ES2232286A1 - Copolimeros conjugados binarios del 2,2'-bimidazol, procedimiento para su obtencion y utilizaciones correspondientes. - Google Patents
Copolimeros conjugados binarios del 2,2'-bimidazol, procedimiento para su obtencion y utilizaciones correspondientes.Info
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Abstract
Copolimeros conjugados binarios del 2,2''-biimidazol, procedimiento para su obtención y utilizaciones correspondientes. La presente invención desarrolla la síntesis de copolímeros conjugados binarios de estructura general (1) donde el sistema Ar puede ser un diradical arilo (o,m,p-fenileno, naftalenodiilo, bifenilodiilo) el cual puede estar no sustituido o sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-6, alcoxilo C1-6 , por un grupo ácido sulfónico o por un grupo hidroxicarbonilo, o un diradical heteroarilo (tiofenodiilo, piridinodiilo, bitiofenodiilo, bipiridinodiilo) el cual puede estar no sustituido o sustituido por uno o más grupos alquilo C1-6, por un grupo ácido sulfónico o por un grupo hidroxicarbonilo y G puede ser un hidrógeno o un grupo protector.
Description
Copolímeros conjugados binarios del
2,2'-biimidazol, procedimiento para su obtención y
utilizaciones correspondientes.
La presente invención se refiere a los nuevos
copolímeros conjugados binarios de estructura general 1 y un
procedimiento para su obtención:
donde Ar es un diradical arílico.
Específicamente, Ar puede ser un diradical arilo (preferentemente
o,m,p-fenileno, naftalenodiilo o bifenilodiilo) el cual puede
estar no sustituido o sustituido preferentemente por uno o varios
grupos alquilo C_{1-6}, alcoxilo
C_{1-6}, por un grupo ácido sulfónico o por un
grupo hidroxicarbonilo, Ar puede ser un diradical heteroarilo
(preferentemente tiofenodiilo, piridinodiilo, bitiofenodiilo o
bipiridinodiilo) el cual puede estar no sustituido o sustituido
preferentemente por uno o más grupos alquilo
C_{1-6}, por un grupo ácido sulfónico o por un
grupo hidroxicarbonilo (G puede ser un hidrógeno o un grupo
protector. La invención tiene asimismo por objeto unas utilizaciones
preferentes de los nuevos copolímeros conjugados binarios de
estructura general
1.
Actualmente, los polímeros y oligómeros
conjugados tienen un gran interés tecnológico debido a sus
múltiples aplicaciones, las cuales explotan sus posibilidades como
conductores y como materiales electroactivos. En efecto, como
materiales conductores o fotoconductores encuentran aplicaciones en
la construcción de las pistas conductoras de los circuitos
electrónicos (Margolis, J. Conductive Polymers and Plastics.
1989, Chapman and Hall., que se incorpora en la presente por
referencia), en el blindaje electromagnético de sistemas
electrónicos o incluso, aprovechando la biocompatibilidad de algunos
polímeros, en el transporte de señales eléctricas actuando de
nervios artificiales (Alcacer, L. Conducting Polymers Special
Applications. 1987, p.5 , D. Reidel Publishing Company, que se
incorpora en la presente por referencia) Otras aplicaciones hacen
uso de la capacidad de estos materiales de sufrir oxidaciones o
reducciones ya sea inducidas químicamente o electroquímicamente.
Así, pueden utilizarse como sensores (Alcacer, L., Conducting
Polymers Special Applications. 1987, p.192, D. Reidel
Publishing Company; Margolis, J. Conductive Polymers and
Plastics. Chapman and Hall. 1989, p121; Tyler McQuade, D. et
al. Conjugated Polymer-Based Chemical
Sensors. Chem.Rev. 2000, 2537-2574, que se
incorporan en la presente por referencia), en la confección de
pilas recargables electrónicas (Margolis, J. Conductive Polymers
and Plastics. 1989, p33, Chapman and Hall., que se incorpora en
la presente por referencia) (pila polipirrol-Li) o
en el diseño de actuadores electroquímicos (Salaneck, W. R., et
al. Science and Application of Conducting Polymers. 1991,
p52, IOP Publishing., que se incorpora en la presente por
referencia) (músculos artificiales).
Entre los diversos monómeros cíclicos utilizados
para la obtención de dichos polímeros destacan los heterociclos de
cinco miembros particularmente: el pirrol y tiofeno. Así, el
polipirrol es uno de los polímeros conjugados más estudiados y,
aunque ya se conocía con anterioridad, sus propiedades conductoras
no se evaluaron hasta 1980 (Diaz, A. F. et al. J.
