ES2331283B1

ES2331283B1 - HIGH PURITY SILICON DEPOSIT REACTOR FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS.

Info

Publication number: ES2331283B1
Application number: ES200801901A
Authority: ES
Inventors: Antonio Luque Lopez; Ignacio Tobias Galicia; Carlos Del Cañizo Nadal; Juan Carlos Zamorano Saavedra; Gonzalo Del Coso Sanchez; Hugo Jose Rodriguez San Segundo
Original assignee: Centro De Tecnologia Del Silicio Solar Sl (centsil); CT DE TECNOLOGIA DEL SILICIO S
Current assignee: Centro De Tecnologia Del Silicio Solar Sl (centsil); CT DE TECNOLOGIA DEL SILICIO S
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2010-10-05
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: ES2331283A1

Abstract

Reactor de depósito de silicio de gran pureza para aplicaciones fotovoltaicas.High purity silicon tank reactor for photovoltaic applications.

Se trata de un reactor para la producción de silicio, de la pureza requerida por las aplicaciones fotovoltaicas, mediante la reducción con hidrógeno de compuestos gaseosos derivados del silicio (silano o clorosilanos).It is a reactor for the production of silicon, of the purity required by photovoltaic applications, by hydrogen reduction of gaseous compounds silicon derivatives (silane or chlorosilanes).

Se aportan soluciones industriales al complejo sistema de precalentamiento y al excesivo consumo energético que caracterizan los reactores industriales en la actualidad.Industrial solutions are provided to the complex preheating system and excessive energy consumption that characterize the industrial reactors today.

El reactor consiste en un conjunto de varillas delgadas de silicio de gran pureza (i.e, superior al 99,999999%) y dopadas con impurezas aceptoras o donadoras, donde se produce el depósito de silicio. Se calientan en torno a los 1150°C de temperatura, y se hace pasar la mezcla de gases alrededor de ellas. Dichas varillas tienen una forma recta y están dispuestas en posición vertical. Para disminuir el consumo energético del reactor y homogeneizar la temperatura de las varillas se utilizan pantallas de radiación.The reactor consists of a set of rods thin high purity silicon (i.e., higher than 99.999999%) and doped with acceptor or donor impurities, where the silicon tank They are heated around 1150 ° C of temperature, and the gas mixture is passed around them. Said rods have a straight shape and are arranged in vertical position. To decrease the energy consumption of the reactor and homogenize the temperature of the rods screens are used of radiation

Description

Reactor para la producción de silicio de gran pureza para aplicaciones fotovoltaicas.Reactor for the production of large silicon purity for photovoltaic applications.

Technical sector

Sector de procesos de depósito químico en fase vapor dentro de la industria fotovoltaica y microelectrónica.Sector of chemical deposit processes in phase steam within the photovoltaic and microelectronics industry.

State of the art

El procedimiento de obtención de silicio mediante la reducción con hidrógeno de compuestos gaseosos derivados del silicio (silano o clorosilanos) es ampliamente. conocido y aplicado en la industria microelectrónica. Consiste en introducir dichos gases, previamente purificados por destilación, en un reactor donde se encuentran unas varillas delgadas de silicio de gran pureza (superior al 99,999999%), en forma de U invertida, que presentan unas temperaturas del orden de los 1150ºC. En la superficie de dichas varillas tiene lugar la reacción química depositándose silicio sólido. El silicio obtenido se cristaliza posteriormente y se corta en obleas para formar parte de dispositivos electrónicos y circuitos microelectrónicos. Este mismo silicio es usado hoy para obtener células solares.The procedure for obtaining silicon by hydrogen reduction of gaseous compounds Silicon derivatives (silane or chlorosilanes) is widely. known and applied in the microelectronic industry. Consists in introduce said gases, previously purified by distillation, in a reactor where thin silicon rods are located high purity (higher than 99.999999%), inverted U-shaped, which have temperatures of the order of 1150ºC. In the surface of said rods the chemical reaction takes place depositing solid silicon. The silicon obtained crystallizes subsequently and cut into wafers to be part of electronic devices and microelectronic circuits. This same Silicon is used today to obtain solar cells.

Existen reactores de este estilo desde los años 50, habiendo variado su fisonomía sustancialmente desde sus inicios. En patentes previas a la década de los setenta la cámara de los reactores estaba constituida por cuarzo, tal y como se describe, por ejemplo, en las patentes GB853789, GB922280 y US3042494. La razón es que el cuarzo soporta las altas temperaturas alcanzadas en el seno del reactor y no introduce impurezas en el silicio depositado. A partir de la década de los setenta se desestima la utilización del cuarzo como material constituyente de la cámara y se construyen cámaras de acero. La razón es la construcción de reactores de mayores tamaños (mayor número de varillas) y la utilización de altas presiones dentro del reactor. Este tipo de reactores son los que se utilizan hoy en día y se puede observar un esquema en la patente US4179530. Al tratarse de crecimiento de semiconductor de gran pureza es necesario que los materiales que constituyen el reactor no sean contaminantes, tales como cuarzo, grafito, carburo de silicio, o elementos similares, tal y como recoge la patente EP45600. Si se utiliza plata o acero se debe refrigerar para evitar reacciones químicas.There are reactors of this style since the years 50, having varied its physiognomy substantially since its the beginning. In patents before the seventies the camera of the reactors consisted of quartz, as describes, for example, in GB853789, GB922280 and US3042494. The reason is that quartz withstands high temperatures reached within the reactor and does not introduce impurities into the deposited silicon. From the seventies on dismisses the use of quartz as a constituent material of the chamber and steel chambers are built. The reason is the construction of larger reactors (greater number of rods) and the use of high pressures inside the reactor. These types of reactors are the ones used today and are You can see a scheme in US4179530. When it comes to High purity semiconductor growth is necessary for the materials constituting the reactor are not contaminants, such such as quartz, graphite, silicon carbide, or similar elements, such and how EP45600 patent includes. If silver or steel is used it must refrigerate to avoid chemical reactions.

