ES2359684T3

ES2359684T3 - WATERPROOF DISPERSIONS OF POLYMERS, THEIR OBTAINING AND THEIR EMPLOYMENT.

Info

Publication number: ES2359684T3
Application number: ES02028834T
Authority: ES
Inventors: Dirk Wulff; Alexander Centner; Gerhard Auchter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2022-12-23
Also published as: DE10164183A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de polímeros a través de una polimerización acuosa en emulsión, por medio de radicales, que comprende, al menos, dos etapas, de monómeros etilénicamente insaturados, cuyo procedimiento comprende: 1. una primera etapa de polimerización 1, en la que se lleva a cabo la polimerización de una primera composición de monómeros M(1), según un procedimiento de alimentación de los monómeros, por medio del aporte de un iniciador I(1), que lleva a cabo la iniciación de la polimerización por medio de radicales, obteniéndose una dispersión acuosa de un polimerizado P(1), y 2. otra etapa de polimerización 2, en la que 2a) se aporta a la disposición acuosa del polímero P(1) una composición de monómeros M(2), que presenta una composición de los monómeros diferente de la de la composición de los monómeros M(1), en forma diluida, y 2b) se lleva a cabo la polimerización de la composición de los monómeros M(2) y 3. en caso dado se repiten las etapas 2a y 2b para llevar a cabo la realización de otras etapas de polimerización i,Process for obtaining aqueous dispersions of polymers through an aqueous emulsion polymerization, by means of radicals, comprising at least two stages of ethylenically unsaturated monomers, the process of which comprises: 1. a first stage of polymerization 1, in which the polymerization of a first composition of monomers M (1) is carried out, according to a method of feeding the monomers, by means of the input of an initiator I (1), which carries out the initiation of the polymerization by means of radicals, obtaining an aqueous dispersion of a polymerized P (1), and 2. another polymerization stage 2, in which 2a) a composition of monomers M (2) is provided to the aqueous arrangement of polymer P (1) ), which has a composition of the monomers different from that of the composition of monomers M (1), in diluted form, and 2b) polymerization of the composition of monomers M (2) and 3 is carried out. cas or given steps 2a and 2b are repeated to carry out the completion of other polymerization stages i,

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de dispersiones acuosas de polímeros, a las dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas de conformidad con el procedimiento, así como a su empleo, de manera especial para llevar a cabo la fabricación de pegamentos sensibles a la presión. The present invention relates to a process for carrying out the aqueous dispersions of polymers, the aqueous dispersions of polymers, which can be obtained in accordance with the process, as well as their use, especially for carrying out the manufacture of pressure sensitive adhesives.

Las dispersiones acuosas de polímeros encuentran aplicación de múltiples maneras, por ejemplo en forma de agentes de recubrimiento o como impregnación para papel o cuero, como agentes aglutinantes, por ejemplo en las pinturas en dispersión, en las masas de emplaste o en los revoques aglutinados con resinas sintéticas así como, también, en forma de modificadores para materiales de construcción aglomerantes minerales así como en forma de pegamentos o de materias primas para pegamentos. Aqueous polymer dispersions find application in multiple ways, for example in the form of coating agents or as impregnation for paper or leather, as binding agents, for example in dispersion paints, in plaster masses or in plasters bonded with synthetic resins as well as in the form of modifiers for mineral binder building materials as well as in the form of adhesives or glue raw materials.

En el estado de la técnica han sido propuestas en diversas ocasiones dispersiones de polímeros, en las que las partículas de los polímeros abarcan, al menos, dos fases poliméricas diferentes entre sí. Tales dispersiones de polímeros se preparan, por regla general, llevándose a cabo, en primer lugar, la preparación de una primera dispersión acuosa de polímeros (primera etapa) y llevándose a cabo en la dispersión acuosa de polímeros, que se obtiene en ese caso, una polimerización en emulsión de monómeros esencialmente hidrófugos (segunda etapa). Esta segunda etapa puede ir seguida también de otras etapas (etapas i). Esta forma de proceder se denomina polimerización escalonada. Various dispersions of polymers have been proposed in the prior art, in which the particles of the polymers cover at least two different polymeric phases from each other. Such dispersions of polymers are prepared, as a rule, by first carrying out the preparation of a first aqueous dispersion of polymers (first stage) and taking place in the aqueous dispersion of polymers, which is obtained in that case, an emulsion polymerization of essentially water-repellent monomers (second stage). This second stage can also be followed by other stages (stages i). This way of proceeding is called step polymerization.

Con ocasión de la polimerización escalonada se forman dispersiones acuosas de polímeros, en las que las partículas de los polímeros contienen, de manera preponderante, tanto el polímero de la primera etapa de la polimerización así como, también, el polímero de la segunda o bien de las otras etapas de la polimerización. Por regla general, las dispersiones acuosas de polímeros, cuyas partículas polímeros comprenden dos polímeros diferentes entre sí, presentan otras propiedades de aplicación industrial distinta de las de las mezclas de dos dispersiones, que contengan respectivamente la una o bien la otra clase de polímeros. Por lo tanto, la polimerización escalonada es empleada, con frecuencia, para llevar a cabo la modificación de las propiedades de aplicación industrial de las dispersiones acuosas de polímeros. On the occasion of the step polymerization, aqueous polymer dispersions are formed, in which the polymer particles contain, in a preponderant manner, both the polymer of the first stage of the polymerization as well as, also, the polymer of the second or of the other stages of polymerization. As a general rule, aqueous polymer dispersions, whose polymer particles comprise two different polymers from each other, have other properties of industrial application other than those of the mixtures of two dispersions, which respectively contain one or the other class of polymers. Therefore, step polymerization is frequently used to carry out the modification of the industrial application properties of aqueous polymer dispersions.

En la publicación WO 98/10001U ha sido descrita una variante especial de la modificación de las dispersiones acuosas de polímeros por medio de la polimerización escalonada. En ese caso se prepara, en primer lugar, una primera dispersión acuosa de polímeros por medio de la polimerización en emulsión convencional. Con esta finalidad, se aportan a continuación otros monómeros que, considerados en sí mismos, puedan polimerizarse también de conformidad con una polimerización en emulsión. In WO 98 / 10001U a special variant of the modification of aqueous polymer dispersions by step polymerization has been described. In that case, first, a first aqueous dispersion of polymers is prepared by means of conventional emulsion polymerization. For this purpose, other monomers which, considered in themselves, can also be polymerized in accordance with an emulsion polymerization are then provided.

A continuación se inicia una polimerización de los monómeros, que han sido aportados, bajo las condiciones de una desodoración química, por medio del aporte de un nuevo iniciador. Una vez concluida la primera etapa de la polimerización se interrumpe la reacción de polimerización. Con esta finalidad se enfría el reactor, por regla general hasta una temperatura a la que ya no pueda tener lugar una polimerización por medio de radicales, por ejemplo hasta aproximada 40ºC. A continuación se aportan los monómeros de la segunda etapa de polimerización. Una vez concluido este aporte de los monómeros se clienta entonces hasta la temperatura necesaria para llevar a cabo la polimerización y, a continuación, se aporta el iniciador de la polimerización, que es necesario para llevar a cabo la polimerización de los monómeros de la segunda etapa de polimerización. De este modo, se consigue que los monómeros de la segunda etapa produzcan el hinchamiento del polímero de la primera etapa y que, a continuación, se polimericen por completo en las partículas de los polímeros. De esta forma se consiguen mejores propiedades de aplicación industrial del polimerizado, en comparación con los polimerizados polifásicos, que son preparados de manera convencional. Esta forma de proceder conlleva algunos inconvenientes. Por un lado, el enfriamiento y el nuevo calentamiento requieren un coste adicional de energía. Por otra parte, se alarga el tiempo necesario para la llevar a cabo la reacción (tiempo del ciclo) como consecuencia del enfriamiento y del nuevo calentamiento, lo cual tiene como consecuencia, en último lugar, un peor rendimiento espacio–tiempo. Por otra parte, se ha observado que, con frecuencia, no son satisfactorias las propiedades de aplicación industrial, de manera especial en lo que se refiere al empleo de los polimerizados como pegamentos sensibles a la presión. A polymerization of the monomers is then started, which have been contributed, under the conditions of a chemical deodorization, by means of the contribution of a new initiator. Once the first stage of the polymerization is completed, the polymerization reaction is interrupted. For this purpose the reactor is cooled, as a rule to a temperature at which a polymerization can no longer take place by means of radicals, for example up to about 40 ° C. The monomers of the second polymerization stage are then given. Once this contribution of the monomers is finished, it is then heated to the temperature necessary to carry out the polymerization and then the polymerization initiator is provided, which is necessary to carry out the polymerization of the monomers of the second stage. of polymerization. In this way, it is achieved that the monomers of the second stage cause the swelling of the polymer of the first stage and then polymerize completely in the particles of the polymers. In this way, better industrial application properties of the polymerized are achieved, in comparison with the polyphase polymerized ones, which are prepared in a conventional manner. This way of proceeding entails some drawbacks. On the one hand, cooling and reheating require an additional energy cost. On the other hand, the time necessary to carry out the reaction (cycle time) as a result of cooling and reheating is lengthened, which results in, ultimately, a worse space-time performance. On the other hand, it has been observed that, frequently, the properties of industrial application are not satisfactory, especially in regard to the use of the polymerized as pressure sensitive adhesives.

Por lo tanto, la presente invención tiene como tarea proporcionar un procedimiento de polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales, con varias etapas, para los monómeros etilénicamente insaturados, que supere los inconvenientes de la ingeniería de operaciones y de procesos, que presenta el estado de la técnica, sin que tengan que ser aceptadas pérdidas en lo que se refiere a las propiedades de aplicación industrial de las dispersiones. Por otra parte, las dispersiones de polímeros, que son preparadas de conformidad con el procedimiento, deben presentar mejores propiedades de aplicación industrial en el campo de los pegamentos sensibles a la presión. Therefore, the present invention has the task of providing an aqueous emulsion polymerization process by means of radicals, with several stages, for ethylenically unsaturated monomers, which overcomes the disadvantages of operations and process engineering, which presents the state of the technique, without losses having to be accepted as regards the industrial application properties of the dispersions. On the other hand, polymer dispersions, which are prepared in accordance with the process, must have better industrial application properties in the field of pressure sensitive adhesives.

De manera sorprendente, se ha encontrado que esa tarea se resuelve por medio de un procedimiento de polimerización en emulsión con varias etapas, según el cual la polimerización de la segunda y, en caso dado, de las otras etapas de polimerización se llevan a cabo en presencia del iniciador, que es empleado en la primera etapa de polimerización, y la temperatura en el recipiente de la reacción toma siempre un valor de 70ºC como mínimo desde el comienzo de la primera etapa de la polimerización hasta que haya concluido la última etapa de la polimerización. Surprisingly, it has been found that this task is solved by means of an emulsion polymerization process with several stages, according to which the polymerization of the second and, where appropriate, of the other polymerization steps are carried out in presence of the initiator, which is used in the first stage of polymerization, and the temperature in the reaction vessel always takes a value of at least 70 ° C from the beginning of the first stage of the polymerization until the last stage of the polymerization.

Por lo tanto, la presenta invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención de dispersiones acuosas de polímeros a través de una polimerización acuosa en emulsión, por medio de radicales, que comprende, al menos, dos etapas, de monómeros etilénicamente insaturados, cuyo procedimiento comprende: Therefore, the present invention relates to a process for carrying out aqueous dispersions of polymers through an aqueous emulsion polymerization, by means of radicals, comprising, at least, two stages, of ethylenically unsaturated monomers , whose procedure includes:

1. one.: una primera etapa de polimerización 1, en la que se lleva a cabo la polimerización de una primera composición de monómeros M(1), según un procedimiento de alimentación de los monómeros, por medio del aporte de un iniciador I(1), que lleva a cabo la iniciación de la polimerización por medio de radicales, obteniéndose una dispersión acuosa de un polimerizado P(1), y a first polymerization stage 1, in which the polymerization of a first composition of monomers M (1) is carried out, according to a method of feeding the monomers, by means of the input of an initiator I (1), which carries the polymerization initiation is carried out by means of radicals, obtaining an aqueous dispersion of a polymerized P (1), and

2. 2.: otra etapa de polimerización 2, en la que another polymerization stage 2, in which

2a) se aporta a la disposición acuosa del polímero P(1) una composición de monómeros M(2), que 2a) a composition of monomers M (2) is provided to the aqueous arrangement of polymer P (1), which

presenta una composición de los monómeros diferente de la de la composición de los monómeros it has a different monomer composition than the monomer composition

M(1), en forma diluida, y M (1), in diluted form, and

2b) se lleva a cabo la polimerización de la composición de los monómeros M(2) y 2b) polymerization of the composition of the monomers M (2) and

3. en caso dado se repiten las etapas 2a y 2b para llevar a cabo la realización de otras etapas de polimerización i, 3. if necessary, steps 2a and 2b are repeated to carry out the completion of other polymerization stages i,

constituyendo la cantidad total de los monómeros M(2) desde un 0,1 hasta un 20 % en peso de los monómeros M(1), que son polimerizados en la etapa 1 y el aporte de la mezcla de monómeros M(2) no se lleva a cabo antes de que concluya el aporte de la mezcla de monómeros M(1), caracterizado porque la polimerización en la etapa de polimerización 2 y, en caso dado, en las otras etapas de polimerización i, se lleva a cabo en presencia de cantidades residuales del iniciador I(1), que ha sido aportado en la primera etapa, o por medio del aporte de otro iniciador I(1) y la temperatura en el recipiente de la reacción tiene un valor de 70ºC como mínimo desde el inicio de la etapa 1 hasta la conclusión de la etapa 2b en la última etapa de polimerización. constituting the total amount of the monomers M (2) from 0.1 to 20% by weight of the monomers M (1), which are polymerized in step 1 and the contribution of the monomer mixture M (2) not it is carried out before the contribution of the monomer mixture M (1) is completed, characterized in that the polymerization in the polymerization stage 2 and, if necessary, in the other polymerization stages i, is carried out in the presence of residual quantities of the initiator I (1), which has been contributed in the first stage, or by means of the contribution of another initiator I (1) and the temperature in the reaction vessel has a value of at least 70 ° C from the beginning from stage 1 to the conclusion of stage 2b in the last stage of polymerization.

En este caso, y en lo que sigue, se entiende por composición de monómeros, aquellos los monómeros que deben ser polimerizados en cada etapa, y en caso dado, su mezcla con compuestos activos en la polimerización, tales como los reguladores. In this case, and in what follows, "monomer composition" means those monomers that must be polymerized at each stage, and if appropriate, their mixture with active compounds in the polymerization, such as regulators.

De conformidad con la invención, el aporte de la mezcla de monómeros M(2), que debe ser polimerizada en la segunda etapa de polimerización, no se lleva a cabo antes de que concluya el aporte de la mezcla de monómeros M(1). Con ocasión de las etapas de polimerización i, en casos dado subsiguientes, se cumple lo mismo en lo que respecta a la etapa de polimerización i-1, respectivamente precedente, significando el número correlativo i el número correspondiente de la etapa de polimerización. De manera preferente, el intervalo de tiempo, que está comprendido entre la conclusión del aporte de los monómeros M(1) y l inicio del aporte de los monómeros M(2) toma un valore de, al menos, 5 minutos, de manera preferente toma un valor de, al menos 10 minutos y, de manera especial, toma un valor de, al menos, 15 minutos. Por regla general, este intervalo de tiempo no superará una duración de 1,5 horas, de manera preferente no superará una duración de 1 hora y, de manera especial, no superará una duración de de 45 minutos. In accordance with the invention, the contribution of the monomer mixture M (2), which must be polymerized in the second polymerization stage, is not carried out before the contribution of the monomer mixture M (1) is completed. On the occasion of the polymerization stages i, in subsequent cases, the same is true as regards the polymerization stage i-1, respectively preceding, meaning the correlative number and the corresponding number of the polymerization stage. Preferably, the time interval, which is between the conclusion of the contribution of the monomers M (1) and the beginning of the contribution of the monomers M (2) takes a value of at least 5 minutes, preferably takes a value of at least 10 minutes and, especially, takes a value of at least 15 minutes. As a general rule, this time interval will not exceed a duration of 1.5 hours, preferably it will not exceed a duration of 1 hour and, especially, it will not exceed a duration of 45 minutes.

