ES2336746B1 - MANGANESE CATALYSTS AND ITS USE FOR THE SELECTIVE EPOXIDATION OF OLEFINS. - Google Patents
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Abstract
Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.Manganese catalysts and their use for selective epoxidation of olefins.
Se proporcionan nuevos complejos de manganeso de fórmula (I) donde R_{1} se selecciona entre H o metilo, R_{2} es metilo o etilo; y B es un ligando que se selecciona entre CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-}, NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, CIO_{4}^{-}, PF_{6} y SbF_{6}^{-}, así como un procedimiento para su preparación. Los complejos muestran una alta actividad catalítica en reacciones de epoxidación de alquenos, pudiendo epoxidar un amplio espectro de sustratos utilizando pequeños porcentajes de catalizador. Tienen utilidad en la preparación de intermedios para la producción de productos de elevado valor añadido, tales como productos farmacéuticos o de química fina.New manganese complexes of formula (I) where R 1 is selected from H or methyl, R 2 is methyl or ethyl; and B is a ligand that is selected from CF 3 SO 3 - -, CF 3 CO 2 -, [(CF 3 CO) 2 CH] -, NO 3 - -, H 2 PO 2 -, HCO 3 - -, CIO 4 -, PF 6 and SbF_ {6} -, as well as a procedure for its preparation. The complexes show high catalytic activity in reactions of epoxidation of alkenes, being able to epoxidate a broad spectrum of substrates using small percentages of catalyst. Have utility in the preparation of intermediates for the production of high value-added products, such as products Pharmaceutical or fine chemistry.
Description
Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.Manganese catalysts and their use for selective epoxidation of olefins.
La presente invención se refiere a nuevos catalizadores de manganeso, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso para la epoxidación selectiva de olefinas.The present invention relates to new manganese catalysts, to a procedure for its preparation, as well as its use for the selective epoxidation of olefins.
La epoxidación de olefinas tiene una gran importancia a nivel industrial. Cada año se producen 4.5 millones de toneladas de óxido de propileno y 70.000 toneladas de óxido de buteno. En los últimos años ha habido un creciente interés de los químicos sintéticos en esta transformación, debido a su utilidad en la obtención de intermedios para la producción de productos de elevado valor añadido, tales como productos farmacéuticos o de química fina.The epoxidation of olefins has a great importance at the industrial level. Each year there are 4.5 million tons of propylene oxide and 70,000 tons of oxide butene In recent years there has been a growing interest of synthetic chemicals in this transformation, due to its usefulness in obtaining intermediates for the production of products from high added value, such as pharmaceuticals or fine chemistry
Uno de los objetivos perseguidos en este campo es el desarrollo de métodos de epoxidación selectivos, medioambientalmente apropiados y que funcionen con un amplio espectro de sustratos en condiciones suaves.One of the objectives pursued in this field is the development of selective epoxidation methods, environmentally appropriate and that work with a broad spectrum of substrates under mild conditions.
Se conocen diversos catalizadores para llevar a cabo la epoxidación de alquenos que comprenden un ligando que forma un complejo con metales de transición. De entre los catalizadores conocidos destacan por su actividad los complejos de hierro derivados de los siguientes ligandos: tripodal TPA (TPA = tris-(2-metilpiridil)amina y BMPEN (BMPEN = N,N'-bis(2-metilpiridil)-N,N'dimetildiaminoetano) (cf. e.g K. Chen et al., J Am. Chem. Soc. 2002, vol. 124, pp. 3026-3035). Los ligandos de estos catalizadores dan lugar a complejos con dos sitios de coordinación cis que pueden ser ocupados por ligandos lábiles tales como el CH_{3}CN o el CF_{3}SO_{3}^{-}.Various catalysts are known to carry out the epoxidation of alkenes comprising a ligand that forms a complex with transition metals. Among the known catalysts, iron complexes derived from the following ligands stand out for their activity: tripodal TPA (TPA = tris- (2-methylpyridyl) amine and BMPEN (BMPEN = N, N'-bis (2-methylpyridyl) -N , N'dimethyldiaminoethane) (cf. eg K. Chen et al ., J Am. Chem. Soc . 2002, vol. 124, pp. 3026-3035). The ligands of these catalysts give rise to complexes with two coordination sites cis that can be occupied by labile ligands such as CH 3 CN or CF 3 SO 3 -.
Recientemente, se han descrito otros complejos tales como [Mn^{II}(CF_{3}SO_{3})_{2}(MCP)] donde MCP = N,N'-dimetil-N,N'-bis(2-piridilmetil)ciclohexan-trans-1,2-diamina) y [Mn(L)_{2}]^{2+} donde L = 4,4'-bipiridina, o L= 1, 10-fenaltrolina que resultan ser catalizadores de epoxidación activos en combinación con ácido peracético (cf. A. Murphy et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, vol. 125, pp. 5250; A. Murphy et al., Org. Lett. 2004, vol. 6, pp. 3119). Complejos de manganeso derivados del ligando tridentado trimetiltriazaciclononano (Me_{3}-TACN) se han utilizado como agentes de epoxidación en combinación con peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) (cf. J. W. de Boer et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, vol. 127, p. 7990).Recently, other complexes such as [Mn II (CF 3 SO 3) 2 (MCP)] have been described where MCP = N, N'-dimethyl- N, N ' -bis ( 2-pyridylmethyl) cyclohexane- trans -1,2-diamine) and [Mn (L) 2] 2+ where L = 4,4'-bipyridine, or L = 1, 10-phenatroline resulting be active epoxidation catalysts in combination with peracetic acid (cf. A. Murphy et al ., J. Am. Chem. Soc. 2003, vol. 125, pp. 5250; A. Murphy et al ., Org. Lett . 2004 , vol. 6, pp. 3119). Manganese complexes derived from the trimethyltriazacyclononane tridentate ligand (Me 3 -TACN) have been used as epoxidation agents in combination with hydrogen peroxide (H 2 O 2) (cf. JW de Boer et al ., J Am. Chem. Soc . 2005, vol. 127, p. 7990).
A pesar de que se conocen diversos compuestos que actúan como catalizadores en la epoxidación de alquenos, la investigación de nuevos complejos es todavía un campo activo, ya que todavía existe la necesidad de desarrollar métodos de epoxidación selectiva que funcionen con un amplio espectro de sustratos. Por tanto es deseable el desarrollo de nuevos catalizadores que puedan prepararse de forma sencilla y que permitan realizar la epoxidación de manera eficiente y selectiva.Although several compounds are known which act as catalysts in the epoxidation of alkenes, the Research of new complexes is still an active field, since there is still a need to develop epoxidation methods selective that work with a broad spectrum of substrates. By both the development of new catalysts that can Prepare in a simple way and allow the epoxidation efficiently and selectively.
Los inventores han encontrado una nueva familia de catalizadores de Mn de fórmula (I) que resultan ser catalizadores de epoxidación muy eficientes, capaz de epoxidar selectivamente un amplio grupo de olefinas llegando a números de ciclos catalíticos cercanos a 1000 con valores de conversión de >98% y de selectividad de >95%, y generalmente >98%. Estos catalizadores muestran una remarcable selectividad hacia cis-olefinas alifáticas.The inventors have found a new family of Mn catalysts of formula (I) that turn out to be very efficient epoxidation catalysts, capable of selectively epoxidating a large group of olefins reaching numbers of catalytic cycles close to 1000 with conversion values of> 98 % and selectivity of> 95%, and generally> 98%. These catalysts show a remarkable selectivity towards aliphatic cis- olefins.
De aquí en adelante, la fórmula (I) se representa indistintamente con la fórmula indicada más arriba o de la manera siguiente: Mn (B)_{2} (PyR_{1} TACNR_{2}).From now on, formula (I) is represents indistinctly with the formula indicated above or of as follows: Mn (B) 2 (PyR_ {1} TACNR_ {2}).