Chem.Soc., Chem. Comm. 1980, 39, que se incorpora en la presente
por referencia). Sus aplicaciones van desde las pilas recargables
(Margolis, J. Conductive Polymers and Plastics. 1989, p33,
Chapman and Hall, que se incorpora en la presente por referencia) a
los sensores químicos (Tyler McQuade, D. et al.
Conjugated Polymer-Based Chemical Sensors.
Chem.Rev. 2000, 2537-2574, que se incorpora en
la presente por referencia).
Actualmente, son el politiofeno y sus oligómeros
los materiales que están centrando gran parte de la atención de los
investigadores (Waltman, R. J., et al J.Phys.Chem.
1983, 87, 1459, que se incorpora en la presente por referencia). El
interés reside en sus posibles aplicaciones en electrónica (Melucci,
M., et al J.Org.Chem 2002, 8877-8884,
que se incorpora en la presente por referencia) como transistores,
láseres, pilas fotovoltaicas y como diodo emisor de luz (OLED,
organic light-emitting diode) (Kelly, S.,
Chemistry in Britain 2003, 34-37, Stevenson,
T., Chemistry in Britain 2003, 33; Lavastre, O., et al
J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5278-5279, que
se incorporan en la presente por referencia).
Las interesantes propiedades y las posibles
aplicaciones de este tipo de polímeros ha propiciado el estudio de
otros heterociclos susceptibles de ser polimerizados. Así,
recientemente se ha publicado la obtención de un polímero basado en
unidades de imidazol 2 (Yamamoto, T., et al J. Polym. Sc.
Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 2686-2688,
que se incorpora en la presente por referencia) para el cual los
autores indican posibles aplicaciones en electrónica, electroquímica
y/o dispositivos ópticos y catálisis.
La síntesis de este nuevo material se basa en el
homoacoplamiento sucesivo de unidades del diyodobiimidazol 3
mediante el uso de un complejo de Ni como el
Ni(COD)_{2}.
En la actualidad, las reacciones de Stille (Bao,
Z. et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426,
que se incorpora en la presente por referencia) Sonogashira
(Lavastre, O., et al J. Am. Chem.Soc., 2002,
124, 5278-5279, que se incorpora en la
presente por referencia) y Suzuki (Koch, , E. et al,
Macromol.Chem.Phys. 1997, 198, 1531, Bao, Z. et
al, Macromolecules 1993, 26, 5281, que se
incorpora en la presente por referencia) se estan empleando
extensivamente en la obtención de polímeros arílicos y
heteroarilicos conjugados. La metodología es especialmente útil para
la obtención de copolímeros binarios (Martina, S. et al,
Macromolecules 1992, 25, 3607-3608,
que se incorpora en la presente por referencia). Así, en el caso de
la reacción de Suzuki, uno de los componentes actúa de nucleófilo,
el portador del ácido o éster borónico, y el otro como electrófilo,
el derivado halogenado.
En este sentido, recientemente los autores de la
presente invención han descrito la preparación del
dibromobiimidazol 4 (G = trimetilsililetoximetil; abreviado como
SEM) (Sánchez-García et al J. Heterocycl.
Chem. 2002, 39, 733-735 que se incorpora
en la presente por referencia) el cual es susceptible de ser
utilizado como monómero para la obtención de copolímeros binarios
conjugados de estructura general 1 mediante acoplamiento de Suzuki
con sistemas arílicos o heteroarílicos diborónicos 5.
Dicho polímero podría tener aplicaciones en
electrónica (dispositivos semiconductores), como membranas
permeables a protones en pilas de combustible análogas a los
polibenzimidazoles (Gómez-Romero, P., et al,
CSIC-IQS. 2003, ES P200300249 España, que se
incorpora en la presente por referencia), en catálisis de
reacciones redox o como resina complejante de cationes (Yamamoto,
T., et al J. Polym. Sc. Part A: Polym. Chem. 2002,
40, 2686-2688, que se incorpora en la
presente por referencia).
Las pilas de combustible son dispositivos
electroquímicos que convierten la energía de la reacción
electroquímica directamente en corriente eléctrica. Las pilas de
combustible de electrolito polimérico (PEMFC) están constituidas
básicamente por dos electrodos (generalmente porosos de platino
sobre carbono) separados por una membrana polimérica conductora de
protones pero aislante al flujo de electrones. El combustible,
generalmente hidrógeno, se hace circular por el ánodo (electrodo
negativo), mientras que un oxidante, generalmente oxígeno o aire,
se hace circular por el cátodo (electrodo positivo).