Las varillas delgadas de silicio de gran pureza necesitan ser calentadas hasta los 1150ºC aproximadamente para que sobre ellas crezca silicio de gran pureza. Este calentamiento se realiza por efecto Joule: dichas varillas son conectadas eléctricamente dentro del reactor y se hace pasar corriente eléctrica por ellas elevándose así su temperatura. Mantener una temperatura elevada mediante corriente eléctrica es factible, pero elevar la temperatura al comienzo del proceso supone un problema importante por tratarse el silicio de un material semiconductor que, a bajas temperaturas, conduce muy poco la electricidad.Thin rods of high purity silicon they need to be heated to approximately 1150 ° C so that on them grow silicon of great purity. This warming is Joule effect: these rods are connected electrically inside the reactor and current is passed electric by them thus raising its temperature. Keep a high temperature by electric current is feasible, but raising the temperature at the beginning of the process is a problem important for treating the silicon of a semiconductor material which, at low temperatures, conducts very little electricity.

Normalmente, en los reactores conocidos hasta la fecha, la conexión eléctrica de las distintas varillas es una conexión serie, debido principalmente a dos motivos: (1) al circular la misma corriente por todas las varillas se garantiza que si tienen el mismo grosor, su temperatura superficial es la misma, y (2) se observa una realimentación negativa, i.e., si alguna creciera más que el resto, su temperatura superficial disminuiría, se desfavorecería la reacción y su tasa de crecimiento disminuiría hasta equipararse en tamaño con el resto. La situación contraria, una más delgada que el resto, también tiende a equiparar tamaños. La única limitación a la conexión serie viene dada por la elevada tensión que esta disposición puede presentar.Normally, in known reactors until date, the electrical connection of the different rods is a serial connection, mainly due to two reasons: (1) to circulating the same current through all the rods ensures that if they have the same thickness, their surface temperature is the same, and (2) a negative feedback is observed, i.e., if any grow more than the rest, its surface temperature would decrease, the reaction would be disadvantaged and its growth rate would decrease until equated in size with the rest. The opposite situation, a thinner than the rest, also tends to match sizes. The only limitation to the serial connection is given by the high tension that this provision may present.

En la bibliografía se han propuesto diversas soluciones para subsanar el problema del calentamiento inicial de la varilla en atmósfera inerte (precalentamiento): (1) utilización de una fuente de radiación y una pantalla que focalice dicha radiación sobre la varilla, (2) utilización de una fuente eléctrica de alta tensión y (3) calentamiento de las varillas haciendo fluir gases inertes a elevadas temperaturas alrededor de ellas. Se pueden observar dichas y otras propuestas, por ejemplo, en las patentes US4179530 y US4724160. Precalentar mediante radiación obliga a introducir el espejo y la fuente de radiación dentro de la cámara durante el precalentamiento y retirarlos durante la fase de crecimiento, lo que complica enormemente la creación de una cámara hermética donde convivan altas presiones y gases peligrosos. Utilizar fuentes de electricidad de alta tensión, cercanas a los 30 kV, es caro y complejo por varias razones, entre ellas la seguridad. Precalentar a través de gases calientes hace difícil elevar la temperatura hasta los niveles deseados.Various bibliography have been proposed solutions to solve the problem of the initial warming of the rod in inert atmosphere (preheating): (1) use of a radiation source and a screen that focuses said radiation on the rod, (2) use of an electrical source high voltage and (3) heating of the rods by flowing inert gases at high temperatures around them. Can be observe said and other proposals, for example, in patents US4179530 and US4724160. Preheating by radiation forces insert the mirror and the radiation source into the chamber during preheating and remove them during the phase of growth, which greatly complicates the creation of a camera Hermetic where high pressures and dangerous gases coexist. Use high voltage electricity sources, close to 30 kV, it is expensive and complex for several reasons, including the security. Preheating through hot gases makes it difficult raise the temperature to the desired levels.

Durante la fase del proceso en la que se deposita silicio es necesario que los gases dentro del reactor estén entre los 300ºC y los 800ºC, evitando de esa manera la condensación de las sustancias poco volátiles de la mezcla de gases que se encuentra en. el reactor (distintos compuestos gaseosos de silicio que se forman debido a las reacciones químicas que tienen lugar) y la formación de silicio fuera de la varilla, especialmente en las paredes. Las temperaturas dentro del reactor son analizadas, por ejemplo, en las patentes US4179530 y US4724160.During the phase of the process in which deposits silicon it is necessary that the gases inside the reactor are between 300ºC and 800ºC, thus avoiding condensation of low volatile substances in the gas mixture found in. the reactor (different gaseous compounds of silicon that are formed due to chemical reactions that have place) and the formation of silicon off the rod, especially in the walls. The temperatures inside the reactor are analyzed, for example, in patents US4179530 and US4724160.

La temperatura de las varillas debe estar comprendida, en el caso de que el gas reactante sea triclorosilano, entre los 1100ºC y los 1200ºC, encontrándose el óptimo, según cita la patente GB922280, en torno a los 1125ºC. La temperatura de la varilla disminuye debido al calor de la reacción que tiene lugar en su superficie (de carácter endotérmico), a la radiación y al enfriamiento al que la someten los gases de entrada. Hay pues que compensar dicho enfriamiento mediante la utilización de la corriente eléctrica anteriormente mencionada.The temperature of the rods must be included, in the event that the reactant gas is trichlorosilane, between 1100ºC and 1200ºC, being the optimum, according to appointment GB922280, around 1125 ° C. The temperature of the rod decreases due to the heat of the reaction taking place in its surface (endothermic), radiation and cooling to which the inlet gases subject it. There is therefore that compensate for said cooling by using the current Electric mentioned above.

