ES2357907T3

ES2357907T3 - MULTIPLE LAYER PACKAGING PRODUCTS.

Info

Publication number: ES2357907T3
Application number: ES07107460T
Authority: ES
Inventors: Paul E. Share; Keith R. Pillage
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2011-05-03
Anticipated expiration: 2021-10-31

Abstract

Producto de envasado de múltiples capas que comprende una capa de barrera que consta de una composición que comprende una mezcla de: (i) una resina de poliéster (ii) más del 40% en peso de material de poliamida, y (iii) 50-1000 ppm en peso de un material captor de oxígeno.Multilayer packaging product comprising a barrier layer consisting of a composition comprising a mixture of: (i) a polyester resin (ii) more than 40% by weight of polyamide material, and (iii) 50- 1000 ppm by weight of an oxygen capturing material.

Description

En la industria del envasado existe un cambio progresivo hacia el uso de envases de material plástico. Esto se refiere tanto a los envases de bebidas, incluyendo bebidas carbonatadas, como a los envases de alimentos. En la técnica existe un deseo expreso, por lo que concierne a los alimentos, de poder emplear también los envases de material plástico para el almacenamiento de alimentos en conserva. En todos estos campos de aplicación, las insuficientes propiedades de barrera del material plástico y en particular su insuficiente capacidad de impedir el paso de gases, por ejemplo oxígeno y CO2, y de líquidos evaporados, tales como vapor de agua, etc., implican que serán demasiado cortas la duración útil de almacenaje y la durabilidad de los productos almacenados en los envases. In the packaging industry there is a progressive shift towards the use of plastic packaging. This refers to both beverage containers, including carbonated beverages, and food containers. There is an express desire in the art, as regards food, to also be able to use plastic containers for the storage of canned food. In all these fields of application, the insufficient barrier properties of the plastic material and in particular its insufficient capacity to prevent the passage of gases, for example oxygen and CO2, and evaporated liquids, such as water vapor, etc., imply that the shelf life and the durability of the products stored in the packages will be too short.

En la técnica se han propuesto diversas soluciones para resolver el problema anterior, pero las técnicas propuestas no han cumplido determinados requisitos de coste, en combinación con las propiedades de barrera, con el fin de que los envases de material plástico puedan emplearse satisfactoriamente en los sectores antes indicados. Los ejemplos de las soluciones propuestas en la técnica incluyen: Various solutions have been proposed in the art to solve the above problem, but the proposed techniques have not met certain cost requirements, in combination with the barrier properties, so that plastic containers can be used satisfactorily in the sectors. before indicated. Examples of the solutions proposed in the art include:

 materiales laminares en los que se combinan entre sí dos o más capas de material plástico y en los que el material de cada capa posee propiedades que reducen, por ejemplo, la penetración de los gases, la penetración de la luz o la penetración de la humedad;  laminar materials in which two or more layers of plastic material are combined and in which the material of each layer has properties that reduce, for example, the penetration of gases, the penetration of light or the penetration of the humidity;

 construcciones en las que, por ejemplo, un metal tal como aluminio se encapsula entre los materiales plásticos o forma, por ejemplo, la superficie interna del envase; y  constructions in which, for example, a metal such as aluminum is encapsulated between the plastic materials or forms, for example, the inner surface of the container; Y

 construcciones en las que se aplica interiormente, o en capas entre el material plástico, un material de barrera no metálico.  constructions in which a non-metallic barrier material is applied internally, or in layers between the plastic material.

En la técnica también se conocen también soluciones en las que se mezclan materiales plásticos de tipos diferentes y después se moldean para formar envases. En este caso, por ejemplo, ya es conocido producir envases de material de plástico cuyo material plástico consiste en una mezcla de PET y poliamida. Véanse, por ejemplo, las patentes norteamericanas n.os 5.034.252, 5.281.360, Also known in the art are solutions in which plastic materials of different types are mixed and then molded to form containers. In this case, for example, it is already known to produce containers of plastic material whose plastic material consists of a mixture of PET and polyamide. See, for example, U.S. Patent Nos. 5,034,252, 5,281,360,

5.641.825 y 5.759.653. Lamentablemente, estos intentos han arrojado resultados insatisfactorios comercialmente. 5,641,825 and 5,759,653. Unfortunately, these attempts have yielded unsatisfactory results commercially.

Tras lo anterior se comprenderá que en la técnica se necesitan mejores envases de plástico que tengan aún mejores propiedades de barrera frente a gases tales como el oxígeno y el CO2. En la presente memoria se describen y reivindican tales envases y los materiales y métodos para preparar los mismos. After this, it will be understood that in the art better plastic containers are needed that have even better barrier properties against gases such as oxygen and CO2. Such packages and the materials and methods for preparing them are described and claimed herein.

La presente invención se refiere a un producto de envasado de múltiples capas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13. The present invention relates to a multilayer packaging product according to any one of claims 1 to 13.

Las composiciones descritas en la solicitud son útiles como una capa de barrera en productos de envasado. Las composiciones comprenden generalmente una mezcla de (i) una resina de poliéster, preferiblemente una resina de poliéster aromática, tal como tereftalato de polietileno (PET) y (ii) un material poliamídico (por ejemplo, MXD6). La mezcla comprende además (iii) un material captor de oxígeno. The compositions described in the application are useful as a barrier layer in packaging products. The compositions generally comprise a mixture of (i) a polyester resin, preferably an aromatic polyester resin, such as polyethylene terephthalate (PET) and (ii) a polyamide material (for example, MXD6). The mixture further comprises (iii) an oxygen capturing material.

La presente invención se refiere también a envases (por ejemplo, envases formados por expansión de preformas) que tienen una parte de múltiples capas de formación del cuerpo, que incluye: una capa central, que comprende la mezcla antes mencionada; y capas interna y externa de una composición de polímero conformable. La presente solicitud describe también métodos de hacer tales envases. The present invention also relates to packages (for example, containers formed by expansion of preforms) having a part of multiple body-forming layers, which includes: a central layer, comprising the aforementioned mixture; and inner and outer layers of a conformable polymer composition. The present application also describes methods of making such containers.

La figura 1 es una vista en sección transversal de una preforma de tres capas, según esta invención; Figure 1 is a cross-sectional view of a three layer preform, according to this invention;

La figura 2 es una vista en sección transversal de una preforma de cinco capas, según esta invención; Figure 2 is a cross-sectional view of a five layer preform, according to this invention;

La figura 3 es una vista del alzado de un envase de tres capas de llenado en caliente, según esta invención; Figure 3 is an elevation view of a three layer hot fill container according to this invention;

La figura 4 es una vista fragmentaria ampliada y en sección, tomada a través de la pared lateral del envase de la figura 3, que muestra las tres capas; Figure 4 is an enlarged and sectional fragmentary view, taken through the side wall of the container of Figure 3, showing the three layers;

La figura 5 una vista del alzado de un envase de cinco capas para salsa Ketchup, según esta invención; y Figure 5 shows an elevation view of a five-layer container for Ketchup sauce, according to this invention; Y

La figura 6 es una vista fragmentaria ampliada y en sección, tomada a través de la pared lateral del envase de la figura 5, que muestra las cinco capas. Figure 6 is an enlarged and sectional fragmentary view, taken through the side wall of the container of Figure 5, showing the five layers.

Las composiciones descritas en la presente solicitud son útiles como una capa de barrera en productos de envasado. Las composiciones comprenden generalmente una mezcla de (i) una resina de poliéster, preferiblemente una resina de poliéster aromática, tal como tereftalato de polietileno (PET) y (ii) un material poliamídico. La mezcla comprende además (iii) un material captor del oxígeno. The compositions described in the present application are useful as a barrier layer in packaging products. The compositions generally comprise a mixture of (i) a polyester resin, preferably an aromatic polyester resin, such as polyethylene terephthalate (PET) and (ii) a polyamide material. The mixture further comprises (iii) an oxygen capturing material.

