ES2304224B1 - TERNARY CATALYST OF PT-RU-ME0X (ME = MO, W, V) ON CARBON WITH HIGH TOLERANCE TO CO IN FUEL BATTERY ANODES AND ITS PREPARATION METHOD. - Google Patents
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Abstract
Catalizador ternario de Pt-Ru-MeO_{x} (Me = MO, W, V) sobre carbón con alta tolerancia al CO en ánodos de pilas de combustible y su método de preparación.Ternary Catalyst of Pt-Ru-MeO_ {x} (Me = MO, W, V) on carbon with high tolerance to CO in battery anodes fuel and its method of preparation.
La presente invención se enfrenta al problema de la desactivación de los catalizadores anódicos de las pilas de combustible. Esta invención describe un catalizador ternario de Pt-Ru-MeO_{x} (siendo Me = Mo, W o V) sobre un soporte de carbón, capaz de oxidar el CO a CO_{2} a potenciales a partir de 0,1 V referido al potencial normal de hidrógeno (NHE). En la invención se describe el método de preparación de estos catalizadores, así como su utilización como ánodos en pilas de combustible de membrana intercambiadora de protones o de electrolito polimérico, tanto alimentadas con hidrógeno procedente del reformado (PEMFC) como de metanol directo (DMFC).The present invention faces the problem of deactivation of the anodic catalysts of the batteries of fuel. This invention describes a ternary catalyst of Pt-Ru-MeO_ {x} (where Me = Mo, W or V) on a carbon support, capable of oxidizing CO to CO2 at potentials from 0.1 V referred to the normal potential of hydrogen (NHE). In the invention the method of preparation of these catalysts, as well as their use as anodes in fuel cells diaphragm exchanger protons or polymer electrolyte, both fed with hydrogen from reforming (PEMFC) as direct methanol (DMFC)
Description
Catalizador ternario de Pt-Ru-MeO_{x} (Me = MO, W, V) sobre carbón con alta tolerancia al CO en ánodos de pilas de combustible y su método de preparación.Ternary Catalyst of Pt-Ru-MeO_ {x} (Me = MO, W, V) on carbon with high tolerance to CO in battery anodes fuel and its method of preparation.
La presente invención se refiere a la preparación de nuevos catalizadores para su utilización como ánodos en pilas de combustible. Por tanto, esta invención esta relacionada con la fabricación de nuevos materiales y su aplicación se enmarca dentro de la utilización de energías limpias.The present invention relates to the preparation of new catalysts for use as anodes in fuel cells. Therefore, this invention is related to the manufacture of new materials and their application It is part of the use of clean energy.
La actual situación energética hace necesaria una apuesta clara por la implantación de las Pilas de Combustible como uno de los medios más seguros, limpios y eficaces de convertir la energía contenida en diversos combustibles en electricidad (M.S. Dreseselhaus and I.L. Thomas, Alternative energy technologies. Nature, 414, 332-337, 2001). Entre los diferentes tipos de pilas de combustible destacan las pilas de combustible de membrana intercambiadora de protones o de electrolito polimérico (PEMFC, del inglés "Proton Exchange Membrana Fuel Cells") las cuales muestran una alta eficiencia cuando el combustible es hidrógeno puro. Sin embargo, la producción, almacenaje y transporte del hidrógeno puro plantea graves problemas técnicos y serios inconvenientes económicos. Este hecho hace que el hidrógeno obtenido a partir del reformado de hidrocarburos o de la oxidación parcial de alcoholes se presente como una alternativa interesante para las PEMFC (M.Z. Jacobson, W.G. Colella and D.M. Golden, Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles. Science 308, 1901-1905, 2005) Otra posibilidad es la utilización de metanol como combustible en las pilas de combustible de metanol directo (DMFC, del inglés "Direct Methanol Fuel Cells") en las cuales se elimina el paso inicial del reformado. Además, la utilización de metanol como combustible presenta la ventaja, frente al hidrógeno, de ser más fácil de almacenar y transportar (R. Dillon, S. Srinivasan, A.S. Arico and V. Antonucci, International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications. Journal of Power Sources, 127, 112-126 2004).The current energy situation requires a clear commitment to the implementation of the Fuel Cells as one of the safest, cleanest and most efficient means of converting the energy contained in various fuels into electricity (MS Dreseselhaus and IL Thomas, Alternative energy technologies . Nature , 414, 332-337, 2001). Among the different types of fuel cells, proton exchanger membrane or polymer electrolyte (PEMFC) fuel cells stand out, which show high efficiency when the fuel is pure hydrogen. However, the production, storage and transportation of pure hydrogen poses serious technical problems and serious economic inconveniences. This fact makes hydrogen obtained from hydrocarbon reforming or partial oxidation of alcohols present as an interesting alternative for PEMFCs (MZ Jacobson, WG Colella and DM Golden, Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles Science 308, 1901-1905, 2005) Another possibility is the use of methanol as fuel in Direct Methanol Fuel Cells (DMFC) in which the initial refurbishment step is eliminated . In addition, the use of methanol as fuel has the advantage, compared to hydrogen, of being easier to store and transport (R. Dillon, S. Srinivasan, AS Arico and V. Antonucci, International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications . Journal of Power Sources, 127, 112-126 2004).
