ES2227800T3 - Metodo para controlar la actividad de polimerizacion de olefinas de una composicion. - Google Patents
Metodo para controlar la actividad de polimerizacion de olefinas de una composicion.Info
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Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE CONTROL DE LA ACTIVIDAD DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS DE UNA COMPOSICION DE CATALIZADOR NO SOPORTADA Y EN FORMA LIQUIDA QUE SE PREPARA PONIENDO EN CONTACTO UN PRECURSOR DE CATALIZADOR DE SITIO UNICO CON UN COCATALIZADOR DE ACTIVACION FUERA DE UN REACTOR DE POLIMERIZACION. ESTE PROCEDIMIENTO COMPRENDE EL AJUSTE DE, POR LO MENOS, A) LA DURACION DE CONTACTO ENTRE EL PRECURSOR DE CATALIZADOR DE EMPLAZAMIENTO UNICO Y EL COCATALIZADOR DE ACTIVACION; B) LAS CONCENTRACIONES DEL PRECURSOR DE CATALIZADOR DE SITIO UNICO Y DEL COCATALIZADOR DE ACTIVACION DURANTE EL CONTACTO; C) LA PROPORCION MOLAR DEL PRECURSOR DE CATALIZADOR DE SITIO UNICO CON RELACION AL COCATALIZADOR DE ACTIVACION DURANTE EL CONTACTO; D) LA TEMPERATURA DURANTE EL CONTACTO Y E) EL GRADO DE MEZCLA DEL PRECURSOR DE CATALIZADOR DE EMPLAZAMIENTO UNICO Y DEL COCATALIZADOR DE ACTIVACION.
Description
Método para controlar la actividad de
polimerización de olefinas de una composición catalítica.
La presente invención proporciona un método para
controlar la actividad de polimerización de olefinas de una
composición catalítica no soportada en forma líquida, preparada
poniendo en contacto un precursor de catalizador de sitio único con
un cocatalizador de activación fuera de un reactor de
polimerización.
Una variedad de composiciones de catalizador que
contienen precursores de catalizadores de sitio único se han
mostrado como altamente útiles en la preparación de poliolefinas,
produciendo copolímeros relativamente homogéneos a buenas
velocidades de polimerización, y permitiendo que las propiedades
finales del polímero obtenido se adapten estrechamente. En
contraste con los precursores de catalizadores tradicionales
Ziegler-Natta, los precursores de catalizadores de
sitio único son compuestos catalíticos en los que cada molécula de
catalizador contiene uno o sólo unos pocos sitios de
polimerización. Los metalocenos son el tipo mejor conocido de
precursor de catalizador de sitio único, y son complejos metálicos
de coordinación que contienen uno o más restos con enlace pi (es
decir, grupos cicloalcadienilo) en asociación con un átomo metálico
de los Grupos IIIB a VIII o de la serie de los Lantánidos de la
Tabla Periódica de los Elementos.
La patente de EE.UU. No. 5.317.036 de Brady, III,
et al. se refiere al uso de composiciones de catalizadores
no soportados en forma líquida, que incluyen las basadas en
metalocenos. Describe la polimerización en fase gaseosa de uno o
más monómeros de 2 a 12 átomos de carbono mediante: a) introducir de
forma continua una corriente gaseosa que comprende los monómeros en
una zona de reacción; b) introducir una composición catalítica de
polimerización en forma líquida en la zona de reacción y c) retirar
el producto polimérico de la zona de reacción. La composición
catalítica en forma líquida comprende un precursor de catalizador
tal como un metaloceno y, si se requiere, un cocatalizador, que son
líquidos en su forma neta o disueltos o dispersos en un disolvente
adecuado.
Las composiciones catalíticas no soportadas, en
forma líquida, tienen un número de beneficios prácticos. Las
composiciones catalíticas no soportadas evitan los costes asociados
con el material de soporte y su preparación, y tener que disponer
para la realización de una relación muy elevada de superficie
específica a volumen. Además, las composiciones catalíticas no
soportadas producen polímeros que tienen un contenido residual de
cenizas mucho menor que los polímeros obtenidos usando
composiciones de catalizador soportado.
A pesar de que las composiciones catalíticas no
soportadas, en forma líquida, que contienen precursores de
catalizadores de sitio único tienen buena actividad, a menudo es
necesario ajustar sus actividades para adecuar las condiciones del
procedimiento de polimerización. Con este fin, los solicitantes han
descubierto que la actividad de una composición catalítica no
soportada en forma líquida, preparada poniendo en contacto un
precursor de catalizador de sitio único con un cocatalizador de
activación fuera de un reactor de polimerización puede ajustarse
variando uno o más de: a) el período de tiempo de contacto del
precursor de catalizador de sitio único y el cocatalizador de
activación; b) las concentraciones del precursor de catalizador de
sitio único y el cocatalizador de activación durante el contacto;
c) la relación molar de precursor de catalizador de sitio único a
cocatalizador de activación durante el contacto; d) la temperatura
durante el contacto; y e) el grado de mezcla del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación.
La invención proporciona un método para controlar
la actividad de polimerización de olefinas de una composición
catalítica no soportada en forma líquida tal que la actividad de
dicha composición catalítica se cambia en al menos 20% arriba o
abajo, preparándose el catalizador poniendo en contacto un precursor
de catalizador de sitio único con un cocatalizador de activación
fuera de un reactor de polimerización, durante un período de
tiempo, a concentraciones, una relación molar, y una temperatura,
comprendiendo el método hacer cambios simultáneamente en dos o más
de:
a) el período de tiempo de contacto del precursor
de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en
al menos 50%;
b) las concentraciones del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al
menos 30% durante el contacto;
c) las concentraciones del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al
menos 20% durante la puesta en contacto; y
d) la temperatura en al menos
2-10ºC durante la puesta en contacto.
La invención también proporciona un procedimiento
para la obtención de un polímero olefínico, que comprende:
- (i)
- preparar una composición catalítica no soportada en forma líquida poniendo en contacto un precursor de catalizador de sitio único con un cocatalizador de activación fuera de un reactor de polimerización durante un período de tiempo, a concentraciones, una relación molar y una temperatura en las que la actividad de la composición catalítica se cambia en al menos 20% arriba o abajo, haciendo cambios simultáneamente en dos o más de:
- a)
- el período de tiempo de contacto del precursor de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al menos 50%;
- b)
- las concentraciones del precursor de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al menos 30% durante el contacto;
- c)
- la relación molar del precursor de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al menos 20% durante el contacto; y
- d)
- la temperatura en al menos 2-10ºC durante el contacto, y
- (ii)
- poner en contacto al menos un monómero de olefina en condiciones de polimerización con dicha composición catalítica no soportada en forma líquida.
