ES2234444B1 - Reactor industrial y procedimiento para la decoloracion y/o degradacion de productos xenobioticos contenidos en efluentes industriales, mediante la accion de hongos de podredumbre blanca (white rot fungi). - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la decoloración de efluentes y/o para la degradación de productos xenobióticos con hongo de podredumbre blanca (white rot fungi), que comprende al menos una etapa de poner en contacto, en un reactor agitado y aireado, aglomeraciones de biomasa sensiblemente esféricas del hongo de podredumbre blanca con el efluente, manteniéndose el hongo en condiciones de crecimiento controlado. La etapa de contactar el hongo de podredumbre blanca (white rot fungi) con el efluente, se realiza en un reactor dotado de tres tramos diferenciados y en donde la biomasa es fluidizada por pulsos de aire.
Description
Reactor industrial y procedimiento para la
decoloración y/o degradación de productos xenobióticos contenidos en
efluentes industriales, mediante la acción de hongos de podredumbre
blanca (white rot fungi).
La presente invención se refiere a un reactor
para la decoloración y/o degradación de productos xenobióticos
contenidos en efluentes industriales mediante la acción de hongos
de podredumbre blanca (white rot fungi). También se refiere a un
procedimiento para el tratamiento de efluentes industriales; y al
uso de los residuos obtenidos por el procedimiento.
En todos los sectores industriales, y
especialmente en las industrias textiles se generan grandes
cantidades de efluentes con un alto contenido en compuestos con
coloración y/o tóxicos, los cuales deben ser tratados antes de ser
vertidos al ambiente para que su carga tóxica o su coloración
disminuyan a niveles permitidos.
Los efluentes o residuos líquidos industriales
que no son incoloros, comprenden colorantes naturales o de síntesis
química con grupos cromóforos, los cuales deben ser eliminados para
obtener líquidos finales incoloros. Además, dichos compuestos
colorantes consisten, en ocasiones, en compuestos tóxicos que deben
ser eliminados de los efluentes. Uno de los problemas ambientales
que existen es que estos compuestos colorantes, tóxicos o no, no
son fácilmente degradables por los tratamientos de depuración
clásicos que se utilizan actualmente.
Se conoce la capacidad de los hongos de
podredumbre blanca (white rot fungi), encontrados en la corteza de
los árboles o ramas en putrefacción, para decolorar efluentes
industriales. A veces, el efecto de decoloración se debe a la
adsorción de los colorantes a la biomasa. En otras ocasiones la
decoloración o degradación de tóxicos se debe a la rotura de la
estructura aromática, común a varios xenobióticos. Una muestra de
procedimiento de degradación de productos tóxicos, es el
procedimiento descrito en la patente US 4,554,075 en la que se
degradan compuestos organoclorados, y en el que se emplea el hongo
de podredumbre blanca (Phanerochaete chrysosporium) en un
estado de metabolismo secundario, exponiéndose periódicamente el
hongo a atmósfera enriquecida en oxígeno. Para ello, en la patente
US 4,554,075 se emplea un reactor rotacional dotado de discos en
los que se inmoviliza el hongo formando una fina película sobre los
discos y con el que pueden tratarse volúmenes de 2 a 3 litros.
Del mismo modo, en la patente US 4,655,926 se
describe un procedimiento para decolorar efluentes de una industria
papelera en el que el hongo de podredumbre blanca se añade también
inmovilizado en un reactor rotacional una vez está en condiciones
de metabolismo secundario, para que en forma de película entre en
contacto con el citado efluente. El procedimiento incluye una etapa
de adición de fuente de nitrógeno y minerales, y la exposición del
hongo a atmósfera enriquecida en oxígeno.
También en la solicitud de patente WO 03035561
se describe un procedimiento para el tratamiento de efluentes que
comprende una etapa de pretratamiento, generalmente de ozonización,
y una etapa en la que se ponen en contacto las aguas
pre-tratadas con el hongo de podredumbre blanca, o
agentes activos del mismo. En dicha solicitud se describe además
que de modo preferente, el hongo se emplea inmovilizado en un
soporte o encapsulado en una matriz polimérica. Aunque dicho
procedimiento es efectivo de acuerdo con los datos que figuran en
los ejemplos de la solicitud, en ellos se describe el tratamiento
en discontinuo del efluente y no se muestra la manera para llevar
el procedimiento a escala industrial. Además, dicho procedimiento
tiene la desventaja de requerirse dos etapas para el tratamiento de
las aguas.
