ES2228278A1 - microporous crystalline zeolite material (ITQ-28). - Google Patents

microporous crystalline zeolite material (ITQ-28).

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ES2228278A1
ES2228278A1 ES200302334A ES200302334A ES2228278A1 ES 2228278 A1 ES2228278 A1 ES 2228278A1 ES 200302334 A ES200302334 A ES 200302334A ES 200302334 A ES200302334 A ES 200302334A ES 2228278 A1 ES2228278 A1 ES 2228278A1
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Susana Valencia Valencia
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Universidad Politecnica de Valencia
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas (CSIC)
Universidad Politecnica de Valencia
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Abstract

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (Zeolita ITQ-28). microporous crystalline material of zeolitic nature (ITQ-28).
La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-28) que tiene, en estado calcinado, la fórmula empírica The present invention relates to a microporous crystalline material of zeolitic nature (ITQ-28) having, in the calcined state, the empirical formula
  \vskip1.000000\baselineskip \ Vskip1.000000 \ ester 
x (M_{1/n}XO_{2}) \ : \ y \ YO_{2} \ : \ SiO_{2} x (M_ {1 / n} XO {2}) \: \ and \ YO {2} \: \ SiO {2}
en la que in which
M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n M is H + or at least one inorganic cation with charge + n
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe y Cr; X is at least one chemical element of oxidation state +3, preferably Al, Ga, B, Fe and Cr;
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn y V; Y is at least one chemical element in +4 oxidation state different from Si, preferably Ge, Ti, Sn and V;
x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0.1, x has a value less than 0.2, preferably less than 0.1,
y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y and it has a value below 0.1, preferably less than 0.05, and
con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación ya la utilización del material en procesos de transformación de compuestos orgánicos. a diffractogram characteristic X rays, the method of preparation and use of the material in transformation processes of organic compounds.

Description

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (Zeolita ITQ-28). microporous crystalline material of zeolitic nature (ITQ-28).

Campo de la Técnica Technical Field

La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores para procesos de transformación de compuestos orgánicos. The present invention belongs to the technical field of microporous crystalline materials of zeolitic, useful as catalysts or components of catalysts for transformation processes of organic compounds nature.

Antecedentes Background

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Zeolites are microporous crystalline materials formed by a network of tetrahedra to_ {4} that share all their vertices leading to a three-dimensional structure containing channels and / or cavities of molecular dimensions. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. They are of variable composition and T generally represents atoms with formal state of +3 or +4 oxidation, such as Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... When any of the T atoms has an oxidation state less than +4, the crystalline lattice formed has negative charges which are compensated by the presence in the channels or cavities of organic or inorganic cations. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica: Said channels and cavities can also house organic and H {2} O molecules, so, in general, the chemical composition of zeolites can be represented by the following empirical formula:

x(M_{1/n}XO_{2}) \ : \ y \ YO_{2} \ : \ z R \ : \ w H_{2}O x (M_ {1 / n} XO {2}) \: \ and \ YO {2} \: \ z R \: \ w H {2} O

donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; where M is one or several organic or inorganic cations of charge + n; X es uno o varios elementos trivalentes; X is one or various trivalent elements; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; Y is one or various tetravalent elements, generally Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. and R is one or various organic substances. Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, yw, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención. Although by post-synthesis treatments can vary the nature of M, X, Y and R and the values ​​of x, y, z and w, the chemical composition of a zeolite (as synthesized or after calcination thereof) has a range characteristic of each zeolite and its method of production.

La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X caracter stico, lo que permite diferenciarlas entre sí. The crystalline structure of each zeolite, with a system of channels and specific cavities, leads to a pattern of X-ray diffraction character stico, which enables differentiation together.

Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Many zeolites have been synthesized in the presence of an organic molecule which acts as structure directing agent. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. The organic molecules that act as structure directing agents (SDA) generally contain nitrogen in their composition and can give rise to stable organic cations in the reaction medium.

