ES2303692T3

ES2303692T3 - METHOD OF PRODUCTION OF A COPPER-GERMAN-BORO MOTHER ALLOY AND ITS USE IN THE PREPARATION OF SILVER-COPPER ALLOYS.

Info

Publication number: ES2303692T3
Application number: ES05805095T
Authority: ES
Inventors: Peter Gamon Johns
Original assignee: Middlesex Silver Co Ltd
Current assignee: Middlesex Silver Co Ltd
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2008-08-16
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: GB0508501D0; EA200700701A1; MX2007003322A; CN100478469C; GB2418432A; PT1794335E; GB0421179D0; CN101061243A

Abstract

Procedimiento para colar una aleación madre adaptada para alearse con plata dando una aleación de plata que contiene al menos el 77% en peso de Ag, Cu y B como afinador de grano, comprendiendo dicho método: (a) formar una masa fundida madre precursora que contiene el 20-5% en peso de Ge, opcionalmente el 0-30% en peso de Ag y opcionalmente uno o más elementos seleccionados de Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb, Zn y Zr, siempre que la razón en peso de germanio con respecto a estos elementos sea de desde 100:0 hasta 80:20, y siendo el resto cobre e impurezas; (b) dispersar en la totalidad de dicha masa fundida madre un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en compuestos de alquilboro, hidruros de boro, haluros de boro, hidruros metálicos que contienen boro, haluros metálicos que contienen boro y mezclas de los mismos para dar el 0,001-0,3% en peso de boro; y (c) dejar que solidifique la masa fundida.Process for casting a mother alloy adapted to be alloyed with silver giving a silver alloy containing at least 77% by weight of Ag, Cu and B as a grain tuner, said method comprising: (a) forming a precursor mother melt which it contains 20-5% by weight of Ge, optionally 0-30% by weight of Ag and optionally one or more elements selected from Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn , Ni, Pb, Pd, Pt, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb, Zn and Zr, provided that the weight ratio of germanium with respect to these elements is from 100: 0 to 80:20, and the rest being copper and impurities; (b) dispersing throughout the said mother melt a compound that is selected from the group consisting of alkylboro compounds, boron hydrides, boron halides, boron containing metal hydrides, boron containing metal halides and mixtures thereof to give 0.001-0.3% by weight of boron; and (c) let the melt solidify.

Description

Método de producción de una aleación madre de cobre-germanio-boro y su uso en la preparación de aleaciones de plata-cobre.Production method of a mother alloy copper-germanium-boron and its use in preparation of silver-copper alloys.

Field of the Invention

Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar aleaciones de plata usando las composiciones metálicas madre, y al tratamiento adicional opcional de las aleaciones para preparar artículos conformados y/o para llevar a cabo el endurecimiento por precipitación de las mismas. El documento GB-A-2 355 990 no comprende enseñanzas de cómo se añade boro a una aleación madre de plata-germanio.This invention relates to a process. to prepare silver alloys using metal compositions mother, and to the optional additional treatment of alloys for prepare shaped articles and / or to carry out the precipitation hardening thereof. The document GB-A-2 355 990 does not include teachings of how boron is added to a mother alloy of silver-germanium.

Summary of the invention

El procedimiento según la invención proporciona aleaciones madre a base de cobre para alearse con plata, conteniendo dichas aleaciones madre germanio, boro y opcionalmente otros componentes de aleación que incluyen plata y/o zinc y/o silicio y/o indio.The method according to the invention provides copper-based mother alloys to be alloyed with silver, containing said germanium, boron and optionally other mother alloys alloy components that include silver and / or zinc and / or silicon and / or Indian.

El procedimiento según la invención proporciona además cobre sustancialmente puro o una aleación de cobre (por ejemplo, una aleación de Cu-Ge o Cu-Zn-Ge o Cu-Ge-Si o Cu-Ge-Zn-Si) que contiene hasta el 2% en peso de boro introducido en el cobre por medio de un compuesto que puede descomponerse in situ en cobre fundido para formar boro. Dichos compuestos pueden seleccionarse del grupo que consiste en compuestos de alquilboro, hidruros de boro, haluros de boro, hidruros metálicos que contienen boro, haluros metálicos que contienen boro y mezclas de los mismos. Se cree que la descomposición in situ es superior a los métodos actuales de preparación de aleaciones madre de cobre-boro mediante la fusión rápida conjunta de cobre y boro finamente dividido, que tiende a dar lugar a puntos duros de boro. En algunas realizaciones, pueden obtenerse, por tanto, aleaciones madre utilizables que pueden conferir un contenido en boro mayor a las aleaciones en las que se incorporan mientras se mantiene el desarrollo de puntos duros en niveles aceptables bajos. El contenido en boro de tales aleaciones puede ser de hasta un nivel del 2% en peso de las aleaciones de Cu-B actualmente disponibles, o puede ser menor cuando se está usando el boro en la aleación de metal precioso resultante como afinador de grano. Algunas realizaciones proporcionan Ag-Cu-Ge-B,
Ag-Cu-B, Ag-Cu-B-Si o Ag-Cu-Ge-B-Si que contienen plata en una cantidad suficiente para facilitar la fusión o la colada del cobre, por ejemplo, el 1-30% en peso de Ag, normalmente el 1-25% en peso de Ag y más normalmente el 10-25% en peso de Ag.The process according to the invention further provides substantially pure copper or a copper alloy (for example, a Cu-Ge or Cu-Zn-Ge or Cu-Ge-Si or Cu-Ge-Zn-Si alloy) containing up to 2% by weight of boron introduced into copper by means of a compound that can be decomposed in situ into molten copper to form boron. Said compounds may be selected from the group consisting of alkylboro compounds, boron hydrides, boron halides, boron containing metal hydrides, boron containing metal halides and mixtures thereof. In situ decomposition is believed to be superior to current methods of preparing copper-boron mother alloys by the rapid joint fusion of finely divided copper and boron, which tends to give rise to hard boron points. In some embodiments, therefore, usable mother alloys can be obtained which can confer a higher boron content to the alloys into which they are incorporated while maintaining the development of hard points at low acceptable levels. The boron content of such alloys may be up to 2% by weight of the currently available Cu-B alloys, or it may be lower when boron is being used in the resulting precious metal alloy as a grain tuner. Some embodiments provide Ag-Cu-Ge-B,
Ag-Cu-B, Ag-Cu-B-Si or Ag-Cu-Ge-B-Si containing silver in an amount sufficient to facilitate the melting or casting of copper, for example, 1-30% by weight of Ag, usually 1-25% by weight of Ag and more normally 10-25% by weight of Ag.

La invención según las reivindicaciones proporciona una composición metálica madre adaptada para alearse con plata para dar una aleación de plata que contiene al menos el 77% en peso de Ag y al menos el 0-5% en peso de Ge, comprendiendo también dicho metal madre Cu y el 0,001-0,5, normalmente el 0,005-0,3% en peso de boro junto con cualquier componente adicional para dicha aleación y cualquier impureza.The invention according to the claims provides a mother metal composition adapted to be alloyed with silver to give a silver alloy containing at least 77% by weight of Ag and at least 0-5% by weight of Ge, also comprising said mother metal Cu and the 0.001-0.5, usually 0.005-0.3% by weight of boron together with any additional component for said Alloy and any impurity.

La invención proporciona además un procedimiento para preparar una aleación de plata que contiene al menos el 77% en peso de Ag, el 1-7,2% en peso de Cu, al menos el 0,5% en peso de Ge y el 0,005-0,3% en peso de B junto con cualquier componente adicional para dicha aleación de plata y cualquier impureza, que comprende la etapa de fundir conjuntamente plata fina y la composición metálica madre, tal como se mencionó anteriormente.The invention further provides a method. to prepare a silver alloy containing at least 77% in Ag weight, 1-7.2% by weight Cu, at least 0.5% by weight of Ge and 0.005-0.3% by weight of B together with any additional components for said alloy of silver and any impurity, which includes the melting stage together fine silver and the mother metal composition, such as It was mentioned above.

La invención proporciona en una realización aún adicional un procedimiento para preparar una aleación madre usada en la fabricación de artículos de plata, procedimiento que comprende fundir cobre y opcionalmente germanio u otros componentes de aleación, y añadir boro a la masa fundida en forma de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de alquilboro, hidruros de boro, haluros de boro, hidruros metálicos que contienen boro, haluros metálicos que contienen boros y mezclas de los mismos. La presente invención es aplicable, por ejemplo, a la fabricación de aleaciones madre, por ejemplo, aleaciones madre de Cu-Ge-B y aleaciones madre de Cu-B.The invention provides in an embodiment yet additionally a procedure to prepare a used mother alloy in the manufacture of silver items, a process that includes melt copper and optionally germanium or other components of alloy, and add boron to the melt in the form of a compound selected from the group consisting of alkylboro compounds, boron hydrides, boron halides, metal hydrides containing boron, metal halides containing boron and mixtures thereof. The present invention is applicable, for example, to manufacturing of mother alloys, for example, mother alloys of Cu-Ge-B and mother alloys of Cu-B

El uso de una aleación madre proporciona varios beneficios técnicos. El boro es un elemento muy ligero que se pierde fácilmente en el procedimiento de fusión. Si el nivel de boro en la aleación es demasiado alto o el boro no se ha disuelto apropiadamente el resultado son puntos duros de boro, que aparecen como marcas de arrastre en la superficie de la plata cuando se pule la pieza. Sin embargo, habitualmente se añade más boro del que se necesita para compensar su pérdida durante la fusión. En la actualidad, se desconoce lo que le sucede al boro adicional. Una posibilidad es que puede reaccionar con el oxígeno presente en la plata. Otra posibilidad es que puede reaccionar con el material de un crisol de grafito en el que se funde normalmente la aleación. Una tercera posibilidad es que se puede difundir hacia la superficie de la masa fundida y oxidarse por cualquier cantidad de oxígeno atmosférico presente. Sin embargo, se cree que la combinación de germanio y boro en la aleación madre presenta un efecto protector y que el germanio puede proteger el boro de la misma manera que protege el cobre.The use of a mother alloy provides several technical benefits Boron is a very light element that easily lost in the fusion procedure. If the boron level in the alloy is too high or the boron has not dissolved properly the result is boron hard points, which appear as drag marks on the surface of the silver when polished the piece. However, more boron is usually added than is You need to make up for your loss during the merger. In the Currently, what happens to the additional boron is unknown. A possibility is that it can react with the oxygen present in the silver. Another possibility is that it can react with the material of a graphite crucible in which the alloy normally melts. A third possibility is that it can spread to the surface of the melt and oxidized by any amount of oxygen Atmospheric present. However, it is believed that the combination of germanium and boron in the mother alloy has a protective effect and that germanium can protect boron in the same way as Protect copper.

En algunas realizaciones, el orden de adición de los componentes de aleación puede ser significativo. Es difícil añadir en primer lugar el germanio a una aleación de cobre y entonces añadir el boro. El problema es que cuando se usa boruro de cobre como fuente de boro, se requiere una temperatura mucho mayor para disolver el boro en la aleación y, por tanto, el contenido en germanio de la aleación puede ponerse en riesgo por sobrecalentamiento. Por tanto, la presente aleación madre se prepara normalmente mediante la fusión conjunta de los elementos de mayor temperatura de fusión en primer lugar y progresivamente trabajando a través de los elementos con menor temperatura de fusión. Alternativamente, se añade boro, por ejemplo como un hidruro de boro o hidruro de boro metálico, que se descompone en contacto con el metal fundido de la aleación madre y dispersa boro en la aleación con oportunidad reducida para el desarrollo de puntos duros y similares.In some embodiments, the order of addition of Alloy components can be significant. It's hard first add germanium to a copper alloy and Then add the boron. The problem is that when boruro is used copper as a boron source, a much higher temperature is required to dissolve the boron in the alloy and, therefore, the content in alloy germanium can be put at risk by overheating Therefore, the present mother alloy is normally prepared by jointly merging the elements of higher melting temperature first and progressively working through the elements with lower temperature of fusion. Alternatively, boron is added, for example as a hydride of boron or metal boron hydride, which decomposes on contact with the molten metal of the mother alloy and dispersed boron in the alloy with reduced opportunity for the development of hard points and the like

La invención proporciona además un método para colar una aleación madre tal como se facilita en las reivindicaciones.The invention further provides a method for cast a mother alloy as provided in the claims.

