ES2259541A1 - Elemento para la determinacion de nitrato. - Google Patents
Elemento para la determinacion de nitrato.Info
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Abstract
Elemento para la determinación de nitrato en diversos problemas que no exige tratamiento de la muestra o bien que éste es mínimo y permite una determinación simple y económica. El elemento se basa en el empleo de receptores sintéticos para nitrato y la señal óptica se consigue mediante el acoplamiento en la membrana sensora hidrófoba de un indicador ácido-base lipofilizado. La medida u observación del cambio de color de rojo a azul dependiendo de la cantidad de nitrato en el problema permite su determinación en un amplio rango de concentraciones con buena precisión y selectividad frente a aniones concomitantes con nitrato. El presente elemento analítico puede ser una alternativa con ventajas en cuanto a rapidez, precisión y costo sobre los métodos analíticos tradicionales y sobre las tiras reactivas comerciales de empleo habitual en análisis de aguas y agrícolas.
Description
Elemento para la determinación de nitrato.
Análisis químicos utilizando procedimientos
rápidos.
El ión nitrato es una forma oxidada del nitrógeno
que se encuentra ampliamente diseminada en varios sistemas
ambientales y fisiológicos siendo una especie química habitual en
diversas industrias tanto en lo que se refiere a su fabricación
como a su uso. Tiene una gran versatilidad química por lo que se
emplea en multitud de procesos, muchos de los cuales están
presentes en la vida diaria, y que van desde la fabricación de
fuegos artificiales hasta la conservación de alimentos, así por
ejemplo los aditivos alimentarios E-251 (nitrato
sódico) y E-252 (nitrato potásico). Sin embargo y a
pesar del gran número de productos en los que aparece esta especie,
su mayor interés reside en los problemas medioambientales que su
presencia origina. Así podemos citar la aparición de nitrato en la
atmósfera a través de procesos de combustión industrial y
doméstica, donde las especies gaseosas NOX se convierten
fotoquímicamente en nitrato [R.P. Wayne, I. Barnes, P. Biggs, J.P.
Burrows, C.E. Canosa-Mas, J. Hjorth, G. Le Bras,
G.K. Moortgat, D. Perner, G. Poulet, G. Restelli y H. Sidebottom,
Atmos. Environ., 1, 25A (1991)]. No obstante, la mayoría del
nitrato procede de la agricultura, pues la alta solubilidad de los
diferentes nitratos y su alta movilidad en el suelo hacen que por
escorrentía superficial y subterránea puedan alcanzar los
acuíferos.
El abuso de fertilizantes inorgánicos combinado
con una mala gestión de los recursos naturales se ha señalado como
la causa de modificaciones tanto locales como globales del ciclo
del nitrógeno [United Nations Environment Programme (UNEP)
Millennium, Report on the Environment, Global Environmental Outlook
(1999)]]. Entre las fuentes habituales de nitrato se encuentran:
fertilizantes, depósitos naturales, tanques sépticos, aguas
residuales, estiércol y desechos animales, aunque también puede
producirse contaminación natural por nitratos, especialmente en
zonas áridas. Las aguas superficiales no contaminadas no suelen
superar los 5 mg/L de nitrato, pero las aguas subterráneas pueden
presentar valores altos como consecuencia, principalmente, del
abonado de tierras y la filtración de aguas residuales.
Se ha descrito que el nitrato puede originar
diversos problemas sanitarios [C.S. Bruning-Fann y
J.B. Kaneene, Vet. Human. Toxicol., 35, 521 (1993)] de entre los que
destaca la metahemoglobinemia infantil, sobre todo en lactantes.
Por otra parte, el ión nitrato, además del nitrito, da lugar a
nitrosaminas al reaccionar con aminas secundarias de origen
alimentario en las condiciones de acidez del estómago. Las
nitrosaminas están implicadas en la aparición de cáncer gástrico [M.
Espigares García y J.A. Pérez López, Aspectos sanitarios del
estudio de las aguas, 1 ed.; Servicio de Publicaciones de la
Universidad de Granada: 85], aunque no hay evidencias concluyentes
que relacionen la ingestión de nitrato con la aparición de cáncer
de estómago [C.S. Bruning-Fann y J.B. Kaneene, Vet.
Human. Toxicol., 35, 521 (1993)].
En consecuencia, el análisis de nitrato en agua
es necesario no solo por el carácter no deseable que presenta para
algunas aplicaciones, sino porque el consumo de agua contaminada
con ellos conlleva problemas para la
salud.
salud.
Por todo ello, las normativas legales europeas y
las correspondientes trasposiciones nacionales relativas a
composición físico-química de aguas y niveles
máximos permitidos de nitrato consideran a este como un componente
no deseable con una concentración máxima tolerable de 50 mg/L.
Igualmente se exige el cumplimiento de la siguiente condición
referida a nitrato y nitrito (expresadas ambas concentraciones en
mg/L): \lfloorNO_{3}^{-}\rfloor/50 +
\lfloorNO_{2}^{-}\rfloor/3 \leq 1 [European Communities,
Off.J.Eur.Comm., L330, 32 (1998)]; [European Communities,
Off.J.Eur.Comm., L375, 1 (1991)]. En EE.UU. se regula en 10 mg/L,
expresado como N, el máximo nivel de contaminación admisible
[National Primary Drinking Water Regulations, 2004;
http://www.epa.gov/safewater/mcl.html].
Aparte de esta determinación en aguas, es de
interés el análisis de nitrato en suelo y en tejido vegetal P.M.
Jemison, Jr. y R.H. Fox, Commun.Soil Sci.Plant Anal., 19, 1569
(1988)] o en savia para determinar necesidades de nitrógeno o
programar tratamiento con fertilizantes P.D. Aylsworth, Vegetable
Prod. Market. News, 6, 1 (1996)], así como en abonos, compost [E.
Koch, Muell und Abfall, 21, 426 (1989)] y forrajes [A.V. Jain, P.F.
Ross y M.P. Carlson, J.AOAC, 82, 9 (1999)] o en frutas [W.S. Kim,
S.J. Chung, K.Y. Kim y T. DeJong, Small Fruits Rev., 2, 19 (2003)],
zumos o alimentos [Al. Rychkov y A.V. Khodos, Pishchevaya
Promyshlennost, 19 (1992)].
