ES2235831T3 - PROCEDURE FOR THE HYDROGENATION OF AROMATIC POLYMERS IN THE PRESENCE OF SPECIAL CATALYSTS. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE HYDROGENATION OF AROMATIC POLYMERS IN THE PRESENCE OF SPECIAL CATALYSTS.Info
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Abstract
Description
Procedimiento para la hidrogenación de polímeros aromáticos en presencia de catalizadores especiales.Process for hydrogenation of polymers aromatic in the presence of special catalysts.
El objeto de la invención es un procedimiento para la hidrogenación de polímeros aromáticos, caracterizado porque se presentan metales del grupo VIII secundario junto con un soporte constituido por óxido de aluminio. Estos catalizadores tienen una distribución especial del tamaño de los poros. De este modo pueden hidrogenarse polímeros aromáticos, con relación a sus unidades aromáticas, de manera completa y sin degradación significativa del peso molecular.The object of the invention is a process for the hydrogenation of aromatic polymers, characterized in that secondary group VIII metals are presented together with a support constituted by aluminum oxide. These catalysts have a special distribution of pore size. In this way they can hydrogenated aromatic polymers, relative to their units aromatic, completely and without significant degradation of molecular weight.
La hidrogenación de los polímeros aromáticos es ya conocida. La publicación DE-AS 1 131 885 describe la hidrogenación de poliestireno en presencia de catalizadores y de disolventes. Como disolventes se citan hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, éteres, alcoholes e hidrocarburos aromáticos. Se cita, de manera preferente, una mezcla constituida por ciclohexano y por tetrahidrofurano. Se citan, de una manera general, el dióxido de silicio y el soporte de óxido de aluminio de los catalizadores, sin embargo no se ha descrito su estructura físico-química.The hydrogenation of aromatic polymers is already known Publication DE-AS 1 131 885 describes the hydrogenation of polystyrene in the presence of catalysts and solvents. As solvents are cited aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, ethers, alcohols and aromatic hydrocarbons. A mixture is preferably cited constituted by cyclohexane and tetrahydrofuran. They are cited, of a Generally, silicon dioxide and oxide support aluminum of the catalysts, however its physical-chemical structure
La publicación EP-A-322 731 describe la obtención de polímeros preponderantemente sindiotácticos a base de vinilciclohexano, hidrogenándose un polímero, basado en estireno, en presencia de catalizadores de hidrogenación y de disolventes. Como disolventes se citan hidrocarburos cicloalifáticos y aromáticos, pero no se citan los éteres.The publication EP-A-322 731 describes obtaining of predominantly syndiotactic polymers based on vinylcyclohexane, hydrogenating a polymer, based on styrene, in presence of hydrogenation catalysts and solvents. How solvents cited cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, but ethers are not cited.
La publicación DE 196 24835 (= EP-A 814 098) para la hidrogenación de polímeros con catalizadores de rutenio o de paladio, en los cuales el metal activo está dispuesto sobre un soporte poroso, describe la hidrogenación de los dobles enlaces olefínicos de los polímeros.Publication DE 196 24835 (= EP-A 814 098) for the hydrogenation of polymers with ruthenium or palladium catalysts, in which the active metal is arranged on a porous support, describes hydrogenation of the olefinic double bonds of the polymers.
Las partes aromáticas se hidrogenan en una proporción menor que el 25% y, en general, en una proporción desde 0 hasta aproximadamente 7%. En este caso no es crítica la elección del disolvente.The aromatic parts are hydrogenated in a proportion less than 25% and, in general, in a proportion from 0 up to about 7%. In this case the choice is not critical of the solvent.
