ES2223296A1 - Un aparato para la caracterizacion simultanea o consecutiva de multiples muestras de materiales solidos mediante fotoluminiscencia. - Google Patents
Un aparato para la caracterizacion simultanea o consecutiva de multiples muestras de materiales solidos mediante fotoluminiscencia.Info
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Abstract
Un aparato para la caracterización simultánea o consecutiva de múltiples muestras de materiales sólidos mediante fotoluminiscencia. Un aparato para la caracterización por técnicas de fotoluminiscencia de múltiples muestras de materiales sólidos, que comprende al menos medios de irradiación (6,7,8,14) para aplicar al menos una radiación controlada a las muestras (1), al menos un soporte (2,3,4,15) que alberga una pluralidad de muestras (1), y medios de detección y registro (9,10,11,16) de la radiación de fotoluminiscencia producida por las muestras (1) dispuestas en el soporte (2,3,4,15) como efecto de su previa irradiación. El aparato permite la caracterización múltiple de grandes librerías de materiales sólidos mediante medidas de fotoluminiscencia, especialmente de fluorescencia, que no alteran en absoluto las propiedades del sólido del cual son necesarias cantidades reducidas, lo que permite aumentar el número de nuevos materiales que es posible caracterizar en un tiempo determinado.
Description
Un aparato para la caracterización simultánea o
consecutiva de múltiples muestras de materiales sólidos mediante
fotoluminiscencia.
La presente invención pertenece al campo de las
técnicas de fotoluminiscencia y es particularmente aplicable al
sector de la caracterización de muestras de materiales sólidos, y
especialmente al análisis de catalizadores sólidos, al objeto de
determinar la presencia y distribución de elementos luminiscentes
en diferentes posiciones de la estructura del sólido.
En el desarrollo de nuevos materiales, las
técnicas de caracterización basadas en técnicas espectroscópicas
son de gran importancia tanto en el campo de la investigación
fundamental como en el de la investigación aplicada. La información
proporcionada por las técnicas espectroscópicas para determinar la
composición y propiedades de materiales sólidos, puede relacionarse
con la actividad de estos sólidos en muchos campos como la
catálisis de reacciones químicas y su capacidad de actuar como
semiconductores. La caracterización de la superficie y del total de
la partícula de materiales es de gran ayuda a la hora del diseño,
desarrollo y optimización de nuevos catalizadores de interés
industrial y de materiales con aplicaciones en fotónica,
semiconductores, celdas solares y electroluminiscencia.
La fotoluminiscencia es una técnica
espectroscópica de caracterización que consiste en registrar la luz
que es emitida por una sustancia cuando previamente ésta es
excitada con una radiación electromagnética de la región
ultravioleta visible (200-800 nm). Este fenómeno se
basa en que la absorción de un cuanto de energía luminosa produce
la excitación de la sustancia desde el nivel electrónico del estado
fundamental hacia niveles electrónicos de mayor energía, los cuales
tienen un tiempo de vida sumamente corto y se relajan hasta el
primer estado excitado singlete. Este estado excitado singlete
tiene un tiempo de vida típico en la escala de los nanosegundos y
puede sufrir desactivación de varias maneras. Una forma de
desactivación consiste en la conversión interna no emisiva en la
cual el estado excitado singlete de más baja energía revierte al
estado fundamental mediante colisiones intermoleculares y/o
vibraciones de enlaces disipando la energía electrónica como
energía mecánica y calor. Otra forma alternativa denominada
"cruzamiento intersistema" consiste en la transformación del
estado singlete en un estado triplete de menor energía relativa, el
cual debido a la violación de la conservación del spin, tiene un
tiempo de vida muy superior. Una tercera vía de desactivación
ocurre cuando se rompen enlaces y el grupo excitado se transforma
en otra especie química.
De especial relevancia en la presente invención,
es un cuarto mecanismo de desactivación consistente en la
desactivación emisiva de los estados excitados, tanto singlete como
triplete, al estado fundamental. Estos fenómenos se conocen, en
general, con el nombre de "fotoluminiscencia" o, más
específicamente, "fluorescencia" cuando la transición
electrónica es entre estados excitados singletes, o
"fosforescencia" cuando la transición electrónica es entre un
estado excitado triplete y uno singlete. Las diferencias
fundamentales entre fluorescencia. y fosforescencia son dos: la
fluorescencia es en general mucho más intensa que la fosforescencia
y además el perfil temporal de la fluorescencia es mucho más rápido
que el de la fosforescencia. Así, en la observación de la
fosforescencia se requiere en general de temperaturas inferiores a
la temperatura ambiente, siendo común el trabajar a la temperatura
del nitrógeno líquido
\hbox{(77 K).} La disminución de la
temperatura favorece la desactivación mediante un proceso emisivo
de relajación frente a las desactivaciones que requieren colisiones
y vibraciones.