Estos complejos de manganeso se caracterizan por tener un ligando tetradentado derivado del triazaciclononano (TACN) disustituido con metilos o etilos y derivatizado con un grupo piridilo (Py), opcionalmente sustituido en posición orto con un metilo (PyR_{1} TACNR_{2}) de fórmula (I-A):These manganese complexes are characterized by have a tetradentate ligand derived from triazacyclononane (TACN) disubstituted with methyl or ethyl and derivatized with a group pyridyl (Py), optionally substituted in ortho position with a methyl (PyR1 TACNR2) of formula (I-A):
Complejos de hierro que incorporan alguno de estos ligandos se han descrito para hidroxilar alcanos y para cis-dihidroxilación de alquenos. Sin embargo, nunca se ha descrito ningún catalizador de manganeso que incorpore estos ligandos ni tampoco el uso de dichos catalizadores para epoxidar alquenos.Iron complexes that incorporate some of these ligands have been described to hydroxylate alkanes and to cis-dihydroxylation of alkenes. However never no manganese catalyst has been described that incorporates these neither ligands nor the use of said catalysts to epoxidate alkenes
La utilización de los complejos de hierro que incorporan estos ligandos para hidroxilar alcanos presentan algunos inconvenientes entre los que destacan la utilización de peróxido de hidrógeno como oxidante, proporcionan rendimientos inferiores al 5%, y su uso está limitado a substratos que no contengan anillos aromáticos. Cuando estos catalizadores se utilizan para oxidar alquenos se obtienen mezclas de epóxido/diol.The use of iron complexes that incorporate these ligands to hydroxylate alkanes present some drawbacks among which the use of peroxide of hydrogen as oxidant, provide yields below 5%, and its use is limited to substrates that do not contain rings aromatic When these catalysts are used to oxidize alkenes epoxy / diol mixtures are obtained.
En cambio, los complejos de manganeso de la presente invención resultan ser especialmente ventajosos en la epoxidación de alquenos ya que permiten llevar a cabo la epoxidación de un amplio espectro de sustratos y requiere pequeños porcentajes de catalizador. Asimismo, estos catalizadores presentan una alta selectividad hacia el epóxido y son especialmente selectivos hacia cis-olefinas alifáticas. Además, los catalizadores de la presente invención son altamente estables y robustos en condiciones oxidativas y/o ácidas.In contrast, the manganese complexes of the present invention prove to be especially advantageous in the epoxidation of alkenes since they allow the epoxidation of a broad spectrum of substrates to be carried out and require small percentages of catalyst. Also, these catalysts have a high selectivity towards the epoxide and are especially selective towards aliphatic cis- olefins. In addition, the catalysts of the present invention are highly stable and robust under oxidative and / or acidic conditions.
Es conocido que pequeñas modificaciones en la estructura de los ligandos pueden resultar en cambios importantes en la actividad catalítica hacia la oxidación de olefinas de los complejos metálicos que los incorporan. En los ejemplos presentes en este documento se muestra comparativamente que complejos de manganeso que incorporan ligandos muy similares a los de la presente invención (presencia de isopropilos en el macrociclo triazaciclononano) son virtualmente inactivos (1% rendimiento epóxido). Este hecho se atribuye a la presencia del carbono terciario que parece debilitar el enlace del ligando con el manganeso y hace que el complejo sea más sensible a las condiciones ácidas.It is known that small modifications in the Ligand structure can result in major changes in the catalytic activity towards the oxidation of olefins of metal complexes that incorporate them. In the examples present in This document comparatively shows that complexes of manganese incorporating ligands very similar to those of the present invention (presence of isopropyls in the macrocycle triazacyclononane) are virtually inactive (1% yield epoxide). This fact is attributed to the presence of carbon tertiary that seems to weaken the ligand's bond with the manganese and makes the complex more sensitive to conditions acidic
Así, según un primer aspecto de la presente invención se proporciona un compuesto de fórmula (I),Thus, according to a first aspect of the present invention is provided a compound of formula (I),
donde R_{1} es un radical que se selecciona entre H o metilo; R_{2} es un radial que se selecciona entre metilo y etilo; B es un ligando que se selecciona entre CF_{3}SO_{3}^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, [(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-}, NO_{3}^{-}, H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y SbF_{6}.where R_ {1} is a radical that select between H or methyl; R2 is a radial that is selected between methyl and ethyl; B is a ligand that is selected from CF 3 SO 3 - -, CF 3 CO 2 -, [(CF 3 CO) 2 CH] -, NO 3 - -, H 2 PO 2 -, HCO 3 - -, ClO 4 -, PF_6 - and SbF_ {6}.
En una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) es aquél donde R_{2} es metilo y B es CF_{3}SO_{3}^{-}. En una realización más preferida, el compuesto de fórmula (I) es aquél donde además R_{1} es hidrógeno. Este compuesto es especialmente ventajoso ya que presenta una actividad muy alta tal como se muestra en los ejemplos, en particular en la Tabla 2 del Ejemplo 5.In a preferred embodiment, the compound of formula (I) is that where R2 is methyl and B is CF_ {3} SO_ {3} -. In a more preferred embodiment, the Compound of formula (I) is that where in addition R1 is hydrogen. This compound is especially advantageous since it has a very high activity as shown in the examples, in particular in Table 2 of Example 5.
Según otro aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula (I) tal como se han definido anteriormente, que comprende hacer reaccionar el ligando de fórmula (I-A) con Mn(B)_{2} en presencia de un disolvente apropiado, donde R_{1}, R_{2} y B tienen los significados mencionados anteriormente para el compuesto (I).According to another aspect of the present invention, provides a method of preparing the compounds of formula (I) as defined above, comprising react the ligand of formula (I-A) with Mn (B) 2 in the presence of an appropriate solvent, where R_ {1}, R2 and B have the meanings mentioned above for the compound (I).
Preferiblemente se utiliza un disolvente polar tal como tetrahidrofurano, acetonitrilo, (C_{1}-C_{4})-alcohol o diclorometano. Más preferiblemente se utiliza tetrahidrofurano, disolvente en el cual se consigue precipitar el producto de forma muy pura. Los complejos se obtienen en forma cristalina, lo que facilita su manipulación posterior.Preferably a polar solvent is used such as tetrahydrofuran, acetonitrile, (C 1 -C 4) - alcohol or dichloromethane More preferably tetrahydrofuran is used, solvent in which the product is precipitated so very pure The complexes are obtained in crystalline form, which facilitates subsequent handling.
Los ligandos tetradentados (PyR_{1}TACNR_{2}) pueden prepararse siguiendo procedimientos estándar para la alquilación de triazaciclononanos dialquil sustituidos (cf. C. Flassbeck et al., Z. Anorq. Allg. Chem. 1992, vol. 608, pp.60) y mediante las enseñanzas de los ejemplos que se incluyen en este documento.Tetradentate ligands (PyR1 TACNR2) can be prepared following standard procedures for the alkylation of dialkyl substituted triazacyclononanes (cf. C. Flassbeck et al ., Z. Anorq. Allg. Chem . 1992, vol. 608, pp. .60) and through the teachings of the examples included in this document.
Los complejos catalizadores también pueden
prepararse in situ en la mezcla de reacción, mezclando
cantidades estequiométricas del ligando y la correspondiente sal de
manganeso MnB_{2} (B = CF_{3}SO_{3}^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-},
[(CF_{3}CO)_{2}CH]^{-},
NO_{3}^{-},
H_{2}PO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-},
PF_{6}^{-} y SbF_{6}^{-}).The catalyst complexes can also be prepared in situ in the reaction mixture, mixing stoichiometric amounts of the ligand and the corresponding manganese salt MnB2 (B = CF3SO3-, CF3CO_ {2} -, [(CF 3 CO) 2 CH] -,
NO_ {3} - {,} {2} PO_ {2} {-}, HCO_ {3} -, ClO_ {4} -, PF_ {6} - and SbF_ {6} -).
