ES2230186T3 - REACTIVE TENSIOACTIVE COMPOSITION. - Google Patents
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Abstract
Una composición tensioactiva reactiva que comprende (a) un agente tensioactivo reactivo que tiene un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0, 02 mol/l y 0, 2 mol/l, y (b) un agente tensioactivo reactivo que tenga un grupo reactivo seleccionado de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0, 0005 mol/l y 0, 005 mol/l, en una relación molar de (a) respecto a (b) en el intervalo entre 5/95 y 60/40: en la que R1 y R2 son hidrógeno o ¿CH2X y no son iguales al otro; y X es hidrógeno o un sustituyente; Y es un grupo carbonilo o un grupo metileno; y p es cero o 1.A reactive surfactant composition comprising (a) a reactive surfactant having a reactive group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group and a group having the formula (1) and an anionic hydrophilic group in its molecule, having a critical micellar concentration (CMC) in the range between 0.02 mol / l and 0.2 mol / l, and (b) a reactive surfactant having a reactive group selected from a vinyl group, an allyl group and a group having the formula (1) and an anionic hydrophilic group in its molecule, which has a critical micellar concentration (CMC) in the range between 0.0005 mol / l and 0.005 mol / l, in a molar ratio of (a ) with respect to (b) in the range between 5/95 and 60/40: in which R1 and R2 are hydrogen or ¿CH2X and are not equal to each other; and X is hydrogen or a substituent; Y is a carbonyl group or a methylene group; and p is zero or 1.
Description
Composición tensioactiva reactiva.Reactive surfactant composition.
La presente invención se refiere a una composición tensioactiva reactiva y a un procedimiento para producir una emulsión usando la composición tensioactiva reactiva.The present invention relates to a reactive surfactant composition and a process for producing an emulsion using the reactive surfactant composition.
En una polimerización en emulsión de monómeros insaturados o monómeros vinílicos, tales como ésteres de acrilato y estireno, se han usado antiguamente agentes tensioactivos aniónicos tales como sales de alquil-sulfato, sales de alquil-benceno-sulfonato, y sales de polioxietileno-alquil(aril)-éter-sulfato, y agentes tensioactivos no iónicos tales como polioxietileno-alquil(aril)-éteres y copolímeros de óxido de etileno/óxido propileno como agentes emulsionante. En la polimerización en emulsión, el agente emulsionante no solamente está implicado en la formación de las partículas de polímero y en la estabilidad de la dispersión, sino que también influye en la estabilidad mecánica, la estabilidad química, la estabilidad en la solidificación y la estabilidad en el almacenamiento de la emulsión de polímeros. Además de eso, el agente emulsionante proporciona una influencia notable en las propiedades de la emulsión tal como el diámetro de partícula, la viscosidad y la altura de la formación de espuma de la emulsión de polímeros, así como cuando se forma una película las propiedades de la película tal como la resistencia al agua, resistencia a la humedad, termoestabilidad, pegajosidad y adherencia. La película polimérica se forma al secar la emulsión de polímeros que se usa para pinturas, adhesivos o similares. Sin embargo, hay que señalar que el agente emulsionante que permanece en la película polimérica va a deteriorar la resistencia al agua, la pegajosidad, la resistencia a los fenómenos atmosféricos, la termoestabilidad, etc. Además, cuando se produce un caucho sintético a partir de la emulsión de polímeros (látex), hay que señalar el problema de que el agua residual al extraer el polímero de la emulsión de polímeros, mediante precipitación por adición de sal, contiene el agente emulsionante para aumentar la carga en el tratamiento del agua residual.In an emulsion polymerization of monomers unsaturated or vinyl monomers, such as acrylate esters and styrene, anionic surfactants have been used in the past such as alkyl sulfate salts, salts of alkyl benzene sulphonate, and salts of polyoxyethylene-alkyl (aryl) ether-sulfate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene-alkyl (aryl) ethers and ethylene oxide / propylene oxide copolymers as agents emulsifier In emulsion polymerization, the agent Emulsifier is not only involved in the formation of polymer particles and dispersion stability, but which also influences mechanical stability, stability chemistry, solidification stability and stability in the Polymer emulsion storage. On top of that, the agent emulsifier provides a noticeable influence on the properties of the emulsion such as particle diameter, viscosity and Polymer emulsion foaming height as well like when a movie forms the properties of the film such such as water resistance, moisture resistance, thermostability, stickiness and adhesion. Polymeric film is formed by drying the polymer emulsion used for paints, adhesives or similar However, it should be noted that the agent emulsifier that remains in the polymeric film will deteriorate water resistance, stickiness, resistance to atmospheric phenomena, thermostability, etc. In addition, when produces a synthetic rubber from polymer emulsion (latex), we must point out the problem that wastewater at extract the polymer from the polymer emulsion, by precipitation by addition of salt, contains the emulsifying agent to increase the load on wastewater treatment.
Como medio para resolver tales inconvenientes, se han propuesto diversas patentes que están relacionadas con el uso de agentes tensioactivos reactivos. Por ejemplo, están los documentos JP-B 49-46291, JP-A 58-203960, JP-A 62-104802, JP-A 4-53802, etc. Sin embargo, cuando se usa solo un agente tensioactivo reactivo semejante, como agente emulsionante para la polimerización en emulsión, la estabilidad en la polimerización es, con frecuencia, insuficiente. Por consiguiente, se presenta el problema de que se debe usar junto con un agente emulsionante convencional (no reactivo), por igual, en detrimento del efecto tal como la mejora de la resistencia al agua. Se puede mejorar la estabilidad en la polimerización aumentando la cantidad del agente tensioactivo reactivo, pero en esta ocasión también disminuye la resistencia al agua. Además, el documento JP-A 7-228613 hace mención de un agente tensioactivo reactivo pero no describe una concentración micelar crítica (CMC) del mismo.As a means to resolve such problems, they have proposed various patents that are related to the use of reactive surfactants. For example, there are the documents JP-B 49-46291, JP-A 58-203960, JP-A 62-104802, JP-A 4-53802, etc. However, when only one is used similar reactive surfactant, as emulsifying agent for emulsion polymerization, the stability in the polymerization is often insufficient. Therefore, the problem arises that it should be used together with an agent conventional emulsifier (non-reactive), equally, to the detriment of the effect such as improving water resistance. It can improve polymerization stability by increasing the amount of the reactive surfactant, but this time also Water resistance decreases. In addition, the document JP-A 7-228613 mentions a reactive surfactant but does not describe a concentration Critical micellar (CMC) thereof.
