ES2229961A6 - Materiales energeticos ligados por polimeros. - Google Patents

Abstract

Materiales energéticos ligados por polímeros, que consisten en una composición que comprende: Componente A: un material de relleno energético; y Componente B: un aglutinante polímero para el material de relleno energético; en donde la relación del peso del Componente A presente al peso del Componente B presente en la composición está dentro del intervalo inclusivo de 1: 10 a 199: 1, y en donde el Componente B comprende una mezcla íntima de los Ingredientes 1 y 2 siguientes: Ingrediente 1: un copolímero de butadieno y acrilonitrilo; en donde la relación del peso del Ingrediente 1 presente al peso del Ingrediente 2 presente en el Componente B está comprendida dentro del intervalo inclusivo de 1: 10 a 10: 1.

Description

Materiales energéticos ligados por polímeros.

El presente invento se refiere a materiales energéticos ligados por polímeros.

Los materiales energéticos ligados por polímeros que comprenden una material de relleno energético, usualmente en forma de un polvo cristalino sólido, transformado en una masa consolidada dotada de propiedades mecánicas adecuadas e insensibilidad por un aglutinante polímero, son bien conocidos y se utilizan en una diversidad de aplicaciones militares y civiles. Tales materiales en diversas composiciones se utilizan, por ejemplo, como explosivos de gran potencia para uso en cargas de demolición, soldadura, detonación y corte y en rellenos de municiones, como propulsores para cañones y cohetes, como generadores de gas y como elementos pirotécnicos.

Los aglutinantes utilizados en materiales energéticos ligados por polímeros tienen que ser (entre otras cosas) compatibles con los demás ingredientes del material y necesitan ser elaborados adecuadamente junto con los demás ingredientes en las formas apropiadas requeridas en las diversas aplicaciones.

Los aglutinantes polímeros pueden clasificarse de un modo general en materiales químicamente curados y materiales termoplásticos. Los materiales químicamente curados, por ejemplo resinas termoendurecibles, se basan en la reacción química entre diferentes componentes para proporcionar la estructura polímera deseada.

Los componentes reaccionantes se ponen normalmente juntos durante la fabricación del material producto final, por ejemplo cuando el material es conformado, por ejemplo colado, moldeado o extruido. El tiempo de curado puede ser largo y, por tanto, costoso, y puede ser difícil controlar la reacción química implicada.

Los aglutinantes termoplásticos permiten que los materiales energéticos que los contienen sean elaborados a temperaturas elevadas, usualmente fuera de la envoltura en servicio del producto final, pero que se enfríen dando hojas, barras, cilindros y otras formas dimensionalmente estables. La conformación del producto final se basa en cambios puramente físicos que tienen lugar en el aglutinante del material. Los materiales de rechazo puede ser reciclados por recalentamiento. Esto puede no conseguirse normalmente con materiales basados en aglutinantes químicamente curados.

El uso de aglutinantes termoplásticos en materiales energéticos conocidos ha mostrado desventajas en cada caso.

Por ejemplo, un material conocido descrito en la patente británica No. 1.082.641, denominado aquí "Composición A", que comprende RDX (1,3,5-ciclotrimetilen-2,4,6-trinitramina) como relleno energético y una mezcla de poliisobutileno, sebacato de di-(2-etilhexilo) y politetrafluoro-etileno como aglutinante termoplástico, se utiliza como material de servicio convencional en una pluralidad de aplicaciones militares, en calidad de explosivo de alto poder ligado por plástico, pero este material adolece de los problemas de que (a) es difícil de conformar a presión, por ejemplo por extrusión, (b) cuando se lamina formando hojas, tiene propiedades anisotrópicas, y (c) cuando se deforma, tiene poca memoria elástica para recuperar su forma original.

Es conocido el producir materiales energéticos ligados por polímeros, tales como explosivos y propulsores sólidos, utilizando un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) como aglutinante termoplástico. La patente británica No. 1.554.636 describe, para uso en composiciones explosivas, copolímeros EVA que se mezclan con un plastificante para reducir las temperaturas a las cuales puede procesarse el aglutinante.

Sin embargo, nosotros hemos descubierto que los copolimeros EVA modificados de la manera descrita en la patente británica 1.554.636 no son ideales en varios aspectos, particularmente con relación a sus propiedades mecánicas, para su empleo en materiales energéticos ligados por polímeros, tales como explosivos.

La finalidad del presente invento es proporcionar un nuevo material energético ligado por polímero termoplástico en el que el aglutinante polímero se selecciona especialmente con miras a superar los problemas que muestran en la técnica anterior los materiales energéticos conocidos ligados por polímeros termoplásticos.

Según el presente invento, un material energético ligado por polímero termoplástico comprende una composición que consta de:

Componente A: un material de relleno energético; y

Componente B: un aglutinante polímero para el material de relleno energético;

en donde la relación del peso del Componente A presente al peso del Componente B presente en la composición está dentro del intervalo inclusivo de 1:10 a 199:1, y en donde el Componente B comprende una mezcla intima de los Ingredientes 1 y 2 siguientes:

Ingrediente 1: un copolímero de etileno y acetato de vinilo;

Ingrediente 2: un copolímero de butadieno y acrilonitrilo;

en donde la relación del peso del Ingrediente 1 presente al peso del Ingrediente 2 presente en el Componente B está dentro del intervalo inclusivo de 1:10 a 10:1.

Los Ingredientes 1 y 2 se denominarán "EVA" y "BN", respectivamente, en esta memoria. Se entenderá aquí que los términos "EVA" y "BN" incluyen compuestos en los que otras unidades están opcionalmente copolimerizadas con, por una parte, las unidades de etileno y acetato de vinilo y, por otra parte, las unidades de butadieno y acrilonitrilo. Se entenderá también que estos términos incluyen copolímeros que contienen sustituyentes opcionales, por ejemplo haluros o agrupaciones metilo, en las unidades de etileno, acetato de vinilo, butadieno y acrilonitrilo.

Preferiblemente, el punto de reblandecimiento del Componente B es superior a 60ºC y deseablemente superior a 80ºC.