La mezcla comprende, adecuadamente, un poliéster conformable. Los poliésteres conformables adecuados para usarlos en la presente invención incluyen PET (por ejemplo, PET primario de calidad para botellas, PET de posconsumo (PC-PET), etc.), copolímero de dimetanolciclohexano-PET (PETG), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de butileno) (PBT), etc. The mixture suitably comprises a conformable polyester. Suitable conformable polyesters for use in the present invention include PET (eg, primary quality PET for bottles, post-consumer PET (PC-PET), etc.), dimethyl cyclohexane-PET (PETG) copolymer, polyethylene naphthalate ) (PEN), poly (butylene terephthalate) (PBT), etc.

Son convenientes y están disponibles comercialmente los poliésteres del ácido ftálico basados en el ácido tereftálico o el ácido isoftálico. Los compuestos hidroxilos adecuados para estos polímeros incluyen típicamente etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol y 1,4-di-(hidroximetil)ciclohexano. Phthalic acid polyesters based on terephthalic acid or isophthalic acid are commercially available and available. Suitable hydroxy compounds for these polymers typically include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,4-di- (hydroxymethyl) cyclohexane.

Los poliésteres adecuados para usarlos en la presente invención tienen, típicamente, una viscosidad intrínseca comprendida en el intervalo de 0,6 a 1,2 y más particularmente de 0,7 a 1,0 (para una mezcla 60/40 de disolvente de fenol/tetra-cloroetano). Para el PET un valor de 0,6 de viscosidad intrínseca corresponde aproximadamente a la viscosidad de un peso molecular medio de 36.000 y un valor de 1,2 de viscosidad intrínseca a la viscosidad de un peso molecular medio de 103.000. Polyesters suitable for use in the present invention typically have an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.2 and more particularly 0.7 to 1.0 (for a 60/40 mixture of phenol solvent / tetrachloroethane). For PET a value of 0.6 of intrinsic viscosity corresponds approximately to the viscosity of an average molecular weight of 36,000 and a value of 1.2 of intrinsic viscosity at the viscosity of an average molecular weight of 103,000.

En general, los poliésteres adecuados pueden incluir enlaces entre polímeros, cadenas laterales y grupos terminales no relacionados con los precursores esenciales de los poliésteres simples especificados anteriormente. In general, suitable polyesters may include links between polymers, side chains and end groups not related to the essential precursors of the simple polyesters specified above.

La mezcla también comprende, adecuadamente, un material poliamídico. Pueden usarse tanto poliamidas aromáticas como alifáticas. También pueden usarse copolímeros de poliamidas y otros polímeros. The mixture also suitably comprises a polyamide material. Both aromatic and aliphatic polyamides can be used. Copolymers of polyamides and other polymers can also be used.

Un polímero formado por la polimerización de meta-xililendiamina (H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2) con ácido adípico (HO2C(CH2)4CO2H), por ejemplo un producto fabricado y vendido por Mitsubishi Chemicals, Japón, bajo la denominación MXD-6 (por ejemplo, grados 6001 y 6007), es una poliamida aromática preferida. A polymer formed by the polymerization of meta-xylylenediamine (H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2) with adipic acid (HO2C (CH2) 4CO2H), for example a product manufactured and sold by Mitsubishi Chemicals, Japan, under the designation MXD-6 ( for example, grades 6001 and 6007), is a preferred aromatic polyamide.

Otras poliamidas adecuadas incluyen, por ejemplo, nailon (por ejemplo, nailon-6,6), GRIVORY (por ejemplo, GRIVORY G16, G21, que son copoliamidas que tienen unidades alifáticas lineales y componentes similares a anillos aromáticos, comercializadas por EMS-Chemie Inc.) y VERSAMID (una poliamida alifática usada típicamente como resina de tintas y comercializada por Cognis Corporation). Other suitable polyamides include, for example, nylon (for example, nylon-6,6), GRIVORY (for example, GRIVORY G16, G21, which are copolyamides having linear aliphatic units and components similar to aromatic rings, marketed by EMS-Chemie Inc.) and VERSAMID (an aliphatic polyamide typically used as an ink resin and marketed by Cognis Corporation).

La proporción de poliamida con relación al poliéster puede variarse, teniendo en cuenta sobre todo el uso al que vaya destinado el envase. The proportion of polyamide in relation to polyester can be varied, taking into account especially the use for which the packaging is intended.

En una realización, la composición utilizada en la presente solicitud comprende una mezcla de un material de tereftalato de polietileno y un material poliamídico, en donde la mezcla comprende preferiblemente menos del 70% en peso de material de tereftalato de polietileno. Para esta realización, la mezcla comprende más preferiblemente entre el 10 y el 70% en peso de material de tereftalato de polietileno y, lo más preferiblemente, entre 20 y 60% en peso de material de tereftalato de polietileno. Asimismo, para esta realización, la mezcla comprende preferiblemente entre el 30 y el 60% en peso de material poliamídico y, lo más preferiblemente, entre 40 y 55% en peso de material poliamídico. In one embodiment, the composition used in the present application comprises a mixture of a polyethylene terephthalate material and a polyamide material, wherein the mixture preferably comprises less than 70% by weight of polyethylene terephthalate material. For this embodiment, the mixture more preferably comprises between 10 and 70% by weight of polyethylene terephthalate material and, most preferably, between 20 and 60% by weight of polyethylene terephthalate material. Also, for this embodiment, the mixture preferably comprises between 30 and 60% by weight of polyamide material and, most preferably, between 40 and 55% by weight of polyamide material.

En otra realización, la composición utilizada en la presente solicitud comprende una mezcla de poliéster y una poliamida en donde la mezcla comprende preferiblemente más del 40% en peso de material poliamídico. Para esta realización, la mezcla comprende preferiblemente más del 30% en peso de poliéster, más preferiblemente entre el 40 y el 70% en peso de poliéster y, lo más preferiblemente, entre el 45 y el 70% en peso de poliéster. Asimismo, para esta realización, la mezcla comprende preferiblemente entre el 40 y el 55% en peso de material poliamídico. In another embodiment, the composition used in the present application comprises a mixture of polyester and a polyamide wherein the mixture preferably comprises more than 40% by weight of polyamide material. For this embodiment, the mixture preferably comprises more than 30% by weight of polyester, more preferably between 40 and 70% by weight of polyester and, most preferably, between 45 and 70% by weight of polyester. Also, for this embodiment, the mixture preferably comprises between 40 and 55% by weight of polyamide material.

La mezcla también comprende un material captor del oxígeno. Sin querer ceñirse a la teoría, se cree que los materiales adecuados captores del oxígeno forman complejos metálicos activos que tienen capacidad de ligarse con el oxígeno. De esta manera, se cree que el material captor del oxígeno puede dotar a la composición de mejores propiedades de barrera frente al oxígeno. The mixture also comprises an oxygen capturing material. Without wishing to adhere to the theory, it is believed that suitable oxygen-capturing materials form active metal complexes that have the ability to bind with oxygen. In this way, it is believed that the oxygen-capturing material can provide the composition with better oxygen barrier properties.