El documento US-A-4224455 se refiere a agentes tensioactivos reactivos de alquil-arilol-maleico alcoxilados sulfonados, útiles en los procedimientos de polimerización en emulsión. Los agentes tensioactivos reactivos están compuestos de semiésteres sulfonados, en anillo, de anhídrido maleico con alquil-ariloles alcoxilados. La concentración micelar crítica (CMC) es aproximadamente 0,001 moles/l.The document US-A-4224455 refers to agents reagent surfactants of alkoxylated alkyl arylol maleic sulfonates, useful in polymerization processes in emulsion. Reactive surfactants are composed of sulphonated, ring semi-esters of maleic anhydride with alkoxylated alkyl aryl. Concentration Critical micellar (CMC) is approximately 0.001 moles / l.
El objeto de la presente invención es proporcionar una composición tensioactiva reactiva que sea capaz de resolver el problema anteriormente mencionado y proporcionar un procedimiento para producir una emulsión de polímeros que tenga la buena estabilidad en la polimerización sin engrosar el diámetro de las partículas.The object of the present invention is provide a reactive surfactant composition that is capable of solve the problem mentioned above and provide a procedure to produce a polymer emulsion having the good polymerization stability without thickening the diameter of the particles.
La presente invención proporciona una composición tensioactiva reactiva que comprende (a) un agente tensioactivo reactivo que tiene un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,02 mol/l y 0,2 mol/l, y (b) un agente tensioactivo reactivo que tenga un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,0005 mol/l y 0,005 mol/l, en una relación molar de (a) respecto a (b) en el intervalo entre 5/95 y 60/40:The present invention provides a composition reactive surfactant comprising (a) a surfactant reagent having a reactive group selected from the group formed by a vinyl group, an allyl group and a group having the formula (1) and an anionic hydrophilic group in its molecule, which has a Critical micellar concentration (CMC) in the range between 0.02 mol / l and 0.2 mol / l, and (b) a reactive surfactant having a reactive group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group and a group having the formula (1) and a group anionic hydrophilic in its molecule, which has a concentration Critical micellar (CMC) in the range between 0.0005 mol / l and 0.005 mol / l, in a molar ratio of (a) to (b) in the interval between 5/95 and 60/40:
(1)
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}H\biequal\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---(Y)_{p}---(one) \ uelm {C} {\ uelm {\ para} {R1}} H \ biequal \ uelm {C} {\ uelm {\ para} {R2}} ---(And p}---
en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o -CH_{2}X y no son iguales al otro; y X es hidrógeno o un sustituyente; Y es un grupo carbonilo o un grupo metileno; y p es cero o 1.where R 1 and R 2 are hydrogen or -CH2X and are not equal to each other; and X is hydrogen or a substituent; Y is a carbonyl group or a methylene group; and p is zero or one.
La presente invención se caracteriza por la combinación de al menos dos agentes tensioactivos diferentes habida cuenta de un valor de la CMC. La composición tensioactiva de la presente invención es muy útil y ventajosa como agente emulsionante para la polimerización en emulsión.The present invention is characterized by combination of at least two different surfactants having CMC value account. The surfactant composition of the The present invention is very useful and advantageous as an emulsifying agent. for emulsion polymerization.
Es preferible que los agentes tensioiactivos reactivos tengan un peso molecular de 2000 o menos.It is preferable that surfactants reagents have a molecular weight of 2000 or less.
La relación molar de (a) respecto a (b) oscila, preferiblemente, entre 10/90 y 40/60.The molar ratio of (a) to (b) oscillates, preferably, between 10/90 and 40/60.
La presente invención proporciona también el uso de la composición tensioactiva anteriormente definida como agente emulsionante para la polimerización en emulsión. Se proporciona además un método de realización de una polimerización en emulsión en presencia de la composición tensioactiva como la definida anteriormente. En el uso y el método de la invención, la composición tensioactiva se añade preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 20 partes, en peso, por 100 partes en peso del monómero(s).The present invention also provides the use of the surfactant composition previously defined as agent emulsifier for emulsion polymerization. It is provided furthermore a method of carrying out an emulsion polymerization in presence of the surfactant composition as defined previously. In the use and method of the invention, the composition surfactant is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts, by weight, per 100 parts by weight of the monomer (s).
La presente invención se refiere además a una composición de pintura que comprende un pigmento y la emulsión de polímeros obtenida por el método de polimerización en emulsión, como se definió anteriormente.The present invention further relates to a paint composition comprising a pigment and the emulsion of polymers obtained by the emulsion polymerization method, such as It was defined above.
La composición tensioactiva reactiva de la presente invención hace muy buena la estabilidad en la polimerización cuando se usa para producir la emulsión de polímeros, de forma que la polimerización puede transcurrir suavemente sin combinación con ningún agente emulsionante convencional (no reactivo).The reactive surfactant composition of the The present invention makes stability in the polymerization when used to produce polymer emulsion, so that polymerization can proceed smoothly without combination with no conventional emulsifying agent (no reagent).
El agente tensioactivo reactivo en la presente invención es un compuesto que tiene un grupo reactivo que es polimerizable por radicales libres, un grupo hidrófilo aniónico y uno o más grupos hidrófobos para ser tensioactivo en la molécula. Cuando hay dos o más grupos reactivos, el agente tensioactivo tiene una notable influencia sobre la propiedades físicas del polímero en la emulsión debido a su acción reticulante y luego no se puede usar. El grupo reactivo en la presente invención es un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo que tiene la fórmula (1).The reactive surfactant herein invention is a compound that has a reactive group that is polymerizable by free radicals, an anionic hydrophilic group and one or more hydrophobic groups to be surfactant in the molecule. When there are two or more reactive groups, the surfactant has a remarkable influence on the physical properties of the polymer in The emulsion due to its crosslinking action and then cannot be used. The reactive group in the present invention is a vinyl group, a allyl group or a group having the formula (1).
En el grupo que tiene la fórmula (1), un sustituyente representado por (designado por) X puede ser un grupo alquilo inferior tal como metilo y etilo, además de un grupo de -R, -OR, -CO-OR, -CO-NHR (en el que R representa un grupo hidrófobo descrito más adelante) o similares, en el que el grupo que contiene el grupo hidrófobo R existe como R^{1} o R^{2} en el grupo reactivo.In the group that has the formula (1), a substituent represented by (designated by) X may be a group lower alkyl such as methyl and ethyl, in addition to a group of -R, -OR, -CO-OR, -CO-NHR (where R represents a hydrophobic group described below) or the like, in that the group containing the hydrophobic group R exists as R 1 or R 2 in the reactive group.
