ES2356259T3

ES2356259T3 - METHOD FOR PRODUCING PHOSPHATE POLYMER.

Info

Publication number: ES2356259T3
Application number: ES06797751T
Authority: ES
Inventors: Masaaki Shimoda; Yoshinao Kono; Yoshiaki Tanisho; Toshimasa Hamai; Daisuke Hamada; Yoshikazu Morii; Yoshihito Naka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2026-09-04

Abstract

Método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico, que comprende una etapa de mezclado de preparar una disolución mixta que comprende un monómero 1 representado por la siguiente fórmula (1), un monómero 2 representado por la siguiente fórmula (2), y un monómero 3 representado por la siguiente fórmula (3) y una etapa de copolimerización de copolimerizar el monómero 1, monómero 2 y monómero 3, en el que la etapa de mezclado es mezclar los monómeros 1, 2 y 3 a una temperatura de 10 a 50ºC, la etapa de copolimerización es copolimerizar los monómeros a pH 7 o inferior, en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, en presencia de un agente quelante de ácido fosfónico, la etapa de copolimerización se inicia en el plazo de 72 horas tras la etapa de mezclado y la temperatura de la disolución mixta se mantiene en el intervalo de 10 a 50ºC hasta que se inicia la etapa de copolimerización: **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R3 representa un átomo de hidrógeno o -COO(AO)nX [en el que AO representa un grupo oxialquileno o grupo oxiestireno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; n representa un número promedio de moles añadidos de AO, y es un número desde 3 hasta 200; y X representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono], **(Ver fórmula)** en la que R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R5 representa un grupo alquileno que tiene de 2 a 12 átomos de carbono; m1 representa un número desde 1 hasta 30; y M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, y **(Ver fórmula)** en la que R6 y R8 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R7 y R9 representan cada uno un grupo alquileno que tiene de 2 a 12 átomos de carbono; m2 y m3 representan cada uno un número desde 1 hasta 30; y M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo.Method for producing a phosphoric acid ester based polymer, comprising a mixing step of preparing a mixed solution comprising a monomer 1 represented by the following formula (1), a monomer 2 represented by the following formula (2), and a monomer 3 represented by the following formula (3) and a copolymerization step of copolymerizing monomer 1, monomer 2 and monomer 3, in which the mixing step is to mix monomers 1, 2 and 3 at a temperature of 10 at 50 ° C, the copolymerization step is to copolymerize the monomers at pH 7 or lower, in a polymerization solvent having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C of 0.01 to 4.0 mg / kg, in the presence of a chelating agent of phosphonic acid, the copolymerization stage begins within 72 hours after the mixing stage and the temperature of the mixed solution is maintained in the range of 10 to 50 ° C until the copolymerization stage begins ón: ** (See formula) ** in which R1 and R2 each represent a hydrogen atom or a methyl group; and R3 represents a hydrogen atom or -COO (AO) nX [in which AO represents an oxyalkylene group or oxistirene group having 2 to 4 carbon atoms; n represents an average number of moles added to AO, and is a number from 3 to 200; and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms], ** (See formula) ** in which R4 represents a hydrogen atom or a methyl group; R5 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; m1 represents a number from 1 to 30; and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal, and ** (See formula) ** in which R6 and R8 each represent a hydrogen atom or a methyl group; R7 and R9 each represent an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms; m2 and m3 each represent a number from 1 to 30; and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal.

Description

Método para producir polímero de fosfato.Method to produce phosphate polymer.

Field of the Invention

La invención se refiere a un método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico y a un método para producir un dispersante para composiciones hidráulicas. Más particularmente, la invención se refiere a un polímero a base de éster de ácido fosfórico, a un dispersante para composición hidráulica que contiene el mismo y a una composición hidráulica que contiene el mismo.The invention relates to a method for produce a phosphoric acid ester based polymer and at a method to produce a dispersant for hydraulic compositions. More particularly, the invention relates to a polymer based from phosphoric acid ester, to a dispersant for composition hydraulic that contains the same and a hydraulic composition that It contains the same.

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Background of the invention

Entre los aditivos para composiciones hidráulicas, existe un agente denominado agente reductor de agua de alto rendimiento, que es altamente eficaz para conferir fluidez. Los ejemplos representativos del mismo incluyen sales condensadas de ácido naftalenosulfónico-formaldehído (a base de naftaleno), sales condensadas de ácido melaminosulfónico-formaldehído (a base de melamina) o ácidos policarboxílicos que tienen una cadena de polioxialqui-
leno.Among the additives for hydraulic compositions, there is an agent called high performance water reducing agent, which is highly effective in conferring fluidity. Representative examples thereof include condensed salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde (based on naphthalene), condensed salts of melaminosulfonic acid-formaldehyde (based on melamine) or polycarboxylic acids having a polyoxyalkyl chain
log.

En los últimos años, la tendencia en lo que se refiere al hormigón, que es una composición hidráulica representativa, está más fuertemente orientada hacia un aumento en la durabilidad, y por ejemplo, se está logrando conferir alta resistencia reduciendo la cantidad de agua usada en el hormigón, mientras que se prevé que esta tendencia aumente cada vez más en el futuro. Se ha vuelto frecuente usar agentes reductores de agua a base de ácido policarboxílico que tienen excelentes propiedades reductoras de agua y capacidad de mantener la fluidez al reducir la cantidad de agua. Sin embargo, esta reducción de la cantidad de agua va acompañada de un aumento en la viscosidad del hormigón fresco (a continuación en el presente documento, también puede denominarse viscosidad del hormigón), provocando así problemas que implican el deterioro en la trabajabilidad y la capacidad de construcción tal como en el bombeo a presión, la estampación y el llenado para dar el encofrado. Este problema del aumento de la viscosidad no se ha tratado satisfactoriamente incluso con los agentes reductores de agua a base de ácido policarboxílico, y se desea un aditivo que tenga un mayor efector reductor de la viscosidad del hormigón.In recent years, the trend in what refers to concrete, which is a hydraulic composition representative, it is more strongly oriented towards an increase in durability, and for example, is being conferred high resistance by reducing the amount of water used in the concrete, while this trend is expected to increase more and more in the future. It has become common to use water reducing agents to polycarboxylic acid base that have excellent properties water reducers and ability to maintain fluidity by reducing water amount. However, this reduction in the amount of water It is accompanied by an increase in the viscosity of fresh concrete (a Hereinafter, it can also be called concrete viscosity), thus causing problems that involve the deterioration in workability and construction capacity such as in pressure pumping, stamping and filling to give the formwork This problem of viscosity increase has not satisfactorily treated even with reducing agents water based on polycarboxylic acid, and an additive that have a greater effector reducing the viscosity of concrete.

En tales circunstancias, el documento JP-A 11-79811 da a conocer una mezcla de hormigón que contiene, como componente esencial, un copolímero de vinilo que tiene un grupo oxialquileno con una longitud de cadena larga y un monómero específico.In such circumstances, the document JP-A 11-79811 unveils a concrete mix containing, as an essential component, a vinyl copolymer having an oxyalkylene group with a Long chain length and a specific monomer.

Entretanto, el documento JP-A 2000-327386 propone usar un producto de polimerización de un monoéster o monoéter que tenga una cadena de polialquilenglicol con un monómero que tenga un enlace insaturado y un grupo ácido fosfórico, con el fin de obtener un dispersante para cemento que pueda mostrar excelentes propiedades de fluidez, buenos efectos de dispersión y propiedades de fraguado rápido, independientemente de la razón de mezclado de
agua.Meanwhile, JP-A 2000-327386 proposes to use a polymerization product of a monoester or monoether having a polyalkylene glycol chain with a monomer having an unsaturated bond and a phosphoric acid group, in order to obtain a cement dispersant which can show excellent fluidity properties, good dispersion effects and fast setting properties, regardless of the mixing ratio of
Water.

En cuanto al método para producir un dispersante de cemento mediante polimerización por radicales en presencia de un disolvente, por ejemplo, el documento JP-A 2001-146447 da a conocer un copolímero producido haciendo reaccionar un (met)acrilato de polialquilenglicol y/o (met)alil éter de polialquilenglicol con ácido (met)acrílico y/o ácido maleico, usando un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto de 0,01 a 4,0 mg/kg.As for the method to produce a dispersant of cement by radical polymerization in the presence of a solvent, for example, JP-A 2001-146447 discloses a produced copolymer by reacting a polyalkylene glycol (meth) acrylate and / or (meth) allyl ether of polyalkylene glycol with acid (meth) acrylic and / or maleic acid, using a solvent of polymerization having a dissolved oxygen concentration of 0.01 to 4.0 mg / kg.

El documento JP-A 2001-31722 da a conocer un método de copolimerizar un polialquilenglicol insaturado y un ácido policarboxílico insaturado a una concentración de oxígeno disuelto de 5 ppm.JP-A document 2001-31722 discloses a method of copolymerizing an unsaturated polyalkylene glycol and a polycarboxylic acid unsaturated at a dissolved oxygen concentration of 5 ppm.

El documento JP-A 2001-146450 da a conocer un método para producir un dispersante de cemento sometiendo un monómero a base de polialquilenglicol y un monómero que contiene un monómero a base de ácido carboxílico a una reacción de copolimerización en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico. En dispersantes para composiciones hidráulicas, obtenidas mediante una reacción de copolimerización, tales como dispersantes de ácido policarboxílico, un peso molecular del mismo puede tener una influencia significativa sobre el rendimiento obtenido del copolímero, incluso con la misma razón de composición (razón molar). Aunque el ajuste del peso molecular en una escala de laboratorio puede controlarse variando el tipo o la cantidad del agente de transferencia de cadena, y el tipo o la cantidad del iniciador de polimerización, el procedimiento en una escala industrial se asocia con muchas incertidumbres, y la fluctuación en el peso molecular tiende a aumentar.JP-A document 2001-146450 discloses a method to produce a cement dispersant subjecting a monomer based on polyalkylene glycol and a monomer containing a monomer based on carboxylic acid to a copolymerization reaction in the presence of a phosphonic acid based chelating agent. In dispersants for hydraulic compositions, obtained by a reaction of copolymerization, such as polycarboxylic acid dispersants, a molecular weight thereof can have a significant influence on the yield obtained from the copolymer, even with the same composition ratio (molar ratio). Although the weight adjustment molecular on a laboratory scale can be controlled by varying the type or quantity of chain transfer agent, and type or the amount of the polymerization initiator, the procedure in an industrial scale is associated with many uncertainties, and the Fluctuation in molecular weight tends to increase.

Además, en la producción de polímeros de ácido policarboxílico, cuando se usa un compuesto de tiol soluble en agua como agente de transferencia de cadena, en muchos casos se queda un mal olor, que es probable que provoque putrefacción durante el almacenamiento. Por tanto, para evitar esto se necesita una purificación complica-
da.In addition, in the production of polycarboxylic acid polymers, when a water-soluble thiol compound is used as a chain transfer agent, in many cases a bad smell remains, which is likely to cause rot during storage. Therefore, to avoid this a complicated purification is needed.
gives.

El documento JP-A 1-226757 propone un método que no requiere el ajuste del peso molecular usando un compuesto de tiol soluble en agua, procedimiento que de otro modo necesitaría una purificación complicada.JP-A document 1-226757 proposes a method that does not require adjustment of molecular weight using a water soluble thiol compound, procedure that would otherwise need purification complicated

Además, los polímeros obtenidos mediante un método de alimentar monómeros tal como se muestra en el método para producir dispersantes a base de ácido policarboxílico, presentan varianzas significativas en el rendimiento requerido para un dispersante de cemento.In addition, polymers obtained by means of a method of feeding monomers as shown in the method for produce dispersants based on polycarboxylic acid, present significant variances in the performance required for a cement dispersant

El documento JP-A 1-226757 propone un método de realizar la polimerización introduciendo un componente monomérico y un componente de agente de transferencia de cadena en un recipiente de reacción por adelantado, y luego añadiendo un iniciador de polimerización.JP-A document 1-226757 proposes a method of performing the polymerization by introducing a monomer component and a chain transfer agent component in a container reaction in advance, and then adding an initiator of polymerization.

El documento JP-A 9-86990 propone un método de realizar la polimerización mientras que se añade respectivamente gota a gota una disolución preparada por adelantado mezclando un componente monomérico y un agente de transferencia de cadena, y un iniciador de polimerización.JP-A document 9-86990 proposes a method of performing the polymerization while adding dropwise respectively a solution prepared in advance by mixing a component monomeric and a chain transfer agent, and an initiator of polymerization.

Los aditivos convencionales para composiciones hidráulicas a menudo necesitan almacenarse en tanques de almacenamiento hasta el momento de su uso. Si una sustancia orgánica como un aditivo para composiciones hidráulicas se estanca en el tanque de almacenamiento, gradualmente se desarrollan condiciones anaerobias en el mismo, y crecen bacterias anaerobias en grandes cantidades, lo que provoca la contaminación del tanque de almacenamiento y la generación del olor putrefacto. Además, muchos de los copolímeros como los agentes reductores de agua a base de ácido policarboxílico utilizan un agente de transferencia de cadena en el procedimiento de reacción. Cuando se usa un compuesto de tiol soluble en agua como agente de transferencia de cadena, en muchos casos se queda el mal olor, lo que es probable que provoque putrefacción durante el almacenamiento. Por tanto, para evitar esto se necesita una purificación complicada.Conventional additives for compositions Hydraulics often need to be stored in tanks storage until the time of use. If a substance Organic as an additive for hydraulic compositions stagnates in the storage tank, they gradually develop anaerobic conditions in it, and anaerobic bacteria grow in large quantities, which causes contamination of the tank Storage and generation of rotten smell. In addition, many of copolymers such as water reducing agents based on polycarboxylic acid use a chain transfer agent in the reaction procedure. When a thiol compound is used Water soluble as chain transfer agent, in many cases the bad smell stays, which is likely to cause rot during storage. Therefore, to avoid this complicated purification is needed.

El documento JP-A 2003-12357 propone un agente de prevención de la degeneración o un agente de prevención para la generación de sulfuro de hidrógeno.JP-A document 2003-12357 proposes a prevention agent for degeneration or a prevention agent for the generation of hydrogen sulfide.

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Summary of the invention

La invención se refiere a un método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico, que incluye una etapa de mezclado de preparar una disolución mixta que contienen un monómero 1 representado por la siguiente fórmula (1), un monómero 2 representado por la siguiente fórmula (2), y un monómero 3 representado por la siguiente fórmula (3), y una etapa de copolimerización de copolimerizar el monómero 1, monómero 2 y monómero 3,The invention relates to a method for produce a phosphoric acid ester based polymer, which includes a mixing step of preparing a mixed solution that contain a monomer 1 represented by the following formula (1), a monomer 2 represented by the following formula (2), and a monomer 3 represented by the following formula (3), and a step of copolymerization of copolymerizing monomer 1, monomer 2 and monomer 3,

en el que la etapa de mezclado es mezclar los monómeros 1, 2 y 3 a una temperatura de 10 a 50ºC, la etapa de copolimerización es copolimerizar los monómeros a pH 7 o inferior, en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, en presencia de un agente quelante de ácido fosfónico, la etapa de copolimerización se inicia en el plazo de 72 horas tras la etapa de mezclado y se mantiene la temperatura de la disolución mixta en el intervalo de 10 a 50ºC hasta que se inicia la etapa de copolimeriza-
ción:wherein the mixing step is to mix the monomers 1, 2 and 3 at a temperature of 10 to 50 ° C, the copolymerization step is to copolymerize the monomers at pH 7 or lower, in a polymerization solvent having a dissolved oxygen concentration at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, in the presence of a phosphonic acid chelating agent, the copolymerization stage begins within 72 hours after the mixing stage and the temperature of the mixed solution is maintained. in the range of 10 to 50 ° C until the copolymerization stage begins
tion:

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1one

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en la que R^{1} y R^{2} representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R^{3} representa un átomo de hidrógeno o -COO(AO)_{n}X [en el que AO representa un grupo oxialquileno o grupo oxiestireno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; n representa un número promedio de moles añadidos de AO, y es un número desde 3 hasta 200; y X representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono],in which R 1 and R 2 each represents a hydrogen atom or a methyl group; Y R 3 represents a hydrogen atom or -COO (AO) n X [in which AO represents a group oxyalkylene or oxystyrene group having 2 to 4 atoms of carbon; n represents an average number of moles added to AO, and it is a number from 3 to 200; and X represents an atom of hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 atoms of carbon],

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en la que R^{4} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R^{5} representa un grupo alquileno que tiene de 2 a 12 átomos de carbono; m1 representa un número desde 1 hasta 30; y M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, yin which R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 5 represents a group alkylene having 2 to 12 carbon atoms; m1 represents a number from 1 to 30; and M represents a hydrogen atom, a alkali metal or an alkaline earth metal, Y

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en la que R^{6} y R^{8} representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R^{7} y R^{9} representan cada uno un grupo alquileno que tiene de 2 a 12 átomos de carbono; m2 y m3 representan cada uno un número desde 1 hasta 30; y M representa un átomo de hidrógeno, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo.in which R 6 and R 8 each represents a hydrogen atom or a methyl group; R 7 and R 9 each represent an alkylene group having from 2 to 12 carbon atoms; m2 and m3 each represent a number from 1 to 30; and M represents a hydrogen atom, a metal alkaline or a metal alkaline earth.

La invención se refiere además a un método para la producción, que incluye añadir cantidades especificadas de peróxido de hidrógeno y un conservante, tras la copolimerización según el método de la invención.The invention further relates to a method for production, which includes adding specified amounts of hydrogen peroxide and a preservative, after copolymerization according to the method of the invention.

Además, la invención se refiere al uso del polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido según el método descrito anteriormente, como dispersante para composiciones hidráulicas. La invención también se refiere a una composición hidráulica que contiene el polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido mediante el método descrito anteriormente, un polvo hidráulico y agua.In addition, the invention relates to the use of phosphoric acid ester based polymer obtained according to the method described above, as dispersant for compositions Hydraulic The invention also relates to a composition. Hydraulic containing the acid ester based polymer phosphoric obtained by the method described above, a hydraulic dust and water.

Detailed description of the invention

Sin embargo, cualquiera de los métodos de los documentos JP-A 2001-146447, JP-A 2000-327386, JP-A 2001-31722, JP-A 11-79811 y JP-A 2001-146450 mencionan sobre un método que corresponde a una tecnología relacionada con los denominados polímeros a base de ácido policarboxílico, y permite la producción estable (menos fluctuación en el peso molecular con el lote de producción) de un polímero a base de éster de ácido fosfórico que puede conferir un excelente efecto dispersante o un efecto reductor de la viscosidad y un efecto de proporcionar de manera excelente los dos efectos, a una composición hidráulica que contiene un polvo hidráulico, y por tanto puede usarse como dispersante para composiciones hidráulicas que tienen buen rendimiento, en un nivel práctico desde el punto de vista industrial con buena reproducibilidad.However, any of the methods of JP-A 2001-146447, JP-A 2000-327386, JP-A 2001-31722, JP-A 11-79811 and JP-A 2001-146450 mention about a method that corresponds to a technology related to the so-called polymers based on polycarboxylic acid, and allows production stable (less fluctuation in molecular weight with the batch of production) of a phosphoric acid ester based polymer that can confer an excellent dispersing effect or a reducing effect of viscosity and an effect of providing excellently the two effects, to a hydraulic composition that contains a powder hydraulic, and therefore can be used as a dispersant to hydraulic compositions that have good performance, on one level industrially practical with good reproducibility

La invención proporciona un método para producir de manera estable (menos fluctuación en el peso molecular con el lote de producción) un copolímero que puede conferir un excelente efecto de dispersión y un excelente efecto reductor de la viscosidad a una composición hidráulica que contiene un polvo hidráulico, y por tanto sirve como dispersante para composiciones hidráulicas que tienen buen rendimiento, en un nivel práctico desde el punto de vista industrial con buena reproducibilidad.The invention provides a method of producing stably (less fluctuation in molecular weight with the production lot) a copolymer that can confer an excellent dispersion effect and an excellent reducing effect of the viscosity to a hydraulic composition that contains a powder hydraulic, and therefore serves as a dispersant for compositions hydraulics that have good performance, at a practical level from the industrial point of view with good reproducibility.

La invención también proporciona un método que puede producir un copolímero que puede almacenarse de manera estable sin putrefacción durante el almacenamiento.The invention also provides a method that can produce a copolymer that can be stored so Stable without rot during storage.

La invención se refiere a un método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico, conteniendo el método copolimerizar el monómero 1 representado por la fórmula (1), el monómero 2 representado por la fórmula (2) y el monómero 3 representado por la fórmula (3), en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, a pH 7 o inferior, en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico, en el que se obtiene la disolución mixta mezclando los monómeros 1 a 3 a una temperatura de 10 a 50ºC, la polimerización se inicia en el plazo de 72 horas tras mezclar los monómeros 1 a 3, y la temperatura de la disolución mixta se mantiene en el intervalo de 10 a 50ºC hasta el momento en que se inicia la polimerización.The invention relates to a method for produce a phosphoric acid ester based polymer, containing the method copolymerize monomer 1 represented by the formula (1), monomer 2 represented by formula (2) and monomer 3 represented by the formula (3), in a polymerization solvent which has a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C of 0.01 a 4.0 mg / kg, at pH 7 or lower, in the presence of a chelating agent at phosphonic acid base, in which the mixed solution is obtained mixing the monomers 1 to 3 at a temperature of 10 to 50 ° C, the polymerization starts within 72 hours after mixing the monomers 1 to 3, and the temperature of the mixed solution is maintained in the range of 10 to 50 ° C until such time as polymerization begins.

La invención se refiere además a un método para la producción, conteniendo el método añadir cantidades específicas de peróxido de hidrógeno y un conservante, tras la copolimerización según el método de la invención.The invention further relates to a method for production, containing the method add specific quantities of hydrogen peroxide and a preservative, after copolymerization according to the method of the invention.

R^{5} en la fórmula (2), y R^{7} y R^{9} en la fórmula (3) son cada uno un grupo alquileno que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, que incluye un grupo polimetileno tal como un grupo trimetileno o un grupo tetrametileno.R 5 in the formula (2), and R 7 and R 9 in formula (3) they are each an alkylene group having from 2 to 12 carbon atoms, which includes a polymethylene group such as a trimethylene group or a tetramethylene group.

Según la invención, se proporciona un método que permite la producción estable, con buena reproducibilidad, de un polímero a base de éster de ácido fosfórico que es adecuado como dispersante para composiciones hidráulicas que pueden inhibir un aumento en el peso molecular debido a reticulación o una disminución en el rendimiento, incluso en el caso de usar un monómero que contiene un éster de ácido fosfórico que forma muchos cuerpos de diéster. Además, en el método de producción de la invención, no se ven afectadas las características del polímero a base de éster de ácido fosfórico como dispersante para composiciones hidráulicas. El dispersante que contiene el polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido mediante el método de producción de la invención, puede conferir un excelente efecto de dispersión y un excelente efecto reductor de la viscosidad a una composición hidráulica que contiene un polvo hidráulico, y así tiene un buen rendimiento.According to the invention, there is provided a method that it allows the stable production, with good reproducibility, of a phosphoric acid ester based polymer which is suitable as dispersant for hydraulic compositions that can inhibit a increase in molecular weight due to crosslinking or a decrease in performance, even in the case of using a monomer that it contains a phosphoric acid ester that forms many bodies of diester Furthermore, in the method of production of the invention, it is not the characteristics of the ester-based polymer of phosphoric acid as dispersant for hydraulic compositions. He dispersant containing the acid ester based polymer phosphoric obtained by the production method of the invention, can confer excellent dispersion effect and excellent viscosity reducing effect to a hydraulic composition that It contains a hydraulic powder, and thus has a good performance.

Method for producing acid ester based polymer phosphoric

Los métodos para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención se describirán en detalle.The methods to produce a polymer based on phosphoric acid ester of the invention will be described in detail.

Los inventores de la invención encontraron que un polímero derivado de éster de ácido fosfórico específico es útil para reducir la viscosidad de composiciones hidráulicas. También encontraron un método apropiado para producir el polímero a una escala industrial.The inventors of the invention found that a polymer derived from specific phosphoric acid ester is useful to reduce the viscosity of hydraulic compositions. Too they found an appropriate method to produce the polymer at a industrial scale

A continuación en el presente documento, se describirá el método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico usando los monómeros 1 a 3.Next in this document, describe the method for producing an ester-based polymer of phosphoric acid using monomers 1 to 3.