Las membranas conductoras protónicas normalmente
empleadas como electrolito en celdas de combustible y otras celdas
electroquímicas, están basadas en polímeros perfluorosulfonados,
entre los que destaca el Nafion®. Estas membranas necesitan estar
fuertemente hidratadas para mantener una elevada conductividad
protónica, lo cual limita su temperatura de trabajo por debajo de
los 100°C e implica una delicada gestión de la humedad en la
entrada y salida de gases. Las membranas poliméricas obtenibles a
partir de los polímeros objeto de la presente invención deben
presentar una buena estabilidad térmica así como una alta
conductividad protónica, haciéndolas en consecuencia útiles para
dicho fin.
Los autores de la presente invención han diseñado
un nuevo itinerario sintético que permite, mediante un monómero
común, el dibromobiimidazol 4, la obtención de nuevos copolímeros
binarios conjugados de estructura general 1.
El nuevo procedimiento para la preparación de
dichos copolímeros binarios conjugados se caracteriza porque
comprende una etapa de acoplamiento de un dibromobiimidazol de
fórmula general (4), protegido con un grupo protector G, con un
derivado arílico o heteroarílico diboronico
Ar[B(OR_{1})_{2}]_{2} 5, donde
R_{1} es hidrógeno o ambos R_{1} formar parte de una misma
cadena hidrocarbonada, y Ar es un diradical arilo o un diradical
heteroarilo, para rendir un copolímero conjugado binario de fórmula
general 1.
Estos nuevos compuestos de fórmula 1 se utilizan
preferentemente como material conductor en la elaboración de
dispositivos electroquímicos que requieran membranas conductoras
protónicas. Así, ventajosamente se utilizan cuando los dispositivos
electroquímicos son dispositivos del grupo formado por pilas de
combustible, condensadores electroquímicos, sensores, bombas de
hidrógeno y otros dispositivos de almacenamiento y conversión de
energía en el rango de temperaturas entre temperatura ambiente y
200°C. Otras utilizaciones preferentes de estos nuevos compuestos
de fórmula 1 son en catálisis de reacciones redox y como resina
complejante de cationes.
Preferentemente el diradical arílico es un
heteroarilo del grupo formado por tiofenodiilo, piridinodiilo,
bitiofenodiilo y bipiridinodiilo, dicho heteroarilo estando no
sustituido o sustituido por uno o más grupos alquilo
C_{1-6}, por un grupo ácido sulfónico o por un
grupo hidroxicarbonilo. Alternativamente el diradical arílico puede
ser un arilo en cuyo caso es ventajoso que sea un arilo del grupo
formado por o,m,p-fenileno, naftalenodiilo y bifenilodiilo,
dicho arilo estando no sustituido o sustituido por uno o más grupos
alquilo C_{1-6}, por un grupo ácido sulfónico o
por un grupo hidroxicarbonilo.
El procedimiento de obtención de los polímeros
conjugados 1 objeto de la presente invención se realiza
preferentemente mediante reacción de Suzuki de un dibromobiimidazol
4 protegido con un grupo protector G en un sistema DMF/agua y en
presencia de un catalizador de paladio, preferentemente el complejo
bis(difenilfosfinoferroceno)dicloruro de paladio (II)
(PdCl_{2}(dppf)_{2}), y de una base,
preferentemente carbonato sódico o hidróxido sódico, con un derivado
arílico o heteroarílico diborónico
Ar[B(OR_{1})_{2}]_{2} 5, donde
R_{1} puede ser hidrógeno (ácido borónico) o ambos R_{1} formar
parte de una misma cadena hidrocarbonada (preferentemente éster
borónico del propilenglicol o del pinacol) y el sistema arílico Ar
puede ser un diradical arilo (ventajosamente o,m,p-fenileno,
naftalenodiilo, bifenilodiilo) el cual puede estar no sustituido o
sustituido por uno o varios grupos alquilo
C_{1-6}, alcoxilo C_{1-6}, por
un grupo ácido sulfónico o por un grupo hidroxicarbonilo, o un
diradical heteroarilo (ventajosamente tiofenodiilo, piridinodiilo,
bitiofenodiilo, bipiridinodiilo) el cual puede estar no sustituido o
sustituido por uno o más grupos alquilo C_{1-6},
por un grupo ácido sulfónico o por un grupo hidroxicarbonilo.