Ejemplos del grupo reactivo que tiene la fórmula (1) pueden incluir un grupo metacriloilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{3}), un grupo crotonilo (R^{1} = CH_{3}, R^{1} = H), un grupo itaconoilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{2}-CO-), y un grupo \alpha-alquilo o alquenil-acriloilo (R^{1} = H, R^{2} = grupo alquilo o alquenilo que tiene 4 a 22 átomos de carbono) en el caso de que p = 1 e Y es un grupo carbonilo; un grupo metalilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{3}), un grupo 2-etilalilo ((R^{1} = H, R^{2} =C_{2}H_{5}), y un grupo 2-butenilo (R^{1} = CH_{3}, R^{2} = H) en el caso de que p = 1 e Y es un grupo metileno; y un grupo propenilo (R^{1} = CH_{3}, R^{2} = H) y un grupo isopropenilo (R^{1} = H, R^{2} = CH_{3}) en el caso en el que p = 0.Examples of the reactive group having the formula (1) may include a methacryloyl group (R 1 = H, R 2 = CH 3), a crotonyl group (R 1 = CH 3, R 1 = H), a itaconoyl group (R 1 = H, R 2 = CH2 -CO-), and a group α-alkyl or alkenyl acryloyl (R 1 = H, R 2 = group alkyl or alkenyl having 4 to 22 carbon atoms) in the case that p = 1 and Y is a carbonyl group; a metalyl group (R1 = H, R2 = CH3), a 2-ethylyl group ((R 1 = H, R 2 = C 2 H 5), and a group 2-butenyl (R 1 = CH 3, R 2 = H) in the case that p = 1 and Y is a methylene group; and a propenyl group (R 1 = CH 3, R 2 = H) and an isopropenyl group (R 1 = H, R2 = CH3) in the case where p = 0.
Como grupo reactivo son preferibles el grupo alilo, grupo metalilo, grupo metacriloilo, grupo crotonilo, grupo itaconoilo, grupo propenilo, grupo isopropenilo, ya que tanto la capacidad de polimerizarse y la estabilidad en el almacenamiento del compuesto se satisfacen fácilmente. El grupo reactivo de la presente invención no incluye ningún grupo acriloilo (Y = CO, p = 1, R^{1} = R^{2} = H) debido a que la velocidad de polimerización es demasiado rápida, grupo fumaroilo y grupo maleoilo (-CO-CH=CHCO-) debido a que la velocidad de polimerización es demasiado lenta.As the reactive group, the group is preferable. allyl, metalyl group, methacryloyl group, crotonyl group, group itaconoyl, propenyl group, isopropenyl group, since both the ability to polymerize and storage stability of Compound are easily satisfied. The reactive group of the present invention does not include any acryloyl group (Y = CO, p = 1, R1 = R2 = H) because the polymerization rate is too fast, fumaroyl group and maleoyl group (-CO-CH = CHCO-) because the speed of polymerization is too slow.
En la presente invención, los ejemplos del grupo hidrófilo aniónico incluyen -COOM (en el que M representa, de aquí en adelante, un contraión tal como un ión de metal alcalino, de sodio o potasio, y un ión amonio que puede estar sustituido por un grupo alquilo que tenga 1 a 4 átomos de carbono), -SO_{3}M, -O-SO_{3}M, -O-PO(OM)-O-, -O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-(CH_{2})_{k}-COOM (en el que, de aquí en adelante, n es un número que muestra un número medio de moles añadidos de óxido de etileno y k es un número entero de 1 a 3), -O-(CH_{2}-CH_{2}O)_{n}-SO_{3}M y -O-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-PO(-OM)-O-. En caso de usar un grupo hidrófilo aniónico unido con un grupo polioxietileno, el n del número medio de moles añadidos es, preferiblemente, no superior a 50 y en particular, preferiblemente, no superior a 20 habida cuenta de la estabilidad en la polimerización.In the present invention, the examples of the group anionic hydrophilic include -COOM (in which M represents, hence hereinafter, a counterion such as an alkali metal ion, of sodium or potassium, and an ammonium ion that can be substituted by a alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), -SO 3 M, -O-SO_ {3} M, -O-PO (OM) -O-, -O- (CH 2 CH 2 O) n - (CH 2) k -COOM (in which, from now on, n is a number that shows a average number of moles of ethylene oxide added and k is a number integer from 1 to 3), -O- (CH 2 -CH 2 O) n -SO 3 M Y -O- (CH 2 CH 2 O) n -PO (-OM) -O-. In case of using an anionic hydrophilic group linked with a group polyoxyethylene, the n of the average number of moles added is, preferably, not more than 50 and in particular, preferably, not exceeding 20 given the stability in the polymerization.
En el agente tensioactivo reactivo de la presente invención, el grupo reactivo puede estar integrado con el grupo hidrófilo aniónico para ser un grupo tal como sales de acrilato sustituidas, sales de metacrilato, sales de crotonato y sales de itaconato.In the reactive surfactant herein invention, the reactive group may be integrated with the group anionic hydrophilic to be a group such as acrylate salts substituted, methacrylate salts, crotonate salts and salts of Itaconate
Es natural que el grupo hidrófilo aniónico óptimo del agente tensioactivo reactivo sea diferente dependiendo del uso de la emulsión de polímeros, la operación para la polimerización en emulsión, la composición del monómero que se va a usar, o las otras condiciones. Por ejemplo, al producir el caucho sintético extrayendo los grumos de la emulsión de polímeros, es preferible el agente tensioactivo reactivo que tenga -COOM como grupo hidrófilo aniónico, ya que el polímero se puede separar fácilmente del agua mediante aglomeración con ácido. Además, al producir la emulsión, tal como una usada para pinturas en las que se va a mezclar un pigmento, es preferible un grupo hidrófilo aniónico que contenga un grupo polioxietileno para mejorar la estabilidad durante el amasado con el pigmento.It is natural that the optimal anionic hydrophilic group of the reactive surfactant is different depending on the use of the polymer emulsion, the operation for polymerization in emulsion, the composition of the monomer to be used, or the other terms. For example, when producing synthetic rubber by extracting polymer emulsion lumps, the agent is preferable reactive surfactant having -COOM as an anionic hydrophilic group, since the polymer can be easily separated from water by agglomeration with acid. In addition, when producing the emulsion, such as one used for paints in which a pigment is to be mixed, is preferable an anionic hydrophilic group containing a group polyoxyethylene to improve stability during kneading with the pigment.