La fotoluminiscencia como técnica de
caracterización de materiales proporciona información sobre la
presencia de determinados grupos funcionales
"lumóforos" en la sustancia, permitiendo determinar su
presencia, cuantificar su número, establecer su distribución en
diferentes poblaciones y determinar el entorno químico y
estructural de estos grupos. La fotoluminiscencia se ha aplicado
generalmente para caracterizar sustancias moleculares en
disolución, pero más recientemente [Corma et. al, Chem. Commun. 20
(2001) 2148-2149; Corrent et al. Chem. Mat. 13
(2001) 715-722] se ha aplicado a la caracterización
de muestras sólidas. La fotoluminiscencia como técnica de
caracterización presenta asimismo amplias ventajas con respecto a
otras técnicas: se trata de medidas no destructivas que no alteran
ni modifican el material, con alta sensibilidad y de gran
rapidez.
En los últimos años, el desarrollo de nuevas
técnicas aceleradas de prueba catalítica está suponiendo una
revolución en el campo de la catálisis heterogénea, denominándose a
este campo catálisis combinatoria (Senkan, S.M, Nature, 394
350-353; Senkan, S.M., Angewandte Chemie Int. Ed.
2001, 40, 312-329), la cual está aportando técnicas
innovadoras y métodos
(US-A-5.959.297,
US-A-6.004.617,
W0-A-99/21957) para el test rápido y
simultáneo de grandes bibliotecas de catalizadores.
En vista del interés de estas metodologías de
catálisis combinatoria, es conveniente encontrar nuevas técnicas
aceleradas para la caracterización físico/química de estos
materiales que permitan alcanzar un mayor conocimiento de su
composición y propiedades, y consecuentemente, que permitan mejorar
el proceso de desarrollo y optimización de estos materiales para
una determinada aplicación en los campos anteriormente
mencionados.
La presente invención tiene por objeto
proporcionar un aparato para la caracterización múltiple de grandes
librerías de materiales sólidos mediante medidas de
fotoluminiscencia, que no alteran en absoluto las propiedades del
sólido del cual son necesarias cantidades reducidas, lo que permite
aumentar el número de nuevos materiales a caracterizar.
Otro objeto de la invención es el de proporcionar
una técnica de caracterización de alta capacidad para materiales
sólidos con aplicación como catalizadores, materiales fotónicos,
semiconductores, electroluminiscentes o celdas solares etc., basada
en medidas de fotoluminiscencia.
De acuerdo con la invención, estos objetos se
consiguen mediante un aparato para la caracterización por técnicas
de fotoluminiscencia de múltiples muestras de materiales sólidos,
que comprende al menos
medios de irradiación para aplicar al menos una
radiación controlada a las muestras,
al menos un soporte para albergar una pluralidad
de muestras
medios de detección y registro de radiación de
fotoluminiscencia producida por las muestras dispuestas en el
soporte como efecto de su previa irradiación.
Los medios de irradiación pueden estar diseñados
para aplicar una irradiación de excitación simultánea o
consecutiva, de una librería de muestras, estando entre estos
medios al menos una fuente luminosa, como lo son una lámpara o un
dispositivo láser, siendo preferible también la presencia de medios
para seleccionar una longitud de onda ó un rango determinado de
longitudes de onda del espectro producido por la fuente luminosa; y
de medios para enfocar adecuadamente la radiación de excitación,
previamente acondicionada, sobre una o más muestras sólidas.
En una realización preferida, el sistema también
comprende medios para la detección simultánea de un rango
determinado de longitudes de onda de la radiación de emisión de las
muestras excitadas; sistema para separar la emisión en las
longitudes de onda que la componen (monocromador); medios para el
enfoque de la radiación proveniente de las muestras sobre el
dispositivo detector;
- medios para registro y análisis de la
información generada a través de la detección de la radiación de
luminiscencia producida por la pluralidad de materiales
irradiados.
