ES2335467A1 - Sintesis de particulas subnanometricas de au cataliticas soportadas en superficies con grupos amino. - Google Patents
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Abstract
Síntesis de partículas subnanométricas de Au catalíticas soportadas en superficies con grupos amino. Procedimiento para la obtención de una composición de partículas subnanométricas de Au sobre una estructura-soporte, que comprende recubrir la estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y añadir, a la estructura-soporte recubierta cationes de Au en presencia de un agente reductor y en disolución acuosa. La invención también se refiere a la composición de las partículas subnanométricas obtenibles por dicho procedimiento y su uso como catalizador.
Description
Síntesis de partículas subnanométricas de Au
catalíticas soportadas en superficies con grupos amino.
La presente invención se refiere a estructuras
compuestas de partículas de Au de tamaño subnanométrico sintetizadas
sobre una superficie recubierta con polímeros que presentan grupos
amino. Dicha invención también se refiere a su procedimiento de
obtención y a su uso como catalizadores para la industria.
Los recientes avances en la síntesis de
nanopartículas han producido una revolución en el mundo de la
catálisis. En particular, las partículas de Au de menos de 1 nm de
tamaño (partículas subnanométricas de Au) ofrecen propiedades
catalíticas extraordinarias (por ejemplo, para la oxidación de
propileno y CO) cuyos mecanismos están siendo estudiados con gran
interés (D. Pauly, V. Christensen, Nature 374, 255 (1995); M.
Valden, X. Lai, D.W. Goodman, Science 281 (1998) 1647). Cabe
destacar que su inesperada actividad catalítica depende sobremanera
de su tamaño. (M.S. Chen et al Catal Today 111 (2006)
22).
Uno los mayores problemas en la síntesis de
partículas subnanométricas de Au es su estabilización para evitar la
agregación y el consecuente aumento de tamaño. Esto es esencial ya
que las partículas subnanométricas son en general más reactivas que
las partículas de tamaño mayor (es decir, mayor a
1-2 nm). Se han explorado varias rutas para evitar
el aumento de tamaño, por ejemplo, síntesis húmedas utilizando
agentes de estabilización (Y. Negishi, T. Tsukuda, Journal of the
American Chemical Society (2003) 125 4046), la síntesis mediante
métodos físicos como la implantación de iones de Au sobre sustratos
(K. Takahiro et al, Journal of Applied Physics 100 (2006)
84325) o la evaporación de átomos de Au sobre superficies (E. Gross
et al, J. Phys. Chem C 111 (2007) 16197).
La utilización de métodos de síntesis en
disolución permite la producción de grandes cantidades de material.
Sin embargo, la imposición de utilizar agentes estabilizantes inhibe
la capacidad catalítica de las partículas subnanométricas al
recubrir su superficie. Por otro lado, los métodos físicos producen
superficies aptas para la catálisis pero son de difícil
escalabilidad.
La presente invención proporciona un sistema
compuesto de partículas subnanométricas de Au ancladas en
superficies con grupos amino, además de su síntesis y su aplicación
en procesos catalíticos. Así pues, el método de síntesis que se
propone en la invención consigue el escalado de la producción de
partículas subnanométricas de Au con la superficie activa para una
catálisis eficiente.
Las partículas de Au de la presente invención,
con un tamaño subnanométrico (menor a 1 nm), presentan excepcionales
propiedades catalíticas que pueden ser de especial interés para las
industrias químicas y farmacéuticas, entre otras. De esta manera,
nuevas estrategias catalíticas pueden surgir como consecuencia de
las únicas propiedades catalíticas aportadas por estas estructuras
subnanométricas de Au.