El grupo hidrófobo del agente tensioiactivo reactivo en la presente invención incluye un grupo hidrocarburo monovalente o bivalente, además de un grupo perfluoroalquilo, un grupo fluoroalquilo en el que una porción de átomos de hidrógeno en el grupo alquilo está sustituido por flúor, y un grupo que tenga una estructura de oligosiloxano tal como un grupo 3-(trimetil-sililoxidimetilsilil)propilo y un grupo 3-(bis(trimetilsililoxi)metilsilil)propilo. Los ejemplos específicos del hidrocarburo monovalente pueden ser un grupo alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, que tenga 3 o más átomos de carbono, un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo sustituido con un grupo alquilo o alquenilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo. Ejemplos específicos del grupo hidrocarburo bivalente puede ser un grupo polimetileno que tenga 3 o más átomos de carbono (-(CH_{2})_{m}-, m es un número entero de 3 o más), un grupo alquileno, un grupo cicloalquileno que puede estar sustituido con un grupo alquilo, y un grupo arileno que puede estar sustituido con un grupo alquilo, y un grupo arileno que puede estar sustituido con un grupo alquilo. Es preferible un grupo alifático que tenga una excelente bíodegradabilidad en consideración a la descarga desde las aguas residuales al medio ambiente incluso aunque la mayoría de ellos lleguen a formar parte de los polímeros en reacción. Además, es particularmente preferible un grupo alquilo o alquenilo lineal o mono-ramificado. En una molécula se pueden introducir 2 o más grupos hidrófobos.The hydrophobic group of the surfactant reagent in the present invention includes a hydrocarbon group monovalent or bivalent, in addition to a perfluoroalkyl group, a fluoroalkyl group in which a portion of hydrogen atoms in the alkyl group is substituted by fluorine, and a group having a oligosiloxane structure such as a group 3- (trimethyl-silyloximethylsilyl) propyl and a group 3- (bis (trimethylsilyloxy) methylsilyl) propyl. The specific examples of monovalent hydrocarbon can be a alkyl or alkenyl group, linear or branched, having 3 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkyl or cycloalkenyl group substituted with a group alkyl or alkenyl, an aryl group, an alkylaryl group. Examples specific to the bivalent hydrocarbon group can be a group polymethylene having 3 or more carbon atoms (- (CH 2) m -, m is an integer of 3 or more), a alkylene group, a cycloalkylene group that may be substituted with an alkyl group, and an arylene group that may be substituted with an alkyl group, and an arylene group that may be substituted with an alkyl group. An aliphatic group having a excellent biodegradability in consideration of discharge from wastewater to the environment even though most of they become part of the polymers in reaction. Further, a linear alkyl or alkenyl group is particularly preferable or mono-branched In a molecule you can introduce 2 or more hydrophobic groups.
La CMC del agente tensioactivo se determina principalmente basándose en el equilibrio entre los grupos hidrófobos y los grupos hidrófilos, pero está influenciado por el grupo hidrófobo en lugar de por el grupo hidrófilo. Se ha sabido que la CMC se hace 1/2 en cada aumento de grupo -CH_{2}- en el caso del agente tensioactivo monoiónico que tenga el grupo alquilo lineal como grupo hidrófobo. La CMC se puede controlar fácilmente cambiando la estructura del grupo hidrófobo en el agente tensioactivo. Cuando el grupo hidrófobo es un grupo alquilo lineal, se puede obtener, con frecuencia, la CMC pretendida cuando el grupo alquilo del componente (a) tenga 6 a 10 átomos de carbono y (b) tenga 12 a 16 átomos de carbono.The CMC of the surfactant is determined mainly based on the balance between the groups hydrophobic and hydrophilic groups, but is influenced by the hydrophobic group instead of the hydrophilic group. It has been known that CMC becomes 1/2 at each group increase -CH_ {2} - in the case of the monoionic surfactant having the linear alkyl group as hydrophobic group CMC can be easily controlled by changing the structure of the hydrophobic group in the surfactant. When the hydrophobic group is a linear alkyl group, it can be obtained, with frequency, the CMC intended when the alkyl group of the component (a) have 6 to 10 carbon atoms and (b) have 12 to 16 atoms of carbon.
El agente tensioactivo reactivo de la presente invención se produce uniendo químicamente el grupo reactivo, el grupo hidrófilo aniónico y los grupos hidrófobos descritos anteriormente, directa o indirectamente con un grupo(s) enlazante(s). Ejemplos específicos del grupo enlazante pueden incluir un grupo bivalente tal como -O-, -NH-,
\hbox{-CH _{2} -,}
-O-CO-CH_{2}-,
-NH-CO-CH_{2}-,
-OCH_{2}CH(OH)CH_{2}O-, -COCH_{2}CH_{2}CO- y
un grupo polioxietileno no directamente unido con el grupo
hidrófilo; un grupo trivalente tal comoThe reactive surfactant of the present invention is produced by chemically bonding the reactive group, the anionic hydrophilic group and the hydrophobic groups described above, directly or indirectly with a linking group (s). Specific examples of the linking group may include a bivalent group such as -O-, -NH-, \ hbox {-CH2-,} -O-CO-CH 2 -, -NH-CO-CH 2 -, -OCH 2 CH (OH) CH 2 O-, -COCH 2 CH 2 CO- and a polyoxyethylene group not directly bonded with the hydrophilic group; a trivalent group such as
--- COCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{}}HCO ---
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cm--- OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{O ---}}HCH_{2}O
------ COCH_ {2} \ uelm {C} {\ uelm {\ para} {}} HCO --- \ hskip0.5cmY
\ hskip0.5cm--- OCH_ {2}
\ uelm {C} {\ uelm {\ para} {O ---}} HCH_ {2} OR ---
y un grupo que tenga en combinación dos o más grupos enlazantes.and a group that has in combination two or more groups binders
El peso molecular del agente tensioactivo reactivo en la presente invención es, preferiblemente, no superior a 2000 y, en particular, preferiblemente no superior a 1000, con el fin de obtener la emulsión que tenga su estabilidad en la polimerización más alta y su diámetro de partícula más pequeño.The molecular weight of the surfactant reagent in the present invention is preferably not greater than 2000 and, in particular, preferably not exceeding 1000, with the in order to obtain the emulsion that has its stability in the higher polymerization and its smallest particle diameter.