Del estado de la técnica se deduce pues que no
existe un método o procedimiento operable en continuo, adaptado
para la degradación de productos tóxicos y/o para decolorar a
escala industrial, grandes volúmenes de líquidos o efluentes
residuales.
El procedimiento objeto de la presente
invención, aporta soluciones nuevas y ventajosas a los problemas
planteados.
Con la finalidad de poder procesar grandes
volúmenes de efluentes, para su decoloración y/o para la
degradación de productos xenobióticos, particularmente con el hongo
de podredumbre blanca, se describen un reactor industrial nuevo
adaptado para resolver los problemas antes citados; y un
procedimiento en el que el microorganismo es aplicado en una forma y
estadio de crecimiento adecuados que también resuelven los
problemas del estado de la técni-
ca.
ca.
El reactor industrial para la decoloración y/o
degradación de productos xenobióticos de efluentes industriales
objeto de la invención, se caracteriza porque comprende un primer
tramo inferior dotado de una entrada de aire; un segundo tramo
intermedio cilíndrico de longitud L mayor que su diámetro
d, dotado de una entrada de efluente; una placa porosa
dispuesta entre el primer y segundo tramos; y un tercer tramo
superior con un diámetro D mayor que el diámetro d
del tramo intermedio y cuyas paredes están inclinadas en la zona
próxima a la unión con el segundo tramo, provisto dicho tercer
tramo, de una salida de aire, de una salida de líquido y de unas
bocas de entrada y salida de biomasa.
El procedimiento para la decoloración y/o
degradación de productos xenobióticos de efluentes industriales
mediante la acción de hongo de podredumbre blanca (white rot
fungi), se caracteriza porque se realiza en continuo en un reactor
aireado dotado de una entrada de efluente industrial; una salida de
líquido tratado decolorado y/o libre de productos tóxicos; unos
medios de aireación; y una entrada y salida de biomasa; y porque
comprende al menos una etapa de poner en contacto aglomeraciones de
biomasa sensiblemente esféricas (pellets) del hongo de podredumbre
blanca con el citado efluente industrial, manteniéndose el hongo en
condiciones de crecimiento controlado.
Según otra característica de la invención, la
etapa de poner en contacto el hongo de podredumbre blanca (white
rot fungi) con el efluente, se realiza en un reactor en el que se
mantiene la biomasa fluidizada por pulsos de aire.
El procedimiento objeto de la invención, se
caracteriza también porque comprende una renovación parcial y
periódica de la biomasa constituida por las aglomeraciones
sensiblemente esféricas (pellets) del hongo de podredumbre blanca
(white rot fungi).
Según otra característica de la invención, el
procedimiento incluye la adición de una fuente de carbono para el
mantenimiento del hongo y la producción de enzimas
ligninolíticos.
Según otra característica del procedimiento
objeto de la invención, el hongo de podredumbre blanca (white rot
fungi) es del género Trametes; y de forma preferente es
Trametes versicolor.
Según otra característica del procedimiento
según la invención, el hongo de podredumbre blanca está en
condiciones de producción de enzima lacasa.
El procedimiento según la invención está
caracterizado además porque la etapa de poner en contacto el hongo
de podredumbre blanca con el efluente, se realiza en un intervalo
de pH de 2 a 10.
Según otra característica de la invención, la
etapa de poner en contacto el hongo de podredumbre blanca con el
efluente se realiza en un intervalo de temperatura de 10ºC a
40ºC.
Es también una característica de la invención el
uso de aglomeraciones de biomasa sensiblemente esféricas (pellets)
de hongo de podredumbre blanca obtenido de la purga de un
procedimiento de decoloración y/o degradación de productos
xenobióticos con dicho hongo, para la producción de compost junto
con otros residuos.