Para la determinación de nitrato se utilizan
diversas técnicas analíticas. Los métodos espectroscópicos son los
más utilizados por su sencillez de realización y los buenos límites
de detección que presentan. De entre los que utilizan la
espectrometría de absorción UV-Vis destaca el basado
en la absorción intrínseca de nitrato en el UV, con sus conocidos
problemas de interferencia de materia orgánica, y los de reducción
de nitrato a nitrito y posterior determinación de este mediante
alguna de las muchas variantes del ensayo de Griess que mide la
absorción de los colorantes azoicos resultantes. Reducción que se
puede llevar a cabo con una gran variedad de agentes reductores
[M.J. Moorcroft, J. Davis y R.G. Compton, Talanta, 54, 785 (2001)].
La quimioluminiscencia en fase gas debida a NO_{2} se ha
incorporado a un sistema de inyección en flujo para la determinación
de nitrato [T. Aoki, S. Fukuda, Y. Hosoi y H. Mukai, Anal. Chim.
Acta, 349, 11 (1997)]. Otras técnicas espectroscópicas utilizadas
presentan menor interés, así MECA, FTIR y Raman o AAS [M.J.
Moorcroft, J. Davis y R.G. Compton, Talanta, 54, 785 (2001)].
También se han empleado diferentes técnicas
electroquímicas para la determinación de nitrato, siendo las más
importantes las voltamétricos y las potenciométricas. Aunque es
posible la reducción directa de nitrato, la cinética de
transferencia de carga es lenta, por lo que los procedimientos
voltamétricos directos muestran mala sensibilidad y precisión,
además de la necesidad de tener que aplicar grandes valores de
sobrepotencial, lo que afecta a la selectividad de la
determinación. Para solucionar ese problema, se han diseñado
diversas alternativas entre las que destacan: 1) empleo de
electrodos con gran superficie mediante deposición electrolítica
in situ o ex situ de metal (Cu o Cd); 2)
incorporación de electrocatalizadores en el electrodo que reduzcan
el sobrepotencial [C.M.N. Azevedo, K. Araki, L. Angnes y H.E. Toma,
Electroanal., 10, 467 (1998)]; 3) reacción de nitrato y medida del
reactivo utilizado o del producto generado; así tenemos reacciones
de oxidación, por ejemplo de UO2(II) [M. Noufi, C. Yarnitzky
y M. Ariel, Anal.Chim.Acta, 234, 475 (1990)]; [H. Hemmi, K. Hasebe,
K. Ohzeki y T. Kambara, Talanta, 31, 319 (1984)]; reacciones de
reducción de nitrato catalizadas por enzimas [J.W. Aylott, D.J.
Richardson y D.A. Russell, Analyst, 122, 77 (1997)]; o nitración de
compuestos aromáticos y medida electroquímica [A.G. Fogg, S.P.
Scullion y T.E. Edmonds, Analyst, 114, 579 (1989)]. Los métodos
potenciométricos más usados son los electrodos selectivos de iones.
Dentro de ellos, ofrecen buen resultado los basados en membranas de
PVC que contienen sales lipofílicas que le confieren propiedades de
cambio iónico [I. Isildak y A. Asan, Talanta, 48, 967 (1999)]. Otro
grupo de procedimientos habituales para la determinación de nitrato
son los cromatográficos y los de electroforesis capilar [M.J.
Moorcroft, J. Davis y R.G. Compton, Talanta, 54, 785 (2001)].
Los procedimientos anteriores son una breve
reseña de los que se emplean para la determinación de nitrato en el
laboratorio, sin embargo en muchas ocasiones es necesaria esta
determinación fuera del laboratorio bien por parte de personal
técnico que precise de esa información in situ, así en una
planta depuradora, en una balsa de agua, en pozos de riego, en
abonos, suelos, savia u otras muchas situaciones o bien por parte
del público en general que desee conocer el nivel de este ión en
agua u otra muestra. En estas situaciones u otras que puedan
imaginarse es útil disponer de un sistema de análisis rápido de
nitrato.
Los métodos rápidos de análisis son métodos
analíticos adaptados adecuadamente, tanto en reacciones como en
procesos, y consisten en una reacción o un conjunto de reacciones
químicas y en un sistema de evaluación bien ajustados entre sí. Con
frecuencia estos métodos usan tanto efectos visuales fácilmente
observables, como es la comparación con una carta de colores o la
longitud de una zona de reacción; como propiedades mensurables,
principalmente ópticas y eléctricas.
Los análisis mediante ensayos rápidos se pueden
llevar a cabo tanto en disolución como en fase sólida. Los primeros
se basan en reacciones que se llevan a cabo en una disolución que
contiene todos los reactivos necesarios y a la que se añade el
problema; mientras que los sistemas en fase sólida más habituales
son las tiras reactivas o sensores desechables, conocidas en inglés
como test strips o one-shot sensors.
El procedimiento descrito en esta patente pertenece a este último
tipo. Se han propuesto diversos sensores desechables para la
determinación de nitrato. De entre los sensores desechables
electroquímicos podemos citar el sensor amperométrico basado en un
capillary-fill device, tipo de sensor
desechable patentado por la empresa Unilever y que consiste en una
microcélula de capa fina con los electrodos de carbón y de Ag/AgCI
serigrafiados en su interior y en la que la solución a analizar se
introduce por capilaridad [B.J. Birch y I.W. Burns, Method and
apparatus for electrochemical measurements, Patente no. EP 0255291
(1988)]; [B.J. Birch y I.W. Burns, Electrochemical measurements and
methods, Patente no. WO 8804048 (1988)]. El dispositivo para
nitrato se basa en la reducción de nitrato a -0,90 V sobre un
electrodo de cobre preparado in situ previamente a partir de
Cu(NO_{3})_{2} y KHSO_{4} que se han depositado
por serigrafiado [A.G. Fogg, S.P. Scullion, T.E. Edmonds y B.J.
Birch, Analyst, 116, 573 (1991)].
Se han propuesto diversos sensores desechables
potenciométricos. Un primer grupo son los que se basan en
electrodos impresos sobre láminas plásticas usando tintas
conductoras mediante la técnica de serigrafiado [R. Koncki, S. Glab,
J. Dziwulska, I. Palchetti y M. Mascini, Anal. Chim. Acta, 385, 451
(1999)]; [G. Högg, G. Steiner y K. Cammann, Sensors Act.B, 19, 376
(1994)]. En el electrodo selectivo de iones se usa como elemento de
reconocimiento una sal lipofílica, así el nitrato de
tridodecilmetilamonio, que interacciona electrostáticamente con
nitrato. Un segundo grupo de sensores potenciométricos desechables
están construidos sobre microchips de silicio [M. Knoll, K.
Cammann, C. Dumschat, J. Eshold y C. Sundermeier, Sensors Act.B,
21, 71 (1994)].