En este tipo de pilas se emplea un ensamblaje membrana-electrodo (MEA) consistente en una capa de una membrana sólida que actúa como electrolito intercambiando protones entre dos capas que se sitúan a ambos lados de dicha membrana, y que son los dos electrodos de la pila, el ánodo y el cátodo, donde se activan electroquímicamente el combustible (hidrógeno en el caso de las PEMFC, y metanol en el caso de las DMFC) y el comburente (habitualmente el oxígeno presente en el aire), respectivamente. Para la activación tanto del hidrógeno procedente del reformado como del metanol es necesaria, con la actual tecnología, la presencia de Pt en el electrodo anódico. En el caso de las DMFC la cantidad de Pt utilizado es 10 veces superior al necesario en las PEMFC (H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, D.P. Wilkinson, A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources, 155, 95-110, 2006). En ambos casos, el monóxido de carbón (CO) que acompaña al H_{2} procedente del reformado, o se forma como intermedio en la oxidación del metanol, se absorbe fuertemente sobre los centros activos existentes en la superficie del Pt, bloqueando drásticamente la reacción de oxidación de hidrógeno o metanol. Por tanto, la presencia de CO en el combustible contamina el catalizador anódico produciendo una pérdida irreversible del potencial de la pila o sobrepotencial con respecto a su potencial ideal, lo que da lugar a un descenso de la eficiencia en la pila de combustible. Esto constituye uno de los principales problemas para la posible aplicación de esta tecnología. Es esencial, de esta forma, el desarrollo de electrocatalizadores mucho más tolerantes al CO. La forma usual de obtener electrocatalizadores más tolerantes al CO es la incorporación de rutenio al catalizador, obteniéndose de esta forma electrocatalizadores bimetálicos Pt-Ru.In this type of batteries a membrane-electrode assembly (MEA) is used consisting of a layer of a solid membrane that acts as an electrolyte exchanging protons between two layers that are located on both sides of said membrane, and which are the two electrodes of the battery, the anode and the cathode, where the fuel is activated electrochemically (hydrogen in the case of PEMFCs, and methanol in the case of DMFCs) and the oxidizer (usually oxygen present in the air), respectively. For the activation of both hydrogen from reforming and methanol it is necessary, with the current technology, the presence of Pt in the anode electrode. In the case of DMFCs the amount of Pt used is 10 times higher than necessary in PEMFCs (H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, DP Wilkinson, A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell , Journal of Power Sources, 155, 95-110, 2006). In both cases, the carbon monoxide (CO) that accompanies the H2 from the reforming, or is formed as an intermediate in the oxidation of methanol, is strongly absorbed on the active centers existing on the surface of the Pt, drastically blocking the oxidation reaction of hydrogen or methanol. Therefore, the presence of CO in the fuel contaminates the anode catalyst producing an irreversible loss of the potential of the cell or overpotential with respect to its ideal potential, which results in a decrease in the efficiency in the fuel cell. This constitutes one of the main problems for the possible application of this technology. It is essential, in this way, the development of electrocatalysts much more tolerant to CO. The usual way to obtain electrocatalysts that are more tolerant to CO is the incorporation of ruthenium into the catalyst, thus obtaining Pt-Ru bimetallic electrocatalysts.
La disminución del contenido de Pt en los catalizadores anódicos, reduciendo los costes de este tipo de sistemas, es también un punto fundamental para la posible implantación de esta tecnología.The decrease in Pt content in anode catalysts, reducing the costs of this type of systems, it is also a fundamental point for the possible Implementation of this technology.
Para la obtención de electrocatalizadores eficientes es necesario la utilización de nanopartículas de Pt-Ru, con tamaños de partícula inferiores a 8 nm, posibilitando valores más altos del área metálica por peso de metal incorporado. Los métodos coloidales permiten obtener nanopartículas con un buen control del tamaño y de la dispersión (M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, Preparation of highly dispersed Pt + Ru clusters and the activity for the electrooxidation of methanol. J. Electroanal. Chem., 229, 395-406, 1987; T.J. Schmidt, M. Noeske, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, W. Brijoux, H.J. Bönnemann, Electrocatalytic activity of PtRu alloy colloids for CO and CO/H_{2} electrooxidation: stripping voltammetry and rotating disk measurements. Langmuir, 13, 2591-2595, 1997). Esta fase metálica activa se debe depositar en un soporte que tenga una alta superficie específica y elevada conductividad electrónica. Por ello, los soportes más ampliamente usados actualmente son los negros de humo, materiales producidos por el craqueo pirolítico a alta temperatura de combustibles ricos en hidrocarburos (H.P. Boehm, Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons. Carbon 32, 759-769, 1994). De hecho, el uso de negro de humo como soporte catalítico de metales preciosos se está incrementando considerablemente debido al rápido avance en el desarrollo de las pilas de combustible. Su utilización presenta un interés especial debido a que permite una fina dispersión y estabilización de pequeñas partículas metálicas, aporta una elevada área específica y una alta conductividad eléctrica necesaria para una electrooxidación eficaz del hidrógeno procedente del reformado y del metanol. En la actualidad están comenzando a emplearse también carbones con mesoporosidad controlada (tamaño medio de poro 2-50 nm). Estos carbones presentan numerosas ventajas, tales como una mayor área específica con respecto al negro de humo, tamaño de poro relativamente uniforme, estructura de poros ordenada, flexibilidad de las propiedades superficiales y una mejor estabilidad térmica y mecánica (J. Lee, J. Kim and T. Hyeon, Recent progress in the synthesis of porous carbon materials. Advanced Materials, 18, 2073-2094, 2006).In order to obtain efficient electrocatalysts, it is necessary to use Pt-Ru nanoparticles, with particle sizes smaller than 8 nm, allowing higher values of the metal area by weight of incorporated metal. Colloidal methods allow obtaining nanoparticles with good control of size and dispersion (M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, Preparation of highly dispersed Pt + Ru clusters and the activity for the electrooxidation of methanol . J. Electroanal. Chem., 229, 395-406, 1987; TJ Schmidt, M. Noeske, HA Gasteiger, RJ Behm, W. Brijoux, HJ Bönnemann, Electrocatalytic activity of PtRu alloy colloids for CO and CO / H_ {electro} oxidation: stripping voltammetry and rotating disk measurements Langmuir, 13, 2591-2595, 1997). This active metal phase must be deposited on a support that has a high specific surface area and high electronic conductivity. Therefore, the most widely used supports are carbon blacks, materials produced by the high-temperature pyrolytic cracking of hydrocarbon-rich fuels (HP Boehm, Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons . Carbon 32, 759 -769, 1994). In fact, the use of carbon black as a catalytic support for precious metals is increasing considerably due to the rapid progress in the development of fuel cells. Its use has a special interest because it allows a fine dispersion and stabilization of small metal particles, provides a high specific area and a high electrical conductivity necessary for an efficient electrooxidation of hydrogen from reforming and methanol. Currently, coals with controlled mesoporosity (average pore size 2-50 nm) are also beginning to be used. These coals have numerous advantages, such as a greater specific area with respect to carbon black, relatively uniform pore size, orderly pore structure, flexibility of surface properties and better thermal and mechanical stability (J. Lee, J. Kim and T. Hyeon, Recent progress in the synthesis of porous carbon materials, Advanced Materials, 18, 2073-2094, 2006).
