ES2271856T3

ES2271856T3 - Procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa.

Info

Publication number: ES2271856T3
Application number: ES04716579T
Authority: ES
Inventors: Egon Wegner; Stephan Schwarte
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-03-15
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: US20060193989A1; DE502004001203D1; DE10311476A1; ATE336306T1; EP1603685B1; US7579048B2; EP1603685A1; WO2004082853A1

Abstract

Procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa que se produce con ayuda de un procedimiento húmedo-sobre- húmedo integrado mediante (I) la aplicación de como mínimo un material de imprimación sobre la superficie de un sustrato y secado de la capa o capas de imprimación 1 resultantes sin endurecerlas por completo, o endurecimiento de la capa o capas de imprimación 1, con lo que se obtiene como mínimo una imprimación 1; (II) la aplicación de como mínimo una laca base acuosa 2 sobre la superficie exterior de la capa o capas de imprimación 1 o de la imprimación o imprimaciones 1 y secado de la capa o capas de laca base acuosa 2 resultantes sin endurecerlas por completo; (III) la aplicación de como mínimo una laca base acuosa 3 sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 2 secas y secado de la capa o capas de laca base acuosa 3 resultantes sin endurecerlas por completo; (IV) la aplicación de como mínimo una suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 con viscosidad intrínseca, que se puede preparar mediante un procedimiento de dispersión secundaria por emulsión de una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite-en-agua, separación del o de los disolventes orgánicos y sustitución parcial o total del volumen de disolvente eliminado por agua, con lo que se obtiene la suspensión espesa de laca transparente en polvo con partículas esféricas de estabilidad dimensional.

Description

Procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa.

La invención se refiere a un procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa.

La patente europea EP 0 788 523 B2, por ejemplo, da a conocer un procedimiento para la producción de lacados multicapa en el que

1): el sustrato se reviste con un material de imprimación, en particular con una laca de inmersión electroforética;

2): la capa de imprimación aplicada en el paso 1, en particular una capa de laca de inmersión electroforética, en caso dado se somete a secado previo y se endurece;

3): la capa de imprimación endurecida, en particular la capa de laca de inmersión electroforética, se reviste con una primera laca acuosa;

4): la capa de laca aplicada en el paso 3 en caso dado se somete a un secado previo y, sin paso de endurecimiento, se reviste con una segunda laca acuosa;

5): la capa de laca aplicada en el paso 4 se reviste con una laca transparente; y

6): las capas se endurecen conjuntamente.

En lo sucesivo, para abreviar, este procedimiento se denominará "procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado". En este proceso se obtiene un lacado multicapa formado por

-: una imprimación, en particular el lacado de inmersión electroforética 1,

-: el lacado base acuoso o lacado funcional o de carga 2,

-: el lacado base acuoso 3 y

-: el lacado transparente 4.

Con este procedimiento se pueden obtener lacados multicapa con espesores de capa especialmente pequeños sin que ello implique pérdidas de calidad, en particular en lo que respecta a la resistencia contra los golpes de piedras. Lo esencial es que la laca acuosa o la laca base acuosa 1 aplicada en el paso 3) contenga un ligante consistente en una resina de poliuretano diluible en agua y que presenta un índice de acidez de 10 a 60 y un peso molecular promedio en número de 4.000 a 25.000, y que se pueda preparar sometiendo a reacción entre sí

-: un poliésterpoliol y/o poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000 o una mezcla de poliésterpolioles y poliéterpolioles de este tipo,

-: un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,

-: un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo, y en caso dado

-: un compuesto orgánico que contiene grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400 o una mezcla de compuestos de este tipo,

y neutralizando como mínimo parcialmente el producto de reacción resultante.

En las solicitudes de patente alemana DE 198 41 842 A1, DE 100 01 442 A1 y DE 100 55 464 A1 se dan a conocer suspensiones espesas de laca transparente en polvo con viscosidad intrínseca libres de disolventes orgánicos y emulsionantes externos, que se pueden preparar

1): emulsionando una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite-en-agua,

2): eliminando el disolvente o disolventes orgánicos y

3): sustituyendo parcial o totalmente el volumen de disolvente eliminado por agua, con lo que se obtiene la suspensión espesa de laca transparente en polvo con partículas sólidas esféricas.

Este procedimiento se denominará en lo sucesivo "procedimiento de dispersión secundaria".

Además, en la solicitud de patente alemana DE 101 26 651 A1 y la patente alemana 100 06 673 C1 se dan a conocer suspensiones espesas de laca transparente en polvo que se pueden producir

1): emulsionando en un medio acuoso como mínimo un componente de la suspensión espesa de laca transparente en polvo en estado líquido, en particular en estado fundido, con lo que se forma una emulsión acuosa de partículas líquidas, y

2): dejando enfriar la emulsión, con lo que se forma una suspensión acuosa de partículas con estabilidad dimensional.

Este procedimiento se denominará en lo sucesivo "procedimiento de emulsión en fusión".

Además, las suspensiones espesas de laca transparente en polvo preparadas con ayuda del procedimiento de dispersión secundaria o de emulsión en fusión se denominarán en lo sucesivo "suspensiones espesas de laca transparente en polvo de segunda generación".

Si estas suspensiones espesas de laca transparente en polvo de segunda generación preparadas mediante el procedimiento de dispersión secundaria o de emulsión en fusión se utilizan sustituyendo a la laca transparente de dos componentes en el paso 5) del procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado dado a conocer en la patente europea EP 0 788 523 B2, se obtienen lacados multicapa que presentan muy buenas propiedades ópticas, una muy alta nivelación, excelente adherencia entre capas y alta resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. Además, los lacados multicapa están libres de burbujas y grietas ("mud cracking"). Sin embargo, en la práctica se ha comprobado que la adherencia entre el lacado base acuoso 2 y el lacado transparente se pierde después de una carga con agua de condensación y/o por golpes de piedras, de modo que con una carga posterior de chorros de vapor y/o de agua caliente se produce desprendimiento, es decir, deslaminación de la laca transparente.

Este problema no se produce en tal magnitud en el caso de los lacados multicapa producidos con ayuda del procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado dados a conocer en las solicitudes de patente alemana DE 199 48 004 A1 y DE 100 39 262 A. Sin embargo, los lacados transparentes de estos lacados multicapa se producen con suspensiones espesas de laca transparente en polvo preparadas mediante extrusión de los componentes, trituración de la masa en fusión enfriada resultante, molienda en seco de los copos resultantes y molienda en húmedo, tal como se da a conocer por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0 652 264 A1,en la solicitud de patente internacional WO 96/32452 A1, en la patente americana US 4,268,542 A1 o en las solicitudes de patente alemana DE 195 18 392 A1, DE 196 13 547 A1 y DE 198 14 471 A1. Las suspensiones espesas de laca transparente en polvo producidas con ayuda de este procedi-
miento se denominarán en lo sucesivo "suspensiones espesas de laca transparente en polvo de primera generación".

Pero este procedimiento para la preparación de suspensiones espesas de laca transparente en polvo de primera generación es considerablemente más costoso que el procedimiento de dispersión secundaria y que el de emulsión en fusión. Además, las suspensiones espesas de laca transparente en polvo de segunda generación, durante su preparación se someten a una carga mecánica menor que la sufrida por las suspensiones espesas de laca transparente en polvo de primera generación. Por otra parte, la composición material de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo de segunda generación puede variar mucho más que la de las suspensiones espesas de laca transparente en polvo de primera generación.

