ES2229949B1 - Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la conversión de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador. La isomerización de citronelal a isopulegol se lleva a cabo de manera selectiva con catalizadores basados en estano silicatos. El catalizador permite elevados turnovers manteniendo la diastereoselectividad.
Description
Un procedimiento para la conversión de
citronelal usando un tamiz molecular como catalizador.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de conversión mediante ciclación, de un aldehído a un
cicloalquenol y al uso de tamices moleculares conteniendo metales
como catalizadores en tales procedimientos de isomerización.
Mentol es un aroma con efecto refrescante que se
utiliza en la producción de productos farmacéuticos, cosméticos y
de la higiene corporal. Actualmente, el proceso de producción
industrial incluye la ciclación de citronelal a isopulegol que
después se reduce a mentol por hidrogenación catalítica. El
catalizador utilizado en la actualidad para llevar a cabo la
ciclación es el bromuro de zinc que está reivindicado en la patente
JP-A-53-116348 y
descrito en Synthesis 1978, 147. En este proceso se
obtiene isopulegol con una diastereoselectividad de 94 : 6 con
respecto a los otros tres diastereoisómeros (EP 1225163 A2,
2002). Sin embargo, para llevar a cabo el proceso utilizando
bromuro de cinc, se requieren cantidades estequiométricas de este
bromuro ya que forma complejos con los productos de reacción (WO
9932422). Con respecto a la naturaleza del bromuro de cinc, se
puede utilizar bromuro de cinc anhidro que es muy higroscópico y
caro, o bromuro de cinc hidratado mucho menos reactivo (EP 1053974
A1, 2000). Debido a esto, es necesario tomar precauciones
durante el almacenamiento y la reacción del bromuro de cinc anhidro
para evitar la hidratación. Con este objetivo se desarrolló un
proceso semi-continuo que está reivindicado en la
patente EP 1053974 A1, 2000. El bromuro de cinc se extrae
con agua después de la reacción, y se seca. Después de cuatro ciclos
el rendimiento oscila entre 83 y 88% usando un 50% en peso de
bromuro de cinc en cada ciclo que corresponde a un numero de ciclos
por átomo de cinc de 16.
En otra patente EP 1225163 A2, 2002, se
reivindica el uso de trietilaluminio (1 mol%) y
2,6-difenilfenol (3 mol%) para la ciclación de
citronelal a isopulegol como único diastereómero. El máximo
rendimiento es del 95%. Después de la reacción el catalizador es
destruido con sosa y no puede ser recuperado.
Tris(trifluorometanosulfonato) de scandio
está descrito (Tetrahedron Lett. 1998, 39,
1997-2000) y reivindicado (WO 9932422) como
catalizador en fase homogénea llegando a conseguirse en este caso
selectividades de hasta 94 : 6. Sin embargo las condiciones de
reacción no son viables a escala industrial ya que requiere
trabajar a -78ºC como temperatura de reacción. Como desventaja
adicional, el catalizador de scandio necesita un disolvente
halogenado. A temperaturas alrededor de 25ºC la
diastereoselectividad baja a 80 : 20 y el rendimiento es del
58%.
trans-[Ru(salen)(NO)(H_{2}O)]^{+}
esta descrito (Chem. Commun. 1998,
1311-1312) como catalizador en fase homogénea. 1
mol% del complejo convierte citronelal completamente a isopulegol
con una selectividad de un 80%.
Complejos solubles de tungsteno y de molibdeno
transforman citronelal mayoritariamente en neoisopulegol, el
cls-diastereómero (J. Org. Chem. 1999,
64, 2765-2775).
[Mo(CO)_{4}Br_{2}]_{2} (5 mol%) es la
única excepción y resulta una diastereoselectividad de 82 : 18 a
favor de isopulegol.
Otros catalizadores para la ciclación selectiva,
pero con peor rendimiento que el obtenido con bromuro de cinc,
incluyen según la patente EP 1225163 A2, 2002: Me_{2}AICI
(J. Am. Chem. Soc. 1980, 102,
7951-7953), Zn(binaftol) (Tetrahedron
Lett. 1985, 26, 5535-5538),
RhCI(PPh)_{3} (Chem. Pharm. Bull.