Otro aspecto de la presente invención está relacionado con el uso de los compuestos de fórmula (I) tal como se han definido anteriormente como catalizadores para la epoxidación de alquenos, en particular su uso para la epoxidación de cis-olefinas alifáticas.Another aspect of the present invention is related to the use of the compounds of formula (I) as defined above as catalysts for the epoxidation of alkenes, in particular their use for the epoxidation of aliphatic cis- olefins.
Un último aspecto de la presente invención está relacionado con un procedimiento para la preparación de epóxidos, en particular, de un compuesto de fórmula (II),A final aspect of the present invention is related to a procedure for the preparation of epoxides, in in particular, of a compound of formula (II),
donde R, R', R'' y R''' son radicales que se seleccionan independientemente entre hidrógeno, hidroxilo protegido con un grupo protector de OH; flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{12}-alquilo opcionalmente sustituido, -(C_{2}-C_{12})-alquenilo opcionalmente sustituido, (C_{1}-C_{12})-alcoxilo opcionalmente sustituido, -COR_{3},-COOR_{4}, -OC(O)R_{4}, -NR_{5}R_{6}, -C(O)NR_{5}R_{6}, -SO_{2}-R_{7}, -SO_{3}R_{7}, -NHSO_{2}-R_{7}, -SO_{2}-NR_{5}R_{6}, -(C_{5}-C_{7})-cicloalquilo opcionalmente sustituido y fenilo opcionalmente sustituido; los radicales que presentan sustitución pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes independientemente seleccionados entre hidroxilo protegido con un grupo protector de OH, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, -(C_{2}-C_{12})-alquenilo, (C_{1}-C_{12})-alcoxilo, y -OC(O)R_{4}; R_{3} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo y fenilo; R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} son radicales independientemente seleccionados entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, fenilo, e hidroxilo protegido con un grupo protector de OH; o bien R' y R''' junto con los átomos de carbono que forman el epóxido forman un ciclo de 5-8 carbonos;where R, R ', R' 'and R' '' are radicals that are independently selected from hydrogen, hydroxyl protected with an OH protecting group; fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, - (C 1 -C 12 -alkyl optionally substituted, - (C 2 -C 12) - alkenyl optionally substituted, (C 1 -C 12) -alkoxy optionally substituted, -COR_ {3}, - COOR_ {4}, -OC (O) R 4, -NR 5 R 6, -C (O) NR 5 R 6, -SO 2 -R 7, -SO 3 R 7, -NHSO_ {2} -R_ {7}, -SO 2 -NR 5 R 6, - (C 5 -C 7) - cycloalkyl optionally substituted and optionally substituted phenyl; the radicals that have substitution may be substituted by one or more substituents independently selected from hydroxyl protected with a protective group of OH, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, - (C 1 -C 12) -alkyl, - (C 2 -C 12) - alkenyl, (C 1 -C 12) -alkoxy, and -OC (O) R4; R_ {3} is selected from the group that consists of hydrogen, - (C 1 -C 12) - alkyl and phenyl; R 4, R 5, R 6, R 7 are radicals independently selected from hydrogen, - (C 1 -C 12) -alkyl, phenyl, and hydroxyl protected with an OH protecting group; or R 'and R' '' together with the carbon atoms that form the epoxide form a 5-8 cycle carbons;
el procedimiento comprende hacer reaccionar un alqueno, en particular, un compuesto de fórmula (III),the procedure comprises reacting a alkene, in particular, a compound of formula (III),
donde R, R', R'' y R''' tienen los significados anteriormente mencionados para el compuesto de fórmula (II), con un agente oxidante en presencia de una cantidad catalítica del compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente.where R, R ', R' 'and R' '' have the aforementioned meanings for the compound of formula (II), with an oxidizing agent in the presence of a catalytic amount of the compound of formula (I) as defined previously.
Ejemplos de grupos protectores hidroxilo pueden encontrarse en T.W:Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Sythesis, (Wiley, 3rd ed. 1999): Entre los grupos protectores de hidroxilo representativos se incluyen aquellos en los que el grupo hidroxilo está acilado o alquilado, tales como éteres de fenilmetilo y tritilo, así como éteres de alquilo, éteres de tetrahidropiranilo, éteres de trialquilsililo, tal como terc-butildimetilsililo (TBS), terc-butildifenilsililo (TBDPS) y éteres de alilo.Examples of hydroxyl protecting groups can meet at T.W: Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Sythesis, (Wiley, 3rd ed. 1999): Between groups Representative hydroxyl protectors include those in the that the hydroxyl group is acylated or alkylated, such as ethers of phenylmethyl and trityl, as well as alkyl ethers, ethers of tetrahydropyranyl, trialkylsilyl ethers, such as tert-butyldimethylsilyl (TBS), tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) and ethers of ally
En una realización preferida, se prepara un compuesto de fórmula (II) donde R, R', R'' y R''' se seleccionan independientemente entre el grupo formado por hidrógeno, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, -(C_{2}-C_{7})-alquenilo opcionalmente sustituido, -COR_{2}, -COOR_{3} y fenilo opcionalmente sustituido; los sustituyentes de los radicales que presentan sustitución se seleccionan entre el grupo formado por cloro, bromo, nitro, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, -(C_{2}-C_{7})-alquenilo, (C_{1}-C_{6}-alcoxilo y -OC(O)R_{3}; R_{2} se selecciona entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{12})-alquilo, y fenilo y R_{3}, se selecciona entre hidrógeno, -(C_{1}-C_{6})-alquilo, y fenilo.In a preferred embodiment, a compound of formula (II) where R, R ', R' 'and R' '' are selected independently between the group formed by hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, - (C 1 -C 6) -alkyl, - (C 2 -C 7) - alkenyl optionally substituted, -COR2, -COOR3 and phenyl optionally substituted; the substituents of the radicals that present substitution are selected from the group formed by chlorine, bromine, nitro, - (C 1 -C 6) -alkyl, - (C 2 -C 7) - alkenyl, (C 1 -C 6 -alkoxy and -OC (O) R 3; R2 is selected from hydrogen, - (C 1 -C 12) -alkyl, and phenyl and R 3, is selected from hydrogen, - (C 1 -C 6) -alkyl, and phenyl.
Preferiblemente el agente oxidante se selecciona entre ácido peracético (CH_{3}CO_{3}H) y peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}). Más preferiblemente, el agente oxidante que se utiliza es el ácido peracético. El ácido peracético es un oxidante medioambientalmente benigno que sólo genera ácido acético como subproducto. Aunque esto representa una eficiencia atómica más pequeña comparada con O_{2} y H_{2}O_{2}, y es también más costoso que el H_{2}O_{2}, supera el inconveniente de la reacción de desproporción comúnmente asociada con el (H_{2}O_{2}).Preferably the oxidizing agent is selected between peracetic acid (CH 3 CO 3 H) and hydrogen peroxide (H 2 O 2). More preferably, the oxidizing agent that is used is peracetic acid. Peracetic acid is an oxidant environmentally benign that only generates acetic acid as by-product. Although this represents more atomic efficiency small compared to O2 and H2O2, and it is also more expensive than H 2 O 2, overcomes the inconvenience of disproportionation reaction commonly associated with the (H 2 O 2).
Por cantidad catalítica se entiende la cantidad del compuesto de fórmula (I) necesaria para acelerar la formación de epóxido. La cantidad de catalizador puede variar entre 0.01-10.0 mol %.Catalytic quantity means quantity of the compound of formula (I) necessary to accelerate the formation of epoxide The amount of catalyst may vary between 0.01-10.0 mol%.
En una realización preferida, para llevar a cabo la epoxidación de alquenos se utiliza una cantidad de catalizador de fórmula (I) comprendida entre 0.01-1.0 mol %. En una realización más preferida, la cantidad de catalizador de fórmula (I) se encuentra comprendida entre 0.1-0.15 mol %.In a preferred embodiment, to carry out the epoxidation of alkenes a catalyst amount of formula (I) comprised between 0.01-1.0 mol%. In a most preferred embodiment, the amount of catalyst of formula (I) It is between 0.1-0.15 mol%.