En general las varillas tienen forma de U invertida, tal y como se recoge en las patentes US6395248 y
US20020014197. Su posición es vertical y lo más recta posible para evitar roturas a altas temperaturas debido a la. pérdida de rigidez de las varillas y la imposibilidad de soportar su propio peso. El diámetro inicial de las varillas tiene un mínimo de 4 mm, tal y como recoge la patente US5483918. Las varillas se producen realmente en tramos rectos, siendo necesario un mecanizado posterior para darle la forma de U, característica que no es trivial y encarece el proceso. Existe una limitación en el crecimiento de la varilla, y viene dada por la naturaleza del calentamiento en el interior de la misma. El centro de la varilla estará más caliente que la superficie, por una parte debido a que disipa con mayor dificultad el calor y por otra porque al estar más caliente, conduce mejor la electricidad y circula más corriente por dicha región, lo cual perpetúa la situación. No se podrá, por tanto, seguir creciendo cuando la temperatura en el centro alcance la temperatura de fusión del silicio, en torno a 1410ºC. Además, una gran diferencia de temperaturas en el seno de la varilla provoca unas tensiones mecánicas capaces de romperla. El diámetro máximo de crecimiento está en el rango de los 10-15 cm. La patente US20030127045 aborda dicha problemática mediante el calentamiento de las varillas con una fuente de corriente eléctrica de alta frecuencia, que haciendo uso del efecto pelicular de la corriente, permite homogeneizar la temperatura dentro de la varilla. Esto permite aumentar el diámetro de crecimiento sin temor a alcanzar la temperatura de fusión en el centro o a las tensiones mecánicas excesivas. Pero introduce problemas tales como las pérdidas energéticas de carácter inductivo y las posibilidades de rotura de las varillas debido a vibraciones de alta frecuencia que coincidan con las frecuencias de resonancia elástica de las varillas de silicio.In general, the rods have an inverted U shape, as set out in US 6395248 and
US20020014197. Its position is vertical and as straight as possible to avoid breakage at high temperatures due to the. loss of stiffness of the rods and the impossibility of supporting their own weight. The initial diameter of the rods has a minimum of 4 mm, as stated in US5483918. The rods are actually produced in straight sections, being necessary a subsequent machining to give the U-shape, a feature that is not trivial and makes the process more expensive. There is a limitation in the growth of the rod, and it is given by the nature of the heating inside it. The center of the rod will be hotter than the surface, on the one hand because it dissipates heat with greater difficulty and on the other because it is hotter, conducts electricity better and circulates more current through said region, which perpetuates the situation . Therefore, it will not be possible to continue growing when the temperature in the center reaches the melting temperature of silicon, around 1410ºC. In addition, a large temperature difference within the rod causes mechanical stresses capable of breaking it. The maximum growth diameter is in the range of 10-15 cm. The patent US20030127045 addresses said problem by heating the rods with a high frequency electric current source, which, using the current film effect, allows the temperature inside the rod to be homogenized. This allows to increase the diameter of growth without fear of reaching the melting temperature in the center or excessive mechanical stresses. But it introduces problems such as inductive energy losses and the possibility of rod breakage due to high frequency vibrations that coincide with the elastic resonance frequencies of silicon rods.

Detailed description of the invention

La presente invención trata de resolver los problemas anteriormente expuestos, para ello el reactor objeto de la presente invención comprende una campana y una base que cierra la parte inferior de dicha campana, disponiéndose en el interior de la campana unos electrodos inferiores y unos electrodos superiores entre los que se disponen una pluralidad de varillas.The present invention seeks to solve the problems previously exposed, for this the reactor object of the present invention comprises a bell and a closing base the lower part of said bell, being arranged inside the bell some lower electrodes and some upper electrodes among which a plurality of rods are arranged.

En un primer aspecto de la invención, las varillas serán de silicio dopadas, de tipo n o tipo p, de generatriz recta, dispuestas verticalmente y sus extremos están sujetados respectivamente por los electrodos, donde el electrodo superior se mueve en sentido ascendente permitiendo la dilatación térmica de las varillas. Por otro lado, cada una de las varillas más próximas a la campana tienen asociado un escudo térmico exterior, cada una de las varillas próximas a la tubería central tienen asociado un escudo térmico interior y la totalidad de la varillas disponen en sus extremos superior en inferior de escudos de radiación.In a first aspect of the invention, the rods will be of doped silicon, of type n or type p, of straight generatrix, arranged vertically and their ends are held respectively by the electrodes, where the electrode upper moves upwards allowing dilation thermal of the rods. On the other hand, each of the rods closer to the hood have a thermal shield associated outside, each of the rods next to the central pipe they have associated an inner heat shield and all of the rods arranged at their upper ends in lower shields of radiation

Más concretamente, las varillas estarán dopadas con fósforo o boro, lo que confiere una mayor conductividad al semiconductor que la que tiene de manera intrínseca. Las varillas de silicio intrínseco de alta pureza tienen una alta resistencia, requiriéndose altos voltajes para calentarlas en esa etapa inicial, mientras que la utilización de varillas dopadas, tipo n o tipo p, permite utilizar voltajes más moderados, del orden de 300 voltios por cada metro de varilla. De esta manera se permite calentar el semiconductor mediante energía eléctrica desde bajas temperaturas, reduciendo el consumo energético que tiene lugar en esta fase del proceso.More specifically, the rods will be doped with phosphorus or boron, which gives greater conductivity to semiconductor than what it has intrinsically. Rods Intrinsic silicon of high purity have high strength, requiring high voltages to heat them in that initial stage, while the use of doped rods, type n or type p, allows to use more moderate voltages, of the order of 300 volts for every meter of rod. In this way it is allowed to heat the semiconductor by electric power from low temperatures, reducing the energy consumption that takes place in this phase of the process.

Adicionalmente, dopar una varilla de silicio no deteriora la calidad del material sino que, al contrario, es una circunstancia necesaria para la realización de células fotovoltaicas, que sin embargo podría ser indeseable para algunos de los dispositivos o circuitos usados en microelectrónica por lo que el método no sería válido para el silicio de grado electrónico que hoy se ofrece en el mercado.Additionally, doping a silicon rod does not deteriorates the quality of the material but, on the contrary, is a necessary circumstance for the realization of cells photovoltaic, which however could be undesirable for some of the devices or circuits used in microelectronics so the method would not be valid for electronic grade silicon that Today is offered in the market.

No es ésta la única ventaja que presentan las varillas dopadas respecto a lo comúnmente observado en la bibliografía, sino que al permitir utilizar tensiones moderadas para precalentar, éste se convierte en un método más eficiente que el calentamiento mediante convección y más sencillo y seguro que el calentamiento mediante alta tensión y que el calentamiento por radiación, permitiendo construir la cámara hermética del reactor de manera más barata.This is not the only advantage that the doped rods with respect to what is commonly observed in the bibliography, but allowing moderate tensions to be used to preheat, this becomes a more efficient method than convection heating and simpler and safer than heating by high voltage and that heating by radiation, allowing to build the hermetic chamber of the reactor cheaper way.