Los sensores visuales para nitrato suelen basarse
en la reducción a nitrito y posterior formación de azoderivados
coloreados y en ellos todos los reactivos se encuentran
incorporados en una tira reactiva por un procedimiento de inmersión
[H. Lange, W. Rittersdorf, H.G. Rey, W. Werner y P. Rieckmann,
Stable test strips having a water-soluble paper
layer and methods for making same, Patente no. US 4,061,468
(1977)]; [V.M. Ostrovskaya, Reactive indicating strip for
determination of nitrate ions
(RIP-Nitrate-Ttest), Patente no. RU
2009486 (1994)]; [C. Guonan, L. Haixia y X. Zenghong, Test paper
for fast testing nitrite, azotate in vegetables and its testing
method, Patente no. CN 1445531 (2003)]; [Boehringer Mannheim GmbH,
Test Strips, Patente no. GB1463434 (1977)] o bien inmovilizados
químicamente sobre soportes celulósicos [V.G. Amelin y I.S.
Kolodkin, J. Anal. Chem., 56, 182 (2001)]. Mediante estas tiras se
obtiene información semicuantitativa permitiendo clasificar el
contenido en el analito en grupos preestablecidos de
concentraciones. Las técnicas usadas para la estimación de
concentraciones son: 1) por comparación con una carta de colores
que contiene una serie de zonas coloreadas correspondientes a
diferentes concentraciones de analito. En ellos el color de la tira
reactiva se desarrolla al ponerla en contacto con el problema,
generalmente por inmersión; 2) por medida de la longitud de la zona
coloreada de una tira reactiva sellada mediante una película
polimérica excepto por la parte inferior con la que se pone en
contacto con la disolución problema; 3) por medida del diámetro de
la zona coloreada de forma elíptica de una tira reactiva sellada
con una película polimérica que se pone en contacto con el problema
mediante un orificio en el centro de la tira [V.G. Amelin y I.S.
Kolodkin, J. Anal. Chem., 56, 182
(2001)].
(2001)].
Diversas empresas fabrican y comercializan tiras
reactivas para nitrato, así tenemos Merck, Industrial Test Systems,
Macherey-Nagel, Orion AQUAFast, Hach, Agri- Screen,
CHEMetrics y EnviroEquip entre otras, las cuales se usan para
diferentes aplicaciones, tales como nitrato en agua, suelos, savia,
tejidos vegetales, forrajes, vinos, zumos de frutas y suero. Todas
estas tiras reactivas se basan en la reducción de nitrato a nitrito
mediante un reductor incorporado en la tira, así cinc en polvo es
muy frecuente, y posterior formación de un azocolorante mediante
alguna variante de la reacción de Griess.
Estas tiras reactivas se presentan en diversos
formatos comerciales que van desde las de parámetro único para
nitrato, a tiras con dos zonas reactivas consecutivas que responden
a nitrito y nitrato, típicas para detectar la contaminación de
aguas. Dichas zonas se diferencian en la presencia de reductor en
la zona para detectar nitrato. Un tercer formato es el
multianalito, que permiten determinar un conjunto de analitos para
un propósito dado: como ejemplo podemos citar el
Eco-Check de para nitrato, nitrito, pH,
alcalinidad total y dureza total o el denominado Complete que
determina cloro libre, cloro total, dureza total, pH, alcalinidad
total, cobre, hierro, cloruro, sulfato, nitrato, nitrito, sulfuro
de hidrógeno y bacterias, ambos comercializados por la empresa
EnviroEquip Pty Ltd.
Los sensores desechables de tipo óptico se basan
en el mismo tipo de reacciones anteriores (diazotación y
acoplamiento) aunque midiendo alguna propiedad óptica que
generalmente es la reflectancia difusa. La instrumentación utilizada
puede ser de sobremesa [V.G. Amelin y I.S. Kolodkin, J. Anal.
Chem., 56, 182 (2001)] o bien dedicada. Este es el caso del
reflectómetro digital de bolsillo Nitrachek para la determinación
de nitrato en agua, suelo o cosechas en un rango entre 5 y 500 mg/l
y una exactitud en la lectura de 1 mg/l [Ijkelkamp, Soil Analysis,
www.eijkelkamp.com, 2004] o el sistema Reflectoquant de Merck que
permite determinar nitrato usando dos diferentes metodologías entre
3 y 90 mg/L ó entre 5 y 225 mg/L [Merck, Reflectoquant^{TM}
Liquid Analysis System, 2004].
El reconocimiento de aniones es un área de gran
desarrollo en química supramolecular por el reto que supone
comparada con el reconocimiento de cationes, considerando tamaño,
forma, geometría, interacciones, dependencia del pH y efectos del
disolvente; así como por su importancia en monitorización
ambiental, diagnóstico en medicina y análisis biológico [P.D. Beer y
P.A. Gale, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 486 (2001)].
El nitrato es un anión de carácter tanto básico
como coordinante débil; en consecuencia, el reconocimiento de
nitrato requiere tanto complementariedad de tamaño como de forma en
el receptor. Se han estudiado diferentes receptores sintéticos para
el reconocimiento de nitrato, especialmente basados en enlace de
hidrógeno. Destacan aquellos en los que los grupos enlazantes están
organizados de forma convergente y rígida para ajustarse a la
funcionalidad del nitrato usando receptores con simetría C_{3},
tales como los receptores basados en amidas [A.P. Bisson, V.M.
Lynch, M.K. Monahan y E.V. Anslyn, Angew. Chem. Int. Ed., 36, 2340
(1997)] o los basados tioureas [R. Herges, A. Dikmans, U. Jana, F.
Köhler, P.G. Jones, I. Dix, T. Fricke y B. König, Eur. J. Org.
Chem., 3004 (2002)]. En otros casos se ha usado para el
reconocimiento de nitrato tanto grupos amidas donores de enlace de
hidrógeno como contribuciones electrostáticas de un centro metálico
[R.B. Chantelle, J.L. Stephen y A.G. Philip, Chem. Comm., 2001, 729
(2001)]; [S. Mason, T. Clifford, L. Seib, K. Kuczera y K.
Bowman-James, J. Am. Chem. Soc., 120, 8899 (1998)].
La interacción electrostática se ha usado para el reconocimiento de
nitrato utilizando sales de amonio cuaternario como receptores [G.J.
Mohr, F. Lehmann, R. Östereich, I. Murkovic y O.S. Wolfbeis,
Fresenius J. Anal. Chem., 357, 284 (1997)]; [P.C. Hauser y J.C.