La invención es aplicable a la polimerización de
olefinas mediante cualquier modo de polimerización que emplee un
catalizador en disolución. Son conocidos en la técnica una variedad
de procedimientos en suspensión, disolución, suspensión de lodos,
en fase gaseosa, y la invención no se limita a ningún tipo
específico de sistema de polimerización. Generalmente, las
temperaturas de polimerización olefínica oscilan entre 0ºC y 200ºC a
presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Los
sistemas en disolución o en suspensión de lodos pueden utilizar
presiones subatmosféricas o superatmosféricas y temperaturas en el
intervalo de 40ºC a 110ºC. Un sistema útil de polimerización en
fase líquida se describe en la patente de EE.UU. nº 3.324.095. Los
sistemas de polimerización en fase líquida comprenden generalmente
un reactor al que se añaden el monómero de olefina y la composición
catalítica, y que contiene un medio de reacción líquido para
disolver o suspender la poliolefina. El medio líquido de reacción
puede consistir en el monómero líquido en volumen o un hidrocarburo
líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de
polimerización empleadas. A pesar de que tal hidrocarburo líquido
inerte no necesita funcionar como un disolvente para la composición
catalítica o el polímero obtenido mediante el procedimiento,
normalmente sirve como un disolvente para los monómeros empleados en
la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes
adecuados para este propósito están isopentano, hexano,
ciclohexano, heptano, benceno y tolueno. Debería mantenerse el
contacto reactivo entre el monómero olefínico y la composición
catalítica mediante agitación constante. El medio de reacción que
contiene el producto de polímero de olefina y el monómero de
olefina sin reaccionar se elimina del reactor de forma continua. El
producto de polímero de olefina se separa, y el monómero de olefina
sin reaccionar y el medio líquido de reacción se reciclan al
reactor.
La invención, sin embargo, es especialmente útil
con sistemas de polimerización en fase gaseosa, con presiones
superatmosféricas en el intervalo de 0,007 a 7 MPa (1 a 1000 psi),
preferiblemente de 0,35 a 2,8 MPa (50 a 400 psi), lo más
preferiblemente de 0,7 a 2,1 MPa (100 a 300 psi) y temperaturas en
el intervalo de 30 a 130ºC, preferiblemente de 65 a 110ºC. Son
particularmente útiles sistemas de polimerización en fase gaseosa
de lecho fluidizado o agitado. Generalmente, se pone en práctica un
procedimiento en lecho fluidizado en fase gaseosa convencional
haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de
olefina de forma continua a través de un reactor de lecho
fluidizado, en condiciones de reacción y en presencia de una
composición de catalizador a una velocidad suficiente para mantener
el lecho de partículas sólidas en un estado suspendido. Se elimina
de forma continua del reactor una corriente gaseosa de monómero sin
reaccionar, comprimida, enfriada, opcionalmente parcialmente o
completamente condensada, y se recicla en el reactor. El producto
se elimina del reactor y se añade monómero de aporte a la corriente
de reciclado. Según se desee para el control de temperatura del
sistema de polimerización, puede estar presente también en la
corriente gaseosa cualquier gas inerte a la composición catalítica y
reactivos. Además, puede usarse una ayuda de fluidización, tal como
negro de humo, sílice, arcilla o talco, como se describe en la
patente de EE.UU. nº 4.994.534.
El sistema de polimerización comprende un reactor
sencillo o en dos o más reactores en serie, y se lleva a cabo
sustancialmente en ausencia de productos tóxicos de catalizadores.
Se pueden emplear compuestos organometálicos como agentes de
barrido para productos tóxicos para aumentar la actividad
catalítica. Ejemplos de agentes de barrido son alquilmetales
preferiblemente alquilaluminios, más preferiblemente
triisobutilaluminio.
Pueden usarse en el procedimiento ayudas
convencionales, con la condición de que no interfieran con la
operación de la composición catalítica para formar la poliolefina
deseada. Puede usarse hidrógeno como un agente de transferencia de
cadena en el procedimiento, en cantidades de hasta 10 moles de
hidrógeno por mol de alimentación total de monómero.
Las poliolefinas que pueden obtenerse según la
invención incluyen, pero no se limitan a, las que se obtienen a
partir de monómeros de olefina tales como etileno y monómeros
superiores de alfa-olefina lineales o ramificados
que contienen de 3 a 20 átomos de carbono. Pueden obtenerse
homopolímeros o interpolímeros de etileno y tales monómeros
superiores de alfa-olefina, con densidades que
oscilan entre 0,86 y 0,95. Monómeros superiores de
alfa-olefina adecuados incluyen, por ejemplo,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno y
3,5,5-trimetil-1-hexeno.
Los polímeros de olefina según la invención pueden también estar
basados en o contener dienos opcionalmente conjugados, tales como
dienos hidrocarbonados cíclicos, lineales o ramificados de 4 a 20,
preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los dienos preferidos
incluyen 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno,
5-vinil-2-norborneno,
1,7-octadieno, vinil ciclohexeno,
diciclopentadieno, butadieno, isobutileno, isopreno y etilideno
norborneno. Pueden polimerizarse también según la invención
compuestos aromáticos que tienen insaturación vinílica tales como
estireno y estirenos sustituidos, y monómeros vinílicos polares,
tales como acrilonitrilo, ésteres de ácido maleico, acetato de
vinilo, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato y vinil
trialquil silanos. Las poliolefinas específicas que pueden obtenerse
según la invención incluyen, por ejemplo, polietileno,
polipropileno, cauchos de etileno/propileno (EPR's), terpolímeros de
etileno/propileno/dieno (EPDM's), polibutadieno y poliisopreno.
La presente invención es útil con composiciones
catalíticas no soportadas en forma líquida, que comprenden un
precursor de catalizador de sitio único y un cocatalizador de
activación. Puede emplearse en la composición catalítica uno o más
precursores de catalizadores de sitio único y cocatalizadores de
activación.
