equipo conocido en la técnica para mezclar polímeros termoplásticos, tales como extrusoras y mezcladoras. El proceso aplica un mezclamiento en fundido, es decir, el mezclamiento tiene lugar por encima del punto de fusión del policondensado y del copolímero desoxigenante, pero por debajo de la temperatura de descomposición de ambos componentes. The process according to the invention can be carried out in the equipment known in the art for mixing thermoplastic polymers, such as extruders and mixers. The process applies a melt mixing, that is, the mixing takes place above the melting point of the polycondensate and deoxygenating copolymer, but below the decomposition temperature of both components.

La invención se elucidará mediante los siguientes ejemplos sin estar restringidas a ellos. The invention will be elucidated by the following examples without being restricted thereto.

Experimento 1: Preparación de copolímeros desoxigenantes Experiment 1: Preparation of deoxygenating copolymers

Preparación del copolímero 1 Preparation of copolymer 1

Un reactor de 2 l equipado con una columna de destilación y un agitador se cargó con 332,0 g de εcaprolactama, 500,0 g de polioxipropilendiamina, 2,0 g de ácido fosfórico al 85% en solución acuosa y 36,4 g de ácido adípico. Después de enjuagar 3 veces el reactor con nitrógeno, el contenido del reactor se calentó en agitación y a presión atmosférica gradualmente en una hora hasta una temperatura de 205ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 19 horas. Subsiguientemente, se calentó además hasta 210ºC durante 3 horas más. El producto polimerizado se liberó del reactor, a presión de nitrógeno, y se molió. Se extrajo a continuación tres veces con exceso de agua hirviendo y se secó durante toda la noche en un horno de vacío en atmósfera de nitrógeno a 90ºC. A 2 l reactor equipped with a distillation column and a stirrer was charged with 332.0 g of εcaprolactam, 500.0 g of polyoxypropylene diamine, 2.0 g of 85% phosphoric acid in aqueous solution and 36.4 g of adipic acid After rinsing the reactor 3 times with nitrogen, the reactor contents were heated under stirring and at atmospheric pressure gradually in one hour to a temperature of 205 ° C and maintained at this temperature for 19 hours. Subsequently, it was further heated to 210 ° C for a further 3 hours. The polymerized product was released from the reactor, under nitrogen pressure, and ground. It was then extracted three times with excess boiling water and dried overnight in a vacuum oven under a nitrogen atmosphere at 90 ° C.

Preparación del copolímero 2 Preparation of copolymer 2

Un reactor de 2 l equipado con una columna de destilación y un agitador se cargó con 410 g de tereftalato de dimetilo, 290 g de 1,4-butanodiol, 550 g de un oligómero basado en óxido de propileno, 250 mg de tetrabutóxido de titanio, 150 mg de acetato de magnesio tetrahidratado y 590 mg de N,N’-hexametilenbis(3,5-di-tert-butil-4hidroxihidrocianamida). Después de enjuagar 3 veces el reactor con nitrógeno, el contenido del reactor se calentó en agitación y a presión atmosférica gradualmente en una hora hasta una temperatura de 150ºC, se mantuvo a esta temperatura durante media hora, y subsiguientemente se calentó después en 2 horas hasta una temperatura de 220ºC. El producto transesterificado así obtenido se polimerizó entonces posteriormente a 240ºC al vacío (hasta 2 mbar) durante 180 minutos a una velocidad de agitación de 20 rpm. El producto polimerizado se liberó del reactor, a presión de nitrógeno, en forma de una hebra, se enfrió en agua y se granuló en un peletizador. A 2 l reactor equipped with a distillation column and an agitator was charged with 410 g of dimethyl terephthalate, 290 g of 1,4-butanediol, 550 g of an oligomer based on propylene oxide, 250 mg of titanium tetrabutoxide , 150 mg of magnesium acetate tetrahydrate and 590 mg of N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocyannamide). After rinsing the reactor 3 times with nitrogen, the reactor contents were heated under stirring and at atmospheric pressure gradually in one hour to a temperature of 150 ° C, maintained at this temperature for half an hour, and subsequently heated in 2 hours until temperature of 220 ° C. The transesterified product thus obtained was then polymerized at 240 ° C under vacuum (up to 2 mbar) for 180 minutes at a stirring speed of 20 rpm. The polymerized product was released from the reactor, under nitrogen pressure, in the form of a strand, cooled in water and granulated in a pelletizer.