Además se sabe (WO 96/34896 = US-A-5,612,422), que los diámetros pequeños de los poros (200 - 500 \ring{A}) y las superficies grandes (100 - 500 m^{2}/g) de catalizadores soportados por dióxido de silicio pueden conducir a una hidrogenación incompleta y a una degradación de la cadena polímera durante la hidrogenación de los polímeros aromáticos. El empleo de catalizadores de hidrogenación especiales, soportados sobre dióxido de silicio (WO 96/34896) permite una hidrogenación casi completa con una degradación del 20% aproximadamente del peso molecular. Los catalizadores citados presentan una distribución especial del tamaño de los poros del dióxido de silicio, que se caracteriza porque el 98% del volumen de los poros tiene un diámetro de los poros mayor que 600 \ring{A}. Los catalizadores citados tienen superficies comprendidas entre 14 y 17 m^{2}/g y un diámetro medio de los poros desde 3.800 hasta 3.900 \ring{A}. Las soluciones diluidas de poliestireno se hidrogenan en ciclohexano a una concentración comprendida entre un 1% hasta un 8% como máximo, con grados de hidrogenación mayores que el 98% y menores que el 100%.It is also known (WO 96/34896 = US-A-5,612,422), which the diameters small pores (200-500 {A}) and surfaces large (100-500 m2 / g) of catalysts supported by silicon dioxide can lead to incomplete hydrogenation and to a degradation of the polymer chain during the hydrogenation of aromatic polymers The use of catalysts for special hydrogenation, supported on silicon dioxide (WO 96/34896) allows almost complete hydrogenation with a 20% degradation of molecular weight. The cited catalysts have a special distribution of pore size of silicon dioxide, which is characterized because 98% of the volume of the pores has a diameter of the pores greater than 600 Å. The catalysts mentioned have surfaces between 14 and 17 m 2 / g and a diameter middle of the pores from 3,800 to 3,900 Å. The diluted polystyrene solutions are hydrogenated in cyclohexane to a concentration between 1% up to 8% maximum, with degrees of hydrogenation greater than 98% and less than 100%
Los ejemplos descritos en las publicaciones citadas muestran, con concentraciones de polímero menor que el 2% una degradación del peso molecular absoluto del poliestireno hidrogenado. En general la degradación del peso molecular conduce a un empeoramiento de las propiedades mecánicas de un poliestireno hidrogenado.The examples described in the publications cited show, with polymer concentrations less than 2% a degradation of the absolute molecular weight of polystyrene hydrogenated In general the degradation of molecular weight leads to a worsening of the mechanical properties of a polystyrene hydrogenated
El ejemplo comparativo según la publicación WO 96/34896 de un catalizador comercialmente disponible al 5% de Rh/Al_{2}O_{3} (Engelhard Corp., Beachwood, Ohio, USA) conduce a un grado de hidrogenación del 7% y muestra una menor actividad del soporte de óxido de aluminio con respecto al catalizador soportado por dióxido de silicio.The comparative example according to WO publication 96/34896 of a commercially available catalyst at 5% of Rh / Al_ {O} {3} (Engelhard Corp., Beachwood, Ohio, USA) drives at a hydrogenation degree of 7% and shows a lower activity of the aluminum oxide support with respect to the supported catalyst by silicon dioxide.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que cuando se utilizan catalizadores especiales, que presentan metales del grupo VIII secundario junto con un soporte constituido por óxido de aluminio, definiéndose el catalizador porque, como máximo, un 10% del volumen de los poros presenta un diámetro de los poros menor que 600 \ring{A}, tienen un diámetro medio de los poros mayor que 1.000 \ring{A}, una superficie mayor que 3 m^{2}/g y presentan una determinada distribución del tamaño de los poros, se hidrogenan polímeros aromáticos por completo y sin una degradación significativa del peso molecular.Surprisingly it has been found now that when special catalysts are used, which have metals of secondary group VIII together with a support consisting of oxide of aluminum, the catalyst being defined because, at most, a 10% of the pore volume has a smaller pore diameter than 600 \ A {, have an average pore diameter greater than 1,000 Å, a surface area greater than 3 m 2 / g and have a certain distribution of the size of the pores, they are hydrogenated aromatic polymers completely and without degradation significant molecular weight.