Preferiblemente, el BN en sí (antes de la introducción en los otros componentes) tiene la forma de un líquido que presenta una viscosidad superior a 50 cst, medida a una temperatura de 20ºC, y un peso molecular en el intervalo de 200 a 20.000, deseablemente dentro del intervalo inclusivo de 2000 a 5000. Tal compuesto puede ser modificado en el curso de su tratamiento para formar un producto.

El material de acuerdo con el invento puede presentarse, por ejemplo, en forma de una masa cauchoide consolidada, siendo preferiblemente el Componente A de relleno energético un sólido en partículas, por ejemplo pulverulento, que está incrustado en el Componente B de aglutinante.

Los materiales energéticos ligados por polímeros de acuerdo con el presente invento proporcionan propiedades mecánicas superiores a las de los materiales de la técnica anterior descritos en la patente británica 1.554.636. Los plastificantes empleados en las composiciones explosivas ligadas por polímeros descritas en la citada patente británica 1.554.636 son generalmente líquidos móviles no viscosos de un viscosidad inferior a 50 cst, típicamente 10 cst a 20ºC, que pueden exudar de las composiciones que los contienen durante los cambios cíclicos de temperatura en almacenamiento o uso. Esto hace que la composición se vuelva frágil con la edad. Además, dichos plastificantes no proporcionan una adherencia satisfactoria al material explosivo, y esto puede dar como resultado un material desmoronable inútil a ciertas concentraciones de los plastificantes.

En contraste con esto, los polímeros BN empleados 1 en las composiciones de acuerdo con el presente invento para plastificar el EVA no migran sustancialmente durante el almacenamiento o uso y proporcionan buena adherencia al material de relleno energético, así como al EVA, y esto facilita composiciones que tienen propiedades físicas, mecánicas y de envejecimiento mejoradas.

Los materiales de acuerdo con el presente invento pueden mostrar mejoras frente a los materiales de la patente británica 1.082.641 debido a que tienen propiedades que son sustancialmente isotrópicas y pueden convertirse más fácilmente en las formas deseadas, tal como por laminación, prensado, moldeo, extrusión o colada, las cuales pueden retener su memoria elástica y reparar su configuración cuando se deformen.

En el Componente B de los materiales de acuerdo con el presente invento pueden incluirse aditivos opcionales en el mezcla junto con EVA y BN. Ejemplos de tales aditivos incluyen plastificantes y antioxidantes. Se dan más adelante ejemplos de aditivos opcionales adecuados.

Preferiblemente, los aditivos opcionales constituirán en total no más de 20% en peso, normalmente menos de 10% en peso, referido al Componente B.

El Componente B puede comprender de 25 a 85, preferiblemente 50 a 75% en peso de EVA y de 20 a 60, preferiblemente 25 a 50% en peso de BN.

El EVA presente en el Componente B puede tener un contenido de acetato de vinilo de 25% a 75%, deseablemente 33 a 60% inclusive, especialmente 40 a 45% inclusive. Este polímero puede proveerse en forma de una mezcla de compuestos de EVA diferentes que tengan contenidos de acetato de vinilo distintos.

Se ha visto que un copolímero EVA que contenga 45% en peso de acetato de vinilo proporciona un ejemplo particularmente satisfactorio.

El BN presente en el Componente B puede tener un contenido de acrilonitrilo fijado en el intervalo inclusivo de 5 a 50% en peso, deseablemente en el intervalo inclusivo de 10 a 30% en peso. El polímero BN contenido en el Componente B puede ser proporcionado por una mezcla de compuestos de BN diferentes, por ejemplo compuestos que tengan un contenido de acrilonitrilo diferente.

El polímero o polímeros BN incluidos en el Componente B pueden tener terminaciones funcionales. Por ejemplo, estos polímeros pueden estar terminados por carboxilo, terminados por hidroxi, terminados por amino o terminados por vinilo. Como alternativa, el polímero puede no estar funcionalmente terminado.

Polímeros que comprenden acrilonitrilo/butadienos terminados por carboxilo pueden incluir, como unidades monómeras copolimerizadas, cadenas alquilo opcionalmente sustituidas, por ejemplo dimetileno opcionalmente sustituido con un grupo carboxilo.

Se ha visto que acrilonitrilo terminado por carboxilo/butadieno, teniendo un contenido de acrilonitrilo fijado de 26% en peso, un contenido de butadieno fijado de 74% en peso y un peso molecular de 3200, proporciona un ejemplo particularmente satisfactorio.

Como se apreciará por los versados en la materia, el relleno energético y las proporciones relativas de los componentes del material energético dependerán del tipo de aplicación para el cual ha de utilizarse el material.

El material energético de acuerdo con el presente invento puede comprender, por ejemplo, un explosivo ligado por plástico en el que el aglutinante forme entre 0,5 y 30% en peso y el relleno energético represente entre 99,5 y 70% en peso. Ejemplos de rellenos energéticos que pueden incorporarse en tales materiales incluyen explosivos orgánicos secundarios. Para uso como tales rellenos orgánicos se prefieren nitraminas alicíclicas, tales como RDX (1,3,5-ciclotrimetilen-2,4,6-trinitramina) y HMX (1,3,5,7-ciclotetrametilen-2,4,6,8-tetranitramina) y TATND (tetranitro-tetraminodecalina) y sus mezclas, pero los siguientes rellenos orgánicos altamente energéticos pueden emplearse también como el componente energético principal o bien como un componente energético subsidiario en explosivos ligados por plástico: nitroguanidina, nitraminas aromáticas, tales como tetrilo, etilen-dinitramina, y ésteres nitrato, tales como nitroglicerina, butanotriol-trinitrato y PETN (pentaeritritol-tetranitrato). Se pueden utilizar igualmente otros compuestos nitroaromáticos, tales como trinitrotolueno (TNT), triaminobenceno (TATB), triaminotrinitrobenceno (TATNB) y hexanitroestilbeno. Como alternativa, rellenos inorgánicos, tales como nitrato amónico y sales de metales alcalino-térreos, proporcionan materiales adecuados de alto poder explosivo. Se pueden emplear combustibles metálicos, tales como aluminio, magnesio o zirconio en polvo, para aportar combustible a la reacción exotérmica de la oxidación del material energético. El combustible metálico puede representar hasta un 50% en peso del relleno energético.