En la presente invención, el componente (a) es un agente tensioactivo reactivo que tiene una CMC en el intervalo entre 0,02 moles/l y 0,2 moles/l, de los que se puede usar solo uno o dos, o más. Además, el componente (b) es un agente tensioactivo reactivo que tiene una CMC en el intervalo entre 0,0005 moles/l y 0,005 moles/l, de los que se puede usar solo uno o dos o más. En la presente invención, CMC es un valor medido mediante una valoración conductimétrica.In the present invention, component (a) is a reactive surfactant having a CMC in the interval between 0.02 moles / l and 0.2 moles / l, of which only one or two can be used, or more. In addition, component (b) is a reactive surfactant which has a CMC in the range between 0.0005 moles / l and 0.005 moles / l, of which only one or two or more can be used. In the present invention, CMC is a value measured by an assessment conductimetric
Es una condición esencial para producir la composición de la presente invención, seleccionar un agente tensioactivo que sea capaz de satisfacer el intervalo de CMC para el componente (a) y el componente (b) controlando la CMC del agente tensioactivo reactivo, incluso si se selecciona alguna estructura para el grupo reactivo, el grupo hidrófilo aniónico, el grupo hidrófobo o el grupo enlazante, si es necesario.It is an essential condition to produce the composition of the present invention, select an agent surfactant that is capable of satisfying the CMC range for the component (a) and component (b) controlling the agent CMC reactive surfactant, even if some structure is selected for the reactive group, the anionic hydrophilic group, the group hydrophobic or the linking group, if necessary.
La relación molar del componente (a) respecto al componente (b), es decir (a)/(b), en la composición de la presente invención es 75/95 a 60/40, preferiblemente 10/90 a 40/60 y, en particular, preferiblemente 15/85 a 30/70. Si la relación molar de (a)/(b) es inferior a 5/95 o superior a 60/40, la estabilidad en la polimerización es insuficiente y, además, si excede de 60/40, se aumenta el diámetro de partícula de la emulsión de polímeros.The molar ratio of component (a) with respect to component (b), that is (a) / (b), in the composition of the present invention is 75/95 to 60/40, preferably 10/90 to 40/60 and, in in particular, preferably 15/85 to 30/70. If the molar ratio of (a) / (b) is less than 5/95 or greater than 60/40, the stability in the polymerization is insufficient and, in addition, if it exceeds 60/40, it increases the particle diameter of the polymer emulsion.
Ejemplos específicos de los monómeros usados al
producir la emulsión de polímeros con la composición tensioactiva
reactiva de la presente invención, pueden ser vinilos aromáticos
tales como estireno,
\alpha-metil-estireno y
cloroestireno; ésteres de (met)acrilato tal como
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, y
(met)acrilato de 2-etilhexilo; vinilos
halogenados tales como cloruro de vinilo y bromuro de vinilo;
vinilidenos halogenados tal como cloruro de vinilideno; ésteres
vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo;
ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados
tales como ácido (met)acrílico y ácido itacónico; amidas de
ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturadas tal
como acrilamida; nitrilos
\alpha,\beta-insaturados tal como
(met)acrilonitrilo; dienos conjugados tales como butadieno,
cloropreno e isopreno; junto con etileno, un derivado del ácido
maleico, un derivado del ácido itacónico, y un compuesto reticulante
que tenga dos o más grupos polimerizables. Se pueden usar estos
monómeros solos o como una mezcla de dos o más de
ellos.Specific examples of the monomers used in producing the emulsion of polymers with the reactive surfactant composition of the present invention, may be aromatic vinyls such as styrene, α-methyl styrene and chlorostyrene; esters of (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; halogenated vinyl such as vinyl chloride and vinyl bromide; halogenated vinylidenes such as vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; α, β-unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide; α, β-unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; conjugated dienes such as butadiene, chloroprene and isoprene; together with ethylene, a derivative of maleic acid, a derivative of itaconic acid, and a crosslinking compound having two or more polymerizable groups. These monomers can be used alone or as a mixture of two or more of
they.
No hay una particular limitación para el método de producción de la emulsión de polímeros con el agente tensioactivo de la presente invención. Se puede usar un método de polimerización en emulsión públicamente conocido, tal como un método de adición de monómeros, un método por cargas o un método de adición en emulsión.There is no particular limitation to the method. of production of the emulsion of polymers with the surfactant of the present invention. A polymerization method can be used. in publicly known emulsion, such as a method of adding monomers, a load method or an addition method in emulsion.
El iniciador de la polimerización puede ser uno públicamente conocido. Por ejemplo, puede ser un peróxido inorgánico tal como persulfato de potasio y persulfato de amonio; un peróxido orgánico tal como peróxido de t-butilo; hidroperóxido de cumeno y peróxido de p-metano; un iniciador basado en el grupo azo tal como el azobisisobutilonitrilo y el dihidrocloruro de 2,2-azobis(2-amidinopropano); además, un iniciador redox que comprende un compuesto peróxido combinado con un agente reductor, tal como el sulfito de hidrógeno y sodio.The polymerization initiator can be one publicly known For example, it can be an inorganic peroxide such as potassium persulfate and ammonium persulfate; a peroxide organic such as t-butyl peroxide; cumene hydroperoxide and p-methane peroxide; a initiator based on the azo group such as azobisisobutyl nitrile and dihydrochloride of 2,2-azobis (2-amidinopropane); in addition, a redox initiator comprising a peroxide compound combined with a reducing agent, such as hydrogen sulfite and sodium.
La cantidad de la composición tensioactiva reactiva en la presente invención, usada al producir la emulsión de polímeros es, preferiblemente, 0,1 a 20 partes en peso, y más preferiblemente 0,5 a 5 partes en peso por 100 partes en peso del monómero, habida cuenta de la estabilidad de la dispersión y de la resistencia al agua de la película. Se puede usar un agente tensioactivo convencional que no tenga grupos reactivos o agentes tensioactivos poliméricos, en combinación con la composición tensioactiva reactiva de la presente invención. Sin embargo, la cantidad de ellos que se va a usar no es superior a 2 partes en peso y, preferiblemente, no superior a 1 parte en peso por 100 partes en peso del monómero, habida cuenta de la disminución de la importancia en el tratamiento de las aguas residuales o la prevención de la disminución de las propiedades físicas del polímero.The amount of the surfactant composition reactive in the present invention, used in producing the emulsion of polymers is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer, given the stability of the dispersion and the water resistance of the film. An agent can be used conventional surfactant that does not have reactive groups or agents polymeric surfactants, in combination with the composition reactive surfactant of the present invention. However, the amount of them to be used is not more than 2 parts by weight and preferably not more than 1 part by weight per 100 parts in weight of the monomer, given the decrease in importance in the treatment of wastewater or the prevention of decrease of the physical properties of the polymer.
