ES2351130B1 - Catalizadores de alta estabilidad para la hidrodecloracion de clorometanos - Google Patents

Abstract

La presente invención describe un procedimiento para la preparación de un catalizador de Pt soportado sobre carbón, que comprende la preparación de una solución acuosa ácida de una sal de Pt, y la impregnación con dicha solución de un carbón con marcado carácter básico o neutro, el cual que presenta una desorción de CO{sub,2} inferior a 100 {mi}moles/gramo de carbón, así como un catalizador obtenible según dicho procedimiento y el uso de dicho catalizador en el tratamiento de efluentes gaseosos residuales contaminados con clorometanos.

Description

Catalizadores de alta estabilidad para la hidrodecloración de clorometanos.

Campo de la invención

La presenteinvenciónse enmarca dentrodelos procedimientosparael tratamientode efluentesgaseosos residuales contaminados con clorometanosy, en particularse refierea catalizadoresde alta estabilidad útiles enla hidrodecloraciónde estos compuestos en condiciones moderadasde presiónytemperatura.

Antecedentes

La emisión de compuestos organoclorados constituye un problema de gran relevancia medioambiental, pues incluyen una gran cantidad de productos cuya toxicidadycarácter cancerígenohan sido claramente demostrados [GoldbergE D., Science of the total environment (1991 Mar), 100 Spec No 17-28;Tancrede,M. et al., Atmospheric Environment, 21(10) (1987) 2187], efectos que se ven agravados por su baja velocidad de degradación en suelos y aguas. Según la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA), diclorometano (DCM), cloroformo (TCM) y tetracloruro de carbono (TTCM) constituyen algunos de los organoclorados alifáticos que se emiten en mayor proporción al medio ambiente [Toxic Release Inventory, Public Data Release, USEPA, Office of Pollution PreventionandToxics,Washington,DC, 1991],yasea durantesu síntesisoenla aplicación posterior,yestán incluidos entre los compuestos químicos altamente peligrosos en el inventario de emisiones tóxicas de dicho organismo (TRI).

Latécnica más ampliamente utilizada parala eliminaciónde estos compuestos esla incineración, que,ademásde ser energéticamente muy demandante, no elimina totalmente el problema de la contaminación, ya que se pueden generar compuestos más contaminantes que el organoclorado original como clorodibenzodioxinas, clorodibenzofuranos yfosgeno.

La oxidación catalítica conllevauna disminucióndel consumodecombustiblecon respectoalaincineracióny se trabajaa una temperatura inferior (entre573y832K).El usodeun catalizador adecuado reducelas emisionesde COyproductosdecombustión incompleta,peronolas elimina completamente[Rivera,J.; Barresi,A.A. Ingenierías (2002),VolV, No. 16, 44-52].

La hidrodecloración catalítica constituye una técnica idónea para el tratamiento de dichos compuestos, ya que opera en condiciones suaves de presiónytemperatura, con el consiguiente ahorro energético,ylos productos finales (hidrocarburosy clorurode hidrógeno) son sustancialmente menos peligrosos quelos derivadosde los procesosde combustión.

Existen diversos métodos en la bibliografía para el tratamiento de clorometanos, pero la mayor parte de ellos se refieren al tetracloruro de carbono y están orientados a su transformación en cloroformo [WO2005/113137; US2002/0077514; US2001/0016555; ES2148280; US 5,962,366; WO99/17877; WO99/17876; WO97/20629; US 5,208,393; EP0486091; US 2,052,707], En US 5,426,252 se describe un procedimiento para la hidrodecloración de clorofluorocarbonos y tetracloruro de carbono con catalizadores de carburos de metales de transición soportados en un óxido, como alúminao sílice. Sin embargola hidrodecloración completa del tetraclorurode carbono sólo se consiguea una temperaturade 500ºC. Por otra parte, todos estos procesos se refierenal tratamientode residuos líquidos, la hidrodecloración se lleva a cabo con una alta concentración de contaminante y están limitados por la baja vida de los catalizadores, que han de ser regenerados con una altaperiodicidad. En US 5,426,252, se describe un procedimiento para la hidrodecloración completa de hidrocarburos clorados, incluidos tetracloruro de carbonoy cloroformo, peroel proceso también se refiere exclusivamenteal tratamientode residuos líquidosy opera conuna elevada concentración de contaminante. Además, se requieren dos etapas de reacción, lo que encarece el proceso, yel catalizador (metales nobles soportados en SiO2-Al2O3)requiere un elevado contenido en metal para uno de los lechos.