Cuando se utiliza aquí, un precursor de
catalizador de sitio único es un precursor de catalizador que
produce, cuando se usa con un cocatalizador de activación adecuado
en polimerización en fase gaseosa, un copolímero de
etileno/1-hexeno con densidad de 0,950 que tiene un
Índice de Distribución de Longitud de Cadena Cristalizable (CCLDI)
menor que 12. El Índice de Distribución de Longitud de Cadena
Cristalizable de un copolímero se determina usando Fraccionamiento
por Elución a Temperatura Creciente (TREF). El método analítico
TREF usado es similar al descrito en Wild et al., J.
Polymer Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982). Una
disolución diluida del copolímero en un disolvente tal como
1,2,4-triclorobenceno, a 1-4 mg/ml,
se carga a temperatura elevada en una columna de relleno. Se permite
que la columna a continuación se enfríe lentamente a 0,1ºC/min
hasta temperatura ambiente de forma controlada, de manera que el
copolímero cristaliza en el relleno para aumentar la ramificación (o
disminuir la cristalinidad) con la disminución de temperatura. La
columna se calienta a continuación de forma controlada a 0,7ºC/min
por encima de 140ºC con un flujo constante de disolvente a 2 ml/min
a través de la columna. Las fracciones de polímero a medida que se
eluyen tienen ramificación decreciente (o cristalinidad creciente)
con la temperatura que aumenta. Se usa un detector de concentración
de infrarrojos para monitorizar las concentraciones de efluente. De
los datos de temperatura TREF, puede obtenerse la frecuencia de
ramificación para un comonómero dado. Consecuentemente, las
longitudes de cadena principales entre ramificaciones, expresadas
como L_{w} y L_{n}, pueden calcularse como se indica a
continuación. L_{w} es la longitud de cadena media ponderal entre
dos ramificaciones:
L_{w} =
\Sigma_{i}w_{i}L_{i}
y L_{n} es la longitud de cadena
de media numérica entre
ramificaciones:
L_{n} =
1/\Sigma_{i}(w_{i}/L_{i}),
en la que w_{i} es la fracción en
peso del componente copolímero i que tiene un espaciado medio de
cadena central L_{i} entre don puntos de ramificación
adyacentes.
El precursor de catalizador de sitio único puede
ser un metaloceno, es decir, un complejo de coordinación
organometálico de uno o más restos con enlace \Pi en asociación
con un átomo de metal de los grupos IIIB a VIII o los metales de las
tierras raras de la Tabla Periódica. Los compuestos opcionalmente
unidos mediante puentes mono-, di-, y
tri-cicloalcadienil/metal son los metalocenos más
comunes y son generalmente de fórmula:
(I)(L)yR^{1}_{z}(L')MX_{(x-y-1)}
en la que M es un metal de los
grupos IIIB a VIII o un metal de las tierras raras de la Tabla
Periódica; L y L' son iguales o diferentes y son ligandos unidos
por enlaces \Pi coordinados a M, preferiblemente grupos
cicloalcadienilo tales como ciclopentadienilo, indenilo, o grupos
fluorenilo sustituidos o no sustituidos con uno o más grupos
hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos de carbono; R^{1} se
selecciona del grupo que consta de radicales alquilenos
C_{1}-C_{4} sustituidos o no sustituidos,
grupos dialquil- o diarilgermanio o silicio, y alquil- o
arilfosfina o radicales amina uniendo mediante puentes L y L'; cada
X es independientemente hidrógeno, un radical arilo, alquilo,
alquenilo, alquilarilo o arilalquilo de 1-20 átomos
de carbono, un radical hidrocarboxi de 1-20 átomos
de carbono, y es 0, 1, ó 2; x es 1, 2, 3, ó 4 dependiendo del
estado de valencia de M; z es 0 ó 1 y es 0 cuando y es 0; y
x-y \geq
1.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
metalocenos representados por la formula I son metalocenos dialquilo
tales como bis(ciclopentadienil)titaniodimetilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)hafniometilo y difenilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodi-neopentilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodi-neopentilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodibencilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(ciclopentadienil)vanadiodimetilo; metalocenos
monoalquílicos tales como cloruro de
bis(ciclopentadienil)titaniometilo, cloruro de
bis(ciclopentadienil)titanioetilo, cloruro de
bis(ciclopentadienil)titaniofenilo, cloruro de
bis(ciclopentadienil)circoniometilo, cloruro de
bis(ciclopentadienil)circonioetilo, cloruro de
bis(ciclopentadienil)circoniofenilo, bromuro de
bis(ciclopentadienil)titaniometilo; metalocenos
trialquílicos tales como ciclopentadieniltitaniotrimetilo,
ciclopentadienilcirconiotrifenilo, y
ciclopentadienilcirconiotrineopentilo,
ciclopentadienilcirconiotrimetilo, ciclopentadienilhafniotrifenilo,
ciclopentadienilhafniotrineopentilo y
ciclopentadienilhafniotrimetilo; titanocenos
monociclopentadienílicos tales como tricloruro de
pentametilciclopentadieniltitanio, tricloruro de
pentaetilciclopentadieniltitanio,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodifenilo; el
carbeno representado por la fórmula
bis(ciclopentadienil)titanio=CH_{2} y derivados de
este reactivo; compuestos
bis(ciclopentadienil)titanio (IV) sustituidos tales
como bis(indenil)titanio difenilo o dicloruro,
bis(metilciclopentadienil)titanio difenilo o
dihaluros; compuestos de dialquil-, trialquil-, tetraalquil y
pentaalquilciclopentadieniltitanio tales como
bis(1,2-dimetilciclopentadienil)titaniodifenilo
o dicloruro,
bis(1,2-dietilciclopentadienil)titaniodifenilo
o dicloruro; complejos de ciclopentadieno unido mediante puentes a
silicio, fósforo, amina o carbono, complejos de pentadieno tales
como dimetilsilildiciclopentadieniltitanio difenilo o dicloruro,
metilfosfina diciclopentadieniltitanio difenilo o dicloruro,
metilenodiciclopentadieniltitanio difenilo o dicloruro y otros
complejos dihaluro, así como dicloruro de
isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio,
dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)
(octahidrofluorenil)circonio, dicloruro de
difenilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de
diisopropilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de
diisobutilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de
ditercbutilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio,
dicloruro de
ciclohexilideno(ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio,
dicloruro de
diisopropilmetileno(2,5-dimetilciclopentadienil)(fluorenil)-circonio,
dicloruro de
isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio,
dicloruro de
difenilmetileno(ciclopentadienil)-(fluorenil)hafnio,
dicloruro de
diisopropilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio,
dicloruro de
diisobutilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio,
dicloruro de
ditercbutilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)hafnio,
dicloruro de
ciclohexilideno(ciclopentadienil)-(fluorenil)hafnio,
dicloruro de
diisopropilmetileno(2,5-dimetil-
ciclopentadienil)-(fluorenil)hafnio, dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetileno(ciclopentadienil)-(fluorenil)titanio, dicloruro de diisobutilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de ditercbutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)-(fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetilen(2,5-dimetilci-
clopentadienil)-(fluorenil)titanio, dicloruro de etilen bis-(1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de etiliden (1-indenil tetrametilciclopentadienil)circonio (IV), dicloruro de dimetilsilil bis-(2-metil-4-t-butil-1-ciclopentadienil)circonio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2- tetrametilsilanilen bis-(1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil)hafnio (IV), dicloruro de etilen bis-(1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(1-indenil) titanio (IV)racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio (IV) racémico, y dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil)titanio (IV).