En los dibujos adjuntos se ilustra, a título de
ejemplo no limitativo, un modo de realización preferido del reactor
industrial y del procedimiento para la decoloración de efluentes
y/o degradación de productos tóxicos de los mismos según objeto de
la invención. En dichos dibujos:
La Fig. 1, corresponde a un esquema del reactor,
donde pueden apreciarse todas las partes que lo constituyen y con
varios de los útiles empleados para su funcionamiento en
continuo;
la Fig. 2 es un gráfico en el que se representa
en función del tiempo la concentración de glucosa en el reactor, la
actividad del enzima lacasa producido por el hongo y el porcentaje
de decoloración obtenido;
la Fig. 3 muestra dos frascos, uno conteniendo
efluente industrial antes de ser sometido al procedimiento según la
invención; y el otro con el líquido obtenido una vez llevado a cabo
el procedimiento en el reactor según la invención; y
la Fig. 4 es un gráfico que representa los
espectros de absorbancia de una muestra de efluente tratada según
el procedimiento y en el reactor de la invención mediante el hongo
de podredumbre blanca, el espectro de una muestra procesada con
enzima lacasa comercial y el espectro de absorbancia de una muestra
de efluente que no ha sido sometida a tratamiento.
Tal y como puede apreciarse en la Fig. 1, el
reactor industrial 1 está conformado por tres tramos claramente
diferenciados: un primer tramo inferior 3, un segundo tramo
intermedio cilíndrico 5 y un tercer tramo superior 8.
El primer tramo inferior 3 está dotado de una
entrada de aire 4, que en el caso representado está situada a la
parte mas baja del primer tramo 3, a través de la cual, el aire es
introducido al interior del reactor por el efecto de impulsión a
través de una conducción 13, mediante pulsos de aire producidos por
una electroválvula del tipo "on-off" 14, que a
la vez mantiene la biomasa fluidizada (en suspensión). Se escoge
este tipo de aireación y de agitación por tratarse de un reactor
destinado a emplearse para llevar a cabo un procedimiento de
décoloración y/o degradación de productos tóxicos de efluentes
industriales 2, en el cual los efluentes industriales 2 se ponen en
contacto con biomasa en forma de pellets, representados en la Fig.
1 como esferas 15, concretamente con pellets del hongo de
podredumbre blanca. Con este sistema de agitación se evita que los
pellets se rompan por ejemplo por el efecto cizalla de una pala de
agitador, y también que se adhieran a las paredes del reactor y
otros dispositivos.
Con el objetivo de lograr un tiempo de
residencia adecuado del efluente 2 y conseguir una mezcla homogénea
del medio, el segundo tramo intermedio cilíndrico 5 se prevé con
una longitud L mayor que su diámetro d. Es en este
segundo tramo 5 donde se dispone la entrada 6 del efluente 2, y por
lo tanto, es donde mayoritariamente entran en contacto los pellets
de hongo de podredumbre blanca 15 con el efluente 2. El aire
necesario para la supervivencia del hongo, así como para la
agitación de todo el conjunto, penetra en el interior de este
segundo tramo cilíndrico 5 pasando a través de una placa porosa 7,
cuyo diámetro de poro no permite que los pellets 15 de hongo entren
en la cámara constituida por el primer tramo inferior 3, pero que
permite que el aire inyectado a pulsos, fluya libremente. Cabe
destacar en este punto, que la adición pulsante de aire evita que
en la placa porosa 7 queden depositados restos de pellets 15 o
materia en suspensión que obturarían la entrada de aire al reactor
1. La utilización del hongo en forma de pellets 15 junto con las
pulsaciones del aire suministrado, evitan la adhesión del hongo a
las superficies del reactor 1, eliminando el problema de posibles
obturaciones.
Finalmente, el tercer tramo superior 8 tiene un
diámetro D mayor que el diámetro d del tramo
intermedio cilíndrico 5 . También está dotado en su zona más
próxima al tramo intermedio 5, de unas paredes 9 inclinadas, de modo
que por el efecto conjunto del diámetro D y la inclinación,
se consigue una buena homogeneización de todo el reactor 1. Es
también en este último tramo superior 8 donde se dispone la salida
de líquido tratado 10. También por la zona superior del reactor 1,
hay una boca 11 adecuada para la introducción o extracción de los
pellets de biomasa 15. De esta forma, se facilita la renovación de
dicha biomasa siguiendo estrategias definidas en función del tiempo
de residencia celular fijado. En el caso representado, se ha
dispuesto dicha boca de entrada y salida de biomasa 11 en el tramo
superior 8 del reactor 1.