La pintura de emulsión de la presente invención se obtiene mezclando la emulsión de polímeros obtenida mediante el método de producción de la presente invención y uno o más componentes seleccionados del grupo consistente en pigmento de color, pigmento de carga para dar cuerpo y diversos aditivos de pintura. El pigmento de color puede incluir, por ejemplo, un pigmento inorgánico tal como óxido de titanio, negro de carbono, diversos pigmentos de óxido de hierro, óxido de cromo y ultramarino, y un pigmento orgánico tal como azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, rojo de quinacridona y amarillo hansa (o hanza). El pigmento de carga para dar cuerpo puede incluir, por ejemplo, carbonato de calcio, arcilla, talco, mica y sílice finamente pulverizada. El aditivo puede incluir, por ejemplo, un agente espesante (o agente mejorador de la viscosidad) tal como metil-celulosa, hidroxietil-celulosa, carboximetil-celulosa, poli(alcohol vinílico) y poli(acrilato de sodio); un agente coalescente tal como metoxi-etanol, etoxi-etanol, n-butoxi-etanol, dietilenglicol-monoetil-éter, dietilenglicol-monobutil-éter, un acetato de etoxi-etanol, acetato de butilo, xileno y alcohol bencílico; un agente dispersante tal como tripolifosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, un condensado de alquil-naftaleno-sulfonato de sodio y formaldehído, poli(acrilato de sodio o de amonio) (bajo grado de polimerización); un agente humectante tal como un éster polioxietilénico de ácido graso, un polioxietileno-alquil-fenil-éter y sales de éster polioxietilénico del ácido sulfosuccínico; además de un agente desespumante, un agente conservante, un agente funguicida y un agente estabilizante en la solidificación-derretimiento, y similares, respectivamente. Con respecto a la relación de mezcla de la emulsión de polímeros respecto al componente pigmento, la relación del contenido sólido del componente pigmento respecto al contenido sólido de la emulsión de polímeros es, preferiblemente, 30/70 a 5/95 en volumen.The emulsion paint of the present invention is obtained by mixing the polymer emulsion obtained by production method of the present invention and one or more components selected from the group consisting of pigment of color, loading pigment to give body and various additives of painting. The color pigment may include, for example, a inorganic pigment such as titanium oxide, carbon black, various pigments of iron oxide, chromium oxide and ultramarine, and an organic pigment such as phthalocyanine blue, green of phthalocyanine, quinacridone red and hansa yellow (or hanza). He loading pigment to give body can include, for example, calcium carbonate, clay, talc, mica and silica finely pulverized The additive may include, for example, an agent thickener (or viscosity enhancing agent) such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and poly (sodium acrylate); a coalescing agent such as methoxy-ethanol, ethoxy-ethanol, n-butoxy ethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, an acetate of ethoxy-ethanol, butyl acetate, xylene and alcohol benzylic; a dispersing agent such as sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, a condensate of sodium alkyl naphthalene sulfonate and formaldehyde, poly (sodium or ammonium acrylate) (low degree of polymerization); a wetting agent such as an ester polyoxyethylene fatty acid, a polyoxyethylene-alkyl-phenyl ether and salts of polyoxyethylene sulfosuccinic acid ester; in addition to a defoaming agent, a preservative agent, a fungicidal agent and a stabilizing agent in the solidification-melt, and the like, respectively. Regarding the mixing ratio of the emulsion of polymers with respect to the pigment component, the ratio of solid content of the pigment component with respect to the content Polymer emulsion solid is preferably 30/70 to 5/95 in volume
Cuando se usa la composición tensioactiva reactiva de la presente invención como agente emulsionante para la polimerización en emulsión, se puede obtener la emulsión que tenga una buena estabilidad en la polimerización sin engrosar el diámetro de partícula, sin usarla junto con el agente emulsionante convencional.When the surfactant composition is used reagent of the present invention as an emulsifying agent for the emulsion polymerization, you can get the emulsion that has good polymerization stability without thickening the diameter of particle, without using it together with the emulsifying agent conventional.
Ejemplos 1-1 a 1-5Examples 1-1 a 1-5
Ejemplos comparativos 1-1 a 1-4Comparative examples 1-1 to 1-4
Las composiciones tensioactivas reactivas de la presente invención y las composiciones significativas reactivas de los Ejemplos comparativos se prepararon en la relación de mezcla mostrada en la Tabla 1, usando los siguientes (a-1) y (a-2) como el componente (a) y usando los siguientes (b-1), (b-2) y (b-3) para el componente (b).The reactive surfactant compositions of the present invention and the significant reactive compositions of Comparative Examples were prepared in the mixing ratio shown in Table 1, using the following (a-1) and (a-2) as component (a) and using the following (b-1), (b-2) and (b-3) for component (b).
(a-1):(a-1):
CH_{2} =
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2} --- COO ---n ---
C _{6} H _{13} }} ---
COOKCH_2 = \ delm {C} {\ delm {\ para} {CH2 --- COO --- n ---
C 6 H 13 --- COOK
\hskip12cmCMC 0,190 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.190 mol / L
(a-2):(a-2):
CH_{2} =
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2} --- COO ---n ---
C _{8} H _{17} }} ---
COOKCH_2 = \ delm {C} {\ delm {\ para} {CH2 --- COO --- n ---
C 8 H 17 --- COOK
\hskip12cmCMC 0,050 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.050 mol / L
\newpage\ newpage
(b-1)(b-1)
CH_{2} =
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2} --- COO ---n ---
C _{12} H _{25} }} ---
COOKCH_2 = \ delm {C} {\ delm {\ para} {CH2 --- COO --- n ---
C 12 H 25 --- COOK
\hskip12cmCMC 0,0031 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.0031 mol / L
(b-2)(b-2)
CH_{2} =
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{2} --- COO ---n ---
C _{14} H _{29} }} ---
COOKCH_2 = \ delm {C} {\ delm {\ para} {CH2 --- COO --- n ---
C 14 H 29 --- COOK
\hskip12cmCMC 0,00087 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.00087 mol / L
(b-3)(b-3)
CH_{2} =
\delm{C}{\delm{\para}{COOK}} --- n –
C_{12}H_{25}CH_2 = \ delm {C} {\ delm {\ para} {COOK}} --- n - C_ {12} H_ {25}
\hskip12cmCMC 0,0014 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.0014 mol / L
Aquí, CMC se midió mediante el siguiente método.Here, CMC was measured by the following method.