La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos hidroxilo y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE; Mobilization species precursor during zeolite synthesis can be carried out in the presence of a basic medium, which can be introduced as a hydroxide of the SDA itself hydroxyl groups; como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. for example tetrapropylammonium hydroxide in the case of ZSM-5 zeolite. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de I-IF en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5. Also the fluoride ions can act as mobilizing agents in zeolite synthesis, for example in EP-A-337 479 patent using I-IF in H {2} O at low pH as mobilizing agent of silica for the synthesis described zeolite ZSM-5.

Descripción de la invención DESCRIPTION OF THE INVENTION

En la presente invención se presenta un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ-28", y su método de preparación. In the present invention a new microporous crystalline zeolite material identified as "ITQ-28", and their method of preparation is presented. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y, por tanto, es característico de este material. This material, both in its calcined state and uncalcined synthesized form has a pattern of X-ray diffraction that is different from other known zeolite materials and is therefore characteristic of this material.

El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-28 tal y como se sintetiza se ha obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación K\alpha del Cu. The pattern of X-ray diffraction of the material ITQ-28 as synthesized has been obtained by the powder method using a fixed divergence slit and using the K radiation \ alpha Cu. Este diagrama se caracteriza por contener, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas que se muestran en la Tabla I, siendo I_{0} la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: m= intensidad media (entre 20 y 40%); This diagram is characterized by containing at least the values ​​of angle 2 \ theta (degrees) and relative intensities (I / I {0}) of the most intense reflections which are shown in Table I, where I_ {0} the intensity of the most intense peak which is assigned a value of 100. the relative intensities have been expressed in the following terms: m = medium intensity (between 20 and 40%); f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%). f = strong intensity (between 40 and 60%) and mf = very strong intensity (between 60 and 100%).

TABLA I TABLE I

2\theta (grados) 2 \ theta (degrees) Intensidad Intensity
\pm0.5 \ pm0.5 (I/I_{0}) (I / I {0})
9.57 9.57 f F
14.73 14.73 m m
19.79 19.79 f F
20.40 20.40 m m
21.17 21.17 f F
21.40 21.40 f F
21.93 21.93 mf mf
22.96 22.96 mf mf
23.25 23.25 m m
24.58 24.58 m m
26.79 26.79 m m

El material una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general The material once calcined and in anhydrous state responds to the general formula

x (M_{1/n} X0_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2} x (M_ {1 / n} X0_ {2}): y YO {2}: SiO {2}

donde x posee un valor inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1; where x has a value below 0.2, preferably below 0.1; y tiene un valor menor de 0.1, preferentemente menor de 0.05; and it has a value less than 0.1, preferably less than 0.05; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; M is one or more inorganic cations of charge + n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, B, Ga, Fe,- Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4 distintos de Si, tal como Ge, Ti, Sn o V). X is one or various chemical elements in oxidation state +3 (Al, B, Ga, Fe - Cr) and Y is one or various chemical elements with oxidation state +4 other than Si, such as Ge, Ti, Sn or V).

Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). It is possible, however, depending on the synthesis method and its calcination or subsequent treatments, the existence of defects in the crystal lattice, which are manifested by the presence of Si-OH groups (silanols). Estos defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior. These defects have not been included in the above empirical formula.

En la Tabla II se presenta los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la zeolita ITQ-28 tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, donde d= intensidad débil (entre 0 y 20%); angle values ​​2 \ theta (degrees) and relative intensities (I / I {0}) of the strongest reflections of the X-ray diffractogram of powder of the zeolite ITQ-28 is presented after being calcined for eliminating in Table II organic compounds occluded in its interior, where d = weak intensity (between 0 and 20%); m= intensidad media (entre 20 y 40%); m = medium intensity (between 20 and 40%); f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%). f = strong intensity (between 40 and 60%) and mf = very strong intensity (between 60 and 100%).