Detailed description of preferred embodiments Mother alloys

La aleación madre puede comprender el 80-95% en peso de Cu (o de Cu junto con componentes adicionales para dicha aleación tal como se expone a continuación) y el 20-5% en peso de Ge. Una clase preferida de tales aleaciones comprende el 80-86,7% en peso de Cu (o de Cu junto con componentes adicionales para dicha aleación) y el 20-13,3% en peso de Ge. Una clase todavía más preferida de aleaciones comprende el 82-84,55% en peso de Cu y cualquier componente adicional para dicha aleación y el 15,5-18% en peso de Ge. Las aleaciones con aproximadamente el 0,03% en peso de B pueden dar contenidos en boro deseados en las aleaciones de plata a las que se incorporan. Una clase preferida de las aleaciones madre comprende sólo cobre, germanio, boro e impurezas.The mother alloy can comprise the 80-95% by weight of Cu (or Cu together with components additional for said alloy as set forth below) and 20-5% by weight of Ge. A preferred class of such alloys comprise 80-86.7% by weight of Cu (or Cu together with additional components for said alloy) and 20-13.3% by weight of Ge. An even more class Preferred alloys comprise 82-84.55% in Cu weight and any additional components for said alloy and 15.5-18% by weight of Ge. Alloys with approximately 0.03% by weight of B can give boron contents desired in the silver alloys to which they are incorporated. A Preferred class of mother alloys comprises only copper, Germanium, boron and impurities.

La aleación madre puede proporcionar la totalidad del cobre requerido para la aleación de plata. Alternativamente, la aleación de plata puede prepararse mediante la fusión conjunta de cobre y una aleación madre del género definido anteriormente.The mother alloy can provide the all of the copper required for the silver alloy. Alternatively, the silver alloy can be prepared by joint fusion of copper and a parent alloy of the defined genre previously.

Incorporation of boron in copper or mother metal alloys coppermade

El precursor de aleación madre al que se añade boro es Cu-Ge o Cu-Ge que comprende además pequeñas cantidades de adyuvantes de colada, por ejemplo, Si o Ag para facilitar la colada y evitar el desarrollo de porosidad y agrietamiento superficiales. El cobre o aleación estará normalmente a una temperatura nominal para colar o verter de, por ejemplo, aproximadamente 1150-1200ºC. La temperatura de fusión influye en la cinética de evaporación del boro que determina la concentración final de boro en la aleación madre colada. La temperatura seleccionada debe ser suficientemente superior a la temperatura de líquido de la aleación para evitar la congelación en una boquilla durante la colada continua o la congelación en una tolva para granos durante la preparación de granos. Aunque las aleaciones se cuelan fácilmente a presiones atmosféricas, las presiones superiores o inferiores no deben afectar a los beneficios de la invención, pero afectarán a la cinética de evaporación del boro. Además, se desea un mayor contenido en boro para aleaciones madre que pueden fundirse con metal precioso para preparar el grano de colada y entonces fundirse además para formar varillas, alambres o piezas coladas a la cera perdida.The parent alloy precursor to which it is added Boron is Cu-Ge or Cu-Ge that comprises also small amounts of laundry adjuvants, for example, Si or Ag to facilitate laundry and prevent the development of porosity and surface cracking. The copper or alloy will normally be at a nominal temperature for casting or pouring, for example, approximately 1150-1200 ° C. The temperature of fusion influences the evaporation kinetics of boron that determines the final concentration of boron in the cast mother alloy. The selected temperature must be sufficiently higher than the liquid temperature of the alloy to prevent freezing in a nozzle during continuous casting or freezing in a grain hopper during grain preparation. Although the alloys slip easily at atmospheric pressures, the higher or lower pressures should not affect the benefits of the invention, but will affect the evaporation kinetics of the boron. In addition, greater boron content for alloys is desired. mother that can be melted with precious metal to prepare the grain of casting and then melting in addition to form rods, wires or pieces cast to the lost wax.

En una realización, se añade boro suficiente a la aleación madre de manera que permanece una cantidad eficaz en la aleación madre o aleación de metal precioso colada para una desoxidación y afino de grano eficaces. Normalmente, el contenido en boro está entre 100 ppm y 1600 ppm para una aleación madre, siendo más típico un contenido nominal en boro en la aleación madre colada de aproximadamente 250 ppm. Normalmente, es eficaz desde un 0,01% hasta un 0,16% de boro añadido a la masa fundida de aleación precursora.In one embodiment, sufficient boron is added to the mother alloy so that an effective amount remains in the mother alloy or precious metal alloy cast for a effective oxidation and refining of grain. Normally, the content in boron is between 100 ppm and 1600 ppm for a mother alloy, being more typical a nominal boron content in the mother alloy wash of approximately 250 ppm. Normally, it is effective from a 0.01% up to 0.16% boron added to the alloy melt precursor

El boro se incorpora en las presentes aleaciones madre para su uso, en las aleaciones de plata finales, como eliminador de oxígeno y/o como afinador de grano. Puede añadirse, tal como se facilita en las reivindicaciones, de modo que puede añadirse, por ejemplo, a la aleación madre fundida, por ejemplo, Cu, Cu-Ge, Ag-Cu-Ge, Ag-Cu-Si o Ag-Cu-Ge-Si que contiene al menos el 50% en peso de Cu y opcionalmente que contiene componentes accesorios mediante el burbujeo de un borano gaseoso, por ejemplo diborano, en la aleación madre en mezcla con un gas no reactivo tal como argón, mediante la introducción en la aleación madre de un borano que es sólido a temperatura ambiente, por ejemplo, decaborano B_{10}H_{14} (p.f. 100ºC, p.e. 213ºC), o mediante la adición de un borano alquilado, por ejemplo, trietilborano o tri-n-butilborano, aunque estos últimos reactivos son combustibles de manera espontánea y requieren cuidado en el manejo. Preferiblemente, sin embargo, el boro se añade como un borohidruro metálico, por ejemplo un borohidruro de un metal alcalino, un pseudometal alcalino o un metal alcalinotérreo, por ejemplo borohidruro de litio. Se prefiere especialmente el borohidruro de sodio porque está ampliamente disponible comercialmente y puede obtenerse en forma de aglomerados relativamente grandes que son convenientes para manejarlos durante las operaciones de fusión de metales preciosos.Boron is incorporated in the present alloys mother for use, in the final silver alloys, such as oxygen scavenger and / or as a grain tuner. It can be added, as provided in the claims, so that it can be added, for example, to the molten mother alloy, for example, Cu, Cu-Ge, Ag-Cu-Ge, Ag-Cu-Si or Ag-Cu-Ge-Si that it contains at least 50% by weight of Cu and optionally it contains accessory components by bubbling a gas borane, for example diborane, in the mother alloy mixed with a non-gas reagent such as argon, by introduction into the alloy mother of a borane that is solid at room temperature, for example, decaborane B 10 H 14 (m.p. 100 ° C, e.g. 213 ° C), or by adding a rented borane, for example, triethylborane or tri-n-butylborane, although these last reagents are combustible so spontaneous and require careful handling. Preferably without However, boron is added as a metal borohydride, for example an alkali metal borohydride, an alkaline pseudometal or a alkaline earth metal, for example lithium borohydride. It preferred especially sodium borohydride because it is widely commercially available and can be obtained in the form of agglomerates relatively large that are convenient to handle during the operations of fusion of precious metals.

Tal como se explicó previamente, puede introducirse el compuesto de boro en cobre fundido o aleación de cobre en fase gaseosa, ventajosamente en mezcla con un gas portador que ayuda a producir una acción de agitación en el cobre fundido o aleación de cobre y dispersar el contenido en boro de la mezcla gaseosa en dicha aleación. Los gases portadores adecuados incluyen, por ejemplo, hidrógeno, nitrógeno y argón. El compuesto de boro gaseoso y el gas portador pueden introducirse desde arriba en un recipiente que contiene cobre fundido o aleación de cobre, por ejemplo, un crisol en un horno de fusión de cobre, una cuchara de colada o una artesa de colada usando una lanza metalúrgica que puede ser un cuerpo tubular alargado de material refractario, por ejemplo grafito, o puede ser un chapado de tubo metálico de material refractario y se sumerge en su extremo inferior en el cobre fundido o la aleación. La lanza es preferiblemente de longitud suficiente para permitir la inyección profunda del compuesto de boro gaseoso y el gas portador en el cobre fundido o aleación de cobre. Alternativamente, el gas que contiene boro puede introducirse en el cobre fundido o aleación de cobre desde el lateral o desde abajo, por ejemplo, usando un tapón de burbujeo permeable al gas o una boquilla de inyección sumergida. Por ejemplo, Rautomead International de Dundee, Escocia, fabrica máquinas de colada continua horizontal en la serie RMK para la colada continua de productos semiacabados. El cobre o aleación que va a calentarse que puede ser, se sitúa en un crisol de grafito sólido, protegido por una atmósfera de gas inerte que puede ser, por ejemplo, nitrógeno libre de oxígeno que contiene <5 ppm de oxígeno y <2 ppm de humedad y puede calentarse mediante una resistencia eléctrica usando bloques de grafito. Tales hornos tienen un equipo incorporado para burbujear gas inerte a través de la masa fundida.As previously explained, you can the boron compound in molten copper or alloy of copper in the gas phase, advantageously mixed with a carrier gas which helps produce a stirring action on molten copper or copper alloy and disperse the boron content of the mixture soda in said alloy. Suitable carrier gases include, for example, hydrogen, nitrogen and argon. Boron compound gas and carrier gas can be introduced from above in a vessel containing molten copper or copper alloy, by example, a crucible in a copper melting furnace, a spoon of casting or casting trough using a metallurgical spear that it can be an elongated tubular body of refractory material, by example graphite, or it can be a metal tube plating of refractory material and dips into its lower end in the molten copper or alloy. The lance is preferably of length enough to allow deep injection of the compound of gaseous boron and carrier gas in molten copper or alloy copper. Alternatively, the gas containing boron can be introduced into molten copper or copper alloy from the side or bottom, for example, using a bubble cap Gas permeable or a submerged injection nozzle. By example, Rautomead International of Dundee, Scotland, manufactures horizontal continuous casting machines in the RMK series for continuous casting of semi-finished products. The copper or alloy that it's going to get hot, it can be placed in a graphite crucible solid, protected by an atmosphere of inert gas that can be, by example, oxygen free nitrogen containing <5 ppm of oxygen and <2 ppm humidity and can be heated by a electrical resistance using graphite blocks. Such ovens have a built-in device to bubble inert gas through the mass cast.

