ES2343493A1 - Material para electrodo simetrico de pilas de combustible de oxidos solidos. - Google Patents

Abstract

Material para electrodo simétrico de pilas de combustible de óxidos sólidos.

Mezcla de materiales (llamados composites) que pueden ser utilizados como electrodos simétricos, ánodo y cátodo simultáneamente, en Pilas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC). La idea es utilizar este nuevo composite, que podemos representar por M-YSZ-CeO_{2}, para reemplazar los dos materiales que se utilizan como estándar en las pilas de combustible: el cermet de Ni-YSZ como ánodo y el La_{0 . 8}Sr_{0 . 2}MnO_{3-\delta} (LSM) como cátodo.

Donde:

- Composite: combinación de dos o más materiales para formar un nuevo material con propiedades especiales.

- M = colector de corriente, puede ser un metal noble como platino (Pt), oro (Au), plata (Ag), etc... o bien una cromita como La_{1-x}Sr_{x}CrO_{3-\delta}.

- YSZ es la zircona estabilizada.

El hecho de utilizar un solo material permitirá producir pilas más baratas, con menos interacción entre los diferentes componentes, que se puedan preparar en un solo tratamiento térmico y además sería posible evitar los problemas de las pilas tradicionales como son la formación de depósitos de carbón (cuando se utilizan hidrocarburos como combustibles) y envenenamiento por compuestos sulfurados (que suelen acompañar a los hidrocarburos).

Description

Material para electrodo simétrico de pilas de combustible de óxidos sólidos.

Sector de la técnica

Ciencia y tecnología de los materiales.

Materiales para pilas de combustible. Producción de energía eléctrica no contaminante.

Introducción

Una pila de combustible de óxidos sólidos (SOFC) es un dispositivo de conversión energética que produce electricidad directamente por oxidación de un combustible y reducción simultánea de un oxidante, encontrándose ambos generalmente en estado gaseoso. Cada pila consta de dos electrodos, un ánodo y un cátodo separados por un electrolito. El combustible se suministra al ánodo, donde ocurre la reacción de oxidación, y libera electrones al circuito externo. El oxidante se suministra al cátodo, donde llegan los electrones del circuito externo, y ocurre la reacción de reducción. El flujo de electrones, desde el ánodo al cátodo, produce corriente eléctrica. El electrolito es un aislante electrónico que permite el transporte de iones óxido o protones -u otras especies iónicas- entre los dos electrodos.

Las pilas SOFC se basan, generalmente, en la capacidad de ciertos óxidos de permitir el transporte de iones óxido a temperaturas moderadamente altas (600-1000ºC), consiguiéndose eficiencias de hasta un 85% (con cogeneración). Además, no se necesitan combustibles de alta pureza debido a las altas temperaturas de operación e incluso se pueden emplear mezclas. Las altas temperaturas favorecen el reformado interno para extraer el hidrógeno de algunos combustibles, sin embargo, afectan negativamente a la durabilidad de los equipos y limita la elección de materiales como el acero inoxidable, lo que da lugar a un encarecimiento del producto.

El electrolito en este caso es un óxido sólido no poroso, generalmente ZrO_{2} estabilizado con óxido de ytrio (YSZ) o de escandio (SSZ). Normalmente el ánodo es un material compuesto de NiO e YSZ que al reducirse in situ forma un cermet de Ni-YSZ. El cátodo es generalmente una manganita, por ejemplo LaMnO_{3} dopado con Sr.

Estado de la técnica

Electrolito. Entre los materiales con potenciales propiedades para ser utilizados como electrolitos en SOFCs, destacan los óxidos con estructura tipo fluorita, entre los que hay que destacar los derivados de ZrO_{2} y CeO_{2}. El óxido de zirconio (ZrO_{2}) sin dopar no es un buen conductor iónico, sin embargo, la incorporación de iones tales como Y^{3+}, Sc^{3+} o Ca^{2+}, [1] lo convierte en uno de los mejores conductores iónicos a alta temperatura. Las denominadas zirconas estabilizadas son los materiales más empleados como electrolito en el diseño de dispositivos SOFCs, (especialmente la composición Zr_{0 . 84}Y_{0 . 16}O_{1 . 92} abreviada como YSZ), debido a su mayor estabilidad a alta temperatura (800-1000ºC) y durante tiempos de operación elevados. Sin embargo, el hecho de trabajar a altas temperaturas encarece notablemente estos dispositivos, ya que impone unas condiciones bastante restrictivas a los demás componentes, impidiendo, por ejemplo, el empleo de aceros como materiales interconectores.