1989, 37, 1990-1994), Zn/cloruro de
trimetilsilil (Tetrahedron 1996, 52,
4645-4658) y SmI_{2} (Tetrahedron Lett.
1996, 37, 5195-5198).
Todos estos catalizadores son solubles y
funcionan con un máximo de ciclos de 100. Después resulta difícil
su recuperación que es en muchos casos imposible porque el
catalizador se descompone durante la reacción. Sólo en el caso cinc
se ha desarrollado un procedimiento de extracción
líquido-líquido para recuperar el catalizador, y
aun así solo se alcanzan 16 ciclos. Por razones ecológicas y
también económicas se prefiere un catalizador heterogéneo que
después de la reacción puede ser separado por filtración, y sea
fácilmente re-activado y reutilizado. No es pues
sorprendente que se hayan llevado a cabo numerosos intentos para
desarrollar catalizadores sólidos activos y selectivos. Así, se
impregnó sílice con bromuro de cinc (Appl. Catal. A: General
2002, 233, 151-157). Con contenidos de
hasta un 2% en peso de cinc con respecto al soporte, alcanzándose
conversión completa en 120 min. y una selectividad a isopulegol de
un 70%. Sin embargo, la cantidad de catalizador en este caso es de
por lo menos 100% en peso con respecto al sustrato. El máximo número
de ciclos que se observó por átomo de cinc fue 52. En un estudio
anterior se obtuvo una selectividad superior (86%) con
catalizadores con un alto contenido de cinc (18%; Appl. Catal.
A: General 2000, 199, 239-244). En
ningún caso se describe la posibilidad de reuso de los
cataliza-
dores.
dores.
En otro intento (Stud. Surf. Sci. Catal.
1997, 108, 625-632) se usaron como
catalizadores cogeles mixtos (SiO_{2}-TiO_{2},
SiO_{2}-ZrO_{2} y
SiO_{2}-Al_{2}O_{3}) en presencia y ausencia
de cobre como catalizador. La máxima diastereoselectividad fue
inferior a 75% usando siempre 100% en peso (con respecto al
sustrato) del catalizador. La misma selectividad se pudo obtener con
zeolita Y intercambiada con sodio. No se describe reusos de los
catalizadores.
Cantidades catalíticas (5% en peso, número
máximo de ciclos 16) de Circonias hidratadas convierten citronelal
en isopulegol con una diastereoselectividad de alrededor de 72%
(J. Catal. 2001, 200, 352-359).
Como centros activos se identifica centros con acidez Brönsted y
Lewis. No se describe reusos del catalizador.
Con zeolita Beta que sólo poseen centros
Brönsted la diastereoselectividad es similar a la obtenida con las
circonias hidratadas (J. Catal. 2001, 200,
352-359) pero la formación de
sub-productos (por ejemplo éteres por dimerización,
productos de craqueo o deshidratación) disminuye la selectividad
hacia los diastereómeros del alcohol cíclico a 84%. Resultados
parecidos se habían observado anteriormente con otras zeolitas con
centros Brönsted (Appl. Catal. 1989, 47,
367-374). Circonias sulfatadas, conocidas como
superácidos sólidos, son menos selectivos y producen hasta un 48%
de sub-productos (J. Catal. 2001,
200, 352-359). Si se cubre la superficie con
un polímero orgánico se puede subir la selectividad a 65% siendo el
resto éteres diméricos (Chem. Commun. 1998,
2369-2370). En ambos casos no se da ninguna
información sobre la diastereoselectividad ni sobre la posibilidad
de reusos.
Montmorillonita intercambiada por
circonio(IV) resulta ser un catalizador reciclable (J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997,
2169-2174). Se emplea 40% en peso (5 mol%) del
catalizador y se convierte 91% del citronelal en isopulegol con una
diastereoselectividad del 90%. La reacción, con resultados
similares, se puede repetir cuatro veces alcanzandose un número de
ciclos total por centro activo de casi cien.
Un catalizador basado en itrio soportado en
óxidos de metales es reivindicado como catalizador para convertir
citronelal en isopulegol con un rendimiento del 65% después de
someter el producto a una purificación por una columna de sílice
(US 5932752, 1999).
Arcillas de aluminio y hierro convierten
citronelal en isopulegol a temperatura ambiente (Synthesis
2001, 52-54). Con 50% en peso del catalizador
la diastereoselectividad al isómero deseado es de un 70% y con más
del 300% en peso del catalizador, la diastereoselectividad sube al
80%.