Como alternativa, los materiales energéticos de acuerdo con el presente invento pueden comprender un propulsor para cañones. En tal material, el contenido del relleno energético está en general dentro del intervalo de 70 a 90% en peso de la mezcla de aglutinante/relleno y puede seleccionarse, por ejemplo, entre nitroglicerina, RDX y HMX o una de sus combinaciones, opcionalmente con otros rellenos altamente energéticos, tales como los enumerados anteriormente. El aglutinante de tal material puede comprender, además de la mezcla especificada antes, un material celulósico, por ejemplo nitrocelulosa, que forme, por ejemplo, 5 a 95%, por ejemplo 30 a 70% en peso del aglutinante.

Como alternativa, el material energético de acuerdo con el presente invento puede comprender un material generador de gas; por ejemplo en cartuchos de pólvora para actuadores; para proyectiles de combustión por el culote, de resistencia aerodinámica reducida en el culote y de alcance agrandado; y para chorros de gas de control para sistemas de guiado de misiles y proyectiles, y similares. Tal material es similar en su naturaleza a un propulsor, pero en general tiene un contenido menor de relleno energético, por ejemplo 45% a 65% en peso de relleno energético, opcionalmente junto con un inhibidor del régimen de combustión superficial, por ejemplo etilcelulosa.

Como ejemplo de un propulsor de cohete adecuado que materializa el presente invento, la composición propulsora puede incluir, como relleno energético, perclorato amónico (20 a 90% en peso del relleno energético) junto con aluminio como combustible (5 a 50% en peso de su mezcla con el relleno energético), formando el aglutinante, por ejemplo, 5 a 30% en peso de la composición.

El material energético de acuerdo con el presente invento puede comprender también un material pirotécnico ligado por polímero, conteniendo, por ejemplo, un nitrato o perclorato inorgánico de amonio, bario o estroncio (formando 20 a 80% en peso del relleno energético) y un combustible metálico, tal como magnesio o zirconio (formando 5 a 60% en peso del relleno), constituyendo el aglutinante 5 a 30% en peso de la composición total.

Aunque puede evitarse el uso de plastificantes no viscosos mediante el empleo de los materiales energéticos ligados por polímeros de acuerdo con el presente invento, debido a que los polímeros BN tienen un efecto plastificante sobre el EVA, se pueden incorporar opcionalmente plastificantes no viscosos, en bajas concentraciones, en la composición de acuerdo con el presente invento, por ejemplo, preferiblemente, menos de 10% en peso del aglutinante formado por adición al Componente B, por ejemplo para mejorar la procesabilidad del aglutinante.

Por ejemplo, como plastificante opcional se pueden utilizar plastificantes corrientes que sean ésteres dialquílicos de ácidos ftálico, adípico y sebácico; por ejemplo, el plastificante puede comprender ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dimetilglicol, adipato de dioctilo o sebacato de dioctilo.

Además, o como alternativa, se pueden utilizar plastificantes energéticos, tales como GAP (polímero de glicidilazida), BDNPA/F (bis-2-dinitropropilacetal/formal), bis-(2-fluoro-2,2-dinitroetil)formal, dinitrato de dietilenglicol, trinitrato de glicerol, trinitrato de glicol, dinitrato de trietilenglicerol, trinitrato de trimetiloletano, trinitrato de butanotriol o trinitrato de 1,2,4-butanotriol, en una concentración inferior al 10% en peso del aglutinante formado por adición al Componente B en los materiales de acuerdo con el presente invento.

En el material de acuerdo con el presente invento se pueden mezclar otros polímeros aglutinantes con la composición proporcionada por el Componente B, en una concentración de hasta 45% en peso, preferiblemente menos de 20% en peso del contenido total de aglutinante formado por la adición. El polímero o polímeros aglutinantes adicionales pueden comprender un material aglutinante inerte, un material aglutinante energético o una mezcla de materiales aglutinantes inertes y energéticos.

Ejemplos de materiales aglutinantes inertes o no energéticos adicionales adecuados son materiales celulósicos tales como los ésteres, por ejemplo acetato de celulosa y acetato-butirato de celulosa, y polímeros sintéticos tales como poliuretanos, polésteres, polibutadienos, polietilenos, poliacetato de vinilo y sus mezclas y/o sus copolimeros.

Ejemplos de materiales aglutinantes energéticos adecuados son nitrocelulosa, polinitrato de vinilo, nitroetileno, acetato de nitroalilo, acrilato de nitroetilo, metacrilato de nitroetilo, acrilato de trinitroetilo, acrilato de dinitropropilo, C-nitropoliestireno y sus derivados, poliuretanos con grupos C- y N-nitro alifáticos, poliésteres hechos de ácidos dicarboxílicos y dinitrodioles, y polibutadienos nitrados.

Para uso como aglutinantes adicionales, especialmente cuando el material es un material de carga propulsor o generador de gas, preferimos materiales celulósicos que comprendan 100 a 40% en peso de nitrocelulosa y 10 a 60% en peso de un éster de celulosa inerte, por ejemplo acetato de celulosa o acetato-butirato de celulosa.

Se pueden utilizar extendedores como parte de la formulación del aglutinante para mejorar la procesabilidad y flexibilidad del producto. Por ejemplo, se puede emplear en el aglutinante parafina liquida de calidad pesada (hasta 3% en peso de la formulación del aglutinante.

Se pueden añadir diversos aditivos secundarios conocidos a los materiales de acuerdo con el presente invento. Preferiblemente, el contenido de aditivos constituye no más de 10% en peso, deseablemente menos de 5% en peso de la composición total del material energético.