A temperaturas más bajas se pueden emplear otros materiales como los derivados del CeO_{2}. [2] De modo similar a lo que ocurre en las zirconas no es un conductor iónico. Sin embargo, la introducción de otras especies como Gd^{3+}, Sm^{3+}, Y^{3+}, La^{3+}, Nd^{3+} o Ca^{2+}, da lugar a fases que presentan valores de conductividad iónica superiores a las zirconas a temperaturas moderadas (400-600ºC). El principal inconveniente de estas fases es la reducción del Ce(IV) a Ce(III) por encima de 600ºC y en condiciones reductoras, lo que trae consigo una caída de potencial que afecta a las prestaciones de la pila. Las composiciones óptimas parecen ser Ce_{1-x}Ln_{x}O_{2-x/2}, Ln = Sm^{3+}, Gd^{3+} (x=0.1-0.2), [2] generalmente la fase sustituida con Gd se representa por CGO y la de Sm por CSO.

Ánodo. En el ánodo se produce la oxidación electroquímica del combustible, que puede ser cualquier especie susceptible de ser oxidada, aunque generalmente se emplea hidrógeno o hidrocarburos ligeros. La lista de posibles materiales de ánodo que cumplan con todos los requisitos descritos anteriormente no es muy amplia [3], Una de las estrategias más empleadas para obtener materiales de ánodo es la de producir composites, es decir, nuevos materiales que resultan de la combinación de dos o más materiales con el fin de combinar sus propiedades.

Las excelentes propiedades catalíticas del Pt hacen que pudiera ser considerado como un candidato componente del ánodo. Sin embargo, su elevadísimo coste ha derivado en la búsqueda de otros materiales. Así, los cermets (composites de cerámica y metal) de Ni-YSZ son los ánodos más utilizados en la tecnología SOFC, ya que presentan alta conductividad electrónica (debida al Ni), alta conductividad iónica (debido al soporte de YSZ) y excelente actividad catalítica para la oxidación electroquímica de combustibles. Entre los inconvenientes, hay que destacar la tendencia a formar depósitos de carbono al trabajar con hidrocarburos, que pueden provocar la fractura de la pila tras unas pocas horas de operación. Una posible solución a este problema es trabajar a menor temperatura y con un mayor grado de humedad, variando la relación combustible/vapor de agua que llega al ánodo. Por otra parte, estos cermets son muy sensibles al envenenamiento por azufre, lo que obliga a trabajar con combustibles de alta pureza encareciendo todo el proceso. Finalmente, hay que añadir que estos cermets tienden a sufrir problemas de sinterización de las partículas de Ni, efecto que es más grave cuando mayores son las temperaturas de trabajo y mayor es el tiempo de operación. A estos inconvenientes, hay que añadir que el Ni se genera a partir de NiO, siendo este último tóxico y potencialmente cancerígeno [4] por lo que habría que evitar su uso.

Una de las soluciones adoptadas para superar estos problemas ha sido la incorporación de cermets alternativos [5] en los que el rol del Ni es llevado a cabo por Cu y CeO_{2} dentro de una matriz de YSZ, aunque todavía se encuentran en fase de investigación. Otra alternativa al uso de cermets es el empleo de óxidos mixtos. Entre los materiales con mejores prestaciones se encuentran (La,Sr)(Cr,Mn)O_{3} [6] con resultados comparables a los cermets de Ni-YSZ en pilas alimentadas con hidrógeno. Otros posibles materiales de ánodo son las fases derivadas del SrTiO_{3} substituido con diferentes elementos y de fórmula general (La,Sr)(Ti,M)O_{3} (M=Ga, Mn, Se). [7] Recientemente, se ha demostrado que operando en pilas alimentadas con metano, ofrecen un rendimiento extraordinario y generan voltajes de circuito abierto estables y superiores a 1.2 V, no favorecen la formación de depósitos de carbono y presentan una notable tolerancia a combustibles que contienen impurezas de azufre.