En general, son escasaslaspublicacionesque tratanla hidrodecloración completade clorometanos,ymásaúna baja concentración [González, C.A. et al., Ind. Eng, Chem. Res, 48(6) (2009) 2826; Aristizabal, B. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 189-198], siendo más abundante la bibliografía referente al tetracloruro de carbono [Góralski, J. et al., Polish Journal of Chemical Technology, 9,3 (2007) 77-80; Legawiec-Jarzyna, M. et al., Kinet. Catal. Lett. 87(2)(2006) 291-296; Cao,Y.C. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 242 (2005) 119-128; Choi, H.C. et al., J. Catal. 161 (1996) 790; Choi, H.C. et al., J. Catal. 166 (1997) 284] que al resto de clorometanos [López, E. et al., Applied Catalysis, B: Enviromental 62 (2006) 57-65; Mori,T. et al., Journal of the Japan Petroleum Institute 45(4) (2002) 256; Malinowski, A. et al., Applied Catalysis, B: Environmental 19 (1998)L79-L86; López,E. et al., Journal of Hazardous Materials 97(1-3)(2003)281],loquemuy probablementese debeala mayor dificultadque ofrecela hidrodecloraciónde diclorometanoymonoclorometano. Además, en todos estos casos los catalizadores empleados, basados en Pd, Pt o Ni soportados sobre óxidos metálicos, sufren una rápida desactivación.

Prati, L. et al.[Applied Catalysis, B: Environmental 23(2-3) (1999) 135] describen algunos resultados de hidrodecloración de diclorometano con catalizadores convencionales de platino sobre carbón activo (Pt/C), pero trabajan con altas concentracionesde contaminante, obtienenbajosnivelesdeconversión,ysólose describenvaloresdeconversión inicial, no habiendo estudiado la evolución de la conversión con el tiempo de operación.

Ala vista de estos antecedentes, se hace necesario el desarrollo de catalizadores que permitan la hidrodecloración de clorometanos,tantotetraclorurodecarbono,como cloroformo, diclorometanoomonoclorometano,conunaelevada conversiónyselectividada productos no cloradosyque sean altamente estables sin sufrir procesosdedegradacióno desactivación durante su operación.

Breve descripción de la invención

Los autores de la presente invención han encontrado que un catalizador de platino soportado sobre un carbón cuya superficie presenta naturaleza básicao neutra, obtenido según un procedimiento que emplea una solución acuosa ácidade unasalde platino, permite una eficazhidrodecloraciónde clorometanos contenidosen efluentesgaseososa concentraciones reducidas, con una elevada conversiónyselectividada productos no clorados, en una sola etapade reacción. Dado que el único hidrocarburo no clorado obtenido tras la reacción de hidrodecloración es el metano, no se hacen necesarias etapas adicionales de separación de los productos resultantes.

Adiferenciade otros procesos,el catalizadores capazde hidrodeclorar diclorometanoymonoclorometanoa pesar de la baja reactividad de estos compuestos. El catalizador desarrollado presenta además una alta estabilidad, operando durantemásde600 horassinquese observaran signosdedesactivación,loque permiteun uso prolongadodel mismo, consiguiéndose además una alta reducción de la concentración de contaminantes clorados en losgases tratados. Esta alta estabilidad reduce drásticamente la frecuencia de regeneración del catalizador, con la consiguiente repercusión favorable sobre la economía delsistema.

Así, un aspecto de la presente invención lo constituye un procedimiento para lapreparación de un catalizador de platino soportado sobre carbón que comprende:

a) preparar una disolución acuosa ácida de una sal de platino, donde el pH de dicha disolución es menor de 2;

b) impregnar el carbón con la solución acuosa ácida preparada en la etapa a);

c) someter el producto obtenido en la etapa b) a un proceso de secado,

dondela superficie del carbón presenta carácter básicoo neutroydondeel carbón presenta una desorcióndeCO2 inferior a 100 µmoles/gramodecarbón, cuando éste se calientaa unavelocidadde 5ºC/min en atmósferadeN2,y donde la proporción deplatino en el catalizador está comprendida entre 0.5y2% en peso con respecto al peso total del catalizador tras la etapa de secado.