El objeto de la invención es un procedimiento para la hidrogenación de polímeros aromáticos en presencia de catalizadores, siendo el catalizador un metal o una mezcla de metales del grupo VIII secundario del sistema periódico de los elementos, junto con un soporte formado por óxido de aluminio y el volumen de los poros, con un diámetro de los poros del catalizador comprendido entre 1.000 y 10.000 \ring{A}, medidos según la porosimetría de mercurio, supone desde un 90 hasta un 20%, preferentemente desde un 80 hasta un 25% y, especialmente, desde un 70 hasta un 30%, referido al volumen total de los poros, medido según la porosimetría de mercurio.The object of the invention is a process for the hydrogenation of aromatic polymers in the presence of catalysts, the catalyst being a metal or a mixture of secondary group VIII metals of the periodic system of elements, together with a support formed by aluminum oxide and the pore volume, with a catalyst pore diameter between 1,000 and 10,000 Å, measured according to mercury porosimetry, it represents from 90 to 20%, preferably from 80 to 25% and, especially, from a 70 to 30%, based on total pore volume, measured according to mercury porosimetry.
El diámetro medio de los poros, determinado según la porosimetría de mercurio es mayor que 1.000 \ring{A}.The average pore diameter, determined according to the porosimetry of mercury is greater than 1,000 Å.
Sin embargo el método del mercurio es suficientemente exacto solo para poros que sean mayores que 60 \ring{A}. El diámetro de los poros menor que 600 \ring{A} se determina por lo tanto mediante adsorción de nitrógeno según Barret, Joyner, Halenda (DIN 66 134).However, the mercury method is accurate enough only for pores that are larger than 60 \ ring {A}. The diameter of the pores smaller than 600 Å is therefore determined by adsorption of nitrogen according to Barret, Joyner, Halenda (DIN 66 134).
Los catalizadores presentan un volumen de poro, medido según la adsorción de nitrógeno menor que un 10%, preferentemente menor que un 5%, para diámetros de los poros menores que 600 \ring{A}. El volumen de los poros, medidos según la adsorción de nitrógeno, se refiere al volumen total de los poros, medido según la porosimetría de mercurio.The catalysts have a pore volume, measured according to nitrogen adsorption less than 10%, preferably less than 5%, for pore diameters less than 600 Å. The volume of the pores, measured according to nitrogen adsorption refers to the total volume of pores, measured according to mercury porosimetry.
La determinación del diámetro medio de los poros y de la distribución del tamaño de los poros se lleva a cabo mediante porosimetría de mercurio según DIN 66 133.The determination of the average pore diameter and of the pore size distribution is carried out by mercury porosimetry according to DIN 66 133.
El diámetro medio de los poros supone, en general, desde 1.000 \ring{A} hasta 10.000 \ring{A}, preferentemente desde 2.000 \ring{A} hasta 7.000 \ring{A}, de forma muy especialmente preferente desde 2.500 \ring{A} hasta 6.000 \ring{A}.The average pore diameter assumes, in general, from 1,000 \ ring {A} to 10,000 \ ring {A}, preferably from 2,000 \ ring {A} to 7,000 \ ring {A}, of very particularly preferred from 2,500 {A} to 6,000 \ ring {A}.
Los métodos para la caracterización de los catalizadores de hidrogenación se describe por ejemplo en las publicaciones WO 96/34896 (= US-A-5,612,422) y Applied Heterogenous Catalysis, Institute Francais du Petrole Publication, páginas 189-237 (1987).The methods for the characterization of hydrogenation catalysts are described for example in the Publications WO 96/34896 (= US-A-5,612,422) and Applied Heterogenous Catalysis, Institute Francais du Petrole Publication, pages 189-237 (1987).
Los catalizadores están constituidos por metales del grupo VIII secundario, que se presentan junto con un soporte de óxido de aluminio.The catalysts are made of metals of secondary group VIII, which are presented together with a support of aluminum oxide.