Se cree que una gran diversidad de compuestos metálicos y orgánicos proporciona eficazmente el efecto captor del oxígeno, y el compuesto apropiado puede seleccionarse basándose en su coste y en su compatibilidad con los polímeros de la mezcla. Una realización preferida es un metal de transición o un complejo de metales seleccionados entre las series de transición primera, segunda y tercera de la tabla periódica, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. En otra realización preferida el compuesto metálico comprende cobre, manganeso o cinc. Los materiales captores del oxígeno adecuados para usarlos en esta invención incluyen: polvo de aluminio; carburo de aluminio; cloruro de aluminio; polvo de cobalto; óxido de cobalto; cloruro de cobalto; polvo de antimonio; óxido de antimonio; triacetato de antimonio; cloruro de antimonio III; cloruro de antimonio V; hierro; hierro electrolítico; óxido de hierro; platino; platino sobre alúmina; paladio; paladio sobre alúmina; rutenio; rodio; cobre; óxido de cobre; níquel, y nanopartículas metálicas mezcladas (por ejemplo, nanopartículas de óxidos de hierro y cobalto). Las nanopartículas adecuadas tienen un tamaño medio de partícula de menos de unos 200 nm, preferentemente de menos de unos 100 nm, y más preferentemente comprendido entre 5 y 50 nm. It is believed that a great diversity of metallic and organic compounds effectively provides the oxygen scavenging effect, and the appropriate compound can be selected based on its cost and its compatibility with the polymers of the mixture. A preferred embodiment is a transition metal or a complex of metals selected from the first, second and third transition series of the periodic table, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. In another preferred embodiment the metal compound comprises copper, manganese or zinc. Suitable oxygen scavenging materials for use in this invention include: aluminum powder; aluminum carbide; aluminum chloride; cobalt powder; cobalt oxide; Cobalt chloride; antimony powder; antimony oxide; antimony triacetate; antimony chloride III; antimony chloride V; iron; electrolytic iron; iron oxide; platinum; platinum on alumina; palladium; palladium on alumina; ruthenium; rhodium; copper; copper oxide; nickel, and mixed metal nanoparticles (for example, nanoparticles of iron and cobalt oxides). Suitable nanoparticles have an average particle size of less than about 200 nm, preferably less than about 100 nm, and more preferably between 5 and 50 nm.

Sin querer ceñirse a la teoría, actualmente se cree que una posible ventaja que pueden tener las nanopartículas metálicas mezcladas es que la ferrita de cobalto experimenta una transferencia interna de carga, del cobalto al hierro, bajo la iluminación de una lámpara halógena de tungsteno. Como parte del proceso de soplado de botellas comerciales, las preformas a veces son calentadas bajo irradiación directa de lámparas halógenas de cuarzo. Aunque los captores del tipo de la ferrita de cobalto pueden absorber oxígeno tras su formación con la poliamida, se espera que la actividad captora aumente substancialmente como consecuencia de la intensa iluminación durante la formación de la botella. Además, las nanopartículas de ferrita de cobalto se preparan en forma de material nanocristalino. Se supone que la escala nanométrica de las partículas puede hacerlas adecuadas para usarlas en envases incoloros, ópticamente transparentes, y que su estructura cristalina puede proporcionar mayor actividad que las sales de disolución de los propios iones. Without wanting to stick to the theory, it is currently believed that a possible advantage that mixed metal nanoparticles can have is that cobalt ferrite undergoes an internal transfer of charge, from cobalt to iron, under the illumination of a tungsten halogen lamp. As part of the process of blowing commercial bottles, preforms are sometimes heated under direct irradiation of halogen quartz lamps. Although cobalt ferrite type captors can absorb oxygen after formation with the polyamide, the uptake activity is expected to increase substantially as a result of intense illumination during bottle formation. In addition, cobalt ferrite nanoparticles are prepared in the form of nanocrystalline material. It is assumed that the nanometric scale of the particles can make them suitable for use in colorless, optically transparent containers, and that their crystalline structure can provide greater activity than the dissolution salts of the ions themselves.

Un experto en la técnica puede determinar sin mucha dificultad la concentración que es adecuada en cada mezcla, pero en general estará comprendida en el intervalo de 50 a 10.000 ppm (partes por millón) en peso, y más preferentemente de 50 a 1.000 ppm. El límite superior viene dictado por factores tales como la economía, la toxicidad, la claridad y el color. One skilled in the art can determine without much difficulty the concentration that is suitable in each mixture, but in general it will be in the range of 50 to 10,000 ppm (parts per million) by weight, and more preferably 50 to 1,000 ppm. The upper limit is dictated by factors such as economy, toxicity, clarity and color.

Existen muchas construcciones posibles de preformas y envases de múltiples capas, cada una de las cuales puede adaptarse para un producto y/o proceso de fabricación particular. Se proporcionarán algunos ejemplos representativos. There are many possible constructions of preforms and multilayer packages, each of which can be adapted for a particular product and / or manufacturing process. Some representative examples will be provided.

Una construcción adecuada de tres capas comprende una capa de barrera central dispuesta entre capas interna y externa. Por ejemplo, la construcción de tres capas de la pared lateral puede comprender capas interna y externa de PET (por ejemplo, PET primario, substancialmente); y una capa central que incluya una mezcla de (i) uno o más poliésteres (por ejemplo, PET, PC-PET, PETG, PEN, PBT), (ii) una o más poliamidas (por ejemplo, MXD-6), y (iii) opcionalmente, uno o más materiales captores del oxígeno (por ejemplo, cobalto). A suitable three-layer construction comprises a central barrier layer disposed between internal and external layers. For example, the three-layer construction of the side wall may comprise internal and external layers of PET (eg, primary PET, substantially); and a core layer that includes a mixture of (i) one or more polyesters (e.g., PET, PC-PET, PETG, PEN, PBT), (ii) one or more polyamides (e.g., MXD-6), and (iii) optionally, one or more oxygen scavenging materials (for example, cobalt).

Una estructura adecuada de cinco capas puede tener capas intermedias interna y externa, relativamente delgadas, que aporten buenas propiedades de barrera frente al oxígeno, sin pérdida de claridad. Las capas de PET interna y externa, relativamente más gruesas, proporcionarían la resistencia y claridad necesarias. Una fina capa central, según se ha descrito anteriormente, proporciona el necesario efecto barrera, a un precio competitivo y con activación acelerada. Las capas intermedias interna y externa adecuadas para esta realización pueden comprender capas de barrera frente al oxígeno, tales como EVOH, PEN, poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), nailon 6, MXD-6, LCP (polímero de cristal líquido -liquid crystal polymer), nailon amorfo, poliacrilonitrilo (PAN), estireno acrilonitrilo (SAN), y captores activos tales como AMOSORB, de BP/AMOCO. A suitable five-layer structure may have relatively thin internal and external intermediate layers, which provide good barrier properties against oxygen, without loss of clarity. The relatively thicker internal and external PET layers would provide the necessary strength and clarity. A thin central layer, as described above, provides the necessary barrier effect, at a competitive price and with accelerated activation. The inner and outer intermediate layers suitable for this embodiment may comprise oxygen barrier layers, such as EVOH, PEN, polyvinylidene chloride (PVDC), nylon 6, MXD-6, LCP (liquid crystal polymer -liquid crystal polymer), amorphous nylon, polyacrylonitrile (PAN), styrene acrylonitrile (SAN), and active captors such as AMOSORB, from BP / AMOCO.

Una estructura alternativa de cinco capas puede tener capas de PET interna y externa, capas intermedias de PC-PET interna y externa, y una fina capa central según se ha descrito anteriormente. La ventaja de esta realización es que el PC-PET puede encapsularse eficazmente en la botella y que no entre en contacto directo ni con el producto, ni con el usuario. An alternative five layer structure may have internal and external PET layers, intermediate layers of internal and external PC-PET, and a thin central layer as described above. The advantage of this embodiment is that the PC-PET can be effectively encapsulated in the bottle and that it does not come into direct contact with either the product or the user.

En las realizaciones preferidas, la capa central tiene un espesor de entre alrededor de 1 y 10, más preferiblemente entre alrededor de 2 y 8 y, lo más preferiblemente, entre alrededor del 3 y el 6 por ciento del espesor de pared total. In preferred embodiments, the central layer has a thickness of between about 1 and 10, more preferably between about 2 and 8 and, most preferably, between about 3 and 6 percent of the total wall thickness.