Por consiguiente, si se pudieran eliminar los problemas de adherencia entre capas después de la carga con agua de condensación y/o por golpes de piedras en los lacados multicapa correspondientes, en el procedimiento húmedo-sobre-húmedo se daría preferencia a las suspensiones espesas de laca transparente en polvo de segunda generación frente a las suspensiones espesas de laca transparente en polvo de primera generación.

La patente alemana DE 100 27 290 C2 y la solicitud de patente alemana DE 100 27 292 A1 dan a conocer lacados multicapa que se pueden producir mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado. En este procedimiento también se pueden utilizar, entre otros componentes, suspensiones espesas de laca transparente en polvo de segunda generación.

Las lacas acuosas utilizadas en el paso 3) se pueden elegir entre numerosos materiales de carga o lacas base acuosas.

Por consiguiente entran en consideración todos los materiales de carga acuosos descritos en las publicaciones EP 0 401 565 A1 o EP 0 817, US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 o WO 490/26827, y todas las lacas base acuosas descritas en las publicaciones EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE 43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747 y EP 817 684 A1.

Algunas de estas lacas base acuosas contienen polímeros mixtos de injerto dispersos cuyas partículas consisten en

-: un núcleo hidrófobo de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado incorporado por polimerización y

-: una envoltura hidrófila que contiene o consiste en como mínimo un poliuretano,

y que se preparan mediante polimerización radical de los monómeros en presencia de un poliuretano con grupos alilo y/o (met)acrilato terminales y/o laterales. No se hace ninguna diferencia entre estos polímeros mixtos de injerto y otros poliuretanos no consistentes en polímeros mixtos de injerto en cuanto a las propiedades técnicas de aplicación de los lacados producidos con ellos.

Sin embargo, de los ejemplos de la patente alemana DE 100 27 290 C2 y la solicitud de patente alemana DE 100 27 292 A1 sólo se desprenden lacados multicapa que se preparan de acuerdo con el procedimiento integrado de la patente europea EP 0 788 523 B2 con suspensiones espesas de laca transparente en polvo de primera generación, de modo
que estas publicaciones no ofrecen ninguna propuesta para solucionar los problemas citados de adherencia entre capas.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa que se produce con ayuda de un procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado mediante

(I): la aplicación de como mínimo un material de imprimación 1 sobre la superficie de un sustrato y secado de la capa o capas de imprimación 1 resultantes, en particular de la capa o capas de laca de inmersión electroforética 1, o endurecimiento de la capa o las capas de imprimación 1, con lo que se obtiene una imprimación 1,

(II): la aplicación de como mínimo una laca base acuosa 2 sobre la superficie exterior de la o las imprimaciones 1 y secado de la capa o capas de laca base acuosa 2 resultantes sin endurecerlas por completo,

(III): la aplicación de como mínimo una laca base acuosa 3 sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 2 secas y secado de la capa o capas de laca base acuosa 3 resultantes sin endurecerlas por completo,

(IV): la aplicación de como mínimo una suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 de segunda generación con viscosidad intrínseca sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 3 secas y secado de la capa o capas de laca transparente 4 resultantes, y

(V): el endurecimiento conjunto de la capa o capas de laca transparente 4 secas, la capa o capas de laca base acuosa 3 secas y la capa o capas de laca base acuosa 2 secas, y también de la capa o capas de imprimación 1 secas, con lo que resulta el lacado multicapa de

(1): como mínimo una imprimación 1,

(2): como mínimo un lacado base acuoso o lacado funcional o de carga 2,

(3): como mínimo un lacado base acuoso 3,

(4): como mínimo un lacado transparente 4,

con el que principalmente se mejora de forma significativa la adherencia entre el lacado o los lacados base acuosos 3 y el lacado o los lacados transparentes 4, de modo que después de la carga con agua de condensación y/o por golpes de piedras y carga posterior con chorros de vapor y/o de agua caliente ya no se produce ninguna deslaminación de la laca transparente.

Parece que este procedimiento influye negativamente en las propiedades ventajosas de los lacados multicapa, en particular en la llamada calidad para automóviles (véase la patente europea EP 0 352 298 B1, desde página 15, renglón 42, hasta página 17, renglón 40).

Por consiguiente se descubrió el nuevo procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa que se produce con ayuda de un procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado mediante

(I): la aplicación de como mínimo un material de imprimación sobre la superficie de un sustrato y secado de la capa o capas de imprimación 1 resultantes sin endurecerlas por completo, o endurecimiento de la capa o capas de imprimación 1, con lo que se obtiene como mínimo una imprimación 1;

(II): la aplicación de como mínimo una laca base acuosa 2 sobre la superficie exterior de la capa o capas de imprimación 1 o de la imprimación o imprimaciones 1 y secado de la capa o capas de laca base acuosa 2 resultantes sin endurecerlas por completo;

(III): la aplicación de como mínimo una laca base acuosa 3 sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 2 secas y secado de la capa o capas de laca base acuosa 3 resultantes sin endurecerlas por completo;

(IV): la aplicación de como mínimo una suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 con viscosidad intrínseca, que se puede preparar mediante

(\alpha): un procedimiento de dispersión secundaria por emulsión de una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite-en-agua, separación del disolvente o de los disolventes orgánicos y sustitución parcial o total del volumen de disolvente eliminado por agua, con lo que se obtiene la suspensión espesa de laca transparente en polvo con partículas esféricas de estabilidad dimensional, o claramente

(\beta): un proceso de emulsión en fusión en el que como mínimo un componente de la suspensión espesa de laca transparente en polvo se emulsiona en estado líquido, en particular en estado fundido, en un medio acuoso, con lo que se forma una emulsión acuosa de partículas líquidas, y la emulsión se deja enfriar de modo que se forma una suspensión acuosa de partículas con estabilidad dimensional,

: sobre la superficie exterior de la capa o las capas de laca base acuosa 3 secas y secado de la capa o capas de laca transparente 4 resultantes, y

(V): endurecimiento conjunto de la capa o capas de laca transparente 4 secas, la capa o capas de laca base acuosa 3 secas y la capa o capas de laca base acuosa 2 secas, y también de la capa o capas de imprimación 1, con lo que resulta el lacado multicapa que incluye como mínimo una imprimación 1, como mínimo un lacado base acuoso o lacado funcional o de carga 2, como mínimo un lacado base acuoso 3 y como mínimo un lacado transparente 4;

conteniendo la laca o lacas base acuosas 2 utilizadas en el paso (II) como mínimo un polímero mixto de injerto (A/B) disperso como ligante, cuyas partículas están formadas por un núcleo hidrófobo (A) de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) incorporado por polimerización y una envoltura hidrófila (B) que contiene o consiste en como mínimo un poliuretano hidrófilo (b) y se preparan mediante (co)polimerización radical de los monómeros (a) en presencia de como mínimo un poliuretano hidrófilo (b 1) que contiene al menos un grupo olefínicamente insaturado seleccionado de entre el grupo consistente en

-: grupos etenilarileno laterales y terminales;

-: grupos olefínicamente insaturados laterales unidos a grupos cicloalifáticos que constituyen los miembros de las cadenas polimércias principales;

-: grupos cicloolefínicamente insaturados laterales que constituyen los miembros de las cadenas poliméricas principales;

-: grupos olefínicamente insaturados terminales unidos a grupos cicloalifáticos que constituyen los grupos terminales de las cadenas poliméricas principales;

-: grupos cicloolefínicamente insaturados terminales que constituyen los grupos terminales de las cadenas poliméricas principales; y

-: grupos olefínicamente insaturados laterales y terminales obtenidos por la reacción de poliuretanos con anhídridos de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados.