Los óxidos de aluminio con la fórmula empírica general Al_{2}O_{3} se presentan en diversas modificaciones. De manera ejemplificativa se distingue el \alpha-Al_{2}O_{3} hexagonal y el \gamma-Al_{2}O_{3} cúbico, cristalizado centrado en las caras. Se entiende por \beta-Al_{2}O_{3} un grupo de óxidos de aluminio, que contienen pequeñas cantidades de iones extraños en la red cristalina. Existen otras modificaciones especiales así como un gran número de formas de transición entre los hidróxidos de aluminio y los óxidos de aluminio.Aluminum oxides with the empirical formula General Al 2 O 3 are presented in various modifications. From exemplary way the α-Al 2 O 3 hexagonal and the γ-Al 2 O 3 cubic, crystallized face centered. It is understood by β-Al 2 O 3 a group of oxides of aluminum, which contain small amounts of foreign ions in the crystal net There are other special modifications as well as a large number of transition forms between hydroxides of aluminum and aluminum oxides.
La superficie del catalizador se determina según BET (Brunauer, Emmett y Teller) procedimiento mediante adsorción de nitrógeno, según DIN 66 131 y DIN 66 132.The catalyst surface is determined according to BET (Brunauer, Emmett and Teller) procedure by adsorption of nitrogen, according to DIN 66 131 and DIN 66 132.
La superficie específica al nitrógeno (BET) es, en general, mayor que 3 m^{2}/g, preferentemente desde 5 m^{2}/g hasta 80 m^{2}/g, de forma especialmente preferentemente desde 8 m^{2}/g hasta 60 m^{2}/g.The nitrogen-specific surface area (BET) is, in general, greater than 3 m 2 / g, preferably from 5 m 2 / g up to 80 m 2 / g, especially preferably from 8 m 2 / g to 60 m 2 / g.
En general, se emplean metales del grupo VIII secundario, preferentemente níquel, platino, rutenio, rodio, paladio, de forma muy especialmente preferente platino y paladio.In general, Group VIII metals are used secondary, preferably nickel, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, especially platinum and palladium.
El contenido en metal supone, referido al peso total del catalizador, en general desde un 0,01 hasta un 80%, preferentemente desde un 0,05 hasta un 70%.The metal content assumes, based on the weight total catalyst, in general from 0.01 to 80%, preferably from 0.05 to 70%.
El valor del 50% de la distribución acumulativa del tamaño de las partículas supone, en el procedimiento realizado en discontinuo, en general desde 0,1 \mum hasta 200 \mum, preferentemente desde 1 \mum hasta 100 \mum, de forma muy especialmente preferente desde 3 \mum hasta 80 \mum.The value of 50% of the cumulative distribution of the size of the particles, in the procedure performed in batch, generally from 0.1 µm to 200 µm, preferably from 1 µm to 100 µm, very especially preferred from 3 µm to 80 µm.
Los disolventes usuales para la reacción de hidrogenación son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, éteres alifáticos o cicloalifáticos saturados o sus mezclas, por ejemplo ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano, etilciclohexano, ciclooctano, cicloheptano, dodecano, dioxano, dietilenglicoldimetiléter, tetrahidrofurano, isopentano, decahidronaftalina.The usual solvents for the reaction of hydrogenation are aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, ethers saturated aliphatic or cycloaliphatic or mixtures thereof, for example cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclooctane, cycloheptane, dodecane, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, isopentane, decahydronaphthalene.
Cuando se utilicen hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos a modo de disolventes, estos contendrán, preferentemente, agua en una cantidad, en general, desde 0,1 ppm hasta 500 ppm, preferentemente desde 0,5 ppm hasta 200 ppm, de forma muy especialmente preferente desde 1 ppm hasta 150 ppm, con respecto al conjunto de los disolventes.When aliphatic hydrocarbons are used or cycloaliphatic solvents, these will contain, preferably, water in an amount, in general, from 0.1 ppm up to 500 ppm, preferably from 0.5 ppm to 200 ppm, so very particularly preferred from 1 ppm to 150 ppm, with respect to to all solvents.