La invención que aquí se describe propone la
fabricación de partículas subnanométricas de Au sintetizadas y
ancladas sobre estructuras que actúan como soporte, por ejemplo
nanotubos de carbono, con la ventaja del escalado industrial del
mismo y de poseer dichos catalizadores una superficie activa que
aumenta su efectividad. De esta forma el uso de
estructuras-soporte recubiertas y estabilizadas con
polímeros que contienen grupos amino se presentan como medio para la
obtención y estabilización de estas partículas subnanométricas de
oro. Estos polímeros, como por ejemplo el hidrocloruro de
polialilamina, recubren la superficie del soporte y los grupos amino
presentes actúan como centros de nucleación donde se van a reducir,
estabilizar y anclar las partículas subnanométricas de Au.
En resumen, la presente invención se refiere a
la obtención y estabilización de partículas subnanométricas de Au
mediante una reducción inducida por los grupos amino presentes en el
polímero que recubre la estructura-soporte. Por
tanto, mediante este método sintético se previene la agregación y
aglomeración de las partículas subnanométricas, que provocaría la
pérdida de sus propiedades, a la vez que permite el escalado de su
producción indispensable para su aplicación industrial.
Por tanto, un primer aspecto de la presente
invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una
composición de partículas subnanométricas de Au ancladas sobre una
estructura-soporte que comprende los siguientes
pasos:
- a.
- recubrir la estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y
- b.
- añadir, a la estructura-soporte recubierta obtenida en (a), cationes de oro (Au^{+3} o Au^{+}) en presencia de un agente reductor, como por ejemplo, pero sin limitarse al citrato sódico, y en disolución acuosa.
Por "estructura-soporte" se
entiende en la presente invención al material sobre el que se crecen
las partículas subnanométricas después de ser recubierto de polímero
que contiene grupos amino, como por ejemplo, pero sin limitarse a
nanotubos de carbono o bolas de poliestireno.
Por "polímero que contiene grupos amino" se
entiende en la presente invención a cualquier polímero con grupos
amino en su estructura química. Ejemplos de este tipo de polímeros
podrían ser, pero sin limitarse a el hidrocloruro de polialilamina o
la polianilina.
Este polímero actúa también como agente reductor
de los cationes de Au con ayuda del citrato sódico. Es importante
destacar que las nanopartículas subnanométricas solamente se forman
en presencia del agente reductor, como por ejemplo el citrato
sódico, que es generalmente utilizado como estabilizante y reductor
débil. Además, polímeros que no contienen grupos amino, como el
poliestireno sulfonato sódico no dan lugar a formación de las
partículas subnanométricas incluso en presencia de citrato sódico,
destacando la importancia de los grupos amino del polímero.
Un segundo aspecto de la presente invención se
refiere a una composición de partículas subnanométricas de Au
sintetizadas y ancladas sobre una estructura-soporte
cuya superficie está recubierta por un polímero que contiene grupos
amino obtenible por el procedimiento de la invención.
Un tercer aspecto de la presente invención se
refiere al uso de la composición de partículas subnanométricas de Au
ancladas sobre las estructuras-soporte como
catalizadores, preferiblemente como catalizador químico.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Fig. 1.A.- Muestra la imagen de microscopia
electrónica de transmisión de las partículas subnanométricas de Au
en la pared de los nanotubos de carbono.
Fig. 1.B.- Muestra la imagen de microscopia
electrónica de alta resolución, en detalle, de las partículas
subnanométricas de Au en la pared del nanotubo de carbono.
Fig. 1.C.- Muestra la imagen de microscopía
electrónica de transmisión de una esfera de poliestireno utilizada
como soporte para la síntesis.
Fig. 1.D.- Muestra la imagen de microscopía
electrónica de transmisión del borde de la esfera de poliestireno
donde se puede apreciar la presencia de partículas subnanométricas
de Au.
Fig. 1.E.- Representa un esquema del
procedimiento de síntesis.
Fig. 1.F.- Gráfico de Arhenius para la reacción
de reducción del hexacianoferrato (III) de potasio mediante
borohidruro de sodio. La curva inferior muestra los datos para
partículas de 15 nm y la curva superior para las partículas
subnanométricas de Au ancladas en la pared de nanotubos de
carbono.
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la efectividad de los catalizadores de la presente
invención.
