ES2338839B2 - Composicion de fertilizante y alpechin. - Google Patents

Composicion de fertilizante y alpechin. Download PDF

Info

Publication number
ES2338839B2
ES2338839B2 ES200801092A ES200801092A ES2338839B2 ES 2338839 B2 ES2338839 B2 ES 2338839B2 ES 200801092 A ES200801092 A ES 200801092A ES 200801092 A ES200801092 A ES 200801092A ES 2338839 B2 ES2338839 B2 ES 2338839B2
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
nitrogen
alpechin
ammonium
fertilizer
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn - After Issue
Application number
ES200801092A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2338839A1 (es
ES2338839B8 (es
Inventor
Manuel Jimenez Aguilar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ECOLOGICA (IFAPA) CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA
ECOLOGICA IFAPA CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA
INST ANDALUZ DE INVESTIGACION Y FORMACION AGRARIA PESQUERA ALIMENTARIA Y de la PRODUCCION
INSTITUTO ANDALUZ DE INVESTIGACION Y FORMACION AGRARIA PESQUERA ALIMENTARIA Y de la PRODUCCION
Original Assignee
ECOLOGICA (IFAPA) CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA
ECOLOGICA IFAPA CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA
INST ANDALUZ DE INVESTIGACION Y FORMACION AGRARIA PESQUERA ALIMENTARIA Y de la PRODUCCION
INSTITUTO ANDALUZ DE INVESTIGACION Y FORMACION AGRARIA PESQUERA ALIMENTARIA Y de la PRODUCCION
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ECOLOGICA (IFAPA) CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA, ECOLOGICA IFAPA CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA, INST ANDALUZ DE INVESTIGACION Y FORMACION AGRARIA PESQUERA ALIMENTARIA Y de la PRODUCCION, INSTITUTO ANDALUZ DE INVESTIGACION Y FORMACION AGRARIA PESQUERA ALIMENTARIA Y de la PRODUCCION filed Critical ECOLOGICA (IFAPA) CONSEJERIA DE INNOVACION CIENCIA Y EMPRESA JUNTA DE ANDALUCIA
Priority to ES200801092A priority Critical patent/ES2338839B8/es
Publication of ES2338839A1 publication Critical patent/ES2338839A1/es
Publication of ES2338839B2 publication Critical patent/ES2338839B2/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2338839B8 publication Critical patent/ES2338839B8/es
Withdrawn - After Issue legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00Ammonium nitrate fertilisers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C11/00Other nitrogenous fertilisers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C5/00Fertilisers containing other nitrates
    • C05C5/02Fertilisers containing other nitrates containing sodium or potassium nitrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05CNITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00Fertilisers containing urea or urea compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05FORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F5/00Fertilisers from distillery wastes, molasses, vinasses, sugar plant or similar wastes or residues, e.g. from waste originating from industrial processing of raw material of agricultural origin or derived products thereof
    • C05F5/004Liquid waste from mechanical processing of material, e.g. wash-water, milling fluid, filtrate
    • C05G3/08
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05GMIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/20Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Abstract

Composición de fertilizante y alpechín.
Fertilizantes enriquecidos en alpechín. Composición que contiene alpechín diluido y un fertilizante nitrogenado, con el nitrógeno en forma amónica o nítrica, y al uso de esta composición como fertilizante, que permite ralentizar el proceso de nitrificación del nitrógeno en forma de amonio presente en el suelo de forma natural o bien del nitrógeno en forma de amonio o nitrato, que es aportado por el uso de fertilizantes, y su paso como lixiviado a aguas subterráneas.