Preparación del copolímero 3 Preparation of copolymer 3

Un matraz equipado con un agitador, un termopar y una entrada de nitrógeno se cargó con caprolactama (55,6% en peso) y un oligómero que contiene PPO (Brüggemann P1-30, acilcaprolactama de éster de polipropilenglicol) (44,4% en peso). Esta mezcla se diluyó 1:1 con una disolución de catalizador (Brüggemann C1, bromuro de caprolactam-magnesio al 12% en caprolactama). Tras mezclar a 100ºC, la mezcla resultante se vertió en un molde y se mantuvo durante 5 minutos a 145ºC. La copoliamida sólida, que contiene 20% en peso de polipropilenglicol, se retiró del molde y se molió. A flask equipped with a stirrer, a thermocouple and a nitrogen inlet was charged with caprolactam (55.6% by weight) and an oligomer containing PPO (Brüggemann P1-30, polypropylene glycol ester acylcaprolactam) (44.4% in weight). This mixture was diluted 1: 1 with a catalyst solution (Brüggemann C1, 12% caprolactam-magnesium bromide in caprolactam). After mixing at 100 ° C, the resulting mixture was poured into a mold and held for 5 minutes at 145 ° C. The solid copolyamide, which contains 20% by weight of polypropylene glycol, was removed from the mold and ground.

Experimento 2: Preparación de mezclas desoxigenantes 1-7, A1, A2 y B Experiment 2: Preparation of deoxygenating mixtures 1-7, A1, A2 and B

Se prepararon cuatro mezclas (1-4) basadas en el copolímero 1 y la poliamida 6 (DSM Akulon F132-E, índice de viscosidad 210 ml/g ISO 307, Viscosidad Relativa medida en ácido fórmico al 90% a 30ºC:3,20) variando la composición de la mezcla y el contenido de catalizador de la oxidación. Además, se prepararon una mezcla (5) basada en el copolímero 2, que contenía adicionalmente 0,05% en peso de Irganox 1098, y una mezcla (6) basada en el copolímero 3, ambas contenían la misma poliamida 6 como las mezclas 1-4. Además, se preparó una mezcla (7) basada en el copolímero 1 y una poliamida 6 ramificada (Viscosidad Relativa medida en ácido fórmico al 90% a 30ºC:3,12). Todas estas mezclas se prepararon en una extrusora cónica, co-rotante, totalmente engranada, de escala de laboratorio y de doble tornillo. Se añadió acetato de cobalto como catalizador de la oxidación. Four blends (1-4) were prepared based on copolymer 1 and polyamide 6 (DSM Akulon F132-E, viscosity index 210 ml / g ISO 307, Relative Viscosity measured in 90% formic acid at 30 ° C: 3.20 ) by varying the composition of the mixture and the oxidation catalyst content. In addition, a mixture (5) based on copolymer 2 was prepared, which additionally contained 0.05% by weight of Irganox 1098, and a mixture (6) based on copolymer 3, both contained the same polyamide 6 as mixtures 1 -4. In addition, a mixture (7) based on copolymer 1 and a branched polyamide 6 (Relative Viscosity measured in 90% formic acid at 30 ° C: 3.12) was prepared. All these mixtures were prepared in a conical, co-rotating, fully geared, laboratory scale and double screw extruder. Cobalt acetate was added as the oxidation catalyst.