ciclopentadienil)-(fluorenil)hafnio, dicloruro de isopropil(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetileno(ciclopentadienil)-(fluorenil)titanio, dicloruro de diisobutilmetileno(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de ditercbutilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)titanio, dicloruro de ciclohexiliden(ciclopentadienil)-(fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetilen(2,5-dimetilci-
clopentadienil)-(fluorenil)titanio, dicloruro de etilen bis-(1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio (IV) racémico, dicloruro de etiliden (1-indenil tetrametilciclopentadienil)circonio (IV), dicloruro de dimetilsilil bis-(2-metil-4-t-butil-1-ciclopentadienil)circonio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(1-indenil) hafnio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2- tetrametilsilanilen bis-(1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio (IV) racémico, dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil)hafnio (IV), dicloruro de etilen bis-(1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de etilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de dimetilsilil bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio (IV) racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(1-indenil) titanio (IV)racémico, dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)titanio (IV) racémico, y dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil)titanio (IV).
Una clase preferida de precursores de
catalizadores de sitio único para usar en la invención son complejos
de metales de transición, ligandos con enlace \Pi sustituidos o
no sustituidos, y restos de heteroalilo, tales como los que se
describen en la patente de EE.UU. nº 5.527.752. Preferiblemente,
tales complejos tienen una de las fórmulas siguientes:
en la
que:
M es un metal de transición, preferiblemente Zr o
Hf;
L es un ligando unido mediante enlaces \Pi
sustituido o no sustituido, coordinado a M, preferiblemente un
ligando cicloalcadienilo;
cada Q se selecciona independientemente del grupo
que consta de -O-, -NR-, -CR_{2}- y -S-, preferiblemente
oxígeno;
Y es C o S, preferiblemente carbono;
Z se selecciona del grupo que consta de -OR,
-NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos
arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que cuando
Q es -NR- entonces Z se selecciona del grupo que consta de -OR,
-NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H, preferiblemente Z se
selecciona del grupo que consta de -OR, -CR_{3} y -NR_{2};
n es 1 ó 2;
A es un grupo aniónico univalente cuando n es 2,
o A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1, preferiblemente A
es un carbamato, carboxilato u otro resto heteroalilo descrito por
la combinación de Q, Y y Z; y
cada R es independientemente un grupo que
contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo, donde
uno o más grupos R pueden estar unidos al sustituyente L,
preferiblemente R es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de
carbono, lo más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o
arilo, y uno o más pueden estar unidos al sustituyente L;
en la
que:
M es un metal de transición, preferiblemente Zr o
Hf;
L es un ligando unido mediante enlaces \Pi
sustituido o no sustituido, coordinado a M, preferiblemente un
ligando; cicloalcadienilo;
cada Q se selecciona independientemente del grupo
que consta de -O-, -NR-, -CR_{2}- y -S-, preferiblemente
oxígeno;
Y es C o S, preferiblemente carbono;
Z se selecciona del grupo que consta de -OR,
-NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos
arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que cuando
Q es -NR- entonces Z se selecciona del grupo que consta de -OR,
-NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H, preferiblemente Z se
selecciona del grupo que consta de -OR, -CR_{3} y -NR_{2};
n es 1 ó 2;
A es un grupo aniónico univalente cuando n es 2,
o A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1, preferiblemente A
es un carbamato, carboxilato u otro resto heteroalilo descrito por
la combinación de Q, Y y Z;
cada R es independientemente un grupo que
contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo, donde
uno o más grupos R pueden estar unidos al sustituyente L,
preferiblemente R es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de
carbono, lo más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o
arilo, y uno o más pueden estar unidos al sustituyente L;
T es un grupo puente seleccionado del grupo que
consta de grupos alquileno y arileno de 1 a 10 átomos de carbono
sustituidos o no sustituidos con carbono o heteroátomos, germanio,
silicona y alquilfosfina; y
m es de 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo más
preferiblemente 2 ó 3.
En las fórmulas II y III, el sustituyente de
soporte formado por Q, Y y Z es un ligando polidentado de una carga
que ejerce efectos electrónicos debido a su polarizabilidad elevada,
similar a la del grupo ciclopentadienilo. En las realizaciones más
preferidas de la invención, se emplean los carbamatos
disustituidos,
y los
carboxilatos
Ejemplos de complejos según las fórmulas II y III
incluyen tris(dietilcarbamato) de indenil circonio,
tris(trimetilacetato) de indenil circonio,
tris(p-toluato) de indenil circonio,
tris(benzoato) de indenil circonio,
tris(trimetilacetato) de (1-metilindenil)
circonio, tris(dietilcarbamato) de
(2-metilindenil) circonio,
tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil) circonio,
tris(trimetilacetato) de ciclopentadienilo,
tris(trimetilacetato) de tetrahidroindenil circonio y
tris(benzoato) de (pentametilciclopentadienil) circonio.
Ejemplos preferidos son indenil circonio tris (dietilcarbamato)
indenil circonio, tris(trimetilacetato) indenil circonio y
tris(trimetilacetato) (metilciclopentadienil) circonio.