Description

Composición de fertilizante y alpechín.
La presente invención se encuentra dentro del campo de la química y del medio ambiente, y se refiere al uso del alpechín para controlar la contaminación originada por los fertilizantes nitrogenados por medio de la formación de complejos solubles entre los polifenoles y los iones nitrito, nitrato y el amonio, tanto en un paso previo al mezclarlo con los fertilizantes, como con los iones que se encuentran de forma natural el la composición del suelo.
Estado de la técnica
La agricultura intensiva conduce a la contaminación de las aguas superficiales y subterráneas debido al exceso de fertilizantes nitrogenados, pues la mayor parte del nitrógeno fertilizante se pierde en forma de nitrato y este genera problemas de contaminación por eutrofización. El consumo de agua y alimentos con elevados contenidos en nitratos puede conllevar a una serie de problemas de salud, así como otros problemas medio ambientales relacionados con la aportación de N a los cultivos: eutrofización de las aguas, emisión de óxidos de N a la atmósfera y acumulación de NO_{3}^{-} en los productos de consumo. Tanto la legislación europea como la OMS definen zonas afectadas por la contaminación de nitratos o en riesgo de estarlo a aquellos acuíferos cuyas aguas superan concentraciones de nitrato de 50 ó 25 mg/l respectivamente. En los países desarrollados, a la gestión del agua se le exige, además de asegurar la adecuada satisfacción de los recursos hídricos, preservar el buen estado ecológico de los ecosistemas acuáticos y proteger la calidad de los recursos hídricos. En particular, en la Unión Europea se han redactado directivas que pretenden proteger directamente a las aguas de la contaminación por nitratos de origen agrario (Directiva 91/676/CEE). Esta normativa ha obligado a los estados miembros declarar las zonas de su territorio vulnerables a la contaminación por NO_{3}^{-}, a establecer un Código de Buenas Prácticas Agrarias en relación con el N, y unos programas de actuación de obligado cumplimiento en las zonas vulnerables.
La reducción de lixiviados de nitratos se ha intentado por diversos medios, inyectando el fertilizante en el suelo o en surcos no regados en el mismo, a través de nuevas técnicas de irrigación con drenaje controlado. Otros medios utilizados para reducir el lixiviado de nitratos han sido mediante el control de la humedad del suelo, los ciclos de secado/humedecimiento o modificando la relación Carbono/Nitrógeno.
La industria de los fertilizantes, adaptándose a estas nuevas tendencias en fertilización, ha desarrollado fertilizantes especiales que contribuyen a incrementar la eficiencia de utilización de los nutrientes por los cultivos. Con este tipo de fertilizantes se pretende ajustar la liberación de elementos nutritivos a las necesidades de los cultivos, de manera que éstos los puedan aprovechar en mayor cantidad y se disminuyan las pérdidas por lixiviación o por emisión de óxidos de N a la atmósfera. Dentro de estos, cabe destacar:
- los fertilizantes de liberación lenta (recubiertos y con mecanismos químicos de hidrólisis de moléculas orgánicas) y,
- los fertilizantes estabilizados (con inhibidores de la nitrificación y de la ureasa).
- los fertilizantes naturales elaborados sin ningún proceso de síntesis química y, por tanto, con bajo impacto ambiental en su fabricación.
Fertilizantes de liberación lenta
Los fertilizantes de liberación lenta o controlada son fertilizantes que contienen nutrientes para las plantas en una forma tal que retrasa su disponibilidad después de la aplicación, y la ajusta a las necesidades de las plantas. Los fertilizantes de liberación lenta ofrecen una serie de importantes ventajas respecto a los fertilizantes convencionales. Los dos grupos más importantes, de acuerdo con su proceso de fabricación son:
a) Productos derivados de la condensación de la urea o urea-aldehído. Tienen una fracción de N en forma de liberación lenta debido a un mecanismo químico de hidrólisis de macromoléculas orgánicas. Tres grandes grupos de productos considerados como fertilizantes de liberación lenta: urea formaldehído (UF), isobutilidendiurea, y crotonilidendiurea. La cantidad de N de liberación lenta disponible como fertilizante es mayor, respectivamente, en cada uno de estos compuestos, y se hidrolizan durante aproximadamente 3 meses formando urea, que posteriormente se transformará en las formas de N absorbibles por los cultivos.
b) Fertilizantes recubiertos o encapsulados. En este caso los nutrientes están introducidos en el interior de una cubierta que hace de barrera física en la liberación de nutrientes. Las características de la cubierta (material, grosor, porosidad,...) es el factor que determina el patrón de liberación de los nutrientes. Se agrupan en tres grandes tipos, en función del material de recubrimiento: (1) urea recubierta de azufre; (2) fertilizantes recubiertos con materiales poliméricos; (3) o una mezcla de los dos anteriores.
Debido a una liberación progresiva de los nutrientes a medida que el cultivo los necesita, los fertilizantes de liberación lenta también contribuyen a la disminución de pérdidas de nutrientes y tienen un menor efecto salinizante que permite que se puedan aportar mayores cantidades de nutrientes en fondo, lo que se traduce en un ahorro de trabajo, tiempo y energía. Como desventajas, todos estos compuestos son difíciles de obtener por su complejidad, y tienen un coste elevado.
Fertilizantes con inhibidores de la nitrificación
Los inhibidores de la nitrificación (INs) retrasan el proceso por el cual el nitrógeno en forma de amonio (NH_{4}^{+}) que está presente en los fertilizantes, pasa a estar en forma de nitrito (NO_{2}^{-}), por oxidación bacteriana (primer paso de la nitrificación). Principalmente lo hacen mediante la inhibición de las bacterias Nitrosomonas.
Existen diversos compuestos de síntesis capaces de inhibir la nitrificación en el suelo, entre ellos el XDE-475, la nitrapirina, el etridiazol, el 3,4-dimetilpirazol fosfato (DMPP) y la dicianodiamida. Este tipo de fertilizantes son habitualmente conocidos bajo el nombre de fertilizantes estabilizados.