El mezclamiento se llevó a cabo a una temperatura del barril de 260ºC, una velocidad de rotación de 120 rpm y un tiempo de permanencia de 3 minutos. Todos los experimentos se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno. La poliamida se secó antes del procesamiento. Las mezclas preparadas se almacenaron en bolsas cerradas herméticamente después del procesamiento. Para comparación, se prepararon las composiciones A1 y A2 basadas en un oligómero de PPO funcionalizado (Jeffamine D-2000 de Huntsman) y poliamida 6, mediante un proceso de extrusión reactiva en una extrusora de doble tornillo de escala de laboratorio, con tiempos de permanencia de 3 y 5 minutos. También se Tabla 1 Mixing was carried out at a barrel temperature of 260 ° C, a rotation speed of 120 rpm and a residence time of 3 minutes. All experiments were carried out under nitrogen atmosphere. The polyamide was dried before processing. The prepared mixtures were stored in sealed bags after processing. For comparison, compositions A1 and A2 based on a functionalized PPO oligomer (Jeffamine D-2000 from Huntsman) and polyamide 6 were prepared by a reactive extrusion process in a laboratory-scale double screw extruder, with residence times 3 and 5 minutes. It is also Table 1

MezclaMixture: Compuesto desoxigenante (CD) Candidad de CD (% en peso) Akulon F132-E (% en peso) Akulon XP36-E (% en peso) Contenido de PPO de la mezcla (% en peso) Contenido de Co(Ac)2 (ppm) Deoxygenating Compound (CD) CD amount (% by weight) Akulon F132-E (% by weight) Akulon XP36-E (% by weight) PPO content of the mixture (% by weight) Content of Co (Ac) 2 (ppm)

1 one: Copolímero 1 8 91,9 - 4,8 1000 Copolymer 1 8 91.9 - 4.8 1000

2 2: Copolímero 1 8 91,99 - 4,8 1000 Copolymer 1 8 91.99 - 4.8 1000

3 3: Copolímero 1 11 88,9 - 6,6 1000 Copolymer 1 eleven 88.9 - 6.6 1000

4 4: Copolímero 1 17 82,9 - 10,2 1000 Copolymer 1 17 82.9 - 10.2 1000

5 5: Copolímero 2 8 91,9 - 3,0 1000 Copolymer 2 8 91.9 - 3.0 1000

6 6: Copolímero 3 25 74,9 - 5 1000 Copolymer 3 25 74.9 - 5 1000

7 7: Copolímero 1 8 0 91,9 4,8 1000 Copolymer 1 8 0 91.9 4.8 1000

A1 A1: Jeffamine* D-2000 4,8 95,1 - 4,8 1000 Jeffamine * D-2000 4.8 95.1 - 4.8 1000

A2**A2 **: Jeffamine* D-2000 4,8 95,1 - 4,8 1000 Jeffamine * D-2000 4.8 95.1 - 4.8 1000

B B: Ninguno - 99,9 - - 1000 None - 99.9 - - 1000

* PPO terminado en el extremo con amina, de Huntsman * PPO finished at the end with Amina, from Huntsman

5 ** Tiempo de permanencia: 5 minutos 5 ** Residence time: 5 minutes

Experimento 3: Preparación de películas desoxigenantes de las mezclas 1-7, A1, A2 y B Experiment 3: Preparation of deoxygenating films of mixtures 1-7, A1, A2 and B

Todas las mezclas se molieron en condiciones criogénicas. Los polvos resultantes se prensaron entre planchas calientes planas en películas con un grosor en el intervalo de 55-75 micrómetros. Las dimensiones de la película fueron 13*13 cm². Las condiciones de prensado fueron: temperatura de las planchas: 260ºC, tiempo entre las planchas All mixtures were milled under cryogenic conditions. The resulting powders were pressed between flat hot plates in films with a thickness in the range of 55-75 micrometers. The dimensions of the film were 13 * 13 cm². Pressing conditions were: plate temperature: 260 ° C, time between plates

10 sin presión: 5 min, presurización subsiguiente del sistema durante 3 min a 10kN. La morfología de la película de la mezcla 5 (que contenía 8% de copolímero 2) se determinó mediante microscopía electrónica de transmisión. La forma de las partículas dispersadas del copolímero 2 en una matriz PA6 fue esférica con un diámetro de aproximadamente 0,5 µm. 10 without pressure: 5 min, subsequent pressurization of the system for 3 min at 10kN. The morphology of the film of mixture 5 (containing 8% copolymer 2) was determined by transmission electron microscopy. The shape of the dispersed particles of copolymer 2 in a PA6 matrix was spherical with a diameter of approximately 0.5 µm.