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa producido con ayuda de un procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado se denominará "procedimiento según la invención".

Para los especialistas resultó sorprendente y no previsible que mediante el uso de un polímero mixto de injerto (A/B) como ligante en la laca base acuosa 2 utilizada en el paso (III) para la producción del lacado base acuoso 2 se pudiera mejorar la adherencia entre el lacado base acuoso 3 dispuesto sobre éste y el lacado transparente 4. En particular, la adherencia entre capas se podía mejorar hasta tal punto que, incluso después de la carga con golpes de piedras y/o con agua de condensación, no se producía ninguna deslaminación de la laca transparente durante una carga posterior con chorros de vapor y/o de agua caliente.

Sobre todo sorprendió que con la utilización del polímero mixto de injerto (A/B) en la laca base acuosa 2 se pudiera lograr al mismo tiempo una mejora del límite de burbujas en el lacado base acuoso 3 y el lacado transparente 4.

En conjunto resultó sorprendente que los lacados multicapa producidos con ayuda del procedimiento según la invención presentaran la calidad requerida por los fabricantes de automóviles en toda su amplitud.

El procedimiento según la invención parte de un sustrato.

Como sustratos entran en consideración todas aquellas superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de calor; por ejemplo las piezas moldeadas, láminas y fibras según la invención, metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y combinaciones de estos materiales. Por consiguiente, el procedimiento según la invención entra en consideración para el lacado de medios de locomoción tales como vehículos acuáticos, vehículos sobre carriles, aviones, vehículos accionados por la fuerza muscular y vehículos de tracción mecánica, en particular automóviles, el lacado de muebles, puertas, ventajas e interiores y exteriores de edificios, y también para el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores) y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales, el procedimiento según la invención es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador. El procedimiento según la invención se utiliza principalmente para el lacado de carrocerías de automóviles.

Como sustratos también entran en consideración plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden emplear los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular de automóviles.

En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación 1.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones 1 producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL.

En la solicitud de patente japonesa 1975-142501 (publicación informativa de solicitud de patente japonesa JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat nº 87: 137427) o en los documentos y solicitudes de patente US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 o WO 98/07794 se describen ejemplos de CTL 1 adecuadas.

Preferentemente, como imprimaciones 1 se utilizan ETL, en particular CTL.

En el paso (I) del procedimiento según la invención, sobre la superficie del sustrato se aplica como mínimo y principalmente una imprimación 1, preferentemente una ETL 1, en particular una CTL 1. La aplicación de la ETL 1, en particular la CTL 1, se realiza de forma habitual y conocida mediante un lacado de inmersión electroforética anódica o catódica, en particular catódica.

A continuación, la capa o capas de imprimación 1 resultantes, en particular la capa o capas de laca de inmersión electroforética 1, se secan sin endurecerlas por completo.

El secado puede realizarse con un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede durar de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve para la nivelación y desgasificación de la capa o capas de imprimación 1 o para la evaporación de los componentes volátiles como agua y disolventes. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, de hasta 90ºC, y/o reduciendo la humedad del aire a < 10 g agua/kg aire, en particular < 8 g agua/kg aire, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de la capa o capas de imprimación 1, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El resto de los materiales de revestimiento aplicados en el curso del procedimiento según la invención (laca base acuosa 2, laca base acuosa 3 y suspensión espesa de laca transparente en polvo 4) se pueden secar del mismo modo.

La capa o capas de imprimación 1 también se pueden endurecer por completo, con lo que se obtiene como mínimo y principalmente una imprimación 1, preferentemente un lacado de inmersión electroforética 1.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con luz infrarroja cercana (IRC) o infrarroja (IR). El endurecimiento térmico también pueden tener lugar por etapas. Ventajosamente, cuando los sustratos no se pueden someter a fuertes cargas térmicas, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 100ºC, en especial de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que se pueden someter a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. En general es recomendable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente de 160ºC y en particular de 155ºC.

En el paso (II) del procedimiento según la invención, sobre la superficie exterior de la capa o capas de imprimación 1, en particular de la capa o capas de laca de inmersión electroforética 1, o sobre la superficie exterior de la o las imprimaciones 1, en particular del lacado o de los lacados de inmersión electroforética 1, se aplica como mínimo y principalmente una laca base acuosa 2.

La aplicación de la laca base acuosa 2 según la invención puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca base acuosa y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la laca base acuosa 2 sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a
ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca base acuosa 2.

Una ventaja especial del procedimiento según la invención consiste en que este procedimiento de aplicación también se pueden emplear ventajosamente para la aplicación de los otros materiales de revestimiento (laca base acuosa 2 y suspensión espesa de laca transparente en polvo 4).

A continuación, la capa o capas de laca base acuosa 2 resultantes se secan sin endurecerlas por completo.

Para el procedimiento según la invención es esencial que la laca base acuosa 2 contenga como ligante como mínimo y principalmente un polímero mixto de injerto (A/B) disperso cuyas partículas están formadas por un núcleo hidrófobo (A) de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) incorporado por polimerización y una envoltura hidrófila (B) que contiene o consiste en como mínimo un poliuretano hidrófilo (b), y que se preparan mediante (co)polimerización radical de los monómeros (a) en presencia de un poliuretano hidrófilo (b 1).

En lo que respecta al poliuretano hidrófilo (b 1), es esencial que éste contenga como mínimo un grupo olefínicamente insaturado seleccionado de entre

-: grupos etenilarileno laterales y terminales;

-: grupos olefínicamente insaturados laterales unidos a grupos cicloalifáticos que constituyen los miembros de las cadenas poliméricas principales;

-: grupos olefínicamente insaturados laterales y terminales que se obtienen mediante reacción de poliuretanos con anhídridos de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados.

En el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. Correspondientemente, en el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.

Preferentemente se utilizan grupos etenilarileno de fórmula general I:

(I),CH_{2}=C(R)-A-

donde la variable A representa un grupo arileno(C_{6}-C_{20}) sustituido o no sustituido y la variable R representa un átomo de hidrógeno, de halógeno, un grupo nitrilo, un grupo alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituido o no sustituido.

Como ejemplos de grupos alquilo R adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o eicosanilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo R adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, biciclo[2.2.1]heptilo, biciclo[3.2.1]octilo o triciclodecilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo R adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propano-1,3-diilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo R adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo R adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo R adecuados se mencionan: bencil-, etilén- o propano-1,3-diilbenceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo R adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-fenil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilalquilo R adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo R adecuados se mencionan: 2-, 3- ó 4-ciclohexil-fen-1-ilo.