Todos estos catalizadores sólidos están aun muy
limitados en lo que se refiere a su actividad catalítica, ya que
con ellos se alcanzan altas conversiones para relaciones
catalizador/sustrato elevadas. Desde el punto de vista del sistema
reactivo, no se reportan datos utilizando reactores de lecho
fijo.
En la presente invención, se reivindica un
proceso para la conversión de citronelal a isopulegol basado en la
utilización de catalizadores sólidos con estructura de tamiz
molecular y que contienen metal o metales en su composición. Este
tipo de catalizador permite la utilización de reactores continuos
tanto de tanque agitado como de lecho fijo.
La presente invención consigue los objetivos más
arriba mencionados mediante un procedimiento para la isomerización
de citronelal que comprende poner en contacto citronelal con un
catalizador en condiciones de reacción, caracterizándose el
procedimiento porque el catalizador es un tamiz molecular con poros
de un diámetro de al menos 0,52 nm y con una fórmula empírica en
forma calcinada y deshidratada de
H_{w}(Al_{w}Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-w-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
donde
w es una fracción molar de aluminio y tiene un
valor entre cero y 0,06;
x es una fracción molar del estaño y tiene un
valor entre 0,005 y 0,1;
y es una fracción molar de titanio y tiene un
valor de cero a 0,1; y
z es la fracción molar del germanio y tiene un
valor de cero a 0,08.
Este procedimiento puede llevarse a cabo a una
temperatura entre 0ºC y 150ºC y durante un tiempo de contacto entre
1 minuto y 24 horas. El procedimiento se puede llevar a cabo sin
disolvente o en presencia de disolvente.
Tamices moleculares adecuados que pueden usarse
como catalizadores en el procedimiento son tamices moleculares
correspondientes a la fórmula general más arriba especificada, en la
que el valor de z, y, w pueden ser cero. Asimismo, pueden emplearse
tamices moleculares que corresponden a dicha fórmula general, que
presentan el difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita
Beta.
Los tamices moleculares basados en zeolitas con
poros, formados por anillos con 12 o más tetraedros, como por
ejemplo zeolita Beta y que contienen estaño son especialmente
adecuados como catalizadores en la reacción más arriba
descrita.
Estos tamices moleculares tienen una estructura
tridimensional microporosa con por lo menos unidades tetraédricas
de SiO_{2} y de SnO_{2}, y desde el punto de vista
cristalográfico tienen una sistema regular de poro o poros.
También son utilizables los tamices moleculares
mesoporosos ordenados englobados por la fórmula general arriba
definida, como por ejemplo los que tienen una estructura ordenada
de MCM-41, en los que el valor de y así como el
valor de z pueden ser cero, o con una estructura ordenada de
MCM-48, o con una estructura de HMS o de
SBA-15, o materiales amorfos con una distribución
relativamente estrecha de poros como por ejemplo sílices del
tipo
SAM.
SAM.
La presente invención también se refiere a un
método para usar un tamiz molecular con poros de un diámetro de la
menos 0,52 nm y que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y
deshidratada de
H_{w}(Al_{w}Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-w-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
donde
w es una fracción molar de aluminio y tiene un
valor entre cero y 0,06;
x es una fracción molar del estaño y tiene un
valor entre 0,005 y 0,1;
y es una fracción molar de titanio y tiene un
valor de cero a 0,1; y
z es la fracción molar del germanio y tiene un
valor de cero a 0,08.
en cuyo método dicho tamiz
molecular se usa como catalizador en una reacción de conversión de
citronelal para obtener isopulegol como producto de
reacción.
Las condiciones del procedimiento y los tamices
moleculares específicos que se usan de acuerdo con este método,
pueden ser los anteriormente descritos en relación con las
características del procedimiento de la presente
invención.
invención.