Experimento 4: Preparación de la mezcla 8 desoxigenante Experiment 4: Preparation of the deoxygenating mixture 8

Se preparó una mezcla basada en 8% en peso del copolímero 2, 0,1% en peso de acetato de cobalto en poA mixture based on 8% by weight of copolymer 2, 0.1% by weight of cobalt acetate was prepared in po

15 liamida 6 (DSM Akulon F132-E, índice de viscosidad 210 ml/g ISO 307, Viscosidad Relativa medida en ácido fórmico al 90% a 30ºC:3,20) en una extrusora ZSK 25 mm co-rotante de doble tornillo (temperatura del fundido medida con un termómetro manual a la salida de la extrusora: 290ºC, velocidad del tornillo: 300rpm). 15 liamide 6 (DSM Akulon F132-E, viscosity index 210 ml / g ISO 307, Relative Viscosity measured in 90% formic acid at 30 ° C: 3.20) in a double screw co-rotating ZSK 25 mm extruder (temperature of the melt measured with a manual thermometer at the extruder outlet: 290ºC, screw speed: 300rpm).

Experimento 5: Preparación de películas desoxigenantes de la mezcla 8 y de PA6 puro (Composición C) Experiment 5: Preparation of deoxygenating films of mixture 8 and pure PA6 (Composition C)

Se fabricaron películas transparentes de la mezcla 8 de dimensiones 300 mm (anchura)/40 µm (grosor) me20 diante un proceso de moldeo de película con los siguientes aparatos y parámetros correspondientes: Transparent films of the mixture 8 of dimensions 300 mm (width) / 40 µm (thickness) were manufactured by a film molding process with the following apparatus and corresponding parameters:

Extrusora: Göttfert 32 mm/3D, velocidad del tornillo 90 rpm, temperatura del sistema 260ºC, dimensiones de la abertura de rendija: 320mm (anchura)/0,4 mm (grosor), rodillos de enfriamiento a 110 ºC y velocidad ajustada para obtener un grosor de película de 40 µm. Extruder: Göttfert 32 mm / 3D, screw speed 90 rpm, system temperature 260 ° C, dimensions of the slit opening: 320mm (width) / 0.4 mm (thickness), cooling rollers at 110 ° C and speed adjusted to obtain a film thickness of 40 µm.

La morfología de la película se determinó mediante microscopía electrónica de transmisión. La forma de las 2 25 partículas del copolímero dispersas en la matriz PA6 fue elipsoidal con una proporción del eje largo l frente al eje corto d de 7,8, con una desviación estándar de 2,3 y una d < 400 µm. Las partículas se orientaron en la dirección de extrusión. The morphology of the film was determined by transmission electron microscopy. The shape of the 2 25 copolymer particles dispersed in the PA6 matrix was ellipsoidal with a proportion of the long axis l versus the short axis d of 7.8, with a standard deviation of 2.3 and a d <400 µm. The particles were oriented in the extrusion direction.

Se fabricó como referencia en la misma máquina y con los mismos parámetros una película plana PA6 de DSM Aukon F132-E. A flat film PA6 of DSM Aukon F132-E was manufactured as a reference in the same machine and with the same parameters.

Experimento 5: Preparación de películas desoxigenantes basadas en PET y copolímero 2 y en PET puro Experiment 5: Preparation of deoxygenating films based on PET and copolymer 2 and pure PET

30 Los gránulos del copolímero 2 se humectaron con una solución de acetato de Co en tetrahidrofurano y se secaron a continuación. Estos gránulos se mezclaron en seco con gránulos de poli(tereftalato de etileno) (PET) (Arnite D04 300) para obtener una composición PET que contenía 8% en peso de copolímero 2 y 1000 ppm de acetato de The granules of copolymer 2 were wetted with a solution of Co acetate in tetrahydrofuran and then dried. These granules were dry mixed with poly (ethylene terephthalate) (PET) (Arnite D04 300) granules to obtain a PET composition containing 8% by weight of copolymer 2 and 1000 ppm of acetate.