En un segundo aspecto, la invención se dirige a un catalizador obtenible según el procedimiento descrito anteriormente.

En otroaspectolainvenciónse relaciona conel usodeun catalizador comosehadefinido anteriormente parala hidrodecloración de clorometanos.

En un último aspecto, la invención se dirige a un procedimiento para la hidrodecloración de clorometanos que comprende poner en contacto una corrientegaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador como se ha definido anteriormente en presencia de hidrógeno.

Breve descripción de las figuras

Figura 1: Evolución de la conversión con el tiempo de operación en la hidrodecloración de DCM con catalizadores de Pt/Carbón activo (1% Pt).CA0 = 1000 ppm;T = 250ºC; tiempo espacial= 1,73 kghmol−1;H2/DCM =100.

Descripción detalladadelainvención

En el contexto de la presente invención, los siguientes términos tienen el significado que se detalla a continuación:

El término “clorometanos” incluye aquellos compuestosenlos cualesal menos unodelosátomosde hidrógenodel metano (CH4)ha sido sustituido por un átomo de cloro. Es decir, incluye tetracloruro de carbono (CCl4), cloroformo (CHCl3), diclorometano (CH2Cl2)ymonoclorometano (CH3Cl).

El término “selectividad a productos no clorados” se refiere a la relación entre los moles del producto no clorado resultante tras la etapa de hidrodecloración que sale a través del reactory el número total de moles del reactante transformados, multiplicado por 100.

El término “conversión”se refierea100vecesla diferencia entreel númerode molesde clorometanos alimentados yel número de moles que salen del reactor, dicho número dividido por el número de moles totales de clorometanos que se introducen en el reactor.

El término “tiempo espacial” se refiereala relación entrela masa del catalizadoryel caudalmolarde entrada del clorometano a tratar.

Lapresenteinvención proporcionaenunprimer aspectoun procedimientoparala preparacióndeuncatalizadorde platino sobre carbón activo, en adelante procedimiento de la invención, que permite la hidrodecloración de clorometanos en efluentesgaseosos con una elevada selectividada productos no clorados,yelevada estabilidad conel tiempo de operación.

El procedimiento de la invención para la obtención del mencionado catalizador comprende una primera etapa en la que se prepara una solución acuosa ácida de una sal de platino, donde el pH de dicha solución es menor de

2.

Como sales de platino se entiende cualquier sal inorgánica de platino tal como por ejemplo dicloruro de platino

o ácido hexacloroplatínico. No obstante, en una realización particular de la presente invención, la sal de platino es el ácidohexacloroplatínico,ypreferentemente eselhexahidrato del ácidohexacloroplatínico.

En una realización particular de la invención, la cantidad de sal de platino que se adiciona a la solución acuosa ácida está comprendida entre 0.025y0.1 molespor cada gramode catalizadorquevayaa producirse, preferentemente entre 0.035y0.075 moles.

Conel finde conseguir unpH menorde2, se adiciona ala solución acuosa un ácido que permita conseguirel pH mencionado. En una realización particular de la invención, se emplea un ácido inorgánico como pueden ser por ejemploácido clorhídrico, ácido sulfúricooácido nítrico, entre otros.En una realización preferente,el ácido empleado es ácido clorhídrico al 35%.

En otra realización particular de la invención, el pH de la solución acuosa es igual o menor de 1.

Por lo que se refiere al carbón, éste debe presentar como características esenciales que su superficie tenga un marcado carácter básico o neutro. En el contexto de la presente invención, se entiende como carbón de carácter básico aquél que presenta un pH superior a 7. Asimismo, en el contexto de la presente invención, se entiende como carbón de carácter neutro aquél que presenta un pH en torno a 7. Estos valores de pH se refieren a los valores obtenidos al medir el pH de una suspensión acuosa del carbón en agua destilada (1 g/10 mL) hasta que alcanza un valor constante.

Asimismo, es condición indispensable que el carbón presente una desorción de CO2 inferior a 100 µmoles/gramo decarbón,cuandoéstese calientaaunavelocidadde5ºC/minenatmósferadeN2,talcomose describeenZazo et al., Catalysis Today,(2009)143,341-346.La medidadela desorcióndeCO2se realiza utilizandounflujodeN2de250 cc/min pudiendo emplearse para su detección un analizador de infrarrojos.