Actualmente, el electrocatalizador anódico comercial más extensamente utilizado en este tipo de pilas, y que sirve como material de referencia para posibles mejoras de la actividad electrocatalítica, son los de la serie HiSPEC comercializados por Johnson Matthey, que presentan un contenido en peso de Pt-Ru en el rango 30-60% con una relación atómica de Pt:Ru de 1:1, y que usan negro de humo como soporte.Currently, the anodic electrocatalyst most widely used commercial in this type of batteries, and that serves as reference material for possible improvements of the electrocatalytic activity, are those of the HiSPEC series marketed by Johnson Matthey, who present a content in Pt-Ru weight in the range 30-60% with an atomic ratio of Pt: Ru of 1: 1, and using carbon black as support
Una forma de mejorar estos catalizadores es la adición de un metal de transición que sea capaz de aumentar la tolerancia al CO y mejorar así la eficiencia de la pila de combustible, con la ventaja de que la sustitución de parte de los metales nobles Pt y Ru por un metal mucho más económico abarataría considerablemente los costes de esta tecnología.One way to improve these catalysts is the adding a transition metal that is capable of increasing the CO tolerance and thus improve the efficiency of the battery fuel, with the advantage that the replacement of part of the noble metals Pt and Ru for a much cheaper metal would cheaper considerably the costs of this technology.
En los últimos años, los catalizadores ternarios PtRuMe (Me: metal de transición) han mostrado ser algo más tolerantes al CO, y eficientes en la oxidación de metanol, que los catalizadores binarios PtRu, aunque no lo suficiente como para solucionar el problema de la implantación de las PEMFC.In recent years, ternary catalysts PtRuMe (Me: transition metal) have proven to be something else CO tolerant, and efficient in the oxidation of methanol, which PtRu binary catalysts, although not enough to solve the problem of the implementation of the PEMFC.
Se han utilizado diferentes métodos para la preparación de catalizadores ternarios PtRuMe soportados sobre carbón. Götz y colaboradores sintetizaron catalizadores de PtRuMe (relación atómica 1:1:1)/C (Me = W, Mo y Sn) utilizando un método de preparación coloidal (M. Götz and H. Wendt, Bynary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. Electrochimica Acta, 43, 3637-3650, 1998). Estos materiales mostraron una mayor eficiencia en la oxidación de hidrógeno procedente del reformado y metanol que los preparados por el método de impregnación convencional. Más recientemente (Z. Hou, B. Yi, H. Yu, Z. Lin and H. Zhang, CO tolerante electrocatalyst of PtRu-H_{x}MeO_{3}/C (Me = W, Mo) made by composite support method. Journal of Power Sources 123, 116-125, 2003) se han preparado catalizadores PtRu-H_{x}MeO_{3}/C (Me = Mo, W) mediante dos etapas fundamentales. En un primer paso se forma un coloide del tipo H_{x}MeO_{3} (20% en peso) soportado sobre el carbón, seguido a continuación de la adición de Pt y Ru (30% en peso, relación atómica 1:1) mediante un método de impregnación. Estos catalizadores muestran una buena tolerancia al CO en comparación con el catalizador bimetálico PtRu/C (30% en peso, relación atómica 1:1), aunque la cantidad de metales nobles PtRu utilizada tanto en los catalizadores binarios como en los ternarios es la misma.Different methods have been used for the preparation of PtRuMe ternary catalysts supported on carbon. Götz and collaborators synthesized PtRuMe catalysts (1: 1: 1 atomic ratio) / C (Me = W, Mo and Sn) using a colloidal preparation method (M. Götz and H. Wendt, Bynary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas, Electrochimica Acta, 43, 3637-3650, 1998). These materials showed greater efficiency in the oxidation of hydrogen from reforming and methanol than those prepared by the conventional impregnation method. More recently (Z. Hou, B. Yi, H. Yu, Z. Lin and H. Zhang, CO electrocatalyst tolerant of PtRu-H_ {x} MeO_ {3} / C (Me = W, Mo) made by composite support method Journal of Power Sources 123, 116-125, 2003) PtRu-H x MeO 3 / C (Me = Mo, W) catalysts have been prepared by two fundamental steps. In a first step, a colloid of the type H x MeO 3 (20% by weight) supported on the carbon is formed, followed by the addition of Pt and Ru (30% by weight, atomic ratio 1: 1 ) by an impregnation method. These catalysts show a good tolerance to CO compared to the bimetallic catalyst PtRu / C (30% by weight, 1: 1 atomic ratio), although the amount of PtRu noble metals used in both binary and ternary catalysts is the same .
Un objeto de la presente invención lo constituye un catalizador ternario de Pt-Ru-MeO_{x} (siendo Me = Mo, W o V) sobre un soporte de carbón, en adelante catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención, de forma que el Pt y el Ru se encuentran en forma de nanopartículas metálicas, y el Me se encuentra en forma de óxidos con diferentes estados de oxidación, caracterizado por:An object of the present invention constitutes it a ternary catalyst of Pt-Ru-MeO_ {x} (where Me = Mo, W or V) on a carbon support, hereinafter ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention, so that Pt and Ru are in the form of nanoparticles metallic, and the Me is in the form of oxides with different oxidation states, characterized by:
- (a)(to)
- tener una relación atómica de Pt/Ru dentro del rango 0,1-2,have an atomic relationship of Pt / Ru within the range 0.1-2,
- (b)(b)
- tener una relación atómica de Pt/Mo dentro del rango 0,1-10,have an atomic relationship of Pt / Mo within the range 0.1-10,
- (c)(C)
- ser capaz de oxidar el CO a CO_{2} a potenciales a partir de 0,1 V referido al potencial normal de hidrógeno (NHE).be capable of oxidizing CO to CO2 at potentials from 0.1 V referred to the normal hydrogen potential (NHE).