Además, la solución adoptada por la presente invención en lo que a la forma de las varillas se refiere, permite evitar la mecanización del silicio en forma de U y la posible rotura debido a la pérdida de rigidez del silicio con la temperatura Por ello se ha adoptado es la utilización de varillas de directriz recta, dispuestas en posición vertical, sujetadas por electrodos en ambos extremos para que la corriente eléctrica pueda fluir a través de ellas.In addition, the solution adopted by this invention as far as the shape of the rods is concerned, allows avoid the mechanization of the U-shaped silicon and the possible breakage due to loss of stiffness of silicon with temperature Therefore it has been adopted is the use of guide rods straight, arranged in an upright position, held by electrodes in both ends so that the electric current can flow through of them.

Al ser el electrodo superior móvil, permitirá absorber la expansión axial del silicio, debido al incremento de temperatura, moviéndose en sentido ascendente.Being the upper mobile electrode, it will allow absorb axial expansion of silicon, due to the increase in temperature, moving upwards.

Por otro lado, la utilización de escudos térmicos y escudos de radiación, hace que disminuyan las pérdidas por radiación del reactor. Al introducir un escudo de radiación rodeando el conjunto de varillas se consigue no sólo minimizar las pérdidas energéticas sino también uniformizar la temperatura de las varillas, lo que permite aumentar el diámetro de las varillas crecidas y por lo tanto la productividad del reactor. Las distintas pantallas que conforman los escudos, tienen un alto índice de reflectividad individualmente, pero al acoplarlas éste aumenta. Al interponer una serie de pantallas en el camino de la radiación hacia el exterior se consigue disminuir ésta ya que la radiación es devuelta a las varillas por parte del escudo térmico. Esto es una ventaja no sólo en términos de disminución de las pérdidas energéticas, sino que además esto proporciona una mayor homogeneidad de la temperatura en el interior de las varillas, evitando así que éstas se rompan y aumentando su diámetro máximo de crecimiento. Las varillas completamente rodeadas por otras, si las hubiera, no tienen escudos térmicos porque sus vecinas actúan como tales.On the other hand, the use of shields thermal and radiation shields, reduces losses by reactor radiation. When introducing a radiation shield surrounding the set of rods is achieved not only minimize the energy losses but also standardize the temperature of the rods, which allows to increase the diameter of the rods grown and therefore reactor productivity. Different screens that make up the shields, have a high index of reflectivity individually, but when coupled it increases. To the interpose a series of screens in the path of radiation towards the outside it is possible to reduce this since the radiation is returned to the rods by the heat shield. This is one advantage not only in terms of loss reduction energy, but this also provides greater homogeneity of the temperature inside the rods, thus avoiding these break and increasing their maximum diameter of growth. The rods completely surrounded by others, if any, no They have thermal shields because their neighbors act as such.

Los escudos térmicos podrán estar compuestos de o cubiertos por un material reflectante resistente a las altas temperaturas y a la atmósfera corrosiva del reactor. De esta forma se minimizan las pérdidas energéticas en el reactor y se uniformiza la temperatura de las varillas.The thermal shields may be composed of or covered by a high resistant reflective material temperatures and the corrosive atmosphere of the reactor. Thus energy losses in the reactor are minimized and standardized the temperature of the rods.

En otro aspecto de la invención, el reactor podrá comprender una estructura sustentante, situada en la campana, a la que se conectan los electrodos superiores de las varillas y donde se fijan los escudos térmicos mencionados anteriormente, quedando los mimos alzados con respecto a la base y dejando libre acceso a las varillas para su manipulación.In another aspect of the invention, the reactor You can understand a supporting structure, located in the hood, to which the upper electrodes of the rods are connected and where the thermal shields mentioned above are fixed, the pampering being raised with respect to the base and leaving free access to the rods for handling.

A su vez, se tiene que la conexión eléctrica comprende un dispositivo de conmutación de la conexión eléctrica de las varillas que permite alternar el modo de conexión entre las varillas, entre una conexión en paralelo durante el proceso de precalentamiento de las mismas y una conexión en serie durante el proceso de depósito del silicio sobre las varillas. Esto se debe a que, aun dopadas, las varillas requieren tensiones demasiado altas para configurarlas en serie, pero aceptables para configurarlas en paralelo. Cuando las temperaturas se eleven y se crea conveniente empezar a circular gas alrededor de las varillas, se cambia la configuración eléctrica de paralelo a serie y se introducen los gases reactantes.In turn, the electrical connection has to be comprises a switching device of the electrical connection of the rods that allow you to toggle the connection mode between rods, between a parallel connection during the process of preheating them and a serial connection during Silicon deposition process on the rods. This is due to that, even doped, the rods require too high tensions to configure them in series, but acceptable to configure them in parallel. When temperatures rise and it is convenient start circulating gas around the rods, the electrical configuration from parallel to series and the reactant gases.

Description of the drawings

A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender mejor la invención y que se relacionan expresamente con unas realizaciones de dicha invención que se presentan como ejemplos ilustrativos y no limitativos de ésta.Then it goes on to describe very brief a series of drawings that help to better understand the invention and that expressly relate to embodiments of said invention which are presented as illustrative examples and not Limitations of this one.

La figura 1 representa una vista en sección longitudinal del reactor objeto de la presente invención, tomando como plano de corte un plano que pasa por eje de revolución de la campana que forma parte del reactor.Figure 1 represents a sectional view longitudinal of the reactor object of the present invention, taking as a cutting plane a plane that passes through the axis of revolution of the hood that is part of the reactor.

La figura 2 represente una vista en sección transversal del reactor objeto de la presente invención, tomando como plano de corte un plano, perpendicular al eje de revolución de la campana que forma parte del reactor.Figure 2 represents a sectional view cross section of the reactor object of the present invention, taking as a plane of cut a plane, perpendicular to the axis of revolution of the hood that is part of the reactor.