Un método de fabricación de un precursor de
catalizador preferido, tris(dietilcarbamato) de indenil
circonio, consiste en hacer reaccionar en primer lugar una fuente
de ligando cicloalcadienilo con un compuesto metálico de fórmula
M(NR_{2})_{4}, en la que M y R se definen
anteriormente, para introducir el ligando cicloalcadienilo en el
compuesto metálico. El producto resultante se disuelve a
continuación en un disolvente inerte, tal como tolueno, y el
heterocumuleno CO_{2} se pone en contacto con el producto disuelto
para insertarlo en uno o más enlaces M-NR_{2}
para formar un carbamato.
Otro tipo de precursor de catalizador de sitio
único que se puede usar según la presente invención es un
catalizador de geometría constreñida de fórmula:
en la
que:
M es un metal de los grupos IIIB a VIII de la
Tabla Periódica;
Cp es un grupo ciclopentadienilo o grupo
ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace
\eta^{5};
Z' es un resto que comprende boro, o un miembro
del Grupo IVB de la Tabla Periódica, y opcionalmente azufre u
oxígeno, teniendo el resto hasta 20 átomos que no son de hidrógeno,
y opcionalmente Cp y Z' juntos forman un sistema de anillos
fusionados;
X' es un grupo ligando aniónico o un grupo
ligando de base de Lewis neutro que tiene hasta 30 átomos que no son
de hidrógeno;
a es 0, 1, 2, 3 ó 4 dependiendo de la valencia de
M; y
Y' es un grupo ligando aniónico o no aniónico
enlazado a Z' y M y es nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que
tiene hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente Y' y
Z' juntos forman un sistema de anillos fusionados.
Los expertos en la técnica conocen bien los
catalizadores de geometría constreñida y se describen en, por
ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 5.026.798 y 5.055.438 y la
solicitud de patente europea publicada nº 0 416 815 A2.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de los
sustituyentes Z', Cp, Y', X' y M en la fórmula IV son:
La invención también es útil con una tercera
clase de precursores de catalizadores de centro único, complejos de
di(imina)metal, como se describe en la solicitud PCT
nº WO 96/23010. Tales complejos de di(imina)metal son
complejos de metales de transición de ligandos bidentados
seleccionados entre el grupo que consiste en:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que dicho metal de
transición se selecciona entre el grupo que consta de Ti, Zr, Sc, V,
Cr, un metal de tierras raras, Fe, Co, Ni y
Pd;
R^{2} y R^{5} son cada uno independientemente
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, siempre que el átomo de
carbono unido al átomo de nitrógeno de imino tenga por lo menos dos
átomos de carbono unidos al mismo;
R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente
hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o R^{3} y
R^{4} tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno
sustituido para formar un anillo carbocíclico;
R^{44} es hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido, y R^{28} es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido o R^{44} y R^{28} tomados conjuntamente forman un
anillo;
R^{45} es hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido, y R^{29} es hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o
hidrocarbilo, o R^{45} y R^{29} tomados conjuntamente forman un
anillo;
cada R^{30} es independientemente hidrógeno,
hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo, o dos de los R^{30}
tomados conjuntamente forman un anillo;
cada R^{31} es independientemente hidrógeno,
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
R^{46} y R^{47} son cada uno
independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, siempre
que el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno de imino tenga
por lo menos dos átomos de carbono unidos al mismo;
R^{48} y R^{49} son cada uno
independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo
sustituido;
R^{20}y R^{23} son independientemente
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
R^{21} y R^{22} son independientemente
hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; y
n es 2 ó 3;
y siempre que:
dicho metal de transición tenga también unido al
mismo un ligando que puede ser desplazado por, o ser añadido al
monómero de olefina que se está polimerizando; y
cuando el metal de transición es Pd, dicho
ligando bidentado es (V), (VII) u (VIII).
El cocatalizador de activación típicamente es
capaz de activar el precursor de catalizador. Preferiblemente, el
cocatalizador de activación es uno de los siguientes: (a)
poli(óxido(s) de hidrocarbilaluminio) oligoméricos
ramificados o cíclicos que contienen unidades repetitivas de
fórmula general -(Al(R*)O)-, en la que R* es hidrógeno, un
radical alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, o un
radical arilo tal como un grupo fenilo o naftilo sustituido o no
sustituido; (b) sales iónicas de fórmula general
[A^{+}][BR**_{4}^{-}], en la que A^{+} es un ácido Lewis o
Bronsted catiónico capaz de separar un alquilo, halógeno o
hidrógeno de los catalizadores de tipo metaloceno, B es boro y
R^{**}es un hidrocarburo aromático sustituido, preferiblemente un
radical prefluorofenilo, (c) boroalquilos de fórmula general
BR**_{3}, en la que R** es como se ha definido anteriormente o
sus mezclas. Pueden usarse opcionalmente sales iónicas de fórmula
general [A^{+}][BR**_{4}^{-}] y alquilboros con agentes
alquilantes tales como compuestos de alquilaluminio y
alquillitio.
Más preferiblemente, el cocatalizador de
activación es un poli(óxido de hidrocarbilaluminio) oligomérico
ramificado o cíclico o un alquilboro. Más preferiblemente, el
cocatalizador de activación es un aluminoxano, tal como
metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO), o un
alquilboro.
Los aluminoxanos se conocen bien en la técnica y
comprenden alquilaluminoxanos oligoméricos lineales representados
mediante la fórmula:
y alquilaluminoxanos oligoméricos
cíclicos de
fórmula:
en la que s es de 1 a 40,
preferiblemente de 10 a 20; p es de 3 a 40, preferiblemente de 3 a
20; y R*** es un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente metilo o un radical arilo tal como un radical
naftilo o fenilo sustituido o sin sustituir. Los aluminoxanos
pueden prepararse de varias formas bien conocidas en la
técnica.
La composición catalítica está en forma líquida,
no soportada, por ejemplo como se describe en la patente de EE.UU.
5.317.036. La composición catalítica se prepara poniendo en
contacto fuera del reactor de polimerización un precursor de
catalizador de sitio único que está en forma de un líquido puro, una
disolución, o una dispersión, con un cocatalizador de activación
que también está en forma de un líquido puro, una disolución o una
dispersión. La composición catalítica no soportada en forma líquida
resultante, se alimenta a continuación al reactor de
polimerización.