El procedimiento según la invención conduce, en general, a una hidrogenación prácticamente completa de las unidades aromáticas. El grado de hidrogenación es \geq 99% hasta 100%. El grado de hidrogenación puede determinarse, por ejemplo, mediante espectroscopia NMR o espectroscopia UV. El procedimiento según la invención conduce, de forma muy especialmente preferente, a polímeros aromáticos, hidrogenados, especialmente a polivinilciclohexano, siendo la cantidad de diadeno con una configuración sindiotáctica mayor que el 50,1% y menor que el 74%, especialmente desde el 52 hasta el 70%.The process according to the invention leads, in general, to a practically complete hydrogenation of the units aromatic The degree of hydrogenation is ≥ 99% to 100%. He degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR spectroscopy or UV spectroscopy. The procedure according to invention leads, very particularly preferably, to aromatic, hydrogenated polymers, especially polyvinylcyclohexane, the amount of diadene being with a syndiotactic configuration greater than 50.1% and less than 74%, especially from 52 to 70%.
Como productos de partida se emplean polímeros aromáticos, que se eligen, por ejemplo, entre poliestireno, en caso dado substituido en el anillo de fenilo o sobre el grupo vinilo, o copolímeros de los mismos con monómeros, elegidos del grupo formado por olefinas (met)acrilatos o mezclas de los mismos. Otros polímeros adecuados son poliéteres aromáticos, especialmente óxido de polifenileno, policarbonatos aromáticos, poliésteres aromáticos, poliamidas aromáticas, polifenilenos, polixililenos, polifenilenvinilenos, polifenilenetinilenos, sulfuros de polifenileno, poliarilétercetonas, polisulfonas aromáticas, poliétersulfonas aromáticas, poliimidas aromáticas así como sus mezclas, copolímeros, en caso dado copolímeros con compuestos alifáticos.Polymers are used as starting products aromatics, which are chosen, for example, from polystyrene, in case given substituted on the phenyl ring or on the vinyl group, or copolymers thereof with monomers, chosen from the group formed by olefins (meth) acrylates or mixtures thereof. Others Suitable polymers are aromatic polyethers, especially oxide of polyphenylene, aromatic polycarbonates, aromatic polyesters, aromatic polyamides, polyphenylenes, polyixilylenes, polyphenylenevinylenes, polyphenylenenethylenes, sulphides polyphenylene, polyaryl ether ketones, aromatic polysulfones, aromatic polyethersulfones, aromatic polyimides as well as their mixtures, copolymers, if appropriate copolymers with compounds aliphatic
Como substituyentes en el anillo de fenilo entran en consideración alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, hidrocarburos aromáticos sobrecondensados con fenilo, bifenilo, naftilo, que estén enlazados a través de un átomo de carbono o de dos átomos de carbono con el anillo de fenilo.As substituents on the phenyl ring enter in consideration alkyl with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, aromatic hydrocarbons over-condensed with phenyl, biphenyl, naphthyl, which are linked through an atom of carbon or two carbon atoms with the phenyl ring.
Como substituyentes sobre el grupo vinilo entran en consideración alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n- o iso-propilo, especialmente metilo en posición \alpha.As substituents on the vinyl group enter in consideration alkyl with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, especially methyl in α position.