TABLA II TABLE II

2\theta(grados) 2 \ theta (degrees) Intensidad Intensity
\pm0.5 \ pm0.5 (I/I_{0}) (I / I {0})
9.61 9.61 mf mf
9.91 9.91 f F
14.85 14.85 m m
19.87 19.87 d d
20.49 20.49 d d
21.16 21.16 d d
21.32 21.32 d d
21.55 21.55 d d
22.08 22.08 m m
23.13 23.13 f F
24.84 24.84 d d
26.72 26.72 m m

Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resultas o parcialmente resueltas. It should be noted that diffraction data listed for this sample as simple or unique lines may be formed by multiple overlaps or superposition of reflections that, under certain conditions, such as differences in crystallographic changes, may appear as a result lines or partially resolved . Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Generally, crystallographic changes may include small variations in the parameters of the unit cell and / or changes in crystal symmetry, without a change in the structure. Así, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal. So, the positions, widths and relative intensities of the peaks depend to some extent on the chemical composition of the material and the degree of hydration and crystal size. En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de aluminio, con una relación Si/Al = 19 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno como agente director de estructura, la zeolita ITQ-28 tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la Figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se presentan en la Tabla III, donde d, m, fy mf tienen el mismo significado que el la tabla II. In particular, when the network is composed exclusively of oxides of silicon and aluminum having a Si / Al = 19 and has been synthesized in the presence of fluoride anions using the quaternary ammonium cation 2,3- [bis (N-methyl- N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene as structure directing agent, the ITQ-28 as synthesized shows a pattern of X-ray diffraction as the one shown in Figure 1. This diagram is characterized by angle values ​​2 \ theta (degrees) and relative intensities (I / I {0}) presented in table III, where d, m, f and mf have the same meaning as table II.

TABLA III TABLE III

2\theta (grados) 2 \ theta (degrees) Intensidad Intensity
\pm0.5 \ pm0.5 (I/I_{0}) (I / I {0})
7.53 7.53 d d
7.96 7.96 d d
8.34 8.34 d d
8.75 8.75 d d
9.57 9.57 f F
9.86 9.86 d d
14.58 14.58 d d
14.73 14.73 m m
15.30 15.30 d d
16.10 16.10 d d
17.35 17.35 d d
17.53 17.53 d d
17.95 17.95 d d
19.24 19.24 d d
19.79 19.79 f F
20.40 20.40 m m
21.17 21.17 f F
21.40 21.40 f F
21.93 21.93 mf mf
22.96 22.96 mf mf
23.25 23.25 m m
23.67 23.67 d d
23.99 23.99 d d
24.58 24.58 m m
24.90 24.90 d d
25.29 25.29 d d
25.79 25.79 d d
26.49 26.49 d d
26.79 26.79 m m
28.06 28.06 d d
29.10 29.10 d d
29.41 29.41 d d
29.85 29.85 d d
30.64 30.64 d d
31.04 31.04 d d
31.67 31.67 d d
31.90 31.90 d d
32.12 32.12 d d
35.13 35.13 d d
35.46 35.46 d d
35.73 35.73 d d

El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-28 tras ser calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la Figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se muestran en la Tabla IV, donde d, m, fy mf tienen los mismos significados que en la Tabla III. The pattern of X-ray diffraction of the above sample of ITQ-28 after being calcined at 580 ° C to eliminate organic compounds occluded in its interior shown in Figure 2. This diffractogram is characterized by the values ​​of angle 2 \ theta (degrees ) and relative intensities (I / I {0}) shown in Table IV, where d, m, f and mf have the same meanings as in Table III. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-28 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material. Comparing the X-ray diffractograms corresponding to zeolite ITQ-28 as synthesized and in the calcined state demonstrate the thermal stability of the material.

TABLA IV TABLE IV

2\theta (grados) 2 \ theta (degrees) Intensidad Intensity
\pm0.5 \ pm0.5 (I/I_{0}) (I / I {0})
7.61 7.61 d d
7.97 7.97 d d
8.41 8.41 d d
8.84 8.84 d d
9.61 9.61 mf mf
9.91 9.91 f F
13.30 13.30 d d
13.49 13.49 d d
14.70 14.70 d d
14.85 14.85 m m
15.55 15.55 d d
16.20 16.20 d d
18.00 18.00 d d
19.27 19.27 d d
19.87 19.87 d d
20.49 20.49 d d
20.61 20.61 d d
21.16 21.16 d d
21.32 21.32 d d
21.55 21.55 d d
22.08 22.08 m m
23.13 23.13 f F
23.38 23.38 d d
24.07 24.07 d d
24.84 24.84 d d
25.42 25.42 d d
25.98 25.98 d d
26.72 26.72 m m
27.26 27.26 d d
28.27 28.27 d d
29.26 29.26 d d
29.64 29.64 d d
29.96 29.96 d d
30.70 30.70 d d
31.07 31.07 d d
32.10 32.10 d d
35.58 35.58 d d