Description of an embodiment of the invention

La cámara del reactor se muestra en la Figura 1. La parte exterior está formada por una campana (1), refrigerada por agua, y una base (2) donde se instalan los pasamuros tanto para los electrodos (3) a los que se unen los extremos inferiores de las varillas como para la entrada (4) de gases. Las varillas (5) en la citada figura aparecen crecidas, con la silueta inicial delgada en línea de puntos y están sujetas mediante los electrodos (3) en su extremo inferior y los electrodos (6) en su extremo superior a los cuales están conectadas eléctricamente. Los electrodos (6) tienen la capacidad de absorber las dilataciones que sufren debido a las altas temperaturas. Los cables eléctricos son transportados a través de la tubería central (7) por medio de la canalización (8) que está aislada de las altas temperaturas y la atmósfera corrosiva que alberga el seno del reactor. A través de una estructura sustentante (9), unida a la citada tubería, se conectan dichos cables con los electrodos de las varillas correspondientes. Dicha estructura sustentante está refrigerada por agua a través del conducto (10) situado en la tubería central (7), canalizándose por medio de un serpentín que permite la conexión eléctrica de las varillas. La estructura sustentante (9) tendrá un diseño que permita el paso de la mezcla de gases en derredor, con objeto de que los gases abandonen la cámara a través del conducto de salida (11). Cada una de las varillas (5) exteriores, es decir, más próximas a la campana (1), tiene asociado un escudo térmico (12). Las varillas (5) que lindan con la tubería (7) tienen asociado, a su vez, un escudo térmico (12) que rodea a dicha tubería. La parte superior e inferior de las varillas (5) también tiene asociados sendos escudos de radiación (13). Todos los escudos que forman parte del reactor, (12) y (13), pueden estar formados por una o más pantallas, los cuales protegen a la plataforma sustentante (9) y a la base (2).The reactor chamber is shown in Figure 1. The outer part is formed by a bell (1), cooled by water, and a base (2) where the bushings are installed for both electrodes (3) to which the lower ends of the rods as for the inlet (4) of gases. The rods (5) in the cited figure appear grown, with the initial thin silhouette in dotted line and are held by electrodes (3) in their lower end and electrodes (6) at its upper end than which are electrically connected. The electrodes (6) have the ability to absorb the dilations they suffer due to high temperatures. The electric cables are transported to through the central pipe (7) by means of the pipe (8) which is isolated from high temperatures and corrosive atmosphere which houses the sine of the reactor. Through a structure sustainer (9), together with the said pipeline, said cables with corresponding rod electrodes. Bliss sustaining structure is water cooled through the conduit (10) located in the central pipe (7), channeled by means of a coil that allows the electrical connection of the rods The supporting structure (9) will have a design that allows the passage of the gas mixture around, so that the gases leave the chamber through the outlet duct (11). Each of the outer rods (5), that is, closer to The bell (1) has an associated heat shield (12). Rods (5) that border the pipe (7) have, in turn, an associated thermal shield (12) surrounding said pipe. The upper part e lower of the rods (5) also has associated shields of radiation (13). All shields that are part of the reactor, (12) and (13), may be formed by one or more screens, the which protect the support platform (9) and the base (2).

La tubería central (7) y la plataforma sustentante (9) tienen como objetivo permitir colocar las varillas de manera vertical y que éstas tengan forma recta, en lugar de las varillas en forma de U comúnmente utilizadas. El electrodo (6) debe permitir la expansión de la varilla en sentido axial (la expansión radial no se ve obstaculizada) debido al incremento de temperatura.The central pipe (7) and the platform support (9) aim to allow the rods to be placed vertically and that they are straight, instead of commonly used U-shaped rods. The electrode (6) must allow rod expansion in axial direction (expansion radial is not hindered) due to the increase in temperature.

A su vez en la disposición presentada en la Figura 1 la parte superior (1) está unida a través de un saliente (14) a los escudos térmicos (12), con lo que levantando el conjunto quedan al descubierto los emplazamientos de las varillas, facilitando la tarea de colocación al inicio del proceso y la de recolección tras el crecimiento.In turn in the provision presented in the Figure 1 the upper part (1) is connected through a projection (14) to the thermal shields (12), thereby raising the assembly the locations of the rods are exposed, facilitating the placement task at the beginning of the process and that of harvest after growth.

Las varillas están dispuestas de manera hexagonal, aunque existen otras configuraciones posibles.The rods are arranged so hexagonal, although there are other possible configurations.

Dicho reactor dispone de un sistema adjunto de recirculación de gases de salida. Dada la naturaleza de la reacción, en la salida de gases existen multitud de compuestos gaseosos de silicio (en función del gas utilizado en la entrada), hidrógeno y ácido clorhídrico. Los gases parten de los conductos de salida (4) y son evacuados por la tubería central (7) a través del conducto de salida (11).Said reactor has an attached system of recirculation of exhaust gases. Given the nature of the reaction, in the gas outlet there are many compounds gaseous silicon (depending on the gas used in the inlet), hydrogen and hydrochloric acid. The gases start from the ducts of outlet (4) and are evacuated by the central pipe (7) through the outlet duct (11).

Para aprovechar dicha materia prima se separa en primera instancia el hidrógeno y el ácido clorhídrico de los compuestos gaseosos de silicio por medio de un condensador. Seguidamente se separa el ácido clorhídrico del hidrógeno, el primero se destina a obtener compuestos gaseosos de silicio mediante su reacción con silicio de calidad metalúrgico y el último se introduce de nuevo en el reactor. El hidrógeno prácticamente no se consume. Por otro lado se separan los compuestos gaseosos de silicio en función de su volatilidad, con objeto de recoger el gas fuente deseado e introducirlo nuevamente en el reactor. El resto de compuestos gaseosos de silicio se tratan químicamente para convertir la mayor cantidad de dichos gases en el compuesto utilizado en la entrada e introducirlo de nuevo. La eficiencia de este último tratamiento de conversión determinará la eficiencia total del sistema, definida como la fracción entre los moles de silicio depositados y los moles de triclorosilano introducidos en el sistema.To take advantage of this raw material is separated into first instance hydrogen and hydrochloric acid of gaseous silicon compounds by means of a condenser. Then the hydrochloric acid is separated from the hydrogen, the first it is intended to obtain gaseous silicon compounds through its reaction with metallurgical grade silicon and the last is introduced back into the reactor. Hydrogen practically not It is consumed. On the other hand, the gaseous compounds of silicon depending on its volatility, in order to collect the gas desired source and introduce it back into the reactor. The rest of gaseous silicon compounds are chemically treated to convert the largest amount of said gases into the compound used at the entrance and enter it again. The efficiency of this last conversion treatment will determine the efficiency total system, defined as the fraction between the moles of deposited silicon and the moles of trichlorosilane introduced into the system.