Cátodo. En el cátodo ocurre la reducción del oxígeno, proceso que consta de varias etapas que ocurren en el seno del material y en su superficie, y que depende fundamentalmente de la presión parcial del oxígeno, temperatura y características del electrodo. Las altas temperaturas de trabajo de las pilas SOFC (600-1000ºC) hacen que los candidatos a operar como cátodos sean compuestos con conductividad electrónica o mixta. Los metales nobles como Pt o Pd, aunque presentan propiedades adecuadas para ser utilizados como cátodos, tienen un coste demasiado elevado para fines prácticos. En la actualidad, los materiales de cátodo más empleados son las manganitas de lantano y estroncio (LSM), generalmente La_{1-x}Sr_{x}MnO_{3-\delta} (x=0.2-0.5) con altos valores de conductividad electrónica tipo-p del orden de 200 Scm^{-1} a 1000ºC [8]. Sin embargo, existen algunos inconvenientes derivados de su uso, por lo que se han buscado nuevos materiales como ferritas con fórmula general La_{1-x}Sr_{x}FeO_{3-\delta} y cobalto-ferritas La_{1-x}Sr_{x}Fe_{1-y}Co_{y}O_{3-\delta}. [9] Estos materiales son conductores mixtos (iónicos + electrónicos) y presentan una notable actividad catalítica hacia la reducción del oxígeno, aunque la compatibilidad química de estos materiales con la YSZ es aún cuestionable.

Actualmente se ha probado un material que funciona como ánodo y cátodo simultáneamente, verificándose dicho concepto [10] y la primera pila construida de este tipo, con fases derivadas de las cromitas (La,Sr)(Cr,Mn)O_{3-\delta}, -representado como (LSCM)- ha permitido generar hasta 500 mW/cm^{2} trabajando con hidrógeno y 300 mW/cm^{2} cuando se utiliza metano como combustible.

El LSCM aunque funciona bien presenta el problema de que la conductividad eléctrica en condiciones reductoras no es muy elevada y hay que utilizar un colector de corriente para suplir dicha carencia, por ejemplo en el estudio de la referencia [10a] se utilizó platino.

Nosotros proponemos un nuevo material que suple las deficiencias del LSCM.

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Referencias

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[8] S. C. Singhal and K. Kendall, "High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentáis, Design and Applications", Elsevier, Oxford, 2004.

[9] a) S. P. Simner, J. F. Bonnett, N. L. Canfield, K. D. Meinhardt, V. L. Sprenkle, and J. W. Stevenson, Electrochem. Solid-State Lett. 2002, 5(7), A173-A175; b) K. Huang, H. Y. Lee and J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 1998, 149(9) 3220-3227; c) B. C. H. Steele, Solid State Ionics 1996, 86-88, 1223-1234; d) S. P. Jiang, Solid State Ionics 2002, 146(1-2), 1-22; e) L. Qiu, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanishi and Y. Takeda, Solid State Ionics 2003, 158(1-2), 55-65; f) S. Carter, A. Selcuk, R. J. Charter, J. Kajda, J. A. Kilner and B. C. H. Steele, Solid State Ionics 1992, 53-56, 597-605.

[10] a) J. C. Ruiz-Morales, J. Canales-Vázquez, J. Peña Martínez, D. Marrero-López and P. Núñez, Electrochimica Acta 2006, 52(1), 278-284; b) J. C. Ruiz-Morales, J. Canales-Vázquez, B. Ballesteros, J. Peña-Martínez, D. Marrero-López, J. T. S. Irvine and P. Núñez, J. Eur. Ceram. Soc. 2006, doi: 10.1016/j.jeurcerarasoc.2007.02.117; c) J. C. Ruiz-Morales, H. Lincke, D. Marrero-López, J. Canales-Vázquez and P. Núñez, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 2007 (in press); d) D. Bastidas, S. Tao and J.T.S. Irvine, J. Mater. Chem. 2006, 16, 1603-1605

Descripción de la invención

La invención consiste en utilizar una mezcla de materiales, un colector de corriente (generalmente metálico) junto con componentes cerámicos, para producir un nuevo material, como electrodo simétrico que funciona, simultáneamente, como ánodo y cátodo de una pila de combustible.

Los materiales cerámicos están constituidos fundamentalmente por un lado, por polvo de electrolito, lo que asegura conductividad iónica, permitiendo que se fije relativamente bien el polvo del composite a la pastilla densa del electrolito, y que no haya diferencias significativas del coeficiente de expansión térmica entre los diferentes materiales que forman el electrodo, evitando así delaminaciones de los mismos con el tiempo. Además se beneficia de la llamada extensión del Límite de la Triple Fase (del inglés Triple Phase Boundary), a lo largo de todo el material de electrodo, aumentando así la superficie activa electroquímica.

Otro de los componentes cerámicos es el polvo de óxido de cerio, CeO_{2}, que aunque no tiene conductividad iónica, si que tiene electrónica en condiciones reductoras.

El colector de corriente lo constituyen, generalmente, metales nobles como platino (Pt), oro (Au) para temperaturas 950-800ºC y plata (Ag) para temperaturas más bajas. Adicionalmente otro colector de corriente que podría utilizarse serían las cromitas utilizadas como interconectores, pero en este caso no se trata de un metal sino de otro material cerámico.