El período de tiempo durante el que el
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación están
en contacto varía en general con la concentración de catalizador de
sitio único y capacidad aditiva de donación electrónica.
Típicamente, el contacto entre el precursor de catalizador de sitio
único y cocatalizador de activación tiene lugar durante un período
de tiempo que oscila entre 0,001 y 1.000 minutos, preferiblemente
0,1 y 100 minutos, más preferiblemente de 1 a 50 minutos.
Cuando el cocatalizador es un poli(óxido de
hidrocarbilaluminio) oligomérico ramificado o cíclico, la relación
molar de cocatalizador de activación (basado en aluminio) a
precursor de catalizador de sitio único (basado en el metal) se
encuentra generalmente en el intervalo de 2:1 a 100.000:1,
preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 10.000:1, y lo más
preferiblemente en el intervalo de 50:1 a 2.000:1. Cuando el
cocatalizador de activación es una sal iónica de fórmula
[A+][BR**4-] o un alquil-boro de fórmula BR*3, la
relación molar de átomos de boro contenidos en la sal iónica o el
alquil-boro a átomos de metal contenidos en el
catalizador de metaloceno se encuentra generalmente en el intervalo
de 0,5:1 a 10:1, preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 5:1.
La concentración de precursor de catalizador de
sitio único en la mezcla de precursor de catalizador de sitio único
y cocatalizador de activación (cuya mezcla contiene el precursor de
catalizador de sitio único, el cocatalizador de activación, y
opcionalmente uno o más disolventes) durante el contacto oscila de
0,001 a 30 por ciento en peso, preferiblemente 0,01 a 20 por ciento
en peso, más preferiblemente 0,10 a 10 por ciento en peso. Cuando
el cocatalizador es un poli(óxido de hidrocarbilaluminio)
oligomérico ramificado o cíclico, la concentración de cocatalizador
de activación en la mezcla de precursor de catalizador de sitio
único y cocatalizador de activación durante el contacto oscila
entre 0,03 y 50 por ciento en peso, preferiblemente 0,10 a 30 por
ciento en peso, más preferiblemente de 1 a 25 por ciento en peso.
Cuando el cocatalizador de activación es una sal iónica de fórmula
[A+][BR**4-] o un alquil-boro de fórmula BR*3, la
relación molar de cocatalizador de activación en la mezcla de
precursor de catalizador de sitio único y cocatalizador de
activación durante el contacto se encuentra generalmente en el
intervalo de 0,001 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,01
a 20 por ciento en peso, más preferiblemente de 0,1 a 10 por ciento
en peso.
La temperatura durante el contacto del precursor
de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación es
típicamente de -20 a 80ºC, preferiblemente de 0 a 60ºC. La presión
es típicamente de hasta 2,1 MPa (300 psi), preferiblemente de hasta
0,14 MPa (20 psi).
Según la invención, la actividad de la
composición catalítica no soportada, en forma líquida, puede
controlarse según se desee ajustando: a) el período de tiempo de
contacto del precursor de catalizador de sitio único y el
cocatalizador de activación; b) las concentraciones del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación durante
la puesta en contacto; c) la relación molar de precursor de
catalizador de sitio único a cocatalizador de activación durante la
puesta en contacto; d) la temperatura durante la puesta en
contacto; y e) el grado de mezcla del precursor de catalizador y el
cocatalizador de activación. Uno de estos factores puede ajustarse
en solitario para variar la actividad de la composición catalítica.
Alternativamente, pueden ajustarse dos o más de los factores
simultáneamente o sucesivamente para modificar la actividad de la
composición catalítica. La actividad de la composición catalítica
puede aumentarse o disminuirse ajustando uno o más de estos
factores.
La naturaleza tanto del precursor de catalizador
de sitio único y el cocatalizador de activación determina en parte
la magnitud y dirección en la que cada uno de los factores debería
ajustarse para alcanzar una actividad dada para la composición
catalítica. Además, tanto si se desea aumentar como disminuir la
actividad de la composición catalítica, también determina la
magnitud y dirección en la que cada uno de los factores debería
ajustarse.
En una realización preferida de la invención, la
actividad de una composición catalítica no soportada en forma
líquida, preparada poniendo en contacto un precursor de catalizador
de sitio único de fórmula II ó III anterior con un cocatalizador de
activación de aluminoxano fuera de un reactor de polimerización, se
ajusta por encima o por debajo en al menos 20%, poniendo en práctica
uno de los siguientes durante el contacto del precursor de
catalizador de sitio único de fórmula II ó III con aluminoxano: a)
cambiar el período de tiempo de contacto en al menos 50%, b) cambiar
las concentraciones de precursor de catalizador de sitio único y
aluminoxano en al menos 30% durante el contacto, c) cambiar la
relación molar de aluminoxano a precursor de catalizador de sitio
único en al menos 20% durante el contacto, o d) cambiar la
temperatura 2-10ºC durante el contacto.
En una realización altamente preferida de la
invención, la actividad de una composición catalítica no soportada
en forma líquida preparada poniendo en contacto un precursor de
catalizador de sitio único de fórmula II ó III anterior con un
cocatalizador de activación de aluminoxano fuera de un reactor de
polimerización se cambia en al menos 50%, cambiando el período de
tiempo de contacto del precursor de catalizador de sitio único con
el aluminoxano en al menos 75%. Más preferiblemente, la actividad de
una composición catalítica no soportada en forma líquida preparada
poniendo en contacto un precursor de catalizador de sitio único de
fórmula II ó III anterior con un cocatalizador de activación de
aluminoxano fuera de un reactor de polimerización se cambia en al
menos 100%, cambiando el período de tiempo de contacto del precursor
de catalizador de sitio único con el aluminoxano en al menos
100%.
En otra realización de la invención, la actividad
de la composición catalítica no soportada en forma líquida se
aumenta poniendo en contacto previo el precursor de catalizador de
sitio único con un donante débil de electrones de coordinación
antes de ponerlo en contacto con el cocatalizador de activación.