Otro objeto de la invención lo constituye el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención, el cual se realiza incorporando el Me, en una etapa, y el Pt y el Ru, en otra etapa diferente, sobre el soporte de carbón, utilizando dos métodos diferentes:Another object of the invention is the ternary catalyst preparation procedure Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention, which is done by incorporating the Me, in one stage, and the Pt and the Ru, at a different stage, on the carbon support, using Two different methods:
- (i)(i)
- Método de impregnación utilizando un precursor de Me en presencia de una disolución acuosa de H_{2}O_{2} para la incorporación del Me al soporte.Impregnation method using a Me precursor in the presence of an aqueous solution of H 2 O 2 for the incorporation of the Me to the support.
- (ii)(ii)
- Método coloidal para la incorporación de Pt y Ru sobre el soporte.Colloidal method for incorporation of Pt and Ru on the support.
Otro objeto de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención como ánodo en pilas de combustibles de membrana intercambiadora de protones o de electrolito polimérico, tanto alimentadas con hidrógeno procedente del reformado como de metanol directo.Another object of the invention is the use of ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention as an anode in fuel cells with membrane exchangers protons or polymer electrolyte, both fed with hydrogen from the reformed as direct methanol.
Figura 1.- Representación de la corriente faradaica (I/\muA) frente al potencial (E/V) para las muestras de (A) Pt-Ru-MoO_{x}/C, con relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:1:0,6 y contenido metálico del 25% en peso, sintetizado en el ejemplo 1; (B) Pt-Ru-MoO_{x}/C, con relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:1:0,8 y contenido metálico del 20% en peso, sintetizado en el ejemplo 2; (C) Pt-Ru-MoO_{x}/C, con relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:0,9:1,2 y contenido metálico del 20% en peso, sintetizado en el ejemplo 3; (D) catalizador comercial Johnson Matthey HiSPEC 5000 de Pt-Ru/C con relación atómica 1:1 y contenido metálico del 30% en peso.Figure 1.- Representation of the current Faradaic (I / µA) versus potential (E / V) for samples of (A) Pt-Ru-MoO_ {x} / C, in relation atomic Pt: Ru: Mo of 1: 1: 0.6 and metallic content of 25% by weight, synthesized in example 1; (B) Pt-Ru-MoO_ {x} / C, in relation atomic Pt: Ru: Mo of 1: 1: 0.8 and metallic content of 20% by weight, synthesized in example 2; (C) Pt-Ru-MoO_ {x} / C, in relation atomic Pt: Ru: Mo of 1: 0.9: 1.2 and metallic content of 20% by weight, synthesized in example 3; (D) Johnson commercial catalyst Matthey HiSPEC 5000 from Pt-Ru / C with atomic ratio 1: 1 and metal content of 30% by weight.
La utilización de hidrógeno procedente del proceso de reformado como reactivo en las pilas de combustible de membrana intercambiadora de protones o de electrolito polimérico (PEMFC, del inglés "Proton Exchange Membrane Fuel Cells"), así como el uso de metanol como combustible en las pilas combustible de metanol directo (DMFC, del inglés "Direct metanol Fuel Cells") implica la inevitable presencia de CO produciendo la desactivación del catalizador anódico. Esta desactivación produce una pérdida irreversible del potencial de la pila o sobrepotencial con respecto a su potencial ideal, lo que da lugar a un descenso de la eficiencia en la pila de combustible. Esto constituye uno de los principales problemas para la posible aplicación de esta tecnología. La presente invención se enfrenta al problema de la desactivación de los catalizadores anódicos de las pilas de combustible.The use of hydrogen from reforming process as a reagent in the fuel cells of proton or polymer electrolyte exchange membrane (PEMFC, from "Proton Exchange Membrane Fuel Cells"), like this such as the use of methanol as fuel in fuel cells of Direct methanol (DMFC) from "Direct methanol Fuel Cells" implies the inevitable presence of CO causing deactivation of the anodic catalyst. This deactivation produces a loss irreversible of the potential of the stack or overpotential with respect to its ideal potential, which results in a decline in the efficiency in the fuel cell. This constitutes one of the main problems for the possible application of this technology. The present invention faces the problem of deactivation of the anodic catalysts of the batteries of fuel.
La electrooxidación de CO a CO_{2} previamente absorbido sobre el electrocatalizador es una técnica que proporciona información acerca de la facilidad que tiene el material hacia la oxidación del CO en la pila de combustible y, por tanto, de su tolerancia al CO. Cuanto más bajo sea el potencial sobre el cual comienza a oxidarse el CO a CO_{2}, más tolerante al CO será el electrocatalizador.Electrooxidation of CO to CO2 previously absorbed on the electrocatalyst is a technique that provides information about the ease of the material towards the oxidation of CO in the fuel cell and, for therefore, of its tolerance to CO. The lower the potential over which CO begins to oxidize to CO2, more tolerant to CO will be the electrocatalyst.