De marea preferente, la polimerización de la primera etapa de polimerización se llevará a cabo, antes de efectuar el aporte de los monómeros M(2), hasta que la conversión de los monómeros M(1), que son polimerizados en la primera etapa de la polimerización, sea de un 95 % como mínimo y, de manera especial, hasta que sea de un 98 % como mínimo. La conversión de los monómeros M(1) en la primera etapa, en el instante t puede ser determinada de forma en sí conocida, por ejemplo por medio de la detención de la polimerización en una muestra con ayuda de un agente de detención o por medio del seguimiento del tono térmico de la reacción de polimerización. Como agentes de detención entran en consideración los inhibidores de la polimerización usuales, por ejemplo la hidroquinona o la fenotiazina, que son empleados de manera usual en forma de soluciones, por ejemplo en alcoholes. At preferred tide, the polymerization of the first stage of polymerization will be carried out, before carrying out the monomers M (2), until the conversion of the monomers M (1), which are polymerized in the first stage of polymerization, be at least 95% and, especially, until it is at least 98%. The conversion of the monomers M (1) in the first stage, at time t can be determined in a manner known per se, for example by stopping the polymerization in a sample with the aid of a stopping agent or by means of of monitoring the thermal tone of the polymerization reaction. The usual polymerization inhibitors, for example hydroquinone or phenothiazine, which are used in the usual way in the form of solutions, for example in alcohols, are suitable as stopping agents.

El aporte de los monómeros M(2) se lleva a cabo en forma no diluida o bien en forma pura, es decir que no se lleva a cabo en forma de una emulsión acuosa ni en forma de un solución. Se entiende por el concepto de forma pura las calidades usuales de los monómeros, como las que presentan usualmente los monómeros, que son empleados en una polimerización en emulsión. El aporte de los monómeros M(2) debería llevarse a cabo de la forma más rápida posible y, por regla general, no debe requerir un tiempo mayor que 1 hora, de conformidad con la cantidad de los monómeros aportados, de manera preferente no debe requerir más de 30 minutos y, de manera especial, no debe requerir más de 15 minutos. Se supone, sin pretender un compromiso teórico que, en este caso, se provoca un hinchamiento del polimerizado de la primera etapa de polimerización por medio de los monómeros M(2), como paso previo a que se polimericen los monómeros M(2) en la segunda etapa de polimerización. The contribution of the monomers M (2) is carried out in undiluted form or in pure form, that is, it is not carried out in the form of an aqueous emulsion or in the form of a solution. The concept is understood purely as the usual qualities of the monomers, such as those usually presented by the monomers, which are used in an emulsion polymerization. The contribution of the monomers M (2) should be carried out as quickly as possible and, as a general rule, should not require a time greater than 1 hour, in accordance with the amount of the monomers provided, preferably should not require more than 30 minutes and, especially, should not require more than 15 minutes. It is assumed, without claiming a theoretical compromise that, in this case, a swelling of the polymerization of the first polymerization stage is caused by means of the monomers M (2), as a prior step to the monomers M (2) being polymerized in the second stage of polymerization.

De conformidad con la invención, se inicia la polimerización de la mezcla de monómeros M(2) en la segunda etapa de polimerización por medio del iniciador I(1), que es empleado en la primera etapa. Con esta finalidad se procede, por regla general, de tal manera que el aporte del iniciador I(1) en la primera etapa de la polimerización no concluya antes de que hayan sido aportados en el recipiente de la polimerización todos los monómeros M(1) bajo las condiciones de la polimerización, es decir por encima de 70ºC. Sin embargo, puede proseguirse el aporte del iniciador I(1) más allá de este instante, por ejemplo hasta el inicio o hasta que se concluya el aporte de los monómeros M(2) o bien M(i) o, incluso, más allá de dicho instante. Evidentemente, también puede procederse de tal manera, que el aporte del iniciador sea interrumpido con o una vez concluido el aporte de M(1) y que sea llevado a cabo entonces de nuevo el aporte del iniciador I(1). En una forma preferente de realización se concluye el aporte de I(1), como mínimo, cuando se haya concluido el aporte de los monómeros M(1) y, como máximo, antes del aporte de los monómeros M(2), por ejemplo como máximo al cabo de 30 minutos y, de manera especial, como máximo al cabo de 15 desde la conclusión del aporte de los monómeros M(1). En otra forma de realización se lleva a cabo la interrupción del aporte del iniciador con, o como máximo al cabo de 15 minutos desde, la conclusión del aporte de los monómeros M(1). A continuación se reinicia el aporte del iniciador al cabo de una interrupción momentánea, por ejemplo con el inicio o con la conclusión del aporte de los monómeros M(2) o entremedias. En otra forma de realización se lleva a cabo el aporte del iniciador I(1) más allá del instante en que se concluya el aporte de M(1), hasta la conclusión del aporte de los monómeros M(2) o bien M(i). Sin embargo, en contra de lo que ocurre en otros procedimientos del estado del técnica, no es preciso el aporte de otro iniciador después del aporte de los monómeros M(2). In accordance with the invention, polymerization of the monomer mixture M (2) is initiated in the second polymerization stage by means of the initiator I (1), which is used in the first stage. For this purpose, as a general rule, we proceed in such a way that the contribution of the initiator I (1) in the first stage of the polymerization does not end before all the monomers M (1) have been provided in the polymerization vessel under polymerization conditions, that is above 70 ° C. However, the input of the initiator I (1) can be continued beyond this moment, for example until the beginning or until the contribution of the monomers M (2) or M (i) or even beyond of that moment. Obviously, it can also proceed in such a way that the contribution of the initiator is interrupted with or once the contribution of M (1) is concluded and then the contribution of the initiator I (1) is carried out again. In a preferred embodiment, the contribution of I (1) is concluded, at a minimum, when the contribution of the M (1) monomers has been completed and, at most, before the contribution of the M (2) monomers, for example at most after 30 minutes and, especially, at most after 15 after the conclusion of the contribution of the monomers M (1). In another embodiment, the interruption of the initiator contribution is carried out with, or a maximum of 15 minutes after, the conclusion of the contribution of the monomers M (1). The initiator input is then restarted after a momentary interruption, for example with the beginning or with the conclusion of the contribution of the M (2) monomers or in between. In another embodiment the input of the initiator I (1) is carried out beyond the moment in which the contribution of M (1) is concluded, until the conclusion of the contribution of the monomers M (2) or M (i ). However, contrary to what happens in other prior art procedures, the contribution of another initiator is not necessary after the contribution of the M (2) monomers.

De conformidad con la invención, la realización de todas las etapas de polimerización se lleva a cabo a temperaturas de 70ºC como mínimo, de manera preferente de 75ºC como mínimo y, de manera especial, de 80ºC como mínimo. According to the invention, the realization of all the polymerization steps is carried out at temperatures of at least 70 ° C, preferably at least 75 ° C and, especially, at least 80 ° C.

Como iniciadores de la polimerización I(1) son adecuados, básicamente, todos aquellos iniciadores, que puedan iniciar una polimerización en emulsión por medio de radicales, controlada, a temperaturas situadas por encima de los 70ºC. A estos iniciadores pertenecen los peróxidos inorgánicos, de manera especial los peroxodisulfatos, tales como los peroxodisulfatos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo el peroxodisulfato de sodio, así como los peróxidos y los hidroperóxidos orgánicos tales como el peróxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el hidroperóxido de pinano, el hidroperóxido de diisopropilfenilo, el peróxido de dibenzoilo, el peróxido de dirauloilo y el peróxido de diacetilo. De igual modo, también son adecuados los denominados sistemas iniciadores de tipo redox, que contienen, además de un peróxido orgánico y/o de un hidroperóxido orgánico, un componente de acción reductora. A título de componentes de acción reductora entran en consideración, de manera especial, los sulfitos de los metales alcalinos, el ácido ascórbico, el producto de adición de acetona con bisulfito así como las sales de los metales alcalinos del ácido hidroximetanosulfínico. As polymerization initiators I (1), basically all those initiators, which can initiate an emulsion polymerization by means of controlled radicals, at temperatures above 70 ° C, are suitable. To these initiators belong inorganic peroxides, especially peroxodisulfates, such as alkali metal and ammonium peroxodisulfates, for example sodium peroxodisulfate, as well as organic peroxides and hydroperoxides such as tert-butyl peroxide. , cumol hydroperoxide, pineapple hydroperoxide, diisopropylphenyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, dirauloyl peroxide and diacetyl peroxide. Likewise, so-called redox initiator systems are also suitable, which contain, in addition to an organic peroxide and / or an organic hydroperoxide, a reducing action component. Particularly reducing components include, in particular, the alkali metal sulphites, ascorbic acid, the addition product of acetone with bisulfite and the alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic acid.

A título de sistemas iniciadores I(1) son empleados, de manera especial, los peróxidos inorgánicos, de manera especial los peroxodisulfatos. La cantidad del iniciador correspondiente, referida a los monómeros polimerizados respectivamente en una etapa de la polimerización, depende, de forma en sí conocida, del tipo del iniciador y del tipo de los monómeros polimerizados. De manera usual, esta cantidad se encuentra situada en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso y, de manera especial, se encuentra situada en el intervalo comprendido entre un 0,2 y un 1 % en peso, referido a la cantidad total de los monómeros polimerizados en todas las etapas de la polimerización. As initiator systems I (1), inorganic peroxides are used, especially peroxodisulfates. The amount of the corresponding initiator, referred to the polymerized monomers respectively in one stage of the polymerization, depends, in a manner known per se, on the type of the initiator and the type of the polymerized monomers. Usually, this amount is located in the range between 0.1 and 2% by weight and, especially, is in the range between 0.2 and 1% by weight, referred to to the total amount of polymerized monomers in all stages of polymerization.

El procedimiento de conformidad con la invención se caracteriza, frente a los procedimientos del estado de la técnica, por ejemplo frente a los procedimientos de la publicación WO 98/10001, porque no se requiere un enfriamiento de la mezcla de la reacción después de la obtención del polimerizado P1 y como paso previo al aporte de los monómeros M(2). De este modo se mejora el balance de energía del procedimiento y se acortan los tiempos del ciclo o bien se aumenta el rendimiento espacio – tiempo. De manera sorprendente, tampoco es necesario el aporte de un iniciador, diferente de I(1), para llevar a cabo la iniciación de la polimerización de los monómeros M(2). The process according to the invention is characterized, in front of the prior art procedures, for example compared to the procedures of WO 98/10001, because a cooling of the reaction mixture is not required after obtaining of the polymerized P1 and as a previous step to the contribution of the monomers M (2). In this way the energy balance of the process is improved and the cycle times are shortened or the space-time efficiency is increased. Surprisingly, the input of an initiator, other than I (1), is not necessary to carry out the polymerization initiation of the M (2) monomers.

El procedimiento de conformidad con la invención es adecuado, básicamente, para llevar a cabo la obtención de diversos polímeros en emulsión polifásicos, suponiendo la proporción de los monómeros M(2) y, en caso dado, M(i), que son polimerizados en la segunda y en las otras etapas de polimerización, no más de un 20 % en peso, de manera preferente no más de un 15 % en peso y, de manera especialmente preferente, no más de un 10 % en peso de los monómeros M(1) polimerizados en la etapa de polimerización 1. Por regla general, la cantidad total de todos los monómeros [M(2)+∑M(i)] está comprendida entre un 0,1 y un 20 % en peso, de manera preferente está comprendida entre un 0,5 y un 15 % en peso y, de manera especial, está comprendida entre un 1 y un 10 % en peso, referido a la cantidad de los monómeros M(1). The process according to the invention is basically suitable for carrying out the production of various polymers in emulsion polymers, assuming the proportion of the monomers M (2) and, where appropriate, M (i), which are polymerized in the second and in the other polymerization stages, not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight and, especially preferably, not more than 10% by weight of the M monomers ( 1) polymerized in the polymerization step 1. As a general rule, the total amount of all monomers [M (2) + ∑M (i)] is comprised between 0.1 and 20% by weight, preferably it is between 0.5 and 15% by weight and, in particular, it is between 1 and 10% by weight, based on the amount of monomers M (1).

Se entiende por sí mismo que, con el fin de alcanzar una modificación, tienen que ser diferentes entre sí la mezcla de monómeros M(1), que es empleada en la primera etapa de la polimerización, de las mezclas de monómeros M(2) It is understood by itself that, in order to achieve a modification, the mixture of monomers M (1), which is used in the first stage of polymerization, of the mixtures of monomers M (2) must be different from each other.

: o bien M(i), que son polimerizadas en la segunda o bien en las otras etapas de la polimerización. Estas diferencias están reflejadas, por regla general, en parámetros físicos tales como la temperatura de transición vítrea, la hidrofília or M (i), which are polymerized in the second or in the other stages of the polymerization. These differences are reflected, as a rule, in physical parameters such as glass transition temperature, hydrophilicity.

: o la aptitud al hinchamiento. El procedimiento, de conformidad con la invención, es empleado, de manera preferente, para llevar a cabo la obtención de aquellos polimerizados, cuyas fases polímeras presenten temperaturas de transición vítrea diferentes, presentando los polimerizados P(2), que son preparados en la segunda etapa de la polimerización, de manera preferente, una temperatura de transición vítrea mayor que la de los polimerizados P(1), que son preparados en la primera etapa de la polimerización. or the ability to swell. The process, in accordance with the invention, is preferably used to carry out the obtaining of those polymerized, whose polymeric phases have different glass transition temperatures, presenting the polymerized P (2), which are prepared in the second polymerization stage, preferably, a glass transition temperature greater than that of the polymerized P (1), which are prepared in the first stage of polymerization.

En ese caso, se ha revelado frecuentemente de utilidad llevar a cabo la estimación de la temperatura de transición vítrea Tg del polímero dispersado con ayuda de la medición de la composición de los monómeros. De conformidad con las publicación del autor Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] y de conformidad con la publicación Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17, 18) se cumple para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos con grandes pesos moleculares, con una buena aproximación, que In that case, it has been frequently found useful to carry out the estimation of the glass transition temperature Tg of the dispersed polymer with the aid of measuring the composition of the monomers. In accordance with the publication of the author Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and in accordance with the publication Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), pages 17 , 18) is met for the glass transition temperature of mixed polymers with large molecular weights, with a good approximation, which

imagen1image 1

nn

significando X1, X2, ..., Xn los segmentos másicos de los monómeros 1, 2,…, n y significando Tg1, Tg2, ..., Tg las temperaturas de transición vítrea en grados Kelvin del polímero correspondiente constituido, únicamente, por uno de los monómeros 1, 2,…, n. Estas últimas son conocidas, por ejemplo, por la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) página 169 o por la publicación de los autores J. Brandrup, meaning X1, X2, ..., Xn the mass segments of monomers 1, 2, ..., n and meaning Tg1, Tg2, ..., Tg the glass transition temperatures in degrees Kelvin of the corresponding polymer constituted only by one of monomers 1, 2,…, n. The latter are known, for example, by the Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) page 169 or by the publication of the authors J. Brandrup,

E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989. HEY. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989.