El envase de la presente invención puede usarse para proporcionar buenas propiedades de barrera frente a los gases (por ejemplo, oxígeno y/o CO2) a productos tales como refrescos carbonatados. Es útil particularmente para envasar productos tales como la cerveza, porque la cerveza pierde rápidamente su sabor debido a la migración del oxígeno hacia el interior de la botella. Esto es cierto también para productos tales como los productos cítricos, los productos basados en tomate, y la carne envasada asépticamente. The package of the present invention can be used to provide good gas barrier properties (eg, oxygen and / or CO2) to products such as carbonated soft drinks. It is particularly useful for packaging products such as beer, because beer quickly loses its flavor due to the migration of oxygen into the bottle. This is also true for products such as citrus products, tomato-based products, and aseptically packaged meat.

En realizaciones preferidas, las mezclas de la presente invención presentan menos del 15% de pérdida de CO2 durante un período de 7,5 semanas, cuando se forman botellas de bebida de diez onzas (295 ml) constituidas por tres capas (PET-Mezcla-PET) con un espesor total de pared de 0,051 cm y una capa central del 5% del espesor total de la pared y cuando se ensayan según se describe en los Ejemplos 1 a 3. Más preferentemente, la pérdida de CO2 durante ese mismo período es menor del 12% y aún más preferentemente es menor del 10%. In preferred embodiments, the mixtures of the present invention have less than 15% CO2 loss over a period of 7.5 weeks, when ten-ounce (295 ml) beverage bottles are formed consisting of three layers (PET-Mix- PET) with a total wall thickness of 0.051 cm and a central layer of 5% of the total wall thickness and when tested as described in Examples 1 to 3. More preferably, the loss of CO2 during that same period is less than 12% and even more preferably it is less than 10%.

En realizaciones preferidas, las mezclas de la presente invención presentan menos de 0,02 cm3/envase/día de transmisión de O2 cuando se forman botellas de bebida de diez onzas (295 ml) constituidas por tres capas (PET-Mezcla-PET) con un espesor total de pared de 0,051 cm y una capa central del 5% del espesor total de la pared y cuando se ensayan según se describe en los Ejemplos 1 a 3. Más preferentemente, la transmisión de O2 durante ese mismo período es menor de 0,01 cm3/envase/día y aún más preferentemente es menor de 0,005 cm3/envase/día. In preferred embodiments, the mixtures of the present invention have less than 0.02 cm3 / container / day of O2 transmission when ten ounce (295 ml) beverage bottles are formed consisting of three layers (PET-PET-Blend) with a total wall thickness of 0.051 cm and a central layer of 5% of the total wall thickness and when tested as described in Examples 1 to 3. More preferably, the transmission of O2 during that same period is less than 0 , 01 cm3 / container / day and even more preferably it is less than 0.005 cm3 / container / day.

Las figuras 1 y 2 muestran dos estructuras alternativas de preformas de múltiples capas, y las figuras 3 a 6 muestran dos estructuras alternativas de envases, útiles en la presente invención. Figures 1 and 2 show two alternative structures of multi-layer preforms, and Figures 3 to 6 show two alternative container structures, useful in the present invention.

La figura 1 muestra una preforma 70 de tres capas, substancialmente amorfa y transparente, que tiene un extremo superior abierto 71 con una terminación de cuello que incluye roscas exteriores 72 y un ala cilíndrica 73. Debajo del ala del cuello hay una parte de cuerpo 74, substancialmente cilíndrica, que acaba en un extremo inferior cerrado semiesférico 75. Figure 1 shows a three-layer preform 70, substantially amorphous and transparent, having an open upper end 71 with a neck termination including outer threads 72 and a cylindrical wing 73. Under the neck wing there is a body part 74 , substantially cylindrical, ending at a closed hemispherical bottom end 75.

La construcción de tres capas de la pared lateral incluye una capa externa 76, una capa central 77 y una capa interna 78. A modo de ejemplo, las capas (78 y 76) interna y externa (exterior) pueden ser de PET primario de calidad para botellas, mientras que la capa central 77 comprende la composición de la mezcla de esta invención. En una parte inferior de formación de la base de la preforma puede formarse, opcionalmente, una estructura de cinco capas mediante una última descarga de PET primario que vacíe la boquilla de inyección de la composición de la mezcla (de modo que se llene con PET primario para la preparación de la preforma siguiente). La última descarga 79 de PET primario forma una estructura de cinco capas alrededor del bebedero, y en este caso el PET primario se extiende por el exterior de la preforma en la zona del bebedero. Las dimensiones y los espesores de las paredes de la preforma mostrados en la figura 1 no están a escala. Puede usarse cualquier número de construcciones diferentes de preformas. The three-layer construction of the side wall includes an outer layer 76, a central layer 77 and an inner layer 78. By way of example, the inner and outer (outer) layers (78 and 76) can be of primary quality PET for bottles, while the central layer 77 comprises the composition of the mixture of this invention. In a bottom forming part of the base of the preform, a five-layer structure can optionally be formed by a last discharge of primary PET that empties the injection nozzle of the mixture composition (so that it is filled with primary PET for the preparation of the following preform). The last discharge 79 of primary PET forms a five-layer structure around the trough, and in this case the primary PET extends outside the preform in the trough area. The dimensions and thicknesses of the preform walls shown in Figure 1 are not to scale. Any number of different preform constructions can be used.

Las figuras 3 y 4 muestran un envase de tres capas representativo que puede moldearse por soplado a partir de una preforma similar a la mostrada en la figura 1. El envase 110 incluye un extremo superior abierto 111, una pared lateral 112 substancialmente cilíndrica, y un extremo inferior cerrado Figures 3 and 4 show a representative three-layer container that can be blow molded from a preform similar to that shown in Figure 1. The package 110 includes an open top end 111, a substantially cylindrical side wall 112, and a closed bottom end

113. El envase incluye la misma terminación de cuello 114 y ala 115 de la preforma que no se expanden durante el moldeo por soplado. La pared lateral incluye una parte expandida de hombro 116 que aumenta de diámetro respecto a una parte de panel cilíndrica 117, la cual incluye una pluralidad de paneles de vacío 118 alargados verticalmente y dispuestos simétricamente. Los paneles de vacío se diseñan de modo que se desplacen hacia dentro para atenuar el vacío que se produce durante el enfriamiento del producto contenido en el envase cerrado herméticamente. De nuevo, esta construcción de envase sólo se da a modo de ejemplo y la invención no se limita a ninguna estructura particular de envase. La figura 4 muestra la construcción de tres capas de la pared lateral que incluye una capa interna 120, una capa central 121 y una capa externa 122. A modo de ejemplo, las capas interna y externa (120 y 122) pueden ser de PET primario de calidad para botellas, mientras que la capa central 121 se hace de la composición de la mezcla de esta invención. 113. The package includes the same termination of neck 114 and wing 115 of the preform that do not expand during blow molding. The side wall includes an expanded shoulder portion 116 that increases in diameter relative to a cylindrical panel portion 117, which includes a plurality of vacuum panels 118 elongated vertically and symmetrically arranged. The vacuum panels are designed so that they move inwards to attenuate the vacuum that occurs during the cooling of the product contained in the sealed container. Again, this package construction is given by way of example only and the invention is not limited to any particular container structure. Figure 4 shows the three-layer construction of the side wall that includes an inner layer 120, a central layer 121 and an outer layer 122. By way of example, the inner and outer layers (120 and 122) can be of primary PET of quality for bottles, while the central layer 121 is made of the composition of the mixture of this invention.