Los tamices moleculares que pueden emplearse de
acuerdo con la presente invención, pueden prepararse mediante un
proceso de cristalización hidrotérmico en el que una mezcla de
reacción se prepara combinando las fuentes del estaño, de silicio,
un agente orgánico director de estructura, opcionalmente aluminio,
opcionalmente germanio, opcionalmente titanio, opcionalmente agua
oxigenada y agua. Las fuentes de silicio incluyen, aunque no son
limitantes, a la sílice coloidal, la sílice amorfa, la sílice
pirogénica, gel de sílice y tetraalquilortosilicato. Las fuentes de
estaño incluyen los halogenu ros del estaño, los alcóxidos de
estaño, los óxidos de estaño, el estaño metálico, estanatos
alcalinos, estanatos alcalinoterreos y a los compuestos
organometálicos de estaño, sin ser estos ejemplos limitantes. Una
fuente preferida es el tetracloruro de estaño. Los ejemplos de
alcóxidos de estaño incluyen butóxido de estaño, etóxido de estaño
y propóxido de estaño. Los agentes orgánicos directores de
estructura incluyen iones de tetraalquilamonio tal como el ion de
tetraetilamonio, compuestos aza-policíclicos tal
como
1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano;
iones de dialquil- dibencilamonio tal como el ion de
dimetil-dibencilamonio y iones de
bis-piperidinio tal como el ion de
4,4'-trimetilen-bis-(N-bencil-N-metilpiperidinio),
sin ser estos limitantes. Estos iones se pueden emplear como
hidróxidos o halogenuros. Las fuentes de alumnio incluyen, aunque
no son limitantes, halogenuros de aluminio, los alcóxidos del
aluminio, los óxidos del aluminio, el aluminio metálico, aluminatos
alcalinos, aluminatos alcalinoterreos y otros sales de aluminio. Una
fuente preferida es el aluminio metálico. Las fuentes de germanio
incluyen los halogenuros de germanio, los alcóxidos de germanio y
los óxidos de germanio, sin ser estas limitantes. Finalmente, las
fuentes de titanio incluyen alcóxidos de titanio y halogenuros de
titanio. Alcóxidos de titanio preferidos son tetraetóxido de
titanio, isopropóxido de titanio y tetrabutóxido de titanio.
Como agentes de movilización del SiO_{2} se
usa iones hidróxido o iones fluoruro. La síntesis se lleva a cabo
en un sistema hidrotermal a temperaturas entre 120 y 195ºC y
durante tiempos entre 12 horas y 25 días. Una vez cristalizado el
material, se separan los sólidos de los líquidos, y los sólidos se
lavan con agua hasta pH alrededor de 9. Finalmente el sólido seco se
calcina en aire o en N_{2} seguido por aire a temperaturas entre
400 y 700ºC con el fin de eliminar el componente orgánico.
Un tamiz molecular preferido en esta memoria
corresponde al de la zeolita Beta y a sus posibles polimorfos
individuales o combinados. En el caso de la zeolita Beta, el
difractograma de rayos X presenta al menos los picos e intensidades
presentados en la Tabla A. Las intensidades presentadas en la Tabla
A son intensidades relativas que se obtiene relacionando la
intensidad de cada pico (I) con la de la línea más fuerte
(I_{0}). La intensidad se calcula mediante la ecuación 100 x
I/I_{0} y viene representada por vs, s, m y w, donde éstos se
definen como: vs = 80 - 100; s = 60 - 80; m = 15 - 60 y w = 0 -
15.
| 2 \Theta | d(\ring{A}) | Intensidad Relativa |
| 7,22 | 12,23 | m |
| 7,76 | 11,38 | s |
| 21,54 | 4,12 | m |
| 22,57 | 3,94 | vs |
| 22,96 | 3,87 | w |
| 25,45 | 3,50 | w |
| 27,00 | 3,30 | w |
| 29,00 | 3,08 | w |
| 29,65 | 3,01 | m |
| 30,60 | 2,92 | w |
\vskip1.000000\baselineskip
La zeolita sintetizada se activa para adsorción
o reacciones catalíticas, generalmente por calcinación del tamiz
molecular a una temperatura entre 300ºC y 1000ºC durante un tiempo
generalmente entre 1 y 10 horas.
El proceso químico implica poner citronelal en
contacto con un catalizador (tal y como se describe arriba) en
condiciones de reacción. Las condiciones de reacción para el
proceso instantáneo incluyen una temperatura entre 0 y 150ºC y un
tiempo de contacto entre 1 minuto y 24 horas. Esta reacción puede
llevarse a cabo con o sin disolvente. En el caso de que se desee el
uso de un disolvente, un disolvente preferido se puede seleccionar
entre los grupos de alcoholes como por ejemplo metanol, etanol,
isopropanol, tert.-butanol, etc., de nitrilos como acetonitrilo,
propionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, etc., de éteres como
éter dietílico, dioxano, etc. y de nitroalcanos como nitrometano.