Por regla general, se procede con ocasión de la obtención de tal manera, que se prepara en la primera etapa de la polimerización un polimerizado P(1), que presenta una temperatura de transición vítrea Tg1 y la mezcla de los monómeros M(2) o bien M(i) se elige de tal manera, que corresponda a un polimerizado P(2) o bien P(i) con una temperatura de transición vítrea teórica Tg2 o bien Tgi (calculada según Fox), que se encuentre por encima de Tg1 en una magnitud de 10 Kelvin como mínimo, de marea preferente de 20 Kelvin como mínimo y, de manera especial, de 40 Kelvin como mínimo. As a general rule, a polymerization P (1), which has a glass transition temperature Tg1 and the mixture of monomers M (2), is prepared in the first stage of polymerization. Either M (i) is chosen in such a way that it corresponds to a polymerized P (2) or P (i) with a theoretical glass transition temperature Tg2 or Tgi (calculated according to Fox), which is above Tg1 in a magnitude of at least 10 Kelvin, with a preferred tide of at least 20 Kelvin and, in particular, at least 40 Kelvin.

Una forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se refiere a la obtención de polimerizados en emulsión, que pueden ser empleados como pegamentos o como componentes para pegamentos en pegamentos sensibles a la presión. De conformidad con la invención, son preferentes en este caso aquellos polimerizados en emulsión, en los que el polimerizado P(1) presente una temperatura de transición vítrea Tg1 no mayor que 0ºC, de manera preferente no mayor que -10ºC y, de manera especialmente preferente situada en el intervalo comprendido entre -20ºC y -60ºC. Por lo tanto, la composición de la mezcla de monómeros M(1), que es empleada en la primera etapa de la polimerización, será elegida de tal manera, que corresponda a un polimerizado P(1) con las temperaturas de transición vítrea Tg1, que han sido indicadas más arriba. La mezcla de monómeros M(2) o bien M(i) se elegirá preferentemente de tal forma, que la temperatura de transición vítrea Tg2 o bien Tgi teórica, que corresponde a la composición de los monómeros, sea de 0ºC como mínimo, de manera preferente de 5ºC como mínimo y, de manera especial, de 10ºC como mínimo. En una forma de realización de la invención Tg2 o bien Tgi se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre 10ºC y 40ºC. En otra forma de realización Tg2 o bien Tgi se encuentra por encima de los 40ºC. A preferred embodiment of the process, in accordance with the invention, relates to obtaining emulsion polymerizers, which can be used as adhesives or as components for adhesives in pressure sensitive adhesives. In accordance with the invention, those emulsion polymerized are preferred in this case, in which the polymerized P (1) has a glass transition temperature Tg1 not greater than 0 ° C, preferably not greater than -10 ° C and, especially preferably located in the range between -20 ° C and -60 ° C. Therefore, the composition of the monomer mixture M (1), which is used in the first stage of the polymerization, will be chosen in such a way that it corresponds to a polymerized P (1) with the glass transition temperatures Tg1, which have been indicated above. The mixture of monomers M (2) or M (i) will preferably be chosen in such a way that the glass transition temperature Tg2 or theoretical Tgi, corresponding to the composition of the monomers, is at least 0 ° C, so preferably at least 5 ° C and, especially, at least 10 ° C. In an embodiment of the invention Tg2 or Tgi are located in the range between 10 ° C and 40 ° C. In another embodiment, Tg2 or Tgi is above 40 ° C.

En tanto en cuanto los polimerizados en emulsión deban ser empleados como agentes aglutinantes para pinturas en dispersión, exentas de disolventes, se elegirá la composición de la mezcla de los monómeros M(1) por regla general de tal manera, que resulte un polimerizado P(1), cuya temperatura de transición vítrea Tg1 se encuentre situada en el intervalo comprendido entre -20 y +30ºC y que, de manera preferente, se encuentre situada en el intervalo comprendido entre -10 y +15 ºC. Las temperaturas de transición vítrea Tg2 o bien Tgi toman preferentemente valores de 40ºC como mínimo, de manera especial de 60 como mínimo y, de manera especialmente preferente de 80 ºC como mínimo. As long as the emulsion polymers must be used as binding agents for dispersion-free paints, free of solvents, the mixture composition of the monomers M (1) will be chosen as a rule in such a way that a polymerization P ( 1), whose glass transition temperature Tg1 is located in the range between -20 and + 30 ° C and, preferably, is located in the range between -10 and +15 ° C. The glass transition temperatures Tg2 or Tgi preferably take values of at least 40 ° C, especially at least 60 and, especially preferably at least 80 ° C.

Básicamente, no existe básicamente ningún tipo de limitaciones en lo que se refiere al tipo de los monómeros, que deben ser polimerizados. Básicamente, son adecuados todos aquellos monómeros y mezclas de monómeros, que puedan ser polimerizados según el método de una polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales. Por lo tanto, la mezcla de monómeros M(I) así como, también, los monómeros M(2) de la segunda etapa de la polimerización o bien los monómeros M(i) de las otras etapas de la polimerización i contienen, al menos, un 80 % en peso y, de manera preferente, al menos un 90 % en peso, respectivamente referido a la correspondiente mezcla de los monómeros, de monómeros hidrófugos, monoetilénicamente insaturados o bien dietilénicamente insaturados conjugados, es decir de monómeros con una solubilidad en agua de 30 g/l como máximo (a 25ºC y a 1 bar). Los monómeros hidrófugos típicos son elegidos entre los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno, el metilestireno, orto-cloroestireno, o los viniltoluenos, los ésteres de vinilo de los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 18 átomos de carbono, de manera preferente con 1 hasta 12 átomos de carbono, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo , el butirato de vinilo, el valerato de vinilo, el hexanoato de vinilo, el hexanoato de vinil-2-etilo, el decanoato de vinilo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo y los ésteres de vinilo de los ácidos Versatic ® (los ácidos Versatic ® son ácidos carboxílicos alifáticos, ramificado, con 5 hasta 11 átomos de carbono). De la misma manera, entran en consideración a título de monómeros hidrófugos los ésteres de los ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos con 3 hasta 10 átomos de carbono ,-etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 1 hasta 12 átomos de carbono y, de manera especial, con 1 hasta 8 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 hasta 8 átomos de carbono. Los alcanoles con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el metanol, el etanol, el n-propanol, el i-propanol, el 1-butanol, el 2-butanol, el isobutanol, el terc.-butanol, el n-hexanol, el 2-etilhexanol, el n-decanol, el alcohol láurilico y el alcohol estearílico. Los cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo, el ciclopentanol y el ciclohexanol. Ejemplos de tales monómeros son los acrilatos de alquilo y los metacrilatos de alquilo tales como el éster de etilo del ácido acrílico, el éster de isopropilo del ácido acrílico, el éster de n-butilo del ácido acrílico, el éster de isobutilo del ácido acrílico , el éster del 1-hexilo del ácido acrílico, el éster de terc.-butilo del ácido acrílico, el éster de 2-etilhexilo del ácido acrílico, el éster de 2laurilo del ácido acrílico, el éster de 2-estearilo del ácido acrílico, el éster de metilo del ácido metacrílico, el éster de etilo del ácido metacrílico, el éster de isopropilo del ácido metacrílico, el éster de n-butilo del ácido metacrílico, el éster de isobutilo del ácido metacrílico, el éster de 1-hexilo del ácido metacrílico, el éster de terc.-butilo del ácido metacrílico, el éster de 2-etilhexilo del ácido metacrílico, el éster de 2-laurilo del ácido metacrílico, el éster de 2estearilo del ácido metacrílico, así como los ésteres de dialquilo del ácido maleico, del ácido itacónico o del ácido fumárico tales como el éster de dimetilo del ácido maleico, el éster de di-n-butilo del ácido maleico y el éster de di-nbutilo del ácido fumárico. Los monómeros hidrófugos adecuados son también los dienos conjugados preferentemente con 4 a 10 átomos de carbono, tales como el 1,3-butadieno, el isopreno o el cloropreno, las olefinas preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono, tales como el etileno, el propeno, el 1-buteno y el isobuteno, o el cloruro de vinilo. Basically, there are basically no limitations on the type of monomers, which must be polymerized. Basically, all those monomers and mixtures of monomers, which can be polymerized according to the method of an aqueous emulsion polymerization by means of radicals, are suitable. Therefore, the mixture of monomers M (I) as well as, also, the monomers M (2) of the second stage of the polymerization or the monomers M (i) of the other stages of the polymerization i contain, at least , 80% by weight and, preferably, at least 90% by weight, respectively referred to the corresponding mixture of the monomers, of hydrophobic, monoethylenically unsaturated or diethyleneically conjugated monomers, that is to say monomers with a solubility in water of 30 g / l maximum (at 25ºC and 1 bar). Typical hydrophobic monomers are chosen from vinyl aromatic monomers such as styrene, methylstyrene, ortho-chlorostyrene, or vinyl toluenes, vinyl esters of monocarboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, preferably with 1 to 12 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethyl hexanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl esters of Versatic ® acids (Versatic ® acids are aliphatic, branched carboxylic acids, with 5 to 11 carbon atoms). In the same way, esters of monocarboxylic or dicarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms , -ethylenically unsaturated with alkanols having 1 to 20 carbon atoms, preferably with 1 to 20, come into consideration as hydrophobic monomers 12 carbon atoms and, especially, with 1 to 8 carbon atoms or with cycloalkanoles with 5 to 8 carbon atoms. The alkanols with 1 to 20 carbon atoms are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol. Suitable cycloalkanols are, for example, cyclopentanol and cyclohexanol. Examples of such monomers are alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as the ethyl ester of acrylic acid, the isopropyl ester of acrylic acid, the n-butyl ester of acrylic acid, the isobutyl ester of acrylic acid, 1-hexyl ester of acrylic acid, tert-butyl ester of acrylic acid, 2-ethylhexyl ester of acrylic acid, 2lauryl ester of acrylic acid, 2-stearyl ester of acrylic acid, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid isopropyl ester, methacrylic acid n-butyl ester, methacrylic acid isobutyl ester, methacrylic acid 1-hexyl ester , the tert-butyl ester of methacrylic acid, the 2-ethylhexyl ester of methacrylic acid, the 2-lauryl ester of methacrylic acid, the 2-stearyl ester of methacrylic acid, as well as the dialkyl esters of maleic acid, itaconic acid or fumaric acid such as dimethyl ester of maleic acid, di-n-butyl ester of maleic acid and di-n-butyl ester of fumaric acid. Suitable hydrophobic monomers are also dienes conjugated preferably with 4 to 10 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene or chloroprene, olefins preferably with 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, Propene, 1-butene and isobutene, or vinyl chloride.

Además de los monómeros hidrófugos, monoetilénicamente insaturados, que han sido citados más arriba, los monómeros, que deben ser polimerizados en las etapas individuales de la polimerización, pueden abarcar también uno o varios comonómeros, diferentes de los anteriores. La proporción de los comonómeros, referida a los monómeros, que deben ser polimerizados respectivamente en una etapa de la polimerización, no sobrepasará, por regla general, un 20 % en peso y, de manera preferente, no sobrepasará un 10 % en peso. En la mezcla de monómeros M(1) la proporción de los comonómeros se encuentra situada, por regla general, en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 20 % en peso, de manera preferente se encuentra situada en el intervalo comprendido entre un 0,2 y un 10 % en peso. La proporción de los comonómeros en la segunda y en las otras etapas de la polimerización corresponde a un valor, por regla general, no mayor que un 10 % en peso y, de manera especial, corresponde a un valor no mayor que un 5 % en peso, referido a los monómeros M(2) o bien M(i), que debe ser polimerizados en estas etapas de la polimerización. En una forma de realización especialmente preferente, los monómeros M(2) y M(i) comprenden, de manera exclusiva o prácticamente de manera exclusiva, (es decir ≥ 99,9 % en peso) monómeros hidrófugos monoetilénicamente insaturados del tipo que ha sido citado más arriba. In addition to the hydrophobic, monoethylenically unsaturated monomers, which have been mentioned above, the monomers, which must be polymerized at the individual stages of the polymerization, can also encompass one or more comonomers, different from the above. The proportion of the comonomers, referred to the monomers, which must be polymerized respectively at a stage of the polymerization, will not generally exceed 20% by weight and, preferably, will not exceed 10% by weight. In the mixture of monomers M (1) the proportion of the comonomers is, as a rule, in the range between 0.1 and 20% by weight, preferably it is located in the range between a 0.2 and 10% by weight. The proportion of the comonomers in the second and in the other stages of the polymerization corresponds to a value, as a rule, not greater than 10% by weight and, in particular, corresponds to a value not greater than 5% in weight, based on the monomers M (2) or M (i), which must be polymerized at these polymerization stages. In a particularly preferred embodiment, the monomers M (2) and M (i) comprise, exclusively or practically exclusively, (ie ≥ 99.9% by weight) monoethylenically unsaturated hydrophobic monomers of the type that has been cited above.

A título de comonómeros entran en consideración, básicamente, todos los monómeros monoetilénicamente insaturados y polietilénicamente insaturados, que puedan ser copolimerizados con los monómeros hidrófugos bajo las condiciones de una polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales. Tales monómeros son básicamente conocidos por el técnico en la materia y comprenden: As comonomers, basically, all monoethylenically unsaturated and polyethylene unsaturated monomers come into consideration, which can be copolymerized with the hydrophobic monomers under the conditions of an aqueous emulsion polymerization by means of radicals. Such monomers are basically known to the person skilled in the art and comprise:

- -: los monómeros monoetilénicamente insaturados limitadamente solubles en agua (solubilidad situada en el intervalo comprendido entre 30 y 150 g/l a 25ºC y 1 bar), tal como el acrilato de metilo, al acrilonitrilo y el metacrinolitrilo. La proporción de tales monómeros puede llegar hasta un 20 % en peso inclusive y, de manera preferente puede llegar hasta un 10 % en peso inclusive, referido a los monómeros, que deben ser polimerizados en la etapa de la polimerización; monoethylenically unsaturated monomers limitedly soluble in water (solubility in the range between 30 and 150 g / l at 25 ° C and 1 bar), such as methyl acrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile. The proportion of such monomers can reach up to 20% by weight inclusive and, preferably, can reach up to 10% by weight inclusive, based on the monomers, which should be polymerized in the polymerization stage;

- -: los monómeros neutros monoetilénicamente insaturados con una solubilidad en agua no mayor que 150 g/l, (a 25ºC y 1 bar), por ejemplo las amidas de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como la acril amida, la metacrilamida, los ésteres de hidroxi-alquilo con 2 hasta 4 átomos de carbono de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo y de 3- hidroxipropilo así como (met)acrilato de 4hidroxibutilo, los ésteres de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con oligoalquilenglicoles y con polialquilenglicoles o con monoalquiléteres de oligoalquilenglicoles y de polialquilenglicoles con grados de alcoxilación situados, por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 2 y 200, por ejemplo el acrilato de metilpolienglicol y el metacrilato de metilpolietilenglicol con grados de alcoxilación situados, por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 2 y 100. La proporción de tales monómeros no supone, por regla general, más de un 10 % en peso y, de manera especial, no supone más de un 5 % en peso; monoethylenically unsaturated neutral monomers with a water solubility of not more than 150 g / l, (at 25 ° C and 1 bar), for example the amides of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, hydroxy esters alkyl with 2 to 4 carbon atoms of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl and 3- hydroxypropyl (meth) acrylate as well as (meth) acrylate of 4-hydroxybutyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with oligoalkylene glycols and with polyalkylene glycols or with monoalkyl ethers of oligoalkylene glycols and polyalkylene glycols with alkoxylation degrees located, for example, in the range between 2 and 200, for example methyl acrylate and polyethylene acrylate methylpolyethylene glycol methacrylate with degrees of alkoxylation located, for example, in range between 2 and 100. The proportion of such monomers does not, as a rule, represent more than 10% by weight and, in particular, does not represent more than 5% by weight;

