ES2320613A1 - Electrodo modificado para la oxidacion electrocatalitica de alcoholes. - Google Patents
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Abstract
Electrodo modificado para la oxidación electrocatalítica de alcoholes. La presente invención proporciona un complejo de un metal divalente o trivalente de los periodos 4, 5 y 6 y un ligando tetradentado de fórmula (I) en el que R{sub,1}, R{sub,2}, R{sub,3} y R{sub,4} son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxilo, con la condición de que dos de R{sub,1}, R{sub,2}, R{sub,3} y R{sub,4} son un grupo hidroxilo en posición orto o para y con la condición de que el metal no es cobre. Asimismo, la invención proporciona un electrodo modificado que comprende un sustrato conductor recubierto con una película polimérica de dicho complejo; así como un método para la preparación de dicho electrodo y el uso del mismo para catalizar la electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta.
Description
Electrodo modificado para la oxidación
electrocatalítica de alcoholes.
La invención se refiere al campo de la
electroquímica, más concretamente al campo de la oxidación
electrocatalítica de alcoholes. En particular, la invención se
refiere a un nuevo complejo que puede electropolimerizarse sobre la
superficie de un electrodo para obtener un electrodo modificado que
catalice eficazmente la electrooxidación de alcoholes alifáticos de
cadena corta.
La determinación cuantitativa de alcoholes
alifáticos de cadena corta, en especial el metanol y el etanol,
tiene un gran interés para la industria alimentaria así como para
la química clínica. El metanol es un ingrediente utilizado
ilegalmente en la producción de bebidas alcohólicas y vinos de
imitación. La ingesta de metanol supone una severa intoxicación
debido a la acumulación de metabolitos tóxicos tales como el ácido
fórmico o el formaldehído (F. Bindler, E. Voges, P. Laugel, "The
problem of methanol concentration admissible in distilled fruit
spirits", Food Additives & Contaminants 5(3)
(1988) 343-351).
Además, el metanol es un futuro combustible
interesante para la fabricación de células de combustible.
Comparada con otras células, la célula de combustible directa de
metanol (DMFC) presenta importantes ventajas tales como su alta
eficacia, sus emisiones poco contaminantes y el hecho de ser una
fuente de energía que usa un combustible renovable. Además, la baja
temperatura de trabajo de la célula de combustible directa de
metanol (normalmente < 95°C) permite una puesta en marcha
sencilla así como una rápida respuesta al cambio en las condiciones
de trabajo (V.B. Oliveira et al., "A comparative study of
approaches to direct methanol fuel cells modelling",
International Journal of Hydrogen Energy 32 (3) (2006)
415-424).
Sin embargo, la cinética lenta de la oxidación
del metanol en la mayoría de los materiales de fabricación de
electrodos es uno de los problemas aún por resolver en la
fabricación de estas células de combustible (T.D. Jarvis and E.M.
Stuve In: J. Lipkowski and P. Ross, Editors,
Electrocatalysis, Wiley-VCH (1998), p. 109),
y representa, además, un serio impedimento en el uso de métodos
electroquímicos basados en la oxidación directa del metanol sobre
un electrodo con propósitos analíticos.
Por este motivo, se han llevado a cabo un gran
número de investigaciones con el propósito de disminuir la gran
sobretensión presente en la oxidación directa del metanol, y de
otros alcoholes alifáticos de cadena corta, sobre la mayoría de las
superficies de electrodos sin modificar (T. Iwasita,
"Electrocatalysis of methanol oxidation", Electrochimica
Acta 47(22- 23) (2002) 3663-3674; Nonaka,
Y. Matsumura, "Electrochemical oxidation of carbon monoxide,
methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum
electrode under hot aqueous conditions"; Journal of
Electroanalytical Chemistry 520(1-2)
(2002) 101-110; M. Fleischmann, K. Korinek, D.
Pletcher, "Oxidation of organic compounds at a nickel anode in
alkaline solution", Journal of Electroanalytical Chemistry
and Interfacial Electrochemistry 31(1) (1971)
39-49; H. Heli, M. Jafarian, M. G. Mahjani, F.Gobal,
"Electro-oxidation of methanol on copper in
alkaline solution", Electrochimica Acta 49(27)
(2004) 4999-5006), o sobre electrodos modificados
químicamente.
Con objeto de estudiar el mecanismo y mejorar la
cinética de oxidación del metanol se ha llevado a cabo la
modificación de electrodos de Pt, Ni y carbono vitrificado. Así,
para el estudio de la oxidación del metanol se han usado electrodos
modificados de Pt y Ni (P. V. Samant, J. B. Femandes,
"Nickel-modified manganese oxide as an active
electrocatalyst for oxidation of methanol in fuel cells",
Journal of Power Sources 79(1) (1999)
114-118; A. N. Golikand, M. Asgari, M. G. Maragheh,
S. Shahrokhian, "Methanol electrooxidation on a nickel electrode
modified by nickel-dimethylglyoxime complex formed
by electrochemical synthesis", 588(1) Journal of
Electroanalytical Chemistry (2006) 155-160; A.