Como comonómeros olefínicos entran en consideración etileno, propileno, isopreno, isobutileno, butadieno, ciclohexadieno, ciclohexeno, ciclopentadieno, norbornenos en caso dado substituidos, diciclopentadienos en caso dado substituidos, tetraciclododecenos en caso dado substituidos, dihidrociclopentadienos en caso dado substituidos,How olefinic comonomers enter consideration ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, cyclohexadiene, cyclohexene, cyclopentadiene, norbornenes in case given substituted, dicyclopentadiene, if any substituted, tetracyclododecenes, if any, substituted, dihydrocyclopentadiennes if necessary substituted,
ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono del ácido (met)acrílico, preferentemente ésteres de metilo y de etilo,alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms of the acid (meth) acrylic, preferably methyl esters and of ethyl,
éteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono del alcohol vinílico, preferentemente metil y etiléter,alkyl ethers with 1 to 8 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms of the vinyl alcohol, preferably methyl and ethyl ether,
ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono del alcohol vinílico, preferentemente acetato de vinilo,alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms of the vinyl alcohol, preferably vinyl acetate,
derivados del ácido maleico, preferentemente anhídrido del ácido maleico, derivados del acrilonitrilo, preferentemente acrilonitrilo y metacrilonitrilo.maleic acid derivatives, preferably maleic acid anhydride, acrylonitrile derivatives, preferably acrylonitrile and methacrylonitrile.
Los polímeros preferentes son poliestireno, polimetilestireno, copolímeros de estireno y de al menos otro monómero, elegido del grupo formado por \alpha-metilestireno, butadieno, isopreno, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maleico y olefinas tales como por ejemplo etileno y propileno. Entran en consideración, por ejemplo, copolímeros formados por acrilonitrilo, butadieno y estireno, copolímeros formados por ésteres acrílicos, estireno y acrilonitrilo, copolímeros formados por estireno y \alpha-metilestireno y copolímeros formados por propileno, dieno y estireno.Preferred polymers are polystyrene, polymethylstyrene, styrene copolymers and at least one other monomer, chosen from the group consisting of α-methylstyrene, butadiene, isoprene, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, anhydride of maleic acid and olefins such as for example ethylene and propylene For example, copolymers are considered formed by acrylonitrile, butadiene and styrene, copolymers formed by acrylic esters, styrene and acrylonitrile, copolymers formed by styrene and α-methylstyrene and copolymers formed by propylene, diene and styrene.
Los polímeros aromáticos tienen, en general,
pesos moleculares (promedio en peso) \overline{M}_{W} desde
1.000 hasta
10.000.000, preferentemente desde 60.000 hasta
1.000.000, de forma especialmente preferente desde 70.000 hasta
600.000, especialmente desde 70.000 hasta 480.000, determinado
según la difracción de la luz.Aromatic polymers have, in general, molecular weights (weight average) overM W from 1,000 to
10,000,000, preferably from 60,000 to 1,000,000, especially preferably from 70,000 to 600,000, especially from 70,000 to 480,000, determined according to the diffraction of the light.
Los polímeros pueden tener una estructura lineal de la cadena o pueden presentar puntos de ramificación por medio de comunidades (por ejemplo copolímeros de injerto). Los centros de ramificación contienen por ejemplo polímeros en forma de estrella u otras formas geométricas de la estructura polímera primaria, secundaria, terciaria, en caso dado cuaternaria.The polymers can have a linear structure of the chain or may present branching points through communities (for example graft copolymers). The centers of branching contain, for example, star-shaped polymers or other geometric shapes of the primary polymer structure, secondary, tertiary, if any quaternary.
Los copolímeros pueden presentarse tanto en distribución estadística, alternante o incluso en forma de copolímeros bloque.The copolymers can be presented both in statistical distribution, alternating or even in the form of block copolymers.
Los copolímeros bloque contienen dibloques, tribloques, multibloques y copolímeros bloque en forma de estrella.Block copolymers contain diblock, triblocks, multiblocks and block copolymers in the form of star.
Los polímeros de partida son conocidos en general (por ejemplo por la publicación WO 94/21694).Starting polymers are generally known. (for example by publication WO 94/21694).
La cantidad a ser empleada del catalizador ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación WO 96/34896.The amount to be used of the catalyst has has been described, for example, in WO 96/34896.
La cantidad a ser empleada del catalizador depende del procedimiento a ser realizado; éste puede llevarse a cabo de manera continua, semicontinua o discontinua.The amount to be used of the catalyst It depends on the procedure to be performed; this one can take to out continuously, semi-continuously or discontinuously.