Funcionalización de los nanotubos de carbono
con el polímero. Excepto en el caso que se indique, todos los
productos químicos fueron obtenidos de Aldrich y utilizados sin
ninguna purificación adicional. Los nanotubos de carbono se
suspendieron en agua ultra pura (18 M\Omega cm) siguiendo el
protocolo de M. A. Correa-Duarte, N. Sobal, L. M.
Liz-Marzán, M. Giersig, Adv. Mater.
2004, 16, 2179. Así, los nanotubos de carbono se
suspendieron en una solución acuosa del 1% en peso de hidrocloruro
de polialilamina hasta una concentración de 150 mg/L. La suspensión
se dispersó con la ayuda de un roncador de ultrasonidos para
asegurar una buena homogeneidad y asegurar que los nanotubos de
carbono estuvieran suspendidos de manera individual. El exceso de
hidrocloruro de polialilamina se eliminó mediante varios ciclos de
centrifugación y redispersión hasta conseguir una concentración de
0.1 mg/mL de nanotubos de carbono.
Síntesis de partículas subnanométricas de
Au. La reacción de síntesis consistió en mezclar 1 mL de agua
ultra pura, 95 \muL de solución de nanotubos de carbono, 5 \muL
de una solución 1 mM acuosa de HAuCU y finalmente 10 \muL de unas
solución 2.5 mM de citrato sódico. Todo el proceso se realizó a
temperatura ambiente.
La Figura 1A muestra una imagen de microscopia
electrónica de transmisión de las partículas subnanométricas de Au
en la pared de los nanotubos de carbono. Una imagen a mayor
resolución del compuesto se puede observar en la Figura 1B, donde se
pueden apreciar las capas atómicas de carbono que forman el nanotubo
y un gran número de partículas subnanométricas homogéneas pegadas a
la pared del nanotubo. Hay que destacar que la alta y homogénea
densidad de partículas subnanométricas obtenidas en la superficie
del nanotubo de carbono. Además, estas partículas no se forman en
presencia de polímeros que no contienen grupos amino como el
poliestireno sulfonato sódico. Por lo tanto, este hecho sugiere que
la formación de las partículas se debe a una nucleación heterogénea
en los grupos amino del polímero que recubre los nanotubos de
carbono. Aun así, las partículas solamente se forman cuando se añade
un reductor como el citrato sódico. La Figura 1E muestra un esquema
del proceso propuesto para la formación de las partículas
subnanométricas.
Las propiedades catalíticas de estas partículas
subnanométricas soportadas en los nanotubos de carbono fueron
estudiadas para la reacción de reducción del hexacianoferrato (III)
de potasio mediante borohidruro de sodio. La Figura 1F muestra el
gráfico de Arrhenius para determinar la energía de activación de
esta reacción en presencia de partículas de Au de 15 nm (curva
inferior) de las cuales se obtiene una energía de activación de
13.20 \pm 2.60 kJ/mol, mientras que para el caso de las partículas
subnanométricas esta es de solamente 18.11 \pm 2.45 kJ/mol,
reflejando las extraordinarias propiedades catalíticas de estas
partículas.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de una
composición de partículas subnanométricas de Au sobre una
estructura-soporte, que comprende:
- a.
- recubrir la estructura-soporte con un polímero u otro compuesto que contenga grupos amino; y
- b.
- añadir, a la estructura-soporte recubierta obtenida en (a), cationes de Au en presencia de un agente reductor y en disolución acuosa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde la estructura-soporte es de nanotubos de
carbono o bolas de poliestireno.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
donde la estructura-soporte es de nanotubos de
carbono.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero es hidrocloruro de
polialilamina o polianilina.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el agente reductor es citrato
sódico.
6. Composición de partículas subnanométricas de
Au ancladas sobre una estructura-soporte cuya
superficie está recubierta por un polímero que contiene grupos amino
obtenible por el procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5.
7. Uso de la composición de partículas
subnanométricas de Au ancladas sobre la
estructura-soporte según la reivindicación 6, como
catalizadores.
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