Litten, Anal. Chim. Acta, 294, 49 (1994)]; [R. Koncki, S. Glab, J.
Dziwulska, I. Palchetti y M. Mascini, Anal. Chim. Acta, 385, 451
(1999)]; [G. Hogg, G. Steiner y K. Cammann, Sensors Act.B, 19, 376
(1994)] o complejos catiónicos [R. Lumpp, J. Reichert y H.J. Ache,
Sensors Act. B, 7, 473 (1992)], aunque la selectividad en este caso
esta determinada por la hidrofobicidad del anión de acuerdo con la
serie de Hofmeister [F. Hofmeister, Arch. Exp. Pathol. Pharmakol.,
24, 247 (1888)], lo que origina una fuerte interferencia de aniones
con energía de hidratación similar, así nitrato y cloruro. La
coordinación con metales o ácidos Lewis es otro tipo de interacción
no covalente usada para nitrato [K.C. Dillip, B. Kumar y F. Makoto,
Chem. Comm., 2001, 1652 (2001)]; [R.-D. Schnebeck, E. Freisinger y
B. Lippert, Angew. Chem. Int. Ed., 38, 168 (1999)].
El uso en análisis químico de estos receptores de
nitrato es muy escaso y se puede citar el ensayo competitivo
espectrofotométrico propuesto para nitrato y basado en el
desplazamiento por nitrato de un colorante aniónico, como rojo de
metilo o resorufina, complejado con el receptor [K. Niikura, A.P.
Bisson y E. Anslyn, V, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1111
(1999)]; sin embargo, el uso de CH_{3}OH/CHCl_{2} (1:1) como
disolvente impide su empleo en muestras reales.
En cualquier aplicación de los anteriores
receptores de nitrato se debe considerar el importante papel jugado
por el disolvente para controlar la fuerza de enlace con el anión,
así como la selectividad [A.C. Benniston, Cyclophanes: Endoacidic,
Endobasic, and Endolipophilic Cavities, in Atwood, Jerry L. and
Steed, Jonathan W. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry,
Bekker, 2004, p. 424]. Por ello, para cualquier aplicación en
muestras reales, que generalmente son acuosas, se debe considerar
que la competición entre el receptor, generalmente neutro, y los
aniones solvatados en disolución homogénea puede dificultar o
impedir la reacción. Por ello, el empleo de esquemas analíticos
basados en membranas puede permitir la determinación de aniones en
disolución acuosa. Aquí se utiliza una membrana conteniendo el
sistema sensor, el cual posee un receptor para el reconocimiento
molecular y un vehículo para la producción de la señal
analítica.
La invención pretende la puesta a punto de un
elemento analítico de un solo uso para la determinación
cuantitativa de nitrato en muestras acuosas de diverso tipo y a un
procedimiento para la medida de la concentración de dicho analito en
un medio acuoso, basado en la absorción de radiación de dicho
elemento analítico tras el contacto con la disolución problema.
Objetivos primordiales de esta invención han sido diseñar un
elemento analítico que contenga los reactivos necesarios y presente
las características de alta selectividad frente a aniones
concomitantes, amplio intervalo de respuesta, larga vida y bajo
precio. Los problemas que pretende resolver son: 1) no precisar la
reducción a nitrito ni la formación de colorantes, pues además de
la toxicidad asociada a dichos nitritos, los reactivos presentes en
las tiras reactivas comercializadas incluyen aminas que presentan
carácter tóxico; 2) Ampliar el rango dinámico que habitualmente
presentan las tiras reactivas para nitrato; 3) Poder determinar la
concentración en nitratos con facilidad, pues las mayoría de las
tiras comerciales solo ofrecen información semicuantitativa; 4)
Presentar carácter reversible por la posibilidad de reutilización
que supone así como por la ventaja que supone en cuanto a reducción
de errores.
La presente invención está relacionada con un
método tipo tira reactiva o sensor de un solo uso para la
determinación cuantitativa de nitrato en disolución acuosa basado
en reconocimiento molecular mediante un receptor y en la generación
consecuente de una señal óptica. Este sensor puede adoptar diversas
configuraciones para situar la zona sensora sobre un soporte que
permita su manipulación.
El mecanismo de respuesta de la zona sensora se
basa en el empleo de ionóforos o receptores para el reconocimiento
de nitrato. Estos ionóforos son moléculas orgánicas no coloreadas
de carácter lipofílico que son capaces de formar complejos con
diversas especies tanto cargadas como neutras y transportarlas a
través de membranas. Para lograr una respuesta de tipo óptico con
este ionóforo se ha usado un mecanismo de coextracción a través del
acoplamiento de una segunda reacción que actúa como reacción
indicadora.
La membrana sensora está compuesta por cloruro de
polivinilo y un plastificante que actúa como disolvente permitiendo
la movilidad de las especies en la membrana. Dicha membrana
contiene además un ionóforo y un cromoionóforo, que es un indicador
ácido-base lipofilizado. El nitrato presente en una
disolución acuosa será extraído a la membrana solamente si
simultáneamente se extrae una catión de forma que se mantenga la
electroneutralidad de dicha membrana. Ese catión será el
hidrogenoión que será reconocido por el cromoionóforo con lo que
cambiará el color del indicador por protonación.
De los diferentes ionóforos para nitrato
descritos se prefiere el ciclofano bicíclico rígido propuesto por
el grupo de Anslyn [A.C. Benniston, Cyclophanes: Endoacidic,
Endobasic, and Endolipophilic Cavities, in Atwood, Jerry L. and
Steed, Jonathan W. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry,
Bekker, 2004, p. 424] como receptor de nitratos y que se obtiene
por condensación entre
1,3,5-tris(aminometil)-2,4,6-trietilbenceno
con tres equivalentes de 2,6-piridinadicarbonil
bicloruro. El producto originado, el
2,16,18,32,45,47-hexaetil-5,13,21,29,34,42,44,46,48-nonaazaheptaciclo
15.15.11.1^{3,31}.1^{7,11}.1^{15,19}.1^{23,27}.1^{36,40}]-octatetraconta-
1,3(45),7(48),8,10,15(47),16,18, 23
(46),26,31,36, 37,39-pentadecaeno-
6,12,22,28,35,41-hexona (HNOPH), es un anfitrión con
simetría C_{3} que presenta seis grupos amida convergentes en el
centro de la cavidad enlazante [K. Niikura, A.P. Bisson y E.
Anslyn, V, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1111 (1999)]. La
organización trigonal prismática de este receptor es capaz de
coordinar con el sistema de electrones n del nitrato dentro de la
cavidad de la caja formando un complejo de estequiometría 1:1 [A.P.