La segunda etapa del procedimiento de la invención consiste en la impregnación del carbón con la solución acuosa ácida obtenida previamente. Cualquier técnica de impregnación conocida por un experto en la materia puede ser empleada, no obstante, en una realización particular, la impregnación se realiza mediante el método de impregnación húmeda incipiente. Para ello, una vez molido, tamizado y secado el carbón, se adiciona lentamente sobre éste la solución acuosa ácida bajo agitación continua.

El metal se deposita sólo en la superficie del carbón, entendiéndose como tal, no solo la superficie externa de las partículas del carbón sino también en los poros.

Laetapac)del procedimientodelainvenciónsupone someterel producto obtenidotraslaimpregnacióndel carbón con la solución acuosa ácida de la sal de platino, a un proceso de secado mediante cualquier procedimiento conocido por un experto en la materia.

En una realización particular, la etapa de secado se efectúa realizando inicialmente un secado a temperatura ambiente durante un periodo comprendido entre 10y20 horas, preferentemente entre 15y17 horas,yposterior calentamiento hasta aproximadamente 100ºC con una rampade temperatura comprendida entre10y30ºC/h, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas. En una realización preferente, la rampa de temperatura aplicada está comprendida entre15y25ºC/h.

Una vez que el catalizador ha sido sometido al proceso de secado, éste es activado mediante alimentación con hidrógeno comogas reductor calentando desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre250 y450ºC, manteniendodicha temperatura duranteal menosdoshoras.En una realización particular,elcalentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 250y450ºC se efectúa mediante un ciclo térmicoa unavelocidad comprendida entre5y15º/min, preferentementea unavelocidadde 10º/min.

Tal como se ha mencionado previamente, el catalizador obtenido según el procedimiento de la invención permite una eficaz hidrodecloracióndeclorometanos contenidosen efluentesgaseososa concentraciones reducidas, conuna elevadaconversiónyselectividadaproductosno clorados,enunasolaetapade reacción, siendo además altamenteestable durante más de 600 horas sin que se observaran signos de desactivación. Los ensayos realizados han demostrado conversiones cercanas al 70% para el diclorometano, teniendo en cuenta su conocida baja reactividad,yselectividadesa metano convalores comprendidos entre85y90%sinvariaciones significativas conel tiempode operación.En consecuencia, un aspecto adicionaldela presenteinvenciónlo constituyeel uso del mencionadocatalizador parala hidrodecloración de clorometanos.

En otro aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento para la hidrodecloración de clorometanos que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador como el obtenido según el procedimiento de la invención, en presencia de hidrógeno.

Este procedimiento consiste en la hidrogenolisis de los enlaces carbono-cloro de los compuestos organoclorados presentesenlos efluentesgaseososparadarlugarala formacióndel correspondiente compuesto librede cloroycloruro de hidrógeno.Adiferencia de otros procedimientos del estado de la técnica en el que se obtienen subproductos clorados, el catalizador de la invención permite hidrodeclorar tanto tetracloruro de carbono, como cloroformo, diclorometanoy monoclorometano, obteniéndose únicamente como compuesto librede cloroel metano,lo queevitala necesidad de separarlo de otros productos resultantes de la hidrodecloración.

Una de las ventajas adicionales del empleo del catalizador de la invención es la posibilidad de aplicarlo para el tratamiento de corrientesgaseosas con bajas concentraciones de clorometanos. Así, en una realización particularde lainvención,la concentraciónde clorometanos enla corrientegaseosa esde 1000 ppmo superior.En una realización preferentela concentraciónde clorometanos está comprendida entre 1000y3500 ppm.

En una realización particular,el procedimiento de hidrodecloración de la invención se realiza con una relación molarH2/clorometano comprendida entre25y200.El hidrógeno empleado puede ser puroo estar diluido con nitrógeno.

En otra realización particular,el procedimientode hidrodecloraciónse realizaauna temperatura comprendida entre 150y250ºC.

En otra realización particular, el procedimiento de hidrodecloración se realiza a presión atmosférica.

En otra realización particular, el procedimiento de hidrodecloración se realiza a un tiempo espacial comprendido entre 0,24y3,72 kghmol−1.