Se tomaron 100 ml de agua destilada en un vaso de precipitados y se midió la conductancia con agitación (usando el medidor conductimétrico modelo CM-20S suministrado por TOA Electronics LTd., celda CG-511B). Se añadió al vaso de precipitados, gota a gota, cada una de 0,2 ml, una solución tensioactiva reactiva previamente ajustada a una concentración predeterminada. En cada una de las adiciones de las gotas se leyó la conductancia (a la temperatura de 25ºC). Si la concentración del agente tensioactivo reactivo en el líquido de valoración se hace a x moles/l y la cantidad de líquido de valoración es y ml, la concentración C de agente tensioactivo de la solución del vaso de precipitados se expresa como C = x\cdoty/(100 + y). La ruptura (punto de inflexión) en la conductancia contra la curva de concentración aparece en la CMC.100 ml of distilled water were taken in a beaker and the conductance was measured with stirring (using the CM-20S model conductivity meter supplied by TOA Electronics LTd., Cell CG-511B). A 0.2 ml reactive surfactant solution previously adjusted to a predetermined concentration was added dropwise to the beaker. In each of the additions of the drops the conductance was read (at the temperature of 25 ° C). If the concentration of the reactive surfactant in the titration liquid is made at x moles / l and the amount of titration liquid is y ml, the concentration C of the surfactant in the beaker solution is expressed as C = x \ cdoty / (100 + y ). The rupture (inflection point) in the conductance against the concentration curve appears in the CMC.
La composición tensioactiva reactiva preparada anteriormente se usó para realizar la polimerización en emulsión mediante el método por cargas mostrado más adelante. La emulsión de polímeros obtenida se evaluó mediante el siguiente método. Los resultados se muestran en la Tabla 1.The reactive surfactant composition prepared previously used to perform emulsion polymerization by the load method shown below. The emulsion of Polymers obtained were evaluated by the following method. The Results are shown in Table 1.
Se cargaron en una botella de vidrio de 250 ml, que se va a purgar con nitrógeno gas, 71,5 g de agua desionizada, 1 g de la composición tensioactiva reactiva en forma sólida, 50 g de estireno y 7,5 g de solución acuosa de persulfato de potasio al 2%. Se puso esta botella en una máquina rotativa para botellas controlada a la temperatura de 60ºC. Luego, la polimerización se llevó a cabo con agitación mediante rotación durante 3 horas.They were loaded in a 250 ml glass bottle, to be purged with nitrogen gas, 71.5 g of deionized water, 1 g of the reactive surfactant composition in solid form, 50 g of styrene and 7.5 g of 2% aqueous potassium persulfate solution. This bottle was placed in a rotary bottle machine controlled at the temperature of 60 ° C. Then the polymerization will carried out with stirring by rotation for 3 hours.
La emulsión de polímeros se filtró a través de una malla de calibre 200, hecha de acero inoxidable. Los coágulos adheridos a la pared del reactor, las aspas agitadoras, etc. se recogieron también después de la polimerización y se filtraron de la misma forma. Se lavaron con agua desionizada y luego se secaron a presión reducida (26,6 kPa) a 150ºC durante 2 horas. De esa forma, se determinó la cantidad de los coágulos. La estabilidad en la polimerización se indicó como el % en peso de la cantidad de coágulos respecto a la cantidad total de monómeros usados.The polymer emulsion was filtered through a 200 gauge mesh, made of stainless steel. Clots adhered to the reactor wall, stirring blades, etc. be also collected after polymerization and filtered from the same form. They were washed with deionized water and then dried to reduced pressure (26.6 kPa) at 150 ° C for 2 hours. That way, The amount of clots was determined. Stability in polymerization was indicated as% by weight of the amount of clots with respect to the total amount of monomers used.
El diámetro medio de partícula (Medio ponderado) de las partículas de la emulsión de polímeros se midió usando un aparato de dispersión dinámica de la luz (N-4SD) suministrado por Coulter Electronics Inc.The average particle diameter (Weighted Medium) of the polymer emulsion particles was measured using a dynamic light scattering device (N-4SD) supplied by Coulter Electronics Inc.
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Es evidente, a partir de la Tabla 1, que la estabilidad en la polimerización era buena y que el diámetro de partícula era pequeño en los Ejemplos, pero la estabilidad en la polimerización era pobre en los Ejemplos comparativos y entonces el diámetro de partícula llega a ser mayor en el Ejemplo comparativo 1-2.It is evident, from Table 1, that the polymerization stability was good and that the diameter of particle was small in the Examples, but the stability in the polymerization was poor in the Comparative Examples and then the particle diameter becomes larger in the Comparative Example 1-2.
Ejemplos 2-1 a 2-6Examples 2-1 a 2-6
Ejemplos comparativos 2-1 a 2-4Comparative examples 2-1 a 2-4
Las composiciones tensioactivas reactivas de la presente invención y las composiciones tensioactivas reactivas de los Ejemplos comparativos se prepararon en la relación de mezcla mostrada en la Tabla 2 usando los siguientes (a-3) y (a-4) como el componente (a) y los siguientes (b-4), (b-5), (b-6) y (b-7) como el componente (b)The reactive surfactant compositions of the present invention and the reactive surfactant compositions of Comparative Examples were prepared in the mixing ratio shown in Table 2 using the following (a-3) and (a-4) as component (a) and the following (b-4), (b-5), (b-6) and (b-7) as the component (b)
(a-3): mezcla de(a-3): mixture of
\vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
(preparado mediante el procedimiento descrito en el documento JP-A 58-203960)(prepared by procedure described in JP-A 58-203960)
\hskip12cmCMC 0,025 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.025 mol / L
\newpage\ newpage
(a-4):(a-4):
\hskip12cmCMC 0,025 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.025 mol / L
(b-4): Mezcla de(b-4): Mix of
(preparado mediante el procedimiento descrito en el documento JP-A 58-203960)(prepared by the procedure described in JP-A 58-203960)
\hskip12cmCMC 0,0016 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.0016 mol / L
(b-5):(b-5):
\hskip12cmCMC 0,00087 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.00087 mol / L
(b-6):(b-6):
\hskip12cmCMC 0,0017 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.0017 mol / L
\newpage\ newpage
(b-7):(b-7):
\hskip12cmCMC 0,0025 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.0025 mol / L
La polimerización en emulsión se realizó mediante el método de adición en emulsión mostrado más adelante usando la composición tensioactiva reactiva preparada como se describió anteriormente. La emulsión de polímeros obtenida se evaluó mediante el método anteriormente mencionado. Los resultados se muestran en la Tabla 2.Emulsion polymerization was performed by the emulsion addition method shown below using the reactive surfactant composition prepared as described previously. The polymer emulsion obtained was evaluated by The method mentioned above. The results are shown in the Table 2.