- -: los monómeros monoetilénicamente insaturados con, al menos, un grupo ácido, por ejemplo los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido vinilacético, el ácido crotónico y el ácido itacónico, los ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados monoethylenically unsaturated monomers with at least one acid group, for example monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid and itaconic acid, monoethylenically unsaturated sulfonic acids

tales como el ácido vinilsulfónico y el ácido alilsulfónico, el ácido acriloxietilsulfónico, el ácido 2-acrilamido-2metilpropanosúlfonico, los ácidos fosfónicos monoetilénicamente insaturados tales como el ácido vinilfosfónico, el ácido alilfosfónico y el ácido metalilfosfónico así como el ácido 2-acrilamido-2metilpropanofosfónico así como las sales de los ácidos monoetilénnicamente insaturados, que han sido citados más arriba, de manera preferente las sales de los metales alcalinos y las sales de amonio. La proporción de dichos monómeros no es, por regla general, mayor que un 5 % en peso y se encuentra situada, en el caso de los monómeros M(1), preferentemente en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 5 % en peso y, de manera especial, en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 2 % en peso, referido a los monómeros M(1). De manera preferente, los monómeros M(2) o bien M(i) no contienen o ya no contienen más de un 1 % en peso, de manera preferente no más de un 0,1 % en peso de los monómeros con una función de ácido, que han sido citados más arriba; such as vinyl sulfonic acid and allylsulfonic acid, acryloxyethylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, monoethylenically unsaturated phosphonic acids such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and metalylphosphonic acid as well as 2-acrylonophosphonic acid as the salts of the monoethylenically unsaturated acids, which have been mentioned above, preferably the alkali metal salts and the ammonium salts. The proportion of said monomers is not, as a rule, greater than 5% by weight and is located, in the case of monomers M (1), preferably in the range between 0.1 and 5% in weight and, especially, in the range between 0.1 and 2% by weight, based on the monomers M (1). Preferably, the monomers M (2) or M (i) do not contain or no longer contain more than 1% by weight, preferably not more than 0.1% by weight of the monomers with a function of acid, which have been cited above;

- -: los monómeros dietilénicamente insaturado o polietilénicamente insaturados, que conduce, con ocasión de la polimerización, a una reticulación. En ese caso se trata, por regla general, de aquellos monómeros que presentan dos enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, por ejemplo los diésteres de los alcoholes divalentes con los ácidos carboxílicos con 3 hasta 8 átomos de carbono ,-monoetilénicamente insaturados tales como el bisacrilato de glicol, el bisacrilato de propanodiol, el bisacrilato de butanodiol, el bisacrilato de hexanodiol, el bisacrilato de dietilénglicol y el bisacrilato de trietilénglicol así como los correspondientes metacrilatos, se trata de ésteres de los ácidos monocarboxílicos ,-insaturados con alquenoles tal como el (met)acrilato de biciclo decenilo así como el divinilbenzeno, la N,N’-divinilurea, la N,N’-divinilimidazolidona, el ftalato de dialilo y similares. De manera `referente la proporción de dichos monómeros en los monómeros M(1), que deben ser polimerizados en la primera etapa de la polimerización, no supone más de un 5 % en peso. En una forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, la mezcla de monómeros M(1) no contiene o ya no contiene más de un 0,1 % en peso, de manera especial ya no contiene más de un 0,01 % en peso de tales monómeros, referido a la mezcla de monómeros M(1). La proporción de tales monómeros en la mezcla de monómeros M(2) o bien M(i) no supone, por regla general, más de un 1 % en peso, referido a la correspondiente mezcla de monómeros. En una forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, las mezclas de monómeros M(2) o bien M(i) no contienen o ya no contienen más de un 0,1 % en peso, de manera especial no más de un 0,01 % en peso de tales monómeros. dieylenically unsaturated or polyethylene unsaturated monomers, which leads, on the occasion of polymerization, to crosslinking. In that case, these are, as a rule, those monomers that have two ethylenically unsaturated bonds, not conjugated, for example the diesters of divalent alcohols with carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms , -monoethylenically unsaturated such as Glycol bisacrylate, propanediol bisacrylate, butanediol bisacrylate, hexanediol bisacrylate, diethylene glycol bisacrylate and triethylene glycol bisacrylate as well as the corresponding methacrylates, are monocarbonic acid esters, monocarbons such as bicyclo decenyl (meth) acrylate as well as divinylbenzene, N, N'-divinylurea, N, N'-divinylimidazolidone, diallyl phthalate and the like. With reference to the proportion of said monomers in the monomers M (1), which must be polymerized in the first stage of the polymerization, it does not represent more than 5% by weight. In a preferred embodiment of the process, according to the invention, the mixture of monomers M (1) does not contain or no longer contains more than 0.1% by weight, in particular it no longer contains more than 0, 01% by weight of such monomers, based on the mixture of monomers M (1). The proportion of such monomers in the mixture of monomers M (2) or M (i) does not, as a general rule, represent more than 1% by weight, based on the corresponding monomer mixture. In a preferred embodiment of the process, in accordance with the invention, mixtures of monomers M (2) or M (i) do not contain or no longer contain more than 0.1% by weight, especially no more of 0.01% by weight of such monomers.

El procedimiento, de conformidad con la invención, es adecuado de manera especial para lleva acabo la obtención de aquello polímeros en emulsión, cuya fase polímera P(1) esté constituida, de manera esencial, por una mezcla de, al menos, un acrilato de alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono y de, al menos, otro monómero, elegido entre el acrilato de metilo, los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, los monómeros vinilaromáticos, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. Por lo tanto, en una forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, la mezcla de monómeros M(1) comprende desde un 90 hasta un 99 % en peso y, de manera especial, desde un 95 hasta un 99,9 % en peso de una mezcla de monómeros, que está constituida por, al menos, un acrilato de alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente por un acrilato de alquilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, que es elegido de manera especialmente preferente entre el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo y el acrilato de 2-metilexilo y comprende, al menos, otro monómero que es elegido entre el acrilato de metilo, los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, de manera especial el metacrilato de metilo y el metacrilato de terc.-butilo, los monómeros vinilaromáticos, especialmente el estireno, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. The process, in accordance with the invention, is especially suitable for carrying out the emulsion polymers, whose polymer phase P (1) is essentially constituted by a mixture of at least one acrylate of alkyl with 2 to 20 carbon atoms and at least one other monomer, chosen from methyl acrylate, alkyl methacrylates with 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic monomers, acrylonitrile and methacrylonitrile. Therefore, in a preferred embodiment of the process, in accordance with the invention, the mixture of monomers M (1) comprises from 90 to 99% by weight and, especially, from 95 to 99, 9% by weight of a mixture of monomers, which is constituted by at least one alkyl acrylate with 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl acrylate with 2 to 10 carbon atoms, which is chosen from Especially preferred among ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-methylexyl acrylate and comprises at least one other monomer that is chosen from methyl acrylate, alkyl methacrylates with 1 up to 4 carbon atoms, especially methyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, vinyl aromatic monomers, especially styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile.

Con ocasión del empleo de los polimerizados, que pueden ser obtenidos de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, en pegamentos o bien en pegamentos sensibles a la presión, la proporción de los acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, referido a la cantidad total de la mezcla de monómeros M(1a) está comprendida entre un 50 y un 99 % en peso y, de manera especial, está comprendida entre un 70 y un 90 % en peso. Por lo tanto, la proporción de los otros monómeros está comprendida entre un 1 y un 50 % en peso y, de manera especial, está comprendida entre un 5 y un 30 % en peso. On the occasion of the use of the polymerized ones, which can be obtained in accordance with the process according to the invention, in adhesives or in pressure sensitive adhesives, the proportion of alkyl acrylates with 1 to 20 carbon atoms, referred to The total amount of the monomer mixture M (1a) is between 50 and 99% by weight and, in particular, is between 70 and 90% by weight. Therefore, the proportion of the other monomers is between 1 and 50% by weight and, in particular, is between 5 and 30% by weight.

Además de los monómeros M(1a), la mezcla de monómeros M(1) contiene, de forma natural, también desde un 0,1 hasta un 10 % en peso y, de manera preferente, desde un 0,5 hasta un 5 % en peso de los comonómeros, que han sido citados más arriba, de manera preferente de monómeros con un grupo ácido y/o de monómeros neutros, que presentan una solubilidad en agua mayor que 150 g/l. In addition to the monomers M (1a), the mixture of monomers M (1) naturally also contains from 0.1 to 10% by weight and, preferably, from 0.5 to 5% by weight of the comonomers, which have been mentioned above, preferably of monomers with an acid group and / or of neutral monomers, which have a water solubility greater than 150 g / l.

La mezcla de monómeros M(2) está constituida, por regla general, por un 90 % en peso como mínimo y, de manera especial, por un 99 % en peso como mínimo y, de mera especialmente preferente por un 99,9 % en peso como mínimo de monómeros hidrófugos, etilénicamente insaturados, de manera especial está constituida por aquellos monómeros hidrófugos, cuyos homopolímeros presenten una temperatura de transición vítrea por encima de los 20ºC, de manera preferente por encima de los 30ºC y de manera especial por encima de los 50ºC. A estos pertenecen, de manera especial, los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de terc.- butilo, los monómeros vinilaromáticos tales como el estireno y similares. También son preferentes las mezclas que comprendan un 99 % en peso y, de manera especial, un 99,9 % en peso de, al menos, dos monómeros monoetilénicamente insaturados, hidrófugos, diferentes entre sí, cuyos homopolimerizados presenten temperaturas de transición vítrea diferentes, teniendo por regla general la temperatura de transición vítrea teórica de la mezcla un valor de 0ºC, de manera preferente de 5ºC como mínimo y, de manera especial, de 10ºC como mínimo. A estas mezclas pertenecen aquellas que están constituidas por un 10 hasta un 90 % en peso, de manera especial por un 20 hasta un 80 % en peso de, al menos, un monómero monoetilénicamente insaturado, hidrófugo, con una temperatura de transición vítrea correspondiente situada por debajo de 10ºC, de manera especial situada por debajo de -5ºC, por ejemplo un acrilato de alquilo con 2 hasta 10 átomos de carbono, y por un 10 hasta un 90 % en peso, de manera especial por un 20 hasta un 80 % en peso de, al menos, un monómero monoetilénicamente insaturado, hidrófugo, con una temperatura de transición vítrea correspondiente situada por encima de 20ºC, de manera especial situada por encima de 30ºC y, de una manera muy especial, situada por encima de 50ºC, por ejemplo un metacrilato de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, el acrilato de terc.-butilo o un monómero vinilaromático. The mixture of monomers M (2) is, as a general rule, a minimum of 90% by weight and, in particular, a minimum of 99% by weight and, especially preferably 99.9% by weight. At least the weight of hydrophobic, ethylenically unsaturated monomers, especially consists of those hydrophobic monomers, whose homopolymers have a glass transition temperature above 20 ° C, preferably above 30 ° C and especially above 50 ° C To these belong, in particular, alkyl methacrylates with 1 to 4 carbon atoms such as methyl methacrylate, tert-butyl acrylate, vinyl aromatic monomers such as styrene and the like. Also preferred are mixtures comprising 99% by weight and, in particular, 99.9% by weight of at least two monoethylenically unsaturated monomers, hydrophobic, different from each other, whose homopolymerized have different glass transition temperatures, having as a rule the theoretical glass transition temperature of the mixture a value of 0 ° C, preferably at least 5 ° C and, especially, at least 10 ° C. To these mixtures belong those that are constituted by 10 to 90% by weight, in particular by 20 to 80% by weight of at least one monoethylenically unsaturated, water-repellent monomer with a corresponding glass transition temperature located below 10 ° C, especially below -5 ° C, for example an alkyl acrylate with 2 to 10 carbon atoms, and 10 to 90% by weight, especially 20 to 80% by weight of at least one hydrophobic, monoethylenically unsaturated monomer with a corresponding glass transition temperature above 20 ° C, especially above 30 ° C and, in a very special way, above 50 ° C, for example an alkyl methacrylate with 1 to 4 carbon atoms, tert-butyl acrylate or a vinyl aromatic monomer.

La obtención del polimerizado en emulsión de la primera etapa de la polimerización se lleva a cabo de forma en sí conocida según el método de una polimerización en emulsión acuosa, por medio de radicales, de conformidad con un procedimiento de alimentación de los monómeros. Se entiende por un procedimiento de alimentación de los monómeros, que la cantidad principal, preferentemente al menos el 80 % en peso, de manera especial al menos el 90 % en peso y, de manera especialmente preferente, la cantidad total o prácticamente la cantidad total de los monómeros M(1) de la reacción de polimerización se aporta durante su desarrollo. En otras palabras, el aporte de los monómeros M(1) se lleva a cabo, por regla, general durante un período de tiempo prolongado, que está comprendido, por ejemplo, entre 0,5 horas y 10 horas o, que está comprendido, de manera preferente, entre 1 hora y 5 horas. Sin embargo, también son básicamente posibles tiempos de aporte más largos o más cortos. El aporte puede llevarse a cabo tanto a intervalos así como, también, de manera preferente, en forma continua, modificándose la velocidad del aporte en el transcurso del aporte, por ejemplo puede ser aumentada o puede ser disminuida (forma de trabajo denominada en gradiente). La composición de la mezcla de los monómeros M(1) puede mantenerse constante o puede modificarse durante su aporte, en lo que se refiere a los constituyentes monómeros así como a los otros aditivos, tales como los emulsionantes y, en caso dado, los reguladores. El aporte de los monómeros M(1) puede llevarse a cabo tanto en forma de un emulsión acuosa así como también en forma pura, siendo preferente la primera forma de proceder. Cuando se lleva a cabo el aporte de los monómeros M(1) en forma de una emulsión acuosa, ésta contendrá, por regla general, al menos una substancia tensoactiva, de manera preferente al menos un emulsionante, Copn objeto de llevar a cabo la estabilización de la emulsión de los monómeros. La concentración de los monómeros en esta emulsión se encuentra situada, por regla general, en el intervalo comprendido entre un 30 y un 90 % en peso y, de manera preferente, se encuentra situada en el intervalo comprendido entre un 50 y un 80 % en peso. Obtaining the emulsion polymerization of the first stage of the polymerization is carried out in a manner known per se according to the method of an aqueous emulsion polymerization, by means of radicals, in accordance with a method of feeding the monomers. It is understood by a method of feeding the monomers, that the main amount, preferably at least 80% by weight, especially at least 90% by weight and, especially preferably, the total amount or practically the total amount of the monomers M (1) of the polymerization reaction is provided during its development. In other words, the contribution of the monomers M (1) is carried out, as a rule, general for a prolonged period of time, which is comprised, for example, between 0.5 hours and 10 hours or, which is comprised, preferably, between 1 hour and 5 hours. However, longer or shorter input times are also basically possible. The contribution can be carried out both at intervals as well as, preferably, continuously, by changing the speed of the contribution in the course of the contribution, for example it can be increased or it can be decreased (work method denominated in gradient) . The composition of the mixture of the monomers M (1) can be kept constant or can be modified during its contribution, as regards the monomer constituents as well as the other additives, such as emulsifiers and, where appropriate, regulators . The contribution of the monomers M (1) can be carried out both in the form of an aqueous emulsion as well as in pure form, the first way of proceeding being preferred. When the contribution of the monomers M (1) in the form of an aqueous emulsion is carried out, it will contain, as a rule, at least one surfactant, preferably at least one emulsifier, Copn in order to carry out the stabilization of the emulsion of the monomers. The concentration of the monomers in this emulsion is, as a rule, in the range between 30 and 90% by weight and, preferably, is in the range between 50 and 80% in weight.