Preferiblemente se utiliza acetonitrilo o N,N-dimetilformamida como disolvente. Más preferiblemente se utiliza acetonitrilo.Preferably acetonitrile or N, N-dimethylformamide as solvent. Plus preferably acetonitrile is used.
En una realización particular se utilizan condiciones de baja carga de catalizador (0.1-0.15 mol %), ácido peracético diluido en CH_{3}CN (1:1 v:v) que se añade a baja temperatura (alrededor de 0ºC) y durante un período de tiempo de unos 30 min.In a particular embodiment they are used low catalyst load conditions (0.1-0.15 mol%), peracetic acid diluted in CH3CN (1: 1 v: v) that is add at low temperature (around 0ºC) and for a period of time of about 30 min.
El Ejemplo 5 ilustra la actividad catalítica de los catalizadores de la presente invención en la epoxidación de alquenos de una amplia variedad de olefinas. Las oxidaciones se suelen completar en periodos de entre 1 y 6 horas, lo cual además refleja una alta estabilidad del catalizador.Example 5 illustrates the catalytic activity of the catalysts of the present invention in the epoxidation of alkenes of a wide variety of olefins. Oxidations are they usually complete in periods of between 1 and 6 hours, which also It reflects high catalyst stability.
Por ejemplo, el estireno y sus derivados (entradas 1-5 de la Tabla 2 del Ejemplo 5) se epoxidan con excelentes rendimientos (91a >99%).For example, styrene and its derivatives (entries 1-5 of Table 2 of Example 5) are epoxidan with excellent yields (91a> 99%).
Sustratos más ambiciosos como olefinas alifáticas terminales también se epoxidan eficiente y selectivamente a sus correspondientes epóxidos (96 y 91% rendimientos en epóxido, 100% conversión, entradas 13-14 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).More ambitious substrates like olefins Aliphatic terminals are also efficiently and selectively epoxidated to their corresponding epoxides (96 and 91% yields in epoxy, 100% conversion, entries 13-14 of Table 2 of Example 5).
Cis-olefinas alifáticas también muestran ser sustratos particularmente reactivos en presencia de los catalizadores de la invención y se epoxidan con rendimientos y selectividades cuantitativos (entradas 8-10 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).Aliphatic cis- olefins also show to be particularly reactive substrates in the presence of the catalysts of the invention and are epoxidated with quantitative yields and selectivities (entries 8-10 of Table 2 of Example 5).
Es remarcable la reacción con ciclohexeno ya que su oxidación es quimioselectiva hacia el epóxido, y solo se detectan cantidades a nivel de trazas de productos de oxidación alílica.The reaction with cyclohexene is remarkable since their oxidation is chemoselective towards the epoxide, and they are only detected trace level amounts of allylic oxidation products.
Por otro lado, olefinas trisustituidas y trans-olefinas también se epoxidan eficientemente en presencia de los catalizadores de la presente invención, aunque se obtienen rendimientos ligeramente inferiores de epóxido (72-86%, entradas 11-12 y 18 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).On the other hand, trisubstituted olefins and trans- olefins are also efficiently epoxidated in the presence of the catalysts of the present invention, although slightly lower yields of epoxide are obtained (72-86%, entries 11-12 and 18 of Table 2 of the Example 5).
Los catalizadores de la presente invención también epoxidan olefinas deficientes en electrones con rendimientos excelentes (88-89%, entradas 16-17 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).The catalysts of the present invention they also epoxidate electron deficient olefins with yields Excellent (88-89%, tickets 16-17 from Table 2 of Example 5).
Finalmente, cis y trans-estilbeno (entradas 6-7 de la Tabla 2 del Ejemplo 5) fueron unos sustratos difíciles de oxidar, y se obtuvieron rendimientos modestos para el epóxido (24 y 58% respectivamente) con una carga de catalizador del 0.1 mol %. El incremento de la carga del catalizador conduce a la conversión total pero con rendimientos menores en epóxido.Finally, cis and trans- stilbene (entries 6-7 of Table 2 of Example 5) were difficult to oxidize substrates, and modest yields for epoxide (24 and 58% respectively) were obtained with a catalyst load of 0.1 mol %. The increase in catalyst loading leads to total conversion but with lower yields in epoxide.
Los complejos de la presente invención también permiten la monoepoxidación selectiva de sustratos que contienen dos grupos olefínicos. La R(-)-carvona y el 4-vinilciclohexeno (entradas 15 y 19 de la Tabla 2 del Ejemplo 5) se epoxidan selectivamente al correspondiente 5,6-monoepóxido carvona (rendimiento 89%) y 4-vinilciclohexano-1-epóxido (rendimiento 78%). Paralelamente, el grupo cis-olefínico del trans-2-cis-6-nonadienil ester se oxida selectivamente al producto 6-monoepóxido-2-trans olefina en un rendimiento del 96% (entrada 20 de la Tabla 2 del Ejemplo 5).The complexes of the present invention also allow selective monoepoxidation of substrates containing two olefinic groups. R (-) - carvone and 4-vinylcyclohexene (entries 15 and 19 of Table 2 of Example 5) are selectively oxidized to the corresponding 5,6-monoepoxide carvone (89% yield) and 4-vinylcyclohexane-1-epoxide ( yield 78%). In parallel, the cis- olefinic group of trans -2- cis -6-nonadienyl ester selectively oxidizes to the 6-monoepoxide-2- trans olefin product in a 96% yield (entry 20 of Table 2 of Example 5).
Así, los catalizadores de la presente invención
además de ser muy activos muestran una alta selectividad. La
quimioselectividad se puede ensayar a través de experimentos de
competición entre pares de olefinas
([cat.]:[CH_{3}CO_{3}H]:
[olefina A]:[olefina B] =
1:100:1000:1000). Estos experimentos se han llevado a cabo con el
compuesto (Ia) e indican que el estireno es 14 veces más reactivo
que el cis-2-hepteno. y que éste es 9 veces
más reactivo que el trans-2-
hepteno.Thus, the catalysts of the present invention in addition to being very active show high selectivity. Chemoselectivity can be tested through competition experiments between pairs of olefins ([cat.]: [CH 3 CO 3 H]:
[olefin A]: [olefin B] = 1: 100: 1000: 1000). These experiments have been carried out with compound (Ia) and indicate that styrene is 14 times more reactive than cis- 2-heptene. and that this is 9 times more reactive than trans -2-
heptene
Esta selectividad hacia las cis-olefinas alifáticas es más pronunciada que en las oxidaciones estequiométricas usando meta-cloroperbenzoico (MCPBA) (la velocidad de oxidación de la olefina cis es 1.2 veces la velocidad de oxidación de la olefina trans), dimetildioxirano (la velocidad de oxidación de la olefina cis es 8.3 veces la velocidad de oxidación de la olefina trans). sistemas catalíticos como el catalizador tungstato-H_{2}O_{2} de Venturello (la velocidad de oxidación de la olefina cis es 3.7-7.3 veces la velocidad de oxidación de la olefina trans), y de otros sistemas catalíticos que utilizan catalizadores de manganeso tales como el Mn-Me_{3}TACN-H_{2}O_{2} y relacionados (2.0-4.7), el catalizador [Mn^{II}(CF_{3}SO_{3})_{2}(MCP)]-CH_{3}CO_{3}H, entre otros.This selectivity towards aliphatic cis- olefins is more pronounced than in stoichiometric oxidations using meta-chloroperbenzoic acid (MCPBA) (the oxidation rate of the cis olefin is 1.2 times the oxidation rate of the trans olefin), dimethyldioxyran (the rate of Oxidation of the cis olefin is 8.3 times the oxidation rate of the trans olefin). Catalytic systems such as Venturello's tungstate-H 2 O 2 catalyst (the oxidation rate of the cis olefin is 3.7-7.3 times the oxidation rate of the trans olefin), and other catalytic systems that use catalytic catalysts. manganese such as Mn-Me 3 TACN-H 2 O 2 and related (2.0-4.7), the catalyst [Mn II (CF 3 SO 3) 2 (MCP)] - CH 3 CO 3 H, among others.