Desde un punto de vista industrial, los monómeros de éster de ácido fosfórico habitualmente están disponibles como mezclas que incluyen una especie de monoéster (monómero 2) y una especie de diéster (monómero 3).From an industrial point of view, the phosphoric acid ester monomers are usually available as mixtures that include a kind of monoester (monomer 2) and a kind of diester (monomer 3).

Entre ellos, la especie de diéster es propensa a alcanzar altos pesos moleculares (gelificación) mediante reticulación, y por tanto, en los campos que utilizan esta propiedad, por ejemplo, en las aplicaciones como agente espesante, adhesivo, agente de recubrimiento, tales mezclas pueden usarse adecuadamente sin estar bajo demasiadas limitaciones en la producción. Por otra parte, en los aditivos (dispersante, agente reductor de agua y similares) para composiciones hidráulicas, se prefiere un copolímero que contenga un grupo ácido fosfórico porque tiene un excelente poder de absorción para materiales hidráulicos. Sin embargo, un aumento en el peso molecular da como resultado una disminución en la dispersabilidad o en el efecto reductor de la viscosidad, y por tanto no es preferible incluso en términos de manejabilidad. No obstante, desde el punto de vista de los usos de las composiciones hidráulicas o puntos económicos, es desventajoso industrialmente separar una especie de monoéster y una especie de diéster a partir de tal mezcla de un éster de ácido fosfórico, y usarlas como materiales de partida.Among them, the species of diester is prone to achieve high molecular weights (gelation) by crosslinking, and therefore, in the fields that use this property, for example, in applications as a thickening agent, Adhesive, coating agent, such mixtures can be used properly without being under too many limitations in the production. On the other hand, in the additives (dispersant, agent water reducer and the like) for hydraulic compositions, it prefer a copolymer containing a phosphoric acid group because It has excellent absorption power for hydraulic materials. However, an increase in molecular weight results in a decrease in dispersibility or reducing effect of viscosity, and therefore not preferable even in terms of manageability However, from the point of view of the uses of Hydraulic compositions or economic points, is disadvantageous industrially separate a kind of monoester and a kind of diester from such a mixture of a phosphoric acid ester, and Use them as starting materials.

En el método de producción de la invención, se copolimerizan el monómero 1, el monómero 2 que es un monómero de éster de ácido fosfórico y el monómero 3 en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, a pH 7 o inferior, en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico, a pH 7 o inferior, usando el método de producción una disolución mixta que contiene el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3, siendo la disolución mixta una disolución obtenida mezclando los monómeros 1 a 3 a una temperatura de 10 a 50ºC, y la polimerización se inicia en el plazo de 72 horas tras el mezclado de los monómeros 1 a 3, mientras que se mantiene la temperatura de la disolución mixta en el intervalo de 10 a 50ºC hasta que se inicie la polimerización.In the production method of the invention, copolymerize monomer 1, monomer 2 which is a monomer of phosphoric acid ester and monomer 3 in a solvent of polymerization having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, at pH 7 or lower, in the presence of a chelating agent based on phosphonic acid, at pH 7 or lower, using the production method a mixed solution containing the monomer 1, monomer 2 and monomer 3, the solution being mixed a solution obtained by mixing monomers 1 to 3 to a temperature of 10 to 50 ° C, and polymerization starts within 72 hours after mixing of monomers 1 to 3, while the temperature of the mixed solution is maintained in the range 10 to 50 ° C until polymerization begins.

Mediante este método de producción de la invención, puede producirse de manera estable un polímero con buena reproducibilidad, sin la aparición de reticulación (aumento del peso molecular, gelificación), incluso si se usa un material de partida que incluye una especie de diéster, y también, puede mantenerse el excelente rendimiento de un polímero a base de éster de ácido fosfórico como dispersante para composiciones hidráulicas. Por tanto, este método de producción es altamente ventajoso en el campo de la composición hidráulica.Through this method of producing the invention, a polymer can be stably produced with good reproducibility, without the appearance of crosslinking (weight gain molecular, gelation), even if a starting material is used which includes a kind of diester, and also, the excellent performance of an acid ester based polymer phosphoric as dispersant for hydraulic compositions. By Therefore, this production method is highly advantageous in the field of the hydraulic composition.

Además, el método de producción de la invención implica la adición de cantidades específicas de peróxido de hidrógeno y un conservante, tras la copolimerización según el método de producción de la invención. De ese modo, se inhibe la putrefacción o generación del mal olor, y puede mantenerse el excelente rendimiento del polímero a base de éster de ácido fosfórico como dispersante para composición hidráulica. Por tanto, el método de producción es un método de producción altamente ventajoso en el campo de la composición hidráulica.In addition, the production method of the invention involves the addition of specific amounts of peroxide of hydrogen and a preservative, after copolymerization according to the method of production of the invention. In that way, the rot or bad smell generation, and the excellent performance of the acid ester based polymer phosphoric as dispersant for hydraulic composition. So, The production method is a highly production method advantageous in the field of hydraulic composition.

El polímero a base de éster de ácido fosfórico según la invención es un polímero obtenido copolimerizando el monómero que tiene un grupo oxialquileno representado por la fórmula (1), y los monómeros 2 y 3 que tienen un grupo ácido fosfórico representado por las fórmulas (2) y (3), respectivamente.The phosphoric acid ester based polymer according to the invention is a polymer obtained by copolymerizing the monomer having an oxyalkylene group represented by the formula (1), and monomers 2 and 3 having a phosphoric acid group represented by formulas (2) and (3), respectively.

Ejemplos preferidos de los monómeros 1 a 3 usados en la invención son tal como siguen, y también pueden usarse productos comercialmente disponibles o productos de reacción.Preferred examples of monomers 1 to 3 used in the invention are as follows, and can also be used commercially available products or reaction products.

Monómero 1Monomer one

Con respecto al monómero 1, R^{3} en la fórmula (1) es preferiblemente un átomo de hidrógeno; y AO es preferiblemente un grupo oxialquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y más preferiblemente contiene un grupo etilenoxilo (a continuación en el presente documento, grupo EO), mientras que es preferible que el grupo EO ocupe el 70% en moles o más, más preferiblemente el 80% en moles o más, e incluso más preferiblemente el 90% en moles o más, de todos los AO. Es incluso más preferible que todos los AO sean grupos EO. Además, X es preferiblemente un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 18, preferiblemente de 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 4, e incluso más preferiblemente 1 ó 2, átomos de carbono, y es incluso más preferiblemente un grupo metilo. Específicamente, puede mencionarse éster de ácido metacrílico de \omega-metoxipolioxialquileno, éster de ácido acrílico de \omega-metoxipolioxialquileno, o similares, y se prefiere más éster de ácido metacrílico de \omega-metoxipolioxialquileno. En este caso, n en la fórmula (1) es un número promedio de moles añadidos. En cuanto a los efectos que confieren dispersabilidad y viscosidad del polímero en una composición hidráulica, n es de 3 a 200, y preferiblemente de 4 a 120. También es aceptable que los AO en un número promedio n de las unidades de repetición sean diferentes entre sí, y por tanto en el monómero se incluya la adición al azar o la adición de bloque, o una mezcla de estas. AO también puede incluir un grupo propilenoxilo o similares, además del grupo EO.With respect to monomer 1, R 3 in the formula (1) is preferably a hydrogen atom; and AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 atoms of carbon, and more preferably contains an ethyleneoxy group (a continued in this document, group EO), while it is it is preferable that the EO group occupies 70% in moles or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90% in moles or more, of all AO. It is even more preferable that all AOs are EO groups. In addition, X is preferably a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 18, preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 4, and even more preferably 1 or 2, carbon atoms, and it is even more preferably a methyl group. Specifically, it can be mentioned methacrylic acid ester of ? -methoxypolyoxyalkylene acid ester ? -methoxypolyoxyalkylene acrylic, or similar, and more methacrylic acid ester of ? -methoxypolyoxyalkylene. In this case, n in Formula (1) is an average number of moles added. As to the effects that confer dispersibility and viscosity of the polymer in a hydraulic composition, n is from 3 to 200, and preferably from 4 to 120. It is also acceptable for AOs in an average number n of the repeating units are different from each other, and therefore the monomer includes the random addition or the addition of block, or a mixture of these. AO can also include a group propyleneoxy or the like, in addition to the EO group.

Monómero 2Monomer 2

En cuanto al monómero 2, puede mencionarse un monoéster de ácido fosfórico de un compuesto de hidroxilo orgánico. Específicamente, puede mencionarse ésteres de ácido fosfórico de ácido mono(met)acrílico de polialquilenglicol, o similares. Los ejemplos de los mismos incluyen monoéster de [ácido (2-hidroxietil)metacrílico] de ácido fosfórico, mono-[éster de ácido (2-hidroxietil)acrílico] de ácido fosfórico y similares. Entre ellos, desde los puntos de vista de la facilidad de producción y la estabilidad en la calidad de producto de los productos, se prefiere monoéster de [ácido (2-hidroxietil)metacrílico] de ácido fosfórico.As for monomer 2, a phosphoric acid monoester of an organic hydroxyl compound. Specifically, phosphoric acid esters of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid, or Similar. Examples thereof include [acid monoester (2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphoric, mono- [acid ester (2-hydroxyethyl) acrylic] phosphoric acid and Similar. Among them, from the points of view of the facility of production and product quality stability of the products, monoester of [acid] is preferred (2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphoric.

Monómero 3Monomer 3

En cuanto al monómero 3, puede mencionarse un diéster de ácido fosfórico de un compuesto de hidroxilo orgánico. Específicamente, pueden mencionarse diésteres de ácido fosfórico de ácido di(met)acrílico de polialquilenglicol, o similares. Los ejemplos de los mismos incluyen diéster de [ácido (2-hidroxietil)metacrílico] de ácido fosfórico, diéster de [ácido (2-hidroxietil)acrílico] de ácido fosfórico y similares. Entre ellos, desde los puntos de vista de la facilidad de producción y la estabilidad en la calidad de producto de los productos, se prefiere diéster de [ácido (2-hidroxietil)metacrílico] de ácido fosfórico.As for monomer 3, a phosphoric acid diester of an organic hydroxyl compound. Specifically, phosphoric acid diesters of polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid, or Similar. Examples thereof include [acid diester] (2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphoric, diester of [acid (2-hydroxyethyl) acrylic] phosphoric acid and Similar. Among them, from the points of view of the facility of production and product quality stability of the products, diester of [acid (2-hydroxyethyl) methacrylic acid] phosphoric.

Cualquiera de los monómeros 2 y 3 puede ser una sal, y las sales pueden incluir sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos, sales de amonio y sales de alquilamonio de estos compuestos.Any of monomers 2 and 3 can be a salt, and salts may include alkali metal salts, salts of alkaline earth metals, ammonium salts and alkylammonium salts of these compounds.

m1 del monómero 2, y m2 y m3 del monómero 3 son cada uno preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, e incluso más preferiblemente de 1 a 5.m1 of monomer 2, and m2 and m3 of monomer 3 are each preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.

En el método de producción de la invención, puede usarse una mezcla de monómeros que incluye el monómero 2 y el monómero 3.In the production method of the invention, a mixture of monomers can be used that includes monomer 2 and the monomer 3.

En cuanto a tal mezcla de monómeros que incluye el monómero 2 y monómero 3, pueden usarse productos comercialmente disponibles que incluyen un especie de monoéster y una especie de diéster, y por ejemplo, se encuentran disponibles Phosmer-M, Phosmer-PE, Phosmer-P (Unichemical Co., Ltd.), JAMP514, JAMP514P, JMP100 (todos de Johoku Chemical Co., Ltd.), Light Ester P-1M, Light Acrylate P-1A (todos de Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), MR200 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Kayamer (Nippon Kayaku Co., Ltd.), fosfato de metacrilato de etilenglicol (reactivo de Aldrich), y similares.As for such a monomer mixture that includes monomer 2 and monomer 3, products can be used commercially available that include a kind of monoester and a kind of diester, and for example, are available Phosmer-M, Phosmer-PE, Phosmer-P (Unichemical Co., Ltd.), JAMP514, JAMP514P, JMP100 (all from Johoku Chemical Co., Ltd.), Light Ester P-1M, Light Acrylate P-1A (all of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), MR200 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Kayamer (Nippon Kayaku Co., Ltd.), phosphate ethylene glycol methacrylate (Aldrich reagent), and the like.

También puede producirse una mezcla de monómeros que incluye el monómero 2 y el monómero 3 como producto de reacción, por ejemplo, haciendo reaccionar el compuesto de hidroxilo orgánico representado por la fórmula (4) con un agente de fosforilación tal como anhídrido fosfórico (P_{2}O_{5}) o ácido ortofosfórico y agua a una razón de alimentación predeterminada.A mixture of monomers can also be produced. which includes monomer 2 and monomer 3 as a product of reaction, for example, by reacting the hydroxyl compound organic represented by the formula (4) with an agent of phosphorylation such as phosphoric anhydride (P2O5) or acid orthophosphoric and water at a feeding rate default

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en la que R^{10} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R^{11} representa un grupo alquileno que tiene de 2 a 12 átomos de carbono; y m4 representa un número desde 1 hasta 30.in which R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 11 represents a group alkylene having 2 to 12 carbon atoms; and m4 represents a number from 1 to 30

Por tanto, puede usarse el éster de ácido fosfórico obtenido haciendo reaccionar el compuesto de hidroxilo orgánico representado por la fórmula (4) con un agente de fosforilación.Therefore, the acid ester can be used. phosphoric obtained by reacting the hydroxyl compound organic represented by the formula (4) with an agent of phosphorylation

Como agente de fosforilación, puede mencionarse ácido ortofosfórico, pentóxido de fósforo (anhídrido fosfórico), ácido polifosfórico, oxicloruro de fósforo y similares, y se prefieren ácido ortofosfórico y pentóxido de fósforo. Estos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más especies. Además, también es preferible el agente de fosforilación (Z) que va a describirse posteriormente. En la invención, la cantidad del agente de fosforilación que va usarse para hacer reaccionar el compuesto de hidroxilo orgánico con el agente de fosforilación, puede determinarse apropiadamente en el momento adecuado según la composición de éster de ácido fosfórico deseada.As phosphorylation agent, it can be mentioned orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride), polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride and the like, and it They prefer orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide. These can be used individually or in combination of two or more species. In addition, the phosphorylation agent (Z) that goes to be described later. In the invention, the amount of phosphorylation agent to be used to react the Organic hydroxyl compound with phosphorylation agent, can be properly determined at the right time according to the Desired phosphoric acid ester composition.

Los monómeros 2 y 3 son productos de esterificación de ácido fosfórico de monómeros que tienen un enlace insaturado y un grupo hidroxilo, y se ha reconocido que los productos comercialmente disponibles o los productos de reacción mencionados anteriormente contienen compuestos distintos de la especie de monoéster (monómero 2) y la especie de diéster (monómero 3). Se cree que los otros compuestos son mezclas de compuestos polimerizables y no polimerizables, pero tales mezclas (mezclas de monómeros) pueden usarse directamente en la invención.Monomers 2 and 3 are products of phosphoric acid esterification of monomers having a bond unsaturated and a hydroxyl group, and it has been recognized that commercially available products or reaction products mentioned above contain compounds other than the monoester species (monomer 2) and diester species (monomer 3). It is believed that the other compounds are mixtures of compounds polymerizable and non-polymerizable, but such mixtures (mixtures of monomers) can be used directly in the invention.

El contenido de los monómeros 2 y 3 en la mezcla de monómeros pueden calcularse basándose en los resultados de medición mediante ^{31}P-RMN.The content of monomers 2 and 3 in the mixture of monomers can be calculated based on the results of measurement by 31 P-NMR.

Conditions for measurement by 31 P-NMR

\bullet Método de desacoplamiento restringido inverso.Restricted decoupling method reverse.

\bullet Rango de medición: 6459,9 Hz.Measurement range: 6459.9 Hz.

\bullet Tiempo de retraso de impulsos: 30 s.Pulse delay time: 30 s.

\bullet Punto de datos de observación: 10336.Observation data point: 10336.

\bullet Amplitud de impulso (5,833 \mus), pulso a 35º.Pulse width (5,833 \ mus), pulse at 35º.

\bullet Disolvente: CD_{3}OH (metanol deuterado) (30% en peso).Solvent: CD 3 OH (methanol deuterated) (30% by weight).

\bullet Número de integración: 128.Integration number: 128.

En estas condiciones, las señales del gráfico obtenido son atribuibles al siguiente compuesto, y por tanto pueden determinarse las razones de cantidades relativas a partir de las razones del área.Under these conditions, the chart signals obtained are attributable to the following compound, and therefore can determine the ratios of relative quantities from the reasons of the area.

Por ejemplo, en el caso en el que el compuesto de hidroxilo orgánico sea un producto de fosforilación de "metacrilato de 2-hidroxietilo", las señales pueden asignarse tal como sigue.For example, in the case where the compound of organic hydroxyl is a phosphorylation product of "2-hydroxyethyl methacrylate" signals can be assigned as follows.

\bullet?: De 1,8 ppm a 2,6 ppm: Ácido fosfórico.1.8 ppm to 2.6 ppm: Acid phosphoric.

\bullet?: De 0,5 ppm a 1,1 ppm: Monómero 2 (especie de monoéster).0.5 ppm to 1.1 ppm: Monomer 2 (kind of monoester).

\bullet?: De -0,5 ppm a 0,1 ppm: Monómero 3 (especie de diéster).-0.5 ppm to 0.1 ppm: Monomer 3 (kind of diester).

\bullet?: De -1,0 ppm a 0,6 ppm: especie de triéster.From -1.0 ppm to 0.6 ppm: species Triester

\bullet?: De -11,1 ppm a 10,9 ppm, -12,4 ppm \sim -12,1 ppm: monoéster de ácido pirofosfórico.From -11.1 ppm to 10.9 ppm, -12.4 ppm ~ -12.1 ppm: pyrophosphoric acid monoester.

\bullet?: De -12,0 ppm a -11,8 ppm: diéster de ácido pirofosfórico.From -12.0 ppm to -11.8 ppm: pyrophosphoric acid diester.

\bullet?: De -11,2 ppm a -11,1 ppm: ácido pirofosfórico.From -11.2 ppm to -11.1 ppm: acid pyrophosphoric.

\bullet?: Picos distintos de estos: desconocido.Peaks other than these: unknown.

Según la invención, se cuantifica el contenido en ácido fosfórico en la mezcla de monómeros, y se determinan las proporciones del monómero 2 y el monómero 3 en la mezcla de monómeros. Específicamente, el cálculo se lleva a cabo tal como sigue.According to the invention, the content is quantified in phosphoric acid in the monomer mixture, and the proportions of monomer 2 and monomer 3 in the mixture of monomers Specifically, the calculation is carried out as follow.

La cantidad absoluta (% en peso) del contenido en ácido fosfórico en una muestra se determina mediante cromatografía de gases. Debido a las razones molares relativas de ácido fosfórico, la especie de monoéster y la especie de diéster en la muestra se determinan a partir de los resultados de ^{31}P-RMN, las cantidades absolutas de la especie de monoéster y la especie de diéster se calculan basándose la cantidad absoluta de ácido fosfórico.The absolute amount (% by weight) of the content in phosphoric acid in a sample is determined by gas chromatography. Due to the relative molar ratios of phosphoric acid, the monoester species and the diester species in the sample are determined from the results of 31 P-NMR, the absolute amounts of the monoester species and diester species are calculated based the absolute amount of phosphoric acid.

Phosphoric acid content

Las condiciones para la cromatografía de gases son tal como sigue.The conditions for gas chromatography They are as follows.

Muestra: metilada con diazometano.Sample: methylated with diazomethane.

Ejemplo) se añade de 1 a 1,5 cc de una disolución de dietil éter de diazometano a 0,1 g de una muestra para metilar la muestra.Example) 1 to 1.5 cc of a solution of diazomethane diethyl ether to 0.1 g of a sample for Methylate the sample.

Columna: Ultra ALLOY, 15 m x 0,25 mm (diámetro interno) x 0,15 \mum de df.Column: Ultra ALLOY, 15 m x 0.25 mm (diameter internal) x 0.15 µm df.

Gas portador: He.Carrier gas: He.

Razón de separación: 50:1.Separation ratio: 50: 1.

Temperatura de la columna: 40ºC (5 min.).Column temperature: 40 ° C (5 min.).

(Retención) \rightarrow 10ºC/min. (elevación de la temperatura) \rightarrow tras hacer reaccionar a 300ºC, retenido durante 15 min.(Retention)? 10 ° C / min. (elevation of temperature) → after reacting at 300 ° C, held for 15 min.

Temperatura de entrada: 300ºC.Inlet temperature: 300ºC.

Temperatura de detector: 300ºC.Detector temperature: 300ºC.

Se detecta un pico derivado del ácido fosfórico aproximadamente a 9 minutos en las condiciones descritas anteriormente, y puede calcularse el contenido en ácido fosfórico en una muestra desconocida mediante un método de curva de calibración.A peak derived from phosphoric acid is detected approximately 9 minutes under the conditions described above, and the phosphoric acid content can be calculated in an unknown sample using a curve method of calibration.

Content of monoester species and diester species

Aunque se toma como referencia el contenido en ácido fosfórico determinado tal como se describió anteriormente, la cantidad total de la especie de monoéster y la especie de diéster en el reactivo usado en los siguientes ejemplos o similares, se calculó tal como sigue. Además, se consideró que el monoéster de ácido pirofosfórico, el diéster de ácido pirofosfórico y el ácido pirofosfórico se sometieron a hidrólisis durante el procedimiento de polimerización, y por tanto se atribuyeron los productos de descomposición al ácido fosfórico y la especie de monoéster en el cálculo.Although the content is taken as a reference in phosphoric acid determined as described above, the total amount of the monoester species and the diester species in The reagent used in the following examples or the like is He calculated as follows. In addition, the monoester of pyrophosphoric acid, pyrophosphoric acid diester and acid Pyrophosphorus underwent hydrolysis during the procedure of polymerization, and therefore the products of decomposition to phosphoric acid and the monoester species in the calculation.

\bullet?: Phosmer-M: 81,8% en peso.Phosmer-M: 81.8% in weigh.

Cuando se calculan las razones de alimentación de los monómeros a partir del resultado anterior y los resultados de RMN, basándose en los datos para la especie de monoéster y la especie de diéster, en el caso del ejemplo 1-1, se obtiene lo siguiente.When the feeding ratios are calculated of the monomers from the previous result and the results of NMR, based on data for the monoester species and the kind of diester, in the case of example 1-1, Get the following.

\bullet?: Monometacrilaro de \omega-metoxipolietilenglicol (número de moles añadidos de óxido de etileno: 9; NK Ester M90G fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 34% en moles.Monometacrilaro of ? -methoxypolyethylene glycol (number of moles ethylene oxide additives: 9; NK Ester M90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) = 34% in moles

\bullet?: Éster de ácido mono(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico = 46% en moles.Acid ester mono (2-hydroxyethyl) methacrylic of phosphoric acid = 46 mol%.

\bullet?: Éster de ácido di(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico = 20% en moles.Acid ester di (2-hydroxyethyl) methacrylic acid phosphoric = 20 mol%.

Desde los puntos de vista de la fluidez y la reducción de la viscosidad, es favorable usar una mezcla de éster de ácido fosfórico que contiene la especie de monoéster en una cantidad mayor; sin embargo, incluso en el caso de una mezcla que contiene la especie de diéster en la mayor cantidad, cuando se controla la razón molar de copolimerización con respecto al monómero 1, puede ajustarse la reducción de la viscosidad o la fluidez.From the points of view of fluency and viscosity reduction, it is favorable to use an ester mixture of phosphoric acid containing the monoester species in a larger amount; however, even in the case of a mixture that it contains the kind of diester in the greatest amount, when controls the molar ratio of copolymerization with respect to monomer 1, the viscosity reduction or the fluency.

Durante la copolimerización de monómeros, la razón molar del monómero 1 y los monómeros 2 y 3 es preferiblemente monómero 1/(monómero 2 + monómero 3) = de 5/95 a 95/5, y más preferiblemente de 10/90 a 90/10. Además, la razón molar del monómero 1 y el monómero 2 y el monómero 3 es preferiblemente monómero 1/monómero 2/monómero 3 = de 5 a 95/de 3 a 90/de 1 a 80, y más preferiblemente de 5 a 96/de 3 a 80/de 1 a 60 (siempre que la suma sea 100). Además, para el monómero 2 y el monómero 3, la razón molar o el porcentaje molar se ha de calcular basándose en el compuesto de tipo ácido (lo mismo se aplica para lo siguiente).During the copolymerization of monomers, the molar ratio of monomer 1 and monomers 2 and 3 is preferably monomer 1 / (monomer 2 + monomer 3) = from 5/95 to 95/5, and more preferably from 10/90 to 90/10. In addition, the molar ratio of monomer 1 and monomer 2 and monomer 3 is preferably monomer 1 / monomer 2 / monomer 3 = from 5 to 95 / from 3 to 90 / from 1 to 80, and more preferably from 5 to 96 / from 3 to 80 / from 1 to 60 (provided that the sum be 100). In addition, for monomer 2 and monomer 3, the reason molar or molar percentage must be calculated based on the acid type compound (the same applies to the following).