Examples

Se colocan en el reactor 18 varillas de silicio de gran pureza; dopadas tipo n (60 m\Omegacm), de 1 cm de diámetro y 1,5 m de altura. Se introducen escudos térmicos recubiertos de un material reflectante que confiera al escudo una reflectividad del 90%. La presión en el seno del reactor se fija en 3 atmósferas.18 silicon rods are placed in the reactor of great purity; doped type n (60 m \ Omegacm), 1 cm diameter and 1.5 m high. Thermal shields are introduced covered with a reflective material that gives the shield a 90% reflectivity. The pressure inside the reactor is set at 3 atmospheres

Se considerarán dos regímenes de funcionamiento distinto, explorando las características que se detallan seguidamente. Cuanto mayor sea la velocidad del gas en la cámara más cerca estará la velocidad de crecimiento de la máxima teórica. Por otra parte, cuanto mayor sea la velocidad, menor será la cantidad de triclorosilano que reacciona produciendo Si en la varilla, y por tanto, menor será la eficiencia de depósito por paso. Habrá, por tanto, que llegar a un compromiso entre velocidad de crecimiento y eficiencia por paso a la hora de establecer las condiciones de operación. Se detallarán los siguientes regímenes de funcionamiento: (a) un régimen con baja eficiencia de depósito por paso pero con alta velocidad de crecimiento, y (b) un régimen con alta eficiencia de depósito por paso pero con baja velocidad de crecimiento.Two operating regimes will be considered different, exploring the features that are detailed next. The higher the gas velocity in the chamber the growth speed of the theoretical maximum will be closer. On the other hand, the higher the speed, the lower the amount of trichlorosilane that reacts producing Si in the rod, and therefore, lower the deposit efficiency by He passed. We will therefore have to reach a compromise between speed of growth and efficiency per step when establishing the Operating conditions. The following regimes will be detailed operation: (a) a regime with low deposit efficiency by step but with high growth rate, and (b) a regime with high deposit efficiency per step but with low speed increase.

(a) Baja eficiencia por paso, alta velocidad de crecimiento: este régimen es más rápido y más eficiente energéticamente. Esto último se debe a que aunque la potencia disipada aumenta, por ser alta la velocidad de gas y la velocidad de crecimiento, el proceso de crecimiento dura menos tiempo. Como resultado el consumo energético es menor. Su inconveniente es que derrocha una gran cantidad de triclorosilano en cada paso por el reactor, éste ha de ser recirculado y aumentan pues las dimensiones de la planta.(a) Low efficiency per step, high speed of growth: this regime is faster and more efficient energetically The latter is because although the power dissipated increases, because the gas velocity and the velocity are high of growth, the growth process lasts less time. How result the energy consumption is lower. Its drawback is that wastes a large amount of trichlorosilane at each step through the reactor, this has to be recirculated and therefore the dimensions increase of the plant.

Se introduce una mezcla de triclorosilano e hidrógeno, siendo la fracción molar de triclorosilano del 10%. La velocidad del gas se fija en 0.6 m/s. El tiempo de estancia de la mezcla de gases en el seno del reactor, considerando una altura del reactor de 1.5 m, será de 2.5 s. Bajo estas condiciones, la velocidad de crecimiento es de 21 \mum/min y la eficiencia por paso está en torno al 1% para un diámetro de varilla de 1 cm (inicio del proceso) y al 13% para un diámetro de varilla de 10 cm (fin del proceso). El flujo máximo de triclorosilano en la entrada del reactor será de 227 mol/min y corresponde a la etapa final del proceso, cuando la varilla es más grande, existe mayor superficie donde depositar y por tanto se necesita mayor cantidad de triclorosilano para mantener la velocidad de crecimiento. No obstante, el flujo en el inicio del proceso no distará mucho del anteriormente mencionado, ya que aunque es lógico pensar que menor superficie de depósito implica menor cantidad de gas reactivo hay que tener en cuenta que la eficiencia por paso disminuye, aumentando por tanto la cantidad de triclorosilano necesario. En la salida del reactor se obtendrán principalmente triclorosilano (no reaccionado), tetracloruro de silicio, hidrógeno y ácido clorhídrico. Los flujos máximos serán, en la salida: 153 mol/min de triclorosilano, 44 mol/min de tetracloruro de silicio y 44 mol/min de ácido clorhídrico. La mezcla de gases entra a una temperatura de 500ºC y sale en torno a 600ºC. Considerando una eficiencia de conversión de los subproductos de un 30%, se obtiene una eficiencia total del proceso del 49%, lo cual muestra el efecto positivo de la recirculación.A mixture of trichlorosilane is introduced and hydrogen, the trichlorosilane molar fraction being 10%. The Gas speed is set at 0.6 m / s. The time of stay of the gas mixture within the reactor, considering a height of 1.5 m reactor, will be 2.5 s. Under these conditions, the growth rate is 21 µm / min and efficiency by step is around 1% for a rod diameter of 1 cm (start of the process) and at 13% for a rod diameter of 10 cm (end of process). The maximum trichlorosilane flow at the entrance of the reactor will be 227 mol / min and corresponds to the final stage of the process, when the rod is larger, there is more surface where to deposit and therefore you need more trichlorosilane to maintain the growth rate. Do not However, the flow at the beginning of the process will not differ much from the previously mentioned, since although it is logical to think that minor tank surface implies less reactive gas there are that keep in mind that efficiency per step decreases, therefore increasing the amount of trichlorosilane needed. In the reactor output will be obtained mainly trichlorosilane (no reacted), silicon tetrachloride, hydrogen and acid hydrochloric. The maximum flows will be, at the output: 153 mol / min of trichlorosilane, 44 mol / min silicon tetrachloride and 44 mol / min of hydrochloric acid. The gas mixture enters a temperature of 500 ° C and leaves around 600 ° C. Considering an efficiency of conversion of by-products of 30%, you get an efficiency total process of 49%, which shows the positive effect of the recirculation.

