ES2353100A1 - Composite materials based on zeine-clay biohybrids, the method for production thereof and uses of these materials - Google Patents
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Abstract
Description
Materiales composites basados en bio-híbridos zeína-arcilla, su procedimiento de obtención y usos de estos materiales.Composite materials based on Zein-clay bio-hybrids, its procedure for obtaining and using these materials.
Se describe la preparación y aplicaciones de nuevos materiales composites basados en la combinación de compuestos zeína-arcilla con diversos tipos de polímeros. Los materiales composites resultantes de esta combinación pueden ser procesados y conformados como películas o láminas, sistemas densos y espumas rígidas, así como materiales particulados incluyendo microesferas, siendo de interés para aplicaciones en embalaje y envasado en el sector alimentario, para la aplicación de plaguicidas en el sector agrario, como absorbente y adsorbente en la depuración de aguas, en el sector farmacéutico y en biomedicina, o como aislante mecánico, acústico o térmico, entre otras.The preparation and applications of new composite materials based on the combination of compounds Zein-clay with various types of polymers. The Composite materials resulting from this combination can be processed and shaped as films or sheets, dense systems and rigid foams, as well as particulate materials including microspheres, being of interest for packaging applications and Packaging in the food sector, for pesticide application in the agricultural sector, as absorbent and adsorbent in the purification of water, in the pharmaceutical sector and in biomedicine, or as mechanical, acoustic or thermal insulation, among others.
Dentro del sector químico, esta invención se refiere a materiales composites (nanocomposites) con potenciales aplicaciones como plásticos biodegradables, películas para envasado y conservación de alimentos, fases activas de membranas de separación de gases y pervaporación, en depuración de aguas, secuestrante de micotoxinas, en aplicaciones biomédicas como soporte o portador (carrier) de fármacos, vendajes o como material soporte para el crecimiento celular en la regeneración de tejidos, así como en el sector agrario para la liberación controlada de plaguicidas, o como aislante mecánico, acústico o térmico.Within the chemical sector, this invention relates to composites (nanocomposites) with potential applications such as biodegradable plastics, films for food packaging and preservation, active phases of gas separation and pervaporation membranes, in water purification, mycotoxin sequestrant, in biomedical applications as a carrier or carrier ( carrier ) of drugs, bandages or as a support material for cell growth in tissue regeneration, as well as in the agricultural sector for the controlled release of pesticides, or as a mechanical, acoustic or thermal insulator.
La nanotecnología de biomateriales es un campo relativamente reciente en el cual se encuentran los llamados bio-nanocomposites, materiales resultantes de la combinación a escala nanométrica de biopolímeros y sólidos inorgánicos. La preparación de materiales bio-híbridos nanoestructurados basados en la combinación de silicatos (arcillas) y polímeros de origen natural (biopolímeros) es una temática de enorme interés debido a su impacto en el desarrollo de nuevos materiales avanzados tanto estructurales como funcionales a partir de materias primas baratas y ecológicas, presentando además el carácter biocompatible y biodegradable asociados al biopolímero (M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Bio-nanocomposites: a new concept of ecological, bioinspired and functional hybrid materials" Adv. Mater. 2007, 19, 1309-1319). Dentro de la amplia gama de biopolímeros extraídos directamente de la biomasa podemos citar la zeína, una proteína de almacenamiento encontrada en abundancia en el maíz, la cuál se caracteriza por su naturaleza hidrofóbica debido a su alto contenido en aminoácidos no polares. En la ultima década la zeína ha recibido gran interés tanto desde el punto de vista científico como del industrial, debido a sus propiedades de formación de películas biodegradables y de revestimientos comestibles para productos alimenticios (Wasa, T. Takahsahi, H., 1998. Coating agent for food excelent in workability in coating. Patent WO 98/14076), así como por su uso en sistemas dispensadores de fármacos, siendo recientemente utilizado en la preparación de microesferas para la liberación de insulina, heparina e ivermectina (Liu, X., Sun, Q., Wang, H., Zhang, L., Wang, J. Y. Microspheres of corn protein, zein, for an invermectin drug delivery system. Biomaterials, 2005, 26, 109-115).Biomaterial nanotechnology is a field relatively recent in which are called bio-nanocomposites, materials resulting from the nano-scale combination of biopolymers and solids inorganic Material preparation nanostructured bio-hybrids based on the combination of silicates (clays) and polymers of natural origin (biopolymers) is a subject of enormous interest due to its impact in the development of new advanced structural materials as functional from cheap and ecological raw materials, also presenting the biocompatible and biodegradable character associated to the biopolymer (M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Bio-nanocomposites: a new concept of ecological, bioinspired and functional hybrid materials "Adv. Mater. 2007, 19, 1309-1319). Within the wide range of biopolymers extracted directly from biomass we can cite zein, a storage protein found in abundance in corn, which is characterized by its hydrophobic nature due to its high amino acid content not polar. In the last decade zein has received great interest both from the scientific and industrial point of view, due to its properties of biodegradable film formation and edible coatings for food products (Wasa, T. Takahsahi, H., 1998. Coating agent for food excelent in workability in coating. Patent WO 98/14076), as well as for its use in systems drug dispensers, being recently used in the Preparation of microspheres for the release of insulin, heparin and ivermectin (Liu, X., Sun, Q., Wang, H., Zhang, L., Wang, J. Y. Microspheres of corn protein, zein, for an invermectin drug delivery system. Biomaterials, 2005, 26, 109-115).
Uno de los principales usos de la zeína se da en el área de los alimentos con respecto a la utilización de envases y como revestimiento. Tal biopolímero puede ser procesado en forma de película y ser utilizado en el sector alimentario, como plástico biodegradable para el recubrimiento y embalaje de alimentos, donde presenta buena biodegradabilidad, biocompatibilidad, actividad anti-bacteriana y propiedades de barrera al paso de gases y vapor de agua, siendo una alternativa para mejorar la calidad y conservación de alimentos. Aún así, las películas de zeína presentan fragilidad una vez secas, por lo que generalmente se requiere la adición de plastificantes (propilenglicol, glicerol, polietilenglicol, sorbitol, azúcares) para mejorar su flexibilidad.One of the main uses of zein is given in the area of food with respect to the use of packaging and as coating. Such a biopolymer can be processed in the form of film and be used in the food sector, such as plastic Biodegradable for food coating and packaging, where presents good biodegradability, biocompatibility, activity anti-bacterial and barrier properties to the passage of gases and water vapor, being an alternative to improve the Food quality and conservation. Still, the zein films they have fragility once dry, so they usually requires the addition of plasticizers (propylene glycol, glycerol, polyethylene glycol, sorbitol, sugars) to improve your flexibility.