Los medios para la generación de la radiación
estarán preferiblemente compuestos por una lámpara de mercurio, con
un rango de longitudes de onda 200-800 nm, o por
uno varios láseres de longitudes de onda fija o variable en un
cierto rango. Estos láseres pueden ser continuos o pulsados y
emitirán preferiblemente luz UV, entre éstos pueden estar láseres
gaseosos como los de diferentes excímeros de nitrógeno ó sólidos
como los de Nd-YAG ó líquidos como los de
colorantes.
Preferiblemente, la radiación que llegue a las
muestras debe estar en el rango de 250-350 nm. Para
ello puede ser preciso el empleo de filtros del tipo pasabanda.
Otro aspecto deseable de la radiación incidente sobre la muestra o
muestras es que los rayos de las ondas electromagnéticas tengan
direcciones paralelas, es decir, que se trate de una radiación
colimada. Para este efecto, es necesario el empleo de un colimador.
Ejemplos de dispositivos colimadores son: lentes de cuarzo o vidrio
pyrex biconvexas.
También pueden ser de utilidad medios ópticos
para enfocar la radiación sobre una determinada superficie, que
debe incluir al menos una muestra del conjunto de muestras
dispuestas en el soporte.
Un soporte para la caracterización por
luminiscencia múltiple de materiales sólidos comprende
una pluralidad de ubicaciones para el depósito de
al menos una muestra en cada ubicación,
un soporte, preferiblemente plano, con una
superficie portamuestras que comprende las ubicaciones para las
muestras, estando definida cada ubicación en una posición
predeterminada, y
al menos parte de las ubicaciones puede estar
distribuida en la superficie portamuestras, paralelamente,
sectorialmente o en espiral o concéntricamente alrededor de un eje.
Asimismo, en una realización del soporte, al menos parte de las
muestras está depositada en las ubicaciones en la superficie
portamuestras en forma de película fina de sólidos.
El material del que está constituido el soporte
portamuestras debe resistir, sin deformarse ni sufrir cambios en su
estructura, a las temperaturas que se aplican a la hora de
analizarse las muestras en él depositadas y transparente a las
radiaciones UV-visible, en el rango tanto de la
radiación de excitación como de emisión en fotoluminiscencia. Un
soporte útil para la casi totalidad de los rangos de temperaturas
que se aplican en ensayos y caracterizaciones de este tipo, puede
estar fabricado en un material termorresistente a temperaturas
entre -200 a 600°C y transparente a las radiaciones
UV-visible.
El soporte y el aparato de la invención, permiten
confeccionar un sistema ventajoso que permite la caracterización
eficiente de materiales sólidos, basado en medidas simultáneas o
sucesivas de fotoluminiscencia. Así, el soporte puede albergar en
su superficie una pluralidad de muestras de materiales, estando
éstos en forma de películas adheridas de distintos grosores, polvos
de uranometrías variada o pellets, pudiendo estar la superficie
convenientemente conformada para albergar la pluralidad de sólidos.
En el caso de que los materiales estén en forma de película, los
distintos materiales pueden estar fabricados/depositados en manera
continua, de forma que el soporte está recubierto por una película
cuya composición varía en función de la posición.
En otra realización, el soporte puede estar
asimismo dentro de una cámara hermética, con el fin de mantener a
las muestras dispuestas en contacto con un medio, preferiblemente
gaseoso, totalmente controlado, así como poder realizar medidas a
presiones superiores o inferiores a la presión atmosférica. La
cámara debe ser totalmente transparente o poseer ventanas
transparentes a las radiaciones, tanto de excitación como de
emisión, convenientemente
ubicadas.
ubicadas.
En una realización del aparato de la invención,
los medios de control comprenden medios de regulación térmica
susceptibles de mantener las muestras a una temperatura en un rango
desde -200ºC hasta 600ºC, de regulación de la presión y composición
química de la atmósfera en contacto con las muestras.
Concerniente a los medios de detección de la
radiación de fotoluminiscencia, para la detección de la radiación
de fotoluminiscencia se puede utilizar un fotomultiplicador o bien
dispositivos CCD -(charge-coupled device)
(US 6,339,633,
US 6,335,757 o EP1168833). Se pueden emplear asimismo matrices de
fotomultiplicadores. Estos dispositivos permiten la detección, es
decir, la transformación de los fotones, de la radiación
proveniente de una superficie, en impulsos eléctricos de forma
resuelta tanto espacialmente como temporalmente, siendo, por tanto,
posible el registro simultáneo (CCDs y matrices de
fotomultiplicadores) o consecutivo (fotomultiplicador) de la
intensidad para una de las ubicaciones donde se encuentran las
muestras excitadas, a lo largo del tiempo durante el que se produce
la fotoluminiscencia.