La incorporación de INs a las prácticas de fertilización de los cultivos provoca que el N en el suelo permanezca en forma NH_{4}^{+} durante un cierto periodo de tiempo. El NH_{4}^{+}, debido a su carga, queda fijado en el complejo arcillo-húmico del suelo y se evitan las pérdidas de N por NO_{3}^{-} (que se produce en el segundo paso de la nitrificación), altamente solubles en la solución del suelo y susceptibles a pérdidas por percolación en profundidad, contaminando las aguas subterráneas.
De forma natural, las plantas absorben el N mayoritariamente en forma nítrica, la más abundante en el suelo debido a la nitrificación. El incremento apreciable de los contenidos de NH_{4}^{+} en el suelo, disponible para ser absorbidos por los cultivos junto con los NO_{3}^{-}, da lugar a mayores tasas de crecimiento y rendimiento.
Teniendo en cuenta que los NO_{3}^{-} son la principal fuente de procesos de pérdidas de N (lixiviación y desnitrificación), los inhibidores de la nitrificación pueden contribuir a reducir los problemas medio ambientales mediante un incremento de la eficiencia en el uso del N.
Son muchos los compuestos conocidos que tienen capacidad de inhibir la nitrificación del suelo, siendo los más importantes Diciandiamida (DCD), comercializada en Europa, y Nitrapirina (NI), comercializada en EEUU. Sin embargo, presentan una serie de desventajas como baja efectividad, excesivo coste, problemas fitotóxicos, corrosividad y riesgos de explosión, problemas toxicológicos y medio ambientales.
Fertilizantes naturales
Los fertilizantes naturales son productos que para su fabricación no han sufrido ningún proceso químico de síntesis y solamente han sido elaborados a través de procesos físicos. Esta característica los hace aptos para su uso en agricultura ecológica. Por medio de métodos físicos (separación electrostática, disolución, flotación y recristalización) depósitos de sal son transformados en los distintos abonos de fósforo, potasio, magnesio y azufre.
El residuo orgánico acuoso, compuesto por el agua de vegetación y los tejidos blandos de las aceitunas, y el agua usada en las distintas etapas de la elaboración del aceite, constituye el alpechín. La eliminación de los alpechines es un problema crítico en los países mediterráneos, no tanto por el volumen producido, sino por su alta capacidad contaminante que radica en su alta carga orgánica y en el corto período en que se produce, siendo su depuración por los métodos convencionales difícil y costosa debido, principalmente, al contenido de polifenoles. Otras alternativas para su eliminación son la infiltración en los suelos y la aplicación agronómica a los mismos, su compostaje o co-compostaje, o el de sus lodos, con residuos agrícolas, con lo que se reciclan sus componentes, empleándose como fertilizante.
El alpechín contiene 83-94% de agua, 4-16% de materia orgánica y 0,4-2,5% de sales minerales. La materia orgánica del alpechín está constituida por grasas, azúcares, sustancias nitrogenadas, ácidos orgánicos, polialcoholes, pectinas, mucílagos, taninos y polifenoles. La presencia de compuestos fenólicos confieren al alpechín tres de sus más importantes propiedades: el efecto bactericida, el efecto fitotóxico y el color.
El alpechín tiene un alto poder contaminante debido a su alta carga orgánica, medida por su DBO (50-100 g/L) o DQO (80-200 g/L), y altos contenidos de sólidos disueltos y en suspensión, que superan los límites permitidos por la Ley de Aguas para vertidos a ríos, lagos, terrenos, balsas, subsuelo, etc. Los efectos de los vertidos de alpechín sobre la calidad de las aguas superficiales se traducen en el aumento de las concentraciones de sólidos orgánicos e inorgánicos, de K, de P y de metales pesados. Asimismo, dichos vertidos producen la disminución drástica del oxígeno disuelto, a veces hasta niveles de anoxia, dando lugar a malos olores, desarrollo de microorganismos nocivos, asfixia y muerte de la fauna acuática.
Existen varios métodos de eliminación y tratamiento de los alpechines (Tabla 1), basados en distintas tecnologías: evaporación natural o forzada, tratamientos mecánicos, químicos, físico-químicos y biológicos y la combinación de varios de ellos.
TABLA 1 Métodos de eliminación y tratamiento de los alpechines
1
Dentro de los métodos biológicos, acumular el alpechín en lagunas es uno de los más antiguos, y se emplea sobre todo para alpechín con bajas concentraciones de polutantes. Se basa en las propiedades purificadoras de la biocenosis acuáticas (por medio de las bacterias, fauna y flora). La descomposición de la materia orgánica se basa en el metabolismo de las bacterias de los protozoos. La principal desventaja es loa gran superficie requerida y que el periodo de tiempo es de más de 60 días.
El empleo de fangos activos también ha sido frecuente a partir de los años 30 del siglo XX, con el fin de separar los componentes no disueltos, y actualmente, se combinan con tratamientos biológicos, que oxidan el amonio y los nitritos, seguido de un proceso de desnitrificación en condiciones anaerobias.
Los tratamientos con bacterias anaerobias también pueden realizarse por separado, para descomponer la materia orgánica y tiene la ventaja de recuperar una gran cantidad de metano que sirve como fuente de energía.
También es muy utilizado el procedimiento de compostaje o co-compostaje con residuos agrícolas (por ejemplo: orujillo de uva, orujillo de aceituna, residuo del desmotado de algodón, paja de haba, etc.), que consiste en la degradación, principalmente enzimática, de la materia orgánica en un material denominado humus, beneficiosa como fertilizante. Sin embargo, tiene el inconveniente de la emisión de malos olores, cuya eliminación por biofiltros eleva considerablemente los costes, y que finalmente, el agua de drenaje tiene que ser tratada para evitar contaminaciones.
La infiltración del alpechín en el suelo, donde se evapora el agua y quedan retenidos los restantes componentes, es un procedimiento denominado Land treatment (Tratamiento en el suelo). Está basado en la interacción física, química y microbiológica entre los distintos componentes y microorganismos del suelo y del efluente. En principio, el suelo no sería cultivable, si bien puede usarse después de un período de biodegradación del efluente. Para la puesta en práctica de esta forma de tratamiento se requiere una serie de condiciones edafológicas, climáticas e hidrológicas (adecuada porosidad, permeabilidad y conductividad hidráulica que permita la infiltración del alpechín sin que se produzcan encharcamientos o escorrentías). Se necesita también que la capa freática sea profunda y esté protegida por una capa impermeable para evitar su posible contaminación. Al mismo tiempo, es recomendable que la pluviometría sea baja y la evaporación alta. Este método, en principio, busca la eliminación de la materia orgánica, y se ha visto que un suelo margo calizo (40% CaCO_{3}; 40% arcilla) elimina casi completamente la materia orgánica, el P y el K de un alpechín aplicado en dosis de 5.000 m^{3} ha^{-1} y que esta capacidad de descontaminación se mantiene si la aplicación se lleva a cabo durante tres años consecutivos, permitiendo el uso agronómico del suelo entre campañas.