Entre estos grupos R, los átomos de hidrógeno y los grupos alquilo R, en particular los grupos metilo, son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente según la invención. Los grupos metilo son especialmente ventajosos en cuanto a la actividad de injerto del grupo etenilo, por lo que se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

Los grupos A y R anteriormente descritos pueden estar sustituidos, siempre que no se trate de átomos de hidrógeno, átomos de halógeno o grupos nitrilo. Para ello se pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógeno, en particular cloro y flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; restos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiliío o ciclohexiltio; y/o grupos amino terciarios, en particular N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino. La elección de los sustituyentes adecuados se ha de llevar a cabo de tal modo que no se pueda producir ninguna interacción no deseada, por ejemplo una salificación o reticulación con los grupos hidrófilos presentes en el poliuretano (b) y en el polímero mixto de injerto (A/B). Por consiguiente, los especialistas pueden elegir fácilmente sustituyentes adecuados.

De acuerdo con la invención, los grupos A y R no sustituidos son ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

Preferentemente, los grupos etenilarileno están unidos a la cadena principal del poliuretano (b) a través de un grupo enlazante bivalente o trivalente que contiene como mínimo un grupo uretano y/o urea.

Preferentemente, los grupos enlazantes contienen como mínimo uno de los grupos bivalentes o trivalentes de las fórmulas generales IIa a IIc:

(IIa),-X-NH-C(O)-O-

(IIb) o-X-NH-C(O)-NH-

(IIc),-X-NH-C(O)-N<

donde X representa un grupo orgánico bivalente.

Preferentemente, la variable X representa un grupo orgánico bivalente que se deriva de los siguientes compuestos:

(i): alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo;

(ii): sustancias aromáticas o heteroaromáticas sustituidas o no sustituidas; y

(iii): sustancias aromáticas o heteroaromáticas sustituidas con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están sustituidos o no están sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o anillo.

Heteroátomos adecuados son, por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno, boro, silicio, azufre o fósforo.

Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los arriba mencionados, para cuya elección se ha de tener en cuenta lo anteriormente dicho.

Sustancias aromáticas adecuadas son, por ejemplo, benceno y naftaleno.

Sustancias heteroaromáticas adecuadas son, por ejemplo, tiofeno, piridina o triazina.

Alcanos adecuados son, por ejemplo, alcanos ramificados o no ramificados, preferentemente de 1 a 10, en particular de 3 a 6 átomos de C en su molécula, por ejemplo metano, etano, propano, butano, isobutano, pentano, neopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano o dececano.

Alquenos adecuados son, por ejemplo, etileno y propileno.

Cicloalcanos adecuados son, por ejemplo, ciclopentano y ciclohexano.

Cicloalquenos adecuados son, por ejemplo, ciclopenteno y ciclohexeno.

Alquilcicloalcanos adecuados son, por ejemplo, metilciclopentano y metilciclohexano.

Alquilcicloalquenos adecuados son, por ejemplo, metilciclopenteno y metilciclohexeno.

Alquenilcicloalcanos adecuados son, por ejemplo, alil- y vinil-ciclopentano y alil- y vinil-ciclohexano.

Alquenilcicloalquenos adecuados son, por ejemplo, vinilciclopenteno y vinilciclohexeno.

Sustituyentes alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo adecuados son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, vinilo, alilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, 4-metilciclohexilo, 4-metilciclohexenilo, 3-alilciclohexenilo o 4-vinilciclohexenilo.

Preferentemente, los grupos X se derivan de compuestos orgánicos que no están sustituidos como tales o cuyos sustituyentes no están sustituidos a su vez.

De forma especialmente preferente, los grupos X son grupos alcanodiílo de 3 a 6 átomos de carbono en su molécula, en particular el grupo alcanodiílo -C(CH_{3})_{2}-.

Preferentemente, los grupos olefínicamente insaturados unidos a grupos cicloalifáticos son grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, y/o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster, en particular grupos vinilo.

Preferentemente, los grupos cicloalifáticos se derivan de compuestos cicloalifáticos de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula y los grupos cicloolefínicos se derivan de cicloolefinas de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula.

Preferentemente, los grupos cicloalifáticos se derivan de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, decalina, hidroindano, diciclopenteno, triciclodecano o adamantano, y los grupos cicloolefínicos se derivan de ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, biciclo[2.2.2]octeno o diciclopenteno.

Preferentemente, los anhídridos de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado se seleccionan de entre el grupo consistente en anhídrido acrílico, metacrílico, etacrílico y cinámico. Principalmente se utiliza anhídrido metacrílico.

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Entre los grupos olefínicamente insaturados arriba descritos se utilizan de forma especialmente preferente los grupos etenilarileno.

La preparación de los poliuretanos hidrófilos (b 1) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se describe detalladamente en las solicitudes de patente alemana

-: DE 199 48 004 A1, desde la página 4, renglón 19, hasta la página 10, renglón 24, y desde la página 19, renglón 42, hasta la página 20, renglón 7;

-: DE 199 53 445 A1, desde la página 4, renglón 34, hasta la página 11, renglón 56, y desde la página 18, renglón 52, hasta la página 19, renglón 34;

-: DE 100 39 262 A1, desde la página 4, párrafo [0027], hasta la página 9, párrafo [0101], y páginas 17 y 18, párrafo [0193]; y también

-: DE 199 53 446 A1, desde la columna 3, renglón 20, hasta la columna 11, renglón 38, y desde la columna 18, renglón 48, hasta la columna 19, renglón 23.

Para la preparación de los polímeros mixtos de injerto (A/B), como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) se somete a copolimerización radical en presencia de como mínimo uno de los poliuretanos hidrófilos (b 1) anteriormente descritos. La (co)polimerización radical de los monómeros olefínicamente insaturados (a) en presencia de un poliuretano hidrófilo (b 1) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología. Los monómeros (a) y los procedimientos de (co)polimerización radical también se describen detalladamente en las solicitudes de patente alemana

-: DE 199 48 004 A1, página 10, renglones 27 y 41, desde la página 10, renglón 48, hasta la página 13, renglón 48, y página 20, renglones 9 a 21;

-: DE 199 53 445 A1, página 12, renglones 6 a 10, desde la página 12, renglón 21, hasta la página 14, renglón 29, y página 19, renglones 36 a 49;

-: DE 100 39 262 A1, página 9, párrafos [0107] y [0108], desde la página 9, párrafo [0110], hasta la página 12, párrafo [0129], y página 18, párrafo [0194]; y también

-: DE 199 53 446 A1, desde la columna 11, renglón 50, hasta la columna 16, renglón 46, y desde la columna 19, renglón 25, hasta la columna 20, renglón 32.

Además de como mínimo uno de los polímeros mixtos de injerto (A/B) arriba descritos, la laca base acuosa contiene como mínimo otro de los componentes que se describen detalladamente en las solicitudes de patente alemana

-: DE 199 48 004 A1, desde la página 13, renglón 67, hasta la página 17, renglón 8, y desde la página 20, renglón 51, hasta la página 22, renglón 11;

-: DE 199 53 445 A1, desde la página 14, renglón 48, hasta la página 16, renglón 17, y desde la página 20, renglón 12, hasta la página 21, renglón 62;

-: DE 100 39 262 A1, desde la página 12, párrafo [0134], hasta la página 14, párrafo [0135], y desde la página 18, párrafo [0198], hasta la página 20, párrafo [0208]; y también

-: DE 199 53 446 A1, desde la columna 17, renglón 15, hasta la columna 18, renglón 19;

en las cantidades indicadas en dichos documentos.