Extrusora: Battenfeld 45 mm, temperatura del sistema 270ºC, velocidad del tornillo 15 rpm, dimensiones de la abertura de rendija: 250mm (anchura)/0,5 mm (grosor), rodillos de enfriamiento a 18 ºC y velocidad ajustada para obtener un 5 grosor de película de 50-54 µm. Extruder: Battenfeld 45 mm, system temperature 270 ° C, screw speed 15 rpm, slit opening dimensions: 250mm (width) / 0.5 mm (thickness), cooling rollers at 18 ° C and speed set to obtain a 5 50-54 µm film thickness.

Se fabricó como referencia en la misma máquina y con los mismos parámetros una película plana PET. A flat PET film was manufactured as a reference in the same machine and with the same parameters.

Ejemplos I-XI y experimentos comparativos A-E: Medida de la permeabilidad del oxígeno de las películas Examples I-XI and comparative experiments A-E: Measurement of oxygen permeability of films

La permeabilidad del oxígeno de las películas preparadas se midió mediante un permeómetro MOCON OXTRAN 2/21 según ASTM D3985 exponiendo las películas a un entorno de nitrógeno en un lado y una atmósfera de The oxygen permeability of the prepared films was measured by a MOCON OXTRAN 2/21 permeometer according to ASTM D3985 exposing the films to a nitrogen environment on one side and an atmosphere of

10 oxígeno en el otro lado de las películas, conduciendo a una diferencia de presión parcial de oxígeno sobre las películas de 1 bar. Los ensayos de permeabilidad se realizaron en condiciones secas y, a menos que se indique lo contrario, a temperatura ambiente (23ºC). Para las películas basadas en PA6, las medidas se realizaron después de 50 horas de acondicionamiento a las condiciones de medida y, para las mezclas basadas en PET, después de 50 (ejemplo X) y 130 horas (ejemplo XI). 10 oxygen on the other side of the films, leading to a partial pressure difference of oxygen on the 1 bar films. Permeability tests were performed under dry conditions and, unless otherwise indicated, at room temperature (23 ° C). For PA6-based films, measurements were made after 50 hours of conditioning to the measurement conditions and, for PET-based mixtures, after 50 (example X) and 130 hours (example XI).

15 En la Tabla 2 se presenta la permeabilidad del oxígeno para las diversas películas. La permeabilidad del oxígeno se normaliza con respecto al grosor de la película. 15 Table 2 shows the oxygen permeability for the various films. The permeability of oxygen is normalized with respect to the thickness of the film.

Tabla 2 Table 2

Experimento/ Ejemplo comparativo Experiment / Comparative Example: Película fabricada a partir de la mezcla n.º Permeabilidad del oxígeno cc.mm/(m2.día.atm) Film made from mix # Oxygen permeability cc.mm/(m2.día.atm)

I I: 1 0,00 one 0.00

II II: 1 0,00 (85% humedad rel.) one 0.00 (85% rel. Humidity)

III III: 2 0,19 2 0.19

IV IV: 3 0,00 3 0.00

V V: 4 0,00 4 0.00

VI SAW: 5 0,07 5 0.07

VII VII: 6 0,00 6 0.00

VIII VIII: 7 0,00 7 0.00

IX IX: 8 0,01 8 0.01

X X: 9 2,24 9 2.24

XIXI: 9 2,56 9 2.56

Comp. A Comp. TO: A1 0,46 A1 0.46

Comp. B Comp. B: A2 0,47 A2 0.47

Comp. C Comp. C: B 1,03 B 1.03

Comp. D (referencia PA6) Comp. D (reference PA6): 1,01 1.01

Comp. E (referencia PET)Comp. E (PET reference): 3,89 3.89

El límite de detección del permeómetro de Oxtran es 5*10-3 cc/(m2.día.atm). Para un intervalo de grosor dado The detection limit of the Oxtran permeometer is 5 * 10-3 cc / (m2.día.atm). For a given thickness range