En el sistema continuo el tiempo de reacción es sensiblemente más corto, estando influenciado por las dimensiones del recipiente de la reacción. Cuando se trabaja de manera continua son posibles el sistema de lluvia fina y el sistema de inundación, ambos con catalizadores dispuestos de manera fija así como un sistema con catalizador suspendido y conducido por ejemplo en el circuito cerrado. Los catalizadores dispuestos de manera fija pueden presentarse en forma de tabletas o en forma de cuerpos extruidos.In the continuous system the reaction time is noticeably shorter, being influenced by the dimensions of the reaction vessel. When working continuously the fine rain system and the flood system are possible, both with fixedly arranged catalysts as well as a system with suspended catalyst and conducted for example in the closed circuit. The fixedly arranged catalysts they can be presented in the form of tablets or in the form of bodies extruded
Las concentraciones en polímero, referidas al peso total del disolvente y del polímero, ascienden, en el procedimiento en discontinuo, en general de 80 hasta 1, preferentemente de 50 hasta 10, especialmente de 40 hasta 15% en peso.Polymer concentrations, referred to total weight of solvent and polymer, in the discontinuous procedure, in general from 80 to 1, preferably 50 to 10, especially 40 to 15% in weight.
La reacción se lleva a cabo, en general, a temperaturas comprendidas entre 0 y 500ºC, preferentemente entre 20 y 250ºC, especialmente entre 60 y 220ºC.The reaction is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C, preferably between 20 and 250 ° C, especially between 60 and 220 ° C.
La reacción se lleva a cabo, en general, a presiones desde 1 bar hasta 1.000 bares, preferentemente desde 20 hasta 300 bares, especialmente desde 40 hasta 200 bares.The reaction is generally carried out at pressures from 1 bar to 1,000 bars, preferably from 20 up to 300 bars, especially from 40 to 200 bars.
El catalizador de paladio puede emplearse tanto en estado reducido como también en estado no reducido en la reacción correspondiente con una actividad comparable. Para los procedimientos industriales es mucho más conveniente emplearse el catalizador en estado no reducido y no tener que llevar a cabo etapas adicionales de reducción, costosas, del catalizador como en la publicación WO 96/34 896.The palladium catalyst can be used both in a reduced state as well as in a non-reduced state in the reaction corresponding with comparable activity. For the industrial procedures it is much more convenient to employ the catalyst in a non-reduced state and not have to carry out additional, costly stages of catalyst reduction as in WO 96/34 896.
Mediante difracción de la luz se determinan los pesos moleculares absolutos \overline{M}_{W} (promedio en peso) del polímero de partida y del producto hidrogenado. La osmosis a través de una membrana proporciona los pesos moleculares absolutos \overline{M}_{n} (promedio en número). En el ejemplo 2 el valor relativo \overline{M}_{W} de la medición mediante GPC (cromatografía de permeación de gel, tetrahidrofurano como eluyente) corresponde, frente al patrón de poliestireno, a los pesos moleculares absolutos determinados del poliestireno absoluto.The diffraction of the light determines the absolute molecular weights \ M {W} (weight average) of the starting polymer and the hydrogenated product. Osmosis to through a membrane provides the absolute molecular weights \ overline {M} _ {n (number average). In example 2 the value relative \ overline {M} W of the measurement using GPC (gel permeation chromatography, tetrahydrofuran as eluent) corresponds, against the polystyrene pattern, to the weights Absolute molecular molecules of absolute polystyrene.
Ejemplos 1 y 2Examples 1 and 2
Los catalizadores empleados en los ejemplos se han caracterizado en la tabla 1.The catalysts used in the examples are have characterized in table 1.