De acuerdo con las formas de realización
habituales, el reactor 1 está dotado de múltiples bocas, destinadas
a la adición de sistemas reguladores del pH, bocas de entrada para
el control de la temperatura, etc. En el caso representado puede
observarse que la biomasa o pellets del hongo de podredumbre blanca
15 son introducidos en el interior del reactor 1 por la boca 11,
procedentes de un depósito 16. También el pH se controla regulando
mediante un dispositivo 18 la adición de ácido y base
17-17'.
En el procedimiento de decoloración y/o
degradación de productos xenobióticos de efluentes industriales 2
mediante la acción del hongo de podredumbre blanca (white rot
fungi), es importante que durante la etapa en la que el efluente
industrial 2 entra en contacto con el hongo, éste último esté en
condiciones de crecimiento controlado y en condiciones de
producción de enzima lacasa. Para ello, y de acuerdo con lo
representado en la Fig. 2, los niveles de fuente de carbono, en
este caso glucosa, se mantienen muy bajos, concretamente inferiores
a 0,5 gr/l. En la Fig. 2, la actividad de hongo de podredumbre
blanca es representada por la concentración de enzima lacasa
activa, y mediante unas flechas se indica la renovación parcial de
biomasa que tiene lugar de manera periódica a lo largo del tiempo
de transcurso del procedimiento. Las condiciones de producción de
enzima lacasa se consiguen mediante una relación determinada de
fuente de carbono (C)/fuente de nitrógeno (N).
También tal y como se desprende de la Fig. 2, el
tiempo de duración del procedimiento en continuo puede ser de más
de 110 días, con lo cual, con el efecto conjunto del uso del hongo
de podredumbre blanca en forma de pellets 15 y el sistema de
aireación y agitación elegidos, dicho procedimiento permite tratar
en continuo grandes volúmenes de efluentes 2 en plantas
industriales, sin problemas experimentales, como por ejemplo las
obturaciones.
Para la realización del procedimiento y la
obtención de los datos que figuran el la Fig. 2, se procedió de
acuerdo como se explica en el ejemplo.
Una suspensión de Trametes versicolor en
forma de micelas fue obtenida por inoculación de hongo en medio
agar malta (2%), en un frasco de 500 ml que contenía extracto de
malta al 2% en peso. Los frascos se mantuvieron en agitación (135
rpm) a 25ºC. Transcurridos 5 días, se formó una capa de masa
micelial, que se guardó en una solución salina, con el 0,85% en peso
de NaCl, esterilizada. Para obtener los pellets, se inoculó 1 ml de
la suspensión en solución salina en 250 ml de medio con extracto de
malta al 2% en peso y a un pH de 4,5. Para ello, se utilizó un
frasco de 1 l que se mantuvo en agitación (135 rpm) y a 25ºC
durante 6 días. Los pellets de Trametes versicolor así
obtenidos pueden guardarse en solución salina al 0,85% en peso de
NaCl y a 4ºC durante 2 meses.
Los pellets se introdujeron en el reactor que
contenía efluente 2 con colorante Gris Lanaset G (150 mg/l), se
añadió glucosa como fuente de carbono y se dispuso que la agitación
fuera por pulsos de aire y a una velocidad de aireación de 0,8
l/min.
Se dejó que el reactor industrial 1 estuviera en
funcionamiento 110 días, analizándose muestras periódicamente tanto
de la entrada 6 de efluente 2 como de la salida de líquido tratado
10, también de salida de biomasa 11 o de mezcla de reacción. Con
ello, pudieron determinarse los porcentajes de decoloración y/o
degradación de tóxicos obtenidos. Durante el funcionamiento del
reactor 1, se controlaron el pH y la temperatura de reacción.
Concretamente el pH se mantuvo alrededor de 4,5 y la temperatura
dentro del rango óptimo del hongo Trametes versicolor,
concretamente entre 20ºC y 25ºC, junto con adición de glucosa a la
velocidad de conjunto determinada previamente.
En la Fig. 2, se representan los resultados de
un experimento en continuo a un tiempo de residencia celular (TRC)
constante y a diferentes tiempos de retención hidráulico, entre 48
y 72 horas.