Los clorometanosyel hidrógenoquenohan reaccionadose pueden recircularal reactor unavez retenidoel cloruro de hidrógeno, lo que puede realizarse de forma sencilla por procedimientos ampliamente conocidos por el experto en la materia, como por ejemplo mediante absorción con agua o disoluciones alcalinas.

En una realización particular, el proceso de hidrodecloración de la presente invención se realiza en un reactor de lecho fijo. Las partículas de catalizador se sustentan en una rejillay la temperatura se mide mediante un termopar cuyo elemento sensor se sitúa en el centro del lecho catalítico. La calefacción del reactor se realiza utilizando un horno eléctrico.El catalizador se activa alimentandoH2 comogas reductor (puroo diluido enN2)ycalentando desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 250y 450ºC, con una velocidad de calentamiento comprendida entre5y15º/min. Posteriormente se alimentaalreactorla corrientegaseosa contaminada con los clorometanos,junto conel hidrógeno, puroo diluido en nitrógeno.Ala salida del reactor, losgases se hacen pasara través de una torrede absorción con aguao disolución alcalina para retenerel clorurode hidrógenoy se pueden recircular al reactor tras la purgayla reposición deH2 en la alimentación, necesarias para mantener las condiciones de estado estacionario.

Acontinuaciónse describen algunos ejemplosilustrativosquerevelanlas característicasyventajasdelainvención, sin embargo, no deben interpretarse como limitativos delobjeto de la invención tal como se define en las reivindicaciones.

Ejemplos

Ejemplo1

Preparación del catalizador de Pt/C

El carbónactivo (SupersorbonKde Bayer)se mueley se tamiza hasta obtener partículasdeun tamaño comprendido entre0,25y0,5mm,quese secany se mantienenenun ambienteexentode humedad.La preparaciónde1g decatalizadorconun contenidoenPtdel1%enpesosellevaacabo disolviendo26,5mgdeH2PtCl6 ·6H2Oen 2,4 mldeagua destilada, acidificadaconuna disolucióndeHClal35%hasta alcanzarunpHde1.Seagitay secalienta suavemente hasta su completa disolución. El carbón activo se impregna añadiendo lentamente la disolución bajo continua agitación. Se deja secar al aire, a temperatura ambiente, durante 16 h. Posteriormente, se calienta en aire hasta 100ºC,a unavelocidadde 20ºC/h, manteniendo esa temperatura durante2h.Elcatalizador se activa medianteuna corrientedeH2 puro, calentando hasta 250ºC,a unavelocidadde 10ºC/min,y se mantienea esta temperatura durante 2h.

Ejemplo2

Hidrodecloración de diclorometano con dos catalizadores preparados con carbones activos diferentes

Se realizaron experimentos de hidrodecloración de diclorometano (DCM), con una concentración de partida de 1000ppm,apresión atmosférica,una temperaturade250ºC,untiempoespacialde1,73kghmol−1yuna relación molar H2/DCM de 100. Los catalizadores fueron preparados empleando como soporte dos carbones diferentes (Supersorbon K de Bayerycarbón activo Merck cuyo número de referencia es 1.02514.1000 que presenta un tamaño de gránulo de 1.5 mmypureza superioral 99%)y un contenidodePt del1% en peso, siguiendoel procedimiento descrito enel ejemplo 1.

La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo. Las partículas de catalizador se sustentaron en una rejilla yla temperatura se midió mediante un termopar cuyo elemento sensor se situó en el centro del lecho catalítico. La calefacción del reactor se realizó utilizando un horno eléctrico.

El catalizador se activó mediante una corrientedeH2 puro, calentando hasta 250ºC,a unavelocidadde 10ºC/min, yse mantuvoa esta temperatura durante2h. Posteriormente, se alimentóal reactorla corrientegaseosa contaminada con DCM, junto con el hidrógeno. La alimentación de la corriente gaseosa se realizó mediante controladores de flujo másico. A la salida del reactor, los gases se hicieron pasar a través de una torre de absorción con agua o disolución alcalina para retener el HCl. El análisis de los productos de reacción se llevó a cabo mediante un cromatógrafo de gases dispuesto en línea con el equipo de reacción. El sistema se mantuvo en operación de forma continua durante 26 días. La Figura 1 muestra la conversión de diclorometano a lo largo del tiempo de operación.