Por ejemplo, en composiciones propulsoras y generadoras de gas, el aditivo puede comprender, por ejemplo, uno o más estabilizadores, por ejemplo carbamite o PNMA (para-nitrometilanilina); y/o uno o más modificadores balísticos, por ejemplo negro de carbono o sales de plomo; y/o uno o más supresores de fogonazo, por ejemplo una o más sales de sodio o potasio, por ejemplo sulfato o bicarbonato de sodio o potasio.

Puede ser útil incorporar antioxidante en los materiales energéticos en una cuantía de hasta un 1% de la composición total de los materiales energéticos. Se ha visto que un antioxidante adecuado es 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-butil)fenol.

Se pueden emplear agentes de copulación en sí conocidos, por ejemplo en concentraciones de hasta 2% en peso, referido al peso de la composición total, para mejorar la adherencia entre el aglutinante y los componentes del relleno energético (Componentes A y B) en los materiales de acuerdo con el presente invento.

Preferiblemente, cuando el material energético de acuerdo con el presente invento sea un explosivo ligado por plástico, aquél contiene los componentes siguientes (en partes porcentuales en peso):

RDX:	80-99,5%, preferiblemente alrededor de 88%;
aglutinante:	20-0,5%, preferiblemente alrededor de 12%.

Preferiblemente, el aglutinante comprende 60 a 75% de EVA (del que preferiblemente al menos 25% es un polímero que tiene un 45% en peso de contenido de acetato de vinilo); 25 a 20% de BN y 0 a 1% de antioxidante, sumando hasta 100 en cada caso los porcentajes totales (excluyendo otros aditivos opcionales).

Las composiciones constitutivas de los materiales de acuerdo con el presente invento pueden transformarse en productos manufacturados mediante procedimientos que en general son de por sí conocidos. Por ejemplo, para la fabricación de explosivos ligados por plástico, los ingredientes del aglutinante pueden ser añadidos y mezclados entre sí, en una amasadora, a temperaturas de 80ºC a 140ºC y luego pueden ser añadidos al relleno energético mediante un procedimiento sin disolvente o un procedimiento con barniz disolvente.

En un procedimiento con barniz disolvente, por ejemplo, se disuelve el aglutinante en un disolvente orgánico a una temperatura moderadamente elevada, por ejemplo 40 a 80ºC, y seguidamente se agita el relleno energético dentro del barniz disolvente, tras enfriamiento a unos 20ºC, para dar una especie de papilla. Esta papilla se mezcla después bajo vacío a una temperatura elevada, por ejemplo 50 a 90ºC, preferiblemente 75 a 90ºC. En un procedimiento sin disolvente, por ejemplo, para la producción de nitraminas ligadas por plástico, la cantidad requerida de material de relleno energético presecado se humedece con agua o con una solución acuosa y se calienta a una temperatura elevada, por ejemplo 80 a 100ºC. Se añade luego el aglutinante al relleno energético y se mezclan entre sí los componentes a esa temperatura. Se elimina en vacío cualquier agua que haya quedado en la composición. Los materiales producidos por estas rutas diferentes no ofrecen diferencias discernibles en sus propiedades.

Dependiendo de la composición del material y de su uso previsto, los materiales producidos de las maneras anteriormente descritas o de otras maneras conocidas pueden ser transformados en productos siguiendo vías conocidas. Por ejemplo, el material puede ser prensado, moldeado o colado con una forma deseada, por ejemplo para uso como bloques o explosivo en hojas o para rellenar obuses, cabezas de combate y similares. Como alternativa, el material puede ser extruido de una manera conocida en un extrusor de tornillos gemelos co-rotativos, y seguidamente puede ser enfriado. Esta última técnica es especialmente adecuada para la fabricación de materiales propulsores para cañones, por ejemplo propulsores en barras o tubulares de sección transversal de configuración conocida.

En resumen, los materiales energéticos del presente invento, dependiendo de su composición y propiedades específicas, pueden utilizarse en una cualquiera o más de las siguientes aplicaciones bien conocidas:

(i)	Demolición general;
(ii)	Soldadura con explosivo;
(iii)	Blindaje activo;
(iv)	Cordón detonante;
(v)	Cargas de corte lineal;
(vi)	Rellenos de obuses;
(vii)	Rellenos de minas;
(viii)	Rellenos de granadas;
(ix)	Rellenos de cabezas de combate con carga conformada;
(x)	Rellenos de cabezas de combate para fragmentación;
(xi)	Nódulos reforzadores;
(xii)	Sistemas periféricos de iniciación y transferencia de detonación;
(xiii)	Propulsores para cañones;
(xiv)	Propulsores para cohetes;
(xv)	Generadores de gas;
(xvi)	Pirotecnia.

Se describirán ahora ejemplos de la producción y propiedades de materiales energéticos ligados por polímeros que materializan el presente invento.

Ejemplos de composiciones aglutinantes termoplásticas que comprenden el Componente B especificado anteriormente, para uso en materiales energéticos que materializan el presente invento, se prepararon con arreglo al Método A como sigue:

Método A

En un incorporador (mezclador) precalentado a una temperatura de 95ºC se colocaron las cantidades requeridas i de ingredientes aglutinantes para dar las proporciones de aglutinante apropiadas en peso en el producto final. Se comenzó después el mezclado. Se hizo el vacío en el incorporador durante el mezclado para desairear la composición que se estaba formando. Se aplicó el mezclado durante aproximadamente 30 minutos, después de los cuales se le detuvo otra vez para permitir que se rascaran y limpiaran las paletas del incorporador. Se continuó el mezclado durante otros 90 minutos, después de los cuales se le detuvo y se enfrió el incorporador a 60ºC. El aglutinante mezclado fue retirado después del incorporador y almacenado en recipientes adecuados.

Las composiciones aglutinantes preparadas por el Método A se emplearon, junto con un relleno energético que comprendía RDX, para proporcionar materiales explosivos ligados por plástico que materializan el presente invento, con arreglo al método siguiente, Método B.