Disolventes preferidos son acetonitrilo, propionitrilo, dioxano,
tert.-butanol y nitrometano. Asimismo, el proceso puede
llevarse a cabo o en reactor tipo batch o en un reactor continuo.
Cuando se opera en modo de batch, el catalizador, citronelal, y
opcionalmente un disolvente, se mezclan en un reactor adecuado
preferiblemente agitando la mezcla a la temperatura deseada durante
un tiempo entre 1 minuto y 24 horas. En el modo continuo, el
catalizador se puede usar en lecho fijo, lecho ebullente, lecho
móvil, o en cualquier otra configuración conocida. Cuándo se usa un
lecho fijo, el citronelal puede pasar en dirección de abajo a
arriba o de arriba hacia abajo del lecho catalítico. El citronelal
y el disolvente se pueden inyectar separadamente o pueden ser
mezclados antes, y después inyectados en el reactor. El uso del
catalizador en lecho fijo es un modo preferido.
Independientemente del modo como se introduzcan
los reactivos y del tipo de lecho usado, los reactivos fluyen por
el reactor con una velocidad espacial entre 0,01 y 50 h^{-1} para
asegurar el tiempo de contacto adecuado entre los reactivos y el
catalizador. Finalmente, independientemente si se usa el modo de
batch o un proceso continuo, los productos, los reactivos, el
disolvente y algún subproducto formado son separados por métodos
bien conocidos en el arte.
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar
características relacionadas con la invención.
En un reactor se disolvieron 1,85 gramos de
AlCl_{3} * 6 H_{2}O en 4,33 gramos de agua. A esta solución se
añadieron 45,24 gramos de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH)
(solución acuosa con 35% en peso). Después, se añadieron 40 gramos
de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agitó la mezcla hasta que el
etanol formado por la hidrólisis del TEOS se había evaporado. La
composición final del gel fue la siguiente:
SiO_{2} : 0.28
\ TEA_{2}O : 0.02 \ Al_{2}O_{3} : 6.5 \
H_{2}O
La solución obtenida fue transferida a un
autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas
por Teflon®, calentada a 140ºC y dejada reaccionar durante 3 días
con agitación. El producto fue recuperado por centrifugación,
lavado con agua destilada y secado a 100ºC. El producto mostró la
estructura de una zeolita Beta con una cristalinidad cercana al
90%.
La muestra de la zeolita Beta del párrafo
anterior fue desaluminada tratando 1 gramo de la zeolita con 60
gramos de HNO_{3} (60% en peso) a 80ºC durante 24 horas. El
sólido fue recuperado por filtración, lavado con agua y secado a
100ºC. La cristalinidad de este producto fue de un 70% y la
relación Si/Al fue determinada por análisis elemental y fue mayor
de 2000.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y
32,99 gramos de TEAOH (35% en peso). Después de 90 minutos, se
añadió una solución de 0,43 gramos de SnCl_{4} * 5 H_{2}O (98%)
en 2,75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del
etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la solución decolorada
se añadió 3,2 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo
una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0,36
gramos de semillas desaluminadas de zeolita Beta, preparadas según
Ejemplo 1, en 1,75 gramos de agua. La composición final del gel
viene representada por la formula siguiente:
SiO_{2} : 0.72
\ TEA_{2}O : 0.008 \ SnO_{2} : 0.54 \ HF : 7.5 \
H_{2}O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero
inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®,
calentada a 140ºC y dejada reaccionar durante 11 días con
agitación. Después de 11 días se recuperó el producto por
filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el
producto tenía la estructura de una zeolita Beta con una
cristalinidad cercana a un 95%. El análisis elemental dio un
contenido en estaño de 1,62% en peso. El producto fue calcinado a
580ºC durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. La formula
empírica del material calcinado y anhidro fue la siguiente:
(Si_{0,992}Sn_{0,008})O_{2}
Este producto se denominó muestra A.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y
33,13 gramos de TEAOH (35% en peso). Después de 90 minutos, se
añadió una solución de 0,63 gramos de SnCl_{4} * 5 H_{2}O (98%)
en 4 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del
etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la solución decolorada