Asimismo, es de relevancia el registro del
espectro de fotoluminiscencia de cada muestra, es decir, el
registro de las intensidades lumínicas para cada una de las
longitudes de onda que integran la radiación de fotoluminiscencia
de un material. Para ello es necesario disponer de un dispositivo
específico, como:
- medios para descomponer la radiación en sus
distintas longitudes de onda y su posterior detección. Un ejemplo,
es el empleo de un prisma óptico o una red de difracción, que
descompone el haz emitido de forma espacial en cada una las
componentes que lo integran y posteriormente estas componentes son
detectadas de forma simultánea empleando un dispositivo CCD. El
dispositivo CCD mide la intensidad luminosa en cada punto (píxel)
de la pantalla. Este sistema realiza una separación de las
longitudes de onda de emisión mediante su separación
espacial.
espacial.
- Medios en los que en un intervalo de tiempo se
selecciona un rango estrecho de longitudes de onda, es decir, para
monocromar el haz de radiación y posteriormente detectarlo,
de forma que variándose con el tiempo la longitud de onda
seleccionada, este sistema realiza una separación de las
componentes del haz resuelta temporalmente. A este respecto,
existen sistemas integrados CCD-monocromador que
permiten obtener la información de los espectros (Intensidad vs.
Lambda) para intervalos de tiempo muy cortos (del orden de pico
segundos), en comparación con el tiempo total del proceso de
fotoluminiscencia, para cada píxel de la cámara CCD.
Mediante el empleo de fibras ópticas que recogen,
concentran y enfocan la luz de cada ubicación y la dirigen y
dividen en varios haces de igual intensidad, es posible desarrollar
un sistema que tenga varios tipos de detección con lo que de forma
simultánea se pueden registrar espectros de fotoluminiscencia y, en
otro detector, realizar medidas de decaimiento temporal de la
señal.
Asimismo se requieren:
- medios para enfocar la señal proveniente de la
muestra o muestras radiantes y transmitir adecuadamente esa
radiación hasta otros dispositivos ópticos o de detección. Estos
pueden ser lentes o fibras ópticas.
- medios para colimar la radiación de
fotoluminiscencia.
- medios para evitar que la radiación producida
por una muestra llegue al detector dispuesto para detectar otra
muestra distinta, es decir, medios para evitar la contaminación por
radiación entre muestras y del medio ambiente. Un ejemplo de ello,
sería el empleo de una estructura que absorbiera o reflejara las
radiaciones de una muestra que no fueran en la dirección del
detector objetivo para esa muestra y que sí podrían llegar a
incidir en el detector de otra muestra, interfiriendo la correcta
medida de esta otra muestra.
- medios para filtrar longitudes de onda que
están en el rango de la radiación de excitación y que no deben
llegar al detector.
Modalidades de realización de la invención y
descripción del método asociado para la ejecución del proceso de
caracterización mediante fotoluminiscencia.
La configuración del aparato objeto de la
invención puede ser variada en función de que el proceso de
caracterización se realice de forma simultánea o secuencial para
todas las muestras y de que se trate de muestras opacas o
transparentes.
Si el proceso de caracterización se realiza de
forma secuencial, es decir, que cada cierto tiempo se realiza el
experimento en una o varias muestras distintas, son necesarios
medios que permitan irradiar y detectar alternativamente muestras
que en ese momento están siendo objeto de caracterización. Para
ello se dispone de al menos
- medios mecánicos y/o ópticos que permitan el
movimiento del sistema de irradiación y/o sistema de detección para
realizar el test de fotoluminiscencia sobre una o varias
muestras.
- medios mecánicos que permitan el movimiento del
soporte para posicionar una o varias muestras determinadas en la
zona de actuación de los sistemas de irradiación y detección.
Para el movimiento del soporte (giratorio y/o
lineal) pueden ser necesarios medios tales como motores paso a
paso. Asimismo, para el movimiento del haz o haces de radiación son
necesarios medios mecánicos y ópticos que aseguren el control y
precisión de la posición o posiciones irradiadas en todo
momento.