La preparación de la laca base acuosa 2 no presenta ninguna particularidad, sino que se realiza de la forma habitual y conocida mezclando los componentes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados tales como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver") o extrusoras.

En el paso (III) del procedimiento según la invención, sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 2 secas se aplica como mínimo y principalmente una laca base acuosa 3, y después la capa o capas de laca base acuosa 3 resultantes se secan sin endurecerlas por completo. Para la aplicación y el secado se utilizan preferentemente los métodos anteriormente descritos.

Como lacas base acuosas 3 se pueden utilizar todas las lacas base acuosas habituales y conocidas, incluyendo las lacas base acuosas 2 anteriormente descritas. En las publicaciones EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE 43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 817 648 A1 se describen ejemplos de lacas base acuosas habituales y conocidas adecuadas, exceptuando las lacas base acuosas 2.

En el paso (IV) del procedimiento, sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 3 secas se aplica como mínimo y principalmente una suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 con viscosidad intrínseca y, en caso dado, después se secan la capa o capas de laca transparente 4 resultantes. Para la aplicación y el secado se utilizan preferentemente los métodos anteriormente descritos.

La suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 con viscosidad intrínseca consiste en una suspensión espesa de segunda generación.

La suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 se puede preparar mediante

(\alpha): un procedimiento de dispersión secundaria por emulsión de una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite-en-agua, separación del disolvente o disolventes orgánicos y sustitución parcial o total del volumen de disolvente eliminado por agua, con lo que se obtiene la suspensión espesa de laca transparente en polvo con partículas esféricas con estabilidad dimensional; o

(\beta): un proceso de emulsión en fusión en el que como mínimo un componente, preferentemente todos los componentes, de la suspensión espesa de laca transparente en polvo se emulsiona en estado líquido, en particular en estado fundido, en un medio acuoso, con lo que se forma una emulsión acuosa de partículas líquidas, y la emulsión se deja enfriar de modo que se forma una suspensión acuosa de partículas con estabilidad dimensional.

Preferentemente, la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 se prepara con ayuda del procedimiento de dispersión secundaria.

Preferentemente, la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 está libre de disolventes orgánicos. En el marco de la presente invención, esto significa que tiene un contenido residual de disolventes orgánicos < 1% en peso, preferentemente < 0,5% en peso y en especial < 0,2% en peso. De forma totalmente ventajosa, el contenido residual es inferior al límite de detección en cromatografía gas.

Además, en este sentido, la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 preferentemente está libre de emulsionantes externos.

Preferentemente, las partículas con estabilidad dimensional de la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 tienen un tamaño de partícula medio de 0,8 a 20 \mum y un tamaño de partícula máximo de 30 \mum.

La viscosidad intrínseca de la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 se ajusta de la forma habitual y conocida mediante agentes auxiliares de control de reología, en particular con los espesantes iónicos y asociativos no iónicos habituales y conocidos.

Las solicitudes de patente alemana

-: DE 198 41 842 A1, desde la página 3, renglón 3, hasta la página 5, renglón 61, y desde la página 7, renglón 1, hasta la página 8, renglón 4;

-: DE 100 01 442 A1, desde la columna 3, párrafo [0014], hasta la columna 9, párrafo [0071], y desde la columna 11, párrafo [0080], hasta la columna 12, párrafo [0090],

-: DE 100 55 464 A1, desde la página 2, párrafo [0008], hasta la página 7, párrafo [0072], y página 10, párrafos [0100] a [0103] en relación con los párrafos [0106] y [0107];

-: DE 100 27 292 A1, desde la página 2, párrafo [0013], hasta la página 12, párrafo [0099], en relación con la página 12, párrafos [0100] y [0101], y página 12, párrafo [0103];

y la patente alemana

-: DE 100 27 290 C2, desde la página 2, párrafo [0012], hasta la página 11, [0074], en relación con la página 11, párrafos [0075] y [0076] y párrafo [0078];

dan a conocer suspensiones espesas de laca transparente en polvo 4 especialmente adecuadas que se pueden preparar mediante el procedimiento de dispersión secundaria.

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Las solicitudes de patente y patentes alemanas

-: DE 100 27 292 A1, desde la página 2, párrafo [0013], hasta la página 12, párrafo [0099], en relación con la página 12, párrafos [0100] y [0101], y página 12, párrafo [0104];

-: DE 100 27 290 C2, desde la página 2, párrafo [0012], hasta la página 11, [0074], en relación con la página 11, párrafos [0075] y [0076] y párrafo [0079];

-: DE 100 06 673 C1, desde la columna 3, renglón 10, hasta la columna 7, renglón 19, desde la columna 7, renglón 49, hasta la columna 9, renglón 54, y desde la columna 14, renglón 24, hasta la columna 15, renglón 23; y

-: DE 101 26 651 A1, desde la página 3, párrafo [0015], hasta la página 14, párrafo [0130], desde la página 16, párrafo [0155], hasta la página 17, [0173], y desde la página 18, párrafo [0194] hasta la página 19, párrafo [0204]

dan a conocer suspensiones espesas de laca transparente en polvo 4 especialmente adecuadas que se pueden preparar mediante el procedimiento de dispersión en emulsión.

En el paso (V) del procedimiento según la invención se lleva a cabo el endurecimiento conjunto de la capa o capas de laca transparente 4 secas, la capa o capas de laca base acuosa 3, dado el caso secas, y la capa o capas de laca base acuosa 2, dado el caso secas, y también la capa o capas de imprimación 1, dado el caso secas, con lo que se obtiene el lacado multicapa formado por como mínimo y principalmente una imprimación 1, como mínimo y principalmente un lacado base acuoso o lacado funcional o de carga 2, como mínimo y principalmente un lacado base acuoso 3 y como mínimo y principalmente un lacado transparente 4.

El endurecimiento ser realiza térmicamente. Preferentemente se utilizan los métodos anteriormente descritos. El endurecimiento térmico también se puede completar mediante irradiación con radiación actínica, lo que también se denomina endurecimiento dual cure (endurecimiento doble). Por radiación actínica se ha de entender una radiación electromagnética como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV, radiación X y radiación gamma, en particular radiación UV; y radiación corpuscular como haz electrónico, radiación beta, haz de protones, radiación neutrónica y radiación alfa, en particular haz electrónico.

Los lacados transparentes 4 también pueden estar revestidos adicionalmente con como mínimo otro lacado transparente, por ejemplo una capa cerámica modificada orgánicamente, con lo que se puede mejorar de forma considerable la resistencia al rayado del lacado multicapa resultante.

Preferiblemente, en el lacado multicapa los espesores de capa de la imprimación 1 oscilan entre 10 y 100, preferentemente entre 10 y 80, en especial entre 10 y 50 y en particular entre 10 y 30 \mum; los de las capas de laca base acuosa 2 y 3 entre 5 y 40, preferentemente entre 5 y 30, en especial entre 5 y 25 y en particular entre 10 y 20 \mum; y los del lacado transparente 4 entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum.

Los lacados multicapa presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en lo que respecta a la mecánica, óptica, resistencia a la corrosión y adherencia. Por ejemplo, los lacados multicapa presentan la alta calidad óptica y adherencia entre capas exigida en el mercado y no plantean ningún problema tal como resistencia deficiente de las capas de carga al agua de condensación, formación de grietas ("mud cracking") en los lacados base o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes. En conjunto poseen la calidad exigida en el mercado del automóvil.