N. Golikand, S. Shahrokhian, M. Asgari, M. Ghannadi Pv1aragheh, L.
Irannejad, A. Khanchi, "Electrocatalytic oxidation of methanol on
a nickel electrode modified by nickel dimethylglyoxime complex in
alkaline medium", Journal of Power Sources 144(1)
(2005) 21-27); electrodos modificados de aleaciones
Pt-Ru o Ni-Cu (T. J. Schmidt, H. A.
Gasteiger, R. J. Behm, "Methanol electrooxidation on a colloidal
PtRu-alloy fuel-cell catalyst",
Electrochemistry Communications 1(1) (1999)
1-4; M. Jafarian, R. B. Moghaddam, M. G. Mahjani, F.
Gobal, "Electro-catalytic oxidation of methanol
on a Ni-Cu alloy in alkaline medium", Journal
of Applied Electrochemistry 36(8) (2006)
913-918); y electrodos de carbono vitrificado
modificados con hidróxido de níquel o cobalto (A. A.
EI-Shafei, "Electrocatalytic oxidation of
methanol at a nickel hydroxide/glassy carbon modified electrode in
alkaline medium", Journal of Electroanalytical Chemistry
471(2) (1999) 89-95; M. Jafarian, M. G.
Mahjani, H. Heli, F. Gobal, H. Khajehsharifi, M. H. Hamedi, "A
study of the electro-catalytic oxidation of
methanol on a cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode",
Electrochimica Acta 48(23) (2003)
3423-3429). Además, se han utilizado diferentes
complejos de Ni(II) tales como
Ni^{II}-salen (S. Trevin, F. Bedioui, M.
Villegas, G. Gomez; C. Bied-Charreton,
"Électropolymerized nickel macrocyclic
complex-based films: design and electrocatalytic
application", Journal of Materials Chemistry 7(6)
(1997) 923-928), complejos
Ni^{II}-tetraazamacrocíclicos (G. Roslonek, J.
Taraszewska, "Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy
carbon electrodes electrochemically modified with nickel
tetraazamacrocyclic complexes: mechanism of film formation",
Journal of Electroanalytical Chemistry
325(1-2) (1992) 285-300),
Ni^{II}-curcumina (A. Ciszewski, "Catalytic
oxidation of methanol on a glassy carbon electrode
electrochemically modified by a conductive
NiII-curcumin film", Electroanalysis
7(12) (1995) 1132-1135),
Ni^{II}-tetraquis
(3-metoxi-4-hidroxifenil)porfirina
(A. Ciszewski, G. Milczarek, "Electrocatalytic oxidation of
alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified by
conductive polymeric nickel(II)
tetrakis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)porphyrin
film", Journal of Electroanalytical Chemistry
413(1-2) (1996) 137-142) o
Ni^{II}-hematoporfirina IX (S. M. Golabi, A.
Nozad, "Electrocatalytic oxidation of methanol on a
nickel-porphyrin IX complex modified glassy carbon
electrode in alkaline medium", Electroanalysis
16(3) (2004) 199-210), como agentes
modificadores debido a que, en medio alcalino, son capaces de formar
películas poliméricas conductoras sobre la superficie de electrodos
de carbono vitrificado de modo que los electrodos modificados
resultantes presentan características catalíticas frente a la
electrooxidación del metanol. Sin embargo, la mayoría de estos
electrodos modificados presentan como desventajas fundamentales su
alto coste (aleaciones de Ru, Pt y electrodos modificados de estos
metales), el uso de materiales de modificación de síntesis compleja
y la baja estabilidad (sistemas basados en electrodos modificados
con hidróxido de níquel).
Así pues, continúa existiendo en el estado de la
técnica la necesidad de proporcionar nuevos electrodos modificados
mejorados para la electrooxidación catalítica de alcoholes
alifáticos de cadena corta.
Los presentes inventores han descubierto ahora
nuevos complejos de Ni(II) y otros metales divalentes o
trivalentes de los periodos 4, 5 y 6 tales como Co(II),
Pb(II) o Bi (III), que son capaces de formar películas
poliméricas conductoras sobre la superficie de determinados
electrodos de modo que estos electrodos modificados catalicen
eficazmente la electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena
corta. Más en particular, han descubierto que los complejos
formados entre dichos metales y ligandos derivados del
N,N'-bis(dihidroxibenciliden)-1,2-diamino-benceno
(DHS), una vez han sido electropolimerizados en forma de película
sobre la superficie de un electrodo adecuado, son capaces de
acelerar eficazmente la cinética de la reacción de electrooxidación
del metanol y otros alcoholes alifáticos de cadena corta, superando
así las desventajas del uso del metanol en células de combustible
directas de metanol del estado de la técnica.