Según la invención, la proporción del monómero 3 en todos los monómeros usados en la reacción puede establecerse del 1 al 60% en moles, y preferiblemente del 1 al 30% en moles.According to the invention, the proportion of monomer 3 in all monomers used in the reaction can be established from 1 to 60 mol%, and preferably 1 to 30 mol%.

La razón molar del monómero 2 y el monómero 3 puede establecerse como monómero 2/monómero 3 = de 99/1 a 4/96, y preferiblemente de 99/1 a 5/95.The molar ratio of monomer 2 and monomer 3 it can be established as monomer 2 / monomer 3 = from 99/1 to 4/96, and preferably from 99/1 to 5/95.

A continuación en el presente documento, se describirán condiciones de producción más preferidas desde los puntos de vista de inhibición de la gelificación, ajuste de pesos moleculares apropiados, y el diseño del rendimiento de un dispersante para composiciones hidráulicas. Desde tal punto de vista, es preferible en la invención usar un agente de transferencia de cadena durante la copolimerización, en una cantidad del 4% en moles o más, preferiblemente del 6% en moles o más, y más preferiblemente del 8% en moles o más, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. El límite superior de la cantidad de uso del agente de transferencia de cadena puede establecerse para que sea preferiblemente del 100% en moles o menos, más preferiblemente del 60% en moles o menos, incluso más preferiblemente del 30% en moles o menos, e incluso más preferiblemente del 15% en moles o menos, en relación con el porcentaje molar total de los monómeros 1 a 3. Más específicamente,Next in this document, describe more preferred production conditions since views of gelation inhibition, weight adjustment appropriate molecular, and performance design of a dispersant for hydraulic compositions. From such a point of view, it is preferable in the invention to use an agent of chain transfer during copolymerization, in an amount 4% by mole or more, preferably 6% by mole or more, and more preferably 8 mol% or more, based on the total number moles of monomers 1 to 3. The upper limit of the quantity chain transfer agent usage can be set so that it is preferably 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less, in relation to the Total molar percentage of monomers 1 to 3. More specifically,

(1) en el caso en el que n del monómero 1 es de 3 a 30,(1) in the case where n of monomer 1 is of 3 to 30,

(1-1) si la razón molar del monómero 2 y el monómero 3 entre los monómeros 1 a 3 sea del 50% en moles o más, es preferible usar el agente de transferencia de cadena en una cantidad del 6 al 100% en moles, y preferiblemente del 8 al 60% en moles, basándose en los monómeros 1 a 3,(1-1) if the molar ratio of monomer 2 and monomer 3 between monomers 1 to 3 be 50% in moles or more, it is preferable to use the transfer agent of chain in an amount of 6 to 100 mol%, and preferably 8 to 60 mol%, based on monomers 1 to 3,

(1-2) si la razón molar del monómero 2 y el monómero 3 entre los monómeros 1 a 3 es menos del 50% en moles, es preferible usar el agente de transferencia de cadena en una cantidad del 4 al 60% en moles, y preferiblemente del 5 al 30% en moles, basándose en los monómeros 1 a 3, mientras que(1-2) if the molar ratio of monomer 2 and monomer 3 between monomers 1 to 3 is less than 50 mol%, it is preferable to use the transfer agent chain in an amount of 4 to 60 mol%, and preferably of 5 to 30 mol%, based on monomers 1 to 3, while that

(2) en el caso en el que n del monómero 1 exceda 30, es preferible usar el agente de transferencia de cadena en una cantidad del 6 al 50% en moles, y preferiblemente del 8 al 40% en moles, basándose en los monómeros 1 a 3.(2) in the case where n of monomer 1 exceeds 30, it is preferable to use the chain transfer agent in a 6 to 50 mol%, and preferably 8 to 40% in moles, based on monomers 1 to 3.

Con respecto al método de producción de la invención, es preferible llevar a cabo el método mientras que se tiene por objetivo una tasa de reacción para los monómeros 2 y 3 del 60% o más, preferiblemente del 70% o más, más preferiblemente del 80% o más, incluso más preferiblemente del 90% o más, e incluso más preferiblemente del 95% o más. La cantidad de uso del agente de transferencia de cadena puede seleccionarse desde este punto de vista. En este caso, se calcula la tasa de reacción para los monómeros 2 y 3 mediante la siguiente ecuación:With respect to the production method of the invention, it is preferable to carry out the method while aims at a reaction rate for monomers 2 and 3 of the 60% or more, preferably 70% or more, more preferably of 80% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. The amount of agent use chain transfer can be selected from this point of view. In this case, the reaction rate for the monomers 2 and 3 by the following equation:

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Q: Proporción del monómero 2 y el monómero 3 con respecto a X derivada del monómero 1 en el sistema de reacción tras la finalización de la reacción.Q: Proportion of monomer 2 and monomer 3 with with respect to X derived from monomer 1 in the reaction system after The completion of the reaction.

P: Proporción del monómero 2 y el monómero 3 con respecto a X derivada del monómero 1 en el sistema de reacción tras la iniciación de la reacción.P: Proportion of monomer 2 and monomer 3 with with respect to X derived from monomer 1 in the reaction system after the initiation of the reaction.

Además, pueden calcularse las proporciones (% en moles) del monómero 2 y el monómero 3 en el compuesto que contiene fósforo el sistema de reacción tras la iniciación de la reacción y tras la finalización de la reacción, basándose en los resultados de la medición por ^{1}H-RMN.In addition, the proportions (% in moles) of monomer 2 and monomer 3 in the compound containing phosphorus the reaction system after the initiation of the reaction and after completion of the reaction, based on the results of the measurement by 1 H-NMR.

Además, se cree que el primer polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención tiene unidades constituyentes derivadas respectivamente de los monómeros 1, 2 y 3, dado que ha desaparecido el doble enlace derivado del monómero cuando se analiza mediante ^{1}H-RMN en las siguientes condiciones.In addition, it is believed that the first polymer based phosphoric acid ester of the invention has units constituents derived respectively from monomers 1, 2 and 3, since the double bond derived from the monomer has disappeared when analyzed by 1 H-NMR in the following conditions.

1 H-NMR conditions

Se disuelve un polímero en agua, se seca a presión reducida, y entonces se disuelve en metanol deuterado a una concentración del 3 al 4% en peso, y se mide la ^{1}H-RMN. Se mide la proporción residual del doble enlace a partir de los valores de integración a de 5,5 a 6,2 ppm. Además, la medición de ^{1}H-RMN se realiza usando "Mercury 400 NMR" fabricado por Varian, Inc. en las condiciones de varios puntos de datos de 42052, un rango de medición de 6410,3 Hz, una amplitud de impulso de 4,5 \mus, un tiempo de retraso de impulsos de 10 S, y una temperatura de medición de 25,0ºC.A polymer is dissolved in water, dried at reduced pressure, and then dissolved in deuterated methanol at a concentration of 3 to 4% by weight, and the 1 H-NMR. The residual proportion of the double bond from integration values to 5.5 to 6.2 ppm. In addition, the measurement of 1 H-NMR is performed using "Mercury 400 NMR" manufactured by Varian, Inc. in the conditions of several data points of 42052, a range of 6410.3 Hz measurement, an impulse amplitude of 4.5 \ mus, a pulse delay time of 10 S, and a temperature of 25.0ºC measurement.

Es decir, el primer polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención que tiene un Mw tal como se describió anteriormente contiene, como unidades constituyentes, una unidad constituyente derivada del monómero 1, una unidad constituyente derivada del monómero 2, y una unidad constituyente derivada del monómero 3. Estas unidades constituyentes derivadas de los monómeros respectivos, que se han introducido en el polímero mediante la abertura de anillo de los enlaces insaturados etilénicos en los monómeros 1, 2 y 3, seguido de la polimerización por adición. Las razones de estas unidades constituyentes en el polímero dependen de las razones de alimentación, y por tanto si los monómeros usados en la copolimerización son sólo los monómeros 1 a 3, se considera que las razones molares de las unidades constituyentes respectivas concuerdan prácticamente con las razones de los monómeros.That is, the first ester-based polymer of phosphoric acid of the invention having an Mw as it is described above contains, as constituent units, a constituent unit derived from monomer 1, a unit constituent derived from monomer 2, and a constituent unit derived from monomer 3. These constituent units derived from the respective monomers, which have been introduced into the polymer by opening the unsaturated bonds ring ethylenic in monomers 1, 2 and 3, followed by polymerization by addition. The reasons for these constituent units in the polymer depend on the feeding reasons, and therefore if the monomers used in the copolymerization are only monomers 1 to 3, the molar ratios of the units are considered respective constituents practically agree with the reasons of the monomers.

Desde el punto de vista de la manifestación de la dispersabilidad, el contenido en monómero 2 sin reaccionar y el monómero 3 sin reaccionar en el producto de reacción es preferiblemente del 5% en moles o menos, más preferiblemente del 3% en moles o menos, e incluso más preferiblemente del 2% en moles o menos, basándose en el total de las cantidades de alimentación del monómero 2 y el monómero 3.From the point of view of the manifestation of dispersibility, unreacted monomer 2 content and the unreacted monomer 3 in the reaction product is preferably 5 mol% or less, more preferably 3% in moles or less, and even more preferably 2 mol% or less, based on the total feeding amounts of the monomer 2 and monomer 3.

Para la producción del polímero a base de éster de ácido fosfórico según la invención, también pueden usarse otros monómeros copolimerizables además de los monómeros 1 a 3. Como los otros monómeros copolimerizables, pueden mencionarse un ácido sulfónico o ácido carboxílico que tiene un grupo insaturado, y sales de los mismos. Por ejemplo, pueden mencionarse ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico y una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo, una sal de amonio o una sal de amina de uno cualquiera de los dos ácidos. También, pueden mencionarse un monómero de ácido acrílico tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico, y también pueden usarse una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo, una sal de amonio, una sal de amina, un éster metílico o un éster etílico de al menos uno de los ácidos, o un compuesto anhidro tal como anhídrido maleico. Además, pueden mencionarse (met)acrilamida, N-metil-(met)acrilamida, N,N-dimetil-(met)acrilamida, ácido 2-(met)acrilamida-2-metasulfónico, ácido 2-(met)acrilamida-2-etanosulfónico, ácido 2-(met)acrilamida-2-propanosulfónico, estireno, ácido estirenosulfónico y similares. La proporción de los monómeros 1 a 3 en total en la cantidad total de monómeros es preferiblemente del 30 al 100% en moles, más preferiblemente del 50 al 100% en moles, e incluso más preferiblemente del 75 al 100% en moles, y desde el punto de vista de lograr el rendimiento como dispersante tal como se describe para los polímeros primero y segundo a base de éster de ácido fosfórico de la invención, la proporción es preferiblemente más del 95% en moles al 100% en moles, y más preferiblemente del 97 al 100% en moles.For the production of the ester-based polymer of phosphoric acid according to the invention, others can also be used copolymerizable monomers in addition to monomers 1 to 3. As the other copolymerizable monomers, an acid may be mentioned sulfonic or carboxylic acid having an unsaturated group, and salts thereof. For example, allylsulfonic acid may be mentioned, metalylsulfonic acid and an alkali metal salt, a salt of alkaline earth metal, an ammonium salt or an amine salt of one Either of the two acids. Also, a acrylic acid monomer such as acrylic acid, acid methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, acid itaconic or citraconic acid, and a salt of alkali metal, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an amine salt, a methyl ester or an ethyl ester of at least one of the acids, or an anhydrous compound such as anhydride Maleic In addition, (meth) acrylamide may be mentioned, N-methyl- (meth) acrylamide, N, N-dimethyl- (meth) acrylamide, acid 2- (meth) acrylamide-2-metasulfonic acid, acid 2- (meth) acrylamide-2-ethanesulfonic acid, acid 2- (meth) acrylamide-2-propanesulfonic acid, styrene, styrene sulfonic acid and the like. The proportion of monomers 1 to 3 in total in the total amount of monomers is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 100% by mole, and even more preferably from 75 to 100% by moles, and from the point of view of achieving performance as dispersant as described for the first and first polymers second based on phosphoric acid ester of the invention, the proportion is preferably more than 95 mol% to 100% in moles, and more preferably 97 to 100 mole%.

El otro monómero copolimerizable puede introducirse en el sistema de reacción mientras está contenido en la disolución mixta, puede introducirse en el sistema de reacción por separado con la disolución mixta, o puede introducirse en el sistema de reacción de manera que los combine.The other copolymerizable monomer can enter the reaction system while it is contained in the mixed solution, can be introduced into the reaction system by separated with the mixed solution, or it can be introduced into the reaction system so that it combines them.

La cantidad total de los monómeros 1, 2 y 3, y el otro monómero copolimerizable en el sistema de reacción es preferiblemente del 5 al 80% en peso, más preferiblemente del 10 al 65% en peso, e incluso más preferiblemente del 20 al 50% en peso, en el sistema de reacción.The total amount of monomers 1, 2 and 3, and the other copolymerizable monomer in the reaction system is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight, and even more preferably 20 to 50% by weight, in the reaction system.

En el método de producción de la invención, la temperatura de reacción para los monómeros 1, 2 y 3 es preferiblemente de 40 a 100ºC, y más preferiblemente de 60 a 90ºC, y la presión de reacción es, como presión manométrica, preferiblemente de 101,3 a 111,5 kPa (de 1 a 1,1 atm), y más preferiblemente de 101,3 a 106,4 kPa (de 1 a 1,05 atm).In the production method of the invention, the reaction temperature for monomers 1, 2 and 3 is preferably from 40 to 100 ° C, and more preferably from 60 to 90 ° C, and the reaction pressure is, as gauge pressure, preferably from 101.3 to 111.5 kPa (from 1 to 1.1 atm), and more preferably from 101.3 to 106.4 kPa (from 1 to 1.05 atm).

En el método de producción de la invención, una disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3, preparada con un disolvente apropiado, se somete a copolimerización con otros monómeros incluyendo el monómero 1, a pH 7 o inferior, preferiblemente en presencia de una cantidad predeterminada de un agente de transferencia de cadena. También pueden usarse otros monómeros copolimerizables, un iniciador de polimerización y similares.In the production method of the invention, a monomer solution containing monomer 2 and / or monomer 3, prepared with an appropriate solvent, is subjected to copolymerization with other monomers including monomer 1, at pH 7 or less, preferably in the presence of an amount default of a chain transfer agent. Too other copolymerizable monomers, an initiator of polymerization and the like.

En la invención, se hacen reaccionar el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3 a pH 7 o inferior. Según la invención, el valor de pH a 20ºC del líquido de reacción recogido en la mitad de la reacción (desde la iniciación de la reacción hasta la finalización de la reacción) se toma como el pH durante la reacción. Habitualmente, es favorable iniciar la reacción en las condiciones (razón de monómeros, disolvente, otros componentes, etc.) que sin duda conducirán el pH durante la reacción a un valor de 7 o inferior.In the invention, the monomer is reacted 1, monomer 2 and monomer 3 at pH 7 or less. According to invention, the pH value at 20 ° C of the reaction liquid collected in half of the reaction (from the start of the reaction to the completion of the reaction) is taken as the pH during reaction. Usually, it is favorable to start the reaction in the conditions (ratio of monomers, solvent, other components, etc.) that will undoubtedly lead the pH during the reaction to a value 7 or lower

Además, en el caso en el que el sistema de reacción es un sistema no acuoso, puede añadirse agua al sistema de reacción en una cantidad que permita la medición del pH, y pueda medirse el pH.In addition, in the case where the system of reaction is a non-aqueous system, water can be added to the system reaction in an amount that allows pH measurement, and can pH measured.

Con los monómeros 1 a 3, que son el contenido de la invención, se cree que si se realiza la reacción en las condiciones ilustradas en los siguientes (1) y (2), considerando condiciones distintas de estas, el pH durante la reacción habitualmente será 7 o inferior. Además, es aceptable tener casos en los que el pH exceda transitoriamente 7 en la fase temprana de la reacción, dentro del alcance de que la reacción en general no se vea afectada, tal como en el caso en el que no se produzca gelificación.With monomers 1 to 3, which are the content of the invention, it is believed that if the reaction is carried out in the conditions illustrated in the following (1) and (2), considering conditions other than these, the pH during the reaction Usually it will be 7 or less. In addition, it is acceptable to have cases in those whose pH transiently exceeds 7 in the early phase of the reaction, within the scope that the reaction in general is not seen affected, such as in the case where it does not occur gelation

(1) Se usa una disolución de monómeros a pH 7 o inferior, que contiene todos los monómeros 1 a 3, en la reacción de copolimerización de los monómeros 1 a 3.(1) A solution of monomers at pH 7 or bottom, which contains all monomers 1 to 3, in the reaction of copolymerization of monomers 1 to 3.

(2) La reacción de copolimerización de los monómeros 1 a 3 se inicia a pH 7 o inferior. Es decir, se ajusta el sistema de reacción que contiene los monómeros 1 a 3 a pH 7 o inferior, y entonces se inicia la reacción.(2) The copolymerization reaction of the Monomers 1 to 3 starts at pH 7 or lower. That is, the reaction system containing monomers 1 to 3 at pH 7 or lower, and then the reaction starts.

Específicamente, por ejemplo, pueden mencionarse los siguientes métodos de producción.Specifically, for example, they can be mentioned The following production methods.

(i) Se ajusta el pH de una disolución de monómeros que contiene los monómeros 1 a 3, a 7 o inferior, y se inicia la reacción de copolimerización.(i) The pH of a solution of monomers containing monomers 1 to 3, to 7 or less, and be start the copolymerization reaction.

(ii) Se añade gota a gota una disolución de monómeros que contiene los monómeros 1 a 3 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior) al sistema de reacción.(ii) A solution of monomers containing monomers 1 to 3 (the pH can be arbitrary, but preferably 7 or less) to the system of reaction.

(iii) Al sistema de reacción se le añaden gota a gota por separado una disolución de monómeros que contiene el monómero 1 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior), una disolución de monómeros que contiene el monómero 2 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior), y una disolución de monómeros que contiene el monómero 3 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior).(iii) The reaction system is added drop by separately drop a solution of monomers containing the monomer 1 (the pH may be arbitrary, but preferably it is 7 or bottom), a monomer solution containing monomer 2 (the pH may be arbitrary, but preferably it is 7 or lower), and a monomer solution containing monomer 3 (the pH it may be arbitrary, but preferably it is 7 or lower).

(iv) Los métodos descritos anteriormente se combinan apropiadamente, y se realiza la reacción en un disolvente de polimerización. Por ejemplo, primero se introduce al sistema de reacción una porción de una disolución de monómeros que contiene los monómeros 1 a 3 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior), y se añade gota a gota la porción restante de la disolución de monómeros al sistema de reacción.(iv) The methods described above are combine properly, and the reaction is carried out in a solvent of polymerization. For example, you first enter the system reaction a portion of a monomer solution containing monomers 1 to 3 (the pH may be arbitrary, but preferably it is 7 or less), and the portion is added dropwise remaining of the monomer solution to the reaction system.

En los métodos (iii) y (iv), es necesario controlar las condiciones para la adición gota a gota de la disolución de monómeros que va a añadirse gota a gota, de modo que no se excedan los valores establecidos de la razón molar de los monómeros. Además, en los métodos (ii) a (iv), las otras condiciones de reacción se consideran de manera que el pH del sistema de reacción que contiene los monómeros 1 a 3 añadidos gota a gota sea 7 o inferior, y preferiblemente 4 o inferior.In methods (iii) and (iv), it is necessary monitor the conditions for the dropwise addition of the solution of monomers to be added dropwise, so that the established values of the molar ratio of the monomers In addition, in methods (ii) to (iv), the other conditions of reaction are considered so that the pH of the system reaction containing monomers 1 to 3 added dropwise be 7 or less, and preferably 4 or less.

Además, puede ajustarse el pH del sistema de reacción, si es necesario, usando un ácido inorgánico (ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, etc.), o NaOH, KOH, trietanolamina o similares.In addition, the pH of the system can be adjusted. reaction, if necessary, using an inorganic acid (acid phosphoric, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.), or NaOH, KOH, triethanolamine or the like.

Tal como se comentó anteriormente, en la invención, es preferible que la una disolución de monómeros que contiene al menos uno del monómero 2 y el monómero 3 entre las disoluciones de monómeros usadas en la reacción, tenga un valor de pH de 7 o inferior, con el fin de hacer que el pH del sistema de reacción durante la reacción sea 7 o inferior. Esta disolución de monómeros a pH 7 o inferior puede ser una disolución que contiene al menos uno del monómero 2 y el monómero 3, o puede ser una disolución que contiene el monómero 1, o puede ser una disolución que contiene un agente de transferencia de cadena y los otros monómeros. En este caso, la disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3 es preferiblemente un sistema que contiene agua (es decir, el disolvente contiene agua) desde el punto de vista de la medición del pH, pero si la disolución es un sistema no acuoso, puede añadirse una cantidad necesaria de agua para la medición. En cuanto a la uniformidad de la disolución de monómeros, la prevención de la gelificación y la inhibición del deterioro del rendimiento, el pH es preferiblemente 7 o inferior, más preferiblemente de 0,1 a 6, e incluso más preferiblemente de 0,2 a 4,5. También es preferible que se use el monómero 1 como una disolución de monómeros a pH 7 o inferior. Este pH es un valor tomado
a 20ºC.As previously mentioned, in the invention, it is preferable that the solution of monomers containing at least one of monomer 2 and monomer 3 between the solutions of monomers used in the reaction, has a pH value of 7 or less, in order to make the pH of the reaction system during the reaction 7 or lower. This solution of monomers at pH 7 or lower may be a solution containing at least one of monomer 2 and monomer 3, or it may be a solution containing monomer 1, or it may be a solution containing a chain transfer agent and the other monomers. In this case, the monomer solution containing monomer 2 and / or monomer 3 is preferably a water-containing system (i.e., the solvent contains water) from the point of view of pH measurement, but if the solution It is a non-aqueous system, a necessary amount of water can be added for measurement. As for the uniformity of the monomer solution, the prevention of gelation and the inhibition of performance deterioration, the pH is preferably 7 or less, more preferably 0.1 to 6, and even more preferably 0.2 to 4,5. It is also preferable that monomer 1 be used as a solution of monomers at pH 7 or less. This pH is a value taken.
at 20 ° C.

El pH del sistema de reacción (sistema de polimerización) antes de la reacción, al que se han introducido finalmente los monómeros, es preferiblemente 6 o inferior a 20ºC, más preferiblemente 5 o inferior, incluso más preferiblemente 4 o inferior, e incluso más preferiblemente 2 o inferior, desde los puntos de vista de la estabilidad al controlar el peso molecular del polímero, y la facilidad del control de pH durante la reacción. Preferiblemente, el pH de la disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3 (pH del sistema de reacción en la iniciación de la reacción), el pH del sistema de reacción en la mitad de la reacción, y el pH del sistema de reacción tras la finalización de la reacción son todos 7 o inferior.The pH of the reaction system (system polymerization) before the reaction, to which they have been introduced finally the monomers, is preferably 6 or less than 20 ° C, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or lower, and even more preferably 2 or lower, from the views of stability when controlling molecular weight of the polymer, and the ease of pH control during the reaction. Preferably, the pH of the monomer solution containing the monomer 2 and / or monomer 3 (pH of the reaction system in the reaction initiation), the pH of the reaction system in the half of the reaction, and the pH of the reaction system after Reaction termination are all 7 or lower.

Además, en el caso de usar estos monómeros 1 a 3 en un estado que no contiene agua (es decir, se añaden gota a gota los monómeros directamente como componentes líquidos), el pH del sistema de polimerización necesariamente se vuelve 7 o inferior, y por tanto este método también es adecuado. El pH del sistema de polimerización final antes de la polimerización es preferiblemente 6 o inferior, más preferiblemente 5 o inferior, incluso más preferiblemente 4 o inferior, e incluso más preferiblemente 2 o inferior.In addition, in the case of using these monomers 1 to 3 in a state that does not contain water (that is, they are added drop by drop monomers directly as liquid components), the pH of polymerization system necessarily becomes 7 or less, and Therefore this method is also suitable. The pH of the system final polymerization before polymerization is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less, and even more preferably 2 or lower.