El proceso de depósito durará 3 días, se producirán 2000 kg de Si y serán necesarios 23000 kg de triclorosilano. El consumo de energía durante el proceso de depósito será 200 MWh, lo cual equivale a 100 kWh/kg de Si. Dicha energía se utiliza para mantener la temperatura exterior de las varillas en la óptima de depósito, 1125ºC y se pierde debido a la radiación, al calentamiento de la mezcla de gases y a la reacción, de carácter endotérmico. Durante el proceso de precalentamiento se consumen 2700 kWh, lo cual representa el 1.3% de la energía consumida durante todo el proceso.The deposit process will last 3 days, it will produce 2000 kg of Si and 23000 kg of trichlorosilane Energy consumption during the deposit process it will be 200 MWh, which is equivalent to 100 kWh / kg of Si. That energy is used to maintain the outside temperature of the rods in the optimal deposit, 1125 ° C and is lost due to radiation, at heating of the gas mixture and the reaction, of character endothermic 2700 are consumed during the preheating process kWh, which represents 1.3% of the energy consumed during the whole process.

Las varillas se conectan eléctricamente en serie, aunque para minimizar en lo posible la tensión se utiliza una fuente de potencia trifásica. La disposición final es de tres ramas, de seis varillas en serie cada una, conectadas a la fuente. Cuando las varillas presentan su radio máximo, 10 cm, se consume la máxima cantidad de potencia: 1 MW. Dicha potencia se pierde de la siguiente manera: el 51% mediante el calentamiento de los gases, el 40% mediante radiación (calentamiento de la cámara) y el 8% debido a la reacción. En este caso, la intensidad que circula a través de las varillas es 1950 A y la tensión trifásica (fase-neutro) de cada una de las ramas es 171 V. En el instante inicial (radio 5 mm) las pérdidas de potencia son 50 kW, lo cual es razonable ya que todas las pérdidas de potencia presentes son proporcionales a la superficie de las varillas y por ende al radio. La intensidad que circula es 19 A y la tensión trifásica es 855 V. Si duda es en este momento donde se obtienen las tensiones más altas, estando justificada la configuración trifásica del sistema.The rods are electrically connected in series, although to minimize possible tension is used A three phase power source. The final provision is three branches, of six rods in series each, connected to the source. When the rods have their maximum radius, 10 cm, the maximum amount of power: 1 MW. This power is lost from the following way: 51% by heating the gases, the 40% by radiation (chamber heating) and 8% due to the reaction. In this case, the intensity that circulates through the rods is 1950 A and the three phase voltage (neutral-phase) of each of the branches is 171 V. In the initial instant (radius 5 mm) power losses are 50 kW, which is reasonable since all power losses present are proportional to the surface of the rods and by Go to the radio. The intensity that circulates is 19 A and the voltage three-phase is 855 V. If in doubt it is at this moment where they are obtained the highest voltages, the configuration being justified three phase system.

(b) Alta eficiencia por paso, baja velocidad de crecimiento: este régimen es más lento y menos eficiente energéticamente, sin embargo permite disminuir la cantidad de subproductos, disminuir el tamaño del circuito de recirculación o incluso suprimirlo en el caso de que la venta de dichos subproductos resulte más rentable que recircularlos.(b) High efficiency per step, low speed of growth: this regime is slower and less efficient energetically, however it allows to decrease the amount of by-products, decrease the size of the recirculation circuit or even suppress it in the event that the sale of said Byproducts are more profitable than recirculating them.

Se introduce una mezcla de triclorosilano e hidrógeno, siendo la fracción molar de triclorosilano del 10%. La velocidad del gas se fija en 0.1 m/s. El tiempo de estancia de la mezcla de gases en el seno del reactor será de 15 s. Bajo estas condiciones, la velocidad de crecimiento es de 14 \mum/min y la eficiencia por paso está en torno al 1% para un diámetro de varilla de 1 cm (inicio del proceso) y al 36% para un diámetro de varilla de 10 cm (fin del proceso). El flujo máximo de triclorosilano en la entrada del reactor será de 54 mol/min. Los flujos máximos en la salida serán: 5 mol/min de triclorosilano, 29 mol/min de tetracloruro de silicio y 29 mol/min de ácido clorhídrico. La mezcla de gases entra a una temperatura de 500ºC y sale en torno a 750ºC. Se obtiene una eficiencia total del proceso del 49%. La eficiencia total se conserva con respecto al caso anterior debido a la recirculación.A mixture of trichlorosilane is introduced and hydrogen, the trichlorosilane molar fraction being 10%. The Gas speed is set at 0.1 m / s. The time of stay of the gas mixture within the reactor will be 15 s. Under these conditions, the growth rate is 14 µm / min and the efficiency per step is around 1% for a rod diameter 1 cm (start of the process) and 36% for a rod diameter 10 cm (end of process). The maximum trichlorosilane flow in the reactor inlet will be 54 mol / min. The maximum flows in the Output will be: 5 mol / min of trichlorosilane, 29 mol / min of silicon tetrachloride and 29 mol / min hydrochloric acid. The gas mixture enters at a temperature of 500 ° C and leaves around 750 ° C. A total process efficiency of 49% is obtained. The total efficiency is conserved with respect to the previous case due to recirculation

El proceso de depósito durará 5 días, se producirán 2000 kg de Si y serán necesarios 23000 kg de triclorosilano. Se consumirán en torno a 250 MWh, lo cual equivale a 125 kWh/kg de Si. Durante el proceso de precalentamiento se consumen 2700 kWh, lo cual representa el 1.0% de la energía consumida por todo el proceso.The deposit process will last 5 days, it will produce 2000 kg of Si and 23000 kg of trichlorosilane They will be consumed around 250 MWh, which is equivalent to 125 kWh / kg of Si. During the preheating process it they consume 2700 kWh, which represents 1.0% of the energy consumed throughout the process.