El aporte del iniciador I(1), que lleva cabo la iniciación de la polimerización de los monómeros M(1) en la primera etapa de la polimerización, se lleva a cabo de manera en sí conocida, aportándose, de manera usual, la cantidad principal del iniciador, de manera especial al menos el 90 % de la cantidad total del iniciador I(1) paralelamente con respecto al aporte de los monómeros M(1) a la reacción de la polimerización. El principio y el final del aporte del iniciador no tienen que ser llevados a cabo obligatoriamente, de manera simultánea, con el inicio y con el final del aporte de los monómeros M(1). Con frecuencia se procede de tal manera, que se introduce en el recipiente de la polimerización una cantidad parcial de iniciador, por ejemplo entre un 1 y un 20 % en peso, de manera preferente entre un 2 y un 10 % en peso, antes de que se comience con del aporte de los monómeros M(1) y, solamente entonces, se inicia el aporte de los monómeros M(1). El aporte del iniciador se concluye en la primera etapa de la polimerización, por regla general, no antes de que concluya el aporte de los monómeros o se prosigue también más allá de ese punto, en la forma que ha sido descrita más arriba. La velocidad del aporte del iniciador puede modificarse o puede mantenerse constante en el transcurso de la primera etapa de la polimerización. En este caso, la velocidad del aporte del iniciador depende, de forma en sí conocida, del tipo y de la velocidad de aporte de los monómeros M(1) así como de las características técnicas del recipiente de la reacción. De manera usual, se lleva a cabo el aporte del iniciador en forma diluida, preferentemente en forma de una solución o de una suspensión acuosa, encontrándose situada la concentración del iniciador, de manera usual, en el intervalo comprendido entre 1 y 20 g/l y, de manera especial entre 1 y 15 g/l. The input of the initiator I (1), which initiates the polymerization of the monomers M (1) in the first stage of the polymerization, is carried out in a manner known per se, providing, in a usual manner, the amount main of the initiator, especially at least 90% of the total amount of the initiator I (1) in parallel with respect to the contribution of the monomers M (1) to the polymerization reaction. The beginning and the end of the initiator contribution do not necessarily have to be carried out simultaneously, with the beginning and the end of the contribution of the monomers M (1). It is often done in such a way that a partial amount of initiator is introduced into the polymerization vessel, for example between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 10% by weight, before It begins with the contribution of monomers M (1) and, only then, begins the contribution of monomers M (1). The initiator's contribution is concluded in the first stage of the polymerization, as a rule, not before the monomer contribution is concluded or it is also continued beyond that point, in the manner described above. The speed of the initiator contribution can be modified or can be kept constant during the first stage of the polymerization. In this case, the rate of initiator contribution depends, in a known manner, on the type and rate of contribution of the monomers M (1) as well as on the technical characteristics of the reaction vessel. In the usual way, the initiator contribution is carried out in diluted form, preferably in the form of a solution or an aqueous suspension, the concentration of the initiator being located, in the usual way, in the range between 1 and 20 g / l. , especially between 1 and 15 g / l.

En tanto en cuanto la dispersión de polímeros, de conformidad con la invención, deba ser empleada como pegamento o bien en preparaciones de pegamento, se ha revelado que es ventajoso llevar a cabo la polimerización de la mezcla de monómeros M(1) y, en caso dado, de la mezcla de los monómeros M(2), en presencia de, al menos, un regulador del peso molecular. De manera preferente, no se lleva a cabo en la segunda etapa de la polimerización el aporte de un regulador. Las cantidades típicas del regulador se encuentran situadas en el intervalo comprendido entre un 0,01 y un 1 % en peso, de manera especial entre un 0,02 y un 0,3 % en peso, referido al 100 % en peso de los monómeros polimerizados en total. Las cantidades del regulador pueden ser iguales o puede ser diferente entre sí en todas las etapas de la polimerización. Los reguladores del peso molecular típicos son compuestos orgánicos del azufre, los hidrocarburos halogenados, los silanos, los alcoholes alílicos y los aldehídos. Los reguladores del peso molecular preferentes, de conformidad con la invención, son compuestos con, al menos, un grupo tiol tal como el ácido tioglicólico, el éster de etilo del ácido tioglicólico, el mercaptoetanol, el mercaptopropiltrimetroxisilano, así como los alquilmercaptanos lineales o ramificados tales como el terc.-butilmercaptano y el terc.-dodecilmercaptano. As long as the polymer dispersion, according to the invention, should be used as a glue or in glue preparations, it has been found that it is advantageous to carry out the polymerization of the monomer mixture M (1) and, in if necessary, of the mixture of the monomers M (2), in the presence of at least one molecular weight regulator. Preferably, the contribution of a regulator is not carried out in the second stage of the polymerization. Typical amounts of the regulator are in the range of 0.01 to 1% by weight, especially 0.02 to 0.3% by weight, based on 100% by weight of the monomers polymerized in total. The amounts of the regulator may be the same or may be different from each other at all stages of the polymerization. Typical molecular weight regulators are organic sulfur compounds, halogenated hydrocarbons, silanes, allyl alcohols and aldehydes. Preferred molecular weight regulators, in accordance with the invention, are compounds with at least one thiol group such as thioglycolic acid, ethyl ester of thioglycolic acid, mercaptoethanol, mercaptopropyltrimetroxysilane, as well as linear or branched alkyl mercaptans such as tert-butylmercaptan and tert-dodecylmercaptan.

De manera preferente, se lleva a cabo el aporte del regulador en el recipiente de la polimerización de manera continua durante la polimerización de la correspondiente mezcla de monómeros. De manera preferente, son aportados a la reacción de polimerización, de manera continua, tanto la cantidad principal de los monómeros, que deben ser polimerizados, así como también la cantidad principal del regulador del peso molecular. De manera preferente, se alimenta de forma continua a la reacción de polimerización el regulador del peso molecular en forma de solución independiente, preferentemente acuosa, o se aporta junto con los monómeros, por ejemplo en una emulsión acuosa de los monómeros. Preferably, the contribution of the regulator in the polymerization vessel is carried out continuously during the polymerization of the corresponding monomer mixture. Preferably, both the main amount of the monomers, which must be polymerized, as well as the main amount of the molecular weight regulator are continuously supplied to the polymerization reaction. Preferably, the molecular weight regulator is fed continuously to the polymerization reaction in the form of an independent, preferably aqueous solution, or is provided together with the monomers, for example in an aqueous emulsion of the monomers.

Las substancias tensioactivas, que son adecuadas para llevar a cabo la realización de la polimerización en emulsión, son los coloides protectores y los emulsionantes, que son empleados de manera usual para esta finalidad. Las substancias tensioactivas son empleadas, de manera usual, en cantidades de hasta un 10 % en peso inclusive, de manera preferente en una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 5 % en peso y, de manera especial, en una cantidad comprendida entre un 0,5 y un 4 % en peso, referido a los monómeros M(1), que deben ser polimerizados en la primera etapa. The surfactants, which are suitable for carrying out the emulsion polymerization, are the protective colloids and the emulsifiers, which are usually used for this purpose. Surfactants are used, in the usual manner, in amounts of up to 10% by weight inclusive, preferably in an amount comprised between 0.1 and 5% by weight and, especially, in an amount comprised between 0.5 and 4% by weight, based on the monomers M (1), which must be polymerized in the first stage.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, los copolímeros que contengan alcoholes polivinílicos, derivados del almidón y la de celulosa o vinilpirroliona. Una descripción detallada de otros coloides protectores, que son adecuados, se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas 411-420. De la misma manera, pueden ser empleadas mezclas constituidas por emulsionantes y/o por coloides protectores. De manera preferente, a título de substancias tensioactivas son empleados, de manera exclusiva, aquellos emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se encuentren, de manera usual, por debajo de 2.000, en contra de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. De manera preferente, se empleará, al menos, un emulsionante aniónico, en caso dado en combinación con un emulsionante no iónico. Suitable protective colloids are, for example, copolymers containing polyvinyl alcohols, starch derivatives and cellulose or vinyl pyrrolione derivatives. A detailed description of other protective colloids, which are suitable, is found in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pages 411-420. In the same way, mixtures consisting of emulsifiers and / or protective colloids can be used. Preferably, as emulsifiers are used exclusively those emulsifiers, whose relative molecular weights are usually below 2,000, contrary to what happens in the case of protective colloids. Preferably, at least one anionic emulsifier will be used, if necessary in combination with a non-ionic emulsifier.

A los emulsionantes aniónicos pertenecen las sales alcalinas y de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: 8 hasta 12 átomos de carbono), de ésteres de dialquilo del ácido sulfosuccínico (resto alquilo: 4 hasta 10 átomos de carbono), de los semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 hasta 50, resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y de alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 hasta 10 átomos de carbono), de los ácidos alquil sulfónicos (resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y de los ácidos alquilaurilsulfónico (resto alquilo: 9 hasta 18 átomos de carbono). De igual modo, a las substancias tensioactivas aniónicas pertenecen los derivados monoalquilados y dialquilados de las sales del ácido sulfonilfenoxibencenosulfónico, de manera especial de sus sales de sodio, de potasio o de calcio. Los grupos alquilo en estos compuestos presentan, por regla general, desde 6 hasta 18 y, de manera especial, presentan 6, 12 o 16 átomos de carbono. Con frecuencia, son empleadas mezclas industriales, que presentan una proporción comprendida entre un 50 y un 90 % en peso del producto monoalquilado. Estos compuestos son conocidos en general, por ejemplo por la publicación US-A-4,269,749, y pueden ser adquiridos en el comercio, por ejemplo como producto Dowfax ® 2A1 (marca comercial de la firma Dow Chemical Company). To the anionic emulsifiers belong the alkaline and ammonium salts of the alkyl sulfates (alkyl moiety: 8 to 12 carbon atoms), of dialkyl esters of the sulfosuccinic acid (alkyl moiety: 4 to 10 carbon atoms), of the half esters Sulfuric acid of ethoxylated alkanols (EO grade: 2 to 50, alkyl moiety: 12 to 18 carbon atoms) and ethoxylated alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl moiety: 4 to 10 carbon atoms), of alkyl sulfonic acids (alkyl moiety: 12 to 18 carbon atoms) and alkylarylsulfonic acids (alkyl moiety: 9 to 18 carbon atoms). Similarly, the monoalkylated and dialkylated derivatives of the sulphonylphenoxybenzenesulfonic acid salts, especially their sodium, potassium or calcium salts, belong to the anionic surfactants. The alkyl groups in these compounds have, as a rule, from 6 to 18 and, in particular, have 6, 12 or 16 carbon atoms. Often, industrial mixtures are used, which have a proportion comprised between 50 and 90% by weight of the monoalkylated product. These compounds are generally known, for example from US-A-4,269,749, and can be purchased commercially, for example as a Dowfax ® 2A1 product (trademark of Dow Chemical Company).

Los emulsionantes no iónicos, adecuados, son los emulsionantes no iónicos aralifáticos o alifáticos, por ejemplo los monoalquilfenoles, los dialquifenoles y los trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 hasta 9 átomos de carbono), los etoxilatos de alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 8 hasta 36 átomos de carbono), así como los copolímeros bloque de óxido de polietileno / óxido polipropileno. Son preferentes los etoxilatos de alcanoles de cadena larga (resto alquilo: 10 hasta 22 átomos de carbono, grado medio de etoxilación: 3 hasta 50) y, entre estos, son especialmente preferentes aquellos a base de los oxoalcoholes y de los alcoholes naturales con un resto alquilo lineal o ramificada con 12 hasta 18 átomos de carbono y con un grado de etoxilación comprendido entre 8 y 50. Suitable non-ionic emulsifiers are non-ionic araliphatic or aliphatic emulsifiers, for example monoalkylphenols, dialkylphenols and ethoxylated trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl moiety: 4 to 9 carbon atoms), ethoxylates of long chain alcohols (EO grade: 3 to 50, alkyl moiety: 8 to 36 carbon atoms), as well as block copolymers of polyethylene oxide / polypropylene oxide. Preferred are long chain alkane ethoxylates (alkyl moiety: 10 to 22 carbon atoms, average degree of ethoxylation: 3 to 50) and, among these, those based on oxoalcohols and natural alcohols with a natural alcohol are especially preferred. linear or branched alkyl moiety with 12 to 18 carbon atoms and with an ethoxylation degree between 8 and 50.

Otros emulsionantes adecuados se encuentran en la publicación Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Tomo XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192-208. Other suitable emulsifiers are found in Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, Volume XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208.

Con relación al empleo de las dispersiones de polímeros, que son preparadas de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, en pegamentos y en pinturas en dispersión, las substancias tensioactivas, que son empleadas para llevar a cabo la obtención de las dispersiones de polímeros de conformidad con la invención, comprenden de manera preferente, al menos, un emulsionante aniónico. Se ha revelado que es ventajoso para la estabilidad de las dispersiones de polímeros, de conformidad con la invención, especialmente frente a las solicitaciones mecánicas, tales como las fuerzas de cizallamiento, que los emulsionantes aniónicos, que son empleados de manera preferente para llevar a cabo la obtención de las dispersiones de conformidad con la invención, comprendan, al menos, una sal de un éster de dialquilo del ácido sulfosuccínico (resto alquilo lineal o ramificado con 4 hasta 10 átomos de carbono, y, de manera preferente, con 8 átomos de carbono), preferentemente una sal de metal alcalino y, de manera especial, la sal de sodio. With regard to the use of polymer dispersions, which are prepared according to the process according to the invention, in adhesives and in dispersion paints, the surfactants, which are used to carry out the obtaining of polymer dispersions According to the invention, they preferably comprise at least one anionic emulsifier. It has been found that it is advantageous for the stability of polymer dispersions, in accordance with the invention, especially in the face of mechanical stresses, such as shear forces, than anionic emulsifiers, which are preferably used to carry out obtaining the dispersions according to the invention, comprise at least one salt of a dialkyl ester of sulfosuccinic acid (straight or branched alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms, and preferably with 8 atoms of carbon), preferably an alkali metal salt and, especially, the sodium salt.

El medio, para llevar a cabo la polimerización, puede estar constituido tanto únicamente por agua así como, también, puede estar constituido por mezclas formadas por agua y por líquidos orgánicos miscibles con la misma, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el iso-propanol, el n-butanol, terc.-butanol, el tetrahidorfurano, la formamida, la dimetilformamida, siendo la proporción de estos líquidos, con relación al medio de la polimerización, de manera usual no mayor que un 10 % en peso, de manera particular no mayor que un 5 % en peso y, de manera especial, no mayor que un 1 % en peso. De manera preferente, se empleará solamente el agua como medio para la polimerización. The medium, to carry out the polymerization, can be constituted only by water as well as, also, it can be constituted by mixtures formed by water and by organic liquids miscible with it, such as methanol, ethanol, n- Propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, tetrahybridfuran, formamide, dimethylformamide, the proportion of these liquids being, relative to the polymerization medium, usually not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight and, especially, not more than 1% by weight. Preferably, only water will be used as a means for polymerization.