Estos resultados muestran que las composiciones desoxigenantes basadas en PA6 según la invención tienen unos valores de permeabilidad del oxígeno en el intervalo 0,00-0,07 cc.mm/(m2.día.atm) para composiciones que con5 tienen 1000 ppm de catalizador de la oxidación, en condiciones secas y con una humedad relativa del 85%. Estos valores son mucho menores que el valor para los experimentos comparativos A y B, los cuales se prepararon según el proceso descrito en el documento WO 99/15433, y mucho menores que el valor perteneciente al ejemplo comparativo C. Incluso cuando la composición según la invención contiene solo 100 ppm de catalizador de la oxidación (Exp. III), la permeabilidad del oxígeno es todavía significativamente menor que la de las películas de mezcla de la técnica anterior. These results show that the PA6-based deoxygenating compositions according to the invention have oxygen permeability values in the range 0.00-0.07 cc.mm/(m2 day.atm) for compositions containing 5 ppm of catalyst of oxidation, in dry conditions and with a relative humidity of 85%. These values are much lower than the value for comparative experiments A and B, which were prepared according to the process described in WO 99/15433, and much lower than the value belonging to comparative example C. Even when the composition according to The invention contains only 100 ppm of oxidation catalyst (Exp. III), the oxygen permeability is still significantly less than that of the prior art mixing films.

10 Al comparar los resultados de permeabilidad del oxígeno del ejemplo VI con el ejemplo IX se observa que una composición que contiene partículas que tienen una relación entre dimensiones muestra unos valores de permeabilidad del oxígeno menores que una composición que contiene partículas desoxigenantes esféricas. Los ejemplos X y XI, en comparación con el ejemplo E (referencia PET), muestran que la adición al PET de un material desoxigenante (copolímero 2) y un catalizador de un metal de transición conduce a una reducción del valor de permeabilidad del oxígeno. When comparing the oxygen permeability results of Example VI with Example IX, it is observed that a composition containing particles having a relationship between dimensions shows lower oxygen permeability values than a composition containing spherical deoxygenating particles. Examples X and XI, in comparison with example E (PET reference), show that the addition to PET of a deoxygenating material (copolymer 2) and a transition metal catalyst leads to a reduction in the oxygen permeability value.

15 fifteen

Claims

1. Deoxygenating composition comprising a polycondensate, a copolymer comprising polyoxy-1,2-propanediyl segments and polymeric segments and an oxidation catalyst, characterized in that the copolymer has been prepared by copolymerizing the corresponding monomers in the presence of polyoxy segments -1,2 functionalized propanediyl.

2. Deoxygenating composition according to claim 1, wherein the polymer segments are polyamide

or polyester

3.3.: Composición desoxigenante según la reivindicación 1 ó 2, en la que el policondensado es (co)poliamida o (co)poliéster o mezclas de estos. Deoxygenating composition according to claim 1 or 2, wherein the polycondensate is (co) polyamide or (co) polyester or mixtures thereof.

4.Four.: Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el policondensado y los segmentos poliméricos son del mismo tipo. Deoxygenating composition according to any of claims 1-3, wherein the polycondensate and polymer segments are of the same type.

5.5.: Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la cantidad de segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo es de 0,5 a 50% en peso con respecto a la composición. Deoxygenating composition according to any of claims 1-4, wherein the amount of polyoxy-1,2-propanediyl segments is 0.5 to 50% by weight with respect to the composition.

6.6.: Composición desoxigenante según la reivindicación 5, en la que dicha cantidad está en el intervalo de 1 a 30% en peso. Deoxygenating composition according to claim 5, wherein said amount is in the range of 1 to 30% by weight.

7.7.: Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que los segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo están presentes como conglomerados, y como máximo el 25% de los conglomerados tiene un tamaño por encima de 500 nm. Deoxygenating composition according to any of claims 1-6, wherein the polyoxy-1,2-propanediyl segments are present as conglomerates, and at most 25% of the conglomerates have a size above 500 nm.

8.8.: Composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el catalizador de la oxidación es una sal o complejo de metal de transición. Deoxygenating composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the oxidation catalyst is a transition metal salt or complex.