A pesar de que son bien conocidas las potenciales aplicaciones de la zeína para bioplásticos y películas dirigidas al sector alimentario y farmacéutico, no se tiene constancia de estudios sobre el desarrollo de nanocomposites o materiales híbridos basados en zeína y minerales de la arcilla para estas y otras aplicaciones. En el ámbito de la biomedicina, hasta este momento solamente se ha encontrado un estudio de biocompatibilidad y propiedades mecánicas de zeína asociada a hidroxiapatito, para su uso como soporte (scaffold) en ingeniería de tejidos. En cuanto a la asociación de zeína con arcillas sólo se tiene constancia de un reciente trabajo donde se describe la adsorción de zeína en montmorillonita, sepiolita y palygorskita aunque estos sistemas no presentan buenas propiedades para ser empleados como bioplásticos por sí mismos (A.C.S. Alcántara, M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Interacciones de zeína con minerales de la arcilla" MACLA, núm. 9, 25-26 (2008)). Sin embargo, es posible que los materiales híbridos resultantes de la combinación de la zeína con montmorillonita, sepiolita y otras arcillas puedan ser usados como carga de polímeros y biopolímeros dando lugar a materiales compuestos y nanocompuestos (composites y nanocomposites) para diversas aplicaciones, como por ejemplo para la preparación de bioplásticos que actúen como barrera al paso de gases y vapor de agua, muy útiles para la conservación de alimentos. En este sentido, la combinación de bio-híbridos zeína-arcilla con otros polímeros y biopolímeros que aporten flexibilidad, funcionalidad y resistencia mecánica al sistema puede resultar de gran interés al facilitar su manejo en distintas aplicaciones, tales como membranas de separación de gases y pervaporación, soporte para el crecimiento celular o sistemas dispensadores de fármacos.Although the potential applications of zein for bioplastics and films aimed at the food and pharmaceutical sector are well known, there is no evidence of studies on the development of nanocomposites or hybrid materials based on zein and clay minerals for these and other Applications. In the field of biomedicine, so far only one study of biocompatibility and mechanical properties of zein associated with hydroxyapatite has been found, for use as a support ( scaffold ) in tissue engineering. As for the association of zein with clays, there is only evidence of a recent study describing the adsorption of zein in montmorillonite, sepiolite and palygorskite although these systems do not have good properties to be used as bioplastics by themselves (ACS Alcántara, M Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Interactions of zein with clay minerals" MACLA, No. 9, 25-26 (2008)). However, it is possible that the hybrid materials resulting from the combination of zein with montmorillonite, sepiolite and other clays can be used as fillers of polymers and biopolymers giving rise to composite and nanocomposite materials ( composites and nanocomposites ) for various applications, such as example for the preparation of bioplastics that act as a barrier to the passage of gases and water vapor, very useful for food preservation. In this sense, the combination of zein-clay bio-hybrids with other polymers and biopolymers that provide flexibility, functionality and mechanical resistance to the system can be of great interest by facilitating its handling in different applications, such as gas separation and pervaporation membranes , support for cell growth or drug dispensing systems.
La presente invención se basa en tres aspectos fundamentales:The present invention is based on three aspects fundamental:
Un primer aspecto de la invención es el desarrollo de materiales composites basados en la dispersión de bio-híbridos zeína-arcilla en matrices poliméricas.A first aspect of the invention is the development of composite materials based on the dispersion of zein-clay bio-hybrids in polymeric matrices.
Un segundo aspecto de la invención es el procedimiento de preparación de este tipo de material composite que comprende tres etapas: 1) etapa de preparación del bio-híbrido mediante compatibilización de los distintos componentes utilizando los disolventes más adecuados dependiendo de la naturaleza de la arcilla que se asocia a la zeína; 2) una segunda etapa que implica la dispersión de las cargas zeína-arcilla, obtenidas tras la separación del disolvente en el primer paso, en una disolución del polímero escogido; y 3) una tercera etapa en la que se lleva a cabo la eliminación del disolvente por secado a temperatura ambiente y presión atmosférica, o bien mediante técnicas de liofilización o de secado supercrítico.A second aspect of the invention is the preparation procedure for this type of composite material that It comprises three stages: 1) preparation stage of the bio-hybrid through compatibility of the different components using the most suitable solvents depending on the nature of the clay that is associated with zein; 2) a second stage that involves the dispersion of charges zein-clay, obtained after separation of solvent in the first step, in a polymer solution selected; and 3) a third stage in which the solvent removal by drying at room temperature and atmospheric pressure, either by lyophilization techniques or supercritical drying
Un tercer aspecto de la presente invención es el uso de este nuevo tipo de materiales composite para aplicaciones como material de embalaje y envasado de alimentos, liberación controlada de fármacos, soporte de herbicidas, insecticidas, fungicidas y otros plaguicidas para su posterior liberación controlada, absorbente o secuestrante de micotoxinas, soporte para el crecimiento de células en la regeneración de tejidos o como espumas para aislantes mecánicos, acústicos y térmicos.A third aspect of the present invention is the use of this new type of composite materials for applications As food packing and packaging material, release controlled drugs, herbicide support, insecticides, fungicides and other pesticides for subsequent release controlled, absorbent or mycotoxin sequestrant, support for cell growth in tissue regeneration or as foams for mechanical, acoustic and thermal insulators.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material composite que comprende un bio-híbrido de zeína-arcilla y un polímero.In a first aspect, the present invention is refers to a composite material comprising a zein-clay bio-hybrid and a polymer.
El término "material composite" tal y como se usa en la presente invención, se refiere a un material sólido resultante de la combinación de dos o mas materiales simples que se presentan en fase continua (polímero, metal, cerámica..) y en fase dispersa (fibra de vidrio, microsferas de sílice, etc..) teniendo propiedades distintas, generalmente sinérgicas y mejoradas, con respecto a las de los componentes por separado. Cuando los componentes de la fase continua interaccionan con los de la fase dispersa a la escala nanométrica, se denominan "materiales nanocomposites".The term "composite material" as used in the present invention, refers to a solid material resulting from the combination of two or more simple materials that are present in continuous phase (polymer, metal, ceramics ..) and in phase dispersed (fiberglass, silica microspheres, etc.) bearing different properties, generally synergistic and improved, with with respect to those of the components separately. When the components of the continuous phase interact with those of the phase dispersed to the nanometric scale, they are called "materials nanocomposites. "
El denominado "bio-híbrido" es un material que resulta del ensamblaje de la zeína, una proteína de naturaleza hidrofóbica derivada del maíz, con diferentes sólidos inorgánicos del tipo de las arcillas. Estos últimos son silicatos, que comprenden a las arcillas laminares de origen natural como la montmorillonita, hectorita, etc., o sintético, como la laponita o las fluorohectoritas, así como a arcillas de tipo fibroso, como son la sepiolita y la palygorskita.The so-called "bio-hybrid" It is a material that results from the assembly of zein, a protein Hydrophobic nature derived from corn, with different solids inorganic clays type. The latter are silicates, which comprise laminar clays of natural origin such as Montmorillonite, hectorite, etc., or synthetic, such as laponite or fluorohectorites, as well as fibrous clays, such as the sepiolite and the palygorskita.