En la presente invención se han obtenido, por
primera vez, catalizadores anódicos para pilas de combustible con
una alta tolerancia hacia el CO, capaces de oxidar el CO a CO_{2}
a potenciales a partir de 0,1 V referido al potencial normal de
hidrógeno (NHE). Estos resultados son muy significativos teniendo
en cuenta los potenciales de entre
0,2-0,4 V
conseguidos hasta el momento. De acuerdo con estos resultados el
material preparado en la presente invención posibilita un descenso
considerable en el sobrepotencial de la pila de combustible,
mejorando su eficiencia.In the present invention, for the first time, anodic catalysts for fuel cells with a high tolerance towards CO have been obtained, capable of oxidizing CO to CO 2 to potentials from 0.1 V based on the normal potential of hydrogen (NHE). These results are very significant considering the potentials between
0.2-0.4V achieved so far. According to these results, the material prepared in the present invention enables a considerable decrease in the overpotential of the fuel cell, improving its efficiency.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención lo constituye un catalizador ternario de Pt-Ru-MeO_{x} (siendo Me = Mo, W o V) sobre un soporte de carbón, en adelante catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención, de forma que el Pt y el Ru se encuentran en forma de nanopartículas metálicas, y el Me se encuentra en forma de óxidos con diferentes estados de oxidación, caracterizado por:Therefore, an object of the present invention it is a ternary catalyst of Pt-Ru-MeO_ {x} (where Me = Mo, W or V) on a carbon support, hereinafter ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention, so that Pt and Ru are in the form of nanoparticles metallic, and the Me is in the form of oxides with different oxidation states, characterized by:
- (a)(to)
- tener una relación atómica de Pt/Ru dentro del rango 0,1- 2,have an atomic relationship of Pt / Ru within the range 0.1-2,
- (b)(b)
- tener una relación atómica de Pt/Mo dentro del rango 0,1- 10,have an atomic relationship of Pt / Mo within the range 0.1-10,
- (c)(C)
- ser capaz de oxidar el CO a CO_{2} a potenciales a partir de 0,1 V referido al potencial normal de hidrógeno (NHE).be capable of oxidizing CO to CO2 at potentials from 0.1 V referred to the normal hydrogen potential (NHE).
Un objeto particular de la invención lo constituye el catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que la relación atómica de Pt/Ru está comprendida dentro del rango 0,5-1,5, y preferentemente entorno a uno.A particular object of the invention is constitutes the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in that the atomic ratio of Pt / Ru is comprised within the range 0.5-1.5, and preferably around one.
Un objeto particular de la invención lo constituye el catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que el metal de transición (Me) es Molibdeno.A particular object of the invention is constitutes the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in The transition metal (Me) is Molybdenum.
La ventaja que presenta la utilización de un catalizador ternario tipo Pt-Ru-MeO_{x} frente a otro binario de Pt-Ru consiste en que la incorporación de un metal de transición como el molibdeno permite disminuir el contenido en peso de Pt y Ru en el catalizador, reduciendo el coste del sistema. En el catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención, este descenso en el coste del catalizador viene acompañado de un aumento de la tolerancia hacia el CO del catalizador, constituyendo un sistema altamente novedoso.The advantage of using a ternary catalyst type Pt-Ru-MeO_ {x} versus another Pt-Ru binary is that the incorporation of a transition metal such as molybdenum allows to reduce the Pt and Ru content in the catalyst, reducing the cost of the system. In the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention, this decrease in the cost of the catalyst is accompanied by a increased tolerance towards the catalyst CO, constituting A highly novel system.
Otro objeto particular de la invención es el catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que el soporte de carbón es negro de humo.Another particular object of the invention is the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in The carbon support is carbon black.
Otro objeto particular de la invención es el catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que el soporte es un carbón con mesoporosidad controlada.Another particular object of the invention is the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in The support is a carbon with controlled mesoporosity.
Otro objeto de la invención lo constituye el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención, el cual se realiza incorporando el Me, en una etapa, y el Pt y el Ru, en otra etapa diferente, sobre el soporte de carbón, utilizando dos métodos diferentes:Another object of the invention is the ternary catalyst preparation procedure Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention, which is done by incorporating the Me, in one stage, and the Pt and the Ru, at a different stage, on the carbon support, using Two different methods:
- (i)(i)
- Método de impregnación utilizando un precursor de Me en presencia de una disolución acuosa de H_{2}O_{2} para la incorporación del Me al soporte.Impregnation method using a Me precursor in the presence of an aqueous solution of H 2 O 2 for the incorporation of the Me to the support.
- (ii)(ii)
- Método coloidal para la incorporación de Pt y Ru sobre el soporte.Colloidal method for incorporation of Pt and Ru on the support.
El método de impregnación y el método coloidal no son novedosos, y han sido ampliamente utilizados para la preparación de catalizadores. Sin embargo, su combinación para preparar, en dos etapas diferentes, un catalizador ternario de Pt-Ru-MeO_{x} (siendo Me = Mo, W o V) es totalmente novedosa, y posibilita que el catalizador obtenido tenga unas propiedad especiales de alta tolerancia al CO, nunca antes conseguidas.The impregnation method and the colloidal method They are not new, and have been widely used for Catalyst preparation However, its combination for prepare, in two different stages, a ternary catalyst of Pt-Ru-MeO_ {x} (where Me = Mo, W or V) is completely new, and allows the catalyst obtained have special properties of high tolerance to CO, never before achieved.
El procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención se puede realizar incorporando primero el Me, para posteriormente incorporar el Pt y el Ru, o viceversa.The catalyst preparation procedure ternary Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention can be realized by first incorporating the Me, for subsequently incorporate the Pt and the Ru, or vice versa.
Por tanto, otro objeto particular de la invención es el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que en una primera etapa se incorpora el Me (método (i)), para posteriormente incorporar el Pt y Ru (método (ii)), (ejemplos 1 y 2).Therefore, another particular object of the invention is the catalyst preparation process ternary Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in which in a first stage the Me is incorporated (method (i)), to subsequently incorporate the Pt and Ru (method (ii)), (examples 1 and 2).
Otro objeto particular de la invención es el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que en una primera etapa se incorpora el Pt y Ru (método (ii)), para posteriormente incorporar el Me (método (i)), (ejemplo 3).Another particular object of the invention is the ternary catalyst preparation procedure Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in which in a first stage incorporates the Pt and Ru (method (ii)), to subsequently incorporate the Me (method (i)), (example 3).
La disolución acuosa de H_{2}O_{2} utilizada en el método (i) del procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención se encuentra preferentemente dentro del rango 1 a 15 M, y más preferentemente dentro del rango 7 a 12 M.The aqueous H2O2 solution used in method (i) of the catalyst preparation process ternary Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention is preferably within the range 1 to 15 M, and more preferably within the range 7 to 12 M.