La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-28. The present invention also relates to the method of preparation of ITQ-28. Éste se lleva a cabo en presencia de aniones fluoruros como agente movilizante de las especies precursoras y comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO_{2} (cómo, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa); This is carried out in the presence of fluoride anions as mobilizing agent for the precursor species and comprises a heat treatment at temperature between 80 and 200, preferably between 130 and 200ºC, of ​​a reaction mixture containing a source of SiO {2} ( how, for example, tetraethylorthosilicate, colloidal silica, amorphous silica); opcionalmente una fuente de elementos trivalentes como Al, B, Ga, Fe o Cr; optionally a source of trivalent elements such as Al, B, Ga, Fe or Cr; uno o varios cationes orgánicos, entre los que se encuentra el 2,3-[bis(N-metil-N- metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno; one or more organic cations, among which is the 2,3- [bis (N-methyl-N- methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene; una fuente de iones fluoruro, preferentemente HF; a source of fluoride ions, preferably HF; y agua. and water. Los cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción en forma de sal (por ejemplo, un haluro) o de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos o alcalinotérreos, en forma de hidróxido o en forma de sal. The organic cations are added to the reaction mixture in salt form (eg, a halide) or hydroxide and additionally may add a source of alkali ions or alkaline hydroxide form or in salt form.

Opcionalmente es posible adicionar una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si, preferentemente Ge, Ti, V o Sn. It is optionally possible to add a source of another or other tetravalent Y various elements of Si, preferably Ge, Ti, V or Sn. Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización. It should be noted that the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these vary the times and crystallization conditions. Con el fin de facilitar la síntesis en ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación, cristales de ITQ-28 (entre un 0.01 y un 20% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre un 0.05 y un 10% en peso) como promotores de la cristalización (sembrado). To facilitate the synthesis it can sometimes be convenient to introduce at some point in the preparation crystals of ITQ-28 (between 0.01 and 20% by weight relative to the total inorganic oxides, preferably between 0.05 and 10 % by weight) as promoters of the crystallisation (sowing).

El catión orgánico 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno se sintetiza siguiendo el proceso representado en el siguiente esquema. The organic cation 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene is synthesized following the process represented in the following scheme.

1 one

En este proceso a partir del cloruro de ácido 2,3-(cloruro de dicarbonilo)-trans-5- norborneno y pirrolidina se obtiene la correspondiente diamida (producto A) que posteriormente es transformada en diamina (producto B) y finalmente es cuaternizada para dar lugar al yoduro de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno (producto C). In this process from 2,3 acid chloride (dicarbonyl chloride) -trans-5- norbornene and pyrrolidine the corresponding (product A) diamide is later transformed into diamine (product B) is obtained and finally is quaternized to lead iodide 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene (product C).

La composición de la mezcla de reacción que da lugar a la obtención del material ITQ-28 tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares: The composition of the reaction mixture leads to obtaining the material ITQ-28 has the following composition in terms of mole ratios:

r ROH \ : \ s \ M_{1/n}OH \ : \ t \ X_{2}0_{3} \ : \ u \ YO_{2} \ : \ v F \ : \ SiO_{2} \ : \ w \ H_{2}0 r ROH \: \ s \ M_ {1 / n} OH \: \ t \ X_ {2} 0_ {3} \: \ u \ YO {2} \: \ v F \: \ SiO {2} \: \ w \ H {2} 0

donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; where M is one or more inorganic cations of charge + n; X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe o Cr; X is one or various trivalent elements, preferably Al, B, Ga, Fe or Cr; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn o V; Y is one or several tetravalent elements other than Si, preferably Ge, Ti, Sn or V; R es un catión orgánico, preferiblemente 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno; R is an organic cation, preferably 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene; F es una fuente de iones fluoruro, preferiblemente HF, y los valores de r, s, t, u, v y w varían en los rangos F is a source of fluoride ions, preferably HF, and the values of r, s, t, u, v and w vary in the ranges

r = ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0 r = ROH / SiO {2} = 0.01-1.0, preferably 0.1-1.0

s = M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0, preferentemente 0-0.2 s = M_ {1 / n} OH / SiO {2} = 0-1.0, preferably 0-0.2

t = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 t = X_ {2} O_ {3} / SiO {2} = 0-0.1, preferably 0-0.05

u = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 u = YO {2} / SiO {2} = 0-0.1, preferably 0-0.05

v = F/SiO_{2} = 0.1-3.0, preferiblemente 0.1-2.0 v = F / SiO {2} = 0.1-3.0, preferably 0.1-2.0

w = H_{2}O/SiO_{2} = 1-50, preferentemente 1-20 w = H {2} O / SiO {2} = 1-50, preferably 1-20

El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. The heat treatment of the reaction mixture may be performed statically or with agitation of the mixture. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. Once the crystallisation has finished the solid product by filtration or centrifugation is separated and dried. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 900ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos. Subsequent calcination at temperatures above 350 ° C, preferably between 400 and 900, produces the decomposition of the organic remains occluded inside the zeolite and their exit, leaving the zeolitic channels.

El material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado como componente de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de aromáticos con olefinas y en procesos de esterificación, acilación, reacción de anilina con formaldehído en su forma ácida y/o intercambiado con cationes adecuados. The material produced by this invention can be pelletized in accordance with known techniques, and can be used as a component of catalytic cracking catalysts of hydrocarbons, hydro-cracking catalyst for hydrocarbons, alkylation of aromatics with olefins and in processes of esterification, acylation reaction of aniline with formaldehyde in its acid form and / or exchanged with suitable cations.

Ejemplos Examples Ejemplo 1 Example 1 Preparación del catión orgánico 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno Preparation of the organic cation 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene

A un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y agitación magnética se adicionan 5 g (22.82 mmol) de 2,3-(cloruro de dicarbonilo)- trans-5-norborneno. To a round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic stirring 5 g (22.82 mmol) of 2,3- (chloride dicarbonyl) are added - trans-5-norbornene. La solución se enfría en baño de hielo y se adiciona gota a gota 30 ml de una solución de piridina conteniendo 17.04 g (240 mmol) de pirrolidina. The solution is cooled in an ice bath and dropwise 30 ml of pyridine solution containing 17.4 g (240 mmol) of pyrrolidine is added. Una vez completada la adición se deja agitando a 0ºC durante 4 h. Once the addition is complete is stirred at 0 for 4 h. La piridina se evapora en rotavapor y se añaden 75 ml de HC1 10% manteniendo la agitación durante 1 h. The pyridine was evaporated on a rotary evaporator and 75 ml of HC1 is added 10% while stirring for 1 h. La solución se extrae 3 veces con diclorometano. The solution is extracted three times with dichloromethane. El extracto orgánico se seca con Na_{2}SO_{4}, se filtra y se concentra en rotavapor para obtener el producto A (R: 72%). The organic extract is dried with Na {2} SO {4}, filtered and concentrated in the rotavapor to obtain product A (A: 72%).