La adición de pequeñas cantidades de gas que contiene boro que puede descomponerse térmicamente al gas inerte que se está burbujeando a través de la masa fundida proporciona fácilmente desde unas cuantas ppm deseadas hasta algunos cientos o incluso miles de ppm de boro en el metal fundido o aleación. Se cree que la introducción del compuesto de boro en el cobre o aleación de cobre como una corriente gaseosa diluida a lo largo de un periodo de tiempo, sirviendo el gas portador de la corriente gaseosa para agitar el cobre fundido o la aleación, en lugar de en una o más cantidades relativamente grandes, es favorable desde el punto de vista de evitar el desarrollo en el metal o la aleación de puntos duros de boro, con el resultado de que la aleación que contiene boro resultante puede servir como aleación madre para la fabricación de aleaciones de metales preciosos con un desarrollo reducido de puntos duros. Los compuestos que pueden introducirse en el cobre fundido o la aleación del mismo de esta manera incluyen trifluoruro de boro, diborano o trimetilboro que están disponibles en cilindros a presión diluidos con hidrógeno, argón, nitrógeno o helio, prefiriéndose el diborano porque aparte del boro, el único otro elemento que se introduce en la aleación es hidrógeno. Aún otra posibilidad es burbujear el gas portador a través del cobre fundido o la aleación del mismo para llevar a cabo la agitación de los mismos y añadir un compuesto de boro sólido, por ejemplo NaBH_{4} o NaBF_{4}, en la corriente gaseosa fluidizada como un polvo finamente dividido que forma un aerosol.The addition of small amounts of gas that Contains boron that can thermally decompose to inert gas that is bubbling through the melt provides easily from a few desired ppm to a few hundred or even thousands of ppm of boron in molten metal or alloy. It is believed that the introduction of the boron compound in the copper or alloy of copper as a diluted gaseous stream over a period of time, serving the carrier gas of the gas stream to stir molten copper or alloy, instead of in one or more relatively large quantities, it is favorable from the point of view to avoid development in metal or alloy points hard boron, with the result that the alloy it contains resulting boron can serve as a mother alloy for manufacturing of precious metal alloys with a reduced development of hard points The compounds that can be introduced into copper cast or alloy thereof in this way include trifluoride of boron, diborane or trimethylboro that are available in cylinders under pressure diluted with hydrogen, argon, nitrogen or helium, the diborane being preferred because apart from boron, the only other element that is introduced into the alloy is hydrogen. Yet another possibility is to bubble the carrier gas through molten copper or the alloy thereof to carry out the stirring of the themselves and add a solid boron compound, for example NaBH_ {4} or NaBF4, in the fluidized gas stream as a powder finely divided that forms an aerosol.

El compuesto de boro también puede introducirse en el cobre fundido o aleación de cobre en fase líquida, o bien como tal o bien en un disolvente orgánico inerte. Los compuestos que pueden introducirse de esta manera incluyen alquilboranos o alcoxialquilboranos tales como trietilborano, tripropilborano, tri-n-butilborano y metoxidietilborano que, para un manejo seguro, pueden disolverse en hexano o THF. El compuesto de boro líquido puede llenarse y sellarse en recipientes de lámina de cobre que se asemejan a una cápsula o sobre usando maquinaria conocida de llenado de líquido/cápsula o líquido/sobre y usando una atmósfera protectora para dar cápsulas, sobres llenados u otros pequeños recipientes normalmente de 0,5-5 ml de capacidad, más normalmente de aproximadamente 1-1,5 ml. Como alternativa, las cápsulas o los sobres pueden ser de un polímero, por ejemplo polietileno o polipropileno. Entonces pueden sumergirse las cápsulas o los sobres llenados en un número apropiado, individualmente o como uno o más grupos en el cobre fundido o la aleación del mismo. Aún otra posibilidad es atomizar el compuesto que contiene boro líquido en una corriente de gas portador que se usa para agitar el cobre fundido o aleación de cobre tal como se describió anteriormente. Las gotas pueden adoptar la forma de un aerosol en la corriente de gas portador, o pueden llegar a vaporizarse en ella.The boron compound can also be introduced in molten copper or liquid phase copper alloy, or as such or in an inert organic solvent. The compounds that can be introduced in this way include alkylborane or alkoxyalkylboranes such as triethylborane, tripropylborane, tri-n-butylborane and Methoxydiethylborane which, for safe handling, can dissolve in hexane or THF. The liquid boron compound can be filled and sealed in copper foil containers that resemble a capsule or envelope using known filling machinery of liquid / capsule or liquid / envelope and using a protective atmosphere to give capsules, filled sachets or other small containers normally 0.5-5 ml capacity, plus normally about 1-1.5 ml. How alternatively, the capsules or envelopes may be of a polymer, for example polyethylene or polypropylene. Then they can dive capsules or envelopes filled in an appropriate number, individually or as one or more groups in the molten copper or the alloy thereof. Still another possibility is to atomize the compound which contains liquid boron in a carrier gas stream that is used to stir molten copper or copper alloy as it described above. Drops can take the form of a spray in the carrier gas stream, or they can reach vaporize in it.

También tal como se explicó previamente, el compuesto de boro se introduce preferiblemente en el cobre fundido o aleación de cobre en fase sólida, por ejemplo usando un borano sólido, por ejemplo decaborano B_{10}H_{14} (p.f. 100ºC, p.e. 213ºC). Sin embargo, el boro se añade preferiblemente en forma de o bien un hidruro metálico que contiene boro o bien un fluoruro metálico que contiene boro u otro haluro. Cuando se usa un hidruro metálico que contiene boro, los metales adecuados incluyen sodio, litio, potasio, calcio, zinc y mezclas de los mismos. Cuando se usa un fluoruro metálico que contiene boro, el sodio es el metal preferido. Lo más preferido es el borohidruro de sodio, NaBH_{4} que tiene un peso molecular de 37,85, contiene el 28,75% de boro y puede obtenerse en forma de aglomerados relativamente grandes que son convenientes para manejarlos durante las operaciones de fusión de metales preciosos.Also as previously explained, the Boron compound is preferably introduced into molten copper or solid phase copper alloy, for example using a borane solid, for example decaborane B 10 H 14 (m.p. 100 ° C, e.g. 213 ° C). However, boron is preferably added in the form of or either a metal hydride containing boron or a fluoride metallic containing boron or other halide. When a hydride is used Boron-containing metal, suitable metals include sodium, lithium, potassium, calcium, zinc and mixtures thereof. When is it used a metal fluoride that contains boron, sodium is the metal favorite. Most preferred is sodium borohydride, NaBH_ {4} which has a molecular weight of 37.85, contains 28.75% boron and can be obtained in the form of relatively large agglomerates that they are convenient to handle during fusion operations of precious metals.

El boro puede perderse como vapor a partir del cobre fundido o aleación de cobre a temperaturas elevadas y puede ser necesario para realizar adiciones secuenciales de boro para mantener una concentración adecuada para el afino del grano. Para posibilitar un mejor mezclado en el cobre o aleación de cobre, el compuesto de boro puede envolverse en una lámina delgada de cobre o lámina delgada de un material inerte (es decir, un material que se descompone en la plata fundida sustancialmente sin residuo), tal como una hoja de papel o plástico. El metal preferido para la lámina es cobre, pero también puede usarse plata dado que ayuda a las propiedades de colada. La lámina preferiblemente tiene un espesor de desde aproximadamente 0,01 mm hasta aproximadamente 0,3 mm para posibilitar que el compuesto de boro envuelto con la lámina se sumerja bien en el cobre fundido o la aleación antes de que se funda la lámina a su través liberando el compuesto de boro. Una vez liberados, los constituyentes del compuesto de boro se combinan con oxígeno en la masa fundida para desoxidar de manera eficaz la masa fundida y se cree que el boro reacciona (aunque la eficacia de la invención no depende de la exactitud de esta teoría) con algunos de los elementos en la masa fundida para formar partículas insolubles diferenciadas dispersas en la totalidad del material base, que actúan como sitios de nucleación que promueven la formación de granos finos que son uniformes en tamaño y resisten en crecimiento.Boron can be lost as steam from molten copper or copper alloy at elevated temperatures and can be necessary to perform sequential boron additions to Maintain an adequate concentration for grain refining. For enable better mixing in copper or copper alloy, the Boron compound can be wrapped in a thin sheet of copper or thin sheet of an inert material (i.e. a material that is decomposes in molten silver substantially without residue), such Like a sheet of paper or plastic. The preferred metal for foil is copper, but silver can also be used since it helps casting properties. The sheet preferably has a thickness from about 0.01 mm to about 0.3 mm to enable the boron compound wrapped with the sheet immerse well in molten copper or alloy before it melt the foil through it releasing the boron compound. One time released, the constituents of the boron compound are combined with oxygen in the melt to effectively deoxidize the dough fused and it is believed that boron reacts (although the effectiveness of invention does not depend on the accuracy of this theory) with some of the elements in the melt to form insoluble particles differentiated dispersed throughout the base material, which they act as nucleation sites that promote the formation of fine grains that are uniform in size and resist increase.

Cuando se añade boro a metal fundido, por ejemplo como diborano, se descompone el compuesto en boro e hidrógeno, por ejemplo,When boron is added to molten metal, by example as diborane, the compound is decomposed into boron e hydrogen for example

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El hidrógeno es eficaz para desoxidar la masa fundida.Hydrogen is effective to deoxidize the dough cast.

Cuando se añade en primer lugar borohidruro de sodio al metal fundido, se cree que la reacción inicial es la descomposición del afinador de grano que contiene boro.When borohydride is first added from sodium to molten metal, it is believed that the initial reaction is the decomposition of the grain tuner containing boron.

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Tras la descomposición, el sodio, hidrógeno y boro son todos eficaces para desoxidar la masa fundida tal como sigue:After decomposition, sodium, hydrogen and Boron are all effective in deoxidizing the melt such as follow:

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Para lograr una colada uniforme, el boro puede dispersarse en la totalidad del metal fundido mediante agitación durante más de 1 minuto y normalmente durante desde 1-5 minutos. La agitación puede ser mediante cualquier medio que no contamine el metal fundido tal como con una varilla de agitación de grafito.To achieve a uniform wash, boron can dispersed throughout the molten metal by stirring for more than 1 minute and normally for from 1-5 minutes The agitation can be by any medium that does not contaminate molten metal such as with a Graphite stirring rod.

Entonces se cuela la aleación madre resultante mediante un método adecuado para formar un producto deseado. Un producto útil de este tipo son los granos de colada. Los granos de colada son partículas que se venden a fabricantes de joyería que entonces cuelan a la cera perdida los granos de aleación madre con granos de metal precioso para formar un artículo de joyería deseado. Tras la agitación, se vierte la aleación madre fundida en una tolva para granos que es un recipiente con orificios en la parte inferior, a través de los que fluye el metal líquido para producir la forma y el tamaño deseados de los granos. La tolva para granos puede fabricarse a partir de materiales similares a los de un crisol de fusión, tales como, pero no limitados a, grafito, arcilla/grafito, cerámica y carburo de silicio. La aleación madre fundida se forma en gotas diferenciadas en la tolva para granos a medida que fluye a través de los orificios y luego solidifica en partículas aproximadamente esféricas en un tanque para granos que contiene agua, en el que pueden caer y solidificar las gotas de aleación madre. Entonces se retira el grano de colada de aleación madre del tanque para granos y se seca, por ejemplo mediante fuerza centrífuga y aire caliente. Los granos aproximadamente esféricos resultantes tienen un diámetro típico de desde aproximadamente 0,1 mm hasta aproximadamente 5 mm.Then the resulting mother alloy is cast by a suitable method to form a desired product. A Useful product of this type are laundry grains. Grains of laundry are particles sold to jewelry manufacturers that then the mother alloy beads with the lost wax precious metal beads to form a jewelry item wanted. After stirring, the molten mother alloy is poured into a grain hopper that is a container with holes in the part bottom, through which the liquid metal flows to produce the desired shape and size of the beans. The grain hopper It can be manufactured from materials similar to those of a crucible fusion, such as, but not limited to, graphite, clay / graphite, ceramic and silicon carbide. Mother alloy molten is formed in differentiated drops in the grain hopper to as it flows through the holes and then solidifies in approximately spherical particles in a grain tank that It contains water, into which the drops of mother alloy. Then the alloy casting grain is removed mother of the grain tank and dried, for example by force centrifuge and hot air. The approximately spherical grains resulting have a typical diameter of from about 0.1 mm to about 5 mm.

Alloys that can be prepared from the alloys mother produced

Pueden usarse las presentes aleaciones madre para preparar aleaciones de plata.The present mother alloys can be used to prepare silver alloys.