Chain transfer agent

Un agente de transferencia de cadena es un material cuya función es inducir una reacción de transferencia de cadena en la polimerización por radicales (una reacción en la que un radical de polímero en crecimiento reacciona con otra molécula para dar como resultado una transferencia del sitio activo de radical), y se añade para el fin de transferir los cuerpos de cadena.A chain transfer agent is a material whose function is to induce a transfer reaction of chain in radical polymerization (a reaction in which a growing polymer radical reacts with another molecule to result in a transfer of the radical active site), and It is added for the purpose of transferring the chain bodies.

El agente de transferencia de cadena se usa preferiblemente en una cantidad del 4% en moles o más, más preferiblemente del 6% en moles o más, e incluso más preferiblemente del 8% en moles o más, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3, desde el punto de vista de la inhibición de la gelificación y el ajuste para el peso molecular apropiado.The chain transfer agent is used preferably in an amount of 4 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, and even more preferably 8 mol% or more, based on the total number moles of monomers 1 to 3, from the point of view of gelation inhibition and adjustment for molecular weight appropriate.

Los ejemplos del agente de transferencia de cadena incluyen agentes de transferencia de cadena a base de tiol, agentes de transferencia de cadena a base de hidrocarburo halogenado, y similares, y se prefieren los agentes de transferencia de cadena a base de tiol.The transfer agent examples of chain include thiol-based chain transfer agents, hydrocarbon-based chain transfer agents halogenated, and the like, and agents of thiol-based chain transfer.

Un agente de transferencia de cadena a base de tiol preferiblemente tiene un grupo -SH, y más preferiblemente, el compuesto se representa por la fórmula: HS-R-Eg (en la que R representa un grupo derivado de un hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; E representa un grupo -OH, -COOM, -COOR' o -SO_{3}M; M representa un átomo de hidrógeno, un metal monovalente, un metal divalente, un grupo amonio o un grupo amina orgánico; R' representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; y g representa un número entero desde 1 hasta 2). Los ejemplos de los mismos incluyen mercaptoetanol, tioglicerol, ácido tioglicólico, ácido 2-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido tiomálico, tioglicolato de octilo, 3-mercaptopropionato de octilo y similares. Desde el punto de vista del efecto de transferencia de cadena en la reacción de copolimerización que contiene los monómeros 1 a 3, se prefieren ácido mercaptopropiónico y mercaptoetanol, y se prefiere más ácido mercaptopropiónico. Estos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más especies.A chain transfer agent based on thiol preferably has a -SH group, and more preferably, the Compound is represented by the formula: HS-R-Eg (in which R represents a group derived from a hydrocarbon having 1 to 4 atoms of carbon; E represents a group -OH, -COOM, -COOR 'or -SO3M; M represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a metal divalent, an ammonium group or an organic amine group; R 'represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and g represents an integer from 1 to 2). The examples of they include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, acid 3-mercaptopropionic, thiomalic acid, thioglycolate octyl, octyl 3-mercaptopropionate and Similar. From the point of view of the transfer effect of chain in the copolymerization reaction containing the monomers 1 to 3, mercaptopropionic acid and mercaptoethanol, and more mercaptopropionic acid is preferred. These can be used individually or in combination of two or more species.

Como agente de transferencia de cadena a base de hidrocarburo halogenado, pueden mencionarse tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono y similares.As a chain transfer agent based on halogenated hydrocarbon, tetrachloride of carbon, carbon tetrabromide and the like.

Otros agentes de transferencia de cadena incluyen dímero de \alpha-metilestireno, terpinoleno, \alpha-terpineno, \gamma-terpineno, dipenteno, 2-aminopropan-1-ol y similares. Los agentes de transferencia de cadena pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más especies.Other chain transfer agents include α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpineno, γ-terpinen, dipentene, 2-aminopropan-1-ol and Similar. Chain transfer agents can be used individually or in combination of two or more species.

El agente de transferencia de cadena preferiblemente se usa como una disolución, y es más preferible mantener la temperatura de disolución en el intervalo de 10 a 50ºC hasta que se inicie la polimerización. Es incluso más preferible que se añada el agente de transferencia de cadena para coexistir en la disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3 o en la disolución mixta de los monómeros 1 a 3, y se mantiene la temperatura de la disolución en el intervalo de 10 a 50ºC hasta que se inicie la polimerización.Chain transfer agent preferably it is used as a solution, and it is more preferable maintain the dissolution temperature in the range of 10 to 50 ° C until polymerization begins. It is even more preferable that the chain transfer agent be added to coexist in the monomer solution containing monomer 2 and / or the monomer 3 or in the mixed solution of monomers 1 to 3, and maintains the temperature of the solution in the range of 10 to 50 ° C until polymerization begins.

Polymerization initiator

En el método de producción de la invención, es preferible usar un iniciador de polimerización desde el punto de vista de la eficacia de la polimerización tal como la iniciación de la polimerización, mejora de la tasa de reacción, reducción del tiempo de polimerización, y es más preferible usar el iniciador de polimerización en una cantidad del 5% en moles o más, más preferiblemente del 7 al 50% en moles, e incluso más preferiblemente del 10 al 30% en moles, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. El iniciador de polimerización se introduce preferiblemente al sistema de reacción por separado de la disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3 o la disolución mixta de los monómeros 1 a 3.In the production method of the invention, it is it is preferable to use a polymerization initiator from the point of view of the effectiveness of polymerization such as the initiation of polymerization, improvement of reaction rate, reduction of polymerization time, and it is more preferable to use the initiator of polymerization in an amount of 5 mol% or more, more preferably 7 to 50 mol%, and even more preferably 10 to 30 mol%, based on the total number of moles of monomers 1 to 3. The polymerization initiator is introduced preferably to the reaction system separately from the solution of monomers containing monomer 2 and / or monomer 3 or the mixed solution of monomers 1 to 3.

Como iniciador de polimerización a base de agua, se usa una sal de amonio o sal de metal alcalino de ácido persulfúrico, peróxido de hidrógeno, o un compuesto azo soluble en agua tal como diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) o 2,2'-azobis(2-metilpropionamida) deshidratada. Además, también puede usarse un agente promotor tal como hidrogenosulfito sódico o un compuesto de amina en combinación con el iniciador de polimerización.As a water-based polymerization initiator, an ammonium salt or alkali metal acid salt is used persulfuric, hydrogen peroxide, or an azo compound soluble in water such as dihydrochloride 2,2'-azobis (2-amidinopropane) or 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dehydrated In addition, such a promoter agent can also be used. as sodium hydrogen sulphite or an amine compound in combination with the polymerization initiator.

Solvent

El método de producción de la invención se lleva a cabo mediante un método de polimerización con disolvente. El disolvente usado en el mismo puede ser agua, o un disolvente orgánico soluble en agua tal como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico, acetona o metil etil cetona. Al considerar el manejo y las instalaciones de la reacción, se prefiere agua. Particularmente, en el caso de usar una disolución a base de agua, es preferible realizar la reacción de copolimerización usando la disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3 en la reacción a pH 7 o inferior, preferiblemente a pH de 0,1 a 6, y más preferiblemente a pH de 0,2 a 4, desde los puntos de vista de la uniformidad de la disolución de monómeros (manejo) y la tasa de reacción del monómero, o en cuanto a inhibir la reticulación mediante hidrólisis de la especie piro del compuesto a base de ácido fosfórico. Para el método de producción de la invención, el disolvente de polimerización se usa preferiblemente a una razón de 0,1 a 5 veces en peso, y más preferiblemente de 0,5 a 4 veces en peso, basándose en el peso total de los monómeros.The production method of the invention is carried carried out by a solvent polymerization method. He solvent used in it can be water, or a solvent water soluble organic such as methyl alcohol, alcohol ethyl, isopropyl alcohol, acetone or methyl ethyl ketone. To the consider the handling and reaction facilities, it prefer water. Particularly, in the case of using a solution to water base, it is preferable to carry out the reaction of copolymerization using the monomer solution containing the monomer 2 and / or monomer 3 in the reaction at pH 7 or lower, preferably at pH 0.1 to 6, and more preferably at pH 0.2 to 4, from the viewpoints of the uniformity of the dissolution of monomers (handling) and the reaction rate of the monomer, or as to inhibit crosslinking by hydrolysis of the pyro species of phosphoric acid based compound. For the production method of the invention, the polymerization solvent is used preferably at a rate of 0.1 to 5 times by weight, and more preferably 0.5 to 4 times by weight, based on weight Total monomers.

En este caso, la disolución a base de agua es agua o una disolución que contiene el 50% en peso o más de agua, y también puede incorporarse a la misma un alcohol inferior tal como metanol o isopropanol, o una cetona tal como acetona o metil etil cetona, que puede mezclarse uniformemente con agua.In this case, the water-based solution is water or a solution containing 50% by weight or more of water, and a lower alcohol such as methanol or isopropanol, or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which can be mixed evenly with water.

Se ilustrará un método de producción a modo de ejemplo de la invención. Se introduce una cantidad predeterminada de agua en un recipiente de reacción, y se pasa a su través nitrógeno de manera suficiente mientras se agita. Además, se purga la atmósfera con un gas inerte tal como nitrógeno, y se eleva la temperatura. Se proporcionan una disolución mixta del monómero 1, monómero 2, monómero 3 y un agente de transferencia de cadena en agua, y una disolución de un iniciador de polimerización en agua, ambos preparados por adelantado, y se añaden gota a gota al recipiente de reacción a lo largo de 0,5 a 5 horas. En ese momento, pueden añadirse por separado gota a gota cada uno de los monómeros, el agente de transferencia de cadena y el iniciador de polimerización, o también es posible introducir de manera preliminar una disolución mixta de los monómeros en el recipiente de reacción, y entonces añadir gota a gota sólo el iniciador de polimerización. Es decir, pueden añadirse el agente de transferencia de cadena, el iniciador de polimerización y los otros aditivos como una disolución aditiva por separado de la disolución de monómeros, o puede mezclarse en la disolución de monómeros y añadirse. Sin embargo, desde el punto de vista de la estabilidad de la reacción de polimerización, es preferible suministrarlos al sistema de reacción como una disolución aditiva por separado de la disolución de monómeros. En todos los casos, la disolución que contiene el monómero 2 y/o el monómero 3 preferiblemente está a pH 7 o inferior, y se realiza la reacción de copolimerización mientras que se mantiene el pH a 7 o inferior usando un ácido o similar, preferiblemente seguido del envejecimiento durante un tiempo predeterminado. Además, puede añadirse el iniciador de polimerización de manera que se añada simultáneamente gota a gota toda la cantidad junto con los monómeros, o puede añadirse en porciones divididas. Sin embargo, se prefiere añadir porciones divididas en cuanto a reducir los monómeros sin reaccionar. Por ejemplo, es preferible que se añada simultáneamente de 1/2 a 2/3 de la cantidad total del iniciador de polimerización que finalmente va a usarse con los monómeros, y tras la finalización de la adición gota a gota de los monómeros, se envejece el sistema desde 1 hasta 2 horas, seguido de la adición de la porción restante. Si es necesario, se neutraliza el sistema con un agente alcalino (hidróxido de sodio o similar) tras la finalización del envejecimiento, y por tanto se obtiene el polímero a base de éster de ácido fosfórico según la invención. El método de producción de la invención es adecuado como método para producir un dispersante para composiciones hidráulicas que contienen el polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención.A production method will be illustrated by way of Example of the invention. A predetermined amount is entered of water in a reaction vessel, and it passes through Enough nitrogen while stirring. In addition, it is purged the atmosphere with an inert gas such as nitrogen, and the temperature. A mixed solution of monomer 1 is provided, monomer 2, monomer 3 and a chain transfer agent in water, and a solution of a water polymerization initiator, both prepared in advance, and added drop by drop to reaction vessel over 0.5 to 5 hours. At that moment, each of the monomers can be added dropwise, the chain transfer agent and the initiator of polymerization, or it is also possible to introduce so preliminary a mixed solution of the monomers in the container reaction, and then add dropwise only the initiator of polymerization. That is, the agent can be added chain transfer, polymerization initiator and the others additives as an additive solution separately from the solution of monomers, or it can be mixed in the monomer solution and be added However, from the point of view of the stability of the polymerization reaction, it is preferable to supply them to the reaction system as an additive solution separately from the monomer solution. In all cases, the dissolution that It contains monomer 2 and / or monomer 3 is preferably at pH 7 or lower, and the copolymerization reaction is performed while that the pH is maintained at 7 or lower using an acid or the like, preferably followed by aging for a while predetermined. In addition, the initiator of polymerization so that it is added simultaneously drop by drop the whole amount together with the monomers, or it can be added in split portions. However, it is preferred to add portions divided as to reduce unreacted monomers. By example, it is preferable to add 1/2 to 2/3 of simultaneously the total amount of polymerization initiator that finally goes to be used with the monomers, and after the completion of the addition drop by drop of the monomers, the system is aged from 1 to 2 hours, followed by the addition of the remaining portion. Yes it is necessary, the system is neutralized with an alkaline agent (sodium hydroxide or similar) after completion of aging, and therefore the ester-based polymer is obtained of phosphoric acid according to the invention. The production method of the invention is suitable as a method for producing a dispersant for hydraulic compositions containing the ester-based polymer of phosphoric acid of the invention.

El polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido mediante el método de producción de la invención puede usarse como dispersante para composiciones hidráulicas mientras que sea de tipo ácido, pero desde el punto de vista de inhibir la hidrólisis del éster provocada por la acidez, es preferible convertir el polímero en una forma salina mediante la neutralización con un álcali. Este álcali puede mostrarse a modo de ejemplo mediante una sal de metal alcalino o un hidróxido de un metal alcalinotérreo, amoniaco, un mono-, di- o trialcanol (preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono)-amina, o similares.The phosphoric acid ester based polymer obtained by the production method of the invention can be used as dispersant for hydraulic compositions while be acidic, but from the point of view of inhibiting acid hydrolysis caused by acidity is preferable convert the polymer into a saline form by neutralization with an alkali. This alkali can be shown as a example by an alkali metal salt or a hydroxide of a alkaline earth metal, ammonia, a mono-, di- or trialcanol (preferably having 2 to 6 atoms of carbon) -amine, or the like.

Según el método de producción de la invención, pueden obtenerse el primer polímero a base de éster de ácido fosfórico y el segundo polímero a base de éster de ácido fosfórico que van a describirse a continuación.According to the production method of the invention, the first acid ester based polymer can be obtained phosphoric and the second phosphoric acid ester based polymer They will be described below.

First polymer based on phosphoric acid ester

El primer polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención es un polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido copolimerizando una mezcla de monómeros que contiene el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3 a pH 7 o inferior. Las estructuras preferidas de los monómeros 1 a 3 son tal como se describieron en lo anterior.The first acid ester based polymer Phosphoric of the invention is an acid ester based polymer phosphoric obtained by copolymerizing a mixture of monomers that contains monomer 1, monomer 2 and monomer 3 at pH 7 or lower. Preferred structures of monomers 1 to 3 are such as described in the foregoing.

El primer polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso (a continuación en el presente documento, indicado como Mw) de 10.000 a 150.000. Desde el punto de vista de la manifestación del efecto de dispersión o el efecto reductor de la viscosidad, Mw es 10.000 o más, preferiblemente 12.000 o más, más preferiblemente 13.000 o más, incluso más preferiblemente 14.000 o más, e incluso más preferiblemente 15.000 o más; y desde el punto de vista de un aumento en el peso molecular provocado por reticulación, la inhibición de la gelificación, o el efecto de dispersión o el efecto reductor de la viscosidad en cuanto al rendimiento, Mw es 150.000 o menos, preferiblemente 130.000 o menos, más preferiblemente 120.000 o menos, incluso más preferiblemente 110.000 o menos, e incluso más preferiblemente 100.000. Desde ambos puntos de vista mostrados anteriormente, Mw es preferiblemente de 12.000 a 130.000, más preferiblemente de 13.000 a 120.000, incluso más preferiblemente de 14.000 a 110.000, e incluso más preferiblemente de 15.000 a 100.000.The first acid ester based polymer phosphoric of the invention preferably has a molecular weight weight average (hereinafter, indicated as Mw) from 10,000 to 150,000. From the point of view of the manifestation of the dispersion effect or the reducing effect of the viscosity, Mw is 10,000 or more, preferably 12,000 or more, more preferably 13,000 or more, even more preferably 14,000 or more, and even more preferably 15,000 or more; and from the point of view of an increase in molecular weight caused by crosslinking, inhibition of gelation, or the effect of dispersion or viscosity reducing effect in terms of yield, Mw is 150,000 or less, preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, and even more preferably 100,000. From both views shown above, Mw is preferably of 12,000 to 130,000, more preferably 13,000 to 120,000, even more preferably from 14,000 to 110,000, and even more preferably from 15,000 to 100,000.

El Mw del primer polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención se mide por cromatografía de permeación en gel (GPC) en las siguientes condiciones.The Mw of the first ester-based polymer of phosphoric acid of the invention is measured by chromatography of gel permeation (GPC) under the following conditions.

CPG conditions

Columna: G4000PWXL + G2500PWXL (Tosoh Corp.).Column: G4000PWXL + G2500PWXL (Tosoh Corp.).

Eluyente: tampón ácido fosfórico 0,2 M/CH_{3}CN = 9/1.Eluent: 0.2 phosphoric acid buffer M / CH 3 CN = 9/1.

Velocidad de flujo: 1,0 ml/min.Flow rate: 1.0 ml / min.

Temperatura de la columna: 40ºC.Column temperature: 40 ° C.

Detección: IR.Detection: IR.

Tamaño de muestra: 0,2 mg/ml.Sample size: 0.2 mg / ml.

Material de referencia: reducido basándose en polietilenglicol.Reference material: reduced based on polyethylene glycol

En el patrón de un gráfico que muestra la distribución del peso molecular obtenida mediante el método de GPC en las condiciones descritas anteriormente, es más preferible que el área que representa un peso molecular de 100.000 o más corresponda al 5% o menos del área total en el gráfico, desde el punto de vista de dispersabilidad (la reducción en la cantidad requerida de adición) o el efecto reductor de la viscosidad.In the pattern of a graph showing the molecular weight distribution obtained by the GPC method Under the conditions described above, it is more preferable that the area that represents a molecular weight of 100,000 or more corresponds 5% or less of the total area on the chart, from the point of view of dispersibility (the reduction in the required amount of addition) or the viscosity reducing effect.

Second polymer based on phosphoric acid ester

La invención proporciona un copolímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido copolimerizando los siguientes (X) e (Y) a pH 7 o inferior (segundo polímero a base de éster de ácido fosfórico). Para una estructura preferida del monómero 1 y una estructura preferida del éster de ácido fosfórico (Y), puede hacerse referencia a la descripción facilitada anteriormente. Además, es preferible que el segundo polímero a base de éster de ácido fosfórico también tenga un valor de Mw tal como se describió anteriormente.The invention provides a copolymer based on phosphoric acid ester obtained by copolymerizing the following (X) e (Y) at pH 7 or lower (second ester based polymer of phosphoric acid). For a preferred structure of monomer 1 and a preferred structure of the phosphoric acid ester (Y), can reference is made to the description provided above. In addition, it is preferable that the second ester-based polymer of phosphoric acid also has a value of Mw as described previously.

(X) Un monómero 1 representado por la fórmula (1) anterior.(X) A monomer 1 represented by the formula (1) above.

(Y) Un éster de ácido fosfórico obtenido haciendo reaccionar el compuesto de hidroxilo orgánico representado por la fórmula (4) anterior con un agente de fosforilación.(Y) A phosphoric acid ester obtained by reacting the organic hydroxyl compound represented by the formula (4) above with a phosphorylation agent.

m4 en la fórmula (4) es preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, e incluso más preferiblemente de 1 a 5.m4 in formula (4) is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, and even more preferably from 1 to 5

Este éster de ácido fosfórico (Y) se obtiene fosforilando el compuesto de hidroxilo orgánico representado por la fórmula (4) con un agente de fosforilación.This phosphoric acid ester (Y) is obtained phosphorylating the organic hydroxyl compound represented by the formula (4) with a phosphorylation agent.

El agente de fosforilación puede ser ácido ortofosfórico, pentóxido de fósforo (anhídrido fosfórico), ácido polifosfórico, oxicloruro de fósforo o similares, y se prefiere ácido ortofosfórico o pentóxido de fósforo. Éstos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más especies. También es preferible el agente de fosforilación (Z) que va a describirse más adelante. Según la invención, la cantidad del agente de fosforilación usado para hacer reaccionar el compuesto de hidroxilo orgánico y el agente de fosforilación, puede determinarse apropiadamente en el momento adecuado según la composición de éster de ácido fosfórico deseada.The phosphorylation agent may be acidic. orthophosphorus, phosphorus pentoxide (phosphoric anhydride), acid polyphosphorus, phosphorus oxychloride or the like, and preferred orthophosphoric acid or phosphorus pentoxide. These can be used individually or in combination of two or more species. It is also preferably the phosphorylation agent (Z) to be described more ahead. According to the invention, the amount of the agent of phosphorylation used to react the hydroxyl compound organic and phosphorylation agent, can be determined properly at the right time according to the ester composition of desired phosphoric acid.

Es preferible que se obtenga el éster de ácido fosfórico (Y) haciendo reaccionar el compuesto de hidroxilo orgánico y el agente de fosforilación en las condiciones tales que la razón definida por la siguiente fórmula (I) sea de 2,0 a 4,0, preferiblemente de 2,5 a 3,5, e incluso más preferiblemente de 2,8 a 3,2.It is preferable that the acid ester is obtained phosphoric (Y) by reacting the hydroxyl compound organic and phosphorylation agent under conditions such that the ratio defined by the following formula (I) is from 2.0 to 4.0, preferably from 2.5 to 3.5, and even more preferably from 2.8 to 3.2.

(I)[Número de moles de agua en el agente de fosforilación que contiene n(H_{2}O) cuando se representa el agente de fosforilación como P_{2}O_{5}\cdotn(H_{2}O)] + [número de moles del compuesto de hidroxilo orgánico]/[número de moles del agente de fosforilación en cuanto a P_{2}O_{5}](I) [Number of moles of water in the phosphorylation agent it contains n (H2O) when the phosphorylation agent is represented as P_ {O} {5} \ cdotn (H_ {2})] + [number of moles of organic hydroxyl compound] / [number of moles of agent phosphorylation in terms of P 2 O 5

En la invención, con respecto a la fórmula (I), el agente de fosforilación ha de considerarse convenientemente como P_{2}O_{5}\cdotn(H_{2}O).In the invention, with respect to formula (I), the phosphorylation agent should be conveniently considered as P_ {O} {5} \ cdotn (H2O).

En particular, el agente de fosforilación es preferiblemente un agente de fosforilación que contiene pentóxido de fósforo (Z-1), y al menos uno (Z-2) seleccionado de agua, ácido fosfórico y ácido polifosfórico [a continuación en el presente documento, puede denominarse agente de fosforilación (Z)], y en este caso, también, con respecto a la fórmula (I), un agente de fosforilación (Z) que contiene pentóxido de fósforo (Z-1) y al menos uno (Z-2) seleccionado de agua, ácido fosfórico y ácido polifosfórico, que ha considerarse convenientemente como P_{2}O_{5}\cdotn(H_{2}O).In particular, the phosphorylation agent is preferably a pentoxide-containing phosphorylation agent phosphorus (Z-1), and at least one (Z-2) selected from water, phosphoric acid and acid polyphosphorus [below in this document, you can be called phosphorylation agent (Z)], and in this case, too, with respect to formula (I), a phosphorylation agent (Z) that contains phosphorus pentoxide (Z-1) and at least one (Z-2) selected from water, phosphoric acid and acid polyphosphorus, which has been conveniently considered as P_ {O} {5} \ cdotn (H2O).

El número de moles del agente de fosforilación tal como se define en la fórmula (I) representa la cantidad (en moles) de la unidad P_{2}O_{5} derivada del agente de fosforilación introducido al sistema de reacción como material de partida, particularmente del agente de fosforilación (Z). El número de moles de agua representa la cantidad (en moles) de agua (H_{2}O) derivada del agente de fosforilación (Z) introducido al sistema de reacción como material de partida. Es decir, el agua incluye toda el agua presente en el sistema de reacción que contiene agua, en el caso de indicar ácido polifosfórico como (P_{2}O_{5}\cdotxH_{2}O) y ácido ortofosfórico [1/2(P_{2}O_{5}\cdot3H_{2}O)].The number of moles of the phosphorylation agent as defined in formula (I) represents the quantity (in moles) of the unit P2O5 derived from the agent phosphorylation introduced into the reaction system as a material of heading, particularly of the phosphorylation agent (Z). The number moles of water represents the amount (in moles) of water (H2O) derived from the phosphorylation agent (Z) introduced into the reaction system as starting material. That is, the water includes all the water present in the reaction system that it contains water, in the case of indicating polyphosphoric acid as (P2O5 \ xd2H) and orthophosphoric acid [1/2 (P 2 O 5 {3} 2 O)].