En dichos electrodos modificados, además, las
corrientes catalíticas generadas presentan una dependencia lineal
con la concentración del alcohol en medio básico, lo que permite su
uso en sensores para la determinación cuantitativa de alcoholes
alifáticos de cadena corta de un modo reproducible y fiable.
Además, dichas películas electroactivas se
adhieren fuertemente a la superficie de los electrodos modificados,
por lo que permanecen estables varias semanas cuando los electrodos
modificados se almacenan en condiciones secas.
Los ligandos DHS se han usado como indicadores
redox en la detección de ADN (M. Revenga-Parra, T.
García, E. Lorenzo, F. Pariente, "Comprehensive study of
interactions between DNA and new electroactive Schiff base ligands.
Application to the detection of singly mismatched Helicobacter
pylori sequences", Biosensors and Biolectronics 22
(2007) 2675-2681). Asimismo, los ligando
2,5-DHS y 3,4-DHS se han usado en
electrodos modificados para la construcción de sensores de hidracina
(M. Revenga-Parra, E. Lorenzo, F. Pariente,
"Synthesis and electrocatalytic activity towards oxidation of
hydrazine of a new family of hydroquinone salophen derivatives:
application to the construction of hydrazine sensors",
Sensors and Actuators, B: Chemical 107(2) (2005)
678-687). Por otro lado, se ha descrito la síntesis
y caracterización de un complejo de cobre (II) con el ligando
2,5-DHS, si bien no se menciona ni se sugiere su uso
en la electrooxidación catalítica de metanol u otros alcoholes
alifáticos de cadena corta (E. C. Charles, L. M. L. Chia, J.
Rothery, E. L. Watson, E. J. L. McInnes, R. D. Farley, A. J.
Bridgeman, F. E. Mabbs; C. C. Rowlands and M. A. Halcrow,
"Electronic structures of copper(ll) complexes of
tetradentate hydroquinone-containing Schiff
bases", J. Chem. Soc., Daltron Trans., 1999,
2087-2095).
No se han descrito, por tanto, hasta la fecha
complejos con ligandos DHS de metales divalentes o trivalentes de
los periodos 4, 5 y 6 distintos del cobre, ni tampoco su uso en
aplicaciones electroquímicas de electrooxidación de alcoholes de
cadena corta tales como la fabricación de sensores de metanol o de
células de combustible directas de metanol.
Así pues, la presente invención proporciona
nuevos complejos electropolimerizables para obtener electrodos
modificados mejorados destinados a la electrooxidación catalítica
de alcoholes alifáticos de cadena corta.
El objeto de la invención, por tanto, es
proporcionar un complejo de un metal divalente o trivalente de los
periodos 4, 5 y 6 y un ligando tetradentado de fórmula (I).
Otro objeto de la invención es proporcionar un
electrodo modificado que comprende un sustrato conductor recubierto
con una película polimérica de dicho complejo.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
método para la preparación de dicho electrodo.
Finalmente, otro objeto de la invención es
proporcionar el uso de dicho electrodo para catalizar la
electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta.
\newpage
La figura 1A representa los voltamogramas
cíclicos de un electrodo del estado de la técnica (electrodo de
carbono vitrificado sin modificar) en: (a) una disolución de NaOH
0,1 M; y (b) una disolución 0,1 M de metanol en NaOH
0,1 M.
0,1 M.
La figura 1B representa los voltamogramas
cíclicos de un electrodo modificado del estado de la técnica
(electrodo de carbono vitrificado modificado con una película de
Ni(OH)_{2}) en: (c) una disolución de NaOH 0,1 M; y
(d) una disolución 0,1 M de metanol en NaOH 0,1 M.
La figura 1C representa los voltamogramas
cíclicos de un electrodo modificado de la invención (electrodo de
carbono vitrificado modificado con una película de complejo
Ni^{II}-2,5-DHS) en: (e) una
disolución de NaOH 0,1 M; y (f) una disolución 0,1 M metanol en
NaOH 0,1 M.
La figura 2A representa los voltamogramas
cíclicos (sólo barridos anódicos) de un electrodo modificado de la
invención (electrodo de carbono vitrificado modificado con una
película de complejo
Ni^{II}-2,5-DHS) en disoluciones
NaOH 0,1 M de: (a) metanol 0,1 M; (b) etanol 0,1 M; (c)
1-propanol 0,1 M; (d) n-butanol 0,1
M y (e) 2-propanol
0,1 M.
0,1 M.
La figura 2B representa la corriente catalítica
normalizada con el recubrimiento de la superficie del
electrodo
(I_{cat}/\Gamma-, A cm^{2} mol^{-1}) generada en un electrodo modificado de la invención (electrodo de carbono vitrificado modificado con una película de complejo Ni^{II}-2,5-DHS) frente a la concentración en \mumol L^{-1} de metanol, etanol, 1-propanol y n-butanol.