En una realización preferida, en el material composite anteriormente mencionado el polímero es un biopolímero. En una realización más preferida, el biopolímero es un polisacárido. En una realización aún más preferida, el polisacárido se selecciona entre alginato, xantano, goma gellan, pectina, kappa-carragenato e iota-carragenato.In a preferred embodiment, in the material composite mentioned above the polymer is a biopolymer. In A more preferred embodiment, the biopolymer is a polysaccharide. In an even more preferred embodiment, the polysaccharide is selected between alginate, xanthan, gellan gum, pectin, kappa-carrageenan e iota-carrageenan.
En una realización preferida, en el material composite anteriormente mencionado la arcilla que forma parte del bio-híbrido se selecciona entre una arcilla de morfología fibrosa o una arcilla de estructura laminar. En una realización más preferida, la arcilla de morfología fibrosa se selecciona entre sepiolita y palygorskita.In a preferred embodiment, in the material composite mentioned above the clay that is part of the bio-hybrid is selected from a clay of fibrous morphology or a clay of laminar structure. In a most preferred embodiment, the fibrous morphology clay is Select between sepiolite and palygorskita.
La sepiolita es un silicato cuyas partículas de morfología microfibrosa presentan una longitud (eje de las fibras) del orden de uno o varios micrómetros, pero cuyas otras dos dimensiones son submicrométricas. Estos silicatos, además contienen grupos silanoles (Si-OH) en su superficie externa que facilitan la interacción con la proteína a través de enlaces de hidrógeno. La palygorskita, también conocida como atapulgita, es otro silicato que está emparentado estructural y morfológicamente con la sepiolita.Sepiolite is a silicate whose particles of Microfibrous morphology have a length (fiber axis) of the order of one or several micrometers, but whose other two dimensions are submicrometric. These silicates also contain silanole groups (Si-OH) on its outer surface that facilitate the interaction with the protein through links of hydrogen. The palygorskita, also known as attapulgita, is another silicate that is structurally and morphologically related With the sepiolite.
En una realización más preferida, la arcilla de estructura laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, estevensita, hectorita, beidellita, illita, clorita, talco, pirofilita, caolinita, halloisita, vermiculita o entre arcillas sintéticas. Aún más preferiblemente, la arcilla de estructura laminar está modificada con un compuesto orgánico.In a more preferred embodiment, the clay of laminar structure is selected from Montmorillonite, saponite, estevensite, hectorite, beidellite, illite, chlorite, talc, pyrophyllite, kaolinite, halloisite, vermiculite or between clays synthetic Even more preferably, the clay structure Laminar is modified with an organic compound.
Cuando se combina la zeína con silicatos de tipo laminar como la montmorillonita, la saponita, la estevensita, la beidellita o la vermiculita, la estrategia de síntesis requiere la modificación previa del silicato con cationes orgánicos, por ejemplo de tipo alquilamonio o arilamonio, que mejoren su compatibilidad con la proteína hidrofóbica. Por ello es habitual recurrir a arcillas modificadas disponibles comercialmente. Por tanto, una realización particular de la presente invención es la carga bio-híbrida de la invención en la que la arcilla es de estructura laminar modificada con especies amonio cuaternario como son los alquilamonios, arilamonios o alquil-aril-amonios, que son materiales híbridos conocidos como organo-arcillas (organoclays).When zein is combined with laminar type silicates such as montmorillonite, saponite, stevensite, beidellite or vermiculite, the synthesis strategy requires the previous modification of the silicate with organic cations, for example of alkylammonium or arylammonium type, which improve its compatibility with the hydrophobic protein. Therefore, it is customary to use commercially available modified clays. Therefore, a particular embodiment of the present invention is the bio-hybrid filler of the invention in which the clay is of laminar structure modified with quaternary ammonium species such as alkylammoniums, arylammoniums or alkyl-aryl-ammoniums, which are hybrid materials. known as organo-clays ( organoclays ).
En una realización preferida, el material composite objeto de la presente invención comprende además al menos un aditivo.In a preferred embodiment, the material composite object of the present invention further comprises at least An additive
En la presente invención, se entiende como aditivo un compuesto orgánico o inorgánico que se incorpora al material composite con el fin de conferirle una nueva propiedad o funcionalidad específica adicional de la que carece inicialmente el material composite, por ejemplo compuestos del tipo de, pero sin limitarse a, antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos.In the present invention, it is understood as additive an organic or inorganic compound that is incorporated into the composite material in order to confer a new property or additional specific functionality initially lacking in composite material, for example compounds of the type of, but without limited to antioxidants, drugs, antibiotics, fungicides, pesticides, dyes or metal and oxide nanoparticles metallic
La incorporación como aditivos de otros compuestos a la carga bio-híbrida de la invención puede dotar al material composite final de alguna propiedad específica. Entre los compuestos que pueden ser incorporados se incluyen fármacos, pesticidas de distinto tipo, colorantes, nanopartículas metálicas o de óxidos metálicos, etc. Estos compuestos podrían ser adicionados mediante asociación a la arcilla antes de la preparación de la carga de la invención o una vez formada ésta.The incorporation as additives of others bio-hybrid charge compounds of the invention can provide the final composite material with some property specific. Among the compounds that can be incorporated are include drugs, pesticides of different types, dyes, metal nanoparticles or metal oxides, etc. These compounds could be added by association to clay before the preparation of the load of the invention or once formed this one.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material composite según descrito anteriormente, que comprende las siguientes etapas:In a second aspect, the present invention is refers to a procedure for obtaining a composite material as described above, comprising the following stages:
- a)to)
- Mezcla de una suspensión de arcilla en un disolvente polar y una disolución de zeína en un disolvente polar y posterior secado.Mixing a clay suspension in a polar solvent and a solution of zein in a polar solvent and subsequent drying.
- b)b)
- Mezcla de una suspensión que comprende el material bio-híbrido zeína-arcilla obtenido en la etapa a) y un disolvente polar, y una disolución que comprende el polímero o un monómero precursor del polímero y un disolvente polar, y posterior agitación de la mezcla.Mixture of a suspension comprising the bio-hybrid material zein-clay obtained in step a) and a polar solvent, and a solution comprising the polymer or a polymer precursor monomer and a polar solvent, and later Stirring the mixture.
- c)C)
- Eliminación del disolvente del material composite obtenido en la etapa b).Solvent removal from the material composite obtained in stage b).
En una realización preferida, en la etapa a) en las proporciones relativas en peso de zeína frente al peso de arcilla están comprendidas entre 0,1:1 y 5:1.In a preferred embodiment, in step a) in the relative proportions in weight of zein versus the weight of Clay are between 0.1: 1 and 5: 1.