A un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y agitación magnética se adicionan 25 ml de éter seco y 1.06 g (30.25 mmol) de LiAIH_{4}. To a round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic stirring 25 ml of dry ether and 1.06 g (30.25 mmol) of LiAIH_ {4} are added. A continuación se añaden 4.36 g de la diamida A disuelta en 50 ml de éter seco gota a gota. Then 4.36 g of diamide A dissolved in 50 ml of dry ether was dropwise added. Una vez finalizada la adición, la mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 2 h. After addition was complete, the reaction mixture was refluxed for 2 h. La reacción se enfría en baño de hielo y se añade 1.5 ml de agua seguido de 1.5 ml de NaOH 15%. The reaction is cooled in an ice bath and 1.5 ml of water followed by 1.5 ml 15% NaOH is added. La mezcla resultante se agita vigorosamente durante 0.5 h filtrándose a continuación para eliminar el sólido. The resulting mixture was vigorously stirred for 0.5 h filtered and then to remove the solid. El éter de la fase orgánica se elimina en rotavapor y el residuo se trata con 25 ml de HC1 10%. Ether the organic phase is removed in a rotary evaporator and the residue is treated with 25 ml of HC1 10%. A continuación se lleva a pH alcalino y se extrae nuevamente con éter. Below is carried alkaline pH and is again extracted with ether. La fase etérea se seca con Na_{2}SO_{4}, se filtra y se concentra en rotavapor para dar el producto B (R: 85%). The ether phase is dried with Na {2} SO {4}, filtered and concentrated on a rotary evaporator to yield the product B (A: 85%).

A un matraz de fondo redondo se adiciona 3.46 g (13.45 mmol) de la diamina B disuelta en 30 ml de acetato de etilo. To a round bottom flask 3.46 g (13.45 mmol) of diamine B dissolved in 30 ml of ethyl acetate is added. A continuación se añade 15.27 g (107.57 mmol) de ioduro de metilo y se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Then 15.27 g (107.57 mmol) of methyl iodide was added and stirred at room temperature for 24 h. Después de este tiempo se forma el compuesto C como un sólido el cual se recoge por filtración y se lava exhaustivamente con acetato de etilo (R: 96%). After this time the compound C is formed as a solid which is collected by filtration and washed thoroughly with ethyl acetate (R: 96%).

Ejemplo 2 example 2 Preparación del dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno Preparation of dihydroxide of 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene

El yoduro de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno obtenido según el ejemplo 1 se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 14 g (25.74 mmol) de ioduro del catión (producto C) se disuelven en agua. Iodide 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene obtained according to Example 1 is exchanged by hydroxide using an ion exchange resin according to the following procedure: 14 g ( 25.74 mmol) of the cation's iodide (product C) are dissolved in water. A la disolución obtenida se añade 51.5 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. To the obtained solution 51.5 g of Dowex SBR resin is added and allowed to stir overnight. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y obtenemos una disolución de di hidróxido de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno que se valora con HC1 (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90%. Subsequently, filtered, washed with distilled water and we obtain a solution of di hydroxide 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - (. Aq) trans-5-norbornene is titrated with HC1, using phenolphthalein as indicator, obtaining an efficiency in the exchange of higher than 90%. La disolución final contiene 0.21 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución. The final solution contains 0.21 equivalents of hydroxide per 1000 g of solution.

Ejemplo 3 example 3 Preparación de zeolita ITQ-28 Preparation of zeolite ITQ-28

Se añaden 0.163 g de isopropóxido de Al sobre 3.32 g de tetraetilortosilicato (TEOS). 0.163 g of Al isopropoxide about 3.32 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are added. A continuación se adicionan 39.8 g de una disolución de dihidróxido de 2, 3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno (R(OH)_{2}) que contiene 0.21 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Then 39.8 g of a solution of dihydroxy 2, 3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] are added - trans-5-norbornene (R (OH) {2}) containing 0.21 equivalents of hydroxide at 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. the evaporate with stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the quantity of water necessary to reach the final composition indicated mixture is left. Finalmente, se añade 0.33 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). Finally, 0.33 g of a hydrofluoric acid solution (50% HF by weight) is added. La composición del gel es: The gel composition is:

SiO_{2} : 0.025 Al_{2}O_{3} : 0.26 R(OH)_{2} : 0.52 HF : 7 H_{2}O. SiO {2}: 0025 Al_ {2} O_ {3}: 0.26 R (OH) {2}: 0.52 HF: 7 H {2} O.