(I_{cat}/\Gamma-, A cm^{2} mol^{-1}) generada en un electrodo modificado de la invención (electrodo de carbono vitrificado modificado con una película de complejo Ni^{II}-2,5-DHS) frente a la concentración en \mumol L^{-1} de metanol, etanol, 1-propanol y n-butanol.
La presente invención proporciona un complejo,
denominado en adelante "complejo de la invención", formado por
un metal divalente o trivalente de los periodos 4, 5 y 6 de la
tabla periódica y un ligando tetradentado de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo
hidroxilo, con la condición de que dos de R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son un grupo hidroxilo en posición orto o para y con la
condición de que el metal no es
cobre.
En una realización particular del complejo de la
invención, el metal divalente o trivalente de los periodos 4, 5 y 6
se selecciona entre níquel (II), cobalto (II), rutenio (II), plomo
(II) y bismuto (III). En una realización preferida, dicho metal es
níquel (II).
En otra realización particular del complejo de
la invención, en el ligando tetradentado de fórmula (I) R_{1} es
un grupo hidroxilo. En una realización preferida, el ligando
tetradentado es el
N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-
diaminobenceno.
Así, en otra realización particular del complejo
de la invención, el complejo es el
Ni^{II}-(N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-diaminobenceno).
La preparación de una disolución del complejo de
la invención se efectúa adicionando una sal del metal de interés (en
forma sólida, por ejemplo) a una disolución del ligando DHS
correspondiente. Los ligandos DHS se sintetizan previamente de
acuerdo con el procedimiento descrito por Revenga et al.
(Revenga et al. 2005, supra). Las respectivas reseñas
bibliográficas se incorporan como referencia y forman parte de la
descripción. Para la preparación del complejo de la invención
pueden emplearse, por ejemplo, sales inorgánicas del metal tales
como nitrato, acetato, sulfato o cloruro, que el experto en la
materia seleccionará adecuadamente en cada caso. Dicha reacción de
formación del complejo se llevará a cabo preferentemente con
agitación, en un disolvente inerte tal como acetona o
dimetilformamida, a temperatura ambiente, y durante un tiempo de
unos 5 min.
Como se ha indicado previamente, estos complejos
base de Schiff pueden ser polimerizados electroquímicamente sobre
la superficie de electrodos dando lugar a películas
electrodepositadas cuya estabilidad y conductividad han sido
estudiadas en medio acuoso. Los resultados muestran que los
electrodos modificados con películas electroactivas de estos
complejos pueden usarse como catalizadores de la oxidación del
metanol y otros alcoholes alifáticos de cadena corta.
Así, en otro aspecto de la invención, se
proporciona un electrodo modificado, denominado en adelante
"electrodo modificado de la invención", que comprende un
sustrato conductor recubierto con una película polimérica del
complejo definido previamente.
Dicho sustrato conductor puede ser cualquier
sustrato conductor del estado de la técnica empleado en la
preparación de electrodos. Así, por ejemplo, puede ser un sustrato
metálico (de oro o platino, por ejemplo), si bien se prefiere
emplear un sustrato conductor no metálico. En particular, se
prefieren los sustratos de carbono en sus distintas formas tales
como carbono vitrificado, grafito pirolitico, pasta de carbono,
compositos, tintas de carbono (electrodos serigrafiados de carbono),
etc. y, especialmente, los sustratos de carbono vitrificado.
Por tanto, en una realización particular, el
electrodo modificado de la invención comprende un sustrato
conductor no metálico. En una realización preferida, el sustrato
conductor no metálico es un sustrato de carbono vitrificado.
En otro aspecto de la invención, se proporciona
un método para la preparación del electrodo modificado descrito
previamente, en adelante "método de la invención", que
comprende las etapas de:
- (a)
- preparar una disolución del complejo del metal divalente o trivalente y el ligando tetradentado de fórmula (I);
- (b)
- sumergir el sustrato conductor en la disolución preparada en la etapa (a); y
- (c)
- aplicar ciclos de potencial para formar una película polimérica del complejo del metal divalente o trivalente y el ligando tetradentado de fórmula (I) sobre el sustrato conductor.
\vskip1.000000\baselineskip
Así, en una primera fase, se prepara una
disolución en medio básico (en hidróxido sódico, por ejemplo) del
complejo de la invención que ha sido sintetizado tal y como se ha
descrito previamente. En una segunda fase, el sustrato conductor
elegido se sumerge en dicha disolución. Opcionalmente, la
superficie de dicho sustrato se trata previamente mediante técnicas
convencionales de pulido y limpieza (empleando ultrasonidos, por
ejemplo), a fin de prepararla adecuadamente. En una última fase, el
sustrato sumergido en la disolución del complejo de la invención,
se somete a una serie de ciclos de potencial de modo que se
deposite sobre él una película polimérica del complejo
correspondiente.