La figura 2 muestra una preforma alternativa 90 de cinco capas. De nuevo, la preforma incluye un extremo superior abierto 91, una terminación de cuello con roscas 92 y ala 93, y una parte de formación del cuerpo 94 con un extremo inferior cerrado 95. La construcción de cinco capas de la pared lateral incluye una capa externa 96, una primera capa intermedia 97, una capa central 98, una segunda capa intermedia 99 y una capa interna 100, dispuestas en orden consecutivo. A modo de ejemplo, las capas interna y externa 96 y 100 pueden ser de PET primario de calidad para botellas, mientras que las capas intermedias 97 y 99 son de un material de PC-PET o de un buen material de barrera frente al oxígeno, tal como EVOH, y la capa central 98 se hace de la composición de la mezcla de esta invención. De nuevo, en la base puede haber opcionalmente una última descarga de PET primario 101 que vacíe la boquilla. Figure 2 shows an alternative preform 90 of five layers. Again, the preform includes an open upper end 91, a neck termination with threads 92 and wing 93, and a body forming part 94 with a closed lower end 95. The five layer construction of the side wall includes a layer external 96, a first intermediate layer 97, a central layer 98, a second intermediate layer 99 and an internal layer 100, arranged in consecutive order. By way of example, the inner and outer layers 96 and 100 may be of primary quality PET for bottles, while the intermediate layers 97 and 99 are of a PC-PET material or a good oxygen barrier material, such as EVOH, and the core layer 98 is made of the composition of the mixture of this invention. Again, there may optionally be a last discharge of primary PET 101 that empties the nozzle.

Las figuras 5 y 6 muestran un envase representativo de salsa Ketchup, que puede moldearse por soplado a partir de una preforma de cinco capas similar a la de la figura 2. De nuevo, los detalles de la construcción de la preforma y del envase no son críticos y pueden precisarse variaciones en la construcción de la preforma para moldear por soplado el envase de la figura 5. El envase de salsa Ketchup 130 incluye un extremo superior abierto 131, una terminación de cuello 132 con ala de cuello 133, una parte de hombro 134 que aumenta de diámetro, y una parte de panel 135 que conecta con una base 136. Como se muestra en la figura 6, la construcción de cinco capas de la pared lateral incluye una capa interna 137, una primera capa intermedia 138, una capa central 139, una segunda capa intermedia 140 y una capa externa 141. A modo de ejemplo, las capas interna y externa 137 y 141 pueden ser de PET primario de calidad para botellas, la capa central puede ser de la composición de la mezcla de la presente invención, y las capas intermedias 138 y 140 pueden ser de un material de PC-PET o de un buen material de barrera frente al oxígeno, tal como EVOH. Figures 5 and 6 show a representative package of Ketchup sauce, which can be blow molded from a five-layer preform similar to that of Figure 2. Again, the details of the construction of the preform and the package are not critical and variations in the construction of the preform may be required for blow molding the container of Figure 5. The Ketchup sauce container 130 includes an open top end 131, a neck termination 132 with neck wing 133, a shoulder part 134 which increases in diameter, and a panel portion 135 that connects to a base 136. As shown in Figure 6, the five layer construction of the side wall includes an inner layer 137, a first intermediate layer 138, a layer central 139, a second intermediate layer 140 and an outer layer 141. By way of example, the inner and outer layers 137 and 141 may be of primary quality PET for bottles, the central layer may be of the mixture composition of the present invention, and intermediate layers 138 and 140 may be of a PC-PET material or a good oxygen barrier material, such as EVOH.

Para hacer los envases de la presente invención se han puesto en práctica varios métodos diferentes. Several different methods have been implemented to make the packages of the present invention.

En un método se prepara un envase de múltiples capas: (i) disponiendo un material de la mezcla de la capa central de la presente invención; (ii) disponiendo un material de las capas interna y externa de un polímero conformable adecuado; (iii) coinyectando el material de la mezcla de la capa central y los materiales de las capas interna y externa para conformar una preforma de múltiples capas; y (iv) calentando y expandiendo la preforma para formar el envase. In one method a multilayer container is prepared: (i) by arranging a material of the mixture of the central layer of the present invention; (ii) providing a material of the inner and outer layers of a suitable conformable polymer; (iii) co-injecting the mixture material of the central layer and the materials of the internal and external layers to form a multi-layer preform; and (iv) heating and expanding the preform to form the container.

En un método alternativo se prepara un envase de múltiples capas: (i) disponiendo un material de la mezcla de la capa central de la presente invención; (ii) disponiendo un material de las capas interna y externa de un polímero conformable adecuado; (iii) extruyendo un tubo parisón de múltiples capas que tenga las capas interna y externa de un polímero conformable adecuado y un material de la mezcla de la capa central de la presente invención; (iv) afianzando el tubo parisón en un molde de cavidad acanalada; (v) soplando el parisón contra la cavidad; y (vi) recortando el envase moldeado. In an alternative method a multilayer container is prepared: (i) disposing a material of the mixture of the central layer of the present invention; (ii) providing a material of the inner and outer layers of a suitable conformable polymer; (iii) extruding a multi-layered Parisian tube having the inner and outer layers of a suitable conformable polymer and a mixture material of the central layer of the present invention; (iv) securing the Parisian tube in a mold of corrugated cavity; (v) blowing the parison against the cavity; and (vi) trimming the molded container.

Los ejemplos siguientes se ofrecen para facilitar la comprensión de la presente invención y no están elaborados de modo que limiten el alcance de la misma. A no ser que se indique lo contrario, todos los componentes y porcentajes se dan en peso. The following examples are offered to facilitate the understanding of the present invention and are not elaborated so as to limit the scope thereof. Unless otherwise indicated, all components and percentages are given by weight.

A continuación, se resumen las realizaciones específicas de la presente solicitud: The specific embodiments of this application are summarized below:

1. Una composición utilizada según la presente solicitud, que comprende una mezcla de: 1. A composition used according to the present application, comprising a mixture of:

un material de tereftalato de polietileno; y a polyethylene terephthalate material; Y

más del 40% en peso de un material poliamídico, en donde la mezcla comprende menos del 70% en peso de material de tereftalato de polietileno y 50-10000 ppm en peso de un material captor de oxígeno. more than 40% by weight of a polyamide material, wherein the mixture comprises less than 70% by weight of polyethylene terephthalate material and 50-10000 ppm by weight of an oxygen-capturing material.

2.2.: La composición del punto 1, en la que la composición comprende entre 40 y 55% en peso de material poliamídico. The composition of item 1, wherein the composition comprises between 40 and 55% by weight of polyamide material.

3.3.: La composición del punto 1, en la que la composición comprende entre 10 y 70% en peso de PET. The composition of item 1, wherein the composition comprises between 10 and 70% by weight of PET.

4.Four.: La composición del punto 1, en la que la composición comprende entre 20 y 60% en peso de PET. The composition of item 1, wherein the composition comprises between 20 and 60% by weight of PET.

5.5.: La composición del punto 1, en la que el material captor de oxígeno forma complejos de metal activo que tienen capacidad de ligarse con oxígeno para conferir a la composición mejores propiedades de barrera frente al oxígeno. The composition of item 1, in which the oxygen-capturing material forms active metal complexes that have the ability to bind with oxygen to confer better oxygen barrier properties to the composition.

6.6.: La composición del punto 1, en la que el material captor de oxígeno comprende cobalto. The composition of item 1, wherein the oxygen-capturing material comprises cobalt.

7.7.: La composición del punto 1, en la que el material captor de oxígeno comprende nanopartículas metálicas mezcladas. The composition of item 1, wherein the oxygen-capturing material comprises mixed metal nanoparticles.

8.8.: La composición del punto 1, que comprende además PEN. The composition of item 1, which also includes PEN.

9.9.: Una composición utilizada según la presente solicitud, que comprende una mezcla de: un poliéster; y una poliamida, en la que la mezcla comprende más del 40% en peso de material poliamídico A composition used according to the present application, comprising a mixture of: a polyester; and a polyamide, in which the mixture comprises more than 40% by weight of polyamide material

y 50-10000 ppm en peso de un material captor de oxígeno. and 50-10000 ppm by weight of an oxygen capturing material.