Se barre Un autoclave, de 1 litro, con gas inerte. Se añaden la solución del polímero y, en caso dado, el catalizador no reducido (tabla 2). Tras el cierre se impulsa varias veces con protector, y a continuación con hidrógeno. Tras la descompresión se ajusta la presión de hidrógeno correspondiente y la carga se calienta, bajo agitación, hasta la temperatura correspondiente para la reacción. La presión de la reacción se mantiene constante una vez iniciada la absorción de hidrógeno.A 1 liter autoclave is swept with gas inert. The polymer solution is added and, if necessary, the catalyst not reduced (table 2). After closing several drives times with protector, and then with hydrogen. Behind the decompression adjusts the corresponding hydrogen pressure and the load is heated, under stirring, to the temperature corresponding for the reaction. The reaction pressure is keeps constant once hydrogen absorption begins.
El tiempo de la reacción es el tiempo necesario para el calentamiento de la carga hasta la hidrogenación completa del poliestireno o bien el tiempo hasta que la absorción de hidrógeno tiende hacia su valor de saturación.The reaction time is the necessary time for heating the load until complete hydrogenation of the polystyrene or the time until the absorption of Hydrogen tends towards its saturation value.
Una vez concluida la reacción se filtra la solución polímera. El producto se precipita con metanol y se seca. El producto aislado muestra las propiedades físicas indicadas en la tabla.Once the reaction is finished, the polymer solution The product is precipitated with methanol and dried. The isolated product shows the physical properties indicated in the table.
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El catalizador de platino (tabla 2), que se caracteriza porque el 98% del volumen de los poros presenta un diámetro de poros mayor que 600 \ring{A}, no hidrogena por completo al poliestireno a 150ºC al cabo de 110 minutos (98,4% ejemplo comparativo 1).The platinum catalyst (table 2), which is characterized in that 98% of the volume of the pores presents a pore diameter greater than 600 Å, not hydrogenated by Complete with polystyrene at 150ºC after 110 minutes (98.4% comparative example 1).
El catalizador de platino según el ejemplo 5 de la publicación US-A 5 612 422 conduce a una degradación aproximadamente del 20% del peso molecular \overline{M}_{W}.The platinum catalyst according to example 5 of publication US-A 5 612 422 leads to a degradation approximately 20% of molecular weight \ overline {M} W.
La degradación del peso molecular conduce, especialmente, a una disminución del peso molecular medio \overline{M}_{W} (US-A 5 612 422). La hidrogenación según la invención en presencia del catalizador de óxido de aluminio no presenta, sorprendentemente, incluso a temperaturas elevadas de la reacción, una degradación significativa del peso molecular absoluto \overline{M}_{W}.The degradation of molecular weight leads, especially, to a decrease in the average molecular weight {{M} W (US-A 5 612 422). The hydrogenation according to the invention in the presence of the catalyst Aluminum oxide does not surprisingly present even at high reaction temperatures, a significant degradation of the absolute molecular weight \ overline {M W.
El peso molecular medio absoluto \overline{M}_{W} del producto hidrogenado corresponde en el ámbito de la exactitud de la medición al valor del poliestireno empleado.The absolute average molecular weight over {M} W of the hydrogenated product corresponds to the scope of measurement accuracy to polystyrene value employee.
El catalizador especial de óxido de aluminio de la presente invención presenta, frente al ejemplo comparativo 1, un tiempo de reacción comparable pero sin embargo, con una hidrogenación simultáneamente más completa, con un peso molecular más elevado del poliestireno empleado y con una concentración mayor en polímero.The special aluminum oxide catalyst of the present invention presents, compared to comparative example 1, a comparable reaction time but nevertheless with a simultaneously more complete hydrogenation, with a molecular weight higher of the polystyrene used and with a higher concentration in polymer
El catalizador se caracteriza por una cantidad en peso 10 veces menor del metal noble, que conduce a una reducción significativa de los costes en materias primas y, por lo tanto, mejora la economía del procedimiento de hidrogenación.The catalyst is characterized by an amount in 10 times less weight of the noble metal, which leads to a reduction significant costs in raw materials and, therefore, It improves the economics of the hydrogenation process.
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