5 Con relación al empleo de los polimerizados, que pueden ser obtenidos de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, se ha revelado que es ventajoso que las partículas polímeras presenten un diámetro medio de partícula situado en el intervalo comprendido entre 50 y 1.000 nm (determinado por medio de ultracentrifugación o por medio de la espectroscopia de correlación de los fotones (difracción dinámica de la luz); con relación a la determinación del tamaño de las partículas véase la publicación del autor W. Mächtle, Angew. With regard to the use of the polymerized ones, which can be obtained in accordance with the process according to the invention, it has been revealed that it is advantageous for the polymer particles to have an average particle diameter located in the range between 50 and 1,000 nm (determined by ultracentrifugation or by means of photon correlation spectroscopy (dynamic light diffraction); in relation to the determination of particle size, see author W. Mächtle, Angew.

10 Makromolekulare Chemie 1984, tomo 185, 1025-1039, W. Mächtle ebenda, 1988, tomo 162, 35-42). En el caso de las preparaciones con elevados contenidos en materia sólida, por ejemplo > 50 % en peso, con relación al peso total de la preparación, es ventajoso, por motivos de viscosidad, que el diámetro de las partículas polimerasa, promedio en peso, de las partículas polimerasa en la disposición sea ≥ 100 nm. El diámetro medio de las partículas no sobrepasará, de manera preferente, un valor de 800 nm. Por otra parte, se ha revelado que es ventajoso el que los 10 Makromolekulare Chemie 1984, volume 185, 1025-1039, W. Mächtle ebenda, 1988, volume 162, 35-42). In the case of preparations with high contents in solid matter, for example> 50% by weight, in relation to the total weight of the preparation, it is advantageous, for reasons of viscosity, that the diameter of the polymerase particles, average by weight, of the polymerase particles in the arrangement be ≥ 100 nm. The average diameter of the particles will preferably not exceed a value of 800 nm. On the other hand, it has been revealed that it is advantageous that

15 diámetros de las partículas, correspondientes a las partículas polímeras individuales, varíen dentro de amplios limites, de manera especial que la distribución de tamaño presente dos o varios máximos (dispersiones de polímeros con una distribución bimodal o polimodal de la distribución del tamaño de las partículas polímeras). El técnico en la materia conoce medidas para llevar a cabo el ajuste de la distribución del tamaño de las partículas polímeras (véase por ejemplo la publicación EP-A 614 922 y las publicaciones allí citadas). 15 particle diameters, corresponding to individual polymer particles, vary within wide limits, especially that the size distribution has two or more maximums (polymer dispersions with a bimodal or polymodal distribution of the particle size distribution polymers). The person skilled in the art is aware of measures to carry out the adjustment of the size distribution of the polymer particles (see, for example, EP-A 614 922 and the publications cited therein).

20 Además de la forma de obtención en ausencia de siembra, la polimerización en emulsión de la primera etapa de la polimerización puede ser llevada cabo de conformidad con el procedimiento de látex de siembra o en presencia de látex de siembra preparado in situ, con objeto de llevar a cabo el ajuste de un tamaño definido de las partículas polímeras. Los procedimientos correspondientes son conocidos y pueden ser tomados del estado de la técnica (véanse las publicaciones EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 y la literatura allí citada así como la In addition to the method of obtaining in the absence of seeding, the emulsion polymerization of the first stage of the polymerization can be carried out in accordance with the sowing latex process or in the presence of sowing latex prepared in situ, in order to carry out the adjustment of a defined size of the polymer particles. The corresponding procedures are known and can be taken from the prior art (see publications EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 and the literature cited therein as well as the

25 publicación 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, página 847). 25 publication 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, page 847).

En el caso de procedimiento con látex de siembra se lleva a cabo la primera etapa de la polimerización, de manera usual, en presencia de un 0,001 hasta un 3 % en peso y, de manera especial, desde un 0,01 hasta un 1 % en peso de un látex de siembra (contenido en materia sólida del látex de siembra, referido a la cantidad total de los 30 monómeros), preferentemente con un látex de siembra dispuesto previamente (siembra de muestra). El látex presenta, por regla general, un tamaño de las partículas, promedio en peso, comprendido entre 10 y 200 nm y, de manera especial, comprendido entre 20 y 200 nm. Sus monómeros constituyentes son, por regla general, los monómeros M(2), por ejemplo el estireno, el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo y mezclas de los mismos, pudiendo contener el látex de siembra en cantidades subordinadas también monómeros M(1) y/o M(3) incorporados In the case of a sowing latex process, the first stage of polymerization is carried out, in the usual manner, in the presence of 0.001 to 3% by weight and, in particular, from 0.01 to 1% by weight of a sowing latex (solid matter content of the sowing latex, based on the total amount of the 30 monomers), preferably with a sowing latex previously arranged (sample sowing). The latex has, as a rule, a particle size, average by weight, between 10 and 200 nm and, in particular, between 20 and 200 nm. Its constituent monomers are, as a rule, the M (2) monomers, for example styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and mixtures thereof, and the sowing latex may also contain in subordinate amounts also monomers M (1) and / or M (3) incorporated

35 por polimerización, preferentemente en una proporción menor que un 10 % en peso, referido al peso total de las partículas de polimerizado en el látex de siembra. 35 by polymerization, preferably in a proportion less than 10% by weight, based on the total weight of the polymerized particles in the sowing latex.

Con objeto de llevar a cabo la eliminación de los monómeros residuales se lleva a cabo, de manera usual, después de la última etapa de la polimerización, una desodorización por vía física, por ejemplo por medio de la eliminación por destilación de los monómeros volátiles con vapor de agua, o por vía química. Con ocasión de la desodorización 40 química se aporta una cantidad adicional de iniciador, por ejemplo de un iniciador de tipo redox, una vez concluida la polimerización en emulsión propiamente dicha, es decir una vez que se haya alcanzado una conversión de los monómeros M(2) o bien M(i) del 95 % como mínimo. De manera preferente, se lleva a cabo la desodorización como mínimo al cabo de 10 minutos y, de manera especial, como mínimo al cabo de 20 minutos desde que se concluya el aporte de M(2) o bien de M(i) de la última etapa de la polimerización. Los iniciadores adecuados de tipo redox para 45 llevar a cabo la desodorización química comprenden como componente oxidante, por ejemplo, al menos un peróxido y/o un hidroperóxido orgánicos tales como el peróxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de cumol, el hidroperóxido de pinano, el hidroperóxido de diisopropilfenilo, el peróxido de dibenzoilo, el peróxido de dilaurolilo y el peróxido de diacetilo y como componentes de acción reductora, por ejemplo, los sulfitos de los metales alcalinos, el ácido ascórbico, el producto de adición de de acetona con bisulfito y/o una sal de metal alcalino del ácido In order to carry out the elimination of the residual monomers, in the usual way, after the last stage of the polymerization, a physical deodorization is carried out, for example by means of the distillation removal of the volatile monomers with water vapor, or chemically. On the occasion of chemical deodorization 40 an additional amount of initiator is provided, for example of a redox initiator, once the emulsion polymerization itself is concluded, that is, once a conversion of the monomers M (2) has been achieved ) or M (i) of at least 95%. Preferably, deodorization is carried out at least after 10 minutes and, especially, at least 20 minutes after the end of the contribution of M (2) or M (i) of the last stage of polymerization. Suitable redox initiators for carrying out chemical deodorization comprise as an oxidizing component, for example, at least one organic peroxide and / or hydroperoxide such as tert-butyl peroxide, cumol hydroperoxide, hydroperoxide of pineapple, diisopropylphenyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, dilaurolyl peroxide and diacetyl peroxide and as reducing action components, for example, alkali metal sulphites, ascorbic acid, the addition product of acetone with bisulfite and / or an alkali metal salt of the acid

50 hidroximetanosulfínico. En caso dado, puede llevarse a cabo una desodorización física simultáneamente con, o a continuación de, la desodorización química. De la misma manera, es posible llevar a cabo, en primer lugar, la desodorización física y, a continuación, la desodorización química. 50 hydroxymethanesulfinic. If necessary, physical deodorization can be carried out simultaneously with, or following, chemical deodorization. In the same way, it is possible to carry out, in the first place, physical deodorization and then chemical deodorization.

El contenido en materia sólida de las dispersiones de polímeros, que se obtienen de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, supone, por regla general, al menos un 30 % en peso, de manera preferente The solid matter content of the polymer dispersions, which are obtained in accordance with the process according to the invention, supposes, as a rule, at least 30% by weight, preferably

55 supone, al menos un 40 % en peso y, de manera especial supone, al menos, un 50 % en peso. Este contenido puede suponer hasta un 75 % en peso inclusive y de manera especialmente preferente está situado en el intervalo comprendido entre un 50 y un 65 % en peso. 55 assumes at least 40% by weight and, in particular, assumes at least 50% by weight. This content can be up to 75% by weight inclusive and is particularly preferably in the range of 50 to 65% by weight.

Las dispersiones de polímeros, que pueden ser obtenidas de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención son especialmente adecuadas como pegamentos así como a modo componentes para pegamentos, es decir como materias primas para pegamentos, para preparaciones de pegamentos, especialmente para preparaciones acuosas de pegamentos. De este modo, las dispersiones de polímeros de conformidad con la invención se caracterizan por una relación equilibrada entre la adherencia del pegamento sobre el substrato, que debe ser pegado, y una resistencia interna de la película adhesiva. Este perfil de propiedades hace que las dispersiones de polímeros, de conformidad con la invención, sean especialmente adecuadas como pegamentos sensibles a la presión o bien como materias primas para pegamentos, destinadas a los pegamentos sensibles a la presión. Por lo tanto, la presente invención se refiere, así mismo, al empleo de las dispersiones acuosas de polímeros, de conformidad con la invención, a título de pegamentos y de materias primas para pegamentos, de manera especial como pegamentos sensibles a la presión. Polymer dispersions, which can be obtained in accordance with the process according to the invention are especially suitable as adhesives as well as glue components, that is as raw materials for adhesives, for adhesive preparations, especially for aqueous preparations of glues Thus, polymer dispersions according to the invention are characterized by a balanced relationship between the adhesion of the glue on the substrate, which must be glued, and an internal resistance of the adhesive film. This property profile makes polymer dispersions, in accordance with the invention, especially suitable as pressure sensitive adhesives or as raw materials for adhesives, intended for pressure sensitive adhesives. Therefore, the present invention also relates to the use of aqueous dispersions of polymers, in accordance with the invention, by way of adhesives and raw materials for adhesives, especially as pressure sensitive adhesives.

Las dispersiones de polimerizados, de conformidad con la invención, pueden ser empleadas como tales o después de la formulación con productos auxiliares usuales. Los productos auxiliares usuales son, por ejemplo, los agentes reticulantes, los agentes espesantes, los agentes desespumantes, los agentes plastificantes, los pigmentos, los materiales de carga, los coloides protectores, los estabilizantes para la protección contra la luz y los agentes biocidas. The polymerized dispersions, according to the invention, can be employed as such or after formulation with usual auxiliary products. The usual auxiliary products are, for example, crosslinking agents, thickening agents, defoaming agents, plasticizing agents, pigments, fillers, protective colloids, stabilizers for lightning protection and biocidal agents.

Con ocasión del empleo como pegamento sensibles a la presión, pueden ser aportados a las dispersiones de polímeros, de conformidad con la invención, a título de productos auxiliares, también agentes taquificantes, es decir resinas favorecedoras de la pegajosidad. Los agentes taquificantes son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones Adhesive Age July 1987, páginas 19-23, o Polym. mater. Sci. Eng. 61, 1989, página 588 hasta 592. Ejemplos de agentes taquificantes son las resinas de colofonio y sus derivados. Las resinas de colofonio pueden ser empleadas, por ejemplo, en su forma de sal o, de manera preferente, en su forma esterificada. Otros ejemplo de agentes taquificantes son las resinas hidrocarbonadas, por ejemplo las resinas de cumarona, las resinas de politerpeno, las resinas de indeno así como las resinas hidrocarbonadas a base de hidrocarburos insaturados tales como el butadieno, el penteno, el metilbuteno, el isopreno, el piperileno, el divinilmetano, el ciclopentano, el ciclopentadieno, el ciclohexeno, el ciclohexadieno, el estireno o el viniltolueno. De igual modo, los agentes taquificantes adecuados son los polímeros de bajo peso molecular de ésteres de alquilo del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico que, por regla general, presentan pesos moleculares promedio en peso por debajo de 30.000 y que están constituidos, al menos en un 60 % en peso, de manera especial al menos en un 80 % en peso por (met)acrilatos de alquilo. Los agentes taquificantes preferentes son las resinas de colofonio naturales o químicamente modificadas. Estas resinas están constituidas preponderantemente por el ácido abiético o sus derivados. On the occasion of the use as a pressure-sensitive glue, they can be added to polymer dispersions, in accordance with the invention, by way of auxiliary products, also tachyifying agents, that is to say tackifying resins. The tachyifying agents are known, for example, by the Adhesive Age July 1987, pages 19-23, or Polym. mater. Sci. Eng. 61, 1989, page 588 to 592. Examples of tachyifying agents are rosin resins and their derivatives. Rosin resins can be used, for example, in their salt form or, preferably, in their esterified form. Other examples of tachyifying agents are hydrocarbon resins, for example coumarone resins, polyterpene resins, indene resins as well as hydrocarbon resins based on unsaturated hydrocarbons such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, cyclopentane, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, styrene or vinyl toluene. Likewise, suitable tachyifying agents are the low molecular weight polymers of alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid which, as a rule, have weight average molecular weights below 30,000 and which are constituted, at at least 60% by weight, especially at least 80% by weight for alkyl (meth) acrylates. Preferred tachyifying agents are natural or chemically modified rosin resins. These resins are predominantly constituted by abietic acid or its derivatives.

En tanto en cuanto sea deseado, los agentes taquificantes serán empleados en la preparación del pegamento en cantidades de hasta un 100 % en peso, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 5 y un 50 % en peso, referido al polímero escalonado de conformidad con la invención. Las dispersiones de conformidad con la invención se caracterizan porque pueden ser empleadas, incluso, sin agentes taquificantes. As long as desired, the tachyifying agents will be employed in the preparation of the glue in amounts of up to 100% by weight, preferably in amounts comprised between 5 and 50% by weight, based on the stepped polymer in accordance with the invention. Dispersions according to the invention are characterized in that they can even be used without tachyifying agents.

Las dispersiones de polimerizados, de conformidad con la invención, pueden ser sometidas también a un secado, de conformidad con los procedimientos conocidos del estado de la técnica, para proporcionar polvos polímeros. The polymerized dispersions, according to the invention, can also be subjected to drying, in accordance with the procedures known in the state of the art, to provide polymer powders.