Como se puede observar, en ambos casos se obtiene una elevada conversión, con valores cercanos al 70% para el catalizador PtC-A. Ambos catalizadores mostraron una gran estabilidad durante los 26 días de duración del ensayo. El catalizador PtC-B presenta un ligero descensodela actividad en las primerashoras pero posteriormentela conversión se mantiene estable. Ambos catalizadores proporcionan una alta selectividada metano, convalores entreel85yel 90%, sin variaciones significativas con el tiempo de operación.

Ejemplo3

Efecto de la temperatura de operación y el tiempo espacial en la hidrodecloración de diclorometano

Se realizó la hidrodecloración de DCM (1000 ppm) siguiendo el mismo procedimiento descrito en elejemplo 2, conun catalizador con1%dePt, reducidoa 300ºC,soportado sobreel carbón activoBdel ejemplo2, con una relación molarH2/DCMde 100,avarias temperaturasytiempos espaciales, según se muestra enlaTablaI.

TABLAI

Comosepuedeobservar,seproduceun aumentoimportantedelaconversiónalaumentarla temperaturayeltiempo espacial, pudiéndose alcanzar conversiones cercanas al 70%, que pueden considerarse muy satisfactorias, teniendo en cuenta la conocida baja reactividad del DCM. En todos los casos se obtienen elevadas selectividades a metano, con valores siempre por encima del 75%yquea 250ºC superanel 85%.El tiempo espacial tiene una escasa influencia en la selectividad. Sin embargo, esta aumenta de forma significativa al aumentar la temperatura.

Ejemplo4

Efecto de la relación molar H2/DCM en la hidrodecloración de diclorometano

Se analizóel efectodela relación molarH2/DCM, conel mismo catalizador que en losexperimentos presentados enel ejemplo anterior (ejemplo3),a trestemperaturas (150, 175y250ºC)y un tiempo espacial relativamentebajo (0,8 kghmol−1), empleando una concentración de DCM en la alimentación de 1000 ppm., siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Los resultados se recogen en laTabla II. La conversión aumenta con la relaciónH2/DCM, hasta un valor de la misma de 100, a partir del cual la influencia de esta variable resulta muy poco significativa. LarelaciónH2/DCMno modifica significativamentela selectividadalos productosde reacción, dentrodel intervalo ensayado.

TABLA II

Ejemplo5

Hidrodecloración de diclorometano a diferentes concentraciones iniciales del mismo

Se realizaron ensayosa diferentes concentraciones inicialesde DCM entre 1000y3500 ppm, conel mismo catalizador de los ejemplos3y4 siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Se utilizó una relación molar H2/DCM=50,un tiempo espacialde0,8 kghmol−1,a diferentes temperaturas, entre 150y250ºC. Los resultadosobtenidosse presentanenlaTabla III.Nose observan diferencias importantesenlosvaloresde conversiónyselectividada los productosde reacciónparalas diferentes concentraciones ensayadas, aumentando,entodoslos casos,la conversión yselectividad a metano a medida que aumenta la temperatura de reacción.

TABLA III

Ejemplo6

Hidrodecloración de diclorometano mediante catalizadores con distinto contenido en Pt

Seevaluóel comportamientodevarios catalizadores conteniendo entre0,5y2%enpesode platino, soportadoen el carbónBdel ejemplo2.En estos ensayos se empleó una concentración inicialde DCMde 1000 ppm, una relación molarH2/DCM=50yun tiempo espacialde0,8 kghmol−1,a diferentes temperaturas entre 150ºCy250ºC. Los resultadosse presentanenlaTablaIV.Tantolaconversión comola selectividada metano aumentanal aumentarel contenido enPtdel catalizador, alcanzándose conversionesyselectividadesa metano superioresal90%alatemperaturadereacciónmás alta ensayada (250º).Teniendoen cuentala alta estabilidaddelos catalizadores, puede trabajarse conun contenido enPt del2% en peso, sin que ello repercuta significativamente enel costede operación del proceso.

TABLA IV

Ejemplo7

Hidrodecloración de cloroformo a diferentes temperaturas

Seevaluóel comportamientodel catalizador con1%Pt soportadoenel carbónBdel ejemplo2 enla hidrodecloraciónde cloroformo(CLF)conuna concentración inicialde1000ppm,untiempo espacialde0,8kghmol−1, relación molarH2/CLF = 100a diferentes temperaturas según se recoge enlaTablaV.