Pueden usarse las presentes aleaciones madre para preparar aleaciones de plata/germanio que tienen un contenido en Ag de al menos el 77% en peso, un contenido en Ge de entre el 0,5 y el 3% en peso, siendo el resto cobre aparte de cualquier componente accesorio e impureza, aleación que contiene boro como afinador de grano. Si se desea, el contenido en cobre también puede sustituirse, en parte, por uno o más elementos de componente accesorio seleccionados de Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb, Zn y Zr, siempre que no se vea demasiado afectado el efecto del germanio en cuanto a proporcionar resistencia a las manchas por la oxidación del cobre contenido (firestain) y a la empañadura. La razón en peso de germanio con respecto elementos de componente accesorio puede ser de desde 100:0 hasta 80:20, preferiblemente desde 100:0 hasta 60:40. La expresión "componentes accesorios" permite que el componente tenga una funcionalidad auxiliar dentro la aleación, por ejemplo mejorar el color o el aspecto recién moldeado, e incluye cantidades de los metales o metaloides Si, Zn, Sn o In apropiadas para "desoxidar".The present mother alloys can be used to prepare silver / germanium alloys having an Ag content of at least 77% by weight, a Ge content of between 0.5 and 3% by weight, the remainder being copper separate of any accessory component and impurity, alloy containing boron as a grain tuner. If desired, the copper content may also be replaced, in part, by one or more accessory component elements selected from Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb , Pd, Pt, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb, Zn and Zr, provided that the effect of germanium is not too affected in providing resistance to stains by oxidation of copper content ( firestain ) already the fog. The weight ratio of germanium with respect to accessory component elements can be from 100: 0 to 80:20, preferably from 100: 0 to 60:40. The term "accessory components" allows the component to have an auxiliary functionality within the alloy, for example improving the color or appearance of the newly molded, and includes amounts of the Si, Zn, Sn or In metals or metalloids suitable for "deoxidation".

Las aleaciones que pueden prepararse incluyen calidad para acuñación de moneda, calidad 800 (que incluyen las calidades 830 y 850 y similares) y plata de ley convencional y una aleación de plata que contiene una cantidad de germanio que es eficaz para reducir las manchas por la oxidación del cobre presente y/o la empañadura. Las aleaciones ternarias de Ag-Cu-Ge y aleaciones cuaternarias de Ag-Cu-Zn-Ge o Ag-Cu-Ge-Si que pueden preparase de manera adecuada mediante el método de la presente invención son aquellas que tienen un contenido en plata de al menos el 80%, y lo más preferiblemente de al menos el 92,5%, en peso de la aleación, hasta un máximo no superior al 98%, preferiblemente no superior al 97%. El contenido en germanio de las aleaciones de Ag-Cu-(Zn)-Ge o Ag-Cu-(Si)-Ge debe ser de al menos el 0,1% en peso, preferiblemente de al menos el 0,5% en peso, más preferiblemente de al menos el 1,1% en peso. El contenido en germanio es lo más preferiblemente no superior al 1,5%, en peso de la aleación, más preferiblemente no superior al 4% en peso hasta un máximo preferiblemente no superior al 6,5% en peso.Alloys that can be prepared include quality for coin minting, quality 800 (which include qualities 830 and 850 and similar) and conventional sterling silver and a silver alloy that contains an amount of germanium that is effective to reduce stains by oxidation of copper present and / or the fogging. The ternary alloys of Ag-Cu-Ge and quaternary alloys from Ag-Cu-Zn-Ge or Ag-Cu-Ge-Si that can be prepared properly using the method of The present invention are those that have a silver content of at least 80%, and most preferably at least 92.5%, in alloy weight, up to a maximum not exceeding 98%, preferably not more than 97%. The Germanium content of the Alloys of Ag-Cu- (Zn) -Ge or Ag-Cu- (Yes) -Ge must be at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, plus preferably at least 1.1% by weight. The content in Germanium is most preferably not more than 1.5%, by weight of the alloy, more preferably not more than 4% by weight up to maximum preferably not more than 6.5% by weight.

Puede añadirse silicio, en particular, a aleaciones de plata, por ejemplo en una cantidad de hasta el 0,5% en peso, normalmente del 0,5-3% en peso, más normalmente del 0,1-0,2% en peso, y se proporciona convenientemente en forma de una aleación madre de cobre-silicio que contiene, por ejemplo aproximadamente el 10% en peso de Si. Cuando se incorpora, por ejemplo en grano de colada de una aleación ternaria de plata-cobre-germanio, puede proporcionar piezas coladas a la cera perdida que parecen brillantes inmediatamente tras la retirada del molde. Puede añadirse al grano de colada, por ejemplo antes de la colada a la cera perdida o puede incorporarse en la plata en el momento de la primera fusión para formar una aleación.Silicon can be added, in particular, to silver alloys, for example in an amount of up to 0.5% by weight, usually 0.5-3% by weight, plus typically 0.1-0.2% by weight, and is provided conveniently in the form of a mother alloy of copper-silicon containing, for example approximately 10% by weight of Si. When incorporated, by casting example of a ternary alloy of silver-copper-germanium, can provide lost wax castings that look shiny immediately after removal of the mold. It can be added to the grain of laundry, for example before the lost wax wash or can be incorporated into silver at the time of the first merger to form an alloy

El resto de las aleaciones ternarias de Ag-Cu-Ge, aparte de impurezas, componentes accesorios y cualquier afinador de grano, estará constituido por cobre, que debe estar presente en una cantidad de al menos el 0,5%, preferiblemente de al menos el 1%, más preferiblemente de al menos el 2%, y lo más preferiblemente de al menos el 4%, en peso de la aleación final. Para una aleación de plata ternaria de "calidad 800", por ejemplo, es adecuado un contenido en cobre del 18,5%. Se incorporan niveles de cobre apropiados en la aleación madre, comprendiendo normalmente el cobre al menos el 50% en peso de dicha aleación madre.The rest of the ternary alloys of Ag-Cu-Ge, apart from impurities, accessory components and any grain tuner, will be consisting of copper, which must be present in an amount of at less than 0.5%, preferably at least 1%, more preferably of at least 2%, and most preferably of at minus 4%, by weight of the final alloy. For an alloy of "800 quality" ternary silver, for example, a copper content of 18.5%. Copper levels are incorporated appropriate in the mother alloy, usually comprising copper at least 50% by weight of said mother alloy.

El resto de las aleaciones cuaternarias de Ag-Cu-Zn-Ge, aparte de impurezas y cualquier afinador de grano, estará constituido por cobre que debe estar presente en una cantidad de al menos el 0,5%, preferiblemente de al menos el 1%, más preferiblemente de al menos el 2% y lo más preferiblemente de al menos el 4%, en peso de la aleación, y zinc que debe estar presente en una razón, en peso, con respecto al cobre no superior a 1:1. Por tanto, el zinc está opcionalmente presente en las aleaciones de plata-cobre en una cantidad de desde el 0 hasta el 100% en peso del contenido en cobre. Para una aleación de plata cuaternaria de "calidad 800", por ejemplo, es adecuado un contenido en cobre del 10,5% y un contenido en zinc del 8%. Cuando está presente, el zinc puede incorporarse en la aleación madre.The rest of the quaternary alloys of Ag-Cu-Zn-Ge apart of impurities and any grain tuner, will consist of copper that must be present in an amount of at least 0.5%, preferably at least 1%, more preferably at least 2% and most preferably at least 4%, by weight of the alloy, and zinc that must be present in a reason, by weight, with with respect to copper not exceeding 1: 1. Therefore, zinc is optionally present in the alloys of silver-copper in an amount from 0 to 100% by weight of the copper content. For a silver alloy quaternary "quality 800", for example, a 10.5% copper content and 8% zinc content. When is present, zinc can be incorporated into the mother alloy.

Además de plata, cobre y germanio, y opcionalmente zinc, las aleaciones de plata contienen preferiblemente un afinador de grano para inhibir el crecimiento del grano durante el procesamiento de la aleación, y este afinador de grano se añade como parte de la aleación madre. Los afinadores de grano adecuados incluyen boro, iridio, hierro y níquel, prefiriéndose particularmente el boro. El afinador de grano, preferiblemente boro, puede estar presente en las aleaciones de Ag-Cu-(Zn)-Ge o Ag-Cu-(Si)-Ge en el intervalo de desde 1 ppm hasta 100 ppm, preferiblemente desde 2 ppm hasta 50 ppm, más preferiblemente desde 4 ppm hasta 20 ppm, en peso de la aleación.In addition to silver, copper and germanium, and optionally zinc, silver alloys contain preferably a grain tuner to inhibit growth of the grain during alloy processing, and this tuner Grain is added as part of the mother alloy. The tuners of Suitable grain include boron, iridium, iron and nickel, particularly preferred boron. The grain tuner, preferably boron, may be present in the alloys of Ag-Cu- (Zn) -Ge or Ag-Cu- (Si) -Ge in the interval of from 1 ppm to 100 ppm, preferably from 2 ppm to 50 ppm, more preferably from 4 ppm to 20 ppm, by weight of the alloy.

La aleación de plata es una aleación ternaria que consiste en, aparte de impurezas y cualquier afinador de grano, del 80% al 96% de plata, del 0,1% al 5% de germanio y del 1% al 19,9% de cobre, en peso de la aleación de plata. La aleación de plata puede ser una aleación ternaria que consiste en, aparte de impurezas y afinador de grano, del 92,5% al 98% de plata, del 0,3% al 3% de germanio y del 1% al 7,2% de cobre, en peso de la aleación, junto con de 1 ppm a 40 ppm de boro como afinador de grano. La aleación de plata también puede ser una aleación ternaria que consiste en, aparte de impurezas y afinador de grano, del 92,5% al 96% de plata, del 0,5% al 2% de germanio y del 1% al 7% de cobre, en peso de la aleación, junto con de 1 ppm a 40 ppm de boro como afinador de grano. Una aleación de plata que se comercializa con el nombre de Argentium^{TM} comprende el 92,7-93,2% en peso de Ag, el 6,1-6,3% en peso de Cu y aproximadamente el 1,2% en peso de Ge.The silver alloy is a ternary alloy which consists of, apart from impurities and any grain tuner, 80% to 96% silver, 0.1% to 5% germanium and 1% to 19.9% copper, by weight of the silver alloy. Alloy Silver can be a ternary alloy consisting of, apart from impurities and grain tuner, 92.5% to 98% silver, 0.3% 3% germanium and 1% to 7.2% copper, by weight of the alloy, together with 1 ppm to 40 ppm of boron as a grain tuner. The silver alloy can also be a ternary alloy that It consists of, apart from impurities and grain tuner, 92.5% at 96% silver, 0.5% to 2% germanium and 1% to 7% copper, by weight of the alloy, together with 1 ppm to 40 ppm of boron as grain tuner A silver alloy that is marketed with the Argentium ™ name comprises 92.7-93.2% by weight of Ag, 6.1-6.3% by weight of Cu and approximately 1.2% by weight of Ge.