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 30 días en una estufa provista de un sistema de rotación. The mixture obtained is introduced in an autoclave equipped with an internal polytetrafluorethylene sheath and heated at 175 for 30 days in a stove provided with a rotation system. El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC se muestra en la Figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la Tabla III. The X-ray diffractogram of the solid obtained when filtering, washing with distilled water and drying at 100 is shown in Figure 1 and presents the list of most characteristic peaks appears in Table III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. Calcination at 580ºC in air for 3 hours allows to eliminate the occluded organic species. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-28 calcinada se muestra en la Figura 2 y presenta el listado de picos más característicos que aparece en la Tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso. The pattern of X-ray diffraction of the zeolite ITQ-28 calcined shown in Figure 2 and the list of most characteristic peaks appears in Table IV and indicates that the material is stable during this process.

Ejemplo 4 example 4 Preparación de zeolita ITQ-28 Preparation of zeolite ITQ-28

Se añaden. They are added. 0.245 g de isopropóxido de Al sobre 5 g de tetraetilortosilicato (TEOS). 0.245 g of Al isopropoxide over 5 g of tetraethylorthosilicate (TEOS). A continuación se adicionan 21 g de una disolución de dihidróxido de 2, 3- [bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno (R(OH)2) que contiene 0.6 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Then 21 g of a solution of dihydroxy 2, 3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] are added - trans-5-norbornene (R (OH) 2) containing 0.6 equivalents of hydroxide in 1000 g . Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. the evaporate with stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the quantity of water necessary to reach the final composition indicated mixture is left. Finalmente, se añade 0.50 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% de HF en peso). Finally, 0.50 g of a hydrofluoric acid solution (50% HF by weight) is added. La composición del gel es: The gel composition is:

SiO_{2} : 0.025 Al_{2}O_{3} : 0.26 R(OH)_{2} : 0.52 HF : 2 H_{2}O. SiO {2}: 0025 Al_ {2} O_ {3}: 0.26 R (OH) {2}: 0.52 HF: 2 H {2} O.

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 20 días en una estufa provista de un sistema de rotación. The mixture obtained is introduced in an autoclave equipped with an internal polytetrafluorethylene sheath and heated at 175C for 20 days in a stove provided with a rotation system. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-28. The solid obtained after filtering, washing with distilled water and drying at 100 is ITQ-28.

Breve descripción de las figuras BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

La figura 1 representa el listado de los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 3; 1 shows the list of most characteristic peaks of the diffraction pattern of X material rays, as synthesized, obtained according to Example 3;

La figura 2 representa el listado de los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 3 en estado calcinado. 2 shows the list of most characteristic peaks of the diffraction pattern of X-rays of the material of Example 3 in the calcined state.

Claims (6)