Método B

RDX presecado y pesado en forma de polvo se mezcló en un mezclador adecuado con 30% en peso/peso (p/p) de agua para proporcionar una pasta de RDX mojada con agua. Se colocó el peso requerido de la composición aglutinante en un incorporador precalentado a 95ºC, seguido por el peso de pasta de RDX requerido para dar la composición producto requerida. Se mezclaron los contenidos del incorporador durante 15 minutos, después de los cuales se detuvo el mezclado y se rascaron y limpiaron las paletas y los lados. Se continuó el mezclado durante otros 90 minutos con una detención y rascado adicionales a intervalos de 30 minutos. Después de mezclar durante 105 minutos en total, se retiró la composición explosiva del incorporador en una forma fluyente caliente. Pudo almacenarse a granel por transferencia a un recipiente de almacenaje y subsiguiente enfriamiento, o bien pudo usarse inmediatamente para convertirse en formas deseadas, por ejemplo por prensado, colada, laminación, extrusión o moldeo, según fuera apropiado, seguido por enfriamiento y almacenamiento.

Se preparó por el Método A una diversidad de composiciones aglutinantes utilizando ingredientes disponibles en el comercio, cuyas propiedades se resumen como sigue:

Polímeros EVA

Los copolímeros empleados fueron los materiales disponibles en el comercio suministrados por las compañías siguientes bajo las designaciones comerciales que se exponen a continuación:

Elvax 40-W	Du Pont Co.
Escorene Ultra 05540CC	Esso Chemical Co.
Evatane 33-25	Ato Chemie
Levapren 450P(N)	Bayer

Las propiedades de estos polímeros se resumen en la Tabla 1 siguiente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

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Excepto en lo que se indica en la Tabla mediante los superíndice a a i, las propiedades (2) a (7) se midieron por métodos estándar conocidos designados respectivamente como sigue:

Propiedad	ASTM No.
(2)	D1505
(3)	1238
(4)	E38
(5)	2240
(6)	D638
(7)	D638

Los superíndices e a j de la Tabla 1 indican las condiciones de medición siguientes:

	e :	23°C
	f :	ASTM D792
	g :	DIN 53479
	h :	ASTM D1708
	i :	DIN 53504
	j :	ASTM 1708 DIN

Copolímeros CTBN

Se seleccionaron copolimeros de butadieno terminado por carboxilo/acrilonitrilo (CTBN), empleados en el Método A, a partir de la serie suministrada al comercio por GF Goodrich Co. bajo la marca registrada Hycar con las siguientes designaciones especificas:

1300X8, 1300X9, 1300X13, 1300X15, 1312

Estos copolímeros pueden representarse por las fórmulas estructurales que se dan en la Tabla 2 siguiente:

TABLA 2 Fórmulas de poliméros líquidos CTBN Hycar seleccionados

2

En la Tabla 2, m = 7 y el porcentaje en peso de acrilonitrilo fijado (es decir, 100 \times relación de y:x por unidad de x+y) para cada copolímero es como sigue:

Designación Hycar	Contenido de acrilonitrilo fijado
1300 \times 15	10%
1300 \times 8	18%
1300 \times 13	26%
1300 \times 9	18%

La Tabla 3 siguiente da diversas propiedades conocidas de los copolímeros CTBN especificados anteriormente.

4

Antioxidante

Se empleó antioxidante como ingrediente del aglutinante en algunos ejemplos de agutinantes preparados por el Método A. Como este antioxidante se utilizó el compuesto 2,2-metilen-bis(4-metil-6-butil)fenol.

Composiciones aglutinantes

En la Tabla 4 siguiente se especifican ejemplos de composiciones aglutinantes que utilizan ingredientes seleccionados entre los copolímeros EVA, los copolímeros CTBN y el antioxidante consignados anteriormente, que se prepararon con arreglo al Método A:

5

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En la Tabla 5 siguiente se dan ejemplos de propiedades de los aglutinantes especificados en la Tabla 4:

TABLA 5 Propiedades de aglutinantes termoplásticos

Número referencia aglutinante	Punto de reblandecimiento (ºC)
B1	\; 67.5
B2	\; 78.0
B3	\; 82.0
B4	\; 88.0
B5	127.5
B6	\; 79.0
B7	\; 79.0
B8	\; 72.5
B9	\; 90.0
B10	\; 78.5
B11	\; 76.5
B12	\; 84.0
B14	\; 69.0
B15	\; 73.0
B16	\; 84.0
B17	\; 84.0
B18	\; 80.0
B19	\; 80.0
B20	\; 90.5

En la Tabla 4 se midió el punto de reblandecimiento por el Método de Anillo y Bola estándar conocido descrito en ASTM D36-84.

En la Tabla 6 siguiente se resumen ejemplos de composiciones explosivas que materializan el presente invento y que se prepararon por el Método B anteriormente explicado utilizando composiciones aglutinantes especificadas en la Tabla 4:

TABLA 6 Formulaciones explosivas empleando aglutinantes termoplasticos

Referencia	Número referencia	Carga de sólidos
formulación	aglutinante	(% p/p)
E1	B7	88
E2	B8	88
E3	B8	88
E4	B11	88
E5	B12	88
E6	B12	88
E7	B12	88
E8	B12	86
E9	B14	88
E10	B16	88
El1	B16	88
E12	B18	88
E13	B19	88
E14	B21	88
E15	B16	88
E16	B18	88

TABLA 6 (continuación)

Referencia	Número referencia	Carga de sólidos
formulación	aglutinante	(% p/p)
E17	B20	88
E18	B17	88
E19	B16	88
E20	B18	89
E21	B18	90
E22	B18	91

En la Tabla 6 la carga de sólidos comprende el contenido de RDX, consistiendo el resto de la composición final en el aglutinante especificado en cada caso.

Como ejemplo del uso de las diversas composiciones especificadas en la Tabla 5, las diversas composiciones se han fabricado por extrusión a temperaturas entre 80 y 100ºC con formas diversas tales como barras, cordones y cheurones. Tal extrusión es en general más fácil que con el empleo de la Composición A de la técnica anterior que se ha especificado más arriba. Las composiciones especificadas en la Tabla 6 se han laminado también en forma de hojas y se ha visto que se pueden doblar adecuadamente a 25ºC, 60ºC y 80ºC, mostrando sustancial isotropía en propiedades mecánicas y sustancial readquisición de la forma original después de una deformación (en contraste con la Composición A descrita anteriormente).