TABLAV

Como se puede observar la conversión aumenta de forma muy importante con la temperatura alcanzándose un 100%a 200ºC, manteniéndosela misma durantelas167hqueduróelexperimento.Se obtuvieronelevadosvalores de selectividad a metano que aumentan al aumentar la temperatura.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de platino soportado sobre carbón que comprende:

   a) preparar una disolución acuosa ácida de una sal de platino, donde el pH de dicha disolución es menor de 2;

   b) impregnar el carbón con la solución acuosa ácida preparada en la etapa a);

   c) someterel producto obtenido enla etapab)a un procesode secado,

   dondela superficie del carbón presenta carácter básicoo neutroyel carbón presenta una desorcióndeCO2 inferior a 100 µmoles/gramo de carbón, cuando éste se calienta a una velocidad de 5ºC/min en atmósfera de N2,ydondela proporciónde platino enel catalizador está comprendida entre 0.5y2% en peso con respectoal peso total del catalizador tras la etapa de secado.

2. 2.

   Procedimiento según reivindicación 1, donde la sal de platino es el hexahidrato del ácido hexacloroplatínico.

3. 3.

   Procedimiento según reivindicaciones1 a2, dondela solución acuosa ácida presenta unpH menoro iguala1.

4. 4. Procedimientosegún cualquieradelasreivindicaciones1a3, dondeel procesodesecado comprendela siguiente secuencia:

   a) secadoa temperatura ambiente durante un periodo comprendido entre10y20 horas;

   b) calentamiento hasta aproximadamente 100ºC con una rampa de temperatura comprendida entre 10 y 30ºC/h, manteniendo dicha temperatura duranteal menos2horas.

5. 5.

   Procedimientosegúnreivindicaciones1 a4,que además comprendela activacióndel catalizador obtenido con hidrógeno, calentando desde temperaturaambiente hasta una temperatura comprendida entre 250y450ºC, manteniendo dicha temperatura duranteal menos2horas.

6. 6.

   Procedimiento según reivindicación 5, donde el calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 250y450ºC se efectúa mediante un ciclo térmicoa unavelocidad comprendida entre5y15º/min.

7. 7.

   Catalizador obtenible según un procedimiento comoel definido en cualquierade lasreivindicaciones1 a6.

8. 8.

   Usode un catalizador según se define enla reivindicación7parala hidrodecloraciónde clorometanos.

9. 9.

   Procedimientoparala hidrodecloraciónde clorometanosque comprendeponeren contactouna corrientegaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador como se define enla reivindicación7en presenciade hidrógeno.

10. 10.

    Procedimiento según reivindicación9, dondela corrientegaseosa presenta una concentraciónde clorometanos de 1000 ppm o superior.

11. 11.

    Procedimientosegúnreivindicaciones9a10, dondelos clorometanos son tetraclorurode carbono, cloroformo, diclorometanoymonoclorometano.

12. 12.Procedimientosegún cualquieradelasreivindicaciones9 a11, dondela hidrodecloración se realiza con una relación molarH2/clorometano comprendidaentre25y200.

13. 13.

    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde la hidrodecloración se realiza a una temperatura comprendida entre 150y250ºC.

14. 14.

    Procedimientosegún cualquieradelasreivindicaciones9 a13, dondela hidrodecloraciónse realizaa presión atmosférica.

15. 15.Procedimientosegún cualquieradelasreivindicaciones9 a14, dondela hidrocloraciónse realizaaun tiempo espacial comprendido entre 0,24y3,72 kghmol−1.

    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

    N.º solicitud:200901533

    ESPAÑA

    Fecha de presentación de la solicitud: 03.07.2009

    Fecha de prioridad:

    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

    51 Int. Cl. : B01J23/42 (01.01.2006) B01J21/18 (01.01.2006)

    DOCUMENTOS RELEVANTES

    Categoría

    Documentos citados Reivindicaciones afectadas

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    ORDOÑEZ, S. et al "Characterisation of the deactivation of platinum and palladium activated carbon used as hydrodechlorination catalysts" Applied Catalysis B: Environmental. 2001. Vol.31, páginas 113-122; apartados 2.1, 2.2. 1,8-15