Entre las ventajas de los catalizadores de la presente invención destacan las siguientes: permiten la utilización de oxidantes medioambientalmente apropiados tal como el ácido peracético que sólo genera ácido acético como subproducto; tiene un eficiencia atómica excelente ya que requiere entre 1.2-1.5 equivalentes oxidante/substrato; permite epoxidar una gran variedad de olefinas bajo condiciones suaves de temperatura y presión; son altamente selectivos hacia cis-olefinas; las conversiones son prácticamente cuantitativas y la selectividad normalmente supera el 95%.Among the advantages of the catalysts of the present invention, the following stand out: they allow the use of environmentally appropriate oxidants such as peracetic acid that only generates acetic acid as a byproduct; It has excellent atomic efficiency since it requires between 1.2-1.5 equivalent oxidant / substrate; it allows to epoxidate a great variety of olefins under mild conditions of temperature and pressure; they are highly selective towards cis- olefins; Conversions are practically quantitative and selectivity typically exceeds 95%.
La presente invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas anteriormente.The present invention covers all possible combinations of particular and preferred embodiments described above.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos.Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants not they intend to exclude other technical characteristics, additives, components or steps.
Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be partly detached of the description and in part of the practice of the invention. The following examples and drawings are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
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A menos que se indique lo contrario, los reactivos y disolventes utilizados son de la calidad accesible en el producto comercial. Los disolventes se adquirieron de SDS y Sharlab. Los disolventes se purificaron y secaron mediante filtración a través de un sistema de purificación de disolventes basado en columnas de alúmina activada (M-Braun SPS-800) o a través de técnicas tradicionales de destilación.Unless otherwise indicated, the Reagents and solvents used are of accessible quality in the Comercial product. The solvents were purchased from SDS and Sharlab. The solvents were purified and dried by filtration at through a solvent purification system based on activated alumina columns (M-Braun SPS-800) or through traditional techniques of distillation.
Los espectros FT-IR se registraron en un espectrómetro Mattson-Galaxy Satellite FT-IR utilizan un sistema de reflexión MKII Golden Gate ATR. Los espectros UV-vis se registraron en un espectrofotómetro Cary 50 Sean (Varian) UV-vis utilizando celdas de cuarzo de 1 cm o 0.2 cm. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker DPX200 utilizando condiciones estándar. Los análisis elementales se obtuvieron con un analizador elemental de Fisons modelo CHNS-O EA-1108. Los experimentos de espectrometría de masas por ionización con electrospray se registraron con un instrumento Navigator LC/MS modelo Thermo Quest Finigan, utilizando acetonitrilo como fase móvil. El análisis y cuantificación de los productos se realizaron en un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-2010, equipado con una columna AT-1701 de, 30 m, y un detector de ionización de llama. Los espectros de cromatografía de gases-espectrometría de masas se realizaron en un cromatógrafo de gases modelo Thermoquest Trace GC 2000 Series (TRB-5MS columna de 30 m) acoplado a un detector de masas Finnigan Trace MS. Los productos se identificaron por comparación de sus tiempos de retención y espectros GC/MS con los correspondientes a muestras auténticas de los compuestos.FT-IR spectra are recorded on a Mattson-Galaxy spectrometer Satellite FT-IR use a reflection system MKII Golden Gate ATR. UV-vis spectra are recorded on a spectrophotometer Cary 50 Sean (Varian) UV-vis using quartz cells of 1 cm or 0.2 cm. NMR spectra were recorded on a Bruker spectrometer. DPX200 using standard conditions. The elementary analyzes are they obtained with an elemental analyzer of Fisons model CHNS-O EA-1108. The experiments of ionization mass spectrometry with electrospray se registered with a Navigator LC / MS Thermo Quest model instrument Finigan, using acetonitrile as the mobile phase. The analysis and Quantification of the products were performed on a chromatograph of Shimadzu GC-2010 gases, equipped with a column AT-1701 of, 30 m, and an ionization detector of call. The chromatography spectra of Gas-mass spectrometry were performed in a gas chromatograph model Thermoquest Trace GC 2000 Series (TRB-5MS 30 m column) coupled to a detector Finnigan Trace MS masses. The products were identified by comparison of their retention times and GC / MS spectra with the corresponding to authentic samples of the compounds.
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Ejemplo 1Example one
Los siguientes productos se prepararon siguiendo métodos descritos en la literatura:The following products were prepared following methods described in the literature:
El compuesto 1,4-dimetil-1,4,7-triazaciclononano trihidrobromuro se preparó siguiendo el procedimiento descrito en C. Flassbeck et al., en Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, vol. 608, pp. 60-68.The compound 1,4-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane trihydrobromide was prepared following the procedure described in C. Flassbeck et al ., In Z. Anorg. There. Chem 1992, vol. 608, pp. 60-68.
El compuesto 2-clorometil-6-metilpiridina hidrocloruro se preparó siguiendo el procedimiento descrito en L. Berreau et al., Inorg. Chim. Acta 2000, vol. 297, pp. 115-128.The compound 2-chloromethyl-6-methylpyridine hydrochloride was prepared following the procedure described in L. Berreau et al ., Inorg. Chim. 2000 Act , vol. 297, pp. 115-128.
El compuesto 1,4-diisopropil-7-(2-piridilmetil)-1,4,7-triazaciclononano (PyH TACNiPr_{2}) se preparó siguiendo el procedimiento descrito en J. Halfen et al., Inorg. Synth. 1998, vol. 34, pp. 75-81.The compound 1,4-diisopropyl-7- (2-pyridylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane (PyH TACNiPr2) was prepared following the procedure described in J. Halfen et al ., Inorg. Synth 1998, vol. 34, pp. 75-81.
El compuesto 1,4-diisopropil-7-(6-metil-2-piridilmetil)-1,4,7-triazaciclononano (PyMe TACNiPr_{2}) se preparó siguiendo el procedimiento descrito en L. Berreau et al., Inorg. Chim. Acta 2000, vol. 297, pp. 115-128.The compound 1,4-diisopropyl-7- (6-methyl-2-pyridylmethyl) -1,4,7-triazacyclononane (PyMe TACNiPr2) was prepared following the procedure described in L. Berreau et al ., Inorg. Chim. 2000 Act , vol. 297, pp. 115-128.
Los compuestos 1-(2-piridilmetil)-4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclononano (PyH TACNMe_{2}) y Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en A. Company et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, vol. 129, pp. 15766-15767 y en A. Murphy et al.. J. Am. Chem. Soc. 2003, vol. 125, pp. 5250-5251.Compounds 1- (2-pyridylmethyl) -4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane (PyH TACNMe2) and Mn (CF3SO3) 2 were prepared following the procedure described in A. Company et al ., J. Am. Chem. Soc . 2007, vol. 129, pp. 15766-15767 and in A. Murphy et al . J. Am. Chem. Soc . 2003, vol. 125, pp. 5250-5251.