Tal y como puede apreciarse en la Fig. 2, con el
procedimiento objeto de la invención se consiguen porcentajes de
decoloración del 90%. Para la determinación del porcentaje de
decoloración se realizaron medidas espectrofotométricas a la
longitud de onda de absorción del colorante. La concentración de
glucosa se determinó con un analizador enzimático YSI 2000 de la
casa Yellow Springs Instruments and Co. Finalmente, como medida de
la actividad del hongo se determinó la actividad de la enzima
lacasa, que es una enzima de los hongos de podredumbre blanca que
forma parte del sistema ligninolítico responsable de la degradación
de un amplio rango de sustancias químicas, tal como colorantes. La
actividad enzimática se determina mezclando 200 \mul de malonato
sódico 250 mM a pH 4.5, 50 \mul de
2,6-dimetoxifenol (DMP) 20 mM y 600 \mul de
muestra líquida (de la salida 10 del reactor). En esta reacción
enzimática el DMP es oxidado y se monitoriza la absorbancia a 468
nm durante 2 minutos. La unidad de actividad (AU) se define como el
número de micromoles de DMP oxidados por minuto.
Con experimentos similares con pellets de
Trametes i en este tipo de reactor 1, pueden obtenerse los
porcentajes de decoloración detallados en la Tabla 1. En esta Tabla
1 se listan varios colorantes presentes en efluentes industriales 2
de la industria textil, que son eliminados en gran proporción por la
acción de Trametes versicolor en forma de pellets y
empleados según el procedimiento y en el reactor 1 descritos . En
la misma Tabla 1 también se muestran la reducción de toxicidad
conseguida en el tratamiento. La toxicidad se mide por el método
Microtox (Apha standard methods for the examination of water and
wastewater, 19th ed.; American Public Health Association:
Washington, D.C., 1995).
Colorante | % Decoloración | Reducción de toxicidad |
final/inicial | ||
Orange G | 99,6 | 1,33 |
Acid fuchsin | 99,98 | 19 |
Gris Lanaset G | 98 | 2 |
Lanasyn grey BL | 79,6 | 1,2 |
Alizarin red | 94 | 12 |
Para ejemplificar el grado de decoloración
conseguido con el reactor 1 y procedimiento objetos de la
invención, en la Fig. 3 se ilustran dos frascos con efluente 2 sin
tratar y con líquido de salida tratado 10.
El procedimiento y reactor 1 descritos son
útiles para la decoloración y/o degradación de productos tóxicos de
efluentes industriales 2, procedentes de la industria textil, de la
industria papelera, residuos procedentes del procedimiento de
producción de aceite de oliva, etc.
En la Fig. 4 se representa el espectro de
absorbancia de una muestra de efluente 2 con el colorante Orange G
después de haber sido tratada en un reactor 1 según la invención
con Trametes versicolor (B); y el espectro de una muestra del
mismo colorante tratada con enzima comercial lacasa (E). Como
control (C) se representa el espectro de absorbancia de colorante
sin haber sido sometido al tratamiento de decoloración.
Con este experimento queda demostrado que la
enzima lacasa está implicada en el proceso de degradación del
colorante. Además, también queda demostrado que la calidad de la
salida 10 de efluente 2 es mejor si el procedimiento se lleva a
cabo con el microorganismo Trametes versicolor (white rot
fungi) en forma de aglomeraciones de biomasa sensiblemente
esféricas 15, también conocidas como "pellets". Este aspecto
aventaja notablemente el procedimiento según la invención respecto
al uso de enzima lacasa comercial (E) o al uso de caldo de cultivo
del propio microorganismo, porque se consiguen resultados mejores
(niveles de decoloración y/o degradación de xenobióticos más
elevados) mediante el empleo de un sistema mucho más económico.
Debe destacarse como otra ventaja adicional del
procedimiento para la decoloración y/o degradación de productos
xenobióticos de efluentes industriales 2 objeto de la invención,
que se trabaja con soluciones de colorante no estériles. Este
aspecto reduce los costes del procedimiento al no tener que
esterilizar previamente el efluente 2, y a la vez permite que el
reactor 1 éste acoplado en continuo a otros procedimientos
industriales.