Bisson, V.M. Lynch, M.K. Monahan y E.V. Anslyn, Angew. Chem. Int.
Ed., 36, 2340 (1997)].
El proceso que tiene lugar es el siguiente,
suponiendo que la estequiometría del producto de reacción del
ionóforo con el nitrato es 1:1 y que el cromoionóforo acepta un
solo protón:
\overline{C} +
\overline{L} + H^{+} + NO_{3}^{-} \leftrightarrow \overline{HC^{+}}
+
\overline{LNO_{3}^{-}}
En esa ecuación L es el ionóforo y C el
cromoionóforo en su forma básica, que es neutra, antes de estar en
contacto con la disolución que contiene los iones nitrato y
protones. Se puede demostrar que la constante que rige ese
equilibrio K_{e1} depende de la concentración analítica de
ionóforo C_{L} y de cromoionóforo C_{c}, del grado de
desprotonación del cromoionóforo \alpha y de las actividades en
nitrato a_{NO_{3}^{-}} y en protones a_{H^{+}} de la disolución,
a través de la expresión:
K_{e1} =
\frac{(1-\alpha)^{2}}{\alpha\cdot\left(\frac{C_{L}}{C_{C}}
-(1-\alpha)\right)\cdot a_{NO_{3}^{-}} \cdot
a_{H^{+}}}
\newpage
El grado de desprotonación del cromoionóforo
\alpha se determina experimentalmente mediante la medida de la
señal óptica, característica de la forma ácida del indicador,
originada por el elemento analítico, como podría ser la absorbancia
o la reflectancia difusa a una longitud de onda dada o bien
fluorescencia o fosforescencia. Para ello, se emplea la
ecuación:
\alpha =
\frac{A-A_{HC^{+}}}{A_{C}-A_{HC^{+}}}
donde A es la absorbancia del
elemento equilibrado con la disolución problema, A_{HC^{+}} es la
absorbancia de la forma protonada del cromoionóforo y A_{C} la
absorbancia de la forma desprotonada. Estos dos últimos valores de
absorbancia, absorbancia máxima y mínima a esa longitud de onda, se
obtienen previa equilibración del elemento analítico con
disoluciones reguladora de pH e hidróxido sódico, respectivamente.
En consecuencia, el grado de desprotonación es una señal analítica
normalizada, así una
absorbancia.
Manteniendo el pH constante, el color que muestra
el elemento analítico y, por tanto, la absorción de radiación a una
longitud de onda dada, depende exclusivamente de la concentración
de nitrato presente. Dependencia que es de tipo sigmoidal si se usa
en forma logarítmica, tal como muestra la ecuación siguiente:
(Ec. 1)log
a_{NO_{3}^{-}} =
log\frac{(1-\alpha)^{2}}{\alpha\cdot\left(\frac{C_{L}}{C_{C}}-(1-\alpha)\right)\cdot
a_{H^{+}} \cdot
K_{e1}}
Junto con la anterior reacción de complejación y
extracción de nitrato por el ionóforo coexiste otra, que se observa
experimentalmente, según la cual el nitrato se extrae directamente
junto con un protón para formar un par iónico con el cromoionóforo
protonado sin necesidad de formar complejo con el ionóforo. La
extracción en este caso se basa en el carácter lipofílico del anión
nitrato y cumple la secuencia de selectividad de Hofmeister.
\overline{C} +
H^{+} + NO_{3}^{-} \leftrightarrow \overline{HC^{+}} +
\overline{NO_{3}^{-}}
Esta reacción cumplirá la expresión siguiente
considerando que viene caracterizada por la constante K_{e2}:
(Ec. 2)K_{e2}
= \frac{1-\alpha}{\alpha\cdot a_{H^{+}} \cdot
a_{NO_{3}^{-}}}
De entre diversos ionóforos para aniones se
prefiere para nitrato el ciclofano bicíclico con simetría C_{3}
denominado 2,16,18,32,45,47-hexaetil-
5,13,21,29,34,42,44,46,48-nonaazaheptaciclo[15.15.11.1^{3.31}.1^{7,11}.1^{15,19}.
1^{23,27}.1^{36,40}]-octatetraconta-1,3(45),7(48),8,
10,15(47),16,18,23(46),26,31,36,37,39-
pentadecaeno-6,12,22,28,35,41-hexona,
deno- tado en adelante con el acrónimo HNOPH. Como cromoionóforo se
pueden utilizar diferentes indicadores ácido-base
lipofilizados, como por ejemplo el
N,N-dietil-5-(octadecanoilimino)-5H-benzo[ajfenoxazina-9-amina.
Se pueden usar plastificantes de diversos grupos como pueden ser
ésteres fosfato, ésteres de ácidos carboxílicos y éteres,
prefiriéndose los ésteres fosfato por su menor tiempo de respuesta,
así tributilfosfato.
La respuesta del elemento analítico en términos
de extensión de la respuesta, tiempo de respuesta y selectividad
depende de la composición de la membrana sensora y de las
condiciones de reacción.
El pH de la disolución reguladora en la que se
produce la reacción es el factor de mayor importancia para
determinar la extensión de la respuesta y su selectividad frente a
otros iones presentes. Tal como indica el modelo de coextracción
indicado, la respuesta del sensor de un solo uso depende de la
actividad protónica. Un incremento en dicha actividad desplaza la
respuesta hacia menores actividades de nitrato, como indica la
Figura 1A, a la vez que también incrementa la coextracción de
nitrato en membranas que no contienen ionóforo (Figura 1B), lo cual
se explica por los modelos teóricos arriba indicados. Para valores
de pH mayores de 6 el sistema sensor presenta suficiente
sensibilidad como para determinar nitrato en muestras acuosas a la
vez que minimiza la coextracción de nitrato en ausencia de
ionóforo. Así, no se observa respuesta para concentraciones de
nitrato inferiores a 10-2 M en estas membranas sin
ionóforo, lo cual está de acuerdo con los valores de las constantes
de coextracción encontradas experimentalmente: K_{e1}:
9,06\pm0,04 y K_{e2}: 6,90\pm0,08. Por otra parte, la
pendiente de las funciones respuesta de los sensores desechables
conteniendo ionóforo es la mitad que la de aquellos que no lo
contienen, lo que permitirá desplazar el rango dinámico hacia
menores concentraciones de nitrato cuando se emplee ionóforo. Por
otra parte, para valores de pH mayores de 7 la respuesta a nitrato
decrece debido a la baja concentración protónica presente, la cual
es necesaria para que se dé la coextracción.