Además, la temperatura a la que se añade el agente de fosforilación al compuesto de hidroxilo orgánico es preferiblemente de 20 a 100ºC, y más preferiblemente de 40 a 90ºC. El tiempo requerido para la adición del agente de fosforilación al sistema de reacción (tiempo tomado desde la iniciación de la adición hasta la finalización de la adición) es preferiblemente de 0,1 horas a 20 horas, y más preferiblemente es de 0,5 horas a 10 horas.In addition, the temperature at which the phosphorylation agent to the organic hydroxyl compound is preferably from 20 to 100 ° C, and more preferably from 40 to 90 ° C. The time required for the addition of the phosphorylation agent to the reaction system (time taken since the initiation of the addition until the end of the addition) is preferably 0.1 hours to 20 hours, and more preferably it is 0.5 hours to 10 hours.

La temperatura del sistema de reacción tras la finalización de la introducción del agente de fosforilación es preferiblemente de 20 a 100ºC, y más preferiblemente de 40 a 90ºC. Además, la copolimerización puede realizarse basándose en el método para producir el polímero a base de éster de ácido fosfórico descrito anteriormente.The temperature of the reaction system after completion of the introduction of the phosphorylation agent is preferably from 20 to 100 ° C, and more preferably from 40 to 90 ° C. In addition, copolymerization can be performed based on the method. to produce the phosphoric acid ester based polymer previously described.

Tras la finalización de la reacción de fosforilación, el condensado del ácido fosfórico generado (compuesto orgánico o ácido fosfórico que tiene un enlace de ácido pirofosfórico) puede reducirse mediante hidrólisis, e incluso si no se realiza la hidrólisis, el condensado es adecuado como monómero para la producción del polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención.After completion of the reaction of phosphorylation, the condensate of the phosphoric acid generated (compound organic or phosphoric acid that has an acid bond pyrophosphorus) can be reduced by hydrolysis, and even if not hydrolysis is performed, the condensate is suitable as a monomer for the production of the phosphoric acid ester based polymer of the invention.

El método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico de esta invención se refiere a un método tal como se define en la reivindicación 1. Se describirán en detalle las realizaciones de la invención.The method to produce a polymer based on phosphoric acid ester of this invention refers to a method as defined in claim 1. They will be described in detail. the embodiments of the invention.

En la invención, la proporción del monómero 3 puede fijarse en del 1 al 60% en moles entre todos los monómeros usados en la reacción.In the invention, the proportion of monomer 3 can be set at 1 to 60 mol% among all monomers used in the reaction.

Además, la razón molar del monómero 2 y el monómero 3 pueden establecerse como monómero 2/monómero 3 = de 99/1 a 4/96.In addition, the molar ratio of monomer 2 and the monomer 3 can be established as monomer 2 / monomer 3 = 99/1 to 4/96.

Dado que generalmente se espera que un material de partida monomérico que contiene el monómero 3 en tal intervalo muestre gelificación significativa, el material de partida monomérico habitualmente se considera que no es adecuado como material de partida para la producción del polímero para el dispersante para composiciones hidráulicas. Sin embargo, en la invención, cuando se hacen reaccionar los monómeros a pH 7 o inferior, en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, se inhibe la gelificación, y por tanto un polímero a base de éster de ácido fosfórico que es adecuado como dispersante para composiciones hidráulicas, puede producirse de manera estable a un nivel práctico desde el punto de vista industrial con buena reproducibilidad.Since a material is generally expected monomeric starter containing monomer 3 in such range show significant gelation, the starting material monomeric is usually considered not suitable as starting material for the production of the polymer for the dispersant for hydraulic compositions. However, in the invention, when the monomers are reacted at pH 7 or lower, in a polymerization solvent having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, inhibits gelation, and therefore an ester-based polymer of phosphoric acid that is suitable as dispersant for compositions hydraulic, can be produced stably at a practical level from the industrial point of view with good reproducibility.

En el método de producción de la invención, se copolimeriza una disolución de monómeros que contiene el monómero 2 y/o monómero 3 preparada con un disolvente apropiado, con otros monómeros incluyendo el monómero 1 a pH 7 o inferior, en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, preferiblemente en presencia de una cantidad predeterminada de un agente de transferencia de cadena. Además, también pueden usarse otros monómeros copolimerizables o iniciadores de polimeriza-
ción.In the production method of the invention, a solution of monomers containing the monomer 2 and / or monomer 3 prepared with an appropriate solvent, with other monomers including monomer 1 at pH 7 or less, is copolymerized in a polymerization solvent that it has a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C of 0.01 to 4.0 mg / kg, preferably in the presence of a predetermined amount of a chain transfer agent. In addition, other copolymerizable monomers or polymerization initiators can also be used.
tion.

En la invención, se hacen reaccionar el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3 a pH 7 o inferior, en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg. En la invención, la concentración de oxígeno disuelto a 25ºC es la concentración en el momento de iniciación de la reacción, y se toma el pH a 20ºC del líquido de reacción recogido a la mitad de la reacción (desde la iniciación de la reacción hasta la finalización de la reacción) como el pH durante la reacción. Normalmente, es favorable iniciar la reacción en las condiciones (razón de monómeros, disolvente, otros componentes) que sin duda conducirán el pH durante la reacción a un valor de 7 o inferior.In the invention, the monomer is reacted 1, monomer 2 and monomer 3 at pH 7 or less, in a polymerization solvent having an oxygen concentration dissolved at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg. In the invention, the concentration of dissolved oxygen at 25 ° C is the concentration in the moment of initiation of the reaction, and the pH at 20 ° C of the reaction liquid collected in the middle of the reaction (from the initiation of the reaction until the end of the reaction) as the pH during the reaction. Normally, it is favorable to start the reaction under conditions (ratio of monomers, solvent, others components) that will undoubtedly lead the pH during the reaction to a value of 7 or less.

(i') Se ajusta el pH de una disolución de monómeros que contiene los monómeros 1 a 3, a 7 o inferior, y se inicia la reacción de copolimerización.(i ') The pH of a solution of monomers containing monomers 1 to 3, to 7 or less, and be start the copolymerization reaction.

(ii') Se añade gota a gota una disolución de monómeros que contiene los monómeros 1 a 3 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior) al sistema de reacción (un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg).(ii ') A solution of monomers containing monomers 1 to 3 (the pH can be arbitrary, but preferably 7 or less) to the system of reaction (a polymerization solvent that has a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg).

(iii') Se añaden por separado gota a gota una disolución de monómeros que contiene el monómero 1 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior), una disolución de monómeros que contiene el monómero 2 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior), y una disolución de monómeros que contiene el monómero 3 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior) al sistema de reacción (un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg).(iii ') A drop by drop is added separately monomer solution containing monomer 1 (the pH can be arbitrary, but preferably 7 or less), a solution of monomers containing monomer 2 (the pH can be arbitrary, but preferably it is 7 or less), and a solution of monomers which contains monomer 3 (the pH may be arbitrary, but preferably it is 7 or less) to the reaction system (a polymerization solvent having an oxygen concentration dissolved at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg).

(iv') Los métodos descritos anteriormente se combinan apropiadamente, y la reacción se realiza en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg. Por ejemplo, primero se introduce una porción de una disolución de monómeros que contiene los monómeros 1 a 3 (el pH puede ser arbitrario, pero preferiblemente es 7 o inferior) al sistema de reacción, y se añade gota a gota la porción restante de la disolución de monómeros al sistema de reacción.(iv ') The methods described above are combine properly, and the reaction is carried out in a solvent of polymerization having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg. For example, you first enter a portion of a monomer solution containing the monomers 1 at 3 (the pH can be arbitrary, but preferably it is 7 or bottom) to the reaction system, and the portion is added dropwise remaining of the monomer solution to the reaction system.

En la invención, se usa un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, preferiblemente de 0,05 a 2,5 mg/kg. En este caso, la concentración de oxígeno disuelto se refiere a la concentración medida por un sensor de oxígeno de fluorescencia (FO-960: fabricado por A.S.R. Co., Ltd.) a 25ºC. Además, en el caso de realizar purga de nitrógeno o similar tras añadir los monómeros al disolvente de polimerización, se toma la concentración de oxígeno disuelto para un sistema que contiene también los monómeros. Además, una disolución a base de agua es agua o una disolución que contiene el 50% en peso de agua, y puede mezclarse en la misma un alcohol inferior tal como metanol o isopropanol, o una cetona tal como acetona o metil etil cetona, que puede mezclarse uniformemente con agua.In the invention, a solvent of polymerization having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, preferably from 0.05 to 2.5 mg / kg. In In this case, the concentration of dissolved oxygen refers to the concentration measured by a fluorescence oxygen sensor (FO-960: manufactured by A.S.R. Co., Ltd.) at 25 ° C. In addition, in the case of performing nitrogen purge or similar after add the monomers to the polymerization solvent, the dissolved oxygen concentration for a system that contains also the monomers. In addition, a water-based solution is water or a solution containing 50% by weight of water, and can mixing therein a lower alcohol such as methanol or isopropanol, or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which It can be mixed evenly with water.

El ajuste de la concentración de oxígeno disuelto del disolvente de polimerización puede realizarse en el tanque de reacción de polimerización, o puede usarse un disolvente en el que se ha ajustado la cantidad de oxígeno disuelto por adelantado. En estos casos, el ajuste puede realizarse mediante un método de pasar suficientemente nitrógeno mientras se agita, un método de repetir suficientemente la reducción de la presión y la purga de nitrógeno, o similares. Desde el punto de vista de la eficacia de funcionamiento, es preferible mezclar nitrógeno dentro de una tubería para transportar el disolvente de polimerización hacia el recipiente de polimerización para ajustar la concentración de oxígeno disuelto, y es más preferible instalar una mezcladora estática en el centro de la tubería. En cuanto a esta mezcladora estática, puede usarse una mezcladora comercialmente disponible tal como New Static Mixer (fabricada por Tokyo Nisshin Jabara Co., Ltd.), supermezcladora Ramond (fabricada por Kankyokagaku Corp.), o mezcladora estática Noritake (fabricada por Noritake Co., Ltd.).Oxygen concentration adjustment Dissolved of the polymerization solvent can be carried out in the polymerization reaction tank, or a solvent can be used in which the amount of dissolved oxygen has been adjusted by advanced. In these cases, the adjustment can be made by method of passing enough nitrogen while stirring, a method of repeating the pressure reduction sufficiently and the nitrogen purge, or the like. From the point of view of the operating efficiency, it is preferable to mix nitrogen inside of a pipe to transport the polymerization solvent towards the polymerization vessel to adjust the concentration of dissolved oxygen, and it is more preferable to install a mixer static in the center of the pipe. As for this mixer static, a commercially available mixer can be used such as New Static Mixer (manufactured by Tokyo Nisshin Jabara Co., Ltd.), Ramond Super Mixer (manufactured by Kankyokagaku Corp.), or Noritake static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.).

Es preferible mantener la concentración de oxígeno disuelto a 25ºC en de 0,01 a 4,0 mg/kg de purga de nitrógeno o similares, hasta que se complete la reacción de polimerización.It is preferable to maintain the concentration of oxygen dissolved at 25 ° C in 0.01 to 4.0 mg / kg nitrogen purge or the like, until the reaction of polymerization.

En la invención, es preferible iniciar la reacción usando un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, y realizar la reacción en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno, de modo que se mantenga esta concentración de oxígeno disuelto durante la reacción. También es preferible purgar la atmósfera con un gas inerte antes de la reacción. En el caso de usar gas nitrógeno como gas inerte, cuando se introduce el gas nitrógeno en el tanque de reacción durante la reacción a una proporción de 0,01 a 0,3 l/h por 1 l de fase gaseosa, la concentración de oxígeno disuelto en el disolvente de polimerización se mantiene dentro del intervalo mencionado anteriormente. Tal operación se considera que permite la inhibición de la aparición de reticulación (aumento en peso molecular, gelificación) aunque se usen materiales de partida que incluyen especies de diéster, de modo que el excelente rendimiento del polímero a base de éster de ácido fosfórico como dispersante para composiciones hidráulicas, y por tanto se considera que es más preferible para el método de producción de la invención.In the invention, it is preferable to initiate the reaction using a polymerization solvent that has a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, and carry out the reaction in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere, so that this is maintained concentration of dissolved oxygen during the reaction. It is also it is preferable to purge the atmosphere with an inert gas before reaction. In the case of using nitrogen gas as an inert gas, when nitrogen gas is introduced into the reaction tank during the reaction at a rate of 0.01 to 0.3 l / h per 1 l of gas phase, the concentration of dissolved oxygen in the solvent of polymerization is maintained within the mentioned range previously. Such an operation is considered to allow inhibition. of the appearance of crosslinking (increase in molecular weight, gelation) although starting materials are used that include diester species, so that the excellent performance of the phosphoric acid ester based polymer as dispersant for hydraulic compositions, and therefore it is considered to be more Preferable for the production method of the invention.

Además, la concentración de oxígeno disuelto en el disolvente de polimerización durante la reacción no necesita ninguna detección especial dado que se mantiene la concentración casi igual que la del tiempo de iniciación de la reacción bajo tal introducción de un gas inerte tal como se describió anteriormente; sin embargo, también es posible medir directamente la concentración de oxígeno disuelto en el disolvente de polimerización durante la reacción usando un medio de medición apropiado. Por ejemplo, puede usarse un aparato equipado con un electrodo sensor de oxígeno disuelto que es resistente a ácido, en la medición de la concentración de oxígeno disuelto en el disolvente de polimerización durante la reacción incluso en la región de pH de la invención.In addition, the concentration of dissolved oxygen in the polymerization solvent during the reaction does not need no special detection since the concentration is maintained almost the same as the reaction initiation time under such introduction of an inert gas as described above; However, it is also possible to directly measure the concentration of oxygen dissolved in the polymerization solvent during the reaction using an appropriate measuring medium. For example, you can use an apparatus equipped with an oxygen sensor electrode dissolved that is resistant to acid, in measuring the concentration of dissolved oxygen in the solvent of polymerization during the reaction even in the pH region of the invention.

Se describirán condiciones de producción más preferidas desde los puntos de vista de inhibición de la gelificación, ajuste a pesos moleculares apropiados, y el diseño del rendimiento de un dispersante para composiciones hidráulicas. Desde tal punto de vista, es preferible en la invención usar un agente de transferencia de cadena durante la copolimerización en una cantidad del 4% en moles o más, más preferiblemente el 6% en moles o más, e incluso más preferiblemente el 8% en moles o más, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. El límite superior de la cantidad de uso del agente de transferencia de cadena puede establecerse preferiblemente al 100% en moles o menos, más preferiblemente al 60% en moles o menos, incluso más preferiblemente al 30% en moles o menos, e incluso más preferiblemente al 15% en moles o menos, basándose en número total de moles de los monómeros 1 a 3. En términos generales, la cantidad de uso del agente de transferencia de cadena es preferiblemente del 4 al 100% en moles, más preferiblemente del 6 al 60% en moles, e incluso más preferiblemente del 8 al 30% en moles.Production conditions will be described more preferred from the viewpoints of inhibition of gelation, adjustment to appropriate molecular weights, and design of the performance of a dispersant for hydraulic compositions. From such point of view, it is preferable in the invention to use a chain transfer agent during copolymerization in an amount of 4% in moles or more, more preferably 6% in moles or more, and even more preferably 8% by moles or more, based on the total number of moles of monomers 1 to 3. The upper limit of the amount of use of the transfer agent chain can preferably be set at 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 30% by mole or less, and even more preferably 15 mol% or less, based on total number moles of monomers 1 to 3. Generally speaking, the amount The use of the chain transfer agent is preferably 4 to 100 mol%, more preferably 6 to 60 mol%, and even more preferably from 8 to 30 mol%.

Se ilustrará un ejemplo del método de producción. Se introduce una cantidad predeterminada de agua en un recipiente de reacción, entonces se ajusta la concentración de oxígeno disuelto en el agua a 25ºC a de 0,01 a 4,0 mg/kg pasando nitrógeno de manera suficiente con agitación, repitiendo suficientemente una reducción de la presión y una purga de nitrógeno o similar, y se purga la atmósfera con un gas inerte tal como nitrógeno, mientras que se eleva la temperatura. Posteriormente, se proporcionan una disolución mixta del monómero 1, el monómero 2, el monómero 3 y un agente de transferencia de cadena en agua, y una disolución de un iniciador de polimerización en agua, ambas preparados por adelantado, y se someten a un procedimiento de añadir estas disoluciones gota a gota al recipiente de reacción a lo largo de 0,5 a 5 horas. Esta invención proporciona un polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido copolimerizando el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3 a pH 7 o inferior en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg (primer polímero a base de éster de ácido fosfórico). Las estructuras preferidas de los monómeros 1 a 3 son tal como se describieron anteriormente.An example of the method of production. A predetermined amount of water is entered into a reaction vessel, then the concentration of oxygen dissolved in water at 25 ° C at 0.01 to 4.0 mg / kg passing nitrogen sufficiently with stirring, repeating sufficiently a reduction in pressure and a purge of nitrogen or the like, and the atmosphere is purged with an inert gas such as nitrogen, while the temperature rises. Subsequently, a mixed solution of monomer 1 is provided, monomer 2, monomer 3 and a chain transfer agent in water, and a solution of a polymerization initiator in water, both prepared in advance, and undergo a procedure of adding these solutions drop by drop to reaction vessel over 0.5 to 5 hours. This invention provides a polymer based on phosphoric acid ester obtained by copolymerizing monomer 1, monomer 2 and monomer 3 at pH 7 or less in a polymerization solvent having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg (first polymer based on phosphoric acid ester). The Preferred structures of monomers 1 to 3 are as described above.

Además, la invención proporciona un copolímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido copolimerizando los (X) y (Y) descritos anteriormente a pH 7 o inferior, en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg (segundo polímero a base de éster de ácido fosfórico). Para una estructura preferida del monómero 1 y una estructura preferida del éster de ácido fosfórico (Y), puede hacerse referencia a la descripción de lo anterior. Es preferible que el segundo polímero a base de éster de ácido fosfórico tenga un valor de Mw tal como se describió anteriormente.In addition, the invention provides a copolymer to phosphoric acid ester base obtained by copolymerizing the (X) and (Y) described above at pH 7 or lower, in a solvent of polymerization having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg (second polymer based on acid ester phosphoric). For a preferred structure of monomer 1 and a Preferred structure of phosphoric acid ester (Y), can reference is made to the description of the foregoing. It is preferable that the second phosphoric acid ester based polymer has a Mw value as described above.

En un método industrial para la producción de polímeros, cuando se incorporan iones de metales de transición (iones de hierro, etc.) a un sistema de reacción de polimerización, la polimerización se inicia por medio de complejos, y la polimerización avanza, dando así como resultado la fluctuación en el peso molecular. Puede considerarse que la incorporación de iones de metales de transición (iones de hierro) se origina a partir de materiales de partida monoméricos, agua diluyente, la corrosión del tanque de almacenamiento del material de partida, tanque de reacción y tuberías, o similares, pero es difícil de predecir la cantidad de incorporación. Incluso en un caso de este tipo, la fluctuación en el peso molecular puede inhibirse en la invención, realizando la polimerización en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico.In an industrial method for the production of polymers, when transition metal ions are incorporated (iron ions, etc.) to a polymerization reaction system, the polymerization is initiated by means of complexes, and the polymerization progresses, resulting in fluctuation in the molecular weight. The incorporation of ions from transition metals (iron ions) originates from monomeric starting materials, diluent water, corrosion of storage tank starting material, tank reaction and pipes, or the like, but it is difficult to predict the amount of incorporation Even in such a case, the Fluctuation in molecular weight can be inhibited in the invention, carrying out the polymerization in the presence of a chelating agent at phosphonic acid base.

En el caso de producir el polímero a base de éster de ácido fosfórico según la invención usando un compuesto de tiol soluble en agua como agente de transferencia de cadena, el copolímero resultante se somete a desactivación del compuesto de tiol soluble en agua con el fin de reducir el mal olor o la putrefacción. El tratamiento de desactivación puede llevarse a cabo añadiendo peróxido de hidrógeno al producto de reacción, y de ese modo se elimina el problema del mal olor o la putrefacción. Por otra parte, existen casos en los que la adición de peróxido de hidrógeno conduce a una reacción entre el peróxido de hidrógeno y los átomos de metales de transición, y entonces avanza una reacción de reticulación, conduciendo así a la fluctuación en el peso molecular. La fluctuación en el peso molecular generada por tal mecanismo también puede inhibirse mediante polimerización en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico, como en el caso de la invención.In the case of producing the polymer based on phosphoric acid ester according to the invention using a compound of water soluble thiol as chain transfer agent, the resulting copolymer is subjected to deactivation of the compound of water soluble thiol in order to reduce bad smell or putrefaction. The deactivation treatment can be carried out adding hydrogen peroxide to the reaction product, and of that mode eliminates the problem of bad smell or rot. By On the other hand, there are cases in which the addition of peroxide hydrogen leads to a reaction between hydrogen peroxide and the transition metal atoms, and then a reaction proceeds of crosslinking, thus leading to fluctuation in weight molecular. The fluctuation in molecular weight generated by such mechanism can also be inhibited by polymerization in presence of a phosphonic acid based chelating agent, as in The case of the invention.

Además, en la invención, la proporción del monómero 3 puede fijarse en del 1 al 60% en moles de la cantidad total de monómeros.In addition, in the invention, the proportion of monomer 3 can be set at 1 to 60 mol% of the amount Total monomers

La razón molar del monómero 2 y el monómero 3 puede establecerse como monómero 2/monómero 3 = de 99/1 a 4/96.The molar ratio of monomer 2 and monomer 3 it can be established as monomer 2 / monomer 3 = from 99/1 to 4/96.

Dado que el material de partida monomérico que contiene el monómero 3 en el intervalo como tal generalmente se espera que vaya acompañado de gelificación significativa, el material de partida monomérico habitualmente se considera que no es adecuado como material de partida en la producción de un polímero como dispersante para composiciones hidráulicas.Since the monomeric starting material that it contains monomer 3 in the range as such it is generally expected to be accompanied by significant gelation, the monomeric starting material is usually considered to be not suitable as a starting material in the production of a polymer as dispersant for hydraulic compositions.

Se usan agentes quelantes de ácido fosfónico, desde el punto de vista de que los agentes tienen una alta capacidad quelante y pueden capturar iones de metales de transición en el sistema de reacción de polimerización, incluso en una pequeña cantidad de los mismos. Éstos son preferiblemente ácidos fosfónicos representados por las siguientes fórmulas (a) a (d), o sales de los mismos.Phosphonic acid chelating agents are used, from the point of view that agents have a high capacity chelator and can capture transition metal ions in the polymerization reaction system, even in a small amount of them. These are preferably phosphonic acids. represented by the following formulas (a) to (d), or salts of the same.

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en las que n es un número desde 1 hasta 8, y X representa un grupo ácido fosfónico o grupo fosfonato representado por la siguiente fórmula (e):where n is a number from 1 up to 8, and X represents a phosphonic acid group or phosphonate group represented by the following formula (and):

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y M y M' representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, amonio, o mono-, di- o trialquilamonio que pueden sustituirse con un grupo hidroxilo.and M and M 'each represent independently a hydrogen atom, an alkali metal, a alkaline earth metal, ammonium, or mono-, di- or trialkylammonium that can be substituted with a group hydroxyl

Entre ellos, se prefieren los compuestos de fórmulas (a), (c) y (d), y se prefieren más los compuestos de fórmulas (c) y (d), mientras que se prefieren aún más los compuestos para las fórmulas (c) y (d) en las que n = 2. Además, M y M' (contraiones) en el grupo fosfonato representado por la fórmula (e) son cada uno preferiblemente un átomo de hidrógeno, sodio o potasio. Estos compuestos representados por las fórmulas (a) a (d) están disponibles como, por ejemplo, la serie "DEQUEST" de Solutia, Inc., específicamente, Dequest 2006 [sal de aminotri(ácido metilenfosfónico)pentasodio], Dequest 2010 (ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico), Dequest 2041 [ácido etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico)], Dequest 2066 (sal de dietielentriaminopenta(ácido metilenfosfónico)de heptasodio).Among them, the compounds of formulas (a), (c) and (d), and the compounds of formulas (c) and (d), while compounds are even more preferred for formulas (c) and (d) in which n = 2. In addition, M and M ' (counterions) in the phosphonate group represented by formula (e) they are each preferably a hydrogen atom, sodium or potassium. These compounds represented by formulas (a) to (d) are available as, for example, the "DEQUEST" series of Solutia, Inc., specifically, Dequest 2006 [aminotri salt (acid methylene phosphonic) pentasodium], Dequest 2010 (acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic), Dequest 2041 [ethylenediaminetetra acid (methylene phosphonic acid)], Dequest 2066 (dietielentriaminopenta salt (acid methylene phosphonic) of heptasodium).