La aplicación agronómica del alpechín a su debido tiempo y en dosis adecuadas es beneficiosa. Desde el punto de vista agronómico el alpechín puede ser considerado como un enmendante orgánico con cierto valor como fertilizante. Su aplicación agronómica a los suelos, denominada "Land utilization" (Utilización en el suelo), tiene como objetivo el aprovechamiento integral de los componentes del alpechín: agua, materia orgánica y nutrientes. En el "Land utilization", en contraste con el "Land treatment", los suelos que van a ser cultivados, se riegan, antes de la siembra, con cantidades moderadas de alpechín (<1.000 m^{3} ha^{-1}). Esta práctica, recomendada desde antiguo (Marcus Porcius Cato (234-149 a. de J.C.); Lucius lunius Moderatus Columela (siglo I d. de J.C.); Abu Zacarías; Alonso de Herrera (1470-1539)), es muy conveniente en los países mediterráneos cuyos suelos tienen bajos contenidos en materia orgánica y en los que el agua es un recurso escaso y valioso. Además, su empleo como fertilizante, enmendante o acondicionador del suelo supone un ahorro energético, ya que la producción de los fertilizantes, en especial los nitrogenados, tiene lugar con un elevado consumo energético.
Entre los principales inconvenientes de aplicación agronómica del alpechín se encuentran:
1)
la dificultad de almacenamiento, ya que se produce un volumen relativamente alto de agua en un período en que generalmente las necesidades de riego son bajas (noviembre-marzo);
2)
la elevada salinidad, que puede ocasionar daños tanto en el terreno como a las plantas (se han detectado problemas en la germinación, quemaduras en hojas, etc.);
3)
el bajo pH, aunque en suelos calizos es menos importante; y
4)
el abundante contenido de polifenoles que le confiere poder fitotóxico.
\vskip1.000000\baselineskip
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un sistema que permite reciclar el alpechín de forma natural, evitando sus efectos negativos sobre el crecimiento de los vegetales (fitotoxicidad, salinidad,...) y contaminantes, a la vez que solventa las consecuencias perjudiciales de los fertilizantes nitrogenados (contaminación de aguas subterráneas), mejorando sus propiedades fertilizantes.
Un primer aspecto de la invención se refiere a una composición, de aquí en adelante composición de la invención, que comprende el alpechín diluido en agua en una proporción de entre 1:5 y 1:50, y un fertilizante nitrogenado.
Al diluir el alpechín en la composición de la invención, el compuesto final no presenta los efectos negativos asociados a la administración del alpechín por si solo sobre el suelo, anteriormente descritos (aumento de la salinidad, efecto fitotóxico sobre la germinación de semillas). Simultáneamente, la capacidad de los polifenoles presentes en esta composición para unirse al nitrógeno, resulta de gran utilidad a fin de retener dicho nitrógeno en el suelo y evitar su lixiviado y posterior contaminación de las aguas subterráneas y corrientes freáticas.
En una realización preferida de la composición de la invención, el alpechín se encuentra diluido en agua en una proporción comprendida de entre 1:10 y 1:40.
El fertilizante nitrogenado puede ser sólido o líquido. Los fertilizantes sólidos, como por ejemplo, pero sin limitarse a estos, la urea y el nitrato de amonio, pueden disolverse en el alpechín, en condiciones apropiadas (pH, temperatura,...) para minimizar las pérdidas del nitrógeno amoniacal por volatilización. En otra realización preferida de la composición de la invención, el fertilizante que se adiciona al alpechín es líquido.
El alpechín, y más concretamente los polifenoles, son capaces de establecer uniones tanto con el nitrógeno en forma de amonio como con el nitrógeno en forma de nitrato.
Por tanto, en otra realización de la composición de la invención, el nitrógeno del fertilizante se encuentra en forma de amonio. Cuando el nitrógeno del fertilizante se encuentra en forma de amonio, el pH de la composición preferiblemente se encuentra comprendido entre unos valores de 5 y 12, y más preferiblemente, se encuentra comprendido entre unos valores de 7 y 9. En este margen de pH el alpechín es capaz de unirse al amonio, reteniéndolo en una proporción (comprendida entre 0-100%) que podemos modificar a voluntad según la concentración y volumen de alpechín añadido. El nitrógeno amónico liberado es inversamente proporcional a la cantidad de polifenoles añadidos con el alpechín 1/N=(1.5-1.6)+(1.4-1.7) polifenoles.
En otra realización de la composición de la invención, la relación peso de nitrógeno en forma amónica/ volumen de alpechín es de entre 0,7-1,3 : 0,8-3,5, lo que expresado en g/ml de alpechín sin diluir equivale a unos valores de entre 0,7-1,3 : 80-350. En una realización aún más preferida de la invención, la relación peso de nitrógeno en forma amónica/ volumen de alpechín es de entre 0,9-1,1 : 1,2-3, lo que expresado en g/ml de alpechín sin diluir equivale a unos valores de entre 0,9-1,1 : 120-300.
En la presente invención se demuestra que el nitrato en presencia de pequeñas cantidades de ácido, por ejemplo pero sin limitarse, ácido sulfúrico, es capaz de formar complejos con el alpechín. Estos complejos son compuestos sólidos lo que facilita su almacenaje, distribución y dosificación, y resultan solubles en agua, lo que permite su aplicación junto con el agua de riego.
En otro aspecto de la invención, la composición de la invención presenta un pH ácido, adecuado para la unión de los polifenoles del alpechín a los nitratos, de forma estable frente a la luz y el agua.