En una realización preferida, la etapa b) del procedimiento mencionado anteriormente las proporciones relativas en peso del bio-híbrido zeína-arcilla frente al peso del polímero están comprendidas entre 1:0,3 y 1:1.In a preferred embodiment, step b) of the procedure mentioned above the relative proportions in weight of the zein-clay bio-hybrid against the weight of the polymer are between 1: 0.3 and 1: 1.
En una realización preferida, el disolvente polar utilizado en el procedimiento mencionado anteriormente se selecciona entre agua, un alcohol o mezclas de ambos. En una realización más preferida, el alcohol se selecciona entre etanol o isopropanol.In a preferred embodiment, the solvent polar used in the procedure mentioned above is select between water, an alcohol or mixtures of both. In a more preferred embodiment, the alcohol is selected from ethanol or isopropanol
En una realización preferida, en la etapa a) del procedimiento mencionado anteriormente se incorpora al menos un aditivo.In a preferred embodiment, in step a) of procedure mentioned above is incorporated at least one additive.
En otra realización preferida, la arcilla incorporada en la etapa a) contiene al menos un aditivo. Este aditivo puede ser, sin limitarse a, antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos.In another preferred embodiment, the clay incorporated in step a) contains at least one additive. This Additive can be, without being limited to, antioxidants, drugs, antibiotics, fungicides, pesticides, dyes or nanoparticles metal and metal oxides.
En otra realización preferida, en la etapa b) del procedimiento mencionado anteriormente se incorpora al menos un aditivo. Este aditivo puede ser, sin limitarse a, antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos.In another preferred embodiment, in step b) of the procedure mentioned above, at least one additive. This additive can be, without being limited to, antioxidants, drugs, antibiotics, fungicides, pesticides, dyes or metal nanoparticles and metal oxides.
En una realización preferida, la etapa c) del procedimiento mencionado anteriormente se realiza a una temperatura comprendida entre 15 y 35ºC y a una presión menor o igual a 1 atmósfera.In a preferred embodiment, step c) of the procedure mentioned above is performed at a temperature between 15 and 35ºC and at a pressure less than or equal to 1 atmosphere.
En una realización preferida, la etapa c) del procedimiento mencionado anteriormente se realiza mediante congelación y posteriormente un proceso de liofilización. En una realización más preferida, la etapa c) se realiza en un molde.In a preferred embodiment, step c) of the procedure mentioned above is done by freezing and subsequently a lyophilization process. In a Most preferred embodiment, step c) is performed in a mold.
El material composite en forma de gel obtenido en la etapa b) es posteriormente secado para eliminar el disolvente pudiéndose realizar esta etapa al aire estático o dinámico, a vacío o mediante técnicas de liofilización. La conformación del material composite de la invención se puede llevar a cabo como película o en un molde donde se conforma como bloque o como espuma rígida. El molde utilizado para conformar el material composite de la invención puede ser de naturaleza polimérica, metálica o vítrea. Un aspecto preferente de la presente invención es el procedimiento de la invención en el que la etapa c) se realiza por evaporación del disolvente del material composite obtenido en b) a temperatura ambiente y presión atmosférica, obteniéndose material en forma de capa delgada o película.The gel-shaped composite material obtained in step b) it is subsequently dried to remove the solvent being able to perform this stage in static or dynamic air, under vacuum or by lyophilization techniques. Material shaping composite of the invention can be carried out as a film or in a mold where it is formed as a block or rigid foam. He mold used to form the composite material of the invention It can be polymeric, metallic or vitreous in nature. An aspect Preferred of the present invention is the process of invention in which step c) is carried out by evaporation of the solvent of the composite material obtained in b) at temperature atmosphere and atmospheric pressure, obtaining material in the form of thin layer or film.
En una realización preferida, el procedimiento mencionado anteriormente además comprende una etapa de entrecruzamiento. En una realización más preferida, el agente entrecruzante empleado se selecciona entre sales de calcio, sales de potasio, glutaraldehído o isocianatos. En una realización aún más preferida, cuando el agente entrecruzante es una sal de calcio o de potasio, se selecciona entre cloruro de calcio o cloruro de potasio. En otra realización más preferida el entrecruzamiento se realiza después de la etapa b).In a preferred embodiment, the process mentioned above also comprises a stage of cross-linking In a more preferred embodiment, the agent crosslinker used is selected from calcium salts, salts of potassium, glutaraldehyde or isocyanates. In an even more realization preferred, when the crosslinking agent is a calcium salt or potassium, is selected from calcium chloride or potassium chloride. In another more preferred embodiment, crosslinking is performed. after stage b).
El uso de agentes entrecruzantes se puede utilizar para reducir la solubilidad del material composite de la invención en agua, o incluso para ser estabilizados en forma de hidrogel.The use of crosslinking agents can be use to reduce the solubility of the composite material of the invention in water, or even to be stabilized in the form of hydrogel
Otro aspecto de la presente invención es el uso del material composite de la invención como material de embalaje y envasado de alimentos.Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as packaging material and food packaging.
Otro aspecto de la presente invención es el uso del material composite de la invención como soporte de medicamentos para su posterior liberación controlada.Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a medicament support for later controlled release.
Otro aspecto de la presente invención es el uso del material composite de la invención como soporte de herbicidas, insecticidas, fungicidas y otros plaguicidas para su posterior liberación controlada.Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a herbicide support, insecticides, fungicides and other pesticides for later controlled release
Otro aspecto de la presente invención es el uso del material composite de la invención como absorbente o secuestrante de micotoxinas presentes en alimentos destinados al uso humano o a alimentación animal.Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as absorbent or Mycotoxin sequestrant present in food intended for use Human or animal feed.
Otro aspecto de la presente invención es el uso del material composite de la invención como soporte para el crecimiento de células en la regeneración de tejidos.Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a support for the cell growth in tissue regeneration.
Otro aspecto de la presente invención es el uso del material composite de la invención como aislante mecánico, acústico o térmico.Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as mechanical insulator, acoustic or thermal.
El material composite de la invención presenta buenas propiedades mecánicas y paso restringido a gases y vapores de agua por lo que puede tener interés en aplicaciones diversas tales como, soporte y adsorbente de especies orgánicas, membranas de separación, para uso en envases y otros envoltorios en la conservación de alimentos, y/o en la liberación controlada de fármacos de administración oral, intranasal o transdérmica.The composite material of the invention has good mechanical properties and restricted passage to gases and vapors of water so you may have interest in such diverse applications as, support and adsorbent of organic species, membranes of separation, for use in containers and other packaging in the food preservation, and / or controlled release of oral, intranasal or transdermal administration drugs.