    A

    ERHAN, A. et al. "The effects of different activated carbon supports and support modifications on the properties of Pt/AC catalysyts" Carbon. 2001. Vol. 39, páginas 175-185; apartado 2.2. 1

    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones □ para las reivindicaciones nº:

    Fecha de realización del informe 25.11.2010

    Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

    Nº de solicitud:200901533

    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) B01J Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de

    búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL, CAPLUS

    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

    OPINIÓN ESCRITA

    Nº de solicitud:200901533

    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 25.11.2010

    Declaración

    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-15 SI NO

    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)

    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-15 SI NO

    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

    Base de la Opinión.-

    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

    OPINIÓN ESCRITA

    Nº de solicitud:200901533

    1. Documentos considerados.-

    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

    Documento

    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

    D01

    SEPÚLVEDA-ESCRIBANO, A. et al. Applied Catalysis A:General. 1998. Vol.173, páginas 247-257.

    D02

    FRAGA, M.A. et al. Journal of Catalysis. 2002. Vol.209, páginas 355-364.

    D03

    ORDOÑEZ, S. et al. "Applied Catalysis B: Environmental. 2001. Vol.31, páginas 113-122.

    D04

    ERHAN, A. et al. Carbon. 2001. Vol.39, páginas 175-185.

16. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

    <p>El objeto de la presente invención es un procedimiento de preparación de un catalizador de platino soportado sobre carbono a partir de la impregnación de una solución ácida de una sal de platino sobre un soporte de carbono con marcado carácter básico o neutro. Así como el catalizador resultante y su uso para la hidrodecloración de clorometanos.

    En el documento D01 se estudian los efectos de las propiedades superficiales del soporte en catalizadores de platino soportados sobre distintos negros de carbón. Dichos catalizadores se obtienen a partir del intercambio iónico de dos soluciones acuosas precursoras de platino (H2PtCl6 y [Pt(NH3)4]Cl2) con dos soportes de negro de carbón, uno oxidado y otro no. En concreto, para el H2PtCl6 se prepara una disolución acuosa del mismo (1mg Pt/ml) a pH igual a 2.1 sobre la que se añade lentamente los negros de carbón y se dejan estabilizar a temperatura ambiente durante 48h. A continuación se filtran y se secan a 100ºC en aire (apartados 2.1, 2.2,3.1; Tablas 1,2, Fig.1).

    El documento D02 describe un método de preparación de un catalizador de platino soportado sobre carbono que comprende la impregnación de 1g de carbono con 15ml de una solución acuosa del hexahidrato del ácido cloroplatínico en la concentración apropiada para obtener una carga nominal de platino del 5.5% en peso siendo el pH inicial igual a1.6. A continuación se seca a 110ºC y finalmente se somete a una reducción in situ bajo hidrógeno a 400ºC durante 5h (EXPERIMENTAL).

    En el documento D03 se estudia la desactivación de catalizadores de platino y paladio soportados sobre carbón activo en procesos de hidrodecloración del tetracloroetileno. Dichos catalizadores se reducen in situ en una corriente de hidrógeno a 350ºC durante 6h. Los procesos de hidrodecloración se llevan a cabo a una temperatura de 50ºC y una presión igual a 5 bar utilizando una corriente de hidrógeno en exceso (apartados 2.1, 2.2).

    El documento D04 divulga un método de preparación de catalizadores de platino soportados sobre carbón activo (1% en peso de Pt) que comprende una etapa de impregnación de soluciones acuosas del ácido hexacloroplatínico sobre distintos carbonos activos, una etapa de secado a 200ºC y una etapa de reducción con hidrógeno (apartado 2.2).

    El objeto de la presente invención difiere principalmente de los documentos D01-D04 en que ninguno de dichos documentos describe un procedimiento de preparación de catalizadores de platino soportados sobre carbón que comprenda la impregnación de una disolución acuosa de una sal de platino (pH inferior a 2) sobre una superficie de carbón básica o neutra ( con un valor desorción de CO2 inferior a 100 micromoles por gramo de carbón). Así como tampoco divulgan el uso de dichos catalizadores en procesos de hidrodecloración de clorometanos en las condiciones experimentales reivindicadas. Además no sería obvio para un experto en la materia el desarrollo de dicho procedimiento a partir de los documentos citados. En consecuencia, se considera que el objeto de las reivindicaciones 1-5 es nuevo e implica actividad inventiva (Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.)

    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4