En la invención, se añade preferiblemente el agente quelante de ácido fosfónico a una razón de 1 a 10000 mg/kg, más preferiblemente de 50 a 800 mg/kg, basándose en el sistema de reacción de polimerización. El momento de la adición puede ser o bien antes de la reacción o bien durante la reacción, pero es preferible añadir el agente antes de la reacción.In the invention, the phosphonic acid chelating agent at a rate of 1 to 10,000 mg / kg, more preferably 50 to 800 mg / kg, based on the system of polymerization reaction. The time of the addition can be or either before the reaction or during the reaction, but it is It is preferable to add the agent before the reaction.

Se describirán condiciones más preferidas para la producción desde el punto de vista de la inhibición de la gelificación, el ajuste a pesos moleculares apropiados, y el diseño de rendimiento de un dispersante para composiciones hidráulicas. Desde tal punto de vista, en la invención, es preferible usar un agente de transferencia de cadena durante la copolimerización, en una cantidad del 4% en moles o más, más preferiblemente del 6% en moles o más, e incluso más preferiblemente del 8% en moles o más, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. Además, puede establecerse el límite superior de la cantidad de uso para el agente de transferencia de cadena preferiblemente al 100% en moles o menos, más preferiblemente al 60% en moles o menos, incluso más preferiblemente al 30% en moles o menos, e incluso más preferiblemente al 15% en moles o menos, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. La cantidad global de uso del agente de transferencia de cadena preferiblemente es del 4 al 100% en moles, más preferiblemente del 6 al 60% en moles, e incluso más preferiblemente del 8 al 30% en moles.More preferred conditions will be described for production from the point of view of inhibition of gelation, adjustment to appropriate molecular weights, and design of performance of a dispersant for hydraulic compositions. From such a point of view, in the invention, it is preferable to use a chain transfer agent during copolymerization, in an amount of 4% in moles or more, more preferably 6% in moles or more, and even more preferably 8% by moles or more, based on the total number of moles of monomers 1 to 3. In addition, the upper limit of the amount of use can be set for the chain transfer agent preferably 100% in moles or less, more preferably 60% in moles or less, even more preferably at 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less, based on the number total moles of monomers 1 to 3. The overall amount of use of the chain transfer agent preferably is 4 to 100% in moles, more preferably 6 to 60 mol%, and even more preferably 8 to 30 mol%.

En la invención, es preferible tener un procedimiento para tratar el producto de la reacción de copolimerización con peróxido de hidrógeno. Tal como se describió anteriormente, particularmente en el caso de usar un agente de transferencia de cadena tal como un compuesto de tiol soluble en agua, es preferible el procedimiento porque el procedimiento desactiva el compuesto. La cantidad de uso de peróxido de hidrógeno es preferiblemente de 50 a 3000 mg/kg, y más preferiblemente de 100 a 1800 mg/kg, basándose en el producto de copolimerización (aproximado al sistema de reacción de polimerización).In the invention, it is preferable to have a procedure to treat the reaction product of copolymerization with hydrogen peroxide. As described above, particularly in the case of using an agent of chain transfer such as a soluble thiol compound in water, the procedure is preferable because the procedure deactivate the compound. The amount of hydrogen peroxide use it is preferably 50 to 3000 mg / kg, and more preferably 100 at 1800 mg / kg, based on the copolymerization product (approximate to the polymerization reaction system).

En el método de producción de la invención, se mezclan los monómeros 1 a 3 a de 10 a 50ºC para preparar una disolución mixta (etapa de mezclado), y se realiza la polimerización de la disolución mixta (etapa de polimerización). Mientras tanto, se mantiene la temperatura de la disolución mixta de 10 a 50ºC hasta que el momento en que se inicia la polimerización. Es decir, la invención se refiere a un método de producción que contiene mantener los monómeros 1 a 3 a una temperatura de 10 a 50ºC (dejándose reposar en un ambiente a la temperatura), desde el momento en que las tres partes de los monómeros 1 a 3 se presentan conjuntamente en el momento en que se inicia la polimerización, y realizar una reacción de polimerización. En el caso en el que se han calentado los componentes para formar una disolución mixta, se usan los componentes que han alcanzado de 10 a 50ºC. Por ejemplo, es preferible en vista de la manejabilidad que el monómero 1 se use tras calentarse y disolverse en agua, y en ese caso, se enfría la disolución del monómero 1 hasta de 10 a 50ºC y entonces se usa en el mezclado con los monómeros 2 y 3. También es preferible que el disolvente usado en la producción de la disolución mixta se ajuste también a una temperatura de 10 a 50ºC por adelantado, y entonces se use en la mezcla. Cuando la temperatura de mezclado es 10ºC o superior, la posibilidad de que aparezca el punto de congelación del monómero 1 es baja, y cuando la temperatura de mezclado es 50ºC o inferior, puede inhibirse la hidrólisis de los monómeros 2 y 3, y se potencian el efecto de dispersión y el efecto reductor de la viscosidad del polímero a base de éster de ácido fosfórico resultante.In the production method of the invention, mix the monomers 1 to 3 to 10 to 50 ° C to prepare a mixed solution (mixing step), and polymerization is performed of the mixed solution (polymerization step). Meanwhile, the temperature of the mixed solution is maintained from 10 to 50 ° C until than the moment the polymerization starts. That is, the invention refers to a production method that contains keep monomers 1 to 3 at a temperature of 10 to 50 ° C (leaving stand in an environment at the temperature), from the moment you the three parts of monomers 1 to 3 are presented together in the moment when the polymerization starts, and perform a polymerization reaction. In the case where they have been heated the components to form a mixed solution, the components that have reached 10 to 50ºC. For example, it is preferable in view of the manageability that monomer 1 is used after heating and dissolving in water, and in that case, the solution of monomer 1 up to 10 to 50 ° C and then used in the mixed with monomers 2 and 3. It is also preferable that the solvent used in the production of the mixed solution is adjusted also at a temperature of 10 to 50 ° C in advance, and then Use in the mixture. When the mixing temperature is 10 ° C or above, the possibility of the freezing point of the monomer 1 is low, and when the mixing temperature is 50 ° C or lower, hydrolysis of monomers 2 and 3 can be inhibited, and the dispersion effect and the reducing effect of the viscosity of phosphoric acid ester based polymer resulting.

En la invención, es preferible que la temperatura de todos los componentes usados para obtener una disolución mixta, incluyendo los monómeros 1 a 3, el disolvente, el agente de transferencia de cadena y similares, esté en el intervalo de 10 a 50ºC.In the invention, it is preferable that the temperature of all the components used to obtain a mixed solution, including monomers 1 to 3, the solvent, the chain transfer agent and the like, be in the range from 10 to 50 ° C.

También es preferible que se mantenga la temperatura de la disolución mixta de 10 a 45ºC, y más preferiblemente de 10 a 35ºC, hasta el momento en que se inicia la polimerización. Además, la temperatura para preparar la disolución mixta y la temperatura que va a mantenerse hasta la iniciación de la polimerización puede ser igual o diferente.It is also preferable that the mixed solution temperature of 10 to 45 ° C, and more preferably from 10 to 35 ° C, until the moment when the polymerization. In addition, the temperature to prepare the solution mixed and the temperature that will be maintained until the initiation of the polymerization can be the same or different.

Es preferible que se prepare la disolución mixta mezclando una disolución que contiene el monómero 1 y una disolución que contiene el monómero 2 y el monómero 3. En ese caso, la temperatura de cada una de las disoluciones es preferiblemente de 10 a 50ºC.It is preferable that the mixed solution is prepared mixing a solution containing monomer 1 and a solution containing monomer 2 and monomer 3. In that case, the temperature of each of the solutions is preferably from 10 to 50 ° C.

La temperatura de la disolución mixta antes de la iniciación de la reacción es preferiblemente una temperatura que no es mayor que el punto de enturbiamiento. Cuando se usa a una temperatura del punto de enturbamiento o inferior, la distribución de monómeros en el sistema de reacción se vuelve uniforme y se generan parcialmente algunos que tienen alto peso molecular. Por tanto, sólo puede inhibirse la polimerización del mismo componente monomérico y puede obtenerse un polímero que tiene la razón de composición prevista.The temperature of the mixed solution before the initiation of the reaction is preferably a temperature that It is not greater than the cloud point. When one is used cloud point temperature or lower, distribution of monomers in the reaction system becomes uniform and it partially generate some that have high molecular weight. By therefore, polymerization of the same component can only be inhibited monomeric and a polymer that has the reason for expected composition.

La disolución mixta tiene preferiblemente una viscosidad de 500 mPa\cdots o menos, para el fin de hacer más fácil la introducción (por ejemplo, adición gota a gota) al sistema de reacción. Es preferible ajustar tal viscosidad diluyendo con agua, y desde el punto de vista de solubilidad o dispersabilidad uniforme en el momento de la introducción al sistema de reacción, la viscosidad más preferiblemente es 300 mPa\cdots e incluso más preferiblemente 200 mPa\cdots.The mixed solution preferably has a viscosity of 500 mPa \ cdots or less, in order to do more easy introduction (for example, dropwise addition) to the system of reaction. It is preferable to adjust such viscosity by diluting with water, and from the point of view of solubility or dispersibility uniform at the time of introduction to the reaction system, the viscosity more preferably is 300 mPa.cs and even more preferably 200 mPa.cots.

Además, se somete la disolución mixta a la iniciación de la polimerización en el plazo de 72 horas tras la preparación, desde el punto de vista de inhibir la hidrólisis de los monómeros. Por ejemplo, es preferible introducir la disolución mixta al sistema de reacción que contiene agua en el plazo de 72 horas. Se prefiere más la introducción en el plazo de 48 horas, y se prefiere aún más la introducción en el plazo de 24 horas.In addition, the mixed solution is subjected to polymerization initiation within 72 hours after preparation, from the point of view of inhibiting the hydrolysis of monomers For example, it is preferable to introduce the solution mixed to the reaction system that contains water within 72 hours. The introduction within 48 hours is more preferred, and the introduction within 24 hours is even more preferred.

La invención de la presente invención se refiere además a un método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico, conteniendo el método copolimerizar el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3 mediante un método de polimerización en disolución en presencia de un agente de transferencia de cadena, en el que se añaden de 50 a 3000 mg de peróxido de hidrógeno y de 100 a 3000 mg de un conservante, en relación con 1 kg del líquido de reacción tras la reacción de copolimerización.The invention of the present invention relates to in addition to a method for producing an ester-based polymer of phosphoric acid, the method containing copolymerizing monomer 1, monomer 2 and monomer 3 by a polymerization method in solution in the presence of a chain transfer agent, in which 50 to 3000 mg of hydrogen peroxide and of 100 to 3000 mg of a preservative, in relation to 1 kg of the liquid reaction after the copolymerization reaction.

El polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención se produce según el método de producción de la invención.The phosphoric acid ester based polymer of the invention is produced according to the production method of the invention.

Los inventores de la presente invención encontraron que un polímero derivado de un éster de ácido fosfórico específico es útil para reducir la viscosidad de una composición hidráulica. Sin embargo, en el caso en el que se almacena un polímero de este tipo tras la producción y luego se usa, puede producirse putrefacción provocada por bacterias anaerobias o el mal olor provocado por el tiol usado en la producción. El método de producción adicional de la invención puede evitar esto sin afectar al efecto de reducir la viscosidad de una composición hidráulica.The inventors of the present invention they found that a polymer derived from a phosphoric acid ester specific is useful to reduce the viscosity of a composition hydraulics. However, in the case where a polymer of this type after production and then used, can rot caused by anaerobic bacteria or evil odor caused by thiol used in production. The method of Additional production of the invention can prevent this without affecting in order to reduce the viscosity of a composition hydraulics.

En el método de producción según la reivindicación 5, cuando se copolimeriza el monómero 1 con el monómero 2 que es un monómero de éster de ácido fosfórico, o con el monómero 2 y el monómero 3, mediante un método polimerización en disolución en presencia de un agente de transferencia de cadena (etapa de copolimerización), y se añaden peróxido de hidrógeno y un conservante en cantidades específicas (etapa de postratamiento), se inhibe la putrefacción o la generación del mal olor, y puede mantenerse el excelente rendimiento del polímero a base de éster de ácido fosfórico como dispersante para composiciones hidráulicas. Por tanto, el método de producción sirve como método de producción muy ventajoso en el campo de la composición hidráulica. En el método de producción según la reivindicación 5, cuando se añaden de 50 a 3000 mg de peróxido de hidrógeno por 1 kg del líquido de reacción al líquido de reacción tras la reacción de copolimerización, se desactiva el agente de transferencia de cadena residual, y por tanto no se altera el efecto de añadir un conservante.In the production method according to the claim 5, when monomer 1 is copolymerized with the monomer 2 which is a phosphoric acid ester monomer, or with the monomer 2 and monomer 3, by a polymerization method in dissolution in the presence of a chain transfer agent (copolymerization step), and hydrogen peroxide and a preservative in specific amounts (post-treatment stage), it inhibits rotting or bad smell generation, and can maintaining the excellent performance of the ester based polymer of phosphoric acid as dispersant for hydraulic compositions. By Therefore, the production method serves as a very production method advantageous in the field of hydraulic composition. In the method of production according to claim 5, when 50 to 3000 are added mg of hydrogen peroxide per 1 kg of the reaction liquid at reaction liquid after the copolymerization reaction, is deactivates the residual chain transfer agent, and by The effect of adding a preservative is not altered so much.

El método de producción según la reivindicación 5 incluye un procedimiento de añadir peróxido de hidrógeno al líquido de reacción tras la reacción de copolimerización. La adición de peróxido de hidrógeno puede llevarse a cabo o bien antes o bien después de la neutralización del copolímero, pero se prefiere después de la neutralización. El pH del líquido de reacción al que se añade el peróxido de hidrógeno preferiblemente está en el intervalo de 4,5 a 7,0, desde el punto de vista de que el agente de transferencia de cadena puede desactivarse completamente. Se añade el peróxido de hidrógeno a una razón de 50 a 3000 mg/kg basándose en el líquido de reacción, y preferiblemente se añade a una razón de 50 a 2500 mg/kg, más preferiblemente de 80 a 2000 mg/kg, e incluso más preferiblemente de 100 a 1800 mg/kg. Cuando la cantidad de peróxido de hidrógeno está en este intervalo, puede desactivarse completamente el agente de transferencia de cadena residual, y no se perjudica el efecto de añadir un conservante. Además, el peróxido de hidrógeno en exceso se descompone durante el almacenamiento, y no hay ningún riesgo de generación de gas oxígeno. El tratamiento usando peróxido de hidrógeno puede realizarse añadiendo peróxido de hidrógeno acuoso a una concentración predeterminada con respecto al líquido de reacción, y manteniendo el líquido de reacción a una temperatura predeterminada (preferiblemente, de 40 a 90ºC) durante un tiempo predeterminado (preferiblemente, de 0,5 a 2,0 horas). Desde el punto de vista de que el agente de transferencia de cadena puede desactivarse completamente, la temperatura del líquido de reacción a la que se añade el peróxido de hidrógeno preferiblemente es de 50 a 70ºC, y también es preferible agitar el líquido de reacción durante de 20 a 30 minutos tras añadir peróxido de hidrógeno.The production method according to claim 5 includes a method of adding hydrogen peroxide to reaction liquid after the copolymerization reaction. The addition of hydrogen peroxide can be carried out either before or after neutralization of the copolymer, but it is preferred after neutralization. The pH of the reaction liquid at which hydrogen peroxide is added preferably it is in the range from 4.5 to 7.0, from the point of view that the agent of Chain transfer can be completely disabled. It adds hydrogen peroxide at a rate of 50 to 3000 mg / kg based on the reaction liquid, and preferably is added at a rate of 50 to 2500 mg / kg, more preferably 80 to 2000 mg / kg, and even more preferably 100 to 1800 mg / kg. When the amount of hydrogen peroxide is in this range, it can be deactivated completely the residual chain transfer agent, and it doesn't harms the effect of adding a preservative. In addition, peroxide of excess hydrogen decomposes during storage, and not There is no risk of oxygen gas generation. The treatment using hydrogen peroxide can be done by adding peroxide aqueous hydrogen at a predetermined concentration with respect to reaction liquid, and keeping the reaction liquid at a predetermined temperature (preferably, 40 to 90 ° C) during a predetermined time (preferably 0.5 to 2.0 hours). From the point of view that the chain transfer agent can be completely deactivated, the liquid temperature of reaction to which hydrogen peroxide is preferably added it is 50 to 70 ° C, and it is also preferable to stir the liquid from reaction for 20 to 30 minutes after adding peroxide of hydrogen.

Además, la expresión "tras la reacción de copolimerización" se refiere al punto de tiempo en el que la cantidad residual de los monómeros 1 a 3 en total es del 10% en moles o menos de la cantidad total de monómeros (tasa de reacción del 90% o más), y preferiblemente se refiere al punto de tiempo que corresponde al 5% en moles o menos, y más preferiblemente el 3% en moles o menos.In addition, the expression "after the reaction of copolymerization "refers to the point of time at which the residual amount of monomers 1 to 3 in total is 10% in moles or less of the total amount of monomers (reaction rate 90% or more), and preferably refers to the time point that corresponds to 5% in moles or less, and more preferably 3% in moles or less.

La cantidad residual de peróxido de hidrógeno en el líquido de reacción final es preferiblemente de menos de 100 gm/kg, desde el punto de vista de inhibir la generación de gas oxígeno.The residual amount of hydrogen peroxide in the final reaction liquid is preferably less than 100 gm / kg, from the point of view of inhibiting gas generation oxygen.

En la invención según la reivindicación 5, se añade peróxido de hidrógeno al líquido de reacción y se mezcla, y entonces se añaden de 100 a 3000 mg de un conservante en relación con 1 kg del líquido de reacción. La cantidad de adición del conservante es preferiblemente de 200 a 2500 mg, más preferiblemente de 300 a 2000 mg, e incluso más preferiblemente de 500 a 1500 mg, en relación con 1 kg del líquido de reacción, en vista de la sostenibilidad del efecto conservante. En la invención según la reivindicación 5, dado que el agente de transferencia de cadena se desactiva mediante peróxido de hidrógeno, incluso en el caso de usar un conservante a base de tiazolina que se considera que tiene dificultades en mostrar el efecto en presencia de un agente de transferencia de cadena que tiene un alto efecto conservante, se obtiene un efecto conservante suficiente. Debido a esto, es preferible usar conservantes a base de tiazolina como conservante. Ejemplos de conservante a base de tiazolina incluyen 2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona, 2-octil-4-isotiazolin-3-ona, 1,2-bencimsotiazolin-3-ona, 2-metil-4,5-trimetilen-4-isotiazolin-3-ona y similares, y preferiblemente se usan individualmente o en combinación de una pluralidad. Específicamente, pueden mencionarse Topside 240, Topside 250 (fabricados por Permachem Asia, Ltd.), Fineside C-7A, Fineside C-3800 (producidos por Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.), y similares.In the invention according to claim 5, add hydrogen peroxide to the reaction liquid and mix, and then 100 to 3000 mg of a preservative are added in relation to with 1 kg of the reaction liquid. The amount of addition of preservative is preferably 200 to 2500 mg, more preferably from 300 to 2000 mg, and even more preferably from 500 to 1500 mg, in relation to 1 kg of the reaction liquid, in view of the sustainability of the preservative effect. In the invention according to the claim 5, since the chain transfer agent is deactivates by hydrogen peroxide, even in the case of using a thiazoline-based preservative that is considered to have difficulties in showing the effect in the presence of an agent of chain transfer that has a high preservative effect, it obtains a sufficient preservative effect. Because of this, it is it is preferable to use thiazoline-based preservatives as a preservative. Examples of thiazoline-based preservative include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzimsothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one and the like, and preferably are used individually or in combination of a plurality. Specifically, they can be mentioned Topside 240, Topside 250 (manufactured by Permachem Asia, Ltd.), Fineside C-7A, Fineside C-3800 (produced by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.), and the like.

Desde el punto de vista de que es adecuado para mantener un efecto conservante, la temperatura del líquido de reacción al que se añade el conservante es preferiblemente de 20 a 40ºC, y es preferible agitar el líquido de reacción durante de 10 a 20 minutos tras añadir el conservante.From the point of view that it is suitable for maintain a preservative effect, the liquid temperature of reaction to which the preservative is added is preferably 20 to 40 ° C, and it is preferable to stir the reaction liquid for 10 to 20 minutes after adding the preservative.

Se ilustrará un método de producción a modo de ejemplo de la invención según la reivindicación 5. Se realiza una reacción de copolimerización mediante el método de producción de la invención y preferiblemente se realiza el envejecimiento durante un tiempo predeterminado. Según la necesidad, se neutraliza adicionalmente el líquido de reacción con un agente alcalino (hidróxido de sodio) tras la finalización del envejecimiento, y se realiza un postratamiento que usa peróxido de hidrógeno. Además, se lleva a cabo la adición de un conservante para obtener el polímero a base de éster de ácido fosfórico según la presente invención. El método de producción de la invención es adecuado como un método para producir un dispersante para composiciones hidráulicas que contiene el polímero a base de éster de ácido fosfórico.A production method will be illustrated by way of Example of the invention according to claim 5. A copolymerization reaction by the production method of the invention and preferably aging is performed during a default time According to need, it is neutralized additionally the reaction liquid with an alkaline agent (sodium hydroxide) after the end of aging, and Performs a post-treatment using hydrogen peroxide. Also I know carries out the addition of a preservative to obtain the polymer based on phosphoric acid ester according to the present invention. He Production method of the invention is suitable as a method to produce a dispersant for hydraulic compositions that It contains the polymer based on phosphoric acid ester.

Además, el método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención es un método para producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico, conteniendo el método una etapa de mezclado acondicionando una disolución mixta que contiene un monómero 1 representado por la fórmula (1), un monómero 2 representado por la fórmula (2), y un monómero 3 representado por la fórmula (3), y una etapa de copolimerizar el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3, en la que el mezclado implica un procedimiento de mezclar los monómeros 1, 2 y 3 a una temperatura de 10 a 50ºC, la copolimerización implica un procedimiento de realizar la copolimerización a pH 7 o inferior en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico, la etapa de copolimerización se inicia en el plazo de 72 horas tras el mezclado, y se mantiene la temperatura de la disolución mixta en el intervalo de 10 a 50ºC hasta el momento en el que se inicia la etapa de copolimerización.In addition, the method to produce a polymer a phosphoric acid ester base of the invention is a method for produce a phosphoric acid ester based polymer, containing the method a mixing stage conditioning a mixed solution containing a monomer 1 represented by the formula (1), a monomer 2 represented by the formula (2), and a monomer 3 represented by the formula (3), and a step of copolymerizing the monomer 1, monomer 2 and monomer 3, in which mixing involves a process of mixing monomers 1, 2 and 3 to a temperature of 10 to 50 ° C, copolymerization implies a procedure of performing copolymerization at pH 7 or lower in a polymerization solvent having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg in the presence of a chelating agent based on phosphonic acid, the stage of copolymerization starts within 72 hours after mixing, and the temperature of the mixed solution is maintained in the range from 10 to 50ºC until the moment in which the stage of copolymerization

Dado que generalmente se espera que el material de partida monomérico que contiene el monómero 3 se vea acompañado por una gelificación significativa, habitualmente se considera que el material de partida no es adecuado como material de partida de la producción de un polímero para un dispersante para composiciones hidráulicas. Sin embargo, cuando se emplean todas las condiciones esenciales de esta realización, se inhibe adicionalmente la gelificación provocada por el monómero 3, y puede producirse de manera estable un polímero a base de éster de ácido fosfórico que es adecuado como dispersante para composiciones hidráulicas en un nivel industrialmente práctico con buena reproducibilidad, incluso en una producción a gran escala en la que el total del peso monomérico excede las 10 toneladas.Since the material is generally expected monomeric starter that contains monomer 3 be accompanied by significant gelation, it is usually considered that the starting material is not suitable as the starting material of the production of a polymer for a dispersant for compositions Hydraulic However, when all conditions are used essential of this embodiment, the gelation caused by monomer 3, and can occur from stably a phosphoric acid ester based polymer that It is suitable as dispersant for hydraulic compositions in a industrially practical level with good reproducibility, even in a large-scale production in which the total weight monomeric exceeds 10 tons.