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Ejemplo 2Example 2
2-Clorometil-6-metilpiridina hidrocloruro (0.44 g, 2.5 mmols), 1,4-dimetil-1,4,7-triazaciclononano trihidrobromuro (1.00 g, 2.5 mmols) y acetonitrilo anhidro (30 mL) se adicionaron en un balón redondo de 50 mL. Na_{2}CO_{3} (1.85 g) y bromuro de tetrabutilamonio (TBABr) (0.04 g) se adicionaron directamente como sólidos. El balón fue equipado con un condensador y la mezcla se calentó a reflujo bajo N_{2} durante 15 horas. Pasado este tiempo, la mezcla resultante se filtró y el filtrado se lavó con cloruro de metileno. La combinación de las soluciones filtradas se evaporó bajo presión reducida. El residuo resultante se añadió 1M NaOH (30 mL) y la mezcla se extrajo con cloruro de metileno (3 x 20 mL). Las fases orgánicas se combinaron y se secaron con MgSO_{4} anhidro. La suspensión resultante se filtró y el disolvente fue eliminado a presión reducida para obtener el producto deseado como un aceite amarillo (0.60 g, 2.3 mmols, 92%). FT-IR (ATR), cm^{-1}: 2960 - 2802(C-H)_{sp3}, 1578, 1456, 1358 (py). ^{1}H-NMR (CDCl_{3}, 200 MHz, 300K) \delta, ppm: 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H, pyH_{\gamma}), 7.29 (d, J = 7.4 Hz, 1H, pyH_{\beta}), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H, pyH_{\beta}), 3.82 (s, 2H, py-CH_{2}), 2.84 - 2.79 (m, 8H, N-CH_{2}-CH_{2}), 2.68 - 2.66 (m, 4H, N-CH_{2}-CH_{2}), 2.53 (s, 3H, py-CH_{3}), 2.36 (s, 6H, N-CH_{3}). ^{13}C-NMR (CDCl_{3}, 50 MHz, 300K) \delta, ppm: 159.85, 157.41 (pyC_{q}), 136.38 (pyC_{\gamma}), 121.16, 119.93 (pyC_{\beta}), 64.83 (py-CH_{2}-N), 57.20, 57.06, 56.28 (N-CH_{2}-C), 46.65 (N-CH_{3}), 24.38 (py-CH_{3}). ESI-MS (m/z): 263.1 [M+H]^{+}.2-Chloromethyl-6-methylpyridine hydrochloride (0.44 g, 2.5 mmols), 1,4-dimethyl-1,4,7-triazacyclononane trihydrobromide (1.00 g, 2.5 mmols) and anhydrous acetonitrile (30 mL) They were added in a 50 mL round ball. Na 2 CO 3 (1.85 g) and tetrabutylammonium bromide (TBABr) (0.04 g) were added directly as solids. The ball was equipped with a condenser and the mixture was heated at reflux under N2 for 15 hours. After this time, the resulting mixture was filtered and the filtrate was washed with methylene chloride. The combination of the solutions filtered was evaporated under reduced pressure. The resulting residue is 1M NaOH (30 mL) was added and the mixture was extracted with methylene (3 x 20 mL). The organic phases were combined and dried with anhydrous MgSO 4. The resulting suspension was filtered and the solvent was removed under reduced pressure to obtain the product desired as a yellow oil (0.60 g, 2.3 mmols, 92%). FT-IR (ATR), cm -1: 2960 - 2802 (C-H) sp3, 1578, 1456, 1358 (py). 1 H-NMR (CDCl 3, 200 MHz, 300K) δ, ppm: 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H, pyHγ), 7.29 (d, J = 7.4 Hz, 1H, pyH?), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H, pyH?), 3.82 (s, 2H, py-CH2), 2.84 - 2.79 (m, 8H, N-CH2 -CH2), 2.68 - 2.66 (m, 4H, N-CH 2 -CH 2), 2.53 (s, 3H, py-CH 3), 2.36 (s, 6H, N-CH 3). 13 C-NMR (CDCl 3, 50 MHz, 300K) δ, ppm: 159.85, 157.41 (pyC_ {q}), 136.38 (pyC {gamma}), 121.16, 119.93 (pyC?), 64.83 (py-CH2 -N), 57.20, 57.06, 56.28 (N-CH2 -C), 46.65 (N-CH 3), 24.38 (py-CH 3). ESI-MS (m / z): 263.1 [M + H] +.
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Ejemplo 3Example 3
Una suspensión de
Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (82 mg, 0.23 mmols) en
tetrahidrofurano anhidro (1 mL) se añadió gota a gota sobre una
solución de PyH TACNMe_{2} (58 mg, 0.23 mmols) en tetrahidrofurano
(1 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos,
se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado
blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético
durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al
vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se
filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores
de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da
lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto. (119
mg, 0.20 mmols, 85%). Anal. Calcd para
C_{16}H_{24}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2} 1/4CH_{2}Cl_{2}:
C, 31.34; H, 3.97; N, 9.00; S, 10.30%. Encontrado: C, 31.63; H,
4.19; N, 8.66; S, 10.10%. FT-IR (ATR), cm^{-1}:
2988 - 2948
(C-H)_{sp3}, 1365, 1312
(py), 1232, 1214, 1160, 1021, 629 (CF_{3}SO_{3}).
ESI-MS (m/z): 452.1
[M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.A suspension of Mn (CF 3 SO 3) 2 (82 mg, 0.23 mmols) in anhydrous tetrahydrofuran (1 mL) was added dropwise over a solution of PyH TACNMe 2 (58 mg, 0.23 mmols) in tetrahydrofuran (1 mL) under vigorous agitation. After a few seconds, a clear solution formed and a white precipitate quickly appeared. The suspension was stirred by a magnetic stirrer for 1 hour and then the solid was filtered and dried in vacuo. The solid was dissolved in dichloromethane and the solution was filtered through diatomaceous earth. Slow diffusion of diethyl ether vapors over the product solution in dichloromethane results in the precipitation of colorless crystals from the product. (119 mg, 0.20 mmols, 85%). Anal. Calcd for C 16 H 24 F 6 MnN 4 O 6 S 2 1 / 4CH 2 Cl 2: C, 31.34; H, 3.97; N, 9.00; S, 10.30%. Found: C, 31.63; H, 4.19; N, 8.66; S, 10.10%. FT-IR (ATR), cm -1: 2988-2948
(CH) sp3, 1365, 1312 (py), 1232, 1214, 1160, 1021, 629 (CF 3 SO 3). ESI-MS (m / z): 452.1 [M-CF 3 SO 3] +.
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Ejemplo 4Example 4
Una suspensión de
Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (101 mg, 0.29 mmols) en
tetrahidrofurano anhidro (1 mL) se añadió gota a gota sobre una
solución de PyH TACNMe_{2} (75 mg, 0.29 mmols) en tetrahidrofurano
(1 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos,
se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado
blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético
durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al
vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se
filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores
de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da
lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto. (100
mg, 0.17 mmols, 57%). Anal. Calcd para
C_{17}H_{26}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2}\cdot1/2THF: C,
35.03; H, 4.64; N, 8.60; S, 9.84%. Encontrado: C, 34.77; H, 4.48; N,
8.87; S, 9.58%. FT-IR (ATR), cm^{-1}: 2992 -
2890
(C-H)_{sp3}, 1738, 1365, 1312
(py), 1232, 1214, 1033, 1022, 629 (CF_{3}SO_{3}).
ESI-MS (m/z): 158.5
[M-2CF_{3}SO_{3}]^{2+}, 466.0
[M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.A suspension of Mn (CF 3 SO 3) 2 (101 mg, 0.29 mmols) in anhydrous tetrahydrofuran (1 mL) was added dropwise over a solution of PyH TACNMe 2 (75 mg, 0.29 mmols) in tetrahydrofuran (1 mL) under vigorous agitation. After a few seconds, a clear solution formed and a white precipitate quickly appeared. The suspension was stirred by a magnetic stirrer for 1 hour and then the solid was filtered and dried in vacuo. The solid was dissolved in dichloromethane and the solution was filtered through diatomaceous earth. The slow diffusion of diethyl ether vapors over the product solution in dichloromethane results in the precipitation of colorless crystals from the product. (100 mg, 0.17 mmols, 57%). Anal. Calcd for C 17 H 26 F 6 MnN 4 O 6 S 2: 2 / 2THF: C, 35.03; H, 4.64; N, 8.60; S, 9.84%. Found: C, 34.77; H, 4.48; N, 8.87; S, 9.58%. FT-IR (ATR), cm -1: 2992-2890
(CH) sp3, 1738, 1365, 1312 (py), 1232, 1214, 1033, 1022, 629 (CF 3 SO 3). ESI-MS (m / z): 158.5 [M-2CF_ {3} SO_ {3}] 2+}, 466.0 [M-CF_ {3} SO_ {3}) +.