La selectividad, expresada como coeficiente de
selectividad K^{opt}_{NO_{3}^{-},j}, definido como el cociente de
las respectivas constantes de extracción para ión analito y ión
interferente, depende de la presencia de ionóforo en el elemento
analítico, de la proporción de ionóforo y del pH de la disolución
reguladora. En ausencia de ionóforo en la membrana sensora la
secuencia de selectividad observada es: ClO_{4}^{-} > SCN^{-}
> 1 > NO_{3}^{-} > Br^{-} > HCO_{3}^{-} >
NO_{2}^{-} \cong Cl^{-} \cong SO_{4}^{2-}-
>CH_{3}COO^{-} que coincide con la secuencia de selectividad
de Hoffmaister-, salvo un cambio en el orden habitual: Cl^{-}
> HCO_{3}^{-} > CH_{3}COO^{-}. En presencia del ionóforo
en la membrana sensora la selectividad para nitrato aumenta, siendo
la secuencia observada: SCN^{-} \cong ClO_{4}^{-} >
NO_{3}^{-} > I^{-} > NO_{2}^{-} > Br^{-} >
Cl^{-} >> HCO_{3}^{-} > CH_{3}COO^{-} >
SO_{4}^{2-}, lo cual es debido a la interacción selectiva entre el
ciclofano y el nitrato, lo cual es consistente con lo reportado en
bibliografía previa. Un ejemplo de coeficientes de selectividad
encontrados se muestra en la Tabla 1.
Anión | log K^{opt}_{NO_{3}^{-},j} | |
Membrana con ionóforo | Membrana sin ionóforo | |
SCN^{-} | 0,5 \pm 0,17 | 1,4 \pm 0,14 |
ClO_{4}^{-} | 0,4 \pm 0,13 | 2,04 \pm 0,02 |
NO_{3}^{-} | 0 | 0 |
I^{-} | -0,98 \pm 0,01 | 0,79 \pm 0,03 |
NO_{2}^{-} | -1,4\pm0,13 | -2,0\pm0,13 |
Br^{-} | -2,9 \pm 0,18 | -0,97 \pm 0,06 |
Cl^{-} | -3,8\pm0,17 | -1,97\pm0,01 |
HCO_{3}^{-} | -4,7 \pm 0,12 | -1,25 \pm 0,02 |
CH_{3}COO^{-} | -6,0 \pm 0,15 | -4,4 \pm 0,11 |
SO_{4}^{2-} | -9,1 \pm 0,13 | -1,99 \pm 0,02 |
La cantidad de ionóforo presente en membrana
tiene efecto sobre la respuesta de la misma. En la Figura 2 se
observa como varia la respuesta con la relación molar
ionóforo/cromoionóforo (C_{L}/C_{C}). Como predice el modelo de
coextracción (Ec. 1) un aumento en dicha relación origina un
desplazamiento de la función respuesta a la izquierda, así como un
incremento de la pendiente. Adicionalmente, los coeficientes de
selectividad aumentan ligeramente con el incremento de la relación
molar C_{L}/C_{C}, sin embargo, se prefiere usar relaciones
molares 1:1 pues aunque reducen ligeramente la selectividad, esta
reducción afecta principalmente a aniones no habituales en aguas
naturales, como es el caso del perclorato. Otra ventaja de la
relación 1:1 es la menor pendiente de la función respuesta
originada, lo que permite un mayor rango dinámico para nitrato.
El plastificante empleado para la fabricación de
la membrana junto con el material de membrana, que puede ser el
cloruro de polivinilo, influye de forma considerable en la
respuesta a nitrato, así como la velocidad de reacción y la
reversibilidad de acuerdo con el orden: esteres fosfato > éteres
> ésteres carboxílicos. La secuencia de respuesta observada para
plastificantes ensayados es: tributilfosfato >
tris(2-etilhexil)-fosfato
>> nitrofenil octilfenil éter >>
bis(2-ethilhexil) sebacato >
dioctilftalato, por lo que se prefiere tributilfosfato. El
porcentaje de plastificante tiene escasa influencia sobre la
selectividad de la respuesta hacia aniones, aunque sí influye en la
velocidad de respuesta de nitrato. Se observa que el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio de elementos analíticos con
una disolución de nitrato 10^{-4} M, varia de la forma: 12 min.
para membranas conteniendo un 50% de tributilfosfato; 7 min. para
un 60%, 5 min. para un 65%, 6,5 para un 70% y 7 min. para un 80%.
Adicionalmente, se encuentra que para cantidades mayores del 70%
las propiedades físicas empeoran debido a que la membrana se hace
menos homogénea y el tiempo de secad aumenta, por lo que se
prefiere usar un 65% de tributilfosfato.
El sistema analítico descrito más arriba se puede
llevar a la práctica de diversas formas conocidas en la
bibliografía relacionada con este tema. Así es posible usar
procesos de impregnación de un soporte adsorbente, como son los
sistemas de fibra impregnada; o bien depositar una disolución de los
reactivos sobre un soporte no absorbente o, alternativamente,
fabricar una película depositando un material formador de película
junto con los reactivos necesarios sobre un soporte plástico, lo
que se puede lograr mediante técnicas de inmersión, pintado o
rociado, entre otras. Alternativamente, se podría depositar como
una capa de un elemento multicapa. Como ejemplo de las diversas
formas que puede adoptar el elemento analítico de esta invención se
muestra su preparación y caracterización sobre un soporte
transparente de forma que la señal analítica se obtenga mediante
espectrofotometría visible bien usando un instrumento de sobremesa
convencional o un instrumento dedicado tipo fotómetro portátil a
baterías.
De forma alternativa, se han preparado elementos
analíticos usando tanto material celulósico como tejidos sintéticos
mediante un sistema de doble impregnación, que permite depositar la
disolución reguladora por una parte y el resto de reactivos y
materiales de membrana por otra. Sistema que presenta la ventaja de
no necesitar disponer de disolución reguladora externa, así como de
reducir considerablemente el tiempo de reacción necesario (a menos
de 1 min.). Aquí se describe más ampliamente otro tipo de
realización de la invención, la preparación de membranas
transparentes.
En concreto, una realización para la preparación
del elemento para nitrato que consiste en la deposición sobre una
lámina de poliéster, cuyas dimensiones pueden ser 40 mm de largo
por 14 mm de ancho y 0,5 mm de espesor, de una película compuesta
por distintas sustancias químicas en cantidades comprendidas en los
intervalos siguientes: 27-36 \mug de cloruro de
polivinilo, 54-64 \mug tributilfosfato,
16-89 \mug de HNOPH y 10-20 \mug
de
N,N-dietil-5-(octadecanoilimino)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina.