  1. 1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica 1. A microporous crystalline zeolite material that has, in the calcined state and in the absence of defects in its crystal lattice manifested by the presence of silanols, the empirical formula
    x \ (M_{1/n}XO_{2}) \ : \ y \ YO_{2} \ : \ SiO_{2} x \ (M_ {1 / n} XO {2}) \: \ and \ YO {2} \: \ SiO {2}
    en la que in which
    M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n M is H + or at least one inorganic cation with charge + n
    X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al, Ga, B, Fe y Cr; X is at least one chemical element of oxidation state +3, preferably selected from the group consisting of Al, Ga, B, Fe and Cr;
    Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Ge, Ti, Sn y V; Y is at least one chemical element with oxidation state +4 other than Si preferably selected from the group consisting of Ge, Ti, Sn and V;
    caracterizado porque wherein
    x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0.1, x has a value below 0.2, preferably below 0.1,
    y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y and it has a value below 0.1, preferably less than 0.05, and
    y porque et material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de and because et material, as synthesized, has a diffraction pattern
    rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas X-rays with at least the values ​​of angle 2 \ theta (degrees) and relative intensities
    2\theta (grados) 2 \ theta (degrees) Intensidad Intensity \pm 0.5 \ Pm 0.5 (I/I_{0}) (I / I {0}) 9.57 9.57 f F 14.73 14.73 m m 19.79 19.79 f F 20.40 20.40 m m 21.17 21.17 f F 21.40 21.40 f F 21.93 21.93 mf mf 22.96 22.96 mf mf 23.25 23.25 m m 24.58 24.58 m m 26.79 26.79 m m
    donde where
    m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, m is a medium relative intensity between 20 and 40%,
    f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y f is a strong relative intensity between 40 and 60%, and
    mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%. mf is a very strong relative intensity between 60 and 100%.
  2. 2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) 2. A microporous crystalline material of zeolitic nature according to claim 1, characterized in that in calcined state has a diffraction pattern of X - rays with at least the values of angle 2 \ theta (degrees) and relative intensities (I / I_ {0})
      \newpage \ newpage 
    2\theta (grados) 2 \ theta (degrees) Intensidad Intensity \pm0.5 \ pm0.5 (I/I_{0}) (I / I {0}) 9.61 9.61 mf mf 9.91 9.91 f F 14.85 14.85 m m 19.87 19.87 d d 20.49 20.49 d d 21.16 21.16 d d 21.32 21.32 d d 21.55 21.55 d d 22.08 22.08 m m 23.13 23.13 f F 24.84 24.84 d d 26.72 26.72 m m
    donde where
    d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, d is a weak relative intensity between 0 and 20%,
    m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, m is a medium relative intensity between 20 and 40%,
    f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y f is a strong relative intensity between 40 and 60%, and
    mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%. mf is a very strong relative intensity between 60 and 100%.
  3. 3. Un método para sintetizar el material cristalino microporoso de la reivindicación 1 ó 2 en el que una mezcla de reacción que contiene 3. A method for synthesising the microporous crystalline material of claim 1 or 2 wherein a reaction mixture containing
    una fuente de SiO_{2}, a source of SiO {2},
    opcionalmente una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, preferentemente Ge, Ti, V, Sn, optionally a source of another or other tetravalent elements Y, preferably Ge, Ti, V, Sn,
    opcionalmente una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr, optionally a source of one or more trivalent elements X, preferably Al, B, Ga, Fe, Cr,
    opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, optionally a source of inorganic cations M of charge + n,
    una o varias fuentes de catión orgánico R, preferentemente 2, 3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno, one or more sources of organic cation R, preferably 2, 3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene,
    una fuente de iones fluoruro, y a source of fluoride ions, and
    agua, Water,
    se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares; It is subjected to heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200, preferably between 130 and 200ºC, until achieving crystallization, wherein the reaction mixture has a composition, in terms of mole ratios; comprendida entre los rangos between the ranges
    ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0 ROH / SiO {2} = 0.01-1.0, preferably 0.1-1.0
    M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0, preferiblemente 0-0.2 M_ {1 / n} OH / SiO {2} = 0-1.0, preferably 0-0.2
    X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05 X_ {2} O_ {3} / SiO {2} = 0-0.1, preferably 0-0.05
    YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05 YO {2} / SiO {2} = 0-0.1, preferably 0-0.05
    F/SiO_{2} = 0.1-3.0, preferiblemente 0.1-2.0 F / SiO {2} = 0.1-3.0, preferably 0.1-2.0
    H_{2}O/SiO_{2} = 1-50, preferiblemente 1-20 H {2} O / SiO {2} = 1-50, preferably 1-20
      \newpage \ newpage 
  4. 4. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el catión orgánico 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno es añadido en forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro. 4. A method according to claim 3, wherein the organic cation 2,3- [bis (N-methyl-N-methylenpyrrolidin)] - trans-5-norbornene is added as dihydroxy or as a mixture of hydroxide and another salt, preferably a halide.
  5. 5. Un método según la reivindicación 4, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%. 5. A method according to claim 4, wherein the reaction mixture is added a quantity of crystalline material, preferably with the material properties of one of claims 1 and 2, as crystallization promoter, said amount being comprised in the range 0.01 to 20% by weight relative to the total inorganic oxides added, preferably 0.05 to 10%.
  6. 6. Un proceso para convertir alimentaciones formadas por compuestos orgánicos que conllevan la utilización de una forma activa del material de la reivindicación 2 como catalizador. 6. A process for converting feeds formed from organic compounds involving the use of an active form of the material of claim 2 as catalyst.
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