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Ejemplo comparativo 1Comparative example one
Una suspensión de Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (47 mg, 0.13 mmols) en tetrahidrofurano anhidro (2 mL) se añadió gota a gota sobre una solución de PyH TACNiPr_{2} (40 mg, 0.13 mmols) en tetrahidrofurano (1.5 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos, se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto (37 mg, 0.09 mmols, 68%). Anal. Calcd para C_{20}H_{32}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2}: C, 36.53; H, 4.91; N, 8.52; S, 9.75%. Encontrado: C, 36.31; H, 5.07; N, 8.83; S, 9.66%. FT-IR (ATR) \nu, cm^{-1}: 2982 - 2952 (C-H)_{sp3}, 1315 (py), 1213, 1171, 1024, 631 (CF_{3}SO_{3}). ESI-MS (m/z): 179.5 [M-2CF_{3}SO_{3}]^{2+}, 508.1 [M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.A suspension of Mn (CF 3 SO 3) 2 (47 mg, 0.13 mmols) in Anhydrous tetrahydrofuran (2 mL) was added dropwise over a PyH solution TACNiPr2 (40 mg, 0.13 mmols) in tetrahydrofuran (1.5 mL) under vigorous agitation. After of a few seconds, a clear solution formed and quickly appeared a white precipitate The suspension was stirred by a stirrer. magnetic for 1 hour and then the solid was filtered and Vacuum dried. The solid was dissolved in dichloromethane and the solution It leaked through diatomaceous earth. The slow diffusion of fumes of diethyl ether on the product solution in dichloromethane results in the precipitation of colorless crystals from product (37 mg, 0.09 mmols, 68%). Anal. Calcd for C 20 H 32 F 6 MnN 4 O 6 S 2: C, 36.53; H, 4.91; N, 8.52; S, 9.75%. Found: C, 36.31; H, 5.07; N, 8.83; S, 9.66%. FT-IR (ATR) nu, cm -1: 2982-2952 (C-H) sp3, 1315 (py), 1213, 1171, 1024, 631 (CF_ {3} SO_ {3}). ESI-MS (m / z): 179.5 [M-2CF_3 SO_ {3}] 2+, 508.1 [M-CF 3 SO 3] +.
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Ejemplo comparativo 2Comparative example 2
Una suspensión de Mn(CF_{3}SO_{3})_{2} (107 mg, 0.24 mmols) en tetrahidrofurano anhidro (1 mL) se añadió gota a gota sobre una solución de PyMe TACNiPr_{2} (75 mg, 0.24 mmols) en tetrahidrofurano (1 mL) sometida a una agitación vigorosa. Después de unos segundos, se formó una solución clara y rápidamente apareció un precipitado blanco. La suspensión se agitó mediante un agitador magnético durante 1 hora y seguidamente se filtró el sólido y se secó al vacío. El sólido se disolvió en diclorometano y la solución se filtró a través de tierra de diatomeas. La difusión lenta de vapores de éter dietílico sobre la solución de producto en diclorometano da lugar a la precipitación de cristales incoloros del producto (105 mg, 0.48 mmols, 72%). Anal. Calcd para C_{21}H_{34}F_{6}MnN_{4}O_{6}S_{2}: C, 37.56; H, 5.10; N, 8.34; S, 9.55%. Encontrado: C, 37.23; H, 5.40; N, 8.21; S, 8.90%. FT-IR (ATR) \nu, cm^{-1}: 2981 -2947 (C-H)_{sp3}, 1738, 1672, 1470, 1303 (py), 1222, 1157, 1024, 632 (CF_{3}SO_{3}). ESI-MS (m/z): 186.5 [M-2CF_{3}SO_{3}]^{2+}, 522.1 [M-CF_{3}SO_{3}]^{+}.A suspension of Mn (CF 3 SO 3) 2 (107 mg, 0.24 mmols) in Anhydrous tetrahydrofuran (1 mL) was added dropwise over a PyMe solution TACNiPr2 (75 mg, 0.24 mmols) in Tetrahydrofuran (1 mL) under vigorous agitation. After of a few seconds, a clear solution formed and quickly appeared a white precipitate The suspension was stirred by a stirrer. magnetic for 1 hour and then the solid was filtered and Vacuum dried. The solid was dissolved in dichloromethane and the solution It leaked through diatomaceous earth. The slow diffusion of fumes of diethyl ether on the product solution in dichloromethane results in the precipitation of colorless crystals from product (105 mg, 0.48 mmols, 72%). Anal. Calcd for C 21 H 34 F 6 MnN 4 O 6 S 2: C, 37.56; H, 5.10; N, 8.34; S, 9.55%. Found: C, 37.23; H, 5.40; N, 8.21; S, 8.90%. FT-IR (ATR) nu, cm -1: 2981-2947 (C-H) sp3, 1738, 1672, 1470, 1303 (py), 1222, 1157, 1024, 632 (CF 3 SO 3). ESI-MS (m / z): 186.5 [M-2CF 3 SO 3] 2+, 522.1 [M-CF 3 SO 3] +.
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Ejemplo comparativo 3Comparative example 3
Las soluciones de ácido peracético utilizadas en las reacciones de catálisis de prepararon diluyendo ácido peracético comercial (32% en ácido acético) en acetonitrilo en una relación 1:1 de respectivos volúmenes.Peracetic acid solutions used in Catalysis reactions prepared by diluting peracetic acid commercial (32% acetic acid) in acetonitrile in a 1: 1 ratio of respective volumes.
Para cada uno de los catalizadores, se preparó una solución en acetonitrilo (3 mL) de 1-octeno (concentración de la solución resultante = 50 mM) y del catalizador correspondiente (concentración de la solución resultante = 0.5 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 75 \muL de una solución 1:1 v:v de acetonitrilo:ácido peracético 32% (1.0 equivalente respecto al substrato) durante 3 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 30 minutos. En este punto se añadió una cantidad conocida de bifenilo como estándar, y la solución se filtró a través de una pequeña columna de alúmina básica, que se lavó subsecuentemente con 2x1 mL de acetato de etilo. El análisis mediante cromatografía de gases de esta solución proporcionó el rendimiento de producto y la conversión de substrato. El epóxido formado se identificó por comparación de los tiempos de retención y espectros de GC-MS con los correspondientes a una muestra auténtica.For each of the catalysts, it was prepared a solution in acetonitrile (3 mL) of 1-octene (concentration of the resulting solution = 50 mM) and of the catalyst corresponding (concentration of the resulting solution = 0.5 mM) in a vial equipped with a magnetic stirrer, and the solution is cooled to 0 ° C. On this solution they were added by syringe infusion 75 µL of a 1: 1 v: v solution of acetonitrile: acid Peracetic 32% (1.0 equivalent to the substrate) for 3 min. The resulting solution was kept under stirring at 0 ° C for 30 minutes. At this point a known amount of biphenyl as standard, and the solution was filtered through a small column of basic alumina, which was subsequently washed with 2x1 mL of ethyl acetate. Chromatography analysis of gases from this solution provided the product performance and the substrate conversion. The epoxide formed was identified by comparison of retention times and spectra of GC-MS with those corresponding to a sample authentic
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Los resultados se muestran en la Tabla 1:The results are shown in Table 1:
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Estos resultados muestran la dependencia de la actividad catalítica con la estructura del catalizador. Tanto el complejo comparativo 1 como el comparativo 2 eran inactivos (1% rendimiento epóxido) posiblemente debido al C terciario del isopropilo (Ib) es moderadamente activo y (Ia) es muy activo con un rendimiento muy alto en epóxido.These results show the dependence of the catalytic activity with the structure of the catalyst. As he comparative complex 1 as comparative 2 were inactive (1% epoxy yield) possibly due to the tertiary C of the Isopropyl (Ib) is moderately active and (Ia) is very active with a very high yield in epoxy.
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Ejemplo 5Example 5
Se llevó a cabo la oxidación de diferentes alquenos en las condiciones descritas a continuación utilizando el catalizador (Ia). Las condiciones y los resultados obtenidos se han incluido en la Tabla 2. Los resultados se obtuvieron mediante cromatografía de gases.The oxidation of different was carried out alkenes under the conditions described below using the catalyst (Ia). The conditions and the results obtained have been included in Table 2. The results were obtained by gas chromatography.