Se cargaron en un vaso de precipitados de 500 ml, 2,5 g de ácido acrílico, 123,75 g de acrilato de butilo y 123,75 g de metacrilato de metilo, para preparar una mezcla de monómeros. Se disolvieron 5,0 g de composición tensioactiva reactiva y 0,50 g de persulfato de potasio en 107,1 g de agua desionizada. Se añadieron a la mezcla de monómeros anteriormente descrita y luego se mezcló para agitar a 5000 revoluciones/minuto con un mezclador homogeneizador durante 10 minutos. De este modo, se obtuvo una emulsión homogeneizada de monómeros.They were loaded into a 500 ml beaker, 2.5 g of acrylic acid, 123.75 g of butyl acrylate and 123.75 g of methyl methacrylate, to prepare a mixture of monomers. Be dissolved 5.0 g of reactive surfactant composition and 0.50 g of potassium persulfate in 107.1 g of deionized water. They were added to the monomer mixture described above and then mixed to stir at 5000 revolutions / minute with a homogenizing mixer for 10 minutes. In this way, an emulsion was obtained homogenized monomers.
Se cargaron en un matraz separable de 1 L, 137,9 g de agua desionizada y 36,2 g de la emulsión de monómeros anteriormente mencionada y se agitó durante 30 minutos bajo una corriente de nitrógeno. Luego, se puso el matraz en un baño de agua a 80ºC y se calentó. La polimerización inicial se realizó durante 30 minutos y la emulsión de monómeros restante se añadió, gota a gota, durante 3 horas. Durante ese periodo, la temperatura en el matraz se mantuvo a 80 \pm 2ºC. Después de la conclusión de la adición gota a gota, la mezcla se mantuvo a 80ºC durante 1 hora. Luego, se enfrió a temperatura ambiente para obtener una emulsión de polímeros.They were loaded into a 1L separable flask, 137.9 g of deionized water and 36.2 g of the monomer emulsion mentioned above and stirred for 30 minutes under a nitrogen stream Then, he put the flask in a water bath at 80 ° C and heated. Initial polymerization was performed for 30 minutes and the remaining monomer emulsion was added, dropwise, during 3 hours. During that period, the temperature in the flask is kept at 80 ± 2 ° C. After the conclusion of the drop addition dropwise, the mixture was maintained at 80 ° C for 1 hour. Then it cooled at room temperature to obtain a polymer emulsion.
Ejemplos 3-1 a 3-4Examples 3-1 a 3-4
Ejemplos comparativos 3-1 a 3-3Comparative examples 3-1 a 3-3
La composición tensioactiva reactiva de la presente invención y las composiciones tensioactivas reactivas de los Ejemplos comparativos se prepararon en la relación de mezcla mostrada en la Tabla 3 usando el siguiente (a-5) y el anteriormente descrito (a-4) como el componente (a) y el siguiente (b-8) y los anteriormente descritos (b-5) y (b-6) como el componente (b).The reactive surfactant composition of the present invention and the reactive surfactant compositions of Comparative Examples were prepared in the mixing ratio shown in Table 3 using the following (a-5) and the one described above (a-4) as the component (a) and the following (b-8) and the above described (b-5) and (b-6) as the component (b).
En estos ejemplos, la polimerización en emulsión se realizó exactamente mediante el mismo procedimiento que el método de adición en emulsión descrito en los Ejemplos 2-1 a 2-6 excepto en que la mezcla de monómeros se sustituyó por acrilato de butilo. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la Tabla 3.In these examples, emulsion polymerization it was performed exactly by the same procedure as the method emulsion addition described in Examples 2-1 to 2-6 except that the monomer mixture is replaced by butyl acrylate. The results of the evaluations They are shown in Table 3.
(a-5):(to 5):
n-C_{8}H_{17}O ---
\melm{\delm{\para}{ONa}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH =
CH_{2}n-C_ {8} H_ {17} O --- \ melm {\ delm {\ para} {ONa}} {P} {\ uelm {\ dpara} {O}} --- OCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CH = CH 2
\hskip12cmCMC 0,040 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.040 mol / L
(b-8):(b-8):
n-C_{12}H_{25}O ---
\melm{\delm{\para}{ONa}}{P}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH =
CH_{2}n-C 12 H 25 O --- \ melm {\ delm {\ para} {ONa}} {P} {\ uelm {\ dpara} {O}} --- OCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CH = CH 2
\hskip12cmCMC 0,004 mol/L
\ hskip12cmCMC 0.004 mol / L
Claims (7)
- (a)(to)
- un agente tensioactivo reactivo que tiene un grupo reactivo seleccionado del grupo formado por de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,02 mol/l y 0,2 mol/l, ya reactive surfactant having a reactive group selected from the group consisting of a vinyl group, a group allyl and a group having the formula (1) and a hydrophilic group anionic in its molecule, which has a critical micellar concentration (CMC) in the range between 0.02 mol / l and 0.2 mol / l, and
- (b)(b)
- un agente tensioactivo reactivo que tenga un grupo reactivo seleccionado de un grupo vinilo, un grupo alilo y un grupo que tenga la fórmula (1) y un grupo hidrófilo aniónico en su molécula, que tenga una concentración micelar crítica (CMC) en el intervalo entre 0,0005 mol/l y 0,005 mol/l, en una relación molar de (a) respecto a (b) en el intervalo entre 5/95 y 60/40: a reactive surfactant having a reactive group selected from a vinyl group, an allyl group and a group that has the formula (1) and an anionic hydrophilic group in its molecule, which have a critical micellar concentration (CMC) in the interval between 0.0005 mol / l and 0.005 mol / l, in a molar ratio of (a) with respect to (b) in the interval between 5/95 and 60/40:
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}H\biequal\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}---(Y)_{p}---(one) \ uelm {C} {\ uelm {\ para} {R1}} H \ biequal \ uelm {C} {\ uelm {\ para} {R2}} ---(And p}---
- en la que R^{1} y R^{2} son hidrógeno o -CH_{2}X y no son iguales al otro; y X es hidrógeno o un sustituyente; Y es un grupo carbonilo o un grupo metileno; y p es cero o 1.in which R 1 and R 2 are hydrogen or -CH 2 X and are not equal to other; and X is hydrogen or a substituent; Y is a carbonyl group or a methylene group; and p is zero or 1.
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