Otro objeto particular de la invención es el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención en el que la incorporación del metal de transición se realiza mediante el método de impregnación en ausencia de H_{2}O_{2}.Another particular object of the invention is the ternary catalyst preparation procedure Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention in which the incorporation of the transition metal is done by the impregnation method in the absence of H2O2.
Otro objeto de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención como ánodo en pilas de combustibles.Another object of the invention is the use of ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention as anode in fuel cells.
Otro objeto particular de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención como ánodo en pilas de combustible de membrana intercambiadora de protones o de electrolito polimérico alimentadas con hidrógeno procedente del reformado.Another particular object of the invention is the use of the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention as an anode in membrane exchanger fuel cells of protons or polymeric electrolyte fed with hydrogen from the refurbished.
Otro objeto particular de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeO_{x}/C de la invención como ánodo en pilas de combustible de metanol directo.Another particular object of the invention is the use of the ternary catalyst Pt-Ru-MeO_ {x} / C of the invention as an anode in direct methanol fuel cells.
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Ejemplo 1Example one
Este catalizador se obtuvo mediante las siguientes etapas:This catalyst was obtained by following stages:
A una suspensión de 2 g de negro de humo Vulcan XC-72R (Cabot Co.) en 21 ml de una disolución acuosa de H_{2}O_{2} [9 M] se le añaden 0,92 g de (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O. La mezcla se deja agitando durante 48 horas a 25°C. Después de este tiempo la muestra obtenida se seca a 120°C en aire durante 24 horas. A continuación el catalizador se trata en N_{2} a 130°C durante una hora y a 400°C durante 2 horas. Muestra etiquetada como 1Mo/C.To a suspension of 2 g of Vulcan carbon black XC-72R (Cabot Co.) in 21 ml of a solution aqueous H2O2 [9 M] is added 0.92 g of (NH 4) 6 Mo 7 O 24 {4} 2 O. Mix Let it stir for 48 hours at 25 ° C. After this time the Sample obtained is dried at 120 ° C in air for 24 hours. TO then the catalyst is treated in N2 at 130 ° C for a hour and at 400 ° C for 2 hours. Sample labeled 1Mo / C.
Se mezclan 84 ml de una disolución acuosa 0,007 M de H_{2}PtCl_{6} con una disolución de 253 mg de Na_{2}S_{2}O_{5} en 3 ml de H_{2}O a 25°C y bajo agitación constante. A la mezcla se le añade la cantidad adecuada de una disolución acuosa 0,6 M de Na_{2}CO_{3} hasta obtener un pH de 5, y 30 ml de H_{2}O_{2} al 33% en peso. El pH de la disolución se ajusta a un valor de 5 añadiendo la cantidad adecuada de una disolución 1,0 M de NaOH. A continuación, se añaden 30,5 ml de una disolución acuosa 0,02 M de RuCl_{3} para formar el coloide platino-rutenio. A la disolución resultante se le añaden 750 mg de la muestra 1Mo/C, y se deja agitando durante 10 min. Se borbotea hidrógeno en la dispersión obtenida durante 2 horas. Después de filtrar y lavar el filtrado con agua destilada, el sólido resultante se seca en la estufa a 110°C durante 12 horas. El electrocatalizador obtenido contiene 25% en peso de platino-rutenio-molibdeno sobre negro de uno en una relación atómica de 1:1:0,6.84 ml of an aqueous solution 0.007 are mixed M of H 2 PtCl 6 with a solution of 253 mg of Na 2 S 2 O 5 in 3 ml of H 2 O at 25 ° C and with stirring constant. To the mixture is added the appropriate amount of a 0.6 M aqueous solution of Na2CO3 until a pH of 5, and 30 ml of 33% by weight H2O2. The pH of the solution is adjusted to a value of 5 by adding the appropriate amount of a 1.0 M NaOH solution. Then, 30.5 ml of a 0.02 M aqueous solution of RuCl 3 to form the colloid Platinum-Ruthenium The resulting solution will be add 750 mg of the 1Mo / C sample, and let it stir for 10 min. Hydrogen is bubbled in the dispersion obtained for 2 hours. After filtering and washing the filtrate with distilled water, The resulting solid is dried in the oven at 110 ° C for 12 hours. The electrocatalyst obtained contains 25% by weight of platinum-ruthenium-molybdenum on black of one in an atomic ratio of 1: 1: 0.6.