10.10.: La composición del punto 9, en la que la mezcla comprende más del 30% en peso del poliéster. The composition of item 9, wherein the mixture comprises more than 30% by weight of the polyester.

11.eleven.: La composición del punto 9, en la que la mezcla comprende entre 40 y 70% en peso del poliéster. The composition of item 9, wherein the mixture comprises between 40 and 70% by weight of the polyester.

12.12.: La composición del punto 9, en la que la mezcla comprende entre 45 y 70% en peso del poliéster. The composition of item 9, wherein the mixture comprises between 45 and 70% by weight of the polyester.

13.13.: La composición del punto 9, en la que la mezcla comprende entre 40 y 55% en peso del material de poliamida. The composition of item 9, wherein the mixture comprises between 40 and 55% by weight of the polyamide material.

14.14.: La composición del punto 9, en la que el material captor de oxígeno forma complejos de metal activo que tienen capacidad para ligarse con oxígeno para conferir a la composición mejores propiedades de barrera frente al oxígeno. The composition of item 9, wherein the oxygen-capturing material forms active metal complexes that have the ability to bind with oxygen to confer better oxygen barrier properties on the composition.

15.fifteen.: La composición del punto 9, en la que el material captor de oxígeno comprende cobalto. The composition of item 9, wherein the oxygen-capturing material comprises cobalt.

16.16.: La composición del punto 9, en la que el material captor de oxígeno comprende nanopartículas metálicas mezcladas. The composition of item 9, wherein the oxygen-capturing material comprises mixed metal nanoparticles.

17.17.: La composición del punto 9, en la que la mezcla presenta menos del 15% de pérdida de CO2 durante un período de 7,5 semanas, cuando se forman botellas de bebida de 295 ml constituidas por tres capas (PET-Mezcla-PET) con un espesor total de pared de 0,051 cm y una capa central del 5% The composition of item 9, in which the mixture exhibits less than 15% CO2 loss over a period of 7.5 weeks, when 295 ml beverage bottles are formed consisting of three layers (PET-PET-Blend) with a total wall thickness of 0.051 cm and a central layer of 5%

del espesor total de la pared. of the total wall thickness.

18.18.: La composición del punto 9, en la que la mezcla presenta menos de 0,02 cm3/envase/día de transmisión de O2 cuando se forman botellas de bebida de 295 ml constituidas por tres capas (PETMezcla-PET) con un espesor total de pared de 0,051 cm y una capa central del 5% del espesor total de la pared. The composition of item 9, in which the mixture has less than 0.02 cm3 / container / day of transmission of O2 when 295 ml beverage bottles are formed consisting of three layers (PET Mix-PET) with a total wall thickness 0.051 cm and a central layer of 5% of the total wall thickness.

19.19.: Una preforma para la expansión en un cuerpo de envase de plástico hueco, teniendo la preforma una porción de formación de cuerpo de múltiples capas, que incluye: A preform for expansion into a hollow plastic container body, the preform having a multi-layer body forming portion, which includes:

una capa central que comprende la composición del punto 1; y unas capas interior y exterior de una composición de polímero conformable. a central layer comprising the composition of item 1; Y inner and outer layers of a conformable polymer composition.

20.twenty.: La preforma del punto 19, en la que la composición de polímero conformable comprende tereftalato de polietileno. The preform of item 19, wherein the conformable polymer composition comprises polyethylene terephthalate.

21.twenty-one.: La preforma del punto 19, en la que la preforma se ha expandido hacia un cuerpo de envase de plástico hueco. The preform of item 19, in which the preform has expanded into a hollow plastic container body.

22.22: La preforma expandida del punto 21, en la que la capa central tiene un espesor medio de entre 1 y 10 por ciento del espesor total del cuerpo. The expanded preform of point 21, wherein the central layer has an average thickness of between 1 and 10 percent of the total body thickness.

23.2. 3.: Una preforma para la expansión en un cuerpo de envase de plástico hueco, teniendo la preforma una parte de múltiples capas de formación del cuerpo, que incluye: A preform for expansion in a hollow plastic container body, the preform having a part of multiple layers of body formation, which includes:

una capa central, que comprende la composición del punto 9; y capas interior y exterior de una composición de polímero conformable. a central layer, comprising the composition of item 9; Y inner and outer layers of a conformable polymer composition.

24.24.: La preforma del punto 23, en la que la composición de polímero conformable comprende tereftalato de polietileno. The preform of item 23, wherein the conformable polymer composition comprises polyethylene terephthalate.

25.25.: La preforma del punto 24, en la que la preforma se ha expandido en un cuerpo de envase de plástico hueco. The preform of item 24, wherein the preform has expanded into a hollow plastic container body.

26.26.: La preforma expandida del punto 25, en la que la capa central tiene un espesor medio de entre 1 y 10 por ciento del espesor total del cuerpo. The expanded preform of point 25, wherein the central layer has an average thickness of between 1 and 10 percent of the total body thickness.

27.27.: Un envase que tiene un cuerpo de múltiples capas de plástico hueco, que incluye: una capa central que comprende la composición del punto 1; y capas interior y exterior de un polímero conformable. A package having a hollow plastic multilayer body, which includes: a central layer comprising the composition of item 1; and inner and outer layers of a conformable polymer.

28.28.: El envase del punto 27, en el que la capa central tiene un espesor de entre alrededor de 2 y 8 por ciento del espesor de pared total. The container of point 27, wherein the central layer has a thickness of between about 2 and 8 percent of the total wall thickness.

29. 29.: El envase del punto 28, en el que las capas interior y exterior comprenden PET primario y que comprende además capas intermedias interior y exterior de un polímero seleccionado del grupo que comprende EVOH, PEN, PVDC, nailon 6, MXD-6, LCP, nailon amorfo, PAN, SAN y AMOSORB y PCPET. The package of item 28, wherein the inner and outer layers comprise primary PET and further comprising inner and outer intermediate layers of a polymer selected from the group comprising EVOH, PEN, PVDC, nylon 6, MXD-6, LCP, nylon amorphous, PAN, SAN and AMOSORB and PCPET.

30.30: Un envase que tiene un cuerpo de múltiples capas de plástico hueco, que incluye: una capa central que comprende la composición del punto 9; y capas interior y exterior de un polímero conformable. A package having a hollow plastic multilayer body, which includes: a central layer comprising the composition of item 9; and inner and outer layers of a conformable polymer.

31.31.: El envase del punto 30, en el que la capa central tiene un espesor de entre alrededor de 2 y 8 por ciento del espesor de pared total. The container of item 30, in which the central layer has a thickness of between about 2 and 8 percent of the total wall thickness.

32. 32: El envase del punto 31, en el que las capas interior y exterior comprenden PET primario y que comprende además capas intermedias interior y exterior de un polímero seleccionado del grupo que comprende EVOH, PEN, PVDC, nailon 6, MXD-6, LCP, nailon amorfo, PAN, SAN y AMOSORB y PCPET. The package of item 31, wherein the inner and outer layers comprise primary PET and further comprising inner and outer intermediate layers of a polymer selected from the group comprising EVOH, PEN, PVDC, nylon 6, MXD-6, LCP, nylon amorphous, PAN, SAN and AMOSORB and PCPET.

33.33.: Un método utilizado según la presente solicitud para producir un envase con una pared de múltiples capas, que comprende los pasos: A method used according to the present application to produce a container with a multilayer wall, comprising the steps:

proporcionar un material de mezcla de capa central del punto 1; providing a center layer mixing material of point 1;

proporcionar un material de capa interior y exterior de un polímero conformable; providing an inner and outer layer material of a conformable polymer;

coinyectar el material de mezcla de capa central y los materiales de capa interior y exterior co-inject the core layer mixing material and the inner and outer layer materials

para formar una preforma de múltiples capas; y expandir la preforma para configurar un envase. to form a multilayer preform; Y expand the preform to configure a container.