Así, en una realización particular del método de
la invención, en la etapa (c) se aplican ciclos de potencial entre
-0,2 y +1,2 V a una velocidad de 50 a 150 mV/s. En una realización
preferida, se aplican ciclos de potencial entre 0,00 V y +1,0 V a
una velocidad de 100 mV/s.
Normalmente, se efectúa también otra etapa de
aplicación de ciclos de potencial, o etapa de acondicionamiento, en
la que los electrodos obtenidos en la etapa (c) se sumergen en
electrolito soporte (sin complejo) y se cicla el potencial desde
-0.2 hasta 0.8 V, preferiblemente desde 0,0 hasta 0,7 V, a una
velocidad de 50-150 mV/s, preferiblemente 100 mV/s,
durante aproximadamente 5-35 minutos,
preferiblemente 12 minutos (25-150 barridos de
potencial, preferiblemente 50 barridos de potencial). Tras esta
última etapa, las propiedades electroquímicas de las películas
electropolimerizadas permanecen estables durante semanas si los
electrodos así preparados se almacenan en seco protegidos de la
humedad.
Los electrodos modificados con películas
poliméricas del complejo de la invención presentan un recubrimiento
superficial (\Gamma) característico del orden de 10^{-8} mol
cm^{-2}.
La aplicación de los ciclos de potencial citados
se lleva a cabo en una celda electroquímica adecuada, en la que el
número de electrodos, así como el tipo de electrodo de referencia,
electrolito y, opcionalmente, electrodo auxiliar, serán
seleccionados por el experto en la materia. Preferiblemente se
usará una célula electroquímica de tres electrodos en la que el
electrodo de trabajo será el electrodo modificado de la invención,
el electrodo de referencia será un electrodo de calomelanos
saturado de sodio y como contraelectrodo se usará un alambre de
platino enrollado en espiral para dar una mayor superficie de
contacto con la disolución.
En otro aspecto de la invención, se proporciona
el uso del electrodo previamente definido para catalizar la
electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta.
Como se ha indicado previamente, las corrientes
catalíticas generadas empleando el electrodo modificado de la
invención presentan una dependencia lineal con la concentración del
alcohol en medio básico, lo que permite su uso en sensores para la
determinación cuantitativa de alcoholes alifáticos de cadena corta
de un modo reproducible y fiable. Igualmente, el electrodo
modificado de la invención es capaz de acelerar eficazmente la
cinética de la reacción de electrooxidación del metanol y otros
alcoholes alifáticos de cadena corta, por lo que resulta muy útil
para disminuir la gran sobretensión presente en la oxidación
directa del metano) y de otros alcoholes alifáticos de cadena corta
en células de combustible de metano) o etanol.
Así pues, en una realización particular, el
electrodo de la invención se emplea en sensores de alcoholes
alifáticos de cadena corta. Así, por ejemplo, puede usarse como
detector electroquímico en la determinación de alcoholes en
cromatografía líquida.
En otra realización particular, el electrodo de
la invención se emplea como ánodo en células de combustible de
metanol o etanol.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
sin limitar el alcance de la misma.
Se sintetizó el ligando
N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-diaminobenceno
(2,5-DHS) según el procedimiento descrito por
Revenga et al. (Revenga et al. 2005, supra) a
partir de 1,2-diaminobenceno y 2,5-
dihidroxibenzaldehído (suministrados por Aldrich Chemical Co). A
continuación, se preparó una disolución 2,0 mM de dicho ligando
2,5-DHS en acetona (suministrada por Scharlau) a la
que se adicionaron directamente cristales de
Ni(NO_{3})_{2} (suministrados por Scharlau) a
temperatura ambiente, obteniéndose una disolución del complejo
Ni^{II}-2,5-DHS. La formación del
complejo se apreció por el rápido cambio del color de la disolución
que pasó de amarillo brillante a rojo oscuro. El rápido proceso de
formación se aceleró mediante agitación.
Asimismo, se preparó un electrodo de carbono
vitrificado con un área geométrica de 0,16 cm^{2} que, después,
se pulió exhaustivamente con alúmina de 0,05 \mum (suministrada
por Buelher), se aclaró con agua y se sonicó en agua destilada
durante 5 minutos para eliminar cualquier resto que pudiese quedar
de la alúmina sobre la superficie del mismo. Seguidamente, la
superficie del electrodo así preparado se sumergió en una disolución
de complejo 0,1 mM en NaOH 0,1 M y se aplicaron ciclos de potencial
entre 0,0 V y +1,0 V a una velocidad de 100 mV/s (100 barridos
continuos de potencial). Después, para acondicionar el electrodo
modificado, éste se sumergió en electrolito soporte (sin complejo)
y se cicló el potencial desde 0,0 V hasta 0,7 V a una velocidad de
100 mV/s durante aproximadamente 12 minutos (50 barridos de
potencial). Tras el acondicionamiento en NaOH 0,1 M, el electrodo
modificado de la invención presentaba un recubrimiento superficial
para la onda anódica de 11,3 \pm 1,1 x 10^{-9} mol
cm^{-2}.