Otra ventaja de la presente invención es que se
trata de un sistema sostenible, en el cual, las aglomeraciones de
biomasa sensiblemente esféricas de hongo de podredumbre blanca 15
obtenidas de la purga del reactor 1 una vez finalizado el
procedimiento, se emplean como enmienda en procesos de compostaje de
otros vehículos, concretamente residuos sólidos urbanos (RSU) o
lodos de depuradora biológicos.
De este modo, la gran cantidad de biomasa es
valorizada y no tiene que ser destruida, factor este último que
encarecería el procedimiento industrial de decoloración y/o
degradación de productos tóxicos según la invención.
Claims (11)
1. Reactor industrial (1) para la decoloración
y/o degradación de productos xenobióticos de efluentes industriales
(2), particularmente mediante la acción del hongo de podredumbre
blanca (white rot fungi), caracterizado porque comprende un
primer tramo inferior (3) dotado de una entrada de aire (4); un
segundo tramo intermedio cilíndrico (5) de longitud L mayor
que su diámetro d, dotado de una entrada de efluente (6); una
placa porosa (7) dispuesta entre el primer y segundo tramos; y un
tercer tramo superior (8) con un diámetro D mayor que el
diámetro d del tramo intermedio y cuyas paredes (9) están
inclinadas en la zona próxima a la unión con el segundo tramo,
provisto dicho tercer tramo, de una salida de aire (12), de una
salida de líquido (10) y de una boca de entrada y salida de biomasa
(11).
2. Procedimiento para la decoloración y/o
degradación de productos xenobióticos de efluentes industriales (2)
por la acción de hongo de podredumbre blanca (white rot fungi),
caracterizado porque se realiza en continuo en un reactor
aireado (1) dotado de una entrada de efluente industrial (6); una
salida de líquido tratado decolorado y/o libre de productos tóxicos
(10); unos medios de aireación (4) y de salida de aire (12); y una
boca de entrada y salida (11) de biomasa; y porque comprende al
menos una etapa de poner en contacto aglomeraciones de biomasa
sensiblemente esféricas (pellets) del hongo de podredumbre blanca
con el citado efluente industrial, manteniéndose el hongo en
condiciones de crecimiento controlado.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la etapa de contactar el hongo de
podredumbre blanca (white rot fungi) con el efluente (2), se realiza
en un reactor (1) en el que se mantiene la biomasa fluidizada por
pulsos de aire.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque comprende una
renovación parcial y periódica de la biomasa constituida por las
aglomeraciones sensiblemente esféricas (pellets) del hongo de
podredumbre blanca.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque incluye la
adición de una fuente de carbono para el mantenimiento del hongo y
la producción de enzimas ligninolíticos.
6. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el hongo de podredumbre blanca es del
género Trametes.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el microorganismo es Trametes
versicolor.
8. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el hongo de podredumbre blanca está en
condiciones de producción de enzima lacasa.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque la etapa de
poner en contacto el hongo de podredumbre blanca con el efluente se
realiza en un intervalo de pH de 2 a 10.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 9 anteriores, caracterizado porque la
etapa de poner en contacto el hongo de podredumbre blanca con el
efluente se realiza en un intervalo de temperatura de 10ºC a
40ºC.
11. Uso de aglomeraciones de biomasa
sensiblemente esféricas de hongo de podredumbre blanca obtenido de
la purga del procedimiento descrito en las reivindicaciones 2 a 10,
para la producción de compost junto con otros residuos.
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CN111689585B (zh) * | 2020-04-16 | 2022-09-13 | 安徽工程大学宣城产业技术研究院有限公司 | 一种采用白腐真菌共培养对罗丹明b降解脱色的方法 |
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EP0579630B1 (en) * | 1991-04-12 | 2000-01-05 | Vito | Membranes with immobilized microorganisms thereon and/or therein, process for obtaining such membranes, reactor comprising said membranes and process involving the use of said membranes, in particular for the elimination of metals or the degradation of xenobiotic organic compounds |
FR2677041A1 (fr) * | 1991-05-27 | 1992-12-04 | Armines | Procede d'extraction de metaux, son dispositif de mise en óoeuvre, et son application, notamment a la depollution d'effluents. |
US20050067347A1 (en) * | 2001-09-10 | 2005-03-31 | Sophie Vanhulle | Sustainable process for the treatment and detoxification of liquid waste |
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2005
- 2005-02-02 ES ES200500244A patent/ES2234444B1/es active Active
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