En cuanto a las condiciones adecuadas, pueden aplicarse los detalles de la invención.As for the right conditions, they can apply the details of the invention.

Se describirán condiciones de producción más preferidas desde los puntos de vista de inhibición de la gelificación, ajuste a un peso molecular adecuado, y diseño de rendimiento del dispersante para composiciones hidráulicas. Desde tal punto de vista, en la presente invención, es preferible usar un agente de transferencia de cadena durante la copolimerización en una cantidad del 4% en moles o más, más preferiblemente del 6% en moles o más, e incluso más preferiblemente del 8% en moles o más, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. El límite superior de la cantidad de uso del agente de transferencia de cadena puede establecerse preferiblemente al 100% en moles o menos, más preferiblemente al 60% en moles o menos, incluso más preferiblemente al 30% en moles o menos, e incluso más preferiblemente al 15% en moles o menos, basándose en el número total de moles de los monómeros 1 a 3. En términos generales, la cantidad de uso del agente de transferencia de cadena es preferiblemente del 4 al 100% en moles, más preferiblemente del 6 al 60% en moles, e incluso más preferiblemente del 8 al 30% en moles.Production conditions will be described more preferred from the viewpoints of inhibition of gelation, adjustment to a suitable molecular weight, and design of dispersant performance for hydraulic compositions. Since such a view, in the present invention, it is preferable to use a chain transfer agent during copolymerization in an amount of 4% in moles or more, more preferably 6% in moles or more, and even more preferably 8% by moles or more, based on the total number of moles of monomers 1 to 3. The upper limit of the amount of use of the transfer agent chain can preferably be set at 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 30% by mole or less, and even more preferably 15 mol% or less, based on the number total moles of monomers 1 to 3. Generally speaking, the Amount of use of chain transfer agent is preferably from 4 to 100 mol%, more preferably from 6 to 60 mol%, and even more preferably 8-30% in moles

La realización anterior proporciona un método de producir un polímero a base de éster de ácido fosfórico con una disolución mixta que contiene el monómero 1, el monómero 2 y el monómero 3, habiéndose obtenido la disolución mixta mezclando los monómeros 1 a 3 a una temperatura de 10 a 50ºC, y proporciona un polímero a base de éster de ácido fosfórico iniciando la polimerización en el plazo de 72 horas tras el mezclado de los monómeros 1 a 3, realizando la copolimerización a pH 7 o inferior en un disolvente de polimerización que tiene una concentración de oxígeno disuelto a 25ºC de 0,01 a 4,0 mg/kg, en presencia de un agente quelante a base de ácido fosfónico, y manteniendo la temperatura de la disolución mixta en el intervalo de 10 a 50ºC hasta el momento en el que se inicia la polimerización. Las estructuras preferidas de los monómeros 1 a 3 son tal como se describieron anteriormente.The above embodiment provides a method of produce a phosphoric acid ester based polymer with a mixed solution containing monomer 1, monomer 2 and the monomer 3, the mixed solution having been obtained by mixing the monomers 1 to 3 at a temperature of 10 to 50 ° C, and provides a phosphoric acid ester based polymer starting the polymerization within 72 hours after mixing of the monomers 1 to 3, performing copolymerization at pH 7 or lower in a polymerization solvent having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, in the presence of a chelating agent based on phosphonic acid, and maintaining the mixed solution temperature in the range of 10 to 50 ° C until the moment when the polymerization begins. The Preferred structures of monomers 1 to 3 are as described above.

Dispersant for hydraulic compositions

El polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido mediante los métodos de producción de la presente invención puede usarse en todos los polvos hidráulicos inorgánicos que muestran curabilidad mediante una reacción de hidratación como dispersantes para composiciones hidráulicas, que incluyen diversos cementos. El dispersante para composiciones hidráulicas que contiene el polímero de la invención puede estar en forma de polvo o líquido. En el caso de una forma líquida, se prefiere un dispersante que usa agua como disolvente o medio de dispersión (por ejemplo, disolución acuosa) desde el punto de vista de trabajabilidad y la reducción de la carga ambiental. En el dispersante de la invención, el contenido del polímero de la invención preferiblemente es del 10 al 100% en peso, más preferiblemente del 15 al 100% en peso, e incluso más preferiblemente del 20 al 100% en peso, de la fracción de sólidos. Además, en el caso de una forma líquida, la concentración en sólidos es preferiblemente del 5 al 40% en peso, más preferiblemente del 10 al 40% en peso, e incluso más preferiblemente del 20 al 35% en peso, desde el punto de vista de la facilidad de producción y trabajabilidad. Es preferible en términos del efecto de dispersión que el dispersante de la invención se use a una razón de 0,02 a 1 parte en peso, y más preferiblemente de 0,04 a 0,4 partes en peso, como la concentración en sólidos del polímero, basándose en 100 partes en peso del polvo hidráulico. Para el polímero a base de éster de ácido fosfórico de la invención, la temperatura de almacenamiento está preferiblemente en el intervalo de 15 a 50ºC, desde el punto de vista de inhibir la hidrólisis de los enlaces éster. Si la temperatura de almacenamiento es mayor de 50ºC, es preferible establecer el periodo de almacenamiento para que esté dentro del plazo de 3 meses.The phosphoric acid ester based polymer obtained by the production methods of the present invention can be used in all inorganic hydraulic powders that show curability through a hydration reaction like dispersants for hydraulic compositions, which include various cements The dispersant for hydraulic compositions that contains the polymer of the invention may be in powder form or liquid. In the case of a liquid form, a dispersant that uses water as a solvent or dispersion medium (for example, aqueous solution) from the point of view of Workability and reduction of environmental load. At dispersant of the invention, the polymer content of the invention preferably is 10 to 100% by weight, more preferably 15 to 100% by weight, and even more preferably from 20 to 100% by weight, of the solids fraction. In addition, in the case of a liquid form, the concentration in solids it is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 at 40% by weight, and even more preferably from 20 to 35% in weight, from the point of view of ease of production and workability It is preferable in terms of the dispersion effect that the dispersant of the invention be used at a rate of 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.04 to 0.4 parts by weight, as the polymer solids concentration, based on 100 parts by weight of hydraulic powder. For polymer based phosphoric acid ester of the invention, the temperature of storage is preferably in the range of 15 to 50 ° C, from the point of view of inhibiting the hydrolysis of the bonds ester. If the storage temperature is greater than 50 ° C, it is it is preferable to set the storage period to be within 3 months.

Como cemento, pueden mencionarse cemento Portland habitual, cemento Portland de alta resistencia temprana, cemento Portland de ultraalta resistencia temprana, o Eco-cemento (por ejemplo, JIS R5214, etc.). Los polvos hidráulicos distintos del cemento pueden incluir escoria de alto horno, cenizas finas, vapor de sílice y similares, y también pueden incluir polvos finos no hidráulicos de piedra caliza y similares. También puede usarse el cemento de vapor de sílice mezclado con cemento, o cemento de alto horno.As cement, cement may be mentioned Regular Portland, early high strength Portland cement, Portland ultra-high strength early cement, or Eco-cement (for example, JIS R5214, etc.). The hydraulic powders other than cement may include slag from blast furnace, fine ashes, silica vapor and the like, and also may include fine non-hydraulic limestone powders and Similar. Silica vapor cement can also be used mixed with cement, or blast furnace cement.

El dispersante para composiciones hidráulicas de la invención también puede contener otros aditivos (materiales) Por ejemplo, pueden mencionarse agentes AE tales como jabones de resina, ácidos grasos saturados o insaturados, hidroxiesterato de sodio, laurilsulfato, ácido alquilbencensulfónico (sales), alcanosulfonato, polioxialquileno alquil(fenil) éter, ésteres de ácido sulfúrico de polioxialquileno alquil(fenil) éter (sales), ésteres de ácido fosfórico de polioxialquilen alquil(fenil) éter (sales), materiales proteicos, ácidos alquenilsuccínicos y sulfonatos de \alpha-olefinas; retardantes, tales como ácidos oxicarboxílicos tales como ácido glucónico, ácido glucoheptónico, ácido arabónico, ácido málico y ácido cítrico, azúcares tales como dextrina, monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, y alcoholes de azúcar; agentes espumantes; agentes espesantes; sílice, agentes reductores de agua AE; agentes de resistencia temprana o agentes promotores tales como sales de calcio solubles tales como cloruro de calcio, nitrito de calcio, nitrato de calcio, bromuro de calcio y yoduro de calcio, cloruros tales como cloruro de hierro y cloruro de magnesio, sulfatos, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, carbonatos, tiosulfatos, ácido fórmico (sales) y alcanolamina; agentes de expansión; agentes impermeabilizantes tales como ácidos de resinas (sales), ésteres de ácido graso, aceites y grasas, siliconas, parafinas, asfalto y ceras; escoria de alto horno; agentes de fluidificación; agentes desespumantes tales como dimetilpolisiloxanos, ésteres de ácidos grasos de polialquilenglicol, aceites minerales, aceites y grasas, oxialquilenos, alcoholes y amidas; agentes antiespumantes; cenizas finas; agentes reductores de agua de alto rendimiento tales como condensados de ácido melaminsulfónico-formalina, y poli(ácidos carboxílicos) que incluyen poli(ácidos maleicos); vapor de sílice; agente antioxidante tal como nitritos, fosfatos y óxido de zinc; polímeros solubles en agua, tales como celulosas tales como metilcelulosa e hidroxietilcelulosa, productos naturales tales como \beta-1,3-glucano y goma xantana, productos sintéticos tales amida de ácido poliacrílico, polietilenglicol, aducto de óxido de etileno de alcohol oleílico o un producto de reacción de los mismos con diepóxido de vinilciclohexeno; emulsiones de polímeros de (met)acrilato de alquilo.The dispersant for hydraulic compositions of The invention may also contain other additives (materials). For example, AE agents such as resin soaps may be mentioned, saturated or unsaturated fatty acids, sodium hydroxy stearate, lauryl sulfate, alkylbenzenesulfonic acid (salts), alkanesulfonate, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether, acid esters polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether (salts) sulfuric acid, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) phosphoric acid esters ether (salts), protein materials, alkenyl succinic acids and α-olefins sulfonates; retarders such as oxycarboxylic acids such as gluconic acid, acid glucoheptonic, arabic acid, malic acid and citric acid, sugars such as dextrin, monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, and sugar alcohols; foaming agents; agents thickeners; silica, AE water reducing agents; agents of early resistance or promoters such as calcium salts soluble such as calcium chloride, calcium nitrite, nitrate of calcium, calcium bromide and calcium iodide, such chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, sulfates, hydroxide of potassium, sodium hydroxide, carbonates, thiosulfates, formic acid (salts) and alkanolamine; expansion agents; agents waterproofing agents such as resin acids (salts), esters of fatty acid, oils and fats, silicones, paraffins, asphalt and waxes; blast furnace slag; fluidizing agents; agents defoamers such as dimethylpolysiloxanes, acid esters polyalkylene glycol fatty acids, mineral oils, oils and fats, oxyalkylenes, alcohols and amides; antifoaming agents; ashes fine high performance water reducing agents such as condensates of melaminsulfonic acid-formalin, and poly (carboxylic acids) that include poly (maleic acids); steam of silica; antioxidant agent such as nitrites, phosphates and oxide of zinc; water soluble polymers, such as celluloses such such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose, natural products such like β-1,3-glucan and gum xanthan, synthetic products such polyacrylic acid amide, polyethylene glycol, ethylene oxide adduct of oleyl alcohol or a reaction product thereof with diepoxide of vinylcyclohexene; (meth) acrylate polymer emulsions of alkyl.

El dispersante para composiciones hidráulicas de la invención es útil en los campos del hormigón elaborado y productos de vibrado de hormigón así como en cualquiera de los campos para diversos hormigones para las aplicaciones tales como para autonivelación, productos refractarios, enlucido, lechadas de yeso, hormigón ligero o pesado, AE, mantenimiento, preempacado, hormigonado con tolva, mejora de la cimentación, llenado con mortero y clima frío.The dispersant for hydraulic compositions of the invention is useful in the fields of processed concrete and concrete vibrating products as well as in any of the fields for various concretes for applications such as for self-leveling, refractory products, plastering, grout gypsum, light or heavy concrete, AE, maintenance, prepackaged, concreting with hopper, foundation improvement, filling with mortar and cold weather.

Hydraulic composition

La composición hidráulica que es un objeto del dispersante de la invención puede tener una razón de agua/polvo hidráulico [porcentaje en peso (% en peso) de agua y polvo hidráulico en una composición hidráulica, a continuación en el presente documento, indicado como W/P] del 65% o menos, más preferiblemente del 10 al 60%, incluso más preferiblemente del 12 al 57%, y en vista de mostrar un efecto de baja viscosidad, incluso más preferiblemente del 15 al 55%, e incluso más preferiblemente del 20 al 55%.The hydraulic composition that is an object of dispersant of the invention may have a water / powder ratio hydraulic [percentage by weight (% by weight) of water and dust hydraulic in a hydraulic composition, then in the this document, indicated as W / P] of 65% or less, more preferably from 10 to 60%, even more preferably from 12 57%, and in view of showing a low viscosity effect, even more preferably 15 to 55%, and even more preferably from 20 to 55%.

La composición hidráulica de la invención puede ser una pasta, un mortero, hormigón o similares que contiene agua y un polvo hidráulico (cemento), pero también puede contener agregados. Como agregados, pueden mencionarse agregados finos o agregados gruesos. Los agregados finos son preferiblemente arena de cantera, arena de tierra, arena de río o arena triturada, mientras que los agregados gruesos son preferiblemente grava de cantera, grave de tierra, grava de río o piedra triturada. Según los usos, también pueden usarse agregados ligeros. Además, se ha hecho referencia a los términos para agregados a partir de "Concrete Review" (10 de junio de 1998, publicado por GIJUTUSYOIN).The hydraulic composition of the invention can be a paste, a mortar, concrete or the like that contains water and a hydraulic powder (cement), but it can also contain aggregates As aggregates, fine aggregates or thick aggregates. The fine aggregates are preferably sand of quarry, ground sand, river sand or crushed sand, while that the coarse aggregates are preferably quarry gravel, grave ground, river gravel or crushed stone. According to the uses, light aggregates can also be used. In addition, it has been done reference to terms for aggregates from "Concrete Review "(June 10, 1998, published by GIJUTUSYOIN).

Brief description of the drawings

La figura 1 es un diagrama esquemático del registrador y comprobador del par de torsión usados en la medición de la viscosidad en los ejemplos y ejemplos comparativos.Figure 1 is a schematic diagram of the torque recorder and tester used in the measurement of viscosity in the examples and comparative examples.

La figura 2 muestra la relación de par de torsión-viscosidad de polietilenglicol (Mw 20.000) usado en el cálculo de la viscosidad en los ejemplos y los ejemplos comparativos.Figure 2 shows the torque ratio of torsion-viscosity of polyethylene glycol (Mw 20,000) used in the calculation of viscosity in the examples and examples comparatives

Examples

Los siguientes ejemplos describirán la implementación de la presente invención.The following examples will describe the implementation of the present invention.

Se combinaron la composición de monómeros en la tabla 1-1 y los siguientes ejemplos de síntesis tal como se indica en la tabla 1-3 para producir los polímeros a base de éster de ácido fosfórico. Con respecto a cada combinación, se realizó la polimerización tres veces, y se evaluó la fluctuación en el rendimiento del polímero de éster de ácido fosfórico como dispersante para composiciones hidráulicas.The monomer composition was combined in the Table 1-1 and the following synthesis examples as indicated in table 1-3 to produce the phosphoric acid ester based polymers. With respect to each combination, polymerization was performed three times, and the fluctuation in the performance of the acid ester polymer phosphoric as dispersant for hydraulic compositions.

(1) Production method (1-1) Synthesis examples of 1-A1 to 1-A4 using the composition # A

Síntesis de 1-A1Synthesis of 1 TO 1

Se introdujeron 197 g de agua en un recipiente de reacción de vidrio (matraz de cuatro cuellos) equipado con un agitador, y se repitieron la reducción de la presión y la purga de nitrógeno mientras se agitaba, para ajustar la concentración de oxígeno disuelto del agua a 0,2 mg/kg con respecto a 25ºC. Posteriormente, mientras se introducían 3 ml/min de nitrógeno por 1000 partes en peso de la alimentación total, se elevó la temperatura hasta 80ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron gota a gota tanto una disolución preparada disolviendo 38 g de monometacrilato de \omega-metoxipolietilenglicol (número de moles añadidos de óxido de etileno: 9; NK Ester-M90G fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 41,6 g de una mezcla de éster de ácido mono(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico y éster de di[ácido (2-hidroxietil)metacrílico] (Phosmer-M; Unichemical Co., Ltd.), y 6,0 g de ácido 3-mercaptopropiónico en 38 g de agua, como una disolución preparada disolviendo 5,1 g de persultato de amonio en 59 g de agua, durante 1,5 horas para cada una. Tras el envejecimiento durante 1 hora, se añadió gota a gota una disolución preparada disolviendo 2,6 g de persulfato de amonio en 30 g de agua durante 30 minutos, y entonces se envejeció la mezcla a la misma temperatura (80ºC) durante 1,5 horas. Tras la finalización del envejecimiento, se neutralizó el sistema con 51,7 g de una disolución acuosa al 20% de hidróxido de sodio, para obtener un polímero a base de éster de ácido fosfórico (el pH al momento de la polimerización del monómero fue de 1,2).197 g of water were introduced into a container glass reaction (four-necked flask) equipped with a stirrer, and the pressure reduction and purging of were repeated nitrogen while stirring, to adjust the concentration of dissolved oxygen from water at 0.2 mg / kg with respect to 25 ° C. Subsequently, while 3 ml / min of nitrogen were introduced by 1000 parts by weight of the total feed, the temperature up to 80 ° C in a nitrogen atmosphere. They were added drop by drop both a solution prepared by dissolving 38 g of ? -methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (number of moles of ethylene oxide added: 9; NK Ester-M90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 41.6 g of one acid ester mixture mono (2-hydroxyethyl) methacrylic of phosphoric acid and di [acid ester (2-hydroxyethyl) methacrylic] (Phosmer-M; Unichemical Co., Ltd.), and 6.0 g of 3-mercaptopropionic acid in 38 g of water, as a solution prepared by dissolving 5.1 g of ammonium persultate in 59 g of water, for 1.5 hours for each. Behind the aging for 1 hour, a solution was added dropwise prepared by dissolving 2.6 g of ammonium persulfate in 30 g of water for 30 minutes, and then the mixture was aged to it temperature (80 ° C) for 1.5 hours. After completion of aging, the system was neutralized with 51.7 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide, to obtain a phosphoric acid ester based polymer (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.2).

Ejemplo de síntesis 1-A2Synthesis Example 1-A2

Se obtuvo un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la misma manera como en el ejemplo de síntesis 1-A1, excepto porque se ajustó la concentración de oxígeno disuelto del agua a 2,1 mg/kg (el pH en el momento de la polimerización del monómero fue de 1,2).An acid ester based polymer was obtained phosphoric in the same way as in the synthesis example 1-A1, except that the concentration of dissolved oxygen from water at 2.1 mg / kg (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.2).

Ejemplo de síntesis 1-A3Synthesis Example 1-A3

Se obtuvo un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la misma manera que en el ejemplo de síntesis 1-A1, excepto porque se ajustó la concentración de oxígeno disuelto del agua a 3,8 mg/kg (el pH en el momento de la polimerización del monómero fue de 1,2).An acid ester based polymer was obtained phosphoric in the same way as in the synthesis example 1-A1, except that the concentration of dissolved oxygen in the water at 3.8 mg / kg (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.2).

Ejemplo de síntesis 1-A4Synthesis Example 1-A4

Se obtuvo un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la misma manera que en el ejemplo de síntesis 1-A1, excepto porque se ajustó la concentración de oxígeno disuelto del agua a 4,5 mg/kg (el pH en el momento de la polimerización del monómero fue de 1,2).An acid ester based polymer was obtained phosphoric in the same way as in the synthesis example 1-A1, except that the concentration of dissolved oxygen from water at 4.5 mg / kg (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.2).

(1-2) Synthesis examples of 1-B1 to 1-B2 using the composition # B

Ejemplo de síntesis 1-B1Synthesis Example 1-B1

Se introdujeron 366 g de agua en un recipiente de reacción de vidrio (matraz de cuatro cuellos) equipado con un agitador, y se repitieron la reducción de la presión y la purga de nitrógeno mientras se agitaba, para ajustar la concentración de oxígeno disuelto del agua a 0,2 mg/kg con respecto a 25ºC. Posteriormente, mientras se introducían 3 ml/min de nitrógeno por 1000 partes en peso de la alimentación total, se elevó la temperatura hasta 80ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron gota a gota tanto una mezcla de 450 g (fracción eficaz del 60,8%, fracción de agua del 35%) de monometacrilato de \omega-metoxipolietilenglicol (número de moles añadidos de óxido de etileno: 23), 71,6 g de un producto esterificación de ácido fosfórico (A), que era una mezcla de éster de ácido mono(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico y éster de di[ácido (2-hidroxietil)metacrílico], y 4,5 g de ácido 3-mercaptopropiónico, como una disolución preparada disolviendo 8,4 g de persulfato de amonio en 48 g de agua, durante 1,5 horas para cada una. Tras el envejecimiento durante 1 hora, se añadió gota a gota una disolución preparada disolviendo 1,8 g de persulfato de amonio en 10 g de agua durante 30 minutos, y entonces se envejeció la mezcla a la misma temperatura (80ºC) durante 1,5 horas. Tras la finalización del envejecimiento, se neutralizó el sistema con 44,4 g de una disolución acuosa al 32% de hidróxido de sodio, para obtener un polímero a base de éster de ácido fosfórico (el pH en el momento de polimerización del monómero fue de 1,0).366 g of water were introduced into a container glass reaction (four-necked flask) equipped with a stirrer, and the pressure reduction and purging of were repeated nitrogen while stirring, to adjust the concentration of dissolved oxygen from water at 0.2 mg / kg with respect to 25 ° C. Subsequently, while 3 ml / min of nitrogen were introduced by 1000 parts by weight of the total feed, the temperature up to 80 ° C in a nitrogen atmosphere. They were added drop by drop both a mixture of 450 g (effective fraction of 60.8%, 35% water fraction) of monomethacrylate ? -methoxypolyethylene glycol (number of moles ethylene oxide additives: 23), 71.6 g of a product esterification of phosphoric acid (A), which was an ester mixture of acid mono (2-hydroxyethyl) methacrylic of phosphoric acid and di [acid ester (2-hydroxyethyl) methacrylic], and 4.5 g of 3-mercaptopropionic acid, as a solution prepared by dissolving 8.4 g of ammonium persulfate in 48 g of water, for 1.5 hours for each. After aging for 1 hour, a prepared solution was added dropwise dissolving 1.8 g of ammonium persulfate in 10 g of water for 30 minutes, and then the mixture was aged at the same temperature (80 ° C) for 1.5 hours. After the end of aging, the system was neutralized with 44.4 g of a 32% aqueous solution of sodium hydroxide, to obtain an ester-based polymer of phosphoric acid (the pH at the time of polymerization of the monomer It was 1.0).

Ejemplo de preparación 1-1Preparation Example 1-1

Production of phosphoric acid esterification product (TO)

Se obtuvo el producto de esterificación de ácido fosfórico (A) usado en el presente documento introduciendo 200 g de metacrilato de 2-hidroxietilo y 36,0 de ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) al 85% en un recipiente de reacción, añadiendo lentamente 89,1 g de pentóxido de difósforo (anhídrido fosfórico) (P_{2}O_{5}) mientras se enfriaba el sistema de modo que la temperatura no excedió de 60ºC, estableciendo la temperatura de reacción a 80ºC, permitiendo que el sistema reaccionara durante 6 horas, y enfriando el sistema.The acid esterification product was obtained phosphoric (A) used herein by introducing 200 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 36.0 acid 85% phosphoric (H 3 PO 4) in a reaction vessel, slowly adding 89.1 g of phosphorus pentoxide (anhydride phosphoric) (P2O5) while cooling the system so that the temperature did not exceed 60 ° C, setting the temperature reaction at 80 ° C, allowing the system to react for 6 hours, and cooling the system.