se añadió 3,27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se
obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 1
gramo de semillas desaluminadas de zeolita Beta, preparadas según
Ejemplo 1, en 4 gramos de agua. La composición final del gel viene
representada por la formula siguiente:
SiO_{2} : 0.27
\ TEA_{2}O : 0.012 \ SnO_{2} : 0.54 \ HF : 5 \
H_{2}O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero
inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®,
calentada a 175ºC y dejada reaccionar durante 15 días con
agitación. Después de 15 días se recuperó el producto por
filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que
el producto tenía la estructura de una zeolita Beta con una
cristalinidad cercana a un 95%. El análisis elemental dio un
contenido en estaño de 2,3% en peso. El producto fue calcinado a
580ºC durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. La formula
empírica del material calcinado y anhidro fue la siguiente:
(Si_{0,988}Sn_{0,012})O_{2}
Este producto se denominó muestra B.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y
32,99 gramos de TEAOH (35% en peso). Se agitó la mezcla hasta
evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A la
solución se añadieron 3,2 gramos de ácido fluorhídrico (48% en
peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una
suspensión de 0,36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita Beta,
preparadas según Ejemplo 1, en 1,75 gramos de agua. La composición
final del gel viene representada por la formula siguiente:
SiO_{2} : 0.27
\ TEA_{2}O : 0.54 \ HF : 7.5 \
H_{2}O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero
inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®,
calentada a 140ºC y dejada reaccionar durante 24 horas con
agitación. Después de 24 horas se recuperó el producto por
filtración. A través de difracción de rayos X se demostró que el
producto tenía la estructura de una zeolita Beta con una
cristalinidad cercana al 100%. El producto fue calcinado a 580ºC
durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad.
Este producto se denominó muestra C.
En un reactor se mezclaron 40 gramos de TEOS,
37,37 gramos de TEAOH (35% en peso) y 7 gramos de agua. Después de
90 minutos, se añadió una disolución de 0,21 gramos de aluminio
metálico en 8 gramos de TEAOH (35% en peso). La mezcla resultante
se agitó hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del
TEOS. A la disolución obtenida se añadió 4,49 gramos de ácido
fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa.
Finalmente, se añadió una suspensión de 0,5 gramos de semillas
desaluminadas de zeolita Beta, preparadas según Ejemplo 1, en 3
gramos de agua. La composición final del gel viene representada por
la formula siguiente:
SiO_{2} : 0.28
\ TEA_{2}O : 0.02 \ Al_{2}O_{3} : 0.56 \ HF : 7.5 \
H_{2}O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero
inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®,
calentada a 140ºC y dejada reaccionar durante 3 días con agitación.
Después de 3 días se recuperó el producto por filtración. Por medio
de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la
estructura de una zeolita Beta con una cristalinidad cercana a un
100%. El análisis elemental dio una relación Si/Al de 30. El
producto fue calcinado a 580ºC durante 3 horas y mantuvo su
cristalinidad. Este producto se denominó muestra D.
La muestra E es una sílice mesoporosa ordenada
con estructura MCM-41 y con un contenido de
SnO_{2} de un 9%. Esta muestra E fue sintetizada según un
procedimiento de la literatura (Chem. Commun. 2001,
2190). Las muestras de A a E se ensayaron para la ciclación de
citronelal a isopulegol según el procedimiento siguiente. En un
matraz, se añadieron 50 mg de catalizador a una solución de 0,6 g
de aldehído y acetonitrilo (3,0 g) como disolvente. Se calentó el
matraz a 80ºC y después de 1 hora se determinó la conversión y la
selectividad al isopulegol. Las actividades y las selectividades
obtenidas para la conversión citronelal con varios catalizadores se
presentan en la Tabla 1.
| conversión | selectividad | |
| Catalizador | (%) | (%) |
| A (Sn-\beta) 2% SnO_{2} | 100 | 83,2 |
| B (Sn-\beta) 3% SnO_{2} | 100 | 81,4 |
| C (\beta) SiO_{2} | 0 | |
| D (Al-\beta) Si/Al = 30 | 50,3 | 62,6 |
| E (Sn-MCM-41) 9% SnO_{2} | 30,0 | 64,1 |
Se ensayó el catalizador A mediante el
procedimiento descrito en el Ejemplo 6 a una temperatura de 40ºC.