En particular, los lacados multicapa presentan un excelente efecto metálico, una excelente D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de imagen reflejada) y una excelente lisura superficial. Son estables a la intemperie, resistentes a las sustancias químicas y a los excrementos de pájaros y resistentes al rayado, y además presentan un muy buen comportamiento de flujo.

En comparación con el estado actual de la técnica, sobre todo la adherencia entre capas entre el lacado base acuoso 3 y el lacado transparente 4 se ha mejorado hasta tal punto que incluso después de la carga con golpes de piedras y/o agua de condensación no se produce ninguna deslaminación de la laca transparente durante la carga posterior del lacado multicapa con chorros de vapor y/o de agua caliente, tal como se produce por ejemplo cuando se lava el automóvil.

Por consiguiente, los sustratos revestidos con ayuda del procedimiento según la invención también presentan ventajas especiales, por ejemplo una mayor vida útil, un mejor aspecto estético para el observador y una mejor procesabilidad tecnológica, lo que les hace especialmente atractivos desde el punto de vista económico en particular para el lacado en serie de automóviles.

Ejemplos y ensayos comparativos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de un producto de partida para introducir grupos etenilarileno en un poliuretano (b 1)

En un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interior, condensador de reflujo y calefacción eléctrica se cargaron 1.050 partes en peso de metil etil cetona, 450 partes en peso de N-metilpirrolidona y 496,2 partes en peso de monoetanolamina a 20ºC. A esta mezcla se le añadieron gota a gota a lo largo de una hora y media 1.030,8 partes en peso de 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC), sin que la temperatura de reacción superara 40ºC. La mezcla de reacción resultante se agitó hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre. Después se estabilizó con 200 ppm de hidroquinona. El contenido en sólidos de la mezcla de reacción era del 50% en peso.

Ejemplo de preparación 2

Preparación de un poliuretano (b 1)

En un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interior, condensador de reflujo y calefacción eléctrica, 1.061 partes en peso de un poliésterpoliol lineal (preparado a partir de ácido graso dimerizado (Pripol® 1013), ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol) con un índice hidroxilo de 80 y un peso molecular promedio en número de 1.400 dalton, 171,3 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico y 53,5 partes en peso de trimetilolpropano se disolvieron en 850,9 partes en peso de metil etil cetona y 175 partes en peso de N-metilpirrolidona. A la solución resultante se añadieron, a 45ºC, 709,4 partes en peso de diisocianato de isoforona. Una vez extinguida la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calentó lentamente a 80ºC agitando. La agitación continuó a esa temperatura hasta que el contenido de isocianato se mantuvo esencialmente constante. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 65ºC y se añadieron 209,3 partes en peso del producto de partida según el Ejemplo de preparación 1. La mezcla de reacción resultante se agitó a 65ºC hasta que el contenido de isocianato alcanzó un valor de un 1,25% en peso y se mantuvo constante. La mezcla de reacción se enfrió a 60ºC y se añadieron 69 partes en peso de dietanolamina. Una vez extinguida la reacción exotérmica, la agitación continuó hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre. El poliuretano (b 1) disuelto resultante se mezcló con 253 partes en peso de metoxipropanol y 97,9 partes en peso de trietilamina. Treinta minutos después de la adición de amina se añadieron 3.715 partes en peso de agua desionizada agitado. La metil etil cetona de la dispersión resultante se separó por destilación en vacío a 60ºC. A continuación se compensaron las eventuales pérdidas de disolvente y agua. La dispersión del poliuretano (b 1) según la invención así obtenida presentaba un contenido en sólidos de un 35,0% en peso (una hora a 130ºC) y un pH 7,1.

Ejemplo de preparación 3

Preparación de la dispersión primaria de un polímero mixto de injerto (A/B)

1.392,9 partes en peso de la dispersión de poliuretano (b 1) según el Ejemplo de preparación 2 se diluyeron con 996,6 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 85ºC. A esta temperatura, a la dispersión se añadió uniformemente a lo largo de 3,5 horas y agitando una mezcla de 139,4 partes en peso de estireno, 195,0 partes en peso de metacrilato de metilo, 50,2 partes en peso de metacrilato de hidroxibutilo, 43,9 partes en peso de acrilato de n-butilo y 50,2 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo. Junto con el comienzo de la adición de la mezcla de monómeros se añadió, a lo largo de 3,75 horas, una solución de 7,3 partes en peso de peroxietilhexanoato de terc-butilo en 115,3 partes en peso de metoxipropanol. La mezcla de reacción resultante se agitó a 85ºC hasta que reaccionaron todos los monómeros. Después, la dispersión se enfrió a 40ºC y se filtró a través de un tejido de tamiz de 30 \mum y filtro de placas de 1 \mum. La dispersión primaria resultante del polímero mixto de injerto presentaba una excelente estabilidad de almacenamiento. Su contenido en sólidos era del 32,0% en peso (1 hora a 130ºC) y su pH era de 7,1.

Ejemplos 1 y 2 y Ensayos comparativos V 1 y V 2

Preparación de las lacas base acuosas 2.1 y 2.2 (Ejemplos 1 y 2) y las lacas base acuosas V 1 y V 2 (Ensayos comparativos V 1 y V 2)

Ensayo comparativo V 1, laca base acuosa V 1

(i): La dispersión de poliuretano acuosa descrita en el punto 1.1 del documento EP 0 788 523 B2 se mezcló, de acuerdo con las proporciones en peso indicadas en la Tabla 1, con un agente de nivelación comercial basado en una resina de acrilato diluible en agua, con una solución de un agente antiespumante comercial basado en un diol ramificado insaturado disuelto en butilglicol, con Aerosil® R972 y R805, talco, un negro de humo comercial, con negro Sicomix, dióxido de titanio, material de carga basado en un silicato de aluminio y con agua desionizada, y se elaboró una pasta. Esta mezcla se cargó en un molino de arena discontinuo de laboratorio y se dispersó hasta alcanzar una finura de como máximo 10 \mum en un Grindometer Hegmann.

(ii): Después, añadiendo a esta mezcla de dispersión más dispersión de resina de poliuretano, una resina de melamina 1 sometida a eterificación mixta con metanol/butanol en butilglicol (Cymel® 1133 de la firma Cytec Specialty Resins), un catalizador de ácido sulfónico comercial, un aditivo de humectación basado en agentes tensioactivos de silicona, un espesante de poliuretano comercial diluido en agua y agua desionizada, se preparó la laca comparativa I, que se ajustó a un pH de 7,5 a 8,0 con N,N-dimetiletanolamina y a una viscosidad de pulverización de 33 segundos (DIN 4) con agua desionizada.

En la Tabla 1 se indican las proporciones en peso.

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Ensayo comparativo V 2, laca base acuosa V 2

Se repitió el ensayo comparativo V 1, pero se utilizó además una melamina 2 eterificada con metanol (Cymel® 303 de la firma Cytec Specialty Resins). En la Tabla 1 se indican las proporciones en peso.