Para la caracterización de los catalizadores se usa una celda electroquímica convencional de tres electrodos. El electrodo de trabajo se prepara depositando el electrocatalizador sobre una superficie pulida de carbón vítreo. Como contraelectrodo se usa platino y como electrodo de referencia Hg/Hg_{2}SO_{4}. El electrolito utilizado es una disolución acuosa 0,5 M de H_{2}SO_{4}. La medida se efectúa a 25°C. El electrocatalizador se caracteriza mediante voltamperometría cíclica una vez adsorbido previamente el CO. Esta caracterización se realiza borboteando CO sobre el electrolito durante 12 min a un potencial de 0,07 V frente al potencial normal de hidrógeno (NHE). A continuación se borbotea Ar durante 20 min para asegurarse que todo el CO de la disolución se ha eliminado dejando sólo el CO absorbido sobre la superficie del catalizador. Después se realizan dos ciclos de voltamperometría cíclica a una velocidad de 5 mV/s desde 0,05 V hasta 0,8 V. Es en el primer ciclo donde tiene lugar la oxidación del CO a CO_{2}. En el segundo ciclo se observa el comportamiento del catalizador sin presencia de CO y se utiliza como blanco para comparar. En la figura 1 se muestra la electrooxidación de CO a CO_{2} durante el barrido anódico del primer ciclo para el catalizador ternario de Pt/Ru/MoO_{x} con un contenido en peso del 25% y una relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:1:0,6 de esta invención y para el catalizador comercial Johnson Matthey HiSPEC 5000, que presenta un contenido en peso de Pt-Ru del 30% con una relación atómica Pt/Ru de 1, y que usa negro de humo como soporte. Se observa como el catalizador comienza a oxidar el CO a CO_{2} a 0,13 V, mientras que el comercial lo hace a partir de 0,3 V.For the characterization of the catalysts, uses a conventional three electrode electrochemical cell. He Work electrode is prepared by depositing the electrocatalyst on a polished glassy carbon surface. As counter electrode Platinum is used and as the reference electrode Hg / Hg2SO4. The electrolyte used is a 0.5 M aqueous solution of H_ {SO} {4}. The measurement is made at 25 ° C. Electrocatalyst It is characterized by cyclic voltammetry once adsorbed previously the CO. This characterization is done by bubbling CO over the electrolyte for 12 min at a potential of 0.07 V versus to normal hydrogen potential (NHE). Then it is bubbled Ar for 20 min to ensure that all the CO of the solution has been removed leaving only the CO absorbed on the surface of the catalyst. Then two cycles of cyclic voltammetry at a speed of 5 mV / s from 0.05 V up to 0.8 V. It is in the first cycle where oxidation takes place from CO to CO2. In the second cycle the behavior is observed of the catalyst without the presence of CO and is used as a blank for compare. Figure 1 shows the electrooxidation of CO a CO2 during the anodic scan of the first cycle for ternary catalyst of Pt / Ru / MoO x with a weight content of 25% and an atomic ratio Pt: Ru: Mo of 1: 1: 0.6 of this invention and for the commercial catalyst Johnson Matthey HiSPEC 5000, which has a weight content of Pt-Ru of 30% with a Pt / Ru atomic ratio of 1, and using black of smoke as support. It is observed how the catalyst begins to oxidize CO to CO2 at 0.13 V, while the commercial does at from 0.3 V.
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Ejemplo 2Example 2
Para preparar este catalizador se llevaron a cabo las siguientes etapas:To prepare this catalyst they were taken to perform the following stages:
A una suspensión de 2,5 g de negro de humo Vulcan XC-72R (Cabot Co.) en 30 ml de una disolución acuosa de H_{2}O_{2} [10 M] se le añaden 461.4 mg de (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O. La mezcla se deja agitando durante 48 horas a 25°C. Después de este tiempo el catalizador Mo/C obtenido se seca a 120°C en aire durante 24 horas. Muestra etiquetada como 2Mo/C.To a suspension of 2.5 g of carbon black Vulcan XC-72R (Cabot Co.) in 30 ml of a aqueous H 2 O 2 solution [10 M] 461.4 mg of (NH 4) 6 Mo 7 O 24 {4} 2 O. Mix Let it stir for 48 hours at 25 ° C. After this time the Mo / C catalyst obtained is dried at 120 ° C in air for 24 hours. Sample labeled 2Mo / C.
Se mezclan 201.6 ml de una disolución acuosa 0,007 M de H_{2}PtCl_{6} con una disolución de 576 mg de Na_{2}S_{2}O_{5} en 5 ml de H_{2}O a 25°C y bajo agitación constante. A la mezcla se le añade la cantidad adecuada de una disolución acuosa 0,6 M de Na_{2}CO_{3} hasta obtener un pH de 5, y 69 ml de H_{2}O_{2} al 33% en peso. El pH de la disolución se ajusta a un valor de 5 añadiendo la cantidad adecuada de una disolución 1,0 M de NaOH. A continuación, se añaden 73 ml de una disolución acuosa 0,02 M de RuCl_{3} para formar el coloide platino-rutenio. A la disolución se le añaden 2 gramos de la muestra 2Mo/C, y se deja agitando durante 10 min. Se borbotea hidrógeno en la dispersión obtenida durante 2 horas. Después de filtrar y lavar el filtrado con agua destilada, el sólido resultante se seca en la estufa a 110°C durante 12 horas.201.6 ml of an aqueous solution are mixed 0.007 M of H 2 PtCl 6 with a solution of 576 mg of Na 2 S 2 O 5 in 5 ml of H 2 O at 25 ° C and with stirring constant. To the mixture is added the appropriate amount of a 0.6 M aqueous solution of Na2CO3 until a pH of 5, and 69 ml of 33% by weight H2O2. The pH of the solution is adjusted to a value of 5 by adding the appropriate amount of a 1.0 M NaOH solution. Next, 73 ml of a 0.02 M aqueous solution of RuCl 3 to form the colloid Platinum-Ruthenium 2 are added to the solution grams of the sample 2Mo / C, and let stir for 10 min. Be hydrogen bubbled in the dispersion obtained for 2 hours. After filtering and washing the filtrate with distilled water, the resulting solid is dried in the oven at 110 ° C for 12 hours.
El electrocatalizador obtenido contiene 20% en peso de platino-rutenio-molibdeno en una relación atómica de 1:1:0.8, y su tolerancia al CO se muestra en la figura 1, junto con el catalizador del ejemplo 1 y la muestra comercial Johnson Matthey HiSPEC 5000. Se observa en la figura que este catalizador empieza a oxidar el CO a CO_{2} a 0,12 V, mientras que el comercial lo hace a partir de 0,3 V.The electrocatalyst obtained contains 20% in platinum-ruthenium-molybdenum weight at an atomic ratio of 1: 1: 0.8, and its tolerance to CO is shown in figure 1, together with the catalyst of example 1 and the Johnson Matthey HiSPEC 5000 trade show. It can be seen in the figure that this catalyst begins to oxidize the CO to CO2 at 0.12 V, while the commercial does from 0.3 V.