5 34. Un método utilizado según la presente solicitud para producir un envase que tiene una pared de múltiples capas, que comprende los pasos de: proporcionar un material de mezcla de capa central del punto 1; proporcionar un material de capa interior y exterior de un polímero conformable; extruir un tubo parisón de múltiples capas que tiene capas interior y exterior de un polímero 10 conformable y un material de mezcla de capa central del punto 1; sujetar el tubo parisón en un molde de cavidad hueca; 5 34. A method used according to the present application to produce a container having a multilayer wall, comprising the steps of: providing a center layer mixing material of item 1; providing an inner and outer layer material of a conformable polymer; extrude a multi-layer parison tube having inner and outer layers of a conformable polymer 10 and a center layer mixing material of item 1; hold the Parisian tube in a hollow cavity mold;

soplar el parisón contra la cavidad; y recortar el envase moldeado. blow the parison against the cavity; Y trim the molded container.

EJEMPLOS 15 Ejemplos 1 y Ejemplos de Referencia 2 y 3 EXAMPLES 15 Examples 1 and Reference Examples 2 and 3

Los ejemplos 1 y los ejemplos de referencia 2 y 3 ilustran las propiedades de barrera de varios envases de múltiples capas. Las preformas de envases de refrescos carbonatados (CSD – carbonated soft drinks) de diez onzas (295 ml) se coinyectaron en una prensa Arburg provista de una unidad Kortec de coinyección y se moldearon por soplado de extensión en una unidad Sidel de moldeo por Examples 1 and reference examples 2 and 3 illustrate the barrier properties of several multi-layer containers. The carbonated soft drink (CSD) carbonated soft drinks containers of 10 ounces (295 ml) were co-injected into an Arburg press provided with a Kortec co-injection unit and blow molded into a Sidel molding unit by

20 soplado. 20 blown.

Para la capa central de las preformas se utilizaron los materiales indicados en la Tabla 1 mezclándolos a 275-280 °C y 100 rpm en un extrusor de doble tornillo, del modelo ZSK-25 fabricado por Werner and Pfleiderer Corporation, y se granularon bajo refrigeración por aire. Para cada fórmula se mezclaron de 4,5 a 6,8 kg de resina, aproximadamente. Antes de su utilización, los materiales a usar de PET, PEN y The materials indicated in Table 1 were used for the central layer of the preforms, mixing them at 275-280 ° C and 100 rpm in a double screw extruder, of the ZSK-25 model manufactured by Werner and Pfleiderer Corporation, and granulated under refrigeration by air Approximately 4.5 to 6.8 kg of resin were mixed for each formula. Before use, the materials to be used by PET, PEN and

25 MXD6 se secaron a 121°C en un desecador Conair. MXD6 were dried at 121 ° C in a Conair desiccator.

Se inyectaron y se moldearon por soplado de extensión entre veinte y cincuenta preformas. Cada preforma tenía una capa central de la composición descrita en la Tabla 1 y unas capas de PET interna y externa. El espesor de la capa central era aproximadamente el 5% del espesor total de la pared del envase que era de 0,051 cm. Twenty to fifty preforms were injected and blow molded. Each preform had a central layer of the composition described in Table 1 and layers of internal and external PET. The thickness of the central layer was approximately 5% of the total wall thickness of the container which was 0.051 cm.

30 Se incluyeron los ejemplos C1 y C2 a efectos de comparación. 30 Examples C1 and C2 were included for comparison.

Tabla 1 Composición de materiales Table 1 Composition of materials

Ejemplo Example: PET1 % en peso MXD62 % en peso PEN3 % en peso Cobalto4 % en peso PET1% by weight MXD62% by weight PEN3% by weight Cobalt 4% by weight

1 one: 46,00 53,95 0,05 46.00 53.95 0.05

Referencia 2 Reference 2: 46,00 54,00 46.00 54.00

Referencia 3 Reference 3: 50,00 25,00 25,00 50.00 25.00 25.00

C1C1: 100,00 100.00

C2 C2: 100,00 100.00

1 Se usó Eastapak 9663 PET suministrado por Eastman Chemical. 2 Se usó MLXD6 Grado 6007 suministrado por Mitsubishi Gas Corporation. 3 Se usó Hypertuf 92004 PEN suministrado por Shell Chemical. 1 Eastapak 9663 PET supplied by Eastman Chemical was used. 2 MLXD6 Grade 6007 supplied by Mitsubishi Gas Corporation was used. 3 Hypertuf 92004 PEN supplied by Shell Chemical was used.

8 8

4 Se usó Neodecanoato de Cobalto suministrado por OMG Americas. 4 Cobalt Neodecanoate supplied by OMG Americas was used.

Las mediciones de la transmisión de CO2 se realizaron en un sistema de medición de la presión controlado por ordenador. Las botellas se roscaron en un distribuidor de gas y se cargaron con 4 atmósferas de gas CO2 y se mantuvieron a temperatura y humedad ambiente durante el período de 7½ semanas. Cada botella de ensayo se monitorizó con un transductor independiente de presión y se midió y registró periódicamente la presión mediante un programa automático de adquisición de datos. The CO2 transmission measurements were made in a computer controlled pressure measurement system. The bottles were threaded in a gas distributor and charged with 4 atmospheres of CO2 gas and kept at room temperature and humidity for the period of 7½ weeks. Each test bottle was monitored with an independent pressure transducer and the pressure was measured and recorded periodically by an automatic data acquisition program.

Las mediciones de la transmisión de O2 se realizaron en un equipo Mocon Oxtran 2/20 Modelo ML y SM, que se adaptó para usarlo con botellas de 10 onzas (295 ml), y se llevaron a cabo a temperatura y humedad ambientes. Las botellas se acondicionaron durante 24 a 48 horas antes de cada medición. The measurements of the O2 transmission were carried out on a Mocon Oxtran 2/20 Model ML and SM equipment, which was adapted for use with 10 ounce bottles (295 ml), and were carried out at ambient temperature and humidity. The bottles were conditioned for 24 to 48 hours before each measurement.

Tabla 2 Permeabilidad – envases de 295 ml Table 2 Permeability - 295 ml containers

Ejemplo Example: Pérdida de CO2 en % Transmisión de O2 (cm3/envase/día) CO2 loss in% O2 transmission (cm3 / container / day)

1 one: No ensayado 0,0021 Not rehearsed 0.0021

Referencia 2 Reference 2: 7,7 0,0096 7.7 0.0096

Referencia 3 Reference 3: 11,1 0,0168 11.1 0.0168

C1C1: 24,7 0,0296 24.7 0.0296

C2C2: 7,0 0,0085 7.0 0.0085

10 10

Las velocidades de transmisión de O2 determinadas para los ejemplos 1 y el ejemplo de referencia 2 fueron idénticas inmediatamente después de producidas las botellas. Después de unos 30 días a temperatura y humedad ambientes, el efecto captor del Ejemplo 1 redujo la velocidad de transmisión de O2 al nivel mínimo de sensibilidad del sistema Mocon ML. The O2 transmission rates determined for examples 1 and reference example 2 were identical immediately after the bottles were produced. After about 30 days at ambient temperature and humidity, the capturing effect of Example 1 reduced the transmission rate of O2 to the minimum level of sensitivity of the Mocon ML system.

15 Como es evidente a partir de los datos de la Tabla 2, las mezclas mostraron una característica de barrera tanto frente al O2 como frente al CO2 que fue significativamente mayor de lo que se hubiera esperado basándose en la proporción de MXD6 exclusivamente. En el caso del Ejemplo 1, la permeabilidad respecto al O2 difiere de la del material barrera puro en un 13 por ciento, mientras que la proporción de MXD6 difiere aproximadamente en un factor 2. 15 As is evident from the data in Table 2, the mixtures showed a barrier characteristic both against O2 and CO2, which was significantly higher than expected based on the proportion of MXD6 alone. In the case of Example 1, the permeability with respect to O2 differs from that of the pure barrier material by 13 percent, while the proportion of MXD6 differs approximately by a factor 2.