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El grupo protector G es preferentemente el grupo
trimetilsililetoximetil (abreviado como SEM), obtenido tal como
han descrito los autores de la presente invención
(Sánchez-García et al J. Heterocycl.
Chem. 2002, 39, 733-735).
Los polímeros conjugados 1 protegidos con un
grupo protector son susceptibles de ser desprotegidos para rendir
los correspondientes polímeros con G = H, por lo que preferentemente
se añade al procedimiento una etapa de desprotección. Si el grupo
protector es trimetilsililetoximetil (SEM), se puede hacer
preferentemente por tratamiento ácido, por ejemplo con ácido
clorhídrico etanólico, o alternativamente mediante la acción del
fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF, Bu_{4}NF) en
tetrahidrofurano (THF).
Los nuevos polímeros conjugados 1 son sólidos
intensamente coloreados, con pesos moleculares comprendidos entre
5000 y 100.000, siendo adecuados para aplicaciones en electrónica,
como membranas permeables a protones en pilas de combustible, en
catálisis de reacciones redox o como resina complejante de
cationes.
A continuación, para una mejor comprensión de la
presente invención, sin que deba ser interpretado como limitaciones
a la misma, se expone los siguientes.
Se disuelve 1 g (1.8 mmol) del
1,1'-bis(trimetilsililetoximetil)-4,4'-dibromo-2,2'-biimidazol
4 (G=SEM) en 20 mL de DMF. A continuación, se añade 0.64 g (4 mmol)
de ácido 1,4-fenilendiborónico y 4 mL de solución
2M de Na_{2}CO_{3}. La mezcla se desgasifica durante 10 minutos
con una corriente de nitrógeno. Inmediatamente, se adicionan 200 mg
bis(difenilfosfinoferroceno)dicloruro de paladio (II)
(PdCl_{2}(dppf)_{2}) y se calienta a 100°C, bajo
atmósfera de argón durante 12 h. Se deja enfriar y el crudo se
diluye con agua. Aparece un precipitado que se filtra y se lava con
agua. El sólido se digiere en frío con diclorometano (30 mL) y se
filtra. Se obtiene un sólido oscuro (0.31 g) y una disolución. La
disolución se trata con acetona (10 mL) precipitando el copolímero
1a (0.12 g).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz) \delta: 7.90
(s, 4H, Ar), 7.55 (s, 2H, ImH5,H5'), 6.19 (s, 411,
N-CH_{2}) 3.71 (m, 4H,
O-CH_{2}), 1.00 (m, 4H,
Si-CH_{2}), -0.06 (s, 18H,
Si-(CH_{3})_{3});
IR (KBr): 3075, 2953, 2921, 2894, 1609, 1490,
1345, 1249, 1181, 1088, 950, 859, 837, 757, 695 cm^{-1};
Se disuelve 1 g (1.8 mmol) del
1,1'-bis(trimetilsililetoximetil)-4,4'-dibromo-2,2'-biimidazol
4 (G=SEM) en 20 mL de DMF. A continuación, se añade 0.35 g (4 mmol)
de ácido 2,5-tiofenodiborónico y 4 mL de solución
2M de Na_{2}CO_{3}. La mezcla se desgasifica durante 10
minutos con una corriente de nitrógeno. Inmediatamente, se adicionan
200 mg bis(difenilfosfinoferroceno)dicloruro de
paladio (II) (PdCl_{2}(dppf)_{2}) y se calienta a
100°C, bajo atmósfera de argón durante 12 h. Se deja enfriar y el
crudo se diluye con agua. Aparece un precipitado que se filtra y se
lava con agua. El sólido se digiere en frío con diclorometano (30
mL) y se filtra. Se obtiene un sólido oscuro (0.21 g) y una
disolución. La disolución se trata con acetona (10 mL) precipitando
el copolímero 1b (0.11 g) en forma de sólido rojizo.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz) \delta: 7.41
(m, 4H, Ar), 6.12 (s, 4H, N-CH_{2}), 3.69 (t, 4H,
O-CH_{2}), 0.98 (m, 4H,
Si-CH_{2}), -0.04 (s, 18H,
Si-(CH_{3})_{3});
IR (KBr): 3125, 3063, 2952, 2923, 2894, 1652,
1503, 1436, 1248, 1170, 1092, 1040, 919, 860, 836, 756, 694
cm^{-1}.
Claims (19)
1. Compuesto de fórmula (1):
donde Ar es un diradical arílico del grupo
formado por arilo y heteroarilo, y G es hidrógeno o un grupo
protector.
2. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho diradical arílico es un
heteroarilo del grupo formado por tiofenodiilo, piridinodiilo,
bitiofenodiilo y bipiridinodiilo, dicho heteroarilo estando no
sustituido o sustituido por uno o más grupos alquilo
C_{1-6}, por un grupo ácido sulfónico o por un
grupo hidroxicarbonilo.
3. Compuesto según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho diradical arilico es un arilo del
grupo formado por o,m,p-fenileno, naftalenodiilo y
bifenilodiilo, dicho arilo estando no sustituido o sustituido por
uno o más grupos alquilo C_{1-6}, por un grupo
ácido sulfónico o por un grupo hidroxicarbonilo.
4. Compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho grupo
protector G es trimetilsililetoximetil (SEM).
5. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de fórmula (1) según cualquiera de las reivindicaciones 1
a 4 caracterizado porque comprende una etapa de acoplamiento
de un dibromobiimidazol de fórmula general (4) protegido con un
grupo protector G con un derivado arílico o heteroarílico
diborónico Ar[B(OR1)_{2}]_{2} (5),
donde R_{1} es hidrógeno o ambos R_{1} formar parte de una
misma cadena hidrocarbonada, y Ar es un diradical arilo o un
diradical heteroarilo, para rendir un copolímero conjugado binario
de fórmula general (1).
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque dicha etapa de acoplamiento consiste en
una etapa de reacción de dicho dibromobiimidazol de fórmula general
(4) protegido con un grupo protector G en un sistema DMF/agua y en
presencia de un catalizador de paladio y de una base, con dicho
derivado arílico o heteroarílico diborónico
Ar[B(OR1)_{2}]_{2} de fórmula
general (5), donde R_{1} puede ser hidrógeno o ambos R_{1}
formar parte de una misma cadena hidrocarbonada, y donde Ar un
diradical arilo, dicho diradical arilo estando no sustituido o
sustituido por uno o varios grupos alquilo
C_{1-6}, alcoxilo C_{1-6}, por
un grupo ácido sulfónico o por un grupo hidroxicarbonilo, o un
diradical heteroarilo, dicho diradical heteroarilo estando no
sustituido o sustituido por uno o más grupos alquilo
C_{1-6}, por un grupo ácido sulfónico o por un
grupo hidroxicarbonilo, para rendir dicho copolímero conjugado
binario de fórmula general (1).
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque dicho catalizador de paladio es el
complejo bis(difenilfosfinoferroceno)dicloruro de
paladio (II) (PdCl_{2}(dppf)_{2}).
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque dicha base es
carbonato sódico o hidróxido sódico.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque dicho derivado
arílico o heteroarílico diborónico
Ar[B(OR1)_{2}]_{2} es éster borónico
del propilenglicol o del pinacol.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque dicho Ar es un
diradical arilo del grupo formado por o,m,p-fenileno,
naftalenodiilo y bifenilodiilo.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque dichos un
diradical heteroarilo del grupo formado por tiofenodiilo,
piridinodiilo, bitiofenodiilo y bipiridinodiilo.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque G es
trimetilsililetoximetil (SEM).
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque comprende una
etapa de desprotección de dicho copolímero conjugado binario de
fórmula general (1) para rendir un copolímero conjugado binario de
fórmula general (1) donde G=H.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque, cuando G es trimetilsililetoximetil
(SEM), dicha etapa de desprotección comprende un tratamiento
ácido.
15. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque, cuando G es trimetilsililetoximetil
(SEM) dicha etapa de desprotección comprende un tratamiento mediante
fluoruro de tetrabutilamonio en tetrahidrofurano.
16. Utilización de un compuesto de fórmula (1)
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como material
conductor en la elaboración de dispositivos electroquímicos que
requieran membranas conductoras protónicas.
17. Utilización según la reivindicación 16,
caracterizado porque dichos dispositivos electroquímicos son
dispositivos del grupo formado por pilas de combustible,
condensadores electroquímicos, sensores, bombas de hidrógeno y
otros dispositivos de almacenamiento y conversión de energía en el
rango de temperaturas entre temperatura ambiente y 200°C.
18. Utilización de un compuesto de fórmula (1)
según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4 en catálisis
de reacciones redox.
19. Utilización de un compuesto de fórmula (1)
según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4 como resina
complejante de cationes.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| ES200301402A ES2232286B1 (es) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | Copolimeros conjugados binarios del 2,2'-bimidazol, procedimiento para su obtencion y utilizaciones correspondientes. |
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