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Ejemplo 1, laca base acuosa 2.1

Se repitió el ensayo comparativo V 1, pero, para completar la mezcla de dispersión según el paso (ii), en lugar de la dispersión de poliuretano según EP 0 788 523 B2 se utilizó el polímero mixto de injerto (A/B) según el Ejemplo de preparación 3. En la Tabla 1 se indican las proporciones en peso.

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Ejemplo 2, laca base acuosa 2.2

Se repitió el Ejemplo 1, pero, en la formación de pasta a partir de la mezcla de dispersión según el paso (i), en lugar de la dispersión de poliuretano según EP 0 788 523 B2, como agente de molienda se utilizó la dispersión de poliuretano según el documento de patente europea EP 0 521 928 B1, "1.1 Bindemitteldispersion A", página 9, renglones 9 a 28. En la Tabla 1 se indican las proporciones en peso.

TABLA 1 Composición de las lacas base acuosas V 1, V 2 y 2.1 y 2.2

1

2

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Ejemplo de preparación 4

Preparación de una laca base acuosa 3

En un recipiente de mezcla, 7,3 partes en peso de una solución acuosa al 3% de un espesante basado en un filosilicato de sodio-magnesio de la firma Laporte se mezclaron con 20,6 partes en peso de agua desionizada y 20,0 partes en peso de una solución acuosa al 3% de un espesante de poliacrilato de la firma Allied Colloids, y la mezcla se ajustó con un agente de neutralización a un pH de aproximadamente 7,5.

A esta mezcla se añadieron agitando 3,9 partes en peso del poliacrilato modificado con poliuretano según el Ejemplo D del documento DE 44 37 535 A1, 16,4 partes en peso de la dispersión de poliuretano según el Ejemplo 2 del documento DE 199 48 004 A1, 0,3 partes en peso de una solución de un antiespumante comercial basado en un diol ramificado insaturado disuelto en butilglicol y 15 partes en peso de una mezcla de pasta de pigmento con un contenido en pigmento de un 2,1% en peso de negro de humo, 13,0% en peso de verde Heliogen L8730, 10,7% en peso de azul Palomar B4806 y un contenido de un 53% en peso de la dispersión de ligante descrita en el documento EP 0 521 928 B1, "1.1 Bindemitteldispersion A", página 9, renglones 9 a 28.

A la mezcla arriba descrita se añadió bajo agitación fuerte una mezcla consistente en 5,0 partes en peso de una pasta de material de carga con un contenido en Aerosil de un 10% en peso y un contenido de poliacrilato modificado con poliuretano de acuerdo con el Ejemplo D del documento DE 44 37 535 A1 de un 50% en peso, 3,7 partes en peso de butilglicol y 4,6 partes en peso de una resina de melamina eterificada con metanol y butanol.

En un recipiente de reacción independiente se agitó una mezcla de 0,5 partes en peso de un bronce de aluminio comercial (Alu-Stapa Hydrolux de la firma Eckart, contenido de aluminio 65% en peso) y 0,7 partes en peso de butilglicol. A continuación, esta mezcla se añadió poco a poco a la otra mezcla bajo agitación intensa.

En un recipiente de reacción independiente se mezclaron 0,7 partes en peso de un pigmento de brillo perlino comercial (Iriodin® 91034 Sterlin Silber WR de la firma Merk) y 0,9 partes en peso de butilglicol. A continuación, esta mezcla se añadió poco a poco a la anteriormente descrita bajo agitación intensa.

La segunda laca acuosa así producida se ajustó a un pH de 7,6 a 8,0 con un agente de neutralización y a una viscosidad de pulverización de 100 mPas a 1.000 s^{-1} con agua desionizada.

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Ejemplos 3 y 4 y Ensayos comparativos V 3 y V 4

Producción de lacados multicapa de acuerdo con el procedimiento según la invención (Ejemplos 3 y 4) y de forma conocida (Ensayos comparativos V 3 y V 4)

Para el Ejemplo 3 se utilizó la laca base acuosa 2.1 según el Ejemplo 1.

Para el Ejemplo 4 se utilizó la laca base acuosa 2.2 según el Ejemplo 2.

Para el ensayo comparativo V 3 se utilizó la laca base acuosa V 1 según el Ensayo comparativo V 1.

Para el Ensayo comparativo V 4 se utilizó la laca base acuosa V 2 según el Ensayo comparativo V 2.

Instrucciones de Producción Generales a) Estructuras para la prueba de adherencia y la prueba de agua de condensación

Las lacas base acuosas 2.1, 2.2, V 1 y V 2 se pulverizaron en una instalación de alta rotación electrostática (Behr Ecobell, 45.000 r.p.m., caudal de salida: 120 ml/min, tensión: 60 kV) en una aplicación con un espesor de película seca de 15 \mum sobre chapas de acero fosfatadas revestidas con un lacado de inmersión electroforética comercial. La aplicación se llevó a cabo a una temperatura de aire de 23ºC y una humedad relativa del aire del 60%.

Las placas pulverizadas se ventilaron durante 5 minutos a 23ºC y con una humedad relativa del aire de un 60%. A continuación se secaron durante 5 minutos con una temperatura de objeto de 70ºC en un horno de ventilación forzada en el que el aire circulante presentaba una humedad de como máximo 5-8 g agua/kg aire.

Después de este secado intermedio, las placas revestidas con las lacas base acuosas 2.1, 2.2, V 1 y V 2 se revistieron con la laca base acuosa 3 según el Ejemplo de preparación 4 con un espesor de película seca de 14 \mum y se ventilaron durante 5 minutos a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 60%. A continuación se secaron durante 5 minutos a una temperatura de objeto de 70ºC en un horno de ventilación forzada en el que el aire circulante presentaba una humedad de como máximo 5-8 g agua/kg aire.

Por último, las placas se sobrelacaron con una suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 según el Ejemplo 2 del documento DE 198 41 842 A1 con un espesor de película seca de 40 \mum, se ventilaron durante 5 minutos a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 60%, se sometieron a un secado previo durante 5 minutos en un horno de ventilación forzada con una temperatura de aire circulante de 50ºC, en el que el aire circulante presentaba una humedad de como máximo 3-6 g agua/kg aire, y a continuación las capas 2, 3 y 4 se ahornaron conjuntamente durante 30 minutos a una temperatura de aire circulante de 155ºC.

b) Estructuras para la prueba de burbujas

Las placas pulverizadas se ventilaron durante 5 minutos a 23ºC y con una humedad relativa del aire de un 60%. A continuación se secaron durante 5 minutos a una temperatura de objeto de 70ºC en un horno de ventilación forzada en el que el aire circulante presentaba una humedad de como máximo 5-8 g agua/kg aire.

Después de este secado intermedio, las cuatro placas revestidas con las lacas base acuosas 2.1, 2.2, V 1 y V 2 se sobrelacaron con la laca base acuosa 3 según el Ejemplo de preparación 4 en forma de una cuña con un espesor de película seca de 6 \mum a 40 \mum y se ventilaron durante 5 minutos a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 60%. A continuación se secaron durante 5 minutos a una temperatura de objeto de 70ºC en un horno de ventilación forzada en el que el aire circulante presentaba una humedad de como máximo 5-8 g agua/kg aire.