Para ello, se depositan volúmenes comprendidos entre
10-20 \mul de una disolución en tetrahidrofurano
recién destilado, de los anteriores productos químicos, sobre una
lámina de material plástico transparente, como puede ser poliéster,
que se encuentra girando a unos 120 r.p.m. en un sistema rotatorio
preparado al efecto. El secado a continuación durante 24 horas en
atmósfera saturada de tetrahidrofurano permite obtener elementos
analíticos sensibles a nitrato con una zona activa transparente y
de color rojo.
El procedimiento preferido para utilizar el
elemento analítico para nitrato es el siguiente: en un tubo de
vidrio o material plástico se introducen 8 ml de disolución patrón
o de problema conteniendo nitrato junto con 2 ml de disolución
reguladora dihidrógeno fosfato sódico/monohidrógeno fosfato sódico
1M de pH 6.0, tras lo cual se introduce el elemento analítico y se
mantiene allí durante 5 minutos sin agitación. Transcurrido ese
tiempo, se saca el elemento de la disolución eliminado las posibles
gotas de disolución y mide la absorbancia en las proximidades de 660
nm con ayuda de un fotómetro, un espectrofotómetro o un instrumento
portátil diseñado a tal efecto.
Utilizando los sensores desechables de la
presente invención se encuentra que hay respuesta a nitrato para
concentraciones que varían entre 0,5 M y 10^{-6} M (2,59x10^{-1}
M y 8,37x10^{-7} M en actividades). La Figura 3 muestra un
ejemplo de función respuesta ajustándose la respuesta experimental
con una curva teórica de tipo sigmoidal calculada usando la Ec. 1
suponiendo que la estequiometría del complejo es 1:1 de acuerdo con
la bibliografía antes reseñada.
El rango de medida de este sensor desechable se
define para esta aplicación mediante la relación lineal existente
en la zona central de la curva sigmoidal, definida mediante un test
estadístico de fallo de ajuste. Como límite de detección se usa la
intersección de la anterior función lineal obtenida con la función
lineal establecida en la zona de mínima pendiente y menor
concentración.
Las especificaciones conseguidas para esta
realización en particular son:
Rango de medida de nitrato: 1,63 a 3886 mg/L
(0,022 a 45,15 mM en actividades ó entre 0,026 y 62,68 mM en
concentraciones).
Límite de detección: 1,63 mg/L (0,022 mM en
actividades ó 0,026 mM en concentraciones).
Precisión usando el mismo elemento (desviación
estándar relativa) 1,68; 1,39; 2,77% como log a_{NO_{3}^{-}} para
las concentraciones de nitrato: 1,0x10^{-4}, 2,5x10^{-3} y
1,0x10^{-2} M, respectivamente.
Precisión usando diferentes elementos (desviación
estándar relativa) 0,79; 3,68; 6,25% como log a_{NO_{3}^{-}} para
las mismas concentraciones anteriores.
Tiempo de respuesta: 5 minutos
Coste estimado: 0,04
\euro/elemento (considerando solo materiales)
Reutilización (usando el mismo elemento): 3
semanas
Tiempo de vida: 6 semanas
Como un ejemplo que demuestra la utilidad de la
invención descrita se recoge su aplicación a determinación de
nitrato en diversos tipos de aguas. Los valores de
K^{opt}_{NO_{3}^{-},j} antes obtenidos mediante membranas que
tienen una composición adecuada, indican que el elemento analítico
aquí descrito es del orden de 6.310 veces más selectivo para
nitrato que para cloruro, 50.120 veces más que para
hidrógenocarbonato y 1.258.400 más que para sulfato, por solo
indicar los aniones mayoritarios en aguas naturales. Aunque el
concepto de coeficiente de selectividad requerido no es de
aplicación en este caso, pues se trata más de una especie
contaminante que natural y su concentración puede variar entre unos
márgenes extraordinariamente amplios; se puede utilizar para casos
concretos, así, y a título de ejemplo, se ha aplicado al caso de la
determinación de nitrato en aguas subterráneas de la vega de
Granada. Considerando los valores máximos y mínimos de los aniones
habituales en ellas y un error del 5% en la determinación, los
valores de los coeficientes de selectividad requeridos son:
K^{opt}_{NO_{3}^{-},j} req.: -3.5 (Cl^{-}); -3.4 (SO_{4}^{2-}
); -3.7 (HCO_{3}^{-}). Comparando con los valores de la Tabla 1,
se comprueba que son inferiores a los obtenidos para este elemento
analítico para los aniones mayoritarios, por lo que sería aplicable
para las aguas citadas.
Para comprobar la utilidad del elemento analítico
para nitratos se aplica a la determinación de aguas de diferente
tipo (manantial, mineral, grifo) y con diferente contenido en
nitrato. Los resultados obtenidos se validaron por comparación con
un método voltamperométrico para nitrato usado como referencia,
encontrando que estadísticamente no difieren (Tabla 2).
Las características analíticas del elemento
descrito para nitrato presentan ventajas sobre los sensores
desechables tanto electroquímicos como ópticos recogidos en el
estado de la técnica, en lo que se refiere a rango, límite de
detección y simplicidad de uso. Así el dispositivo amperométrico
tipo capillary-fill device opera entre
10^{-3} y 10^{-5} M en nitrato [B.J. Birch y I.W. Burns,
Electrochemical measurements and methods, Patente no. WO 8804048
(1988)] y los sensores desechables potenciométricos entre 10^{-2}
y 2.5x10^{-5} M [G. Högg, G. Steiner y K. Cammann, Sensors Act. B,
19, 376 (1994)], 10^{-2} y 10^{-5} M [R. Koncki, S. Glab, J.
Dziwulska, I. Palchetti y M. Mascini, Anal. Chim. Acta, 385, 451
(1999)] y 10^{-2} y 2.6x10^{-4} M [M. Knoll, K. Cammann, C.
Dumschat, J. Eshold y C. Sundermeier, Sensors Act. B, 21, 71
(1994)]; en el caso de los sensores ópticos desechables
comercializados, los rangos de respuesta son: 4.8x10^{-5} a
3.6x10^{-3} M (Reflectoquant [Merck, Reflectoquant^{TM} Liquid
Analysis System, 2004]) y 8.1x10^{-5} a 8.1x10^{-3} M (Nitrachek
[Ijkelkamp, Soil Analysis, www.eijkelkamp.com, 2004]).