20 Ejemplos 4 a 6 20 Examples 4 to 6

Los Ejemplos 4 a 6 ilustran otras mezclas que se cree que son adecuadas para usarlas en las preformas y los envases de la presente invención. Examples 4 to 6 illustrate other mixtures that are believed to be suitable for use in the preforms and packages of the present invention.

Tabla 3 Composición de materiales Table 3 Composition of materials

MuestraSample: PET1 % en peso MXD6 -60012 % en peso MXD6 – 60073 % en peso HDPE4 % en peso PET1% by weight MXD6 -60012% by weight MXD6 - 60073% by weight HDPE4% by weight

Referencia 4 Reference 4: 65 15 20 65 fifteen twenty

Referencia 5 Reference 5: 60 30 10 60 30 10

Referencia 6 Reference 6: 60 30 10 60 30 10

1 Se usó Eastapak 9663 PET suministrado por Eastman Chemical. 2 Se usó MXD6 Grado 6001 suministrado por Mitsubishi Gas Corporation. 3 Se usó MXD6 Grado 6007 suministrado por Mitsubishi Gas Corporation. 4 Se usó Exxon Escoreno HDPE suministrado por Exxon. 1 Eastapak 9663 PET supplied by Eastman Chemical was used. 2 MXD6 Grade 6001 supplied by Mitsubishi Gas Corporation was used. 3 MXD6 Grade 6007 supplied by Mitsubishi Gas Corporation was used. 4 Exxon Escoreno HDPE supplied by Exxon was used.

Reference Example 7

Preparación de las Nanopartículas de Ferrita de Cobalto Preparation of Cobalt Ferrite Nanoparticles

Se preparó una solución de 5,40 g de FeCl36H2O y 2,38 g de CoCl26H2O en 200 ml de HPLC grado H2O y se añadió, gota a gota durante un período de 5 minutos, a una disolución agitada de 8,0 g de A solution of 5.40 g of FeCl36H2O and 2.38 g of CoCl26H2O in 200 ml of HPLC grade H2O was prepared and added dropwise over a period of 5 minutes to a stirred solution of 8.0 g of

5 NaOH en HPLC grado H2O a temperatura ambiente. La disolución y el precipitado marrón resultante se cubrieron con un vidrio de observación y se calentaron hasta su ebullición durante una hora. Se enfrió la solución a temperatura ambiente, se vertió la solución sobrenadante del precipitado marrón y se lavó una vez con agua el precipitado. Se recoció la ferrita de cobalto a 250 ºC en un horno durante 24 horas y el sólido negro resultante se trituró en un mortero hasta formar un polvo fino. 5 NaOH in HPLC grade H2O at room temperature. The solution and the resulting brown precipitate were covered with an observation glass and heated until boiling for one hour. The solution was cooled to room temperature, the supernatant solution of the brown precipitate was poured and the precipitate was washed once with water. Cobalt ferrite was annealed at 250 ° C in an oven for 24 hours and the resulting black solid was crushed in a mortar to form a fine powder.

10 Ejemplo de referencia 8 10 Reference Example 8

Se mezclaron vigorosamente 3,78 g de ferrita de cobalto con 5,4 kg de Eastapak 9663 PET de Eastman que se habían secado previamente en un desecador Conair. A esta mezcla se añadieron 2,72 kg de MXD6 6001 de Mitsubishi y 0,9 kg de Escoreno 6704 HDPE de Exxon. La mezcla se fundió, combinó y granuló en un extrusor de doble tornillo, de Werner and Pfleiderer, a 275 °C con una 3.78 g of cobalt ferrite was mixed vigorously with 5.4 kg of Easmanpak 9663 PET from Eastman which had previously been dried in a Conair desiccator. To this mixture were added 2.72 kg of MXD6 6001 of Mitsubishi and 0.9 kg of Escoreno 6704 HDPE of Exxon. The mixture was melted, combined and granulated in a double screw extruder, by Werner and Pfleiderer, at 275 ° C with a

15 velocidad aproximada de 13,6 kg/hora. El material resultante se almacenó bajo nitrógeno. 15 approximate speed of 13.6 kg / hour. The resulting material was stored under nitrogen.

Claims

1. Multilayer packaging product comprising a barrier layer consisting of a composition comprising a mixture of:

(i)(i): una resina de poliéster a polyester resin

(ii)(ii): más del 40% en peso de material de poliamida, y more than 40% by weight of polyamide material, and

(iii) 50-1000 ppm by weight of an oxygen capturing material.

2.2.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster es un material de tereftalato de polietileno; y en el que la mezcla comprende menos del 60% en peso de material de tereftalato de polietileno. Multilayer packaging product according to claim 1, wherein the polyester resin is a polyethylene terephthalate material; and wherein the mixture comprises less than 60% by weight of polyethylene terephthalate material.

3.3.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 2, en el que la composición comprende entre 40 a 55% en peso de material poliamídico. Multilayer packaging product according to claim 2, wherein the composition comprises between 40 to 55% by weight of polyamide material.

4.Four.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1 o 2, en el que el material de poliamida es MXD6. Multilayer packaging product according to claim 1 or 2, wherein the polyamide material is MXD6.

5.5.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 2, en el que la composición comprende entre 10 y menos del 60% en peso de PET. Multilayer packaging product according to claim 2, wherein the composition comprises between 10 and less than 60% by weight of PET.

6.6.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 2, en el que la composición comprende entre 20 y menos de 60% en peso de PET. Multilayer packaging product according to claim 2, wherein the composition comprises between 20 and less than 60% by weight of PET.

7. 7.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que el material captor de oxígeno forma complejos de metal activo que tienen la capacidad de ligase con oxígeno para conferir a la composición mejores propiedades de barrera frente al oxígeno. Multi-layer packaging product according to claim 1, wherein the oxygen-capturing material forms active metal complexes that have the ability to bind with oxygen to confer better oxygen barrier properties to the composition.

8.8.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que el material captor de oxígeno comprende cobalto. Multilayer packaging product according to claim 1, wherein the oxygen-capturing material comprises cobalt.

9.9.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que el material captor de oxígeno comprende nanopartículas de metal mezcladas. Multi-layer packaging product according to claim 1, wherein the oxygen-capturing material comprises mixed metal nanoparticles.

10.10.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 2, que comprende además PEN. Multilayer packaging product according to claim 2, further comprising PEN.

11.eleven.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que la mezcla comprende más del 30% en peso del poliéster. Multilayer packaging product according to claim 1, wherein the mixture comprises more than 30% by weight of the polyester.

12.12.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que la mezcla presenta menos del 15% de pérdida de CO2 durante un período de 7,5 semanas cuando se forman botellas de bebida de 295 ml constituidas por tres capas (PET-Mezcla-PET) con un espesor total de pared de 0,051 cm y una capa central del 5% del espesor total de la pared. Multilayer packaging product according to claim 1, wherein the mixture has less than 15% CO2 loss during a period of 7.5 weeks when 295 ml beverage bottles are formed consisting of three layers (PET-Mix -PET) with a total wall thickness of 0.051 cm and a central layer of 5% of the total wall thickness.

13.13.: Producto de envasado de múltiples capas según la reivindicación 1, en el que la mezcla presenta menos de 0,02 cm3/envase/día de transmisión de O2 cuando se forman botellas de bebida de 295 ml constituidas por tres capas (PET-Mezcla-PET) con un espesor total de pared de 0,051 cm y una capa central del 5% del espesor total de la pared. Multilayer packaging product according to claim 1, wherein the mixture has less than 0.02 cm3 / container / day of transmission of O2 when 295 ml beverage bottles are formed consisting of three layers (PET-PET-Mix ) with a total wall thickness of 0.051 cm and a central layer of 5% of the total wall thickness.