Como ejemplo de la variación de las propiedades mecánicas entre las composiciones especificas consignadas en la Tabla 6, se ha visto que E21 proporciona la hoja más flexible y más blanda, mientras que se ha comprobado que E22 da la hoja más tenaz y menos flexible. Los otros ejemplos muestran propiedades mecánicas entre estos dos extremos.

Todas las composiciones especificadas en la Tabla 6 muestran en forma de hoja una insensibilidad a la pólvora y una sensibilidad al choque equivalentes a, o mejores que, las de la Composición A de la técnica anterior especificada más arriba (convencionalmente utilizada en materiales explosivos en hojas).

Para ilustrar en mayor medida los beneficiosos aspectos del presente invento, se hizo una comparación de las propiedades físicas de aglutinantes y materiales explosivos descritos, respectivamente, en esta memoria y en la patente británica UKP 1.554.636.

Se seleccionaron tres composiciones explosivas candidatas para representar el intervalo de propiedades obtenibles a partir de formulaciones que materializan el presente invento que aquí se describe, a saber, las composiciones E13, E14 y E18 definidas anteriormente. Se fabricaron también explosivos basados en la clase de materiales de la técnica anterior descritos en la memoria de la patente británica 1.554.636. Se usaron formulaciones plastificadas con DOA, DOS y DMGP (como se definen más adelante) como materiales de la técnica anterior para la comparación, ya que éstas mostraban las mejores propiedades físicas obtenibles a partir de materiales descritos en la patente británica número 1.554.636.

Se realizaron primero varios ensayos para comparar las propiedades físicas de aglutinantes inertes. Las composiciones se detallan en la Tabla 7 siguiente. La composición especificada en la Tabla 7 como DNB2 mostró las mejores propiedades físicas de aglutinantes inertes basados en la clase de materiales descritos en la patente británica 1.554.636 que se utilizaron en esta evaluación.

TABLA 7 Composiciones aglutinantes

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Por supuesto, las propiedades físicas de los aglutinantes relacionados en la Tabla 7 se reflejan en las composiciones explosivas que los emplean. Las composiciones explosivas deberán poderse procesar a una temperatura conveniente, pero deberán seguir siendo dimensionalmente estables dentro del intervalo de temperaturas de trabajo en servicio. Deberán ser duraderas y elásticas, presentando un resistencia, extensibilidad y flexibilidad apropiadas. La Tabla 8 siguiente ilustra el cambio de características físicas de los respectivos aglutinantes con el cambio de la temperatura.

TABLA 8 Comparación de propiedades de los aglutinantes con el cambio de la temperatura

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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{150mm} a. Punto de reblandecimiento de anillo
y bola, medido según ASTM D36-84. Medio de
calentamiento: Agua.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}{150mm} b. Penetración de cono, medida según
ASTM D2884-82 en las condiciones siguientes: peso de
cono y vástago: 193 g; cono de 20º; intervalo de caída de 30 s;
temperatura como la indicada; la máxima penetración posible con las
muestras usadas es 260
mm/10.\end{minipage} \cr}

Como se ve en la Tabla 8, a 25ºC las composiciones DNB1 y DNB2 son marcadamente más blandas que los aglutinantes afines a los utilizados en las composiciones que materializan el presente invento. Las primeras tienden a ser fláccidas, careciendo de la naturaleza cauchoide y la elasticidad de los últimos. DNB3 tiene una penetración de cono comparativa razonable, pero está expuesta a excesiva exudación del plastificante DMGP, incluso a temperaturas ambiente, y es muy pegajosa. A medida que aumenta la temperatura, los materiales candidatos de la técnica anterior se ablandan rápidamente, comenzando a perder estabilidad dimensional a una temperatura de aproximadamente 40ºC. Incluso DNB3, el más firme material candidato de la técnica anterior examinados, demuestra un brusco aumento de la penetración de cono. Sus características de reblandecimiento son similares a las de B19. Sin embargo, aunque su blandura a temperatura ambiente es un inconveniente, B19 fue específicamente seleccionado por su excelente flexibilidad. DNB3 no es ni flexible ni muy elástico y, como antes se ha dicho, muestra una considerable exudación. B17 y B21 permanecen firmes y elásticos a una temperatura elevada, reteniendo excelentes propiedades cauchoides flexibles.

En la Tabla 9 siguiente se ofrece una comparación de propiedades de tracción.

TABLA 9 Comparación de propiedades de tracción de los aglutinantes

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Las mediciones de la Tabla 9 se hicieron de conformidad con BS 903 Parte A2. La temperatura de medición es la indicada.

La Tabla 9 ilustra que a temperaturas de trabajo típicas las composiciones aglutinantes inertes utilizadas en las composiciones explosivas que materializan el presente invento muestran una resistencia a la tracción significativamente más alta, conservando al propio tiempo alta extensibilidad en comparación con los aglutinantes de los materiales de la técnica anterior. El método utilizado es incapaz de cuantificar la extensibilidad más allá de un alargamiento especifico (el limite depende de la temperatura), pero los ensayos cualitativos demuestran que los aglutinantes inertes utilizados en las composiciones del presente invento son más flexibles que los de la patente británica 1.554.636 a temperaturas de 0ºC a 80ºC. El aglutinante DNB3 de la técnica anterior es la excepción, teniendo la más alta resistencia a la tracción a temperatura ambiente y conservando buena extensibilidad. Sin embargo, es relativamente inflexible y su uso está restringido por su excesiva exudación de plastificante.

La pérdida de peso a lo largo de un periodo de envejecimiento de 6 meses de los aglutinantes utilizados en unión de composiciones que materializan el presente invento fue comparado con las de aglutinantes del tipo utilizado en composiciones de la patente británica 1.554.636. Se midió la pérdida de peso comparativa a elevadas temperaturas, y los resultados se ofrecen en la Tabla 10. Esta ilustra que algunos de los aglutinantes de la patente británica 1.554.636 muestran una pérdida de peso significativamente mayor debido a la exudación de ingredientes líquidos.