Las preparaciones de los pegamentos sensibles a la presión pueden ser aplicadas sobre los substratos de conformidad con los métodos usuales, por ejemplo por medio de rodillos, de rasquetas, por aplicación a brocha, etc. El agua, que está contenida en la preparación del pegamento, puede ser eliminada por medio de un secado a la temperatura ambiente o a una temperatura mayor situada, por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 50 y 150ºC. Como substratos son adecuados, además del papel y del cartón, así mismo las láminas polímeras, especialmente constituidas por polietileno, por el polipropileno orientado, por la poliamida, que puede estar estirada de forma biaxial o de forma monoaxial, por el terftalato de polietileno, por la poliamida, por el poliestireno, por el cloruro de polivinilo, por el poliacetato, por una lámina de celulosa transparente, por las láminas polímeras recubiertas (sometidas a un tratamiento con vapor) con metales (por ejemplo con aluminio) (abreviadamente: láminas metalizadas) y por láminas metálicas, por ejemplo de aluminio. Las citadas láminas también pueden estar impresas, por ejemplo, con tintas de impresión. Para la aplicación ulterior puede estar tapado el lado del substrato que está recubierto con el pegamento sensible a la presión, por ejemplo de etiquetas, con un papel desprendible, por ejemplo con un papel siliconizado. Preparations of pressure sensitive adhesives can be applied to the substrates in accordance with the usual methods, for example by means of rollers, scrapers, by brush application, etc. Water, which is contained in the preparation of the glue, can be removed by drying at room temperature or at a higher temperature, for example, in the range between 50 and 150 ° C. Suitable substrates, in addition to paper and cardboard, are also suitable for polymer sheets, especially made of polyethylene, for polypropylene oriented, for polyamide, which can be stretched biaxially or monoaxially, for polyethylene terphthalate, by polyamide, by polystyrene, by polyvinyl chloride, by polyacetate, by a transparent cellulose sheet, by coated polymer sheets (subjected to steam treatment) with metals (for example with aluminum) (briefly: sheets metallized) and by metal sheets, for example aluminum. Said sheets may also be printed, for example, with printing inks. For the subsequent application, the side of the substrate that is coated with the pressure sensitive glue, for example of labels, can be covered with a removable paper, for example with a siliconized paper.

Los ejemplos siguientes pondrán de manifiesto la invención. The following examples will reveal the invention.

1. Obtaining polymer dispersions (examples 1 and 2, comparative examples V1 and V2)

Ejemplo 1. Example 1.

Se dispusieron inicialmente en un reactor para la polimerización, 150 g de agua desionizada y 1,7 g de un látex de siembra acuoso al 33 % en peso (tamaño medio de las partículas d50 30 nm) bajo atmósfera de nitrógeno. Se calentó la carga inicial hasta 95ºC y a continuación se aportaron a la carga inicial 4 g de solución del iniciador, Initially, 150 g of deionized water and 1.7 g of a 33% by weight aqueous sowing latex (average particle size d50 30 nm) were placed in a nitrogen atmosphere under a nitrogen atmosphere. The initial charge was heated to 95 ° C and then 4 g of initiator solution was added to the initial charge,

manteniéndose la temperatura. Al cabo de 5 minutos se aportaron, comenzándose de manera simultánea, durante un periodo de tiempo de 3 horas, la alimentación de los monómeros y la cantidad residual de la solución del iniciador con una velocidad de aportación constante. Una vez concluido el aporte de los monómeros y del iniciador se mantuvo la temperatura durante otros 15 minutos, a continuación se aportaron 28 g de estireno, en el transcurso de 5 15 minutos y se continuó agitando durante otros 30 minutos a 95ºC. A continuación se aportaron al recipiente para la polimerización, comenzándose de manera simultánea, en el transcurso de 30 minutos, 16,8 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de terc.-butilo y 14,9 g de una solución al 12 % en peso del producto de adición de de acetona-bisulfito. A continuación se aportaron, de manera sucesiva, 19,6 g de lejía de hidróxido de sodio al 10 % en peso y 7,84 g de una solución al 50 % en peso de la sal de sodio del éster de dioctilo del ácido keeping the temperature. After 5 minutes, the feeding of the monomers and the residual amount of the initiator solution with a constant rate of contribution were started simultaneously, starting over a period of 3 hours. Once the contribution of the monomers and the initiator was concluded, the temperature was maintained for another 15 minutes, then 28 g of styrene was added, over the course of 15 minutes and stirring was continued for another 30 minutes at 95 ° C. Subsequently, 16.8 g of a 10% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 14.9 g of a solution were started simultaneously for 30 minutes. 12% by weight of the acetone bisulfite addition product. Then, successively, 19.6 g of 10% by weight sodium hydroxide bleach and 7.84 g of a 50% by weight solution of the sodium salt of the acid dioctyl ester were added.

10 sulfosuccínico. A continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente. 10 sulfosuccinic. It was then cooled to room temperature.

El contenido en materia sólida de la dispersión, obtenida de este modo, era de un 54,3 % en peso. El valor del pH era de 7,4. Una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión presentó una permeabilidad a la luz del 50 % (determinada de manera fotométrica en una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión contra agua con luz blanca). The solid matter content of the dispersion, obtained in this way, was 54.3% by weight. The pH value was 7.4. A sample at 0.01% by weight of the dispersion showed a light permeability of 50% (determined photometrically in a sample at 0.01% by weight of the dispersion against water with white light).

Alimentación de monómeros: emulsión acuosa constituida por Monomer feed: aqueous emulsion consisting of

15 207,9 g de agua desionizada, 15 207.9 g of deionized water,

12,4 g de solución emulsionante 1, 12.4 g of emulsifying solution 1,

3,7 g de solución emulsionante 2, 3.7 g of emulsifying solution 2,

0,3 g de terc-dodecilmercaptano 0.3 g of tert-dodecylmercaptan

5,0 g de ácido acrílico, 5.0 g of acrylic acid,

20 289,0 g de acrilato de n-butilo, 20.289.0 g of n-butyl acrylate,

170,8 g de acrilato de 2-etilhexilo, 170.8 g of 2-ethylhexyl acrylate,

67,2 g de metacrilato de metilo. 67.2 g of methyl methacrylate.

Solución de iniciador: 40 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio. Initiator solution: 40 g of a 7% by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate.

Solución emulsionante 1: solución acuosa al 45 % en peso de la sal de sodio de una mezcla del ácido mono-dodecil25 difenileterdisulfónico y del ácido bisdodecil-difenileterdisulfónico (Dowfax 2A1 de la firma Dow Chemical) Emulsifying solution 1: 45% by weight aqueous solution of the sodium salt of a mixture of mono-dodecyl diphenylenedisulfonic acid and bisdodecyl diphenyl ether disulfonic acid (Dowfax 2A1 from Dow Chemical)

Solución emulsionante 2: solución acuosa al 30 % en peso de la sal de sodio del semiéster del ácido sulfúrico de un alcanol con 12 átomos de carbono etoxilado (grado de etoxilación aproximadamente 30). Emulsifying solution 2: 30% by weight aqueous solution of the sodium salt of the sulfuric acid half ester of an alkanol with 12 ethoxylated carbon atoms (degree of ethoxylation approximately 30).

Comparative example V1.

Se dispusieron inicialmente en un reactor para la polimerización, 150 g de agua desionizada y 1,7 g de látex de Initially, 150 g of deionized water and 1.7 g of latex were placed in a polymerization reactor.

30 siembra acuoso al 33 % en peso (tamaño medio de las partículas d50 30 nm) bajo atmósfera de nitrógeno. La carga inicial se calentó hasta 95ºC y se aportaron entonces a la carga inicial 4 g de solución del iniciador, manteniéndose la temperatura. Al cabo de 5 minutos se aportaron, comenzándose de manera simultánea, durante un período de tiempo de 3 horas, la alimentación de monómeros y la cantidad residual de la solución del iniciador con una velocidad constante de aportación constante. Una vez concluido el aporte de los monómeros, se mantuvo la 30 aqueous sowing at 33% by weight (average particle size d50 30 nm) under nitrogen atmosphere. The initial charge was heated to 95 ° C and then 4 g of the initiator solution was added to the initial charge, maintaining the temperature. After 5 minutes, the feeding of monomers and the residual amount of the initiator solution with a constant constant rate of contribution were started simultaneously, starting over a period of 3 hours. Once the contribution of the monomers was completed, the

35 temperatura durante 30 minutos y, se aportaron a continuación, comenzándose de manera simultánea, el transcurso de 30 minutos, con mantenimiento de la temperatura, 16,8 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de terc.-butilo y 14,9 g de una solución acuosa al 12 % en peso del producto de adición de de acetona-bisulfito. Inmediatamente después se aportaron 19,6 g de una lejía de hidróxido de sodio al 10 % en peso y 7,8 g de una solución al 50 % en peso de la sal de sodio del éster de dioctilo del ácido sulfosuccínico y se enfrió Temperature for 30 minutes and, after 30 minutes, with maintenance of the temperature, 16.8 g of a 10% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 14.9 g of a 12% by weight aqueous solution of the acetone bisulfite addition product. Immediately afterwards, 19.6 g of a 10% by weight sodium hydroxide bleach and 7.8 g of a 50% by weight solution of the sodium salt of the sulfosuccinic acid dioctyl ester were added and cooled.

40 hasta la temperatura ambiente. 40 to room temperature.

El contenido en materia sólida de la dispersión, obtenida de este modo, era de un 55,3 % en peso. El valor del pH era de 7,1. Una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión mostró una permeabilidad a la luz del 50 % (determinada de manera fotométrica en una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión contra agua con luz blanca). The solid matter content of the dispersion, thus obtained, was 55.3% by weight. The pH value was 7.1. A sample at 0.01% by weight of the dispersion showed a light permeability of 50% (determined photometrically in a sample at 0.01% by weight of the dispersion against water with white light).

Alimentación de los monómeros: emulsión acuosa constituida por 207,9 g de agua desionizada, 12,4 g de la solución emulsionante 1, 3,7 g de la solución emulsionante 2, Food of the monomers: aqueous emulsion consisting of 207.9 g of deionized water, 12.4 g of emulsifying solution 1, 3.7 g of emulsifying solution 2,

5 0,3 g de terc-dodecilmercaptano, 5,0 g de ácido acrílico, 289,0 g de acrilato de n-butilo, 170,8 g de acrilato de 2-etilhexilo, 67,2 g de metacrilato de metilo. 5 0.3 g of tert-dodecylmercaptan, 5.0 g of acrylic acid, 289.0 g of n-butyl acrylate, 170.8 g of 2-ethylhexyl acrylate, 67.2 g of methyl methacrylate.

10 Solución de iniciador: 40 g de una solución acuosa al 7 % en peso de peroxodisulfato de sodio. 10 Initiator solution: 40 g of a 7% by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate.

Example 2

Se dispusieron inicialmente en un reactor para la polimerización, 270 g de agua desionizada y 1,8 g de un látex de siembra acuoso al 33 % en peso (como en el ejemplo 1) (tamaño medio de las partículas d50 3 nm). Se calentó hasta 85ºC y se aportaron, en el transcurso de 2 minutos, 9,4 g de la solución del iniciador. Al cabo de otros 2 minutos se Initially, 270 g of 33% by weight aqueous sowing latex (as in example 1) (average particle size d3 3 nm) were placed in a reactor for polymerization. It was heated to 85 ° C and 9.4 g of the initiator solution was added over the course of 2 minutes. After another 2 minutes you

15 aportaron en el recipiente para la polimerización, comenzándose de manera simultánea, durante un período de tiempo de 240 minutos la alimentación de monómeros y la cantidad residual de la solución del iniciador manteniéndose la temperatura de 85ºC. Una vez concluido el aporte de los monómeros y del iniciador se mantuvo a 85ºC durante 15 minutos, a continuación se aportó, a 85ºC, una porción de 75 g de metacrilato de metilo, se siguió agitando durante otros 30 minutos a 85ºC y se aportaron, inmediatamente después, en el transcurso de 60 minutos, 15 contributed to the polymerization vessel, starting simultaneously, during a period of 240 minutes the feeding of monomers and the residual amount of the initiator solution maintaining the temperature of 85 ° C. Once the contribution of the monomers and the initiator was concluded, it was maintained at 85 ° C for 15 minutes, then a portion of 75 g of methyl methacrylate was added at 85 ° C, stirring was continued for another 30 minutes at 85 ° C and they were provided, immediately after, within 60 minutes,

20 55 g de agua desionizada y 5 g de lejía de hidróxido de sodio al 10 % en peso. Inmediatamente a continuación se aportaron al recipiente para la polimerización, comenzándose de manera simultánea, 22,5 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de terc.-butilo y 18,0 g de una solución al 10 % en peso de la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico en el transcurso de 60 minutos a 85ºC. A continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente. 20 55 g of deionized water and 5 g of 10% by weight sodium hydroxide bleach. Immediately thereafter, 22.5 g of a 10% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 18.0 g of a 10% by weight solution of the solution were started simultaneously for polymerization. the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid within 60 minutes at 85 ° C. It was then cooled to room temperature.

25 El contenido en materia sólida de la dispersión, obtenida de este modo, era del 60,5 % en peso. El valor del pH fue de 7,8. Una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión presentó una permeabilidad a la luz del 43 % (determinada de manera fotométrica en una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión contra agua con luz blanca). The solid matter content of the dispersion, thus obtained, was 60.5% by weight. The pH value was 7.8. A sample at 0.01% by weight of the dispersion showed a light permeability of 43% (determined photometrically in a sample at 0.01% by weight of the dispersion against water with white light).

Alimentación de los monómeros: emulsión acuosa constituida por Food of the monomers: aqueous emulsion consisting of

325 g de agua desionizada, 325 g deionized water,

30 96,3 g de solución emulsionante 3, 30 96.3 g of emulsifying solution 3,

75,0 g de solución emulsionante 4, 75.0 g of emulsifying solution 4,

14,4 g de ácido acrílico, 14.4 g of acrylic acid,

180,5 g de metacrilato de metilo, 180.5 g of methyl methacrylate,

29,7 g de estireno, 29.7 g of styrene,

35 1265,0 g de acrilato de 2-etilhexilo. 1265.0 g of 2-ethylhexyl acrylate.

Solución de iniciador: 8,4 g de peroxodisulfato de sodio en 111,6 g de agua desionizada. Initiator solution: 8.4 g of sodium peroxodisulfate in 111.6 g of deionized water.

Solución emulsionante 3: solución acuosa al 31 % en peso de un emulsionante aniónico (Emulphor® de la firma BASF AG) Emulsifying solution 3: 31% by weight aqueous solution of an anionic emulsifier (Emulphor® from BASF AG)

Solución emulsionante 4: solución acuosa al 20 % en peso de un emulsionante aniónico (Emulgator 825 BASF AG). Emulsifying solution 4: 20% by weight aqueous solution of an anionic emulsifier (Emulgator 825 BASF AG).

Comparative example V2a.

Se dispusieron inicialmente en un reactor para la polimerización, 150 g de agua desionizada y 1,7 g de un látex de siembra acuoso al 33 % en peso (tamaño medio de las partículas d50 30 nm) bajo atmósfera de nitrógeno. Se 5 calentó la carga previa hasta 95ºC y a continuación se aportaron a la carga previa 4 g de la solución del iniciador con mantenimiento de la temperatura. Al cabo de 5 minutos se aportaron, comenzándose de manera simultánea, durante un período de tiempo de 3 h, la alimentación de los monómeros y la cantidad residual de la solución del iniciador con una velocidad de aportación constante. Una vez concluido el aporte de los monómeros y del iniciador, se aportaron, en el transcurso de 60 minutos, a 85ºC, 55 g de agua desionizada y 61,5 g de una lejía de hidróxido de sodio al 10 % Initially, 150 g of deionized water and 1.7 g of a 33% by weight aqueous sowing latex (average particle size d50 30 nm) were placed in a nitrogen atmosphere under a nitrogen atmosphere. The preload was heated to 95 ° C and then 4 g of the initiator solution was maintained to the preload with temperature maintenance. After 5 minutes, the feeding of the monomers and the residual amount of the initiator solution with a constant rate of contribution were started simultaneously, starting over a period of 3 hours. Once the contribution of the monomers and the initiator was completed, within 60 minutes, at 85 ° C, 55 g of deionized water and 61.5 g of a 10% sodium hydroxide bleach were provided

10 en peso. Inmediatamente a continuación, se aportaron, comenzándose de manera simultánea durante un período de tiempo de 60 minutos, a 85ºC, 22,5 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de terc.-butilo y 18,0 g de una solución al 10 % en peso de la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico. A continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente. 10 by weight Immediately thereafter, 22.5 g of a 10% by weight aqueous solution of tert.-butyl hydroperoxide and 18.0 g of a water were added simultaneously over a period of 60 minutes at 85 ° C 10% solution by weight of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid. It was then cooled to room temperature.