9.9.: Proceso para preparar una composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que un policondensado se mezcla en estado fundido con un copolímero que se ha preparado mediante la copolimerización de los monómeros correspondientes que constituyen los segmentos poliméricos en presencia de los segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo funcionalizado, y en el cual se añade un catalizador de la oxidación. Process for preparing a deoxygenating composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a polycondensate is mixed in the molten state with a copolymer that has been prepared by copolymerizing the corresponding monomers that constitute the polymer segments in the presence of the polymer segments functionalized polyoxy-1,2-propanediyl, and in which an oxidation catalyst is added.

10.10.: Proceso para preparar una composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el copolímero se prepara mediante la copolimerización de los monómeros correspondientes que constituyen los segmentos poliméricos en presencia de los segmentos de polioxi-1,2-propanodiilo funcionalizado y el copolímero se mezcla en estado fundido con un policondensado, y en el cual se añade un catalizador de la oxidación. Process for preparing a deoxygenating composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the copolymer is prepared by copolymerizing the corresponding monomers that constitute the polymeric segments in the presence of the functionalized polyoxy-1,2-propanediyl segments and the The copolymer is mixed in the molten state with a polycondensate, and in which an oxidation catalyst is added.

11.eleven.: Uso de la composición desoxigenante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o preparada mediante el proceso de las reivindicaciones 9 ó 10, para preparar un objeto desoxigenante. Use of the deoxygenating composition according to any of claims 1 to 8, or prepared by the process of claims 9 or 10, to prepare a deoxygenating object.

12.12.: Uso según la reivindicación 11, en el que el objeto es un recipiente para alimento, bebida o envasado de alimentos, tal como una película, una botella, una vasija o un envoltorio. Use according to claim 11, wherein the object is a container for food, beverage or food packaging, such as a film, a bottle, a vessel or a wrapper.

13.13.: Uso según la reivindicación 11, en el que el objeto es un objeto de múltiples capas en el que una capa de la composición desoxigenante está en forma de sándwich entre dos capas de otro material. Use according to claim 11, wherein the object is a multi-layered object in which one layer of the deoxygenating composition is sandwich-shaped between two layers of another material.

14.14.: Objeto, que tiene al menos una superficie que se va a exponer a un medio que contiene oxígeno, y que comprende una capa que contiene la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, o preparada mediante el proceso de las reivindicaciones 9 ó 10, en el que están presentes conglomerados de los segmentos de polioxi-1,2propanodiilo, cuyos conglomerados al menos 90% tienen una dimensión en al menos una dimensión espacial que es mas grande que una dimensión en al menos alguna otra dirección espacial en un factor de al menos 1,3, y en el que dicha dimensión más grande se extiende en una dirección paralela a la al menos una superficie. Object, which has at least one surface to be exposed to an oxygen-containing medium, and comprising a layer containing the composition according to any one of claims 1 to 8, or prepared by the process of claims 9 or 10, in which conglomerates of the polyoxy-1,2-propanediyl segments are present, whose conglomerates at least 90% have a dimension in at least one spatial dimension that is larger than a dimension in at least some other spatial direction in a factor of at minus 1.3, and wherein said larger dimension extends in a direction parallel to the at least one surface.

15.fifteen.: Objeto según la reivindicación 14, en el que la dimensión de como máximo 25% de los conglomerados en una dirección perpendicular a la al menos una superficie es menor que 350 nm. Object according to claim 14, wherein the dimension of a maximum of 25% of the conglomerates in a direction perpendicular to the at least one surface is less than 350 nm.

16.16.: Objeto según la reivindicación 14, en el que el objeto es un recipiente para envasar alimento, bebida o pienso, tal como una película, una botella, una vasija o un envoltorio. Object according to claim 14, wherein the object is a container for packaging food, drink or feed, such as a film, a bottle, a vessel or a wrapper.

17.17.: Objeto según la reivindicación 14, en el que el objeto es un objeto de múltiples capas en el que una capa de la composición desoxigenante está en forma de sándwich entre dos capas de otro material. An object according to claim 14, wherein the object is a multilayer object in which a layer of the deoxygenating composition is sandwich-shaped between two layers of another material.