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TABLA 10

Comparación de características de envejecimiento Duración de la prueba - 6 meses

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Se investigó un promedio de dos muestras de cada material en cada caso en las investigaciones resumidas en la Tabla 10. Cada una de las muestras se acondicionó a 25ºC durante 1 hora antes del pesaje.

Entre los materiales aglutinantes de la clase de composiciones de la patente británica 1.554.636, el aglutinante DNB2 ofrece el mejor compromiso de resistencia a la tracción, extensibilidad y flexibilidad a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas. Sin embargo, presenta un punto de reblandecimiento más bajo que el de los aglutinantes utilizados en las composiciones del presente invento y tiende a perder estabilidad dimensional a una temperatura demasiado baja.

Además, los aglutinantes utilizados en materiales que incorporan el presente invento ofrecen mayor resistencia a la tracción y extensibilidad.

La calidad del producto energético, por ejemplo una composición explosiva que emplea un aglutinante dado, determina exclusivamente el mérito relativo de un tipo de aglutinante dado. Los exámenes de composiciones explosivas que emplean los aglutinantes ensayados que se han descrito y enumerado en las Tablas 7 a 10 demuestran las propiedades superiores de los empleados en composiciones que materializan el presente invento para las aplicaciones consideradas. Se requieren composiciones tales como las enumeradas anteriormente. En la Tabla 11 siguiente se detallan, como ejemplos, composiciones explosivas comparativas:

TABLA 11 Composiciones explosivas

Ref	Aglutinante	RDX
Explosivo	(12% p/p)	% p/p
E13^{a}	B19	88
E14^{a}	B21	88
E18^{a}	B17	88
\; \; DNE 1^{b}	\; \; DNB1	88
\; \; DNE 2^{b}	\; \; DNB2	88
\; \; DNE 3^{b}	\; \; DNB3	88
a. Formulaciones explosivas candidatas que materializan el presente invento.
b. Formulaciones explosivas candidatas que se basan en la descripción de la
técnica anterior en la patente británica No. 1.554.636.

Deberá apreciarse que se usó en los explosivos candidatos una carga de RDX del 88% p/p. Esto representa una carga estándar de sólidos de explosivos requeridos para aplicaciones en las que es útil el presente invento, tal como se ha descrito anteriormente. La carga máxima de sólidos especificada en la patente británica 1.554.636 es 85% p/p; los explosivos candidatos no están estrictamente descritos en la memoria de la patente británica 1.554.636, ya que podrían hacerse con una carga de sólidos del 88%. Sin embargo, los materiales candidatos de la técnica anterior son inferiores en su aplicabilidad debido a que se podrían obtener las más altas cargas de sólidos (hasta aproximadamente 91% p/p) con materiales que incorporen el presente invento, y tal carga máxima de sólidos puede utilizarse para hacer máximas las prestaciones energéticas.

Se realizó una evaluación cualitativa de hojas enrolladas de los dos tipos de material comparados. La Tabla 12 siguiente muestra los resultados obtenidos; esto confirma las excelentes propiedades físicas a temperatura ambiente de materiales que incorporan el presente invento, en comparación con materiales de la técnica anterior.

TABLA 12 Comparación cualitativa de formulaciones explosivas

Referencia	Calidad de hoja enrollada
Composición
Explosiva
E13	Blanda, extensible. Muy flexible. Cierta memoria elástica.
E14	Dura y tenaz. Flexible. Poca memoria elástica.
E18	Tenaz y fuerte. Pero muy flexible. Cierta memoria elástica. Excelentes
	propiedades de manipulación.
DNE 1	Blanda, suave y dócil. Baja resistencia. Se agrieta y rompe fácilmente.
DNE 2	Blanda y extensible. Cierta flexibilidad, pero tiende a ser frágil. Baja
	resistencia.
DNE 3	Muy blanda y extensible. Estirable y frágil. Se agrieta ampliamente al
	flexionarse.

Los comentarios de la segunda columna de la Tabla 12 se aplican a la inspección hojas enrolladas a mano con un espesor de 3 mm a 5 mm.

Las hojas explosivas de materiales que incorporan el presente invento son altamente flexibles y duraderas con buena extensibilidad. Se pueden ajustar las características para adaptarse a requisitos que van desde materiales de menor resistencia, pero muy extensibles, hasta explosivos tenaces de alta resistencia. Los materiales de la técnica anterior de la clase cubierta en el documento UKP 1.554.636 tienden a ser de baja resistencia y bastante menos flexibles, fracturándose fácilmente durante su manipulación.

En pruebas de extrusión, seleccionando condiciones de extrusión óptimas para cada candidato, las composiciones explosivas que materializan el presente invento dieron una rápida extrusión de cargas de alta calidad. Los explosivos basados en los materiales de la técnica anterior de la patente británica 1.554.636 no se extruyeron fácilmente y los resultados fueron pobres. Los materiales DNE1 y DNE2 de la técnica anterior dan productos extruidos frágiles y quebradizos, que se obtuvieron muy lentamente a temperatura y presión más altas que los explosivos del presente invento. La composición DNE3 aportó el resultado poco deseable de obstruir la boquilla de extrusión.

En conclusión, las formulaciones energéticas que materializan el presente invento, especialmente para explosivos, muestran propiedades físicas más favorables para las aplicaciones previstas que las formulaciones correspondientes de la clase basada en la descripción de la técnica anterior contenida en la patente británica 1.554.636. Estas últimas constituyen materiales quebradizos de resistencia relativamente baja y pueden ofrecer dificultades de procesamiento y manipulación. Las formulaciones que materializan el presente invento son altamente flexibles y extensibles con aceptable resistencia a la tracción. Se procesan fácilmente, y la formulación puede ser adaptada para satisfacer requisitos específicos en cuanto a prestaciones o propiedades físicas. Pueden utilizarse para dar composiciones energéticas con mayores cargas de sólidos y, por tanto, mayores prestaciones energéticas.