Origen | Método propuesto | s | Método de referencia | s | Pval |
(mg/L) | (mg/L) | (%) | |||
Río Monachil (Monachil, Granada, | 3,6 | 0,24 | 3,3 | 0,45 | 29,27 |
España) | |||||
Río Genil (Granada, | 3,1 | 0,25 | 2,8 | 0,24 | 31,6 |
España) | |||||
Manantial 1 (Granada, | 27,3 | 0,63 | 29 | 2,0 | 20,4 |
España) | |||||
Manantial 2 (Granada, | 4,1 | 0,33 | 4,37 | 0,02 | 21,1 |
España) | |||||
Manantial 3 (Haza Grande, | 54 | 2,24 | 54 | 4,1 | 90,6 |
Granada, España) | |||||
Manantial 4 (Zujaira, Granada, | 62 | 2,78 | 61 | 3,57 | 59,9 |
España) | |||||
Manantial 5 (La Peza, Granada, | 2,92 | 1,49 | 2,7 | 17,26 | 39,0 |
España) | |||||
Pozo 1 (Illora, Granada, | 20,4 | 0,29 | 23 | 1,71 | 14,3 |
España) | |||||
Pozo 2 (Valderrubio, Granada, | 201 | 33,50 | 200 | 12,1 | 96,1 |
España) | |||||
Aljibe (Illora, Granada, | 104 | 15,78 | 87,9 | 0,94 | 88,1 |
España) | |||||
Tres réplicas en cada caso |
La Figura 1 muestra el efecto del pH sobre la
respuesta del elemento analítico (\alpha) de la invención a los
siguientes valores: a: pH = 4,0; b: pH = 5,0; c: pH = 6,0; d: pH =
7,0; e: pH = 8,0; f: pH = 9,0. La figura rotulada con A representa
el efecto del pH cuando el elemento analítico contiene ionóforo y
la figura B en su ausencia.
La Figura 2 señala como varia la respuesta del
elemento analítico (\alpha) cuando se modifica la relación molar
ionóforo/cromoionóforo usada en su preparación. La curva rotulada
con a indica la relación 1:1, con b 2:1 y con c 3:1.
La Figura 3 muestra un ejemplo de función
respuesta del elemento analítico (\alpha) a nitrato y de su
ajuste a la curva teórica, suponiendo una estequiometría 1:1 para el
complejo formado.
Claims (6)
1. Elemento analítico para la determinación de
nitrato en diferentes matrices de tipo acuoso, basado en la
absorción de radiación del mismo debido al cambio de color que
experimenta y caracterizado por estar compuesto por una
membrana hidrófoba depositada sobre un soporte, la cual contiene el
material de membrana plastificado, un ionóforo y un
cromoionóforo.
2. El elemento analítico de la reivindicación
anterior donde el plastificante usado es tributilfosfato.
3. El elemento analítico de la reivindicaciones 1
ó 2, donde el ionóforo es
2,16,18,32,45,47-hexaetil-5,13,21,29,34,
42,44,46,48-nonaazaheptaciclo[15.15.11.1^{3,31}.1^{7,11}.1^{15,19},1^{23,27}.1^{36,40}]-octatetraconta-1,3(45),7(48),8,10,15(47),16,18,
23(46)26,31,36,37,39-pentadecaeno-6,12,22,28,35,41-hexona.
42,44,46,48-nonaazaheptaciclo[15.15.11.1^{3,31}.1^{7,11}.1^{15,19},1^{23,27}.1^{36,40}]-octatetraconta-1,3(45),7(48),8,10,15(47),16,18,
23(46)26,31,36,37,39-pentadecaeno-6,12,22,28,35,41-hexona.
4. El elemento analítico de las reivindicaciones
1, 2 ó 3, donde el cromoionóforo es
N,N-dietil-5-(octadecanoilimi-
no)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina.
no)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina.
5. El elemento analítico de las reivindicaciones
anteriores caracterizado por poseer una película sensora
situada sobre un soporte inerte conteniendo entre 27 y 36 \mug de
cloruro de polivinilo, entre 54 y 64 \mug tributilfosfato, entre
16 y 89 \mug de
2,16,18,32,45,47-hexaetil-5,13,21,29,34,42,44,46,48-nonaazaheptaciclo
[15.15.11.1^{3,31}.1^{7,11}.1^{15,19}.1^{23,27}.
1^{36,40}]-octatetraconta-1,3(45),7(48),8,10,15(47), 16,18,23(46),26,31,36,37,39-pentadecaeno-6,12,22,28,35,41-hexona y entre 10 y 20 \mug de N,N-dietil-5-(octadecanoilimino)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina.
1^{36,40}]-octatetraconta-1,3(45),7(48),8,10,15(47), 16,18,23(46),26,31,36,37,39-pentadecaeno-6,12,22,28,35,41-hexona y entre 10 y 20 \mug de N,N-dietil-5-(octadecanoilimino)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina.
6. Método de preparación de los elementos
descritos en las reivindicaciones anteriores, donde la película
sensora se ha depositado sobre un soporte inerte, en volúmenes
comprendidos entre 5 y 15 \mul de una disolución en
tetrahidrofurano recién destilado de los compuestos químicos:
cloruro de polivinilo, tributilfosfato, 2,16,18,
32,45,47-hexaetil-5,13,21,29,34,42,44,46,48-nonaazaheptaciclo[15.15.11.1^{3,31}.1^{7,11}.1^{15.19}.1^{23,27}.1{36,40}]-octatetraconta-1,3(45),7(48),8,
10,15(47),16,18,23(46),26,31,36,37,39-pentadecaeno-6,12,22,28,35, 41-hexona y N,N-dietil-5-(octadecanoilimino)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina, con posterior secado en atmósfera saturada de tetrahidrofurano, durante al menos 24 horas.
10,15(47),16,18,23(46),26,31,36,37,39-pentadecaeno-6,12,22,28,35, 41-hexona y N,N-dietil-5-(octadecanoilimino)-5H-benzo[a]fenoxazina-9-amina, con posterior secado en atmósfera saturada de tetrahidrofurano, durante al menos 24 horas.
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Cited By (1)
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RU169694U1 (ru) * | 2016-10-20 | 2017-03-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный университет" | Индикаторная бумага для анализа нитратов |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994017388A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-04 | Fci-Fiberchem, Inc. | Ion selective fluorosensor based on the inner filter effect |
-
2005
- 2005-01-24 ES ES200500199A patent/ES2259541B1/es active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994017388A1 (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-04 | Fci-Fiberchem, Inc. | Ion selective fluorosensor based on the inner filter effect |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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