Este ejemplo se refiere a la elaboración de un material composite que comprenden el biopolímero aniónico alginato y el bio-híbrido zeína-sepiolita. Para la preparación de las partículas del bio-híbrido zeína-arcilla se mezcla una suspensión acuosa de sepiolita y una disolución de zeína en etanol. Típicamente para la obtención del bio-híbrido zeína-sepiolita 20 ml de una suspensión acuosa que contiene 300 mg de sepiolita Pangel® (suministrada por la empresa TOLSA S.A.) se añaden sobre una suspensión de zeína en 80 ml de etanol absoluto que contiene una cantidad variable de la proteína (por ejemplo 0,03, 0,06, 0,12, 0,20, 0,30, 0,50, 1,00 y 1,50 g) para alcanzar distintas proporciones en peso respecto a la sepiolita (por ejemplo 0,1:1, 0,2:1, 0,4, 0,67:1, 1:1, 1,6:1, 3,3:1 y 5:1, respectivamente). Esta mezcla se agita durante 48 h a temperatura ambiente y posteriormente se centrifuga durante 40 minutos a 8.000 rpm. Dicho bio-híbrido es secado a temperatura ambiente y el sobrenadante descartado. Una vez secos, los bio-híbridos sintetizados son molidos y caracterizados por diversas técnicas físico-químicas tales como espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), análisis térmico diferencial y termogravimétrico, medidas de superficie específica y porosidad, análisis químico elemental, resonancia magnética nuclear de ^{13}C y microscopía electrónica de barrido. Para la preparación del material composite zeína-sepiolita/alginato en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión A a partir de 1,0 g del bio-hibrido zeína-sepiolita obtenido anteriormente en 30 ml de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1,0 g de alginato en 70 ml de agua bidestilada, a 50ºC. A continuación, la suspensión A del bio-híbrido es lentamente añadida sobre la disolución B, la cual es sometida a agitación mecánica o magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel. La preparación de películas delgadas a partir de este gel se lleva a cabo depositando el gel sobre placas Petri de vidrio y dejando evaporar los disolventes a temperatura ambiente y presión atmosférica. Una vez secas, las películas son sometidas a reacciones de entrecruzamiento mediante inmersión en una disolución de 5,0 g de CaCl_{2} en 100 ml, durante 15 minutos. Posteriormente las películas son lavadas varias veces con agua destilada para la eliminación de los iones Ca^{2+} residuales y secadas al aire.This example refers to the development of a composite material comprising the alginate anionic biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid. For the preparation of the bio-hybrid particles zein-clay is mixed an aqueous suspension of sepiolite and a solution of zein in ethanol. Typically for the obtaining the bio-hybrid Zein-sepiolite 20 ml of an aqueous suspension that Contains 300 mg of Pangel® sepiolite (supplied by the company TOLSA S.A.) are added on a suspension of zein in 80 ml of absolute ethanol containing a variable amount of protein (for example 0.03, 0.06, 0.12, 0.20, 0.30, 0.50, 1.00 and 1.50 g) for reach different proportions by weight with respect to sepiolite (by example 0.1: 1, 0.2: 1, 0.4, 0.67: 1, 1: 1, 1.6: 1, 3.3: 1 and 5: 1, respectively). This mixture is stirred for 48 h at temperature ambient and subsequently centrifuged for 40 minutes at 8,000 rpm Said bio-hybrid is temperature dried environment and discarded supernatant. Once dry, the synthesized bio-hybrids are ground and characterized by various physicochemical techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential thermal and thermogravimetric analysis, measurements of specific surface and porosity, elementary chemical analysis, 13 C nuclear magnetic resonance and electron microscopy of sweeping For the preparation of composite material zein-sepiolite / alginate in the ratio of 1: 1, A suspension A is prepared from 1.0 g of the Zein-sepiolite bio-hybrid obtained previously in 30 ml of double distilled water. On the other hand, a solution B is prepared containing 1.0 g of alginate in 70 ml of double distilled water, at 50 ° C. Then the suspension A of bio-hybrid is slowly added on the solution B, which is subjected to mechanical or magnetic stirring for 24 h at room temperature, obtaining a material gel-shaped composite The preparation of thin films to from this gel is carried out by depositing the gel on plates Glass Petri and evaporating solvents at temperature ambient and atmospheric pressure. Once dry, the movies are subjected to crosslinking reactions by immersion in a solution of 5.0 g of CaCl2 in 100 ml, for 15 minutes. Subsequently the films are washed several times with water distilled for the removal of residual Ca 2+ ions and air dried
El material composite resultante presenta un módulo elástico de tracción de 2,6 GPa, obtenido en ensayos de tracción. Dicho valor de módulo puede variar dependiendo de la proporción de los precursores que forman el bio-híbrido, así como de la proporción en masa del bio-híbrido con respecto al peso de alginato. La incorporación del bio-híbrido zeína-arcilla en la matriz polimérica de alginato reduce la solubilidad de la película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además pueden presentar el carácter anti-bacteriano asociado a la presencia de la zeína, siendo por lo tanto materiales prometedores en el sector alimentario. Se han realizado también medidas de paso de vapor de agua (ensayo realizado según aparato y método descrito por la norma ASTM E96-80), obteniéndose valores de aproximadamente 0,40 mg h^{-1} cm^{-2} para las películas del material composite zeína-sepiolita/alginato para el material composite preparado a partir del bio-híbrido zeína-sepiolita de proporción 0,67:1, que comparados con los de películas de alginato no modificadas (1,14 mg h^{-1} cm^{-2}) indican mejores propiedades de barrera.The resulting composite material has a 2.6 GPa elastic tensile modulus, obtained in tests of traction. Said module value may vary depending on the proportion of the precursors that form the bio-hybrid, as well as the mass ratio of bio-hybrid with respect to alginate weight. The incorporation of the bio-hybrid zein-clay in the alginate polymer matrix reduces the solubility of the film, optimizing its properties of water vapor barrier. Movies can also present the anti-bacterial character associated with the presence of zein, therefore being promising materials in the food sector. Step measures have also been made water vapor (test performed according to apparatus and method described by ASTM E96-80), obtaining values of approximately 0.40 mg h <-1> cm <2> for the films of the Zeine-sepiolite / alginate composite material for composite material prepared from zein-sepiolite bio-hybrid of 0.67: 1 ratio, compared to those in alginate films unmodified (1.14 mg h <-1> cm <2>) indicate better barrier properties
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En primer lugar se prepara el bio-híbrido zeína-palygorskita, para lo cual se procede igual que en el ejemplo 1, excepto que en lugar de sepiolita se emplea palygorskita y se usan 0,06 g de zeína para obtener el bio-híbrido en una proporción en peso zeína: palygorskita de 0,2:1. Los sistemas híbridos sintetizados son caracterizados por diversas técnicas físico-químicas. Para la preparación de un material composite zeína-palygorskita/alginato en la proporción de 1:0,5, se prepara una suspensión A con 1,33 g del bio-híbrido zeína-palygorskita obtenido anteriormente en 30 ml de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,66 g de alginato en 70 ml de agua bidestilada a 50ºC. A continuación, la suspensión A se añade lentamente sobre la disolución B, siendo sometida la mezcla a agitación magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel.First the bio-hybrid zeína-palygorskita, for which is the same as in example 1, except instead of sepiolite palygorskite is used and 0.06 g of zein are used to obtain the bio-hybrid in a weight ratio Zein: 0.2: 1 palygorskite. Synthesized hybrid systems are characterized by various techniques physicochemical For the preparation of a material composite zein-palygorskite / alginate in the 1: 0.5 ratio, a suspension A with 1.33 g of the bio-hybrid zeína-palygorskita previously obtained in 30 ml of doubly distilled water. By on the other hand, a solution B is prepared containing 0.66 g of alginate in 70 ml of double distilled water at 50 ° C. Then the suspension A is added slowly over solution B, being the mixture was subjected to magnetic stirring for 24 h at temperature ambient, obtaining a composite gel-shaped material.