Se convierte 64,2% del citronelal después de 60 min. y 98,1%
después de 255 min. Las diastereoselectividades fueron 79,2 y
80,7%, respectivamente.
Se ensayaron los catalizadores catalizador A y B
en distintos disolventes. En un matraz, se añadieron 50 mg de
catalizador a una solución de 0,6 g de aldehído y 3,0 g del
disolvente. Se calentó el matraz a 80ºC y después de 1 hora se
determinó la conversión y la selectividad al isopulegol. Las
actividades y las selectividades obtenidas para la conversión de
citronelal con varios catalizadores se presentan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| conversión | selectividad | ||
| Catalizador | disolvente | (%) | (%) |
| A (Sn-\beta) 2% SnO_{2} | acetonitrilo | 100 | 83,2 |
| B (Sn-\beta) 3% SnO_{2} | acetonitrilo | 100 | 81,4 |
| A (Sn-\beta) 2% SnO_{2} | tert.-butanol | 100 | 82,3 |
| A (Sn-\beta) 2% SnO_{2} | nitrometano | 98,6 | 79,9 |
| B (Sn-\beta) 3% SnO_{2} | dioxano | 100 | 77,5 |
| A (Sn-\beta) 2% SnO_{2} | sin disolvente | 66,9 | 72,4 |
Se ensayó el catalizador A mediante el
procedimiento descrito en el Ejemplo 6 a una temperatura de 95ºC y
en propionitrilo como disolvente. Después de 180 min. se había
convertido todo el citronelal. Las diastereoselectividad fue de un
85.0%.
Se ensayó el catalizador A mediante el
procedimiento descrito en el Ejemplo 6. Después se activó el
catalizador como al principio por calcinación a 580ºC durante 3 h y
se repitió la reacción. Las conversiones de cuatro ciclos se
muestran en el gráfico 1. Las diastereoselectividades fueron siempre
las mismas dentro del limite del error experimental.
\vskip1.000000\baselineskip
GRÁFICO
1
Conversiones para los reusos del
catalizador A después de una reactivación a 580ºC durante 3
h
El proceso de isomerización se llevó a cabo con
el catalizador A en un reactor de lecho fijo. Se introdujeron 0,50
g del catalizador en un reactor con 4 mm diámetro interior y
longitud de 13 cm. El reactor se calentó a 80ºC y se pasaron durante
43 h 216,3 g de una solución de citronelal con un 50% en peso en
acetonitrilo. La conversión del citronelal fue de un 99,7% y la
diastereoselectividad a isopulegol de un 82,9%. Para los ciclos por
centro se calcula un número de 8715 que corresponden a 202,7 ciclos
por hora.
Se ensayó el catalizador B en un reactor de
lecho fijo. Se introdujeron 0,50 g del catalizador en un reactor
con 4 mm diámetro interior y longitud de 13 cm. El reactor se
calentó a 80-90ºC y se pasaron 504,5 g de una
solución de citronelal con un 50% en peso en acetonitrilo
previamente secado con tamiz molecular 3 \ring{A} durante un
periodo de 200 h. La conversión del citronelal fue de un 96,02% y la
diastereoselectividad a isopulegol de un 83,30%. Para los ciclos
por centro se calcula un número de 31500 que corresponde a 157,5
ciclos por hora.
Claims (20)
1. Un procedimiento para la conversión de
citronelal que comprende poner en contacto citronelal con un
catalizador, en condiciones de reacción, caracterizado
porque el catalizador es un tamiz molecular con poros de un
diámetro de al menos 0,52 nm y tiene una fórmula empírica en forma
calcinada y deshidratada de
H_{w}(Al_{w}Sn_{w}Ti_{y}Si_{1-w-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
donde
w es una fracción molar de aluminio y tiene un
valor entre cero y 0,06;
x es una fracción molar del estaño y tiene un
valor entre 0,005 y 0,1;
y es una fracción molar de titanio y tiene un
valor de cero a 0,1; y
z es la fracción molar del germanio y tiene un
valor de cero a 0,08.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular tiene una estructura
cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una
zeolita Beta.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el procedimiento
se lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y 150ºC y durante un
tiempo de contacto entre 1 minuto y 24 horas.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 - 3, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo sin disolvente.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 - 3, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en presencia de un disolvente.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque al menos uno de
z e y tiene el valor cero.
7. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz
molecular mesoporoso.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz
molecular mesoporoso ordenado con una estructura de
MCM-41.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz
molecular mesoporoso ordenado con una estructura de
MCM-41, y el valor de y así como el valor de z es
cero.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz
molecular mesoporoso ordenado con una estructura de
MCM-48.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz
molecular mesoporoso ordenado con una estructura de HMS.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un tamiz
molecular mesoporoso ordenado con una estructura de
SBA-15.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tamiz molecular es un material
mesoporoso con una estructura tipo SAM.
14. Un método para usar un tamiz molecular con
poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y que tiene una fórmula
empírica en forma calcinada y deshidratada de
H_{w}(Al_{w}Sn_{x}Ti_{y}Si_{1-w-x-y-z}Ge_{z})O_{2}
donde
w es una fracción molar de aluminio y tiene un
valor entre cero y 0,06;
x es una fracción molar del estaño y tiene un
valor entre 0,005 y 0,1;
y es una fracción molar de titanio y tiene un
valor de cero a 0,1; y
z es la fracción molar del germanio y tiene un
valor de cero a 0,08.
caracterizado porque dicho
tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de
conversión de citronelal, para obtener un producto de reacción que
es un alcohol
cíclico.
15. Un método según la reivindicación 14,
caracterizado porque, en el tamiz molecular al menos uno de
z e y tiene el valor cero.
16. Un método según la reivindicación 14 ó 15,
caracterizado porque el tamiz molecular se usa en una
reacción de ciclación que se lleva a cabo a una temperatura entre
0ºC y 150ºC y durante un tiempo de contacto entre 1 minuto y 24
horas.
17. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el tamiz
molecular tiene una estructura cristalina con el difractograma de
rayos X correspondiente a una zeolita Beta.
18. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el tamiz
molecular es un tamiz molecular mesoporoso ordenado.
19. Un método según la reivindicación 18,
caracterizado porque el tamiz molecular mesoporoso ordenado
está seleccionado entre el grupo formado por tamices molecular
mesoporosos ordenados con estructura de MCM-41,
tamices molecular mesoporosos ordenados con estructura de
MCM-48, tamices molecular mesoporosos ordenados con
estructura de HMS, y tamices molecular mesoporosos ordenados con
estructura de SBA-15.
20. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 19 caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en un reactor continuo de lecho fijo.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200302477A ES2229949B1 (es) | 2003-10-14 | 2003-10-14 | Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador. |
| PCT/ES2004/070082 WO2005035475A1 (es) | 2003-10-14 | 2004-10-13 | Un procedimiento para la conversión de un aldehido insaturado en un alcohol cíclico usando un tamiz molecular como catalizador |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200302477A ES2229949B1 (es) | 2003-10-14 | 2003-10-14 | Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador. |
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| ES2229949A1 ES2229949A1 (es) | 2005-04-16 |
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ID=34429684
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| ES200302477A Expired - Fee Related ES2229949B1 (es) | 2003-10-14 | 2003-10-14 | Un procedimiento para la conversion de citronelal usando un tamiz molecular como catalizador. |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2003
- 2003-10-14 ES ES200302477A patent/ES2229949B1/es not_active Expired - Fee Related
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2004
- 2004-10-13 WO PCT/ES2004/070082 patent/WO2005035475A1/es active Application Filing
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| D.-L. SHIEH et al. "Liquid-phase synthesis of isopulegol form citronellal using mesoporous molecular sieves MCM-41 and zeolites", React. Kinet. Catal. Lett., Julio 2003, Vol. 79, nº 2, páginas 381-389, tabla 1. * |
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| M. GUIDOTTI et al. "One-pot conversion of citronellal into isopulegol epoxide on mesoporous titanium silicate", Chem. Commun., 2000, Vol. 18, páginas 1789-1790. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005035475A1 (es) | 2005-04-21 |
| ES2229949A1 (es) | 2005-04-16 |
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