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Ejemplo 3Example 3
Para preparar este catalizador se llevaron a cabo las siguientes etapas:To prepare this catalyst they were taken to perform the following stages:
Se mezclan 127 ml de una disolución acuosa 0,007 M de H_{2}PtCl_{6} con una disolución de 380 mg de Na_{2}S_{2}O_{5} en 4 ml de H_{2}O a 25°C y bajo agitación constante. A la mezcla se le añade la cantidad adecuada de una disolución acuosa 0,6 M de Na_{2}CO_{3} hasta obtener un pH de 5, y 40 ml de H_{2}O_{2} al 33% en peso. El pH de la disolución se ajusta a un valor de 5 añadiendo la cantidad adecuada de una disolución 1,0 M de NaOH. A continuación, se añaden 45 ml de una disolución acuosa 0,02 M de RuCl_{3} para formar el coloide platino-rutenio. A la disolución se le añaden 1,1 gramos de negro de humo Vulcan XC 72R y se deja agitando durante 10 min. Se borbotea hidrógeno en la dispersión obtenida durante 2 horas. Después de filtrar y lavar el filtrado con agua destilada, el sólido resultante se seca en la estufa a 110°C durante 12 horas. Muestra etiquetada como PtRu/C.127 ml of an aqueous solution 0.007 are mixed M of H 2 PtCl 6 with a solution of 380 mg of Na 2 S 2 O 5 in 4 ml of H 2 O at 25 ° C and under stirring constant. To the mixture is added the appropriate amount of a 0.6 M aqueous solution of Na2CO3 until a pH of 5, and 40 ml of 33% by weight H2O2. The pH of the solution is adjusted to a value of 5 by adding the appropriate amount of a 1.0 M NaOH solution. Then, 45 ml of a 0.02 M aqueous solution of RuCl 3 to form the colloid Platinum-Ruthenium 1.1 are added to the solution grams of Vulcan XC 72R carbon black and left stirring for 10 min. Hydrogen is bubbled in the dispersion obtained for 2 hours. After filtering and washing the filtrate with distilled water, The resulting solid is dried in the oven at 110 ° C for 12 hours. Sample labeled as PtRu / C.
A una suspensión de 600 mg de PtRu/C en 37 ml de metanol se le añade gota a gota 1 ml de una disolución acuosa 0.1 M de (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24} \cdot 4H_{2}O. La mezcla se deja agitando durante 1 hora a 25°C. Después de este tiempo el catalizador obtenido se filtra y se seca a 110°C en aire durante 24 horas.At a suspension of 600 mg of PtRu / C in 37 ml of methanol is added dropwise 1 ml of a 0.1 aqueous solution M of (NH 4) 6 Mo 7 O 24 {4H 2 O. The mixture is allowed to stir for 1 hour at 25 ° C. After this the catalyst obtained is filtered and dried at 110 ° C in air for 24 hours
El electrocatalizador obtenido contiene 20% en peso de platino-rutenio-molibdeno en una relación atómica de 1:0,9:1,2, y su tolerancia al CO se muestra en la figura 1 (C). Se observa como el catalizador comienza a oxidar el CO a CO_{2} a 0,14 V, mientras que el comercial lo hace a partir de 0,3 V.The electrocatalyst obtained contains 20% in platinum-ruthenium-molybdenum weight at an atomic ratio of 1: 0.9: 1.2, and its tolerance to CO is shown in figure 1 (C). It is observed how the catalyst begins to oxidize the CO to CO2 at 0.14 V, while the commercial one made from 0.3 V.
Claims (13)
- a)to)
- tener una relación atómica de Pt/Ru dentro del rango 0,1-2, have an atomic ratio of Pt / Ru within the range 0.1-2,
- b)b)
- tener una relación atómica de Pt/Mo dentro del rango 0,1-10, have an atomic ratio of Pt / Mo within the range 0.1-10,
- c)C)
- ser capaz de oxidar el CO a CO_{2} a potenciales a partir de 0,1 V referido al potencial normal de hidrógeno (NHE). be capable of oxidizing CO to CO2 at potentials from 0.1 V referred to the normal hydrogen potential (NHE).
- (i)(i)
- Método de impregnación utilizando un precursor de Me en presencia de una disolución acuosa de H_{2}O_{2} para la incorporación del Me al soporte.Impregnation method using a Me precursor in the presence of an aqueous solution of H 2 O 2 for the incorporation of the Me to the support.
- (ii)(ii)
- Método coloidal para la incorporación de Pt y Ru sobre el soporte. Colloidal method for the incorporation of Pt and Ru on the support.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200700685A ES2304224B1 (en) | 2007-03-15 | 2007-03-15 | TERNARY CATALYST OF PT-RU-ME0X (ME = MO, W, V) ON CARBON WITH HIGH TOLERANCE TO CO IN FUEL BATTERY ANODES AND ITS PREPARATION METHOD. |
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Non-Patent Citations (5)
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|---|
| BENKER, N. et al. "{}Synthesis and Characterisation of Ternary Pt/ Ru/Mo Catalysts for the Anode of the PEM Fuel Cell"{} Journal of New Materials for Electrochemical Systems. Abril 2006. Vol. 9 Páginas 121-126. Apartados 1-3. * |
| GÓMEZ DE LA FUENTE, J.L. et al. "{}Methanol electrooxidation on PtRu nanoparticles supported on funtionalised carbon black"{} Catalysis Today 10.07.2006 Vol. 116 Páginas 422-432. Apartados 1-2.2. * |
| HOU, Z. et al. "{}CO tolerance electrocatalyst of PtRu-HxMeO3/C (Me=W,Mo) made by composite support method"{} Journal of Power Sources. Septiembre 2003. Vol. 123 Páginas 116-125. Apartados 1, 2.1, 3.3.2 y 3.4. * |
| OLIVEIRA NETO, A. et al. "{}Electro-oxidation of methanol and ethanol on Pt-Ru/C and Pt-Ru-Mo/C electorcatalysts prepared by Bönnemann´s method"{} Journal of the European Ceramic Society. Julio 2002. Vol. 23 Páginas 2987-2992. Apartados 1-3. * |
| PAPAGEORGOPOULOS, D.C. et al. "{}The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported 3 electrocatalysts in the quest for improved Co tolerant PEMFC anodes"{} Electrochimica Acta Noviembre 2002 Vol. 48 Páginas 197-204. Apartados 1, 2.1, 3.2 y 4. * |
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Date of ref document: 20080916 Kind code of ref document: A1 |
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Effective date: 20180912 |