Por último, las placas se sobrelacaron con una suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 según el Ejemplo 2 del documento DE 198 41 842 A1 con un espesor de película seca de 40 \mum, se ventilaron durante 5 minutos a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 60%, se sometieron a un secado previo durante 5 minutos en un horno de ventilación forzada con una temperatura de aire circulante de 50ºC, en el que el aire circulante presentaba una humedad de como máximo 3-6 g agua/kg aire, y a continuación las capas 2, 3 y 4 se ahornaron conjuntamente durante 30 minutos a una temperatura del aire circulante de 155ºC.

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Pruebas a) Prueba de adherencia

Después de envejecer durante 12 h en atmósfera normal los lacados multicapa de los Ejemplos 3 y 4 y Ensayos comparativos V 3 y V 4 así producidos, éstos se sometieron a una prueba multigolpe (VDA DIN 55996). Después, las placas se sometieron a chorro de agua durante 60 s (limpiador de alta presión de la firma Kärcher) utilizando una presión de agua de 67 bar, una temperatura del agua de 60ºC y con una distancia de 10 cm entre la boquilla de la ranura y las placas. El chorro de la boquilla incidía sobre las placas en cada caso en una superficie de 75 mm x 7 mm.

La calificación de los resultados se lleva a cabo visualmente mediante una escala de notas de 5 a 0. El plano de separación del deterioro se indica entre paréntesis.

En dicha escala, el valor 5 significa un resultado muy malo, el valor 2 un resultado muy bueno (deterioro mínimo) y 0 ningún deterioro. La Tabla 2 muestra los resultados.

b) Prueba de agua de condensación según DIN 50017

Las placas de prueba producidas de acuerdo con las anteriores instrucciones se sometieron a una atmósfera constante de agua de condensación según DIN 50017. A continuación se determinó la adherencia entre capas con la prueba de corte reticular según DIN EN ISO 2409 después de 1 h y 24 h de regeneración. La Tabla 2 muestra los resultados.

c) Prueba de burbujas

Las placas de prueba producidas de acuerdo con las anteriores instrucciones presentaban un espesor de capa de los lacados base acuosos 2.1, 2.2, V 1 y V 2 de 15 \mum, un espesor de capa de los lacados base acuosos 3 de 6 a 40 \mum y un espesor de capa de los lacados transparentes de 4 a 40 \mum. El límite de burbujas indica el espesor de capa a partir del cual se producían defectos superficiales (burbujas) en los lacados transparentes 4. La Tabla 2 muestra los resultados.

TABLA 2 Resultados de los ensayos

3

* \begin{minipage}[t]{150mm} Burbujas en superficie: Espesor de capa total, consistente en los espesores de capa de película seca de los lacados base acuosos 2.1, 2.2, V 1 y V 2 correspondientes y del lacado base acuoso 3; espesor de capa de película seca del lacado transparente 4 = 40 \mu m.\end{minipage}

* \begin{minipage}[t]{150mm} Burbujas en bordes: Espesor de capa total, consistente en los espesores de capa de película seca de los lacados base acuosos 2.1, 2.2, V 1 y V 2 correspondientes y del lacado base acuoso 3 más el espesor de capa de película seca del lacado transparente 4 en los bordes.\end{minipage}

Las diferentes formulaciones de los lacados base acuosos 2 (2.1 y 2.2 por una parte y V 1 y V 2 por la otra) influyeron considerablemente tanto en el espesor de capa alcanzable sin defectos de los lacados base acuosos 3 como en la adherencia entre capas dentro de los lacados multicapa, en particular en la adherencia entre los lacados base acuosos 3 y los lacados transparentes 4. El medio de molienda no influyó en las mejoras logradas.

Claims

1. Procedimiento para mejorar la adherencia entre capas en un lacado multicapa que se produce con ayuda de un procedimiento húmedo-sobre-húmedo integrado mediante

(\alpha): un procedimiento de dispersión secundaria por emulsión de una solución orgánica que contiene ligantes y reticulantes, con lo que se obtiene una emulsión de tipo aceite-en-agua, separación del o de los disolventes orgánicos y sustitución parcial o total del volumen de disolvente eliminado por agua, con lo que se obtiene la suspensión espesa de laca transparente en polvo con partículas esféricas de estabilidad dimensional; o

(\beta): un proceso de emulsión en fusión en el que como mínimo un componente de la suspensión espesa de laca transparente en polvo se emulsiona en estado líquido, en particular en estado fundido, en un medio acuoso, con lo que se forma una emulsión acuosa de partículas líquidas, y la emulsión se deja enfriar de modo que se forma una suspensión acuosa de partículas con estabilidad dimensional;

: sobre la superficie exterior de la capa o capas de laca base acuosa 3 secas y secado de la capa o capas de laca transparente 4 resultantes, y

caracterizado porque la laca o lacas base acuosas 2 utilizadas en el paso (II) contienen como ligante al menos un polímero mixto de injerto (A/B) disperso, cuyas partículas están formadas por un núcleo hidrófobo (A) de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) incorporado por polimerización y una envoltura hidrófila que contiene o consiste en como mínimo un poliuretano (B) y se preparan mediante (co)polimerización radical de los monómeros (a) en presencia de como mínimo un poliuretano (b) que contiene al menos un grupo olefínicamente insaturado seleccionado de entre el grupo consistente en

-: grupos etenilarileno laterales y terminales;

-: grupos olefínicamente insaturados laterales y terminales obtenidos mediante la reacción de poliuretanos con anhídridos de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 con viscosidad intrínseca se prepara mediante un procedimiento de dispersión secundaria.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la suspensión espesa de laca transparente en polvo 4 con viscosidad intrínseca está libre de disolventes orgánicos y emulsionantes externos, y las partículas esféricas con estabilidad dimensional presentan un tamaño de partícula medio de 0,8 a 20 \mum y un tamaño de partícula máximo de 30 \mum.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza un grupo etenilarileno de fórmula general I:

(I),CH_{2}=C(R)-A-

donde la variable A representa un grupo arileno(C_{6}-C_{20}) sustituido o no sustituido y la variable R representa un átomo de hidrógeno, de halógeno, un grupo nitrilo, un grupo alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituido o no sustituido.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el grupo R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, en particular un grupo metilo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el grupo arileno es 1,2-, 1,3- y/o 1,4-fenileno, en particular 1,3-fenileno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el grupo etenilarileno está unido a la cadena principal del poliuretano (b) a través de un grupo enlazante bivalente o trivalente que contiene como mínimo un grupo uretano y/o urea.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el grupo enlazante contiene como mínimo uno de los grupos bivalentes o trivalentes de las fórmulas generales IIa a IIc:

(IIa),-X-NH-C(O)-O-

(IIb) o-X-NH-C(O)-NH-

(IIc),-X-NH-C(O)-N<

donde X representa un grupo orgánico bivalente.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los grupos olefínicamente insaturados que están unidos a grupos cicloalifáticos consisten en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, y/o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los grupos olefínicamente insaturados consisten en grupos vinilo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los grupos cicloalifáticos se derivan de compuestos cicloalifáticos de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula y los grupos cicloolefínicos se derivan de cicloolefinas de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque los grupos cicloalifáticos se derivan de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, decalina, hidroindano, diciclopenteno, triciclodecano o adamantano, y los grupos cicloolefínicos se derivan de ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, biciclo[2.2.2]octeno o diciclopenteno.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los anhídridos de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados se seleccionan de entre el grupo consistente en anhídrido de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico y cinámico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se utiliza anhídrido de ácido metacrílico.