La potencia máxima consumida es 880 kW. Dicha potencia se pierde de la siguiente manera: el 47% mediante el calentamiento de los gases, el 47% mediante radiación (calentamiento de la cámara) y el 6% debido a la reacción. En este caso, la intensidad que circula a través de las varillas es 1810 A y la tensión trifásica (fase-neutro) de cada una de las ramas es 162 V. En el instante inicial las pérdidas de potencia son 44 kW, la intensidad que circula es 17.9 A y la tensión trifásica es 819 V. Se puede apreciar cómo con respecto al caso (a) las pérdidas debido al flujo de los gases disminuyen, esto se debe a que los gases pasan más despacio y por tanto enfrían más lentamente las varillas. A su vez disminuyen las pérdidas debido a la reacción química ya que crece silicio más lentamente: Las pérdidas de radiación se mantienen.The maximum power consumed is 880 kW. Bliss Power is lost as follows: 47% through the gas heating, 47% by radiation (chamber heating) and 6% due to the reaction. In this case, the intensity that circulates through the rods is 1810 A and the three-phase voltage (phase-neutral) of each of the branches is 162 V. At the initial moment the power losses 44 kW, the current is 17.9 A and the voltage Three-phase is 819 V. You can see how with respect to the case (a) losses due to gas flow decrease, this is due the gases pass more slowly and therefore cool more Slowly the rods. In turn, losses decrease due to the chemical reaction as silicon grows more slowly: radiation losses are maintained.

Cabe resaltar que, en ambos casos, la velocidad de crecimiento aumenta conforme aumenta la presión en el reactor.It should be noted that, in both cases, the speed of growth increases as the pressure in the reactor.

Una vez conocidas las dimensiones de la fuente de potencia se adecua el proceso de precalentamiento. En primer lugar se disponen todas las varillas en paralelo, en atmósfera inerte. Se proporciona a las varillas la máxima cantidad de potencia compatible con las limitaciones de tensión o corriente de la fuente. De esta manera se minimiza el tiempo requerido para esta operación, minimizándose pues también las pérdidas energéticas. La resistencia inicial de las varillas es 12 \Omega, considerablemente menor que si se tratara de silicio intrínseco. Si se impone la tensión necesaria para mantener la temperatura en el valor óptimo de depósito (1125ºC), transcurrido un cierto tiempo se alcanzará dicha temperatura. Esta tensión en las varillas es 90 V. Bajo esas circunstancias existe una baja entrega de potencia. En el caso de que se imponga una tensión mayor durará menos el precalentamiento debido a la mayor entrega de potencia. Por tanto, se entrega 1 MW de potencia a las varillas: imponiéndose en el instante inicial una tensión en cada varilla de 800 V y obligando a la fuente a proporcionar una corriente de 1250 A (80 A por cada varilla). Conforme vaya calentándose, la resistencia de las varillas cae (hasta los 7.5 \Omega a 1125ºC) y por lo tanto, manteniendo la potencia suministrada, la tensión decrece y la intensidad crece. Cuando la temperatura de la varilla se aproxima a la requerida, se regula la entrega de potencia con objeto de llegar a la temperatura óptima sin superar dicho valor.Once the font dimensions are known The preheating process is suitable for power. In first place all rods are arranged in parallel, in atmosphere inert. The maximum amount of power is provided to the rods compatible with the voltage or current limitations of the source. This minimizes the time required for this operation, thus minimizing energy losses as well. The Initial resistance of the rods is 12 \ Omega, considerably less than if it were intrinsic silicon. Yes the necessary tension is imposed to maintain the temperature in the optimal deposit value (1125ºC), after a certain time it will reach that temperature. This tension in the rods is 90 V. Under these circumstances there is a low power delivery. At if a higher tension is imposed, the preheating due to increased power delivery. So, 1 MW of power is delivered to the rods: imposed on the initial moment a voltage on each rod of 800 V and forcing the source to provide a current of 1250 A (80 A for each dipstick). As it warms up, the resistance of the rods falls (up to 7.5 \ Omega at 1125 ° C) and therefore, maintaining the power supplied, the voltage decreases and the intensity grows. When the temperature of the rod approaches the required, power delivery is regulated in order to arrive at the optimum temperature without exceeding said value.

Una vez alcanzada la temperatura deseada se modifica la conexión eléctrica de las varillas y empieza a circular el gas.Once the desired temperature has been reached modify the electrical connection of the rods and start to circulate the gas.

El reactor de 36 varillas es también de gran interés y no se describe en detalle por evitar redundancia.The 36 rod reactor is also large interest and is not described in detail to avoid redundancy.

Claims

1. High purity silicon deposit reactor for photovoltaic applications by hydrogen reduction of silicon-derived gases on thin silicon rods heated through electric current by Joule effect, whose reactor comprises a bell (1) and a base ( 2), disposing inside the bell (1) lower electrodes (3), and upper electrodes (6) between which a plurality of rods (5) are arranged, characterized in that the rods are of doped silicon, of type no type p, of straight generatrix, arranged vertically and their ends are held respectively by the electrodes (3-6).

2. High purity silicon deposit reactor according to claim 1, characterized in that each of the rods (5) closest to the bell (1) or to the central pipe (7) have associated thermal shields (12), and all the rods (5) have at their upper ends at lower radiation shields (13).

3. High purity silicon deposit reactor according to claims 1 and 2, characterized in that it comprises a supporting structure (9), located in the hood (1), to which the upper electrodes (6) of the rods are connected (5) and where the thermal shields are fixed (12).

4. High purity silicon tank reactor, according to the preceding claims, characterized in that it comprises a switching device (15) for the electrical connection of the rods that allows to alternate the electrical connection mode between the rods, between a parallel connection during their preheating process and a serial connection during the silicon deposition process on the rods.

5. Tank reactor according to the preceding claims, characterized in that the pipeline (8) of the reactor wiring is carried out through a central pipe (7), isolated from the chamber (1) and from a supporting platform to which they are connected the upper electrodes (6) of the silicon rods (5).