Por otro lado, a efectos comparativos, se
preparó un electrodo de carbono vitrificado modificado con una
película de Ni(OH)_{2} siguiendo el procedimiento
anterior. En este caso el electrodo de carbono vitrificado se
sumergió en una disolución 0,1 mM de
Ni(NO_{3})_{2} en 0,1 M NaOH y se cicló el
potencial tal como se ha indicado.
Las medidas electroquímicas se realizaron en una
celda electroquímica comercial de tres electrodos y en un
analizador electroquímico Autolab PGSTAT 30 de
Eco-Chemie. Como electrodo de trabajo se utilizó el
electrodo preparado en el ejemplo 1. Se utilizaron también un
contraelectrodo de platino como electrodo auxiliar, y un electrodo
de calomelanos saturado de sodio como electrodo de referencia. Los
experimentos se llevaron a cabo utilizando NaOH 0,1 M como
electrolito soporte.
Mediante voltametría cíclica se midieron las
corrientes catalíticas generadas en el electrodo de trabajo
correspondiente (electrodo de carbono vitrificado sin modificar,
electrodo de carbono vitrificado modificado con una película de
Ni(OH)_{2}, electrodos del estado de la técnica, y
electrodo de carbono vitrificado modificado con una película de
Ni^{II}-2,5-DHS, electrodo del
ejemplo 1) cuando se aplicó un potencial dado entre 0 y 0,9 V con
una velocidad de barrido de 20 mV/s a una disolución de metanol en
medio básico. Los resultados se muestran en las Figuras IA, 1B y
1C.
En la Figura 1A se muestran los voltamogramas
cíclicos obtenidos cuando un electrodo de carbono vitrificado sin
modificar se sumerge en: (a) una disolución de NaOH 0,1 M; y (b)
una disolución 0,1 M de metanol en NaOH 0,1 M.
En la Figura 1B se muestran los voltamogramas
cíclicos obtenidos cuando un electrodo de carbono vitrificado
modificado con una película de Ni(OH)_{2} se
sumerge en: (c) una disolución de NaOH 0,1 M; y (d) una disolución
0,1 M de metanol en NaOH 0,1 M.
En la Figura 1C se muestran los voltamogramas
cíclicos obtenidos cuando el electrodo del ejemplo 1 se sumerge en:
(e) una disolución de NaOH 0,1 M; y (f) una disolución 0,1 M de
metanol en NaOH 0,1 M.
En la Figura 1A no se observa oxidación del
metanol sobre electrodos de carbono vitrificado no modificados en
medio alcalino en todo el intervalo de potencial estudiado. A
partir de +0,8 V se observa una onda anódica que es debida al
inicio de la oxidación del propio disolvente. Sin embargo, cuando el
electrodo está modificado con una película electropolimerizada del
complejo Ni^{II}-2,5-DHS
(electrodo preparado en el ejemplo 1), la oxidación del metanol es
posible al producirse a potenciales más bajos, dado que dichas
películas presentan una potente actividad electrocatalítica para la
oxidación de metanol (Figura 1C). El proceso de electrooxidación
tiene lugar en dos regiones distintas de potencial. La primera de
ellas corresponde a la oxidación de Ni^{2+} a Ni^{3+} a un
potencial de +0,45 V (a1). Este potencial es 40 mV más positivo que
el encontrado para la misma oxidación en el electrodo modificado de
la invención pero en ausencia de metanol. Este resultado claramente
sugiere una interacción entre el metanol y los centros redox de la
película que están confinados en la superficie del electrodo. En la
segunda región del potencial, aparece una onda catalítica con un
potencial de pico (a2) a +0,62 V y una intensidad de corriente
alta. Esta corriente de pico crece linealmente con la concentración
de metanol sugiriendo que ésta es la región de potencial en la cual
está involucrado el mecanismo de oxidación del metanol. En el
barrido de potencial de vuelta no se observa pico de reducción.
Durante este barrido catódico, el metanol sigue oxidándose y por
ello se observa un pico de potencial en +0,60 V. Finalmente, la
corriente catódica decae y se observa un pequeño pico catódico
correspondiente a la reducción del Ni^{3+} a Ni^{2+} (c1).