Los polvos de los dos materiales cerámicos (electrolito + CeO_{2}) se pesan en la proporción adecuada, que oscila en torno al 50% de cada compuesto. Se mezclan en mortero de ágata con acetona y se deja secar. A continuación se adiciona un compuesto orgánico aglomerante y fijador, llamado binder, al menos en una proporción 1:1 con respecto a la mezcla anterior. Esta nueva mezcla viscosa, llamada slurry, se utiliza para pintar los electrodos a ambos lados de una pastilla densa de electrolito y formar así una pila simétrica. Se pretende que el grosor del electrodo sea del orden de 5-10 micras como máximo. La celda con los electrodos pintados se deja secar en una estufa, entre 50ºC y 80ºC. Finalmente la muestra se quema a altas temperaturas para fijar los electrodos al electrolito, suelen ser necesarias temperaturas superiores a 1100ºC y hasta un máximo de 1300ºC, durante 1-3 horas. Finalmente quedaría pintar una capa delgada del colector de corriente. Posteriormente se quema la materia orgánica que contiene la pintura de colector de corriente, en un horno a 800-950ºC, durante 30 min-2 horas. A veces se pueden impregnar previamente los electrodos con una disolución diluida, alcohólica, del colector de corriente; lo cual asegura una mayor actividad electroquímica a través de todo el material.

En el caso de utilizar cromitas como colector de corriente, lo que se hace es que el polvo de cromitas se adiciona en la primera etapa en donde se mezclan electrolito junto con CeO_{2}. De nuevo en una proporción del orden del 30-70% con respecto a la mezcla (electrolito + CeO_{2}) y se repiten todos los pasos anteriormente descritos.

Modos de realización de la invención Preparación de una pila con electrodos simétricos de Pt-YSZ-CeO_{2}

1) Se pesan 0.15 gramos de YSZ y 0.15 gramos de CeO_{2}. Se vierten en un mortero de ágata y se adiciona acetona de manera que cubra los polvos, a continuación, se mezclan homogéneamente los polvos y, se deja que se evapore la acetona.

2) Se vierten los polvos obtenidos en 1), en un bote de cristal pequeño, en el cual se vierten 0.2 gramos de binder, en nuestro caso DECOFLUX (WB41, Zschimmer and Schwartz). Se mezclan hasta formar una especie de pintura homogénea y viscosa, conocida como slurry.

3) Mediante serigrafía se pintan electrodos simétricos, con el slurry del punto 2), a ambos lados de una pastilla densa de YSZ (1 mm de grosor y 15 mm de ancho). Se pintan círculos de 10 mm de diámetro lo cual da lugar a un área geométrica de 0.785 cm^{2}. Primero se pinta una cara, se seca en un horno a unos 70ºC y se repite el otro proceso con la otra cara.

4) Una vez seca, se coloca la celda encima de un sustrato de alúmina para evitar reactividades con el horno y se sinteriza a 1200ºC, durante 2 horas. Con unas rampas de calentamiento y enfriamiento de 5º/min.

5) Se pinta la parte superior de ambos electrodos con pintura comercial de platino, para adicionar así el colector de corriente. Se introduce en un horno y se quema a 950ºC durante 2 horas. De nuevo, las rampas de calentamiento y enfriamiento son de 5º/min. Y con esto finalizaría el montaje de una pila.

Claims (7)

1. Material de electrodo simétrico, que actúa como ánodo y cátodo simultáneamente, para pilas SOFC, caracterizado por A, B y C, siendo:

A: un electrolito que comprende YSZ, o bien CGO o bien CSO o bien LSGM

B: CeO_{2}

C: un colector de corriente que comprende, un metal noble o una cromita

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2. Material de electrodo simétrico, caracterizado según reivindicación 1, donde:

A equivale a YSZ

B equivale a CeO_{2}

C equivale a Pt

3. Material de electrodo simétrico, caracterizado según reivindicación 1, donde:

A equivale a CSO

B equivale a CeO_{2}

C equivale a Pt

4. Material de electrodo simétrico, caracterizado según reivindicación 1, donde:

A equivale a YSZ

B equivale a CeO_{2}

C equivale a Au

5. Material de electrodo simétrico, caracterizado según reivindicación 1, donde:

A equivale a CSO

B equivale a CeO_{2}

C equivale a Au

6. Material de electrodo simétrico, caracterizado según reivindicación 1, donde:

A equivale a YSZ

B equivale a CeO_{2}

C equivale a Ag

7. Material de electrodo simétrico, caracterizado según reivindicación 1, donde:

A equivale a CSO

B equivale a CeO_{2}

C equivale a Ag