En otra realización de la composición de la invención, el nitrógeno del fertilizante se encuentra en forma de nitrato. Cuando el nitrógeno del fertilizante se encuentra en forma de nitrato, el pH de la composición preferiblemente es igual o menor a 2,2 y más preferiblemente, se encuentra entre unos valores de 1,8 y 2,0. En otra realización preferida, la relación peso de nitrógeno en forma nítrica/volumen de alpechín es de entre 1,0-200,0 : 0,05-10, lo que expresado en g/ml de alpechín sin diluir equivale a unos valores de entre 1,0-200,0 : 5-1000. En otra realización aún más preferida, la relación peso de nitrógeno en forma nítrica/volumen de alpechín es de entre 1.0-10,0 : 0,1-1.5, lo que expresado en g/ml de alpechín sin diluir equivale a unos valores de entre 1,0-10,0 : 10-150.
Adicionalmente y debido a la propiedades ya mencionadas del alpechín, esta composición actúa a su vez como un inhibidor de la nitrificación del amonio aportado por otros fertilizantes y conserva el nitrógeno que está presente en el suelo al formar en condiciones naturales enlaces con el nitrógeno en forma de amonio. Esto permite una dosificación temporal del nitrógeno aportado al suelo por otros fertilizantes que acompañan a la composición de alpechín-nitrato.
Por otro lado, los polifenoles son compuestos con actividad bacteriostática, que pueden resultar perjudiciales para los procesos aeróbicos de la microflora del suelo, en especial para los procesos de nitrificación, impidiendo la transformación del amonio presente en el suelo en nitritos, y posteriormente, en nitratos contaminates.
En otro aspecto de la invención, el alpechín es diluido en una proporción comprendida entre 1:5 y 1:50 en el agua de riego, en las proporciones adecuadas para cada cultivo y etapa de la producción.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de la composición de la invención como fertilizante. Este fertilizante tendría propiedades similares a los fertilizantes orgánicos de liberación lenta.
Las ventajas del uso de esta composición como fertilizante son varias:
1- disminución del riesgo de necrosis producidos por un elevado contenido en sales, lo que también permite la localización del abono más cerca de las raíces.
2- Disminución de la cantidad de trabajo, ya que se puede aportar una determinada cantidad de N con menos distribuciones que utilizando fertilizantes convencionales. De hecho, una única aplicación sería suficiente.
3- Reducen significativamente las posibles pérdidas de nutrientes, especialmente el N nítrico, entre la aplicación del fertilizante y la absorción por las plantas, debido a una liberación gradual de los nutrientes a medida que la planta los necesita.
4- La mejora de la eficiencia en la utilización del N mediante la utilización de fertilizantes de liberación puede, conducir en muchas ocasiones a un incremento del rendimiento de los cultivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se define "demanda bioquímica de oxígeno a los cinco días" (DBO), en esta memoria, como la cantidad de oxígeno disuelto consumido en cinco días por procesos biológicos que degradan la materia orgánica.
Se entiende por "demanda química de oxígeno" (DQO), tal y como se emplea en esta memoria, como la cantidad de oxígeno en mg/l requeridos para oxidar tanto compuestos orgánicos como inorgánicos oxidables.
Tal y como aquí se describe, se entiende por "nitrito" (NO_{2}^{-}), una forma de nitrógeno comúnmente encontrada en el suelo, y producida generalmente por la oxidación del amonio por bacterias especializadas. Esta forma es generalmente tóxica para plantas y animales a elevadas concentraciones, y tiene efectos carcinogénicos.
El término "nitrato" en esta memoria, como nitrato potásico o nitrato amónico, es una importante fuente de nitrógenos en fertilizantes. Estos nitratos deben ser usados rápidamente por las plantas porque se pierden fácilmente por filtración, o desnitrificación por el efecto de las bacterias. La contaminación por nitratos constituye un importante problema medioambiental.
En esta memoria se entiende como "amoniaco" (NH_{3}), un gas con un olor pungente característico cuyo principal uso es la producción de fertilizantes, explosivos y polímeros. Puede ser usado directamente como fertilizante formando una solución con agua de irrigación, sin adicionar componentes químicos. Posteriormente se usa para permitir el crecimiento continuo de cereales dependientes de nitrógeno, como el maíz, sin rotación del cultivo, pero este tipo de uso empobrece el suelo.
En esta memoria se entiende por "amonio" (NH_{4}^{+}) sales de amonio que son altamente solubles, y los iones de amonio son productos tóxicos del metabolismo de los animales, y se excreta como tal en la orina de los animales acuáticos.
\newpage
Se entiende por "polifenoles" en esta memoria, un grupo de sustancias químicas vegetales, caracterizadas por la presencia de más de un grupo fenólico (también conocido como ácido carbólico, de fórmula química C_{6}H_{5}OH) y responsable del color de algunas plantas. Tienen un importante efecto antioxidante.
Como "potencial de hidrógeno" o "pH" se refiere en esta memoria a una medida de la actividad de los iones hidrógeno (H+) en una solución y, por tanto, su acidez o alcalinidad. El valor es un número aproximado usualmente entre 0 y 14 que indica si la solución es ácida (pH<7), neutra (pH=7), o básica/alcalina (pH>7).
Ejemplos
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto, entre otras cosas, la actividad y eficacia del ácido maslínico y demuestran lo que de forma general se ha descrito en los apartados anteriores.
Ejemplo 1
La concentración inicial de polifenoles totales en el alpechín utilizado en todos los ejemplos, determinados por el método de Folin-Ciocalteau, fue de 3600 mg/l.
En el presente ejemplo se muestra el efecto del alpechín sobre el nitrato cuando ambos compuestos se ponen en contacto en medio ácido.
Para establecer las condiciones de reacción 1 y 2 mg de nitrógeno en forma de nitrato se hicieron reaccionar con 1 mL de agua o con diferentes diluciones de alpechín (A40, A20, A10), ajustando el pH con ácido sulfúrico 1 N. La presencia de nitratos se determinó por el método del ácido salicílico.
Cuando se utilizo 1 mg de de nitrato diluido en agua, tras aplicar 0.1 ml de ácido sulfúrico 1 N, el 75% fue descompuesto, mientras que en presencia de alpechín diluido 1:10 en agua (A10) solamente se perdió el 10%.