La preparación de películas delgadas a partir de este gel y la posterior reacción de entrecruzamiento se llevan a cabo como se describe en el ejemplo 1. El material bio-nanocomposite resultante presenta un módulo de elástico de tracción de aproximadamente 1,0 GPa. La incorporación del bio-híbrido zeína-arcilla en la matriz polimérica de alginato reduce la solubilidad de la película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además, pueden presentar el carácter anti-bacteriano naturalmente asociado a la zeína, siendo por lo tanto materiales prometedores para aplicaciones en el sector alimentario. Se han realizado medidas de paso de vapor de agua (ensayo realizado según aparato y método descrito por la norma ASTM E96-80), obteniéndose valores de aproximadamente 0,51 mg h^{-1} cm^{-2} para las películas del material composite zeína-palygorskita/alginato que comparados con los de películas de alginato no modificadas (1,14 mg h^{-1} cm^{-2}) indican mejores propiedades de barrera.The preparation of thin films from this gel and the subsequent crosslinking reaction are brought to as described in example 1. The material resulting bio-nanocomposite presents a module of tensile elastic of approximately 1.0 GPa. The incorporation of the zein-clay bio-hybrid in the Alginate polymer matrix reduces the solubility of the film, optimizing its barrier properties to the passage of water vapor. The movies can also present the character anti-bacterial naturally associated with zein, being therefore promising materials for applications in the food sector Steam passing measurements of water (test performed according to apparatus and method described by the standard ASTM E96-80), obtaining values of approximately 0.51 mg h <-1> cm <2> for the films of the Zeine-palygorskite / alginate composite material that compared to those of unmodified alginate films (1.14 mg h <-1> cm <2>) indicate better barrier properties.
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Se procede igual que en el ejemplo 1, excepto que en lugar del compositivo-híbrido zeína-sepiolita se emplea el bio-híbrido zeína-Cloisite30B®. Típicamente, para la preparación del bio-híbrido zeína-Cloisite30B® en una proporción en peso de 0,67:1, se prepara una suspensión partiendo de 0,2 g de zeína disueltos en 80 ml de una mezcla etanol/agua al 75% (v/v) y a continuación se añaden poco a poco 20 ml de una suspensión alcohólica que contiene 0,3 g de Cloisite30B® (una montmorillonita modificada con cationes alquilamonio suministrada por Southern Clay Products) en etanol. Esta mezcla se agita durante 48 h a temperatura ambiente y posteriormente se centrifuga durante 40 minutos a 8.000 rpm y se seca el bio-híbrido a temperatura ambiente, descartándose el sobrenadante. Una vez secos, los bio-híbridos sintetizados son molidos y caracterizados por diversas técnicas físico-químicas. Para la preparación del material composite zeína-Cloisite30B®/alginato en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión A con 1,0 g del bio-híbrido zeína-Cloisite30B® obtenidas anteriormente en 30 ml de una mezcla etanol/agua al 80% (v/v). Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1,0 g de alginato en 70 ml de agua bidestilada a 50ºC. A continuación, la suspensión A se añade lentamente sobre la disolución B, siendo sometida la mezcla a agitación magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel.Proceed as in Example 1, except that instead of the hybrid composition Zein-sepiolite is used on bio-hybrid zein-Cloisite30B®. Typically, for the preparation of the bio-hybrid Zein-Cloisite30B® in a weight ratio of 0.67: 1, a suspension is prepared starting from 0.2 g of zein dissolved in 80 ml of a 75% (v / v) ethanol / water mixture and at then 20 ml of a suspension are added little by little alcoholic containing 0.3 g of Cloisite30B® (one montmorillonite modified with alkylammonium cations supplied by Southern Clay Products) in ethanol. This mixture is stirred for 48 h at temperature ambient and subsequently centrifuged for 40 minutes at 8,000 rpm and the bio-hybrid dries at room temperature, discarding the supernatant. Once dry, the synthesized bio-hybrids are ground and characterized by various techniques physicochemical For the preparation of the material composite zein-Cloisite30B® / alginate in the 1: 1 ratio, a suspension A with 1.0 g of the bio-hybrid zein-Cloisite30B® previously obtained in 30 ml of an 80% ethanol / water mixture (v / v). On the other hand, a solution B containing 1.0 g is prepared of alginate in 70 ml of double distilled water at 50 ° C. Then the suspension A is added slowly over solution B, being the mixture was subjected to magnetic stirring for 24 h at temperature ambient, obtaining a composite gel-shaped material.
La preparación de películas delgadas a partir de este gel y la posterior reacción de entrecruzamiento se llevan a cabo como se describe en el ejemplo 1. El material composite zeína-Cloisite30B®/alginato resultante presenta un módulo de elástico de tracción de aproximadamente 2,0 GPa, obtenido en ensayos de tracción. La incorporación del bio-híbrido zeína-Cloisite30B® en la matriz polimérica de alginato reduce la solubilidad de la película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además pueden presentar el carácter anti-bacteriano asociado a la zeína, siendo por lo tanto materiales prometedores en el sector alimentario. Se han realizado también medidas de paso de vapor del agua (ensayo realizado según aparato y método descrito por la norma ASTM E96-80), obteniéndose valores de aproximadamente 0,57 mg h^{-1} cm^{-2} para las películas del material composite zeína-Cloisite30B®/alginato que, comparados con los de películas de alginato no modificadas (1,14 mg h^{-1} cm^{-2}), indican mejores propiedades de barrera.The preparation of thin films from this gel and the subsequent crosslinking reaction are brought to as described in example 1. The composite material Zein-Cloisite30B® / resulting alginate has a tensile elastic modulus of approximately 2.0 GPa, obtained in tensile tests. The incorporation of bio-hybrid zein-Cloisite30B® in the Alginate polymer matrix reduces the solubility of the film, optimizing its barrier properties to the passage of water vapor. The movies can also present the character anti-bacterial associated with zein, being therefore Both promising materials in the food sector. They have also carried out measures of water vapor passage (test performed according to apparatus and method described by the ASTM standard E96-80), obtaining values of approximately 0.57 mg h -1 cm -2 for composite films Zein-Cloisite30B® / alginate which, compared to of unmodified alginate films (1.14 mg h <-1>) cm -2), indicate better barrier properties.