Como puede observarse en la Figura 1B, el
electrodo de carbono vitrificado modificado con la película
electroactiva de Ni(OH)_{2} (electrodo del estado
de la técnica) presenta una respuesta redox reversible debida al
sistema Ni^{2+}/Ni^{3+} que está confinado en la superficie del
electrodo. En una disolución de NaOH 0,1 M que no contiene metanol
(curva c), estos electrodos muestran 2 picos a un potencial de
+0,472 V y +0,411 V para el proceso anódico y catódico,
respectivamente, y una separación entre picos (\DeltaEp) de 61
mV, muy cercano al valor Nerstiano predicho para un proceso redox
reversible. En presencia de metanol (curva d) se obtiene un pico
electrocatalítico a un potencial de +0,580 V, sin embargo, la
corriente catalítica es al menos 80 veces menor que en el caso del
electrodo modificado del ejemplo 1. Estos resultados indican que el
electrodo modificado preparado en el ejemplo 1 presenta una gran
eficacia catalítica frente a la electrooxidación del metanol.
Por otro lado, también mediante voltametría
cíclica se midieron las corrientes catalíticas generadas en el
electrodo preparado en el ejemplo 1 cuando se aplicó un potencial
dado entre 0 y 0,9 V con una velocidad de barrido de 20 mV/s a
distintas disoluciones en medio básico de una serie de alcoholes
alifáticos de cadena corta: metanol, etanol,
1-propanol, n-butanol y
2-propanol. Los resultados se muestran en la Figura
2A.
En la Figura 2A se muestran los voltamogramas
cíclicos obtenidos cuando el electrodo del ejemplo 1 se sumerge en
una disolución 0,1 M de metanol (a), etanol (b),
1-propanol (c), n-butanol (d), y
2-propanol (e), respectivamente, en NaOH 0,1 M (la
Figura 2A sólo muestra los barridos anódicos con la finalidad de
clarificar la presentación de los resultados). La oxidación
electrocatalítica de los alcoholes alifáticos estudiados da lugar a
dos ondas anódicas diferentes: la primera de ellas presenta un pico
de potencial a +0,45 V, correspondiente a la oxidación de Ni^{2+}
a Ni^{3+}; la segunda onda anódica es la onda catalítica de
oxidación del alcohol, cuyo potencial se desplaza hacia potenciales
más negativos al aumentar la longitud de la cadena alifática:
metanol +0,62 V, etanol +0,59 V, 1-propanol +0,57 V,
1-butanol +0,53 V y 2-propanol +0,50
V. Además, la corriente catalítica también disminuye a medida que
aumenta el número de carbonos de la cadena alifática.
Estos resultados indican que el electrodo
modificado preparado en el ejemplo 1 presenta también una buena
eficacia catalítica frente a la electrooxidación del etanol, el
1-propanol, el n-butanol o el
2-propanol.
Se efectuaron experimentos de cronoamperometría
dando un pulso simple de potencial adecuado, a partir de
disoluciones 0,1 M de los siguientes alcoholes alifáticos de cadena
corta: metanol, etanol, 1-propanol y
n-butanol, empleando el electrodo preparado en el
ejemplo 1 como electrodo de trabajo de la celda electroquímica
previamente descrita en el ejemplo 2.
Para ello, se midió la intensidad de la
corriente catalítica generada para distintas concentraciones de
cada uno de los alcoholes ensayados y se representó la corriente
catalítica normalizada con el recubrimiento de la superficie del
electrodo (I_{cat}/\Gamma cm^{2} mol^{-1}) frente a la
concentración en \mumol L^{-1} del alcohol correspondiente. Los
resultados se muestran en la Figura 2B.
Como puede verse en la Figura 2B, las corrientes
catalíticas normalizadas son proporcionales a la concentración del
alcohol presente en la disolución, siendo estas respuestas lineales
hasta una concentración de 0,5 \muM (500 nM). En el caso del
metanol se ha obtenido una sensibilidad (calculada como la
pendiente de la recta de calibrado) de 7,4 x 10^{-2} A cm^{2}
mol^{-1}M^{-1} y un límite de detección de 26 nM. La
reproducibilidad se evaluó midiendo la respuesta de tres electrodos
distintos en las mismas condiciones experimentales y para una
concentración de metanol de 74 nM. Se obtuvo una desviación
estándar relativa del 8%, indicando una buena reproducibilidad de
las medidas.
Por tanto, las rectas de calibrado de la Figura
2B se pueden emplear de un modo fiable y reproducible en la
determinación de concentraciones nanomolares y micromolares de
metanol, etanol, 1-propanol y
n-propanol.
Claims (15)
1. Complejo de un metal divalente o trivalente
de los periodos 4, 5 y 6 y un ligando tetradentado de fórmula
(I)
en el que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo
hidroxilo, con la condición de que dos de R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son un grupo hidroxilo en posición orto o para y con la
condición de que el metal no es
cobre.
2. Complejo según la reivindicación 1,
caracterizado porque el metal se selecciona entre níquel
(II), cobalto (II), rutenio (II), plomo (II) y bismuto (III).