Cuando se utilizaron 2 mg de nitrato la reacción fue similar. En agua el 65% del nitrato se perdió, mientras que con alpechín diluido 1:10, solamente se perdió alrededor del 20%. Estos resultados confirman que el alpechín es capaz de unirse al nitrato en medios con ácido sulfúrico diluido.
El ion nitrato no fue retenido por el complejo húmico del suelo y fue fácilmente lixiviado. Sin embargo, el alpechín diluido en presencia de un medio ácido fue capaz de retenerlo.
Por otro lado, las condiciones de acidez no necesitaron ser muy marcadas para completar la reacción de unión del nitrato a los polifenoles del alpechín.
En este sentido para 1 mg de nitrato se utilizaron 0.15 ml de alpechín 1:10 diluido y 0.1 mL de ácido sulfúrico 1 N para completar la reacción.
Se dejó secar la mezcla durante 5 minutos en un baño de agua a 90 grados, y se formó un compuesto de color amarillo, que fue cuantificado en el espectrofotómetro. Para su cuantificación el residuo se disolvió en 10 mililitros de agua destilada y se leyó la absorbancia a 410 nm. Los resultados utilizando nitrato de potasio y nitrato de amonio indicaron que el método es linear entre 0.1 y 0.5 miligramos de nitrato. Como control, se utilizó agua para deducir la absorbancia debida al alpechín.
Minimizando la cantidad de agua a unas pocas gotas se redujo el tiempo de secado de las muestras y las perdidas de nitrógeno.
Los enlaces de nitrato-alpechín formados con este método pueden unirse al suelo cuando éste se seca tras la irrigación y formar parte de la material orgánica del suelo. Por tanto, este compuesto resulta útil para la conservación del nitrógeno en el suelo.
TABLA 1 Valores medios de Nitrógeno en forma de nitrato medidos en residuos sólidos de las mezclas nitrato-alpechín en función del ácido sulfúrico 1 N añadido
2
Ejemplo 2
Test de amonio. Para verificar la influencia del pH en la retención del nitrógeno amónico, 1 mg de N como sulfato amónico y 3 ml de agua o alpechín diluido en un vaso de 100 ml, y el pH se ajustó a 5, 7, 9 y 12 con NaOH 1 N. El residuo seco se disolvió en 10 ml de agua y se evaluó el nitrógeno amónico por destilación.
Para determinar la influencia de los polifenoles e iones hidroxilo y carbonato en el tiempo de retención del nitrógeno en forma amónica, se hicieron dos diseños factoriales (4x4), con cuatro niveles base y dos replicas por cada uno de los cuatro tratamientos al alpechín.
Por 1 mg de nitrógeno en forma amónica, los niveles de base aplicados fueron 0, 0.8, 1.6 y 2.4 mg de NaOH y CO_{3}Na_{2} respectivamente, para cada tratamiento (1.5 ml de agua, o alpechín diluido 40 (A40), 20 (A20) o 10 veces (A10).
Se prepararon las 16 posibles combinaciones y, el pH fue medido en cada mezcla, así como en el nitrógeno amónico liberado.
Para estudiar la posible influencia de la temperatura en estas reacciones, los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25ºC) y en un baño de agua a 40ºC.
El nitrógeno amónico (en miligramos) remanente en los vasos se muestra en la Tabla 2. La influencia del pH en la cantidad de nitrógeno amónico retenido por el alpechín es claramente creciente con el pH, considerando que el nitrógeno también se ha perdido. La volatilización del nitrógeno amónico aumenta con el pH, por lo que todos los factores que tiendan a aumentar el pH del suelo, reducen la eficiencia del nitrógeno amónico debido a las pérdidas por volatilización.
La aplicación de cualquiera de las diluciones de alpechín a pH= 9 bloquea prácticamente todo el nitrógeno. Sin embargo, la pérdida por volatilización también aumenta. Con A10 y a pH neutro (pH=7), es factible para la mayor parte del nitrógeno amónico (70% del valor inicial), siendo liberado sin aumento del pH y sin pérdidas significativas por volatilización. Por otra parte, parece estar disponible a pH inferiores del suelo, puesto que la nitrificación es sensible al pH, y la oxidación del nitrógeno amónico tiene lugar a pH superior a 6.8 y es prácticamente insignificante a pH inferior a 5.6. Por tanto, con la aplicación de una dilución de alpechín a un pH próximo a la neutralidad somos capaces de reducir la nitrificación, pues bloqueando una parte del nitrógeno amónico, se previene la oxidación y se reduce ligeramente el pH del suelo.
Diferencias significativas entre el nitrógeno amónico medido a 25ºC y 40ºC, en las diferentes semanas, no se encontraron. Sin embargo, el nitrógeno Amónico medido cambió significativamente con el tratamiento y las cantidades de base añadidas. Las medias se indican en la tabla 1. Las líneas de regresión entre el nitrógeno amónico y las bases indican que para que tenga lugar el secuestro, son necesarios 1.2 miliequivalentes de carbonato o 1.4 miliequivalentes de hidróxido por 1 miliequivalente de nitrógeno. La base es un factor limitante en la reacción, pues el nitrógeno tiene que estar en forma amónica para reaccionar.
Comparado con el control, el pH fue ligeramente afectado por los tratamientos durante el primer mes, pero las diferencias desaparecieron a los 45 días. En este periodo, la acidez del alpechín fue neutralizada, mientras el efecto de secuestro del N no cambió.
Las uniones entre el fenol y el amonio usado para el análisis del nitrógeno amónico son estables durante menos de 24 horas. La unión amonio - alpechín formado por la mezcla de 1 mg de nitrógeno amónico con 1,5 ml de alpechín (diluido 1:10 y llevado a pH=7 con NaOH) y dejado secar a temperatura ambiente, debería ser igual de inestable y descomponerse cuando se expone a la luz, el agua o el suelo y otros derivados de los suelos. Para verificar esta estabilidad de la unión en presencia de luz y suelo, el amonio-alpechín se secó al sol y se disolvió en 2 ml de agua en un caso y en presencia de 5 g de suelo franco, y disuelto en 5 ml de agua en otro, repitiendo el proceso durante 20 irrigaciones. Puesto que el nitrógeno amónico liberado no fue alterado podemos concluir que la unión amonio-alpechín es estable a la luz y en presencia de suelos secos al menos durante 20 ciclos de riego y secado.
TABLA 2 Valores medios de nitrógeno amónico medidos en el residuo seco de mezclas de 1 mg de nitrógeno amónico con 3 ml de tratamiento de acuerdo al pH
3
Las diferentes letras dentro de las columnas indican diferentes niveles de significación (P<0.05) de acuerdo al test de Tukey.
Control: Agua destilada A40: Dilución 1:40 alpechín en agua; A20: Dilución 1:20 alpechín en agua; A10: Dilución 1:10 OOMW alpechín en agua.