Esto forma un producto de reacción entre el precursor de
catalizador de sitio único y el donante de electrones. Tal contacto
previo tiene lugar típicamente durante de 0,01 a 1.000 minutos,
preferiblemente de 0,1 a 100 minutos, más preferiblemente de 1 a 50
minutos. El contacto previo tiene lugar a temperaturas de -20 a
80ºC, preferiblemente de 0 a 60ºC, y presiones de hasta 2,1 MPa
(300 psi), preferiblemente de hasta 0,14 MPa (20 psi). El contacto
previo del precursor de catalizador de sitio único con un donante
débil de electrones de coordinación aumenta típicamente la actividad
global de la composición catalítica no soportada en forma líquida
en al menos 50%.
Los donantes débiles de electrones de
coordinación son aquellos capaces de enlazarse débilmente al átomo
metálico en el precursor de catalizador de sitio único pero que se
desplazan fácilmente en las condiciones de la reacción de
polimerización de olefinas. Es importante que el donante débil de
electrones de coordinación no se polimerice sustancialmente en las
condiciones de puesta en contacto previo con el precursor de
catalizador de sitio único o puesta en contacto posterior con el
cocatalizador de activación. Preferiblemente, el donante de
electrones no se polimeriza en absoluto durante el contacto previo
o la puesta en contacto. Ejemplos de donantes de electrones de
coordinación débiles son olefinas y diolefinas, tales como
diolefinas 1,1-disustituidas y
alfa-olefinas, que incluyen
1-hexeno, buteno e isobutileno; aminas tales como
aminas terciarias, que incluyen piridinas; éteres, especialmente
éteres impedidos, tales como metil t-butil éter y
fosfinas tales como trimetilfosfina. Preferiblemente, el donante de
electrones es una olefina o diolefina, más preferiblemente, el
donante de electrones se selecciona del grupo que consiste en
1-hexeno, buteno e isobutileno.
La cantidad de donante de electrones requerida
varía con el precursor de catalizador de sitio único y cocatalizador
específicos usados. Típicamente, la relación molar del compuesto
donante de electrones a precursor de catalizador de sitio único
varía de 1:10 a 10.000:1, preferiblemente de 1:2 a 5.000:1, y más
preferiblemente de 1:1 a 1.000:1. El donante de electrones puede ser
puro o disuelto en un disolvente apropiado tal como isopentano,
hexano y tolueno.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
El precursor de catalizador se preparó según el
método general descrito en la patente de EE.UU. nº 5.527.752. Se
preparó una disolución reciente de materia prima de catalizador
(0,05 M) para cada conjunto de ejemplos, disolviendo 0,257 g de
tris(trimetilacetato) de indenil circonio en 10 ml de
hexano.
Ejemplos
1-8
En los ejemplos 1-8, se
obtuvieron una serie de composiciones catalíticas no soportadas en
forma líquida poniendo en contacto tris(trimetilacetato) de
indenil circonio con metilaluminoxano modificado (MMAO como
disolución 1,91 M en heptano, 7,2% en peso de aluminio, disponible
en el mercado a partir de Akzo Chemicals, Inc.) durante periodos de
tiempo que varían de 2,5 a 30 minutos. Las composiciones de
catalizador se usaron para la copolimerización de etileno y
1-hexeno como sigue.
En cada ejemplo, en una guantera que contiene
nitrógeno previamente purificado, se colocaron 0,54 ml de disolución
de tris(trimetilacetato) de indenil circonio (27 mmol) como
se preparó anteriormente en un frasco de centelleo con una varilla
de agitación, y a continuación se añadieron mediante una jeringuilla
3,77 ml de hexano. A continuación se añadieron 0,69 ml de
disolución de MMAO a la disolución de precursor de catalizador con
agitación enérgica. La disolución resultante se agitó entre 2,5 y
30 minutos a temperatura ambiente.
Durante este tiempo, un reactor autoclave
agitado, a escala de laboratorios, en fase en suspensión se cargó
con 600 ml de hexano seco y 43 ml de 1-hexeno y se
calentó a 55ºC con una purga de nitrógeno. A continuación se añadió
disolución adicional de MMAO (0,5 ml, 0,95 mmol) al reactor mediante
una jeringuilla para alcanzar una relación molar Al/Zr total de
1000:1 para cada realización de polimerización. Después de agitar
durante aproximadamente 10 minutos, el reactor se cargó con una
alícuota de 0,19 ml de la disolución de composición catalítica
activada (1 mmol Zr), y se selló, se presurizó con etileno 0,60 MPa
(85 p.s.i.) y se llevó a 75ºC. El tiempo total de polimerización fue
de 30 minutos.
Los resultados en la tabla 1 a continuación
muestran que la actividad de la composición catalítica no soportada
en fase líquida de tris(trimetilacetato) de indenil
circonio/ MMAO variaba con el tiempo de contacto entre el
tris(trimetilacetato) indenil circonio y el MMAO. Las
actividades se expresan en (gramos de copolímero)/[(mmol Zr) (0,7
MPa etileno (100 psi etileno)) hora)].
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Ejemplos
9-18
En los ejemplos 9-18,se
obtuvieron una serie de composiciones catalíticas no soportadas en
forma líquida mediante puesta en contacto de indenil circonio
tris(trimetilacetato) con 1-hexeno y a
continuación puesta en contacto del producto de reacción indenil
circonio tris(trimetilacetato)/1-hexeno
resultante con MMAO durante períodos de tiempo que varían de 3 a
1440 minutos.
Cada una de las composiciones catalizadoras de
los ejemplos 9-18 se obtuvieron de la misma manera
que en los ejemplos 1-8, excepto que en cada caso se
puso en contacto el tris(trimetilacetato) de indenil circonio
previamente con 0,5 ml de 1-hexeno antes de la
adición de sólo 3,27 ml de hexano. La mezcla resultante se puso en
contacto a continuación con 0,69 ml de la disolución de MMAO.
Las composiciones catalizadoras se usaron para la
copolimerización de etileno y 1-hexeno como se
describe en los ejemplos 1-8 Las actividades se
expresan en (gramos de copolímero)/(mmol Zr) (0,7 MPa etileno (100
psi etileno)) hora)].
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Los resultados en la tabla 2 a continuación
muestran que la actividad de la composición catalítica no soportada
en fase líquida de tris(trimetilacetato) de indenil circonio
/MMAO, en la que el precursor de catalizador se había puesto en
contacto previamente con 1-hexeno, variaba con el
tiempo de contacto entre el tris(trimetilacetato) de indenil
circonio y el MMAO.