Síntesis 1-B2Synthesis 1-B2

Se obtuvo un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la misma manera que en el ejemplo de síntesis 1-B1, excepto porque se ajustó la concentración de oxígeno disuelto del agua a 4,5 mg/kg (el pH en el momento de polimerización del monómero fue de 1,0).An acid ester based polymer was obtained phosphoric in the same way as in the synthesis example 1-B1, except that the concentration of dissolved oxygen from water at 4.5 mg / kg (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.0).

(1-3) Synthesis examples of 1-C1 to 1-C2 using the composition No. C

Ejemplo de síntesis 1-C1Synthesis Example 1-C1

Se introdujeron 218 g de agua en un recipiente de reacción de vidrio (matraz de cuatro cuellos) equipado con un agitador, se repitieron la reducción de la presión y la purga de nitrógeno mientras se agitaba, para ajustar la concentración de oxígeno disuelto del agua a 0,2 mg/kg con respecto a 25ºC. Posteriormente, mientras se introducían 3 ml/min de nitrógeno por 1000 partes en peso de la alimentación total, se elevó la temperatura hasta 80ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron gota a gota tanto una disolución preparada disolviendo 55 g de monometacrilato de \omega-metoxipolietilenglicol (número de moles añadidos de óxido de etileno: 23; NK Ester-M230G fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 32,3 g de una mezcla de éster de ácido mono(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico y éster de di[ácido (2-hidroxietil)metacrílico] (Phosmer-M; Unichemical Co., Ltd.), y 1,1 g de ácido 3-mercaptopropiónico en 55 g de agua, como una disolución preparada disolviendo 3,8 g de persulfato de amonio en 43 g de agua, durante 1,5 horas para cada una. Tras el envejecimiento durante 1 hora, se añadió gota a gota una disolución preparada disolviendo 1,9 g de persulfato de amonio en 22 g de agua durante 30 minutos, y entonces se envejeció la mezcla a la misma temperatura (80ºC) durante 1,5 horas. Tras la finalización del envejecimiento, se neutralizó el sistema con 40,1 g de una disolución acuosa al 20% de hidróxido de sodio, para obtener un polímero a base de éster de ácido fosfórico (el pH en el momento de polimerización del monómero fue de 1,3).218 g of water were introduced into a container glass reaction (four-necked flask) equipped with a stirrer, the pressure reduction and the purge of were repeated nitrogen while stirring, to adjust the concentration of dissolved oxygen from water at 0.2 mg / kg with respect to 25 ° C. Subsequently, while 3 ml / min of nitrogen were introduced by 1000 parts by weight of the total feed, the temperature up to 80 ° C in a nitrogen atmosphere. They were added drop by drop both a solution prepared by dissolving 55 g of ? -methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (number of moles of ethylene oxide added: 23; NK Ester-M230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 32.3 g of one acid ester mixture mono (2-hydroxyethyl) methacrylic of phosphoric acid and di [acid ester (2-hydroxyethyl) methacrylic] (Phosmer-M; Unichemical Co., Ltd.), and 1.1 g of 3-mercaptopropionic acid in 55 g of water, as a solution prepared by dissolving 3.8 g of ammonium persulfate in 43 g of water, for 1.5 hours for each. Behind the aging for 1 hour, a solution was added dropwise prepared by dissolving 1.9 g of ammonium persulfate in 22 g of water for 30 minutes, and then the mixture was aged to it temperature (80 ° C) for 1.5 hours. After completion of aging, the system was neutralized with 40.1 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide, to obtain a phosphoric acid ester based polymer (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.3).

Ejemplo de síntesis 1-C2Synthesis Example 1-C2

Se obtuvo un polímero a base de éster de ácido fosfórico de la misma manera que en el ejemplo de síntesis 1-C1, excepto porque se ajustó la concentración de oxígeno disuelto del agua a 4,5 mg/kg (el pH en el momento de polimerización del monómero fue de 1,3).An acid ester based polymer was obtained phosphoric in the same way as in the synthesis example 1-C1, except that the concentration of dissolved oxygen from water at 4.5 mg / kg (the pH at the time of polymerization of the monomer was 1.3).

(2) Monomer composition

En la tabla 1-1 se presentan los materiales de partida alimentados y las razones de alimentación de los monómeros 1 a 3.Table 1-1 shows the fed starting materials and feeding ratios of monomers 1 to 3.

TABLE 1-1

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88

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Las abreviaturas en la tabla son tal como siguen.The abbreviations in the table are as follow.

\bullet?: MEPEG-E: monometacrilato de \omega-metoxipolietilenglicol.MEPEG-E: monomethacrylate ? -methoxypolyethylene glycol.

\bullet?: HEMA-MPE: éster de ácido mono(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico.HEMA-MPE: ester of acid mono (2-hydroxyethyl) methacrylic of phosphoric acid

\bullet?: HEMA-DPE: éster de di[ácido (2-hidroxietil)metacrílico] de ácido fosfórico.HEMA-DPE: ester of di [(2-hydroxyethyl) methacrylic acid] of phosphoric acid

\bullet?: Mw: peso molecular promedio de peso del polímero a base de éster de ácido fosfórico.Mw: average molecular weight of polymer weight based on phosphoric acid ester.

(3) Evaluation method

Usando el polímero a base de éster de ácido fosfórico obtenido mediante el método de producción descrito anteriormente, se realizó una prueba en el mortero de la mezcla en la tabla 1-2. Los resultados se presentan en la tabla 1-3. Se realizó la evaluación sobre la dispersibilidad y viscosidad de los siguiente métodos.Using the acid ester based polymer phosphoric obtained by the production method described previously, a test was performed on the mortar of the mixture in Table 1-2. The results are presented in the table 1-3. The evaluation on the dispersibility and viscosity of the following methods.

(3-1) Mortar Mix

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

TABLE 1-2

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99

       \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip

Los materiales usados en la tabla 1-2 son los siguientes.The materials used in the table 1-2 are as follows.

C: cemento habitual (una mezcla de cemento Portland habitual fabricado por Taiheiyo Cement Corp. y cemento Portland habitual fabricado por Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. a una razón en peso de 1:1).C: usual cement (a mixture of cement Common Portland manufactured by Taiheiyo Cement Corp. and cement Common Portland manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. a a weight ratio of 1: 1).

W: agua sometida a intercambio de iones.W: water subjected to ion exchange.

S: arena de cantera producida por Kimitsu, Chiba-Prefecture (producto que pasa 3,5 mm).S: quarry sand produced by Kimitsu, Chiba-Prefecture (product that passes 3.5 mm).

W/C: porcentaje en peso (% en peso) de agua (W) y cemento (C) (lo mismo se aplica a continuación en el presente documento).W / C: percentage by weight (% by weight) of water (W) and cement (C) (the same applies hereinafter document).

(3-2) Mortar preparation

Se introdujo S en aproximadamente 1/2 de la cantidad de la mezcla indicada en la tabla 2 en un recipiente (vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 l: diámetro interno de 120 mm), entonces se introdujo C, y luego se introdujo el S restante. Como un agitador, se usó un equipo Z-2310 fabricado por EYELA (Tokyo Rikagaku Kikai Co., Ltd.; varilla de agitación: altura de 50 mm, diámetro interno de 5 mm x 6 varillas/longitud de 110 mm) para amasar en vacío a 200 rpm durante 25 segundos, y entonces se introdujo durante 5 segundos una disolución mixta preparada por adelantado mezclando un dispersante y agua, que se usó durante 30 segundo tras la introducción para rascar cualquier material presente en la pared o entre las varillas de agitación. Se introdujo agua, y durante 3 minutos tras de eso, se realizó el amasado a 200 rpm, para preparar un mortero. Además, se añadió un agente desespumante si era necesario, para ajustar la cantidad de aire arrastrado para que fuera del 2% o menos.S was introduced in about 1/2 of the amount of the mixture indicated in table 2 in a container (glass 1 l stainless steel precipitates: internal diameter of 120 mm), then C was introduced, and then the remaining S was introduced. As a stirrer, a manufactured Z-2310 device was used by EYELA (Tokyo Rikagaku Kikai Co., Ltd .; stirring rod: 50 mm height, 5 mm internal diameter x 6 rods / length 110 mm) to knead in vacuum at 200 rpm for 25 seconds, and then a mixed solution was introduced for 5 seconds Prepared in advance by mixing a dispersant and water, which was used for 30 seconds after the introduction to scratch any material present on the wall or between stirring rods. Be introduced water, and for 3 minutes after that, the kneaded at 200 rpm, to prepare a mortar. In addition, a defoaming agent if necessary, to adjust the amount of entrained air to be 2% or less.

(3-3) Evaluation (3-3-1) Dispersibility

Usando un cono que tenía un diámetro de abertura superior de 70 mm, un diámetro de abertura inferior de 100 mm y una altura de 60 mm, se evaluó la dispersibilidad inmediatamente tras el amasado mediante la cantidad de adición (% en peso de la fracción eficaz basada en cemento, expresada en % en la tabla) de un polímero a base de éster de ácido fosfórico requerido para conseguir un valor de flujo de mortero de 200 mm. Adicionalmente, este valor de flujo de mortero de 200 mm es un valor promedio del valor de flujo de mortero máximo y un valor de flujo de mortero medido en la dirección perpendicular a la mitad de la longitud del segmento de línea que da el valor máximo. Una cantidad más pequeña de adición representa una mayor dispersibilidad.Using a cone that had an opening diameter upper 70 mm, a lower opening diameter of 100 mm and a height of 60 mm, the dispersibility was evaluated immediately after kneaded by the amount of addition (% by weight of the fraction Cement-based effective, expressed in% in the table) of a polymer based on phosphoric acid ester required to achieve a mortar flow value of 200 mm. Additionally, this value of 200mm mortar flow is an average value of the flow value of maximum mortar and a mortar flow value measured in the direction perpendicular to half the length of the segment of line that gives the maximum value. A smaller amount of addition It represents a greater dispersibility.

(3-3-2) Viscosity

Se conectó un registrador a un sensor de par de torsión mostrado en la figura 1, y se midió el par de torsión del mortero inmediatamente tras el amasado. A partir de la relación de par de torsión-viscosidad preparada por adelantado usando polietilenglicol (Mw 20.000) tal como se muestra en la figura 2, se calculó la viscosidad del par de torsión del mortero. Al preparar la relación par de torsión-viscosidad del polietilenglicol, el registrador registra el valor del voltaje de salida del par de torsión (mV), en una salida de monitorización de 60 W y una señal de salida de CC de 0 a
5 V.A recorder was connected to a torque sensor shown in Figure 1, and the mortar torque was measured immediately after kneading. From the torque-viscosity ratio prepared in advance using polyethylene glycol (Mw 20,000) as shown in Figure 2, the viscosity of the mortar torque was calculated. When preparing the torque-viscosity ratio of polyethylene glycol, the recorder records the value of the torque output voltage (mV), at a 60 W monitoring output and a DC output signal from 0 to
5 V.

1010

11eleven

Se realizó la reacción de polimerización en la tabla 1-3 de tal manera que se realizaron las reacciones de primera a tercera de manera no consecutiva, sino en diferentes días, y se usaron diferentes materiales de partida para cada uno de los lotes de monómeros. En los ejemplos de 1-1 a 1-5, la fluctuación en el peso molecular fue pequeña, y por consiguiente, en cuanto al rendimiento resultante (cantidad necesaria de adición, viscosidad del mortero), podía obtenerse el mismo rendimiento con buena reproducibilidad.The polymerization reaction was performed in the Table 1-3 in such a way that the reactions from first to third not consecutively, but in different days, and different starting materials were used to each of the lots of monomers. In the examples of 1-1 to 1-5, fluctuation in weight molecular was small, and therefore, in terms of performance resulting (necessary amount of addition, mortar viscosity), the same performance could be obtained with good reproducibility.

Ejemplo de preparación 2-1Preparation Example 2-1

Se purgó con nitrógeno un tanque de reacción equipado con un agitador (se redujo la presión hasta 13,0 kPa, y se devolvió la presión a la presión ambiente de 101,3 kPa con nitrógeno). Bajo una corriente de gas nitrógeno (fase gaseosa de 3,0 Nm^{3}/h), se alimentaron 10731 kg de agua caliente a 70ºC mientras se mezclaba con nitrógeno en una mezcladora estática (fabricada por Tokyo Nisshin Jabara Co., Ltd.), para ajustar la concentración de oxígeno disuelto en agua a 25ºC hasta 0,1 mg/kg (valor medido tras enfriar el agua hasta 25ºC en una atmósfera de nitrógeno). Entonces, se calentó el agua hasta 78ºC.A reaction tank was purged with nitrogen equipped with a stirrer (the pressure was reduced to 13.0 kPa, and returned the pressure to the ambient pressure of 101.3 kPa with nitrogen). Under a stream of nitrogen gas (gas phase of 3.0 Nm 3 / h), 10731 kg of hot water were fed at 70 ° C while mixing with nitrogen in a static mixer (manufactured by Tokyo Nisshin Jabara Co., Ltd.), to adjust the concentration of dissolved oxygen in water at 25ºC up to 0.1 mg / kg (value measured after cooling the water to 25 ° C in an atmosphere of nitrogen). Then, the water was heated to 78 ° C.

Mixing stage

Mientras tanto, se mezclaron 10975 kg (fracción eficaz: 60,8%, fracción de agua: 35%) de monometacrilato de \omega-metoxipolietilenglicol (número promedio de moles añadidos de óxido de etileno: 23) y 1744 kg de un producto de esterificación de ácido fosfórico (A) [producido por el mismo método que en el ejemplo de síntesis 1-B1], que es una mezcla de un éster de ácido mono(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico y éster de ácido di(2-hidroxietil)metacrílico de ácido fosfórico en un tanque de disolución mixta. Se mezcló adicionalmente la mezcla resultante con 9 kg de Dequest 2066 (agente quelante de ácido fosfónico, fabricado por Solutia, Inc., fracción eficaz: 25%), para condicionar la disolución mixta. La temperatura de cada uno de los componentes al momento del mezclado fue de 30ºC.Meanwhile, 10975 kg (fraction was mixed effective: 60.8%, water fraction: 35%) of monomethacrylate ? -methoxypolyethylene glycol (average number of added moles of ethylene oxide: 23) and 1744 kg of a product of esterification of phosphoric acid (A) [produced by the same method than in synthesis example 1-B1], which is a mixture of an acid ester mono (2-hydroxyethyl) methacrylic of phosphoric acid and acid ester di (2-hydroxyethyl) methacrylic acid phosphoric in a mixed solution tank. It was mixed additionally the resulting mixture with 9 kg of Dequest 2066 (chelating agent of phosphonic acid, manufactured by Solutia, Inc., effective fraction: 25%), to condition the mixed solution. The temperature of each one of the components at the time of mixing was 30 ° C.

Copolymerization stage

Se añadieron gota a gota, todos, la disolución mixta que se preparó en el tanque de disolución mixta y después se mantuvo a 30ºC durante 2 horas, una disolución acuosa preparada disolviendo 205 kg de peróxido de amonio en 821 kg de agua, y 111 kg de ácido 3-mercaptopropiónico, a un tanque de reacción mantenido a 78ºC, cada una durante 1,5 horas. En ese momento, se mantuvo la disolución mixta a una temperatura de 30ºC hasta que se introdujo la disolución al sistema de reacción. Tras la finalización de la adición gota a gota, se alimentaron 700 kg de agua al tanque de disolución mixta, y se introdujo rápidamente el agua al tanque de reacción. Posteriormente, al tanque de reacción mantenido a 78ºC, se le añadió gota a gota una disolución acuosa preparada disolviendo 45 kg de peróxido de amonio en 180 kg de agua durante 30 minutos, y tras la finalización de la adición gota a gota, se envejeció la mezcla durante 1 hora a 80ºC. Tras la finalización del envejecimiento, se neutralizó el sistema con 1542 kg de una disolución de hidróxido de sodio al 30%, mientras se enfriaba, y se introdujo hidróxido de sodio al 30%, mientras se comprobaba el pH, para obtener así una disolución acuosa de un polímero a base de éster de ácido fosfórico a pH 5,8. El contenido del monómero 2 y monómero 3 sin reaccionar en el producto de reacción fue del 0,5% en moles basándose en el total de la cantidad de alimentación del monómero 2 y monómero 3.All the solution was added dropwise mixed that was prepared in the mixed dissolution tank and then maintained at 30 ° C for 2 hours, an aqueous solution prepared dissolving 205 kg of ammonium peroxide in 821 kg of water, and 111 kg of 3-mercaptopropionic acid, to a tank of reaction maintained at 78 ° C, each for 1.5 hours. In that moment, the mixed solution was maintained at a temperature of 30 ° C until the solution was introduced to the reaction system. After the completion of the dropwise addition, 700 kg of were fed water to the mixed dissolution tank, and the water to the reaction tank. Subsequently, to the reaction tank maintained at 78 ° C, an aqueous solution was added dropwise prepared by dissolving 45 kg of ammonium peroxide in 180 kg of water for 30 minutes, and after the completion of the addition drop to drop, the mixture was aged for 1 hour at 80 ° C. Behind the end of aging, the system was neutralized with 1542 kg of a 30% solution of sodium hydroxide, while cooled, and 30% sodium hydroxide was introduced, while checked the pH, to obtain an aqueous solution of a Polymer based on phosphoric acid ester at pH 5.8. The content of monomer 2 and unreacted monomer 3 in the product of reaction was 0.5 mol% based on the total amount of feeding of monomer 2 and monomer 3.

Post-treatment stage

Se enfrió una disolución acuosa del polímero a base de éster de ácido fosfórico resultante hasta 70ºC, se añadieron 11 kg de peróxido de hidrógeno al 35% (400 mg basándose en 1 kg de líquido de reacción), y entonces se mezcló la mezcla con agitación durante 60 minutos a 70ºC. La cantidad de peróxido de hidrógeno residual tras el mezclado y la agitación fue de menos de 100 mg/kg. Además, se enfrió el líquido de reacción hasta alcanzar 60ºC o inferior, se confirmó que la temperatura era de 60ºC o inferior, y entonces se añadieron 27 kg de Topside 240 (conservante, fabricado por Permachem Asia, Ltd.) (1000 mg basándose en 1 kg de líquido de reacción), mezclando durante 10 minutos, para obtener así una mezcla que contenía un copolímero (mezcla de copolímeros).An aqueous solution of the polymer was cooled to resulting phosphoric acid ester base up to 70 ° C, it added 11 kg of 35% hydrogen peroxide (400 mg based on 1 kg of reaction liquid), and then the mixture was mixed with stirring for 60 minutes at 70 ° C. The amount of peroxide of residual hydrogen after mixing and stirring was less than 100 mg / kg In addition, the reaction liquid was cooled to reach 60 ° C or lower, it was confirmed that the temperature was 60 ° C or lower, and then 27 kg of Topside 240 were added (preservative, manufactured by Permachem Asia, Ltd.) (1000 mg based in 1 kg of reaction liquid), mixing for 10 minutes, to thus obtaining a mixture containing a copolymer (mixture of copolymers).

Ejemplo de preparación 2-2Preparation Example 2-2

Se obtuvo una mezcla de copolímeros de la misma manera que en el ejemplo de preparación 2-1, excepto porque no se llevó a cabo la etapa de postratamiento.A mixture of copolymers thereof was obtained. so that in preparation example 2-1, except because the post-treatment stage was not carried out.

Ejemplo de preparación 2-3Preparation Example 2-3

Se obtuvo una mezcla de copolímeros de la misma manera que en el ejemplo de preparación 2-1, excepto porque se usó una disolución mixta mantenida a 30ºC durante 11,5 horas en vez de la disolución mixta mantenida a 30ºC durante 2 horas tras la preparación en la disolución mixta mediante la etapa de copolimerización.A mixture of copolymers thereof was obtained. so that in preparation example 2-1, except because a mixed solution maintained at 30 ° C for 11.5 was used hours instead of the mixed solution maintained at 30 ° C for 2 hours after preparation in the mixed solution by the stage of copolymerization.

El Mw y la viscosidad convertida de los polímeros obtenidos en los ejemplos de preparación de 2-1 a 2-3 se presentan en la tabla 5-1 como ejemplos, junto con las condiciones de reacción en los ejemplos de preparación respectivos.The Mw and the converted viscosity of the polymers obtained in the preparation examples of 2-1 to 2-3 are presented in the table 5-1 as examples, together with the conditions of reaction in the respective preparation examples.

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SiYes

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En los ejemplos 2-1 y 2-2, la fluctuación en el peso molecular fue pequeña, y por consiguiente, en cuanto al rendimiento obtenido (cantidad necesaria de adición, viscosidad de mortero), se obtuvo el mismo rendimiento con buena reproducibilidad. Se sospecha que el ejemplo 2-1 muestra el rendimiento del conservante.In examples 2-1 and 2-2, the fluctuation in molecular weight was small, and therefore, in terms of performance (necessary amount of addition, mortar viscosity), the Same performance with good reproducibility. It is suspected that the Example 2-1 shows the performance of the preservative

Tras la preparación en el tanque de la disolución mixta, el peso molecular y rendimiento (cantidad necesaria de adición, viscosidad de mortero) del ejemplo 2-3 mantenido durante 11,5 horas fueron casi iguales a los del ejemplo 2-1 mantenido durante 2 horas. Se sospecha que pueden obtenerse polímeros que tienen igual rendimiento con buena reproducibilidad, en aproximadamente 72 horas, y al menos en aproximadamente 36 horas, tras la preparación en el tanque de disolución mixta.After preparation in the tank of the mixed solution, molecular weight and yield (quantity necessary addition, mortar viscosity) of the example 2-3 kept for 11.5 hours were almost equal to those of example 2-1 maintained for 2 hours. Be suspects that polymers that have equal performance can be obtained with good reproducibility, in approximately 72 hours, and at least in approximately 36 hours, after preparation in the tank mixed solution

Claims

1. Method for producing a polymer based on phosphoric acid ester, which comprises a mixing step of preparing a mixed solution comprising a monomer 1 represented by the following formula (1), a monomer 2 represented by the following formula (2), and a monomer 3 represented by the following formula (3) and a stage of copolymerization of copolymerizing monomer 1, monomer 2 and monomer 3, in which the mixing step is to mix the monomers 1, 2 and 3 at a temperature of 10 to 50 ° C, the stage of copolymerization is to copolymerize the monomers at pH 7 or lower, in a polymerization solvent having a concentration of dissolved oxygen at 25 ° C from 0.01 to 4.0 mg / kg, in the presence of a phosphonic acid chelating agent, the copolymerization step is starts within 72 hours after the mixing stage and the mixed solution temperature is maintained in the range of 10 to 50 ° C until the copolymerization stage begins:

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in which R 1 and R 2 each represents a hydrogen atom or a methyl group; Y R 3 represents a hydrogen atom or -COO (AO) n X [in which AO represents a group oxyalkylene or oxystyrene group having 2 to 4 atoms of carbon; n represents an average number of moles added to AO, and it is a number from 3 to 200; and X represents an atom of hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 atoms of carbon],

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in which R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 5 represents a group alkylene having 2 to 12 carbon atoms; m1 represents a number from 1 to 30; and M represents a hydrogen atom, a alkali metal or an alkaline earth metal, Y

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in which R 6 and R 8 each represents a hydrogen atom or a methyl group; R 7 and R 9 each represent an alkylene group having from 2 to 12 carbon atoms; m2 and m3 each represent a number from 1 to 30; and M represents a hydrogen atom, a metal alkaline or a metal alkaline earth.

2. Method according to claim 1, wherein monomers 2 and 3 are obtained by reacting a compound of organic hydroxyl represented by the following formula (4) with a phosphorylation agent:

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in which R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 11 represents a group alkylene having 2 to 12 carbon atoms; and m4 represents a number from 1 to 30

3. Method according to claim 1 or the claim 2, wherein the monomers 1 to 3 are copolymerized in presence of a chain transfer agent.

4. Method according to claim 3, wherein the chain transfer agent is used in an amount of 4% in moles or higher based on the total number of moles of the monomers 1 to 3.

5. Method according to any one of the claims 1 to 4, wherein 50 to 3000 mg of hydrogen peroxide based on 1 kg of the reaction liquid after the copolymerization reaction, and then they are added additionally 100 to 3000 mg of a preservative based on 1 kg of the reaction liquid.

6. Method according to any one of the claims 1 to 5, wherein the total monomeric weight exceeds 10 tons.

7. Use of the acid ester based polymer phosphoric obtained by the method according to any one of the claims 1 to 6, as dispersant for a composition hydraulics.

8. Hydraulic composition comprising the phosphoric acid ester based polymer obtained by the method according to any one of claims 1 to 6, a powder Hydraulic and water.