Aleaciones de plata conocidas particulares que pueden beneficiarse de la incorporación de boro como Cu-Ge-B usando las aleaciones madre producidas mediante la invención incluyen las siguientes:Particular known silver alloys that they can benefit from the incorporation of boron as Cu-Ge-B using mother alloys produced by the invention include the following:

(i) El documento US-A-3811876 (Harigawa et al., K. K. Suwa Seikosha) que da a conocer aleaciones de plata en las que se da a conocer que Sn, In y Zn reducen de manera sinérgica la empañadura. Describe y reivindica aleaciones que consisten esencialmente en el 4-10% en peso de Sn, el 0,5-12% en peso de In y el 0,1-5% en peso de Zn, siendo el resto plata. También alega que pueden aumentarse adicionalmente la resistencia mecánica y la resistencia a la empañadura mediante la adición de Ti, Zr, Be, Cr, Si, Al, Ge y/o Sb que protegen la superficie de las aleaciones de plata oxidando de manera preferente y formando óxidos estables. Las cantidades de tales elementos adicionales inferiores al 0,001% en peso son ineficaces. Si se añade más del 1% en peso de Ti, Zr, Be, Cr o Si, se afirma que la aleación se vuelve frágil y se afirma que se forman componentes insolubles que interfieren en el pulido. Se afirma que las adicionales del 0,001-5% en peso de Al, Ge y Sb promueven la resistencia a la empañadura sin reducir la trabajabilidad. Se establece que la aleación no experimenta manchas por la oxidación del cobre contenido debido a la ausencia de cobre, pero es blando.(i) Document US-A-3811876 (Harigawa et al ., KK Suwa Seikosha) which discloses silver alloys in which it is disclosed that Sn, In and Zn synergistically reduce the fogging. Describes and claims alloys consisting essentially of 4-10% by weight of Sn, 0.5-12% by weight of In and 0.1-5% by weight of Zn, the remainder being silver. It also claims that the mechanical strength and the resistance to the fogging can be further increased by the addition of Ti, Zr, Be, Cr, Si, Al, Ge and / or Sb that protect the surface of the silver alloys by oxidizing preferentially and forming stable oxides. The amounts of such additional elements less than 0.001% by weight are ineffective. If more than 1% by weight of Ti, Zr, Be, Cr or Si is added, the alloy is said to become brittle and it is claimed that insoluble components are formed that interfere with polishing. It is claimed that the additional 0.001-5% by weight of Al, Ge and Sb promote resistance to the fog without reducing workability. It is established that the alloy does not experience stains due to the oxidation of the copper contained due to the absence of copper, but it is soft.

(ii) El documento US-A-4973446 (Bernhard et al., United Precious Metal Refining) que da a conocer una composición de aleación de plata del tipo de Sn, In, Zn que también contiene cobre y boro. Comprende el 89-93,5% en peso de Ag, el 0,01-2% en peso de Si, aproximadamente el 0,001-2% en peso de B, aproximadamente el 0,5-5% en peso de Zn, aproximadamente el 0,5-6% en peso de Cu, aproximadamente el 0,25-2% en peso de Sn y aproximadamente el 0,01-1,25% en peso de In. Se añade silicio como desoxidante. Se añade boro para reducir la tensión superficial de la aleación fundida y para permitir que se mezcle homogéneamente. Se añade zinc para reducir el punto de fusión de la aleación, para añadir blancura, para actuar como sustituto del cobre, para actuar como desoxidante y para mejorar la fluidez de la aleación. Se añade cobre como un agente de endurecimiento convencional para la plata, actuando además como el principal agente portador para los otros materiales. Se añade estaño para mejorar la resistencia a la empañadura y por su efecto de endurecimiento. Se añade indio como agente de afino de grano y para mejorar la humectabilidad de la aleación. Debe estar presente plata en el porcentaje mínimo necesario para calificarse o bien como plata para monedas o bien plata de ley. También se dan a conocer aleaciones madre para su uso en la producción de las composiciones de aleación de plata anteriores y pueden comprender el 0,91-30,77% en peso de Si, el 0,001-30,77% en peso de B, el 4,54-76,93% en peso de Zn, el 4,54-92,31% en peso de Cu, el 2,27-30,77% en peso de Sn y el 0,09-19,24% en peso de In. Una aleación madre típica comprende aproximadamente el 25% en peso de Zn, aproximadamente el 54% en peso de Sn, aproximadamente el 0,75% en peso de In, aproximadamente el 19,44% en peso de Cu, aproximadamente el 0,135% en peso de B y aproximadamente el 0,675% en peso de Si. Según la experiencia de los presentes inventores, aunque se presenta resistencia a la empañadura en cierto grado, junto con cierta reducción de las manchas por oxidación del cobre presente en la colada a la cera perdida, no se obtiene resistencia a las manchas por oxidación del cobre presente en la soldadura o el recocido debido al contenido en cobre. La descripción en el documento US-A-5039479 (Bernhard et al) es similar.(ii) US-A-4973446 (Bernhard et al ., United Precious Metal Refining) which discloses a silver alloy composition of the type of Sn, In, Zn which also contains copper and boron. It comprises 89-93.5% by weight of Ag, 0.01-2% by weight of Si, approximately 0.001-2% by weight of B, approximately 0.5-5% by weight of Zn, approximately 0.5-6% by weight of Cu, about 0.25-2% by weight of Sn and about 0.01-1.25% by weight of In. Silicon is added as a deoxidant. Boron is added to reduce the surface tension of the molten alloy and to allow it to mix homogeneously. Zinc is added to reduce the melting point of the alloy, to add whiteness, to act as a substitute for copper, to act as a deoxidant and to improve the fluidity of the alloy. Copper is added as a conventional hardening agent for silver, also acting as the main carrier agent for the other materials. Tin is added to improve the resistance to the fogging and its hardening effect. Indium is added as a grain refining agent and to improve the wettability of the alloy. Silver must be present in the minimum percentage necessary to qualify as either silver for coins or sterling silver. Mother alloys are also disclosed for use in the production of the above silver alloy compositions and may comprise 0.91-30.77% by weight of Si, 0.001-30.77% by weight of B, 4.54-76.93% by weight of Zn, 4.54-92.31% by weight of Cu, 2.27-30.77% by weight of Sn and 0.09-19.24 % by weight of In. A typical mother alloy comprises about 25% by weight of Zn, about 54% by weight of Sn, about 0.75% by weight of In, about 19.44% by weight of Cu, about 0.135% in weight of B and about 0.675% by weight of Si. According to the experience of the present inventors, although there is resistance to the fogging to a certain degree, together with some reduction in the oxidation stains of the copper present in the lost wax casting, no resistance to copper oxidation stains is obtained. present in welding or annealing due to copper content. The description in US-A-5039479 (Bernhard et al ) is similar.

(iii) El documento GB-B-2255348 (Rateau, Albert y Johns; Metaleurop Recherche) que da a conocer una aleación de plata que mantiene las propiedades de dureza y lustre inherentes en las aleaciones de Ag-Cu mientras que reduce los problemas que resultan de la tendencia del contenido en cobre a oxidarse. Las aleaciones son aleaciones ternarias de Ag-Cu-Ge que contienen al menos el 92,5% en peso de Ag, el 0,5-3% en peso de Ge y el resto, aparte de impurezas, cobre. Las aleaciones son inoxidables en el aire ambiental durante las operaciones convencionales de producción, transformación y acabado, son fácilmente deformables cuando están frías, se sueldan fácilmente mediante soldadura fuerte y no dan lugar a una contracción significativa en la colada. También presentan superior ductilidad y resistencia a la tracción. El germanio ejerce una función protectora que es responsable de la combinación ventajosa de propiedades presentada por las nuevas aleaciones, y estaba en disolución sólida tanto en las fases de plata como de cobre. La microestructura de la aleación está constituida por dos fases, una disolución sólida de germanio y cobre en plata rodeada por una disolución sólida filamentosa de germanio y plata y cobre. El germanio en la fase rica en cobre inhibe la oxidación superficial de esa fase formando un recubrimiento protector delgado de GeO y/o GeO_{2} que evita el aspecto de manchas por la oxidación del cobre presente durante la soldadura fuerte y el recocido a la llama. Además, se retrasa apreciablemente el desarrollo de empañadura mediante la adición de germanio, volviéndose la superficie ligeramente amarilla en vez de negra y pudiéndose eliminar fácilmente los productos de empañadura mediante agua corriente del grifo. La aleación es útil, entre otros, en artículos de joyería.(iii) The document GB-B-2255348 (Rateau, Albert and Johns; Metaleurop Recherche) that unveils a silver alloy which maintains the hardness and luster properties inherent in the Ag-Cu alloys while reducing problems that result from the tendency of copper content to rust. The alloys are ternary alloys of Ag-Cu-Ge containing at least the 92.5% by weight of Ag, 0.5-3% by weight of Ge and the rest, apart from impurities, copper. The alloys are stainless in the ambient air during conventional operations of production, transformation and finishing, are easily deformable when they are cold, they are easily welded by brazing and do not give rise to a significant contraction in laundry. Too They have superior ductility and tensile strength. He Germanium exerts a protective function that is responsible for the advantageous combination of properties presented by the new alloys, and it was in solid solution both in the phases of Silver like copper. The microstructure of the alloy is consisting of two phases, a solid solution of germanium and copper in silver surrounded by a filamentous solid solution of Germanium and silver and copper. Germanium in the copper-rich phase inhibits surface oxidation of that phase forming a Thin protective coating of GeO and / or GeO2 that prevents appearance of stains due to the oxidation of copper present during strong welding and flame annealing. In addition, it is delayed appreciably the development of fogging by adding germanium, turning the surface slightly yellow instead of black and being able to easily eliminate the products of empañeura by tap running water. The alloy is useful, between others, in jewelry items.

(iv) El documento US-A-6168071 (Johns) que describe y reivindica, entre otros, una aleación de plata/germanio que tiene un contenido en Ag de al menos el 77% en peso, un contenido en Ge de entre el 0,5 y el 3% en peso, siendo el resto cobre aparte de cualquier impureza, aleación que contiene boro como afinador de grano a una concentración de hasta aproximadamente 20 partes por millón. Si se desea, puede usarse un compuesto de alquilboro, hidruro de boro, haluro de boro, hidruro metálico que contiene boro, haluro metálico que contiene boro y mezclas de los mismos para proporcionar el contenido en boro de la aleación en lugar de la aleación madre de CuB dada a conocer.(iv) The document US-A-6168071 (Johns) describing and claims, among others, a silver / germanium alloy that has an Ag content of at least 77% by weight, a Ge content of between 0.5 and 3% by weight, the rest being copper apart from any impurity, alloy containing boron as a tuner of grain at a concentration of up to about 20 parts per million. If desired, an alkylboro compound may be used, boron hydride, boron halide, boron containing metal hydride, metal halide containing boron and mixtures thereof for provide the boron content of the alloy instead of the CuB mother alloy disclosed.

(v) El documento US-A-6406664 (Diamond) que da a conocer una aleación de plata que se afirma que es resistente a las manchas por la oxidación del cobre presente y a la empañadura y que comprende el 92,5-96% en peso de Ag, el 0,1-0,38% en peso de Ge, el 0,5-3,8% en peso de Sn, el 0,001-0,008% en peso de B, el 0,001-0,1% en peso de Ni, el resto cobre, usándose el boro como afinador de grano, afirmándose que el contenido en estaño y níquel permite que se reduzca la cantidad de germanio. Se afirma que la aleación puede endurecerse por envejecimiento, soldarse con soldadura blanda, soldarse, conformarse, colarse y trabajarse mecánicamente. Se establece que el producto no se contrae, no es poroso y no presenta incrustación por fuego como resultado del procesamiento que implica temperaturas elevadas.(v) The document US-A-6406664 (Diamond) that gives know a silver alloy that is claimed to be resistant to stains due to the oxidation of the copper present and the fogging and that it comprises 92.5-96% by weight of Ag, the 0.1-0.38% by weight of Ge, 0.5-3.8% by weight of Sn, 0.001-0.008% by weight of B, the 0.001-0.1% by weight of Ni, the rest copper, using Boron as a grain tuner, stating that the content in Tin and nickel allow the amount of germanium to be reduced. Be states that the alloy can harden by aging, weld with soft solder, weld, conform, strain and work mechanically It is established that the product is not it contracts, it is not porous and it does not present fire embedding as processing result that implies high temperatures.