Se preparó una solución en acetonitrilo (15 mL) de una olefina (concentración de la solución resultante = 110 mM) y el catalizador (Ia) (concentración de la solución resultante = 0.11 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 0.98 mL de una solución 1:1 v:v de acetonitrilo:ácido peracético 32% (1.4 equivalentes respecto al substrato) durante 30 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 1 hora.A solution in acetonitrile (15 mL) was prepared of an olefin (concentration of the resulting solution = 110 mM) and the catalyst (Ia) (concentration of the resulting solution = 0.11 mM) in a vial equipped with a magnetic stirrer, and the solution is cooled to 0 ° C. On this solution they were added by syringe infusion 0.98 mL of a 1: 1 solution v: acetonitrile v: acid Peracetic 32% (1.4 equivalent to the substrate) for 30 min. The resulting solution was kept under stirring at 0 ° C for 1 hour.
En este punto se añadió una cantidad conocida de bifenilo como estándar, y la solución se filtró a través de una pequeña columna de alúmina básica, que se lavó subsecuentemente con 2x1 mL de acetato de etilo. El análisis mediante cromatografía de gases de esta solución proporcionó el rendimiento de producto y la conversión de substrato. El epóxido formado se identificó por comparación de los tiempos de retención y espectros de GC-MS con los correspondientes a una muestra auténtica.At this point a known amount of biphenyl as standard, and the solution was filtered through a small column of basic alumina, which was subsequently washed with 2x1 mL of ethyl acetate. Chromatography analysis of gases from this solution provided the product performance and the substrate conversion. The epoxide formed was identified by comparison of retention times and spectra of GC-MS with those corresponding to a sample authentic
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(Tabla pasa a página siguiente)(Table goes to page next)
En la Tabla 2 conversión significa la conversión de sustrato en productos y el rendimiento significa el rendimiento de epóxido determinado con GC.In Table 2 conversion means conversion of substrate in products and performance means performance of epoxide determined with GC.
Para los compuestos 15 y 19 se utilizó 1 equiv CH_{3}CO_{3}H, el rendimiento indicado se refiere a monoepóxido.For compounds 15 and 19 1 equiv was used CH 3 CO 3 H, the indicated yield refers to monoepoxide
Los datos de selectividad cis/trans de algunos de los compuestos de la tabla anterior se incluyen a continuación: compuesto 5: 97% cis; compuesto 7: 90% cis; compuesto 10: 99% cis.The cis / trans selectivity data of some of the compounds in the above table are included below: compound 5: 97% cis ; compound 7: 90% cis ; compound 10: 99% cis .
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Ejemplo 6Example 6
Se repitió el Ejemplo 5 pero con la diferencia de la parte final en que la muestra se prepara para ser analizada por RMN ^{1}H.Example 5 was repeated but with the difference of the final part in which the sample is prepared to be analyzed by 1 H NMR.
Se preparó una solución en acetonitrilo (15 mL) de una olefina (concentración de la solución resultante = 110 mM) y el catalizador (Ia) (concentración de la solución resultante = 0.11 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 0.98 mL de una solución 1:1 v:v de acetonitrilo:ácido peracético 32% (1.4 equivalentes respecto al substrato) durante 30 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 1 hora.A solution in acetonitrile (15 mL) was prepared of an olefin (concentration of the resulting solution = 110 mM) and the catalyst (Ia) (concentration of the resulting solution = 0.11 mM) in a vial equipped with a magnetic stirrer, and the solution is cooled to 0 ° C. On this solution they were added by syringe infusion 0.98 mL of a 1: 1 solution v: acetonitrile v: acid Peracetic 32% (1.4 equivalent to the substrate) for 30 min. The resulting solution was kept under stirring at 0 ° C for 1 hour.
En este momento, se tomaron 1.6 mL de la solución de reacción y el disolvente se eliminó al vacío. El producto resultante se disolvió en CDCl_{3} y se añadieron 20 mg de acetofenona (17 mmols) como estándar. El análisis del espectro de RMN, y la integración relativa respecto a las señales correspondientes al estándar proporcionó el nivel de conversión de la olefina y el rendimiento del epóxido. Las señales del sustrato y del epóxido se identificaron por comparación con muestras auténticas de los productos.At this time, 1.6 mL of the reaction solution and the solvent was removed in vacuo. He resulting product was dissolved in CDCl3 and 20 mg was added of acetophenone (17 mmols) as standard. The spectrum analysis of NMR, and relative integration with respect to signals corresponding to the standard provided the conversion level of Olefin and epoxy yield. The substrate signals and of the epoxide were identified by comparison with authentic samples of the products.
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Ejemplo comparativo 4Comparative example 4
Se realizaron las reacciones de oxidación de los substratos cicloocteno, cis-2-hepteno y estireno siguiendo las mismas condiciones experimentales descritas anteriormente, excepto que no se añadió catalizador. Después de 1 hora, el análisis de las reacciones mediante cromatografía de gases reveló la formación de 17%, <2% y <1% de los respectivos epóxidos, demostrando que la reacción no catalizada no contribuye significativamente a la reacción.The oxidation reactions of the cyclooctene, cis -2-heptene and styrene substrates were performed following the same experimental conditions described above, except that no catalyst was added. After 1 hour, analysis of the reactions by gas chromatography revealed the formation of 17%, <2% and <1% of the respective epoxides, demonstrating that the uncatalyzed reaction does not contribute significantly to the reaction.
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Ejemplo 7Example 7
Se preparó una solución en acetonitrilo (15 mL) de cada una de las olefinas de la Tabla 3 (concentración de la solución resultante = 110 mM), del catalizador (Ia) (concentración de la solución resultante = 0.11 mM) y de ácido acético (concentración de la solución resultante = 155 mM) en un vial equipado con un agitador magnético, y la solución se enfrió a 0ºC. Sobre esta solución se añadieron mediante una jeringa de infusión 0,45 mL de una solución 1:1 v:v de peróxido de hidrógeno en acetonitrilo (1.4 equivalentes respecto al substrato) durante 30 min. La solución resultante se mantuvo en agitación a 0ºC durante 1 o 2 horas (según el sustrato).A solution in acetonitrile (15 mL) was prepared of each of the olefins in Table 3 (concentration of resulting solution = 110 mM), of catalyst (Ia) (concentration of the resulting solution = 0.11 mM) and acetic acid (concentration of the resulting solution = 155 mM) in a vial equipped with a magnetic stirrer, and the solution was cooled to 0 ° C. On this solution they were added by means of an infusion syringe 0.45 mL of a 1: 1 v: v solution of hydrogen peroxide in acetonitrile (1.4 equivalents relative to the substrate) for 30 min. The resulting solution was kept under stirring at 0 ° C for 1 or 2 hours (depending on the substrate).
Los resultados obtenidos se han incluido en la Tabla 3.The results obtained have been included in the Table 3.
Claims (13)
-NR_{5}R_{6}, -C(O)NR_{5}R_{6}, -SO_{2}-R_{7}, -SO_{3}R_{7}, -NHSO_{2}-R_{7}, -SO_{2}-NR_{5}R_{6}, (C_{5}-C_{7})-cicloalquilo opcionalmente sustituido y fenilo opcionalmente sustituido;where R, R ', R''andR''' are radicals that are independently selected from hydrogen, hydroxyl protected with a protective group of OH, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, - (C 1 -C_ {12} -alkyl optionally substituted, - (C2 -C12) -alkyl optionally substituted, (C1 -C12) -alkyl optionally substituted, -COR3, -COOR_ { 4}, -OC (O) R4,
-NR_ {R} {6}, -C (O) NR_ {5} R_ {6}, -SO_ {-2} -R_ {7}, -SO_ {3} R_ {7}, -NHSO_ {2} -R 7, -SO 2 -NR 5 R 6, (C 5 -C 7) - optionally substituted cycloalkyl and optionally substituted phenyl;
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