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Este ejemplo se refiere a la elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico iota-carragenato y el bio-híbrido zeína-sepiolita. En primer lugar para la preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se procede igual que en el ejemplo 1, excepto que en este caso se usan 1,5 g de zeína para obtener una proporción en peso de 5:1 zeína-sepiolita.This example refers to the development of a composite material comprising the anionic biopolymer iota-carrageenan and the bio-hybrid Zein-sepiolite. First for the bio-hybrid preparation Zein-sepiolite is the same as in the example 1, except that in this case 1.5 g of zein is used to obtain a 5: 1 zein-sepiolite weight ratio.
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Para la preparación del material composite zeína-sepiolita/iota-carragenato en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión A con 0,5 g del bio-híbrido zeína-sepiolita obtenidas en 20 ml de agua bidestilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,5 g de alginato en 30 ml de agua bidestilada a 80ºC. A continuación, la suspensión A se añade lentamente sobre la disolución B, siendo sometida la mezcla a agitación magnética durante 1 h a 65ºC, obteniéndose un material composite en forma de gel. La preparación de películas delgadas a partir de este gel se lleva a cabo como se describe en el ejemplo 1.For the preparation of composite material zein-sepiolite / iota-carrageenan in the 1: 1 ratio, a suspension A with 0.5 g of the zein-sepiolite bio-hybrid obtained in 20 ml of double distilled water. On the other hand, it is prepared a solution B containing 0.5 g of alginate in 30 ml of water double distilled at 80 ° C. Then, suspension A is added slowly over solution B, the mixture being subjected to magnetic stirring for 1 h at 65 ° C, obtaining a material gel-shaped composite The preparation of thin films to starting from this gel is carried out as described in the example one.
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Este ejemplo se refiere a la elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico alginato y el bio-híbrido zeína-sepiolita y es procesado como espuma. Para la preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se procede igual que en el ejemplo 1, excepto que en este caso se han utilizado 1,5 g de zeína para obtener una proporción en peso de 5:1 zeína-sepiolita. Para la preparación del material composite zeína-sepiolita/alginato en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión A con 0,5 g de las partículas del bio-híbrido zeína-sepiolita en 15 ml de agua bidestilada. Por otro lado, se prepara una suspensión B que contiene 0,5 g de alginato en 35 ml de agua bidestilada a 50ºC. A continuación, la suspensión A es lentamente añadida sobre la suspensión B, sometiendo la mezcla a agitación magnética durante 2 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel. La preparación de las espumas rígidas se lleva a cabo depositando el gel en moldes de metacrilato y sometiéndolo a congelación a -20ºC durante 48 h. El secado se realiza mediante liofilización durante 24 h a una temperatura de -80ºC y una presión de 0,030 mbar.This example refers to the development of a composite material comprising the alginate anionic biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid and is processed as foam. For the preparation of bio-hybrid zein-sepiolite se proceeds as in example 1, except that in this case they have used 1.5 g of zein to obtain a 5: 1 weight ratio Zein-sepiolite. For the preparation of the material Zein-sepiolite / alginate composite in proportion of 1: 1, a suspension A is prepared with 0.5 g of the particles of the bio-hybrid zein-sepiolite in 15 ml of double distilled water. On the other hand, a suspension B is prepared which It contains 0.5 g of alginate in 35 ml of double distilled water at 50 ° C. TO then, the suspension A is slowly added on the suspension B, subjecting the mixture to magnetic stirring for 2 h at room temperature, obtaining a composite material in form gel The preparation of rigid foams is carried out depositing the gel in methacrylate molds and subjecting it to freezing at -20 ° C for 48 h. Drying is done by lyophilization for 24 h at a temperature of -80 ° C and a pressure 0.030 mbar
El material composite resultante presenta bajo observación al microscopio electrónico de barrido una textura porosa formada por zonas compactas, donde partículas del bio-híbrido se integran en la matriz del alginato, observándose zonas vacías sin contenido del material, denominadas poros. Dichos poros, que se originan por sublimación del hielo en el proceso de liofilización, son de tamaño del orden de los micrómetros y están interconectados. Estos materiales presentan una densidad de 0,021 g/cm^{3}.The resulting composite material presents low scanning electron microscope observation a porous texture formed by compact areas, where particles of bio-hybrid are integrated into the alginate matrix, observing empty areas without material content, called pores These pores, which originate from sublimation of ice in the lyophilization process, are of the order of micrometers and they are interconnected. These materials have a density of 0.021 g / cm3.
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Este ejemplo se refiere a la elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico kappa-carragenato y el bio-híbrido zeína-palygorskita y es procesado como espuma. Para la preparación de las partículas del bio-híbrido zeína-palygorskita se procede igual que en el ejemplo 2, excepto que en este caso se han empleando 0,5 g de zeína, para obtener una proporción teórica 1,6:1 de zeína-palygorskita en el bio-híbrido final.This example refers to the development of a composite material comprising the anionic biopolymer kappa-carrageenan and the bio-hybrid Zeína-palygorskita and is processed as foam. For the preparation of the bio-hybrid particles zeína-palygorskita proceeds the same as in the example 2, except that in this case 0.5 g of zein have been used, to get a theoretical ratio 1.6: 1 of zeína-palygorskita in the bio-hybrid final.
Para la preparación del material composite zeína-palygorskita/kappa-carregenato en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión con 0,5 g de las partículas del bio-híbrido zeína-palygorskita obtenidas en 30 ml de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,5 g de kappa-carragenato en 70 ml de agua bidestilada a 80ºC. A continuación, la suspensión A se añade lentamente sobre la disolución B, siendo sometida la mezcla a agitación magnética durante 2 h a 65ºC, obteniéndose un material composite en forma de gel. El procesado del gel para la obtención de espumas rígidas se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 5.For the preparation of composite material zeína-palygorskita / kappa-carregenato in a ratio of 1: 1, a suspension is prepared with 0.5 g of the bio-hybrid particles zeína-palygorskita obtained in 30 ml of water doubly distilled On the other hand, a solution B is prepared that contains 0.5 g of kappa-carrageenan in 70 ml of water double distilled at 80 ° C. Then, suspension A is added slowly over solution B, the mixture being subjected to magnetic stirring for 2 h at 65 ° C, obtaining a material gel-shaped composite The gel processing to obtain rigid foams are carried out following the same procedure described in example 5.