(vi) El documento US 6726877 (Eccles) que da a conocer una composición de aleación de plata para artículos de joyería, que puede endurecerse por medios mecánicos, resistente a la incrustación por fuego supuestamente, que comprende al menos el 86% en peso de Ag, el 0,5-7,5% en peso de Cu, el 0,07-6% en peso de una mezcla de Zn y Si en la que están presentes el 0,02-2% en peso de Si y el 0,01-2,0% en peso de Ge. La aleación también puede incluir aditivos modificadores de la reología y otros para ayudar a mejorar la colabilidad y/o humectabilidad de la aleación fundida. Por ejemplo, puede añadirse aproximadamente hasta un 3,5% en peso de un aditivo modificador seleccionado de In, B o una mezcla de los mismos a la aleación para proporcionar afino del grano y/o proporcionar mayor humectabilidad de la aleación fundida. Pueden formarse las composiciones mediante la adición de una aleación madre a plata fina, comprendiendo la aleación madre, por ejemplo el 52,5-99,85% en peso de Cu, el 0,1-35% en peso de Zn y el 0,05-12,5% en peso de Ge.(vi) Document US 6726877 (Eccles) that gives know a silver alloy composition for articles of jewelry, which can be hardened by mechanical means, resistant to supposedly fire embedding, comprising at least 86% by weight of Ag, 0.5-7.5% by weight of Cu, the 0.07-6% by weight of a mixture of Zn and Si in which 0.02-2% by weight of Si and the 0.01-2.0% by weight of Ge. The alloy can also include rheology modifying additives and others to help improve the colability and / or wettability of the molten alloy. For example, approximately up to 3.5% by weight of a modifying additive selected from In, B or a mixture of the same to the alloy to provide grain refining and / or provide greater wettability of molten alloy. They can the compositions are formed by the addition of an alloy mother to fine silver, comprising the mother alloy, for example the 52.5-99.85% by weight of Cu, the 0.1-35% by weight of Zn and the 0.05-12.5% by weight of Ge.

(vii) El documento US 6841012 (Croce; Steridyne Laboratories) que da a conocer una aleación de plata resistente a la empañadura supuestamente, que comprende: al menos aproximadamente el 85% en peso de plata, e incluyendo el resto de dicha aleación zinc, cobre, indio, estaño y hierro y opcionalmente comprendiendo además al menos uno de oro, silicio, manganeso, boro, bismuto, cobalto, cromo y plomo. Se afirma que la presencia de zinc aumenta la blancura de la aleación. Se afirma que el cobre actúa como agente de endurecimiento convencional y aumenta la maleabilidad. Se afirma que el indio aumenta el brillo, la ductilidad y facilita la colada de la aleación. Se afirma que el estaño aumenta la dureza, maleabilidad, ductilidad y soldabilidad de la aleación. Se afirma que el hierro aumenta la dureza de la aleación. Se afirma que el boro contribuye a la eliminación de la incrustación por fuego.(vii) US 6841012 (Croce; Steridyne Laboratories) which discloses a silver alloy resistant to the fogging supposedly, comprising: at least about 85% by weight of silver, and including the rest of said alloy zinc, copper, indium, tin and iron and optionally comprising also at least one of gold, silicon, manganese, boron, bismuth, cobalt, chromium and lead. It is claimed that the presence of zinc increases The whiteness of the alloy. It is claimed that copper acts as an agent of conventional hardening and increases malleability. It is affirmed that the Indian increases brightness, ductility and facilitates laundry of the alloy. It is claimed that tin increases hardness, malleability, ductility and weldability of the alloy. It is affirmed that iron increases the hardness of the alloy. It is claimed that the Boron contributes to the elimination of fire embedding.

(viii) El documento US 6913657 (Ogasa) que da a conocer aleaciones de una variedad de metales preciosos. En una realización da a conocer un elemento de aleación dura de metal precioso que consiste esencialmente en una aleación de plata, teniendo la aleación de plata un contenido en plata no inferior al 80,0% en peso y conteniendo gadolinio en una cantidad no inferior a 50 ppm pero inferior a 15.000 ppm. Se añade boro en cantidades del 0,01-0,1% en peso a algunas de las aleaciones.(viii) Document US 6913657 (Ogasa) that gives know alloys of a variety of precious metals. In a embodiment discloses a hard metal alloy element precious consisting essentially of a silver alloy, the silver alloy having a silver content not less than 80.0% by weight and containing gadolinium in an amount not less than 50 ppm but less than 15,000 ppm. Boron is added in quantities of 0.01-0.1% by weight to some of the alloys.

(ix) El documento US-A-2004/0219055 (Croce) que da a conocer aleaciones de plata antiempañadura de la familia de Zn, Cu, In, Sn, teniendo la aleación al menos el 85% en peso de Ag e incluyendo también el resto Fe. El boro es un componente opcional.(ix) The document US-A-2004/0219055 (Croce) that gives know silver antiempañeura alloys of the family of Zn, Cu, In, Sn, the alloy having at least 85% by weight of Ag e also including the rest Fe. Boron is a component optional.

Subsequent treatment of items manufactured using the mother alloys

Las piezas de trabajo de aleación de plata Ag-Cu-Ge y los artículos conformados fabricados a partir de las aleaciones madre anteriores y calentados hasta una temperatura de recocido pueden dar autoendurecimiento con enfriamiento al aire controlado, de manera que pueden obtenerse productos de dureza útil sin la necesidad de volver a calentar para llevar a cabo el recocido y/o endurecimiento por precipitación. El uso de un nuevo calentamiento hasta, por ejemplo 180-350ºC, y preferiblemente 250-300ºC, para desarrollar una dureza adicional también es posible, sin embargo, según la invención. El sobreenvejecimiento de las aleaciones de plata Ag-Cu-Ge durante el endurecimiento por precipitación no produce una disminución significativa de la dureza lograda. Es posible procesar las piezas de trabajo, por ejemplo como parte de una soldadura blanda o recocido en un horno de cinta transportadora con tela metálica o en una colada a la cera perdida, reduce el número de etapas de procedimiento requeridas para producir artículos de una dureza requerida y, en particular, elimina el enfriamiento brusco, por ejemplo con agua que se requiere para la plata de ley Ag-Cu.The silver alloy work pieces Ag-Cu-Ge and shaped articles manufactured from the previous and heated mother alloys up to an annealing temperature can give self-hardening with controlled air cooling, so that they can be obtained useful hardness products without the need to reheat for carry out annealing and / or precipitation hardening. He use of a new heating up for example 180-350 ° C, and preferably 250-300 ° C, to develop additional hardness It is also possible, however, according to the invention. He over aging of silver alloys Ag-Cu-Ge during hardening precipitation does not produce a significant decrease in hardness achieved. It is possible to process the work pieces, by example as part of a soft or annealed weld in an oven of conveyor belt with metallic cloth or in a wax wash lost, reduces the number of procedural steps required to produce articles of a required hardness and, in particular, eliminates sudden cooling, for example with water that required for Ag-Cu sterling silver.

Existe una diferencia sorprendente en las propiedades entre las aleaciones de plata de ley convencionales y otras aleaciones binarias de Ag-Cu, por un lado, y aleaciones de plata Ag-Cu-Ge por otro lado, en las que el enfriamiento gradual de las aleaciones binarias de ley da como resultado precipitados gruesos y poco endurecimiento por precipitación, mientras que el enfriamiento gradual de las aleaciones de Ag-Cu-Ge da como resultado precipitados finos y un endurecimiento por precipitación útil, particularmente cuando la aleación de plata contiene una cantidad eficaz de afinador de grano. Además, la adición de germanio a la plata de ley cambia la conductividad térmica de la aleación de plata, en comparación con la plata de ley convencional. La Escala Internacional de Cobre Recocido (IACS) es una medida de la conductividad en metales. En esta escala, el valor del cobre es del 100%, el de la plata pura es del 106% y el de la plata de ley habitual es del 96%, mientras que una aleación de ley que contiene un 1,1% germanio tiene una conductividad del 56%. La importancia de esto es que las aleaciones de plata de ley Argentium y otras que contienen germanio no disipan el calor tan rápidamente como la plata de ley habitual o sus equivalentes que no contienen germanio, llevará más tiempo enfriar una pieza y puede tener lugar el endurecimiento por precipitación hasta un nivel comercialmente útil (preferiblemente hasta una dureza Vickers de 110 o superior, más preferiblemente de hasta 115 o superior) durante el enfriamiento al aire natural o durante enfriamiento al aire lento controlado.There is a surprising difference in properties between conventional sterling silver alloys and other binary alloys of Ag-Cu, on the one hand, and Ag-Cu-Ge silver alloys by other side, in which the gradual cooling of the alloys binaries of law results in thick and little precipitates precipitation hardening while cooling gradual alloys of Ag-Cu-Ge results in fine precipitates and a useful precipitation hardening, particularly when the silver alloy contains an amount Effective grain tuner. In addition, the addition of germanium to the Sterling silver changes the thermal conductivity of the alloy silver, compared to conventional sterling silver. The scale Annealed Copper International (IACS) is a measure of the conductivity in metals. On this scale, the value of copper is 100%, that of pure silver is 106% and that of sterling silver usual is 96%, while an alloy of law containing 1.1% germanium has a conductivity of 56%. The importance of this is that Argentium sterling silver alloys and others that they contain germanium they don't dissipate heat as quickly as the usual sterling silver or its equivalents that do not contain germanium, it will take longer to cool a piece and the precipitation hardening to a commercially useful level (preferably up to a Vickers hardness of 110 or higher, plus preferably up to 115 or higher) during cooling to natural air or during cooling to controlled slow air.

Por tanto, tras haberse incorporado el metal madre definido anteriormente en una aleación de plata partiendo de, por ejemplo plata fina 999 o 9999 de un fabricante de metales preciosos, la aleación resultante puede someterse a las etapas adicionales de recocido y/o soldadura fuerte de un artículo conformado de la aleación en un horno, y endurecimiento mediante enfriamiento al aire posterior. Por tanto, la aleación puede recocerse y/o soldarse mediante soldadura fuerte mediante calentamiento en un horno a 600-680ºC, preferiblemente 600-660ºC y más preferiblemente 600-650ºC. El recocido puede ser durante la colada a la cera perdida, y el endurecimiento puede ser mediante enfriamiento al aire de la pieza colada a la cera perdida o dejándola que se enfríe al aire. El producto final puede ser un artículo de joyería o un artículo de regalo.Therefore, after the metal has been incorporated mother previously defined in a silver alloy starting from, for example 999 or 9999 fine silver from a metal manufacturer precious, the resulting alloy can undergo the stages Additional annealing and / or brazing of an item forming the alloy in an oven, and hardening by subsequent air cooling. Therefore, the alloy can annealing and / or welding by brazing by heating in an oven at 600-680 ° C, preferably 600-660 ° C and more preferably 600-650 ° C. Annealing may be during laundry to lost wax, and hardening can be by air cooling of the lost wax casting or letting it cool in the air. The final product can be a jewelry item or a gift item.

La capacidad de las presentes aleaciones de plata para endurecerse por precipitación posibilita que se reduzca el contenido en cobre de la aleación. Aunque una aleación de menor contenido en cobre puede ser relativamente blanda recién colada, el nuevo calentamiento a una temperatura baja, por ejemplo 200-300ºC puede llevar la dureza hasta el nivel de la plata de ley normal o uno mejor. Esto es una ventaja significativa porque el contenido en cobre es realmente la parte más perjudicial de la aleación desde el punto de vista de la resistencia a la corrosión, pero en una aleación de ley habitual menos cobre significa una dureza inaceptablemente baja. Si se reduce el contenido en cobre, simplemente puede aumentarse el contenido en plata, lo que es una opción preferida. Otras posibilidades incluyen aumentar el contenido en germanio o la adición de zinc u otro elemento de aleación. Se ha endurecido por precipitación de manera satisfactoria una aleación de plata de 973 partes por mil de Ag y que contiene aproximadamente el 1,0% en peso de Ge, el resto cobre, mediante enfriamiento gradual al aire desde una temperatura de recocido, y se cree que las aleaciones de Ag-Cu-Ge con un contenido en plata superior a este nivel también pueden endurecerse por precipitación. Puede ajustarse el cobre en una aleación madre según el contenido en plata.The capacity of the present alloys of silver to harden by precipitation makes it possible to reduce The copper content of the alloy. Although a minor alloy Copper content can be relatively soft freshly cast, the new heating at a low temperature, for example 200-300ºC can take the hardness to the level of normal sterling silver or a better one. This is an advantage significant because copper content is really the part most damaging alloy from the point of view of the corrosion resistance, but in an alloy of usual law Less copper means an unacceptably low hardness. Whether reduce the copper content, you can simply increase the Silver content, which is a preferred option. Other possibilities include increasing the germanium content or the addition of zinc or other alloy element. It has hardened by precipitation successfully a silver alloy of 973 parts per thousand of Ag and containing approximately 1.0% by weight of Ge, the rest copper, by gradual cooling to the air from an annealing temperature, and it is believed that the alloys of Ag-Cu-Ge with a silver content higher than this level can also be hardened by precipitation. Copper can be adjusted in a mother alloy according to the content in silver.