Ejemplos
19-24
En los ejemplos 19-24, se
obtuvieron una serie de composiciones catalíticas no soportadas en
forma líquida mediante puesta en contacto de
tris(trimetilacetato) de indenil circonio con
1-hexeno, y a continuación con MMAO a relaciones
molares Al/Zr variables. Las composiciones de catalizador se usaron
para la copolimerización de etileno y 1-hexeno como
sigue.
Las composiciones de catalizador se prepararon en
una guantera que contenía nitrógeno purificado previamente. En cada
ejemplo, se colocaron 0,38 ml de disolución de
tris(trimetilacetato) de indenil circonio (19 mmol) en un
frasco de centelleo con una varilla de agitación y se añadieron
3,13 ml con una jeringuilla. Se añadieron entonces hexano y la
cantidad deseada de MMAO a la disolución agitada por medio de una
jeringuilla con agitación enérgica. La disolución resultante se
agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente.
Durante este tiempo, una fase de lodos en
suspensión, a escala de laboratorio, se cargó un reactor autoclave
agitado con 600 ml de hexano seco y 43 ml de
1-hexeno y se calentó a 55ºC con una purga de
nitrógeno. Se añadió a continuación triisobutilaluminio (100 eq) al
reactor por medio de una jeringuilla para barrer las impurezas.
Después de agitar durante aproximadamente 10 minutos, el reactor se
cargó con una alícuota de 1,33 ml de la disolución de composición
catalítica activada (1 mmol Zr), y se selló, se presurizó con
etileno (0,60 MPa (85 p.s.i.)) y se llevó a 75ºC. El tiempo total
de polimerización fue de 30 minutos.
Las actividades se expresan en (gramos de
copolímero)/[(mmol Zr) (0,7 MPa etileno (100 psi etileno)) hora)].
MI es el Índice de Fusión (dg/min), medido usando la norma ASTM
D-1238 Condición E a 190ºC. FI es el Índice de Flujo
(dg/min), medido usando la norma ASTM
D-1238-Condición F. MFR es la
Velocidad de Flujo en Fusión, FI/MI. M_{w} y Mn son Peso
Molecular Medio Ponderal y Peso Molecular Medio Numérico,
respectivamente, determinados por métodos de cromatografía de
exclusión de tamaño conocidos en la técnica. PDI es el Índice de
Polidispersión, o Distribución de Peso Molecular
(M_{w}/M_{n}).
Los resultados en la tabla 3 muestran que la
actividad de la composición catalítica no soportada en fase líquida
de tris(trimetilacetato) de indenil circonio/MMAO, en la que
el precursor de catalizador se había puesto en contacto previamente
con 1-hexeno, variaba con la relación molar de MMAO
(basado en Al) a tris(trimetilacetato) de indenil circonio
(basado en Zr).
Claims (8)
1. Un método para controlar la actividad de
polimerización de olefinas de una composición catalítica no
soportada en forma líquida, tal que la actividad de dicha
composición catalítica se cambia en al menos 20% arriba o abajo,
preparándose el catalizador poniendo en contacto un precursor de
catalizador de sitio único con un cocatalizador de activación fuera
de un reactor de polimerización, durante un período de tiempo, a
concentraciones, una relación molar, y una temperatura,
comprendiendo el método hacer cambios simultáneamente en dos o más
de:
a) el período de tiempo de contacto del precursor
de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en
al menos 50%;
b) las concentraciones del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al
menos 30% durante el contacto;
c) la relación molar del cocatalizador de
activación y el precursor de catalizador de sitio único en al menos
20% durante el contacto; y
d) la temperatura en 2-10ºC
durante el contacto.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
precursor de catalizador de sitio único tiene la fórmula:
T es un grupo puente seleccionado del grupo que
consta de grupos alquileno y arileno de 1 a 10 átomos de carbono
sustituidos o no sustituidos con carbono o heteroátomos, germanio,
silicona y alquilfosfina; y
m es de 2 a 7.
3. El método de la reivindicación 2, en el que el
catalizador de sitio único se selecciona del grupo que consiste en
tris(dietilcarbamato) de indenilcirconio,
tris(trimetilacetato) de indenilcirconio y
tris(trimetilacetato) de
(metilciclopentadienil)circonio.
4. Un procedimiento para la producción de un
polímero de olefina, que comprende:
- (i)
- preparar una composición catalítica no soportada en forma líquida poniendo en contacto un precursor de catalizador de sitio único con un cocatalizador de activación fuera de un reactor de polimerización durante un período de tiempo, a concentraciones, una relación molar y una temperatura en las que la actividad de la composición catalítica se cambia en al menos 20% arriba o abajo haciendo cambios simultáneamente en dos o más de:
a) el período de tiempo de contacto del precursor
de catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al
menos 50%;
b) las concentraciones del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al
menos 30% durante el contacto;
c) las relaciones molares del precursor de
catalizador de sitio único y el cocatalizador de activación en al
menos 20% durante el contacto; y
d) la temperatura en al menos
2-10ºC durante el contacto, y
- (ii)
- poner en contacto al menos un monómero de olefina en condiciones de polimerización con dicha composición catalítica no soportada en forma líquida.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que el catalizador de sitio único tiene la fórmula:
o
en la
que:
M es un metal de transición;
L es un ligando con enlace \Pi sustituido o no
sustituido coordinado a M;
cada Q se selecciona independientemente del grupo
que consta de -O-, -NR-, -CR_{2}- y -S-;
Y es C o S;
Z se selecciona del grupo que consiste en -OR,
-NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos
arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que cuando
Q es -NR- entonces Z se selecciona del grupo que consiste en -OR,
-NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H;
n es 1 ó 2;
A es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o
A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1;
cada R es independientemente un grupo que
contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo en el que
uno o más grupos R pueden estar unidos al sustituyente L;
T es un grupo puente seleccionado del grupo que
consta de grupos alquileno y arileno de 1 a 10 átomos de carbono
sustituidos o no sustituidos con carbono o heteroátomos, germanio,
silicona y alquilfosfina; y
m es de 2 a 7.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que el catalizador de sitio único se selecciona del grupo que
consiste en tris(dietilcarbamato) de indenilcirconio,
tris(trimetilacetato) de indenilcirconio y
tris(trimetilacetato) de
(metilciclopentadienil)circonio.
7. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que el polímero de olefina es un polímero de etileno.
8. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa.
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