3. Complejo según la reivindicación 2,
caracterizado porque el metal es níquel (II).
4. Complejo según la reivindicación 1,
caracterizado porque en el ligando tetradentado de fórmula
(I) R_{1} es un grupo hidroxilo.
5. Complejo según la reivindicación 4,
caracterizado porque el ligando tetradentado es el
N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-diaminobenceno.
6. Complejo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el complejo es
Ni^{II}-(N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-diaminobenceno).
7. Electrodo modificado caracterizado
porque comprende un sustrato conductor recubierto con una película
polimérica del complejo definido en las reivindicaciones 1 a 6.
8. Electrodo según la reivindicación 7,
caracterizado porque el sustrato conductor es un sustrato no
metálico.
9. Electrodo según la reivindicación 8,
caracterizado porque el sustrato no metálico es un sustrato
de carbono vitrificado.
10. Método para la preparación del electrodo
definido en las reivindicaciones 7 a 9 caracterizado porque
comprende las etapas de:
- (a)
- preparar una disolución del complejo del metal divalente o trivalente y el ligando tetradentado de fórmula (I);
- (b)
- sumergir el sustrato conductor en la disolución preparada en la etapa (a); y
- (c)
- aplicar ciclos de potencial para formar una película polimérica del complejo del metal divalente o trivalente y el ligando tetradentado de fórmula (I) sobre el sustrato conductor.
11. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque en la etapa (c) se aplican ciclos de
potencial entre -0,2 y +1,2 V a una velocidad de 50 a 150 mV/s.
12. Método según la reivindicación 11,
caracterizado porque en la etapa (c) se aplican ciclos de
potencial entre 0,00 V y +1,0 V a una velocidad de 100 mV/s.
13. Uso del electrodo definido en las
reivindicaciones 7 a 9 para catalizar la electrooxidación de
alcoholes alifáticos de cadena corta.
14. Uso según la reivindicación 13 en sensores
de alcoholes alifáticos de cadena corta.
15. Uso según la reivindicación 13 como ánodo en
células de combustible de metanol o etanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200702150A ES2320613B1 (es) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | Electrodo modificado para la oxidacion electrocatalitica de alcoholes. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200702150A ES2320613B1 (es) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | Electrodo modificado para la oxidacion electrocatalitica de alcoholes. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2320613A1 true ES2320613A1 (es) | 2009-05-25 |
| ES2320613B1 ES2320613B1 (es) | 2010-03-08 |
Family
ID=40719145
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200702150A Active ES2320613B1 (es) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | Electrodo modificado para la oxidacion electrocatalitica de alcoholes. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2320613B1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105001255A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-10-28 | 吉林大学 | [n,n,n,n]四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用途 |
-
2007
- 2007-07-31 ES ES200702150A patent/ES2320613B1/es active Active
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Base de datos CAS en STN, n$^{o}$ de acceso 117:57574, 1992 & ROSLONEK et al., "{}Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified with nickel tetraazamacrocyclic complexes"{}, resumen. * |
| Base de datos CAS en STN, n$^{o}$ de acceso 127:168067, 1997 & TREVIN et al., "{}Electropolymerized nickel macrocyclic complex- based films"{}, resumen. * |
| Base de datos CAS en STN, n$^{o}$ de acceso 1996:91512, 1996 & AHMED et al., "{}Synthesis and characterization of a few transition metal complexes of some Schiff bases derived from ortho-phenylenediamine"{}, resumen. * |
| Base de datos CAS en STN, nº de acceso 117:57574, 1992 & ROSLONEK et al., "Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified with nickel tetraazamacrocyclic complexes", resumen. * |
| Base de datos CAS en STN, nº de acceso 127:168067, 1997 & TREVIN et al., "Electropolymerized nickel macrocyclic complex- based films", resumen. * |
| Base de datos CAS en STN, nº de acceso 1996:91512, 1996 & AHMED et al., "Synthesis and characterization of a few transition metal complexes of some Schiff bases derived from ortho-phenylenediamine", resumen. * |
| E CHARLES et al., Journal Chemical Society Dalton Trans. 1999, páginas 2087-2095. "{}Electronic structures of copper(II) complexes of tetradentate hydroquinone-containing Schiff bases"{} página 2088, columna izda.; página 2093 H2L3 y [Cu(L3)] * |
| E CHARLES et al., Journal Chemical Society Dalton Trans. 1999, páginas 2087-2095. "Electronic structures of copper(II) complexes of tetradentate hydroquinone-containing Schiff bases" página 2088, columna izda.; página 2093 H2L3 y [Cu(L3)] * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105001255A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-10-28 | 吉林大学 | [n,n,n,n]四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用途 |
| CN105001255B (zh) * | 2015-07-23 | 2017-12-22 | 吉林大学 | [n,n,n,n]四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2320613B1 (es) | 2010-03-08 |
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