El beneficio de no tener que enfriar bruscamente para lograr el efecto de endurecimiento es una importante ventaja de las aleaciones de plata que pueden prepararse a partir de las presentes aleaciones madre. En la producción práctica, son muy pocas las veces en las que un platero puede enfriar bruscamente de manera segura una pieza de trabajo casi acabado. El riesgo de distorsión y daño de las juntas soldadas con soldadura blanda cuando se enfría bruscamente desde una alta temperatura haría que el procedimiento no fuese comercialmente viable. De hecho, la plata de ley habitual también puede endurecerse por precipitación pero sólo con un enfriamiento brusco posterior y esto es un motivo por el que no se usa el endurecimiento por precipitación para la plata de ley.The benefit of not having to cool sharply to achieve the hardening effect is an important advantage of silver alloys that can be prepared from present mother alloys. In practical production, they are very few times when a silversmith can cool sharply from Surely a piece of work almost finished. The risk of distortion and damage of soldered joints when it cools sharply from a high temperature it would make the procedure was not commercially viable. In fact, the silver of usual law can also be hardened by precipitation but only with a subsequent quenching and this is a reason why precipitation hardening is not used for silver law.

Ahora se describirá adicionalmente cómo puede ponerse en práctica la invención, únicamente a modo de ilustración, en los siguientes ejemplos.Now it will be further described how you can implement the invention, by way of illustration only, In the following examples.

Example 1

Se prepara una aleación madre mediante la fusión conjunta del 79% en peso de Cu, el 18% en peso de Ge y el 3% en peso de una aleación de Cu/B que contiene el 2% en peso de boro. Se funde el Cu junto con la aleación madre de Cu/B. Pueden usarse altas temperaturas porque no hay otros elementos que se dañen. Entonces se disminuye la temperatura y se añade el germanio justo por encima del punto de fusión del Ge. Por tanto, la fusión es en orden descendente de temperaturas de fusión, es decir, cobre/aleación madre de cobre-boro/germanio. La aleación madre resultante comprende, aparte de impurezas, y con una pérdida de boro del 50% en la fusión, aproximadamente el 82% en peso de Cu, aproximadamente el 18% en peso de Ge y aproximadamente el 0,03% en peso de boro, junto con cualquier impureza.A mother alloy is prepared by melting 79% by weight of Cu, 18% by weight of Ge and 3% in weight of a Cu / B alloy containing 2% by weight of boron. Be melts the Cu together with the mother alloy of Cu / B. Can be used high temperatures because there are no other elements that are damaged. Then the temperature is lowered and just the germanium is added above the melting point of Ge. Therefore, the merger is in descending order of melting temperatures, that is, copper / copper-boron / germanium mother alloy. The resulting mother alloy comprises, apart from impurities, and with a 50% boron loss in fusion, approximately 82% in Cu weight, approximately 18% by weight of Ge and approximately 0.03% by weight of boron, along with any impurity.

Entonces se añaden 72 g de la aleación madre anterior y 928 g de plata fina de pureza 9999 que cuando se funden juntas justo por encima del punto de fusión de la plata fina (por ejemplo, a aproximadamente 960-1200ºC) con una pérdida de boro del 50% da la aleación ternaria de plata/cobre/germanio deseada de composición de aproximadamente el 92,8% en peso de Ag, el 5,90% en peso de Cu, el 1,30% en peso de Ge y aproximadamente 11 ppm de boro. Se pesa la aleación madre y se sitúa en un crisol para fusión y se pesa la plata fina y se sitúa en el crisol, que entonces se calienta para fundir la plata y la aleación madre bajo una cubierta protectora de gas natural para evitar la oxidación innecesaria. La plata tiene una conocida afinidad por el oxígeno, afinidad que aumenta con la temperatura. Cuando se expone al aire, la plata fundida absorberá aproximadamente veintidós veces su volumen de oxígeno. Al igual que la plata, el cobre también tiene una gran afinidad por el oxígeno, normalmente formando óxido de cobre. Por tanto, debe tenerse cuidado para evitar la oxidación al formar o volver a fundir plata de ley y otras aleaciones de plata-cobre. Cuando la mezcla se funde, puede agitarse, por ejemplo con una varilla de carbono y se vierte a través de una artesa de colada en agua, de manera que la plata se solidifica en gránulos o aglomerados de tipo granalla de un diámetro de aproximadamente 3-6 mm que es la forma en la que normalmente se vende la plata de ley.Then 72 g of the mother alloy are added anterior and 928 g of fine silver 9999 purity that when melted together just above the melting point of fine silver (for example, at about 960-1200 ° C) with a 50% boron loss gives the ternary alloy of desired silver / copper / germanium composition of approximately 92.8% by weight of Ag, 5.90% by weight of Cu, 1.30% by weight of Ge and about 11 ppm of boron. The mother alloy is weighed and it is placed in a melting pot and the fine silver is weighed and placed in the crucible, which is then heated to melt the silver and the mother alloy under a protective cover of natural gas for Avoid unnecessary oxidation. Silver has a known affinity for oxygen, affinity that increases with temperature. When exposed to air, molten silver will absorb approximately twenty-two times its volume of oxygen. Like silver, the Copper also has a great affinity for oxygen, normally forming copper oxide. Therefore, care must be taken to avoid oxidation to form or re-melt sterling silver and others silver-copper alloys. When the mixture is melts, can be stirred, for example with a carbon rod and pour through a trough of water casting, so that the silver solidifies into granules or pellet-type agglomerates of a diameter of approximately 3-6 mm which is the way in which sterling silver is normally sold.

Se usan los gránulos de aleación resultantes en colada a la cera perdida usando métodos tradicionales y se cuela a una temperatura de 950-980ºC y a una temperatura de la caja no superior a 676ºC bajo una atmósfera protectora. El material de colada a la cera perdida que es de conductividad térmica relativamente baja proporciona un enfriamiento lento de las piezas coladas. La colada a la cera perdida con enfriamiento al aire durante 15-25 minutos seguido por enfriamiento brusco de la caja de colada a la cera perdida en agua tras 15-25 minutos da una pieza colada que tiene una dureza Vickers de aproximadamente 70 que es aproximadamente de la misma dureza que la plata de ley. Los productos presentan excelente resistencia a la empañadura y a las manchas por la oxidación del cobre presente y tienen una estructura de grano fino debido a su contenido en boro. Se ha encontrado que puede producirse una pieza colada más dura dejando que se enfríe la caja al aire a temperatura ambiente, teniendo la pieza cuando se retira de la caja una dureza Vickers de aproximadamente 110. En contra de la experiencia con la plata de ley, cuando es necesario, puede aumentarse la dureza incluso más mediante endurecimiento por precipitación, por ejemplo situando las piezas coladas o un árbol entero en una estufa ajustada aproximadamente a 300ºC durante 20-45 minutos para dar piezas coladas tratadas térmicamente de dureza Vickers próxima a 125. El contenido en germanio se aproxima al límite superior del considerado actualmente como deseable en una aleación de tipo 0,925.The resulting alloy granules are used in strained wax using traditional methods and strain a temperature of 950-980 ° C and at a temperature of the box not exceeding 676 ° C under a protective atmosphere. He lost wax casting material that is thermal conductivity relatively low provides slow cooling of parts laundry Lost wax wash with air cooling for 15-25 minutes followed by cooling abrupt from the wax casting box lost in water after 15-25 minutes gives a cast that has a Vickers hardness of approximately 70 which is approximately of the Same hardness as sterling silver. The products present excellent resistance to fogging and stains due to oxidation of copper present and have a fine grain structure due to its boron content. It has been found that a piece can be produced harder wash allowing the box to cool to air at temperature ambient, having the piece when a hardness is removed from the box Vickers of approximately 110. Against experience with the Sterling silver, when necessary, can increase the hardness even more by precipitation hardening, for example placing the castings or a whole tree on a stove set at approximately 300 ° C for 20-45 minutes to give heat treated hardness castings Vickers close to 125. Germanium content is close to upper limit of the one currently considered desirable in a 0.925 type alloy.

Como alternativa, pueden mezclarse juntas la aleación madre y plata fina en forma de gránulos en un crisol, y verterse directamente en el molde de colada a la cera perdida, dando resultados similares a los descritos anteriormente.Alternatively, they can be mixed together mother alloy and fine silver in the form of granules in a crucible, and pour directly into the casting mold to the lost wax, giving results similar to those described above.

Example 2

Se conforman los gránulos de plata fina y la aleación madre del ejemplo 1 en las proporciones expuestas en ese ejemplo, en una hoja mediante colada de manera continua a 1150-1200ºC. Se sueldan juntas mediante soldadura fuerte piezas de la hoja para formar artículos conformados mediante el paso a través de un horno para soldadura fuerte y se someten a recocido simultáneamente. El endurecimiento por precipitación se desarrolla sin una etapa de enfriamiento brusco mediante enfriamiento al aire gradual controlado en la región de enfriamiento aguas abajo del horno. Para este fin, es deseable que el material deba pasar al menos aproximadamente 8-30 minutos en el intervalo de temperatura de 200-300ºC que es lo más favorable para el endurecimiento por precipitación. Los artículos que se han soldado mediante soldadura fuerte en un horno de esta manera y se han enfriado gradualmente pueden lograr una dureza Vickers de
110-115.The fine silver granules and the mother alloy of Example 1 are formed in the proportions set forth in that example, on a sheet by continuous casting at 1150-1200 ° C. Pieces of the sheet are welded together by soldering to form shaped articles by passing through a furnace for brazing and subjected to annealing simultaneously. Precipitation hardening takes place without an abrupt cooling stage by controlled gradual air cooling in the cooling region downstream of the furnace. For this purpose, it is desirable that the material should spend at least about 8-30 minutes in the temperature range of 200-300 ° C which is most favorable for precipitation hardening. Items that have been welded in a furnace in this way and cooled gradually can achieve Vickers hardness of
110-115.

Example 3

Se prepara una segunda aleación madre mediante la fusión conjunta del 81,5% en peso de Cu, el 15,5% en peso de Ge y el 3% en peso de una aleación de Cu/B que contiene el 2% en peso de boro. La aleación madre resultante comprende, aparte de impurezas, y con una pérdida de boro del 50% en la fusión aproximadamente el 84,5% en peso de Cu, aproximadamente el 15,5% en peso de Ge y aproximadamente el 0,03% en peso de boro, junto con cualquier impureza.A second mother alloy is prepared by the joint merger of 81.5% by weight of Cu, 15.5% by weight of Ge and 3% by weight of a Cu / B alloy containing 2% by weight Boron The resulting mother alloy comprises, apart from impurities, and with a 50% loss of boron in the fusion approximately 84.5% by weight of Cu, approximately 15.5% in weight of Ge and approximately 0.03% by weight of boron, together with any impurity

Entonces se añaden 72 g de la segunda aleación madre y 928 g de plata 9999 que cuando se funden juntas a aproximadamente 960-1200ºC con una pérdida de boro del 50% da la aleación ternaria de plata/cobre/germanio deseada de una composición de aproximadamente el 92,8% en peso de Ag, el 6,08% en peso de Cu, el 1,12% en peso de Ge y aproximadamente 11 ppm de boro. El rendimiento posterior de la aleación es similar al del ejemplo 1. El contenido en germanio se aproxima al límite inferior del considerado actualmente como deseable en una aleación de tipo 0,925.Then 72 g of the second alloy are added mother and 928 g of silver 9999 that when melted together to approximately 960-1200 ° C with a loss of boron 50% gives the desired silver / copper / germanium ternary alloy of a composition of approximately 92.8% by weight of Ag, 6.08% by weight of Cu, 1.12% by weight of Ge and about 11 ppm of boron. The subsequent performance of the alloy is similar to that of Example 1. Germanium content approaches the lower limit of currently considered desirable in an alloy of type 0.925.