El material composite resultante presenta bajo observación al microscopio electrónico de barrido una textura porosa formada por zonas compactas, donde partículas del bio-híbrido se integra en la matriz del kappa-carragenato, observándose zonas vacías sin contenido de material denominadas poros. Dichos poros, que se originan por sublimación del hielo en el proceso de liofilización, son de tamaño en la escala de los micrómetros y están interconectados. Estos materiales presentan una densidad de 0,026 g/cm^{3}.The resulting composite material presents low scanning electron microscope observation a porous texture formed by compact areas, where particles of bio-hybrid is integrated into the matrix of the kappa-carrageenan, observing empty areas without material content called pores. These pores, which are originate by sublimation of ice in the lyophilization process, they are sized on the micrometer scale and are interconnected These materials have a density of 0.026 g / cm3.
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Este ejemplo se refiere a la elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico xantano y el bio-híbrido zeína-sepiolita y es procesado como espuma. Para la preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se procede igual que en el ejemplo 1, excepto que en este caso se ha utilizado 0,5 g de zeína para obtener una proporción en peso final 1,6:1 de zeína-sepiolita en el bio-híbrido final.This example refers to the development of a composite material comprising the xanthan anionic biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid and is processed as foam. For the preparation of bio-hybrid zein-sepiolite se proceeds as in example 1, except that in this case it has been used 0.5 g of zein to obtain a final weight ratio 1.6: 1 zein-sepiolite in the final bio-hybrid.
Para la preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita/xantano en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión A con 0,5 g del bio-hibrido zeína-sepiolita obtenidas en 30 ml de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,5 g de xantano en 70 ml de agua bidestilada a 80ºC. A continuación, la suspensión A se añade lentamente sobre la disolución B, la cual es sometida a agitación magnética durante 1 h a 40ºC, obteniéndose un material composite en forma de gel. El procesado del gel para la obtención de espumas rígidas se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 5.For the preparation of bio-hybrid zein-sepiolite / xanthan in the ratio of 1: 1, a suspension A with 0.5 g of the zein-sepiolite bio-hybrid obtained in 30 ml of double distilled water. On the other hand, it prepare a solution B containing 0.5 g of xanthan in 70 ml of double distilled water at 80 ° C. Then, suspension A is added slowly over solution B, which is subjected to stirring magnetic for 1 h at 40 ° C, obtaining a composite material in gel form The gel processing to obtain foams rigid is carried out following the same procedure described in Example 5
El material composite resultante presenta bajo observación al microscopio electrónico de barrido una textura porosa formada por zonas compactas, donde partículas del bio-híbrido se integran en la matriz de kappa-carragenato, observándose zonas vacías sin contenido de material denominadas poros. Dichos poros, que se originan por sublimación del hielo en el proceso de liofilización, son de tamaño en la escala de los micrómetros y están interconectados. Estos materiales presentan una densidad de 0,021 g/cm^{3}.The resulting composite material presents low scanning electron microscope observation a porous texture formed by compact areas, where particles of bio-hybrid are integrated into the matrix of kappa-carrageenan, observing empty areas without material content called pores. These pores, which are originate by sublimation of ice in the lyophilization process, they are sized on the micrometer scale and are interconnected These materials have a density of 0.021 g / cm3.
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La preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se realiza igual que en el ejemplo 1, excepto que en este caso se han utilizado 0,2 g de zeína, para alcanzar una proporción en peso final 0,6:1 de zeína-sepiolita en el bio-híbrido final. Para la preparación del material composite zeína-sepiolita/ácido ascórbico/alginato en la proporción de 1:1, se prepara una suspensión con 1,0 g del bio-híbrido zeína-sepiolita obtenidas anteriormente en 30 ml de agua bidestilada a los que se han adicionado 60 mg de ácido ascórbico. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1,0 g de alginato en 70 ml de agua bidestilada, a 50ºC. A continuación, la suspensión A se añade lentamente sobre la disolución B, la cual es sometida a agitación magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel.The preparation of the bio-hybrid Zein-sepiolite is performed as in the example 1, except that in this case 0.2 g of zein have been used, for reach a final weight ratio 0.6: 1 of zein-sepiolite in the bio-hybrid final. For the preparation of composite material zein-sepiolite / ascorbic acid / alginate in the 1: 1 ratio, a suspension with 1.0 g of the zein-sepiolite bio-hybrid previously obtained in 30 ml of double distilled water They have added 60 mg of ascorbic acid. On the other hand, it is prepared a solution B containing 1.0 g of alginate in 70 ml of water double distilled at 50 ° C. Then, suspension A is added slowly over solution B, which is subjected to stirring magnetic for 24 h at room temperature, obtaining a composite gel-shaped material.
Para la preparación y posterior entrecruzamiento de las películas delgadas se procede igual que se describe en el ejemplo 1. El material composite resultante presenta, bajo observación al microscopio electrónico de barrido, una textura compacta donde las partículas del bio-híbrido aparecen homogéneamente dispersas en la matriz de alginato. La incorporación del bio-híbrido zeína-arcilla en la matriz polimérica de alginato reduce la solubilidad de la película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además pueden presentar el carácter anti-bacteriano asociado a la zeína y propiedades antioxidantes debidas al ácido ascórbico, siendo por lo tanto materiales prometedores en el sector alimentario.For preparation and subsequent crosslinking thin films proceed as described in the Example 1. The resulting composite material presents, under scanning electron microscope observation, a texture compact where bio-hybrid particles they appear homogeneously dispersed in the alginate matrix. The incorporation of the bio-hybrid zein-clay in the alginate polymer matrix reduces the solubility of the film, optimizing its properties of water vapor barrier. Movies can also present the anti-bacterial character associated with the zein and antioxidant properties due to ascorbic acid, being therefore promising materials in the food sector.
Claims (32)
- a)to)
- Mezcla de una suspensión de arcilla en un disolvente polar y una disolución de zeína en un disolvente polar y posterior secado.Mixing a clay suspension in a polar solvent and a solution of zein in a polar solvent and subsequent drying.
- b)b)
- Mezcla de una suspensión que comprende el material bio-híbrido zeína-arcilla obtenido en la etapa a) y un disolvente polar, y una disolución que comprende el polímero o un monómero precursor del polímero y un disolvente polar, y posterior agitación de la mezcla.Mixture of a suspension comprising the bio-hybrid material zein-clay obtained in step a) and a polar solvent, and a solution comprising the polymer or a polymer precursor monomer and a polar solvent, and later Stirring the mixture.
- c)C)
- Eliminación del disolvente del material composite obtenido en la etapa b).Solvent removal from the material composite obtained in stage b).
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