Claims (16)

1. Composición que comprende:
a.
alpechín diluido en agua, en una proporción comprendida de entre 1:5 y 1:50, y
b.
un fertilizante nitrogenado.
2. Composición según la reivindicación anterior en la que el alpechín se encuentra diluido en agua en una proporción de entre 1:10 y 1:40.
3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el fertilizante nitrogenado es líquido.
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el nitrógeno del fertilizante nitrogenado se encuentra en forma de amonio.
5. Composición según la reivindicación 4, que presenta un pH de entre 5 y 12.
6. Composición según la reivindicación 5, que presenta un pH de entre 7 y 9.
7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en la que la relación peso de nitrógeno en forma amónica/volumen de alpechín es de entre 0,7-1,3 : 80-350 expresado en g/ml.
8. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en la que la relación peso de nitrógeno en forma amónica/volumen de alpechín es de entre 0,9-1,1 : 120-300 expresado en g/ml.
9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el nitrógeno del fertilizante nitrogenado se encuentra en forma de nitrato.
10. Composición según la reivindicación 8, que presenta un pH igual o menor a 2,2.
11. Composicióñ según la reivindicación 9, que presenta un pH de entre 1,8 y 2,0.
12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en la que la relación peso de nitrógeno en forma nítrica/ volumen de alpechín es de entre 1,0-200,0 : 5-1000 expresado en g/ml.
13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en la que la relación peso de nitrógeno en forma nítrica/volumen de alpechín es de entre 1,0-10,0 : 10-150 expresado en g/ml.
14. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en la que la relación peso de nitrógeno en forma nítrica/peso de polifenoles contenidos en el alpechín es de entre 1.0-10.0:0.02-0.5
15. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, como fertilizante.
16. Uso de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, como fertilizante de liberación lenta de nitrógeno.
ES200801092A 2008-04-16 2008-04-16 Composicion de fertilizante y alpechin. Withdrawn - After Issue ES2338839B8 (es)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200801092A ES2338839B8 (es) 2008-04-16 2008-04-16 Composicion de fertilizante y alpechin.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200801092A ES2338839B8 (es) 2008-04-16 2008-04-16 Composicion de fertilizante y alpechin.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ES2338839A1 ES2338839A1 (es) 2010-05-12
ES2338839B2 true ES2338839B2 (es) 2011-02-09
ES2338839B8 ES2338839B8 (es) 2011-08-05