Example 4

Se prepara una aleación madre mediante la fusión conjunta de cobre y germanio en las proporciones facilitadas en el ejemplo 1. Se funde el cobre mediante calentamiento en un horno alimentado con gas o un horno de inducción hasta aproximadamente 1150º bajo una cubierta de masa fundida de carbón vegetal que proporciona una atmósfera reductora. Se añade el germanio al cobre envolviendo piezas del germanio en lámina de cobre y sumergiendo el germanio envuelto hasta la parte inferior de la masa fundida usando una varilla de agitación de grafito o plombagina. Cuando se completa la adición del cobre, se disminuye la temperatura hasta 1100ºC, se envuelven en lámina de cobre aglomerados de borohidruro de sodio para dar el 0,5% en peso de boro y se sumergen hasta la parte inferior de la masa fundida usando una varilla de agitación de grafito o plombagina, tal como se describió anteriormente. Se descompone el borohidruro de sodio con desprendimiento de hidrógeno a lo largo de un periodo de 1-2 minutos dejando boro y algo de sodio en la masa fundida.A mother alloy is prepared by melting copper and germanium joint in the proportions provided in the Example 1. Copper is melted by heating in an oven Gas powered or induction furnace up to approximately 1150º under a melt cover of charcoal that It provides a reducing atmosphere. Germanium is added to copper wrapping pieces of germanium in copper foil and dipping the germanium wrapped to the bottom of the melt using a stirring rod made of graphite or plombagina. When complete the addition of copper, the temperature is lowered until 1100 ° C, wrapped in copper foil agglomerated borohydride of sodium to give 0.5% by weight of boron and submerge until bottom of the melt using a stir bar graphite or plombagina, as described above. Be decomposes sodium borohydride with hydrogen evolution over a period of 1-2 minutes leaving Boron and some sodium in the melt.

Tras la adición de boro, se gira el crisol para permitir que se vierta la aleación fundida en una artesa de colada cuya parte inferior está formada con orificios muy finos. Se vierte la aleación fundida en la artesa de colada y discurre a través de los orificios en corrientes finas que se rompen en aglomerados finos que caen en a baño de agua con agitación y que se solidifican y enfrían. Se retiran del baño los aglomerados colados y se secan para dar una aleación madre como grano de colada. Puede usarse la aleación madre anterior en la fabricación de aleaciones de Ag-Cu-Ge que contienen boro como afinador de masa fundida, por ejemplo usando los procedimientos de los ejemplos anteriores. Es muy eficaz la dispersión de boro en la aleación madre usando el borohidruro, y las aleaciones de plata resultantes pueden contener hasta 20 ppm de boro, o si se desea por encima de 20 ppm de boro sin el desarrollo de puntos duros.After the addition of boron, the crucible is turned to allow molten alloy to be poured into a casting trough whose lower part is formed with very fine holes. Is poured the molten alloy in the casting trough and runs through the holes in fine streams that break into fine agglomerates that fall into a water bath with agitation and that solidify and cool Strained agglomerates are removed from the bath and dried to give a mother alloy as a pouring grain. The previous mother alloy in alloy manufacturing Ag-Cu-Ge containing boron as melt tuner, for example using the procedures of The previous examples. Boron dispersion in the mother alloy using borohydride, and silver alloys resulting can contain up to 20 ppm of boron, or if desired by above 20 ppm of boron without the development of hard points.

En particular, puede usarse el procedimiento del ejemplo para fabricar grano de colada de Ag-Cu-Ge para aleaciones de ley que contienen aproximadamente 40 ppm de boro. La pérdida de boro en la nueva fusión reduce el contenido en boro de la aleación colada final hasta 20 ppm o inferior, que todavía es una cantidad eficaz para el afino de grano, y ofrece la posibilidad de producción de piezas coladas, piezas coladas a la cera perdida u otros productos que tienen propiedades y microestructura más sistemáticas.In particular, the process of example to make pouring grain from Ag-Cu-Ge for alloys of law that They contain approximately 40 ppm of boron. The loss of boron in the new fusion reduces the boron content of the cast alloy final up to 20 ppm or less, which is still an effective amount for grain refining, and offers the possibility of producing castings, lost wax castings or other products which have more systematic properties and microstructure.

Example 5

Se repite el procedimiento del ejemplo 4 excepto que antes de la adición del boro, se añade silicio en una cantidad que conferirá a la aleación final propuesta el 0,05-0,2% en peso de Si como componente accesorio.The procedure of Example 4 is repeated except that before the addition of boron, silicon is added in an amount which will confer on the proposed final alloy the 0.05-0.2% by weight of Si as a component accessory.

Example 6

Se prepara una aleación madre mediante la fusión conjunta del 56% en peso de Cu, el 28% en peso de Ag, el 13% en peso de Ge y el 3% en peso de una aleación de Cu/B que contiene el 2% en peso de boro. Se funde el Cu (p.f. 1085ºC) junto con la aleación madre de Cu/B. Pueden usarse altas temperaturas porque no hay otros elementos que se dañen. Entonces se disminuye la temperatura y se añade la plata (p.f. 962ºC) seguido del germanio que se añade justo por encima del punto de fusión del Ge (p.f. 938ºC). Por tanto, la fusión es en orden descendente de temperaturas de fusión, es decir, cobre/aleación madre de cobre-boro/plata/germanio. La aleación madre resultante comprende aproximadamente el 0,03% en peso de boro.A mother alloy is prepared by melting of 56% by weight of Cu, 28% by weight of Ag, 13% by weight Ge weight and 3% by weight of a Cu / B alloy containing the 2% by weight of boron. The Cu (mp 1085 ° C) is melted together with the Cu / B mother alloy. High temperatures can be used because no There are other items that get damaged. Then the temperature and silver is added (m.p. 962 ° C) followed by germanium which is added just above the melting point of Ge (m.p. 938 ° C). Therefore, the merger is in descending order of melting temperatures, ie copper / mother alloy of copper-boron / silver / germanium. Mother alloy The resultant comprises approximately 0.03% by weight of boron.

Entonces se añaden 100 g de la aleación madre anterior y 900 g de plata fina de pureza 9999 que cuando se funden juntas justo por encima del punto de fusión de la plata fina (por ejemplo, a aproximadamente 960-1200ºC) con una pérdida de boro del 50% da la aleación ternaria de plata/cobre/germanio deseada de composición similar a la del ejemplo 1. La adición de la aleación madre a la plata fina es tal como se describió en el ejemplo 1, y se forma tal como se describió en ese ejemplo en gránulos de aleación que se usan en colada a la cera perdida, tal como se describió en el ejemplo 1.Then 100 g of the mother alloy are added previous and 900 g of fine silver 9999 purity that when melted together just above the melting point of fine silver (for example, at about 960-1200 ° C) with a 50% boron loss gives the ternary alloy of desired silver / copper / germanium of similar composition to that of Example 1. The addition of the mother alloy to fine silver is such as described in example 1, and it is formed as described in that example in alloy granules that are used in laundry lost wax, as described in example 1.

Example 7

Se prepara una aleación madre mediante la fusión conjunta del 59% en peso de Cu, el 28% en peso de Ag y el 13% en peso de Ge. Entonces se introduce borohidruro de sodio en la aleación tal como se describió en el ejemplo 4, para dar un contenido en boro de aproximadamente 1000-1100 ppm. Se usa la aleación madre para preparar un artículo de joyería de calidad de ley o aleación de platería, tal como se describió en el ejemplo 7.A mother alloy is prepared by melting joint of 59% by weight of Cu, 28% by weight of Ag and 13% in Ge weight Then sodium borohydride is introduced into the alloy as described in example 4, to give a Boron content of approximately 1000-1100 ppm. The mother alloy is used to prepare a jewelry item from quality of law or silverware alloy, as described in the example 7.

Example 8

En una modificación del procedimiento del ejemplo 7, se envuelve el borohidruro de sodio en lámina de plata y se introduce en dicha aleación madre.In a modification of the procedure of example 7, the sodium borohydride is wrapped in silver foil and it is introduced into said mother alloy.

Claims

1. Procedure for casting a mother alloy adapted to be alloyed with silver giving a silver alloy that contains at least 77% by weight of Ag, Cu and B as a tuner of grain, said method comprising:

(a) form a precursor mother melt that Contains 20-5% by weight of Ge, optionally the 0-30% by weight of Ag and optionally one or more Selected elements of Al, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Er, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, Pt, Si, Sn, Ti, V, Y, Yb, Zn and Zr, provided that the Germanium weight ratio with respect to these elements is from 100: 0 to 80:20, and the rest being copper and impurities;

(b) disperse throughout said mass molten mother a compound that is selected from the group consisting in alkylboro compounds, boron hydrides, boron halides, metal hydrides containing boron, metal halides that contain boron and mixtures thereof to give the 0.001-0.3% by weight of boron; Y

(c) let the melt solidify.

2. Method according to claim 1, which comprises dispersing said boron compound in said melt precursor by bubbling an inert carrier gas that it contains a gaseous boron hydride or halide through said mass cast.

3. Method according to claim 2, in which said boron compound is one or more selected from boron trifluoride, diborane and trimethylboro.

4. Method according to claim 1, in which said boron compound is introduced into said melt precursor in the liquid phase optionally in a solvent inert organic and sealed in one or more foil containers silver or copper or an inert material that can decompose thermally

5. Method according to claim 4, in which said boron compound is selected from the group consisting in triethylborane, tripropilborane, tri-n-butylborane, Methoxydiethylborane and dispersions of any of them in hexane or THF.

6. Method according to claim 1, in which said boron compound is a superior borane that is solid at room temperature.

7. Method according to claim 6, in which said boron compound is decaborane.

8. Method according to claim 1, in which said metal constituent of said metal hydride which Contains boron is selected from the group consisting of sodium, lithium, potassium, calcium, zinc and mixtures thereof and said constituent metallic of said metal fluoride containing boron is sodium.

9. Method according to claim 1, in which said compound is selected to be borohydride of sodium.

10. Method according to claim 1, further comprising the step of: wrapping said boron hydride, metal hydride containing boron or metal halide containing boron in copper or silver foil before dispersion in said mass cast precursor alloy.

11. Method according to claim 10, in which said metal sheet is selected to have a thickness between 0.01 mm and 0.3 mm.

12. Method according to claim 1, in which said dispersion step (b) includes stirring during an effective time to disperse boron throughout the said precious metal alloy.

13. Method according to claim 1, which it further comprises the step of transferring said metal alloy precious or alloy mother to a grain hopper.

14. Method according to claim 1, in which the precursor melt comprises 0-2% by weight of Si, the rest being copper or being a mixture of copper and zinc in which the weight ratio of zinc to copper is not greater than 1: 1.

15. Procedure for preparing an alloy of silver, which comprises casting a mother alloy by means of method according to claim 1, and the joint fusion of the metallic composition mother and fine silver.

16. Method according to claim 15, which also includes the steps of annealing and / or welding with welding strong an article made of silver alloy in an oven, and harden by cooling to the subsequent air.

17. Method according to claim 16, in which the silver alloy is annealed and / or welded with brazing by heating in an oven to 600-680 ° C.

18. Method according to claim 16, in that the silver alloy is annealed and / or welded with brazing by heating in an oven to 600-660 ° C.

19. Method according to claim 16, in that the silver alloy is annealed and / or welded with brazing at a temperature of from 600-650 ° C.

20. Method according to claim 19, in which the annealing is during the lost wax casting, and the hardening is by air cooling of the casting to lost wax or letting it cool in the air.

21. Method according to claim 20, in which the manufactured item is a jewelry item or a gift item.