El contenido en materia sólida de la dispersión acuosa de polímeros, obtenida de este modo, era de un 61,5 % en The solid matter content of the aqueous polymer dispersion, thus obtained, was 61.5% in

15 peso. El valor del pH fue de 7,9. Una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión presentó una permeabilidad a la luz del 42 % (determinada de manera fotométrica en una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión contra agua con luz blanca). El tamaño medio de las partículas correspondiente a las partículas de polimerizado (determinado por medio de la espectroscopía de correlación con fotones) fue de 340 nm. 15 weight The pH value was 7.9. A sample at 0.01% by weight of the dispersion showed a light permeability of 42% (determined photometrically in a sample at 0.01% by weight of the dispersion against water with white light). The average particle size corresponding to the polymerization particles (determined by means of photon correlation spectroscopy) was 340 nm.

20 325 g de agua desionizada, 20 325 g deionized water,

96,3 g de solución emulsionante 3, 96.3 g of emulsifying solution 3,

75,0 g de solución emulsionante 4, 75.0 g of emulsifying solution 4,

14,4 g de ácido acrílico, 14.4 g of acrylic acid,

180,5 g de metacrilato de metilo, 180.5 g of methyl methacrylate,

25 29,7 g de estireno, 25 29.7 g of styrene,

1265,0 g de acrilato de 2-etilhexilo. 1265.0 g of 2-ethylhexyl acrylate.

Comparative example V2b.

La realización de la polimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo comparativo V2a, 30 presentando la alimentación de los monómeros, sin embargo, la siguiente composición: Emulsión acuosa constituida por 325 g de agua desionizada, 96,3 g de solución emulsionante 3, 75,0 g de solución emulsionante 4, 35 14,4 g de ácido acrílico, 255,5 g de metacrilato de metilo, 29,7 g de estireno, 1265,0 g de acrilato de 2-etilhexilo. The polymerization was carried out analogously to that of comparative example V2a, 30 presenting the monomer feed, however, the following composition: Aqueous emulsion consisting of 325 g of deionized water, 96.3 g of solution emulsifier 3, 75.0 g of emulsifying solution 4, 14.4 g of acrylic acid, 255.5 g of methyl methacrylate, 29.7 g of styrene, 1265.0 g of 2-ethylhexyl acrylate.

Example 3

La realización de la polimerización se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo 2, aportándose en la segunda etapa de la polimerización, en lugar de 75 g de metacrilato de metilo, una mezcla constituida por 37,5 g de metacrilato de metilo y por 37,5 g da acrilato de 2-etilhexilo. The polymerization was carried out analogously to that of example 2, and a mixture consisting of 37.5 g of methyl methacrylate and instead of 75 g of methyl methacrylate was provided in the second stage of the polymerization. per 37.5 g gives 2-ethylhexyl acrylate.

El contenido en materia sólida de la dispersión, obtenida de este modo, era del 60,5 % en peso. El valor del pH fue de 7,8. Una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión presentó una permeabilidad a la luz del 46 % (determinada de forma fotométrica en una muestra al 0,01 % en peso de la dispersión contra agua con luz blanca). The solid matter content of the dispersion, thus obtained, was 60.5% by weight. The pH value was 7.8. A sample at 0.01% by weight of the dispersion showed a light permeability of 46% (determined photometrically in a sample at 0.01% by weight of the dispersion against water with white light).

II. Ensayo de aplicación industrial. II. Industrial application test.

II.1 Test methods:

a) Obtención de las tiras de ensayo. a) Obtaining test strips.

La dispersión a ser ensayada se investiga sin adición de taquificantes. La mezcla es aplicada con una rasqueta en capa delgada sobre un papel siliconizado y se seca a 90ºC durante 3 minutos. La altura del intersticio de la rasqueta se elige en este caso de tal manera, que se produzca para el pegamento secado, una cantidad aplicada comprendida entre 18 y 22 g/m2. The dispersion to be tested is investigated without the addition of tachyifiers. The mixture is applied with a thin layer scraper on siliconized paper and dried at 90 ° C for 3 minutes. The height of the gap of the scraper is chosen in this case in such a way that an applied amount of between 18 and 22 g / m2 is produced for the dried glue.

Sobre el pegamento secado se aplica una lámina de polipropileno usual en el comercio (lámina de OOP, espesor 30 µm, sometida a un tratamiento previo de tipo corona) y se laminó fuertemente con un rodillo de mano. La hoja laminada, fabricada de este modo, se corta en tiras con una anchura de 2,5 cm. Estas tiras se almacenan en clima normal durante 24 h, como mínimo, como paso previo a la realización del ensayo. A commercially used polypropylene sheet is applied to the dried glue (OOP sheet, thickness 30 µm, subjected to a preprocessing of the crown type) and laminated strongly with a hand roller. The laminated sheet, manufactured in this way, is cut into strips with a width of 2.5 cm. These strips are stored in normal weather for at least 24 hours, as a previous step to the test.

b) Ensayo de la resistencia al despellejado (de conformidad con la norma FINAT FTM 1). b) Skin resistance test (in accordance with FINAT FTM 1).

Tras el desprendimiento del papel siliconizado se pega una tira de ensayo con una anchura de 2,5 cm sobre una chapa de ensayo, constituida por Afera, así como sobre una pieza de ensayo constituida por polietileno. Condiciones ambientales: 23ºC, humedad relativa del aire 50 %. Al cabo de 1 minuto, desde la realización del pegado, se desprende la tira con ayuda de una máquina de ensayo por tracción con un ángulo de 180º con una velocidad de 300 mm/minuto. Como resistencia al despellejado se indica, en N/2,5 cm, la fuerza que es necesaria en promedio para esta finalidad, como valor medio a partir de los resultados de tres probetas. After the release of the siliconized paper, a test strip with a width of 2.5 cm is glued on a test plate, constituted by Afera, as well as on a test piece constituted by polyethylene. Environmental conditions: 23 ° C, 50% relative humidity. After 1 minute, after bonding, the strip is detached with the aid of a tensile testing machine with an angle of 180 ° with a speed of 300 mm / minute. As resistance to skinning, it is indicated, in N / 2.5 cm, the force that is necessary on average for this purpose, as an average value from the results of three specimens.

c) Ensayo de cohesión (resistencia al cizallamiento de acuerdo con la norma FINA FTM 7). c) Cohesion test (shear strength according to FINA FTM 7).

Una vez llevado a cabo el desprendimiento del papel siliconizado se pega la tira de ensayo sobre el borde de una chapa de ensayo, constituida por Afera de tal manera, que se genere una superficie de pegado de 6,25 cm2. Al cabo de 10 minutos, desde la realización del pegado, se fija sobre el extremo sobresaliente de la lámina un peso de 1.000 g y se cuelga perpendicularmente la chapa de ensayo. Condiciones ambientales: 23ºC, humedad relativa del aire 50 %. Como resistencia al cizallamiento se indica el tiempo, en horas, que es necesario para el fracaso del pegado bajo el efecto del peso, como valor medio a partir de los resultados de tres probetas. Once the release of the siliconized paper is carried out, the test strip is glued on the edge of a test sheet, constituted by Afera in such a way, that a glue surface of 6.25 cm2 is generated. After 10 minutes, after the bonding process, a weight of 1,000 g is fixed on the protruding end of the sheet and the test plate is hung perpendicularly. Environmental conditions: 23 ° C, 50% relative humidity. The shear strength indicates the time, in hours, that is necessary for the failure of the glue under the effect of weight, as an average value from the results of three specimens.

Tabla REIVINDICACIONES CLAIMS table

Ejemplo Example: Resistencia al despellejado 300 mm/min [N/2,5 cm] Cohesión [h] Skin resistance 300 mm / min [N / 2.5 cm] Cohesion [h]

Afera Sphere: Polietileno Polyethylene
Afera Sphere

inmediatamente immediately: BB inmediatamente BB 24 h BB BB BB immediately BB 24 h BB BB

1 one: 4,2 A 4,5 A 2,7 A 50 K 4.2 TO 4,5 TO 2.7 TO fifty K

V1 V1: 4,2 A 4,1 F 2,8 F 11 K 4.2 TO 4.1 F 2.8 F eleven K

2 2: 7,1 A 5,1 A 7,7 A 105 F/R 7.1 TO 5.1 TO 7.7 TO 105 F / R

V2a V2a: 6,0 A 4,9 F 7,3 F 55 F/K 6.0 TO 4.9 F 7.3 F 55 F / K

V2b V2b: 6,1 A 5,0 F 6,2 F 110 F/K 6.1 TO 5.0 F 6.2 F 110 F / K

3 3: 6,9 A 5.2 A 8.5 A 92 K 6.9 TO 5.2 TO 8.5 TO 92 K

BB: cuadro de rotura BB: breakage box

A: rotura adhesiva A: adhesive break

K: rotura de cohesión K: cohesion breakage

F: película exenta de pegamento sobre substrato F: glue-free film on substrate

R: residuos puntuales R: point waste

Claims

1. Process for obtaining aqueous dispersions of polymers through an aqueous emulsion polymerization, by means of radicals, comprising at least two stages of ethylenically unsaturated monomers, the process of which comprises:

2a) a composition of monomers M (2) is provided to the aqueous arrangement of polymer P (1), which

it has a different monomer composition than the monomer composition

M (1), in diluted form, and

2b) polymerization of the composition of the monomers M (2) and

3. if necessary, steps 2a and 2b are repeated to carry out the completion of other polymerization stages i,

constituting the total amount of the monomers M (2) from 0.1 to 20% by weight of the monomers M (1), which are polymerized in step 1 and the contribution of the monomer mixture M (2) not it is carried out before the contribution of the monomer mixture M (1) is completed, characterized in that the polymerization in the polymerization stage 2 and, if necessary, in the other polymerization stages i, is carried out in the presence of residual quantities of the initiator I (1), which has been contributed in the first stage, or by means of the contribution of another initiator I (1) and the temperature in the reaction vessel has a value of at least 70 ° C from the beginning from stage 1 to the conclusion of stage 2b in the last stage of polymerization.

2.2.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el intervalo de tiempo, que está comprendido entre el instante en que se concluye aporte de los monómeros M(I) o bien en el que se concluye el aporte del iniciador I(1), y el comienzo del aporte de los monómeros M(2), es de 5 minutos como mínimo. Method according to claim 1, characterized in that the time interval, which is comprised between the moment in which the contribution of the monomers M (I) is concluded or in which the input of the initiator I (1) is concluded, and the beginning of the contribution of the monomers M (2), is at least 5 minutes.

3.3.: Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el aporte del iniciador I(1) no se finaliza antes de que concluya el aporte de los monómeros M(1). Method according to claim 1 or 2, characterized in that the input of the initiator I (1) is not finalized before the end of the contribution of the monomers M (1).

4.Four.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(1) contienen entre un 90 a 99,9 % en peso de una mezcla de monómeros que está constituida por Process according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers M (1) contain between 90 and 99.9% by weight of a mixture of monomers consisting of

- -: al menos un acrilato de alquilo con 2 hasta 20 átomos de carbono y at least one alkyl acrylate with 2 to 20 carbon atoms and

- -: al menos otro monómero, que es elegido entre al acrilato de metilo, los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, los monómeros vinilaromáticos, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo. at least one other monomer, which is chosen from methyl acrylate, alkyl methacrylates with 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic monomers, acrylonitrile and methacrylonitrile.

5.5.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(2) o bien M(i), que son empleados en la segunda etapa de la polimerización y, en caso dado, en las otras etapas de la polimerización, contienen menos de un 0,1 % en peso de monómeros con grupos ácidos, referidos a la cantidad empleada en cada caso de M(2) o bien de M(i). Process according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers M (2) or M (i), which are used in the second stage of the polymerization and, if necessary, in the other stages of the polymerization, contain less than 0.1% by weight of monomers with acid groups, based on the amount used in each case of M (2) or M (i).

6.6.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(2) o bien M(i), que son empleados en la segunda etapa de la polimerización y, en caso dado, en las otras etapas de la polimerización, no contienen o contienen menos de un 0,01 % en peso de monómeros polietilénicamente insaturados. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers M (2) or M (i), which are used in the second stage of the polymerization and, if necessary, in the other stages of the polymerization, do not contain or they contain less than 0.01% by weight of polyethylene unsaturated monomers.

7.7.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(2) o bien M(i), que son empleados en la segunda etapa de la polimerización y, en caso dado, en las otras etapas de la polimerización comprenden de manera exclusiva monómeros hidrófugos monoetilénicamente insaturados, con una solubilidad en agua menor que 30 g/l a 25 ° C (1 bar). Process according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers M (2) or M (i), which are used in the second stage of the polymerization and, if necessary, in the other stages of the polymerization comprise exclusively monoethylenically unsaturated hydrophobic monomers, with a water solubility of less than 30 g / l at 25 ° C (1 bar).

8.8.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros M(1) contienen desde un 0,1 hasta un 5 % en pesos, referido a la cantidad de los monómeros M(1) de, al menos, un monómero con un grupo ácido. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the monomers M (1) contain from 0.1 to 5% by weight, based on the amount of the monomers M (1) of at least one monomer with a group acid.

9.9.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad total de todos los monómeros M(2) y, en caso dado M(i), está comprendida entre un 1 y un 10 % en peso, referido a los monómeros M(1). Process according to one of the preceding claims, characterized in that the total amount of all monomers M (2) and, if appropriate M (i), is comprised between 1 and 10% by weight, based on monomers M (1 ).

10.10.: Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polimerizado P(1) de la Process according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerized P (1) of the

The first stage of the polymerization has a glass transition temperature Tg1 and the mixture of monomers M (2) or M (i), polymerized in the second stage of the polymerization or in the stage i of the polymerization, corresponds to a polymerized P (2) or P (i) with a theoretical glass transition temperature Tg2 or Tgi (calculated according to FOX) which is at least 10 K greater than Tg1.

11.eleven.: Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la diferencia entre las temperaturas de transición 10 vítrea Tg2 - Tg1, o bien Tgi - Tg1, es de 40 K como mínimo. Method according to claim 10, characterized in that the difference between glass transition temperatures 10 Tg2-Tg1, or Tgi-Tg1, is at least 40 K.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of monomers M (1), which is used in the first stage, corresponds to a polymerized P (1) with a theoretical glass transition temperature Tg1 (calculated according to Fox ) not greater than 0 ° C.

13.13.: Dispersión acuosa de polímeros, que puede ser obtenida según un procedimiento de las reivindicaciones 1 hasta 15 12. Aqueous dispersion of polymers, which can be obtained according to a process of claims 1 to 12 12.

14.14.: Polvo polímero, que puede ser obtenido por medio de la evaporación de los componentes volátiles de la dispersión acuosa de polímeros de la reivindicación 13. Polymer powder, which can be obtained by evaporating the volatile components of the aqueous polymer dispersion of claim 13.

15. fifteen.: Empleo de dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidas de conformidad con un procedimiento Use of aqueous polymer dispersions, which can be obtained in accordance with a process

according to claim 12, or of a polymer powder, obtained by evaporating the volatile components 20 from the dispersion of polymers, for the manufacture of pressure sensitive adhesives.