Ejemplos de formulaciones que ilustran en mayor medida el uso de materiales energéticos que incorporan el presente invento para diversas aplicaciones son los Ejemplos 1 a 6 recogidos en las Tablas 13 a 18 siguientes. Los materiales en cada caso son adecuados para uso como el material energético de cada aplicación indicada.

TABLA 13 Ejemplo 1

Material generador de gas

Ingrediente	% p/p
RDX	78
Oxamida	10
Aglutinante B17 (especificado antes)	12

TABLA 14 Ejemplo 2

Material generador de gas

Ingrediente	% p/p
RDX	65
Etilcelulosa	10
Aglutinante B21	25

TABLA 15 Ejemplo 3

Material propulsor para cañones

Ingrediente	% p/p
RDX	82.0
Nitrocelulosa	4.0
CAB (Acetato-butirato de celulosa)	3.5
Carbamite	0.5
Aglutinante B19	10.0

TABLA 16 Ejemplo 4

Material propulsor para cañones

Ingrediente	% p/p
RDX	82.5
Nitrocelulosa	4.0
CAB (Acetato-butirato de celulosa)	3.0
DBP	3.0
Carbamite	0.5
Aglutinante B17	7.0

TABLA 17 Ejemplo 5

Material de relleno para cabezas de combate de carga conformada

Ingrediente	% p/p
HMX	88
Aglutinante B17	12

TABLA 18 Ejemplo 6

Material de craterizacion y despeje de obstáculos

Ingrediente	% p/p
RDX	63
Polvo de aluminio	25
Aglutinante B19	12

El Ejemplo 6 ilustra la adición de un combustible metálico a los oxidantes empleados en materiales energéticos que incorporan el presente invento. En general, tal combustible, por ejemplo aluminio u otro polvo metálico, puede añadirse en cargas de hasta 50% en peso, por ejemplo cargas de 10% a 30% en peso de combustible metálico, basado en el peso total de la composición.

Claims (18)

1. Un material energético ligado por termoplástico, que consiste en una composición que comprende: Componente A: un material de relleno energético; y Componente B: un aglutinante polímero para el material de relleno energético; en donde la relación del peso del Componente A presente al peso del Componente B presente en la composición está dentro del intervalo inclusivo de 1:10 a 199:1, y en donde el Componente B comprende una mezcla intima de los Ingredientes 1 y 2 siguientes: Ingrediente 1: un copolímero de etileno y acetato de vinilo; Ingrediente 2: un copolímero de butadieno y acrilonitrilo; en donde la relación del peso del Ingrediente 1 presente al peso del Ingrediente 2 presente en el Componente B está dentro del intervalo inclusivo de 1:10 a 10:1.

2. Un material según la reivindicación 1 y en el que el punto de reblandecimiento del Componente B es superior a 60°C.

3. Un material según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 y en el que el Ingrediente 2 es un material que de por sí está en forma de un liquido que tiene una viscosidad superior a 50 cst, medida a una temperatura de 20°C, y un peso molecular comprendido dentro del intervalo inclusivo de 2000 a 5000.

4. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y que está en forma de una masa cauchoide consolidada, siendo el Componente A de relleno energético un sólido en partículas que está incrustado en el Componente B de aglutinante.

5. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y que incluye también uno o más aditivos que representan en total no más de 10% en peso del Componente B.

6. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y en el que el Componente A comprende de 50 a 75% en peso del Ingrediente 1 y de 25 a 50% en peso del Ingrediente 2.

7. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y en el que el Ingrediente 1 presente en el Componente B tiene un contenido de acetato de vinilo de 33 a 60% inclusive.

8. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y en el que el Ingrediente 2 presente en el Componente B tiene un contenido de acrilonitrilo fijado comprendido dentro del intervalo inclusivo de 10 a 30% en peso.

9. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y en el que el Ingrediente 2 contenido en el Componente B es proporcionado por una mezcla de diferentes compuestos que tienen contenidos de acrilonitrilo también diferentes.

10. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y que consiste en un explosivo ligado por plástico en el que el aglutinante forma entre 0,5 y 30% en peso y el relleno energético forma entre 99,5 y 70% en peso del material.

11. Un material según la reivindicación 10 y en el que hay uno o más combustibles metálicos incluidos en el relleno energético para abastecer de combustible a la reacción exotérmica de la oxidación del material energético, formando el combustible metálico hasta 50% en peso del relleno energético.

12. Un material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y que consiste en un propulsor para cañones, estando el contenido del relleno energético dentro del intervalo de 70 a 90% en peso de la mezcla de aglutinante/relleno.

13. Un material según la reivindicación 12 y en el que el aglutinante comprende, además de la mezcla de los Ingredientes 1 y 2, un material celulósico que forma de 30 a 70% del aglutinante.

14. Un material energético según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y que consiste en un material generador de gas que comprende de 45% a 65% en peso de relleno energético, opcionalmente junto con un inhibidor del régimen de combustión superficial.

15. Un material energético según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y que consiste en una composición propulsora para cohetes que incluye perclorato de aluminio, que forma 20 a 90% en peso del relleno energético, junto con aluminio como combustible, que forma 5 a 50% en peso de su mezcla con el relleno energético, formando el aglutinante de 5 a 30% en peso de la composición.

16. Un material energético según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y en el que el relleno energético comprende un nitrato o perclorato inorgánico de amonio, bario o estroncio, que forma 20 a 80% en peso del relleno energético, junto con un combustible metálico que forma 5 a 60% en peso del relleno, representando el aglutinante de 5 a 30% en peso de la composición total.

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17. Un material energético según la reivindicación 1 y que es un explosivo ligado por plástico que comprende los componentes siguientes (en partes porcentuales en peso): RDX: 80 a 99,5% y aglutinante: 20 a 0,5%.

18. Un material energético según la reivindicación 17 y en el que el aglutinante comprende 60 a 75% del Ingrediente 1, del que al menos un 25% es un polímero que tiene un 45% en peso de contenido de acetato de vinilo, 25 a 50% del Ingrediente 2, y 0 a 1% de antioxidante, sumando hasta 100 los porcentajes totales (con exclusión de otros aditivos opcionales).