Family

ID=42121357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES200801092A Withdrawn - After Issue ES2338839B8 (es) 2008-04-16 2008-04-16 Composicion de fertilizante y alpechin.

Country Status (1)

Country Link
ES (1) ES2338839B8 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2386834B1 (es) * 2011-02-03 2013-09-13 Inst Andaluz De Investigacion Y Formacion Agraria Pesquera Alimentaria Y De La Produccion Ecologica Composicion fertilizante
ES2994211B2 (es) * 2023-07-14 2025-05-28 Maturana Mariano Orte Procedimiento de tratamiento del alpechín y usos de los productos obtenidos
WO2025145263A1 (es) * 2024-01-04 2025-07-10 Quimica Mavar S.A. Composición extracto polifenólico y acuoso derivado de alpechin como bioestimulante y agente protectivo para plantas

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102636A (zh) * 1993-11-10 1995-05-17 杨刚杰 一种可改良土壤的有机肥料及其制法
EP0718397A2 (en) * 1994-09-13 1996-06-26 Tratamiento Integral De Alpechines Baena, S.L. Procedure for the purification and development of liquid and solid waste product produced by oil mill
ES2110912A1 (es) * 1996-01-17 1998-02-16 Moreno Angel Garcia Procedimiento integral para la industrializacion de alpechines y su depuracion en almazaras y centros de repaso de alpeorujos.
ES2116923A1 (es) * 1996-08-01 1998-07-16 Vega Cardenas Enrique Procedimiento de obtencion de residuos reciclables derivados de la aceituna.
ES2139505A1 (es) * 1997-06-25 2000-02-01 Ratia Martinez Francisco Fertilizante foliar liquido a base de alpechin o jamila.
WO2005082814A1 (en) * 2004-02-17 2005-09-09 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Method and apparatus for the treatment of refuses of oil mills
EP1852397A2 (en) * 2004-11-29 2007-11-07 Biolives, Coop. V. Method for the industrialised production of olive oil mill by-products and product thus obtained

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102636A (zh) * 1993-11-10 1995-05-17 杨刚杰 一种可改良土壤的有机肥料及其制法
EP0718397A2 (en) * 1994-09-13 1996-06-26 Tratamiento Integral De Alpechines Baena, S.L. Procedure for the purification and development of liquid and solid waste product produced by oil mill
ES2110912A1 (es) * 1996-01-17 1998-02-16 Moreno Angel Garcia Procedimiento integral para la industrializacion de alpechines y su depuracion en almazaras y centros de repaso de alpeorujos.
ES2116923A1 (es) * 1996-08-01 1998-07-16 Vega Cardenas Enrique Procedimiento de obtencion de residuos reciclables derivados de la aceituna.
ES2139505A1 (es) * 1997-06-25 2000-02-01 Ratia Martinez Francisco Fertilizante foliar liquido a base de alpechin o jamila.
ES2162738A1 (es) * 1997-06-25 2002-01-01 Martinez Francisco Jesus Ratia Fertilizante para suelos liquido a base de alpechin o jamila.
WO2005082814A1 (en) * 2004-02-17 2005-09-09 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Method and apparatus for the treatment of refuses of oil mills
EP1852397A2 (en) * 2004-11-29 2007-11-07 Biolives, Coop. V. Method for the industrialised production of olive oil mill by-products and product thus obtained

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARCÍA BARRIONUEVO, A. et al.: "{}Effect of Wastewaters from Olive Oil Mills (Alpechín) on Azotobacter Nitrogen Fixation in Soil"{}, Soil Biol. Biochem. (1992), vol. 24 (3), pp.: 281-283, todo el documento. *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2338839A1 (es) 2010-05-12
ES2338839B8 (es) 2011-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bednarek et al. Nitrogen pollution removal from areas of intensive farming—comparison of various denitrification biotechnologies
Motasim et al. Urea application in soil: Processes, losses, and alternatives—A review
ES2763944T3 (es) Composiciones ionizadas fluidas, métodos de preparación y usos de las mismas
Gächter et al. Nutrient transfer from soil to surface waters: Differences between nitrate and phosphate
ES2547451T3 (es) Uso de polisulfuro de calcio, polisulfuro de potasio, tiosulfato de calcio y tiosulfato de magnesio como inhibidores de la ureasa
Jain et al. Impact of post-methanation distillery effluent irrigation on groundwater quality
Hawke et al. Effects of land application of farm dairy effluent on soil properties: A literature review
US20080307843A1 (en) Nitrification inhibitor and soil improver and fertilizer containing the same
AU2003258893A1 (en) Nitrification inhibitor treatment of grazed pasture soils
ES2338839B2 (es) Composicion de fertilizante y alpechin.
EP4045475B1 (en) Inhibitors of soil nitrification and processes to prevent same
Comas et al. Input and leaching potential of copper, zinc, and selenium in agricultural soil from swine slurry
Tomlinson Nutrient losses from agricultural land
Hubačíková et al. The impact of pond on water quality in the Čermná stream
RU2516468C2 (ru) Способ мелиорации сельскохозяйственных земель
Guillaumes et al. Effects of DMPP [3, 4-dimethylpyrozole phosphate] on the growth and chemical composition of ryegrass (Lolium perenne L.) raised on calcareous soil
Parashar Use of Nitrogenous Fertilizers and its Impact on Water Quality with Special Reference to Agricultural Development
DE4201198A1 (de) Verwendung von guelle
Neagu Sources of eutrophication of the waters in Calarasi county.
Pain et al. Impact of agricultural practices on soil pollution
Lükewille et al. Introduction 2 Acidification Processes in Soil and Bedrock 2
Suleiman STUDY THE APPLICATION OF ORGANIC MANURE AND WASTE WATER AND ITS EFFECT UPON SOIL AND WATER POLLUTION
Fenton et al. Agricultural Dairy Wastewaters
Guillaumes Cullell et al. Effects of DMPP on the growth and chemical composition of ryegrass (Lolium perenne L.) raised on calcareous soil
Burton The role of manure application in maintaining air, water & soil quality

Legal Events

Date Code Title Description
EC2A Search report published

Date of ref document: 20100512

Kind code of ref document: A1

FG2A Definitive protection

Ref document number: 2338839

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B2

Effective date: 20110128

FA2A Application withdrawn

Effective date: 20110627