Si el proceso de caracterización se realiza de
forma simultánea para todas las muestras que alberga el soporte,
es decir, todas las muestras son excitadas a la vez y la radiación
de fotoluminiscencia es detectada y registrada simultáneamente para
todas las muestras, es necesario que los medios de irradiación y
detección puedan actuar sobre la totalidad de muestras. A este
respecto existen cámaras CCD con suficiente número de píxeles para
capturar una imagen del soporte donde la información de la
intensidad luminosa de fluorescencia de cada muestra es capturada
en uno o varios píxeles de coordenadas constantes.
Desde el punto de vista de la disposición
geométrica de los componentes integrantes del sistema en el caso de
muestras opacas, los medios de irradiación y detección deben
situarse necesariamente al mismo lado del soporte donde están las
muestras, geometría del tipo
front face geometry. De esta forma, es
posible la detección de la radiación de fotoluminiscencia que
produce la misma superficie de muestra que había sido previamente
excitada.
En el caso de muestras transparentes, los medios
de detección. pueden situarse a ambos lados del soporte, ya que la
radiación de fotoluminiscencia puede atravesar las muestras y el
mismo material soporte.
Los medios de control pueden también incluir
medios de regulación de fluidos gaseosos para controlar la
composición de fluidos gaseosos en contacto con la superficie del
soporte y/o de las muestras. También pueden contener medios para el
control de la presión a la que se encuentran las muestras, para
ello se dispondrán de medidores de presión y bombas de vacío y/o
recipientes de gases a presión, permitiéndose realizar las medidas
a presión reducida o a sobrepresión. Las muestras podrán ser
calentadas o enfriadas simultáneamente a temperaturas entre -200 y
600ºC. Pudiendo de esta manera llevar a cabo las medidas al mismo
tiempo que se pueden realizar reacciones químicas in
situ.
El aparato de la presente invención también puede
comprender
* medios magnetizadores para poder someter a las
muestras a un campo magnético, ya sea constante o variable; y/o
* medios para someter a las muestras a un campo
eléctrico, ya sea constante o variable; y/o
* medios de irradiación que comprenden al menos
un dispositivo emisor de rayos láser que preferentemente comprende
medios de ajuste para modificar la frecuencia o el rango de
frecuencias de emisión de rayos láser; y/o
* medios generadores de luz polarizada.
La señal de lectura de la respuesta a la
irradiación de los distintos materiales puede ser corregida con
blancos para evitar la influencia del material del soporte
portamuestras.
Una modalidad destacable de la presente
invención, es la posibilidad de efectuar el proceso de radiación
cuando el soporte con los distintos materiales sólidos se
encuentra. en presencia de una atmósfera determinada (gases,
vapores), que puede ser estática o renovada gracias a un flujo de
dichos gases o vapores, y de composición constante o variable. De
esta forma es posible realizar también un seguimiento in
situ de la interacción del sólido con las distintas moléculas,
e incluso si existe reacción química, determinar indirectamente la
actividad catalítica de cada uno de la pluralidad de materiales.
Para este efecto, el sistema dispone de los medios necesarios para
poder controlar y regular la temperatura de los materiales, así
como de medios para regular la presión (vacío o sobrepresión) en la
cámara donde está ubicado el soporte con los materiales. De esta
forma, es posible el uso de moléculas sonda, que permite el estudio
de la interacción de los distintos sólidos con ellas.
\newpage
Asimismo, los medios para regular la temperatura,
presión y tipo de atmósfera en la que se encuentran los
materiales, pueden ser de uso para diferentes tratamientos
físico/químicos del conjunto de materiales previamente a la
caracterización por fotoluminiscencia.
La luz emitida en fotoluminiscencia, que
corresponde a la transición entre estados excitados y el estado
fundamental, contiene diferentes longitudes de onda, típicamente
entre 200 y 1500 nanómetros, denominándose espectro de
fotoluminiscencia a la determinación de la intensidad relativa de
emisión frente a la longitud de onda. Para conseguir la excitación
electrónica y por tanto la aparición de la fotoluminiscencia se
requiere la iluminación de la muestra con una radiación de longitud
de onda adecuada, por lo general en el rango del ultravioleta
visible.
La manera general para determinar la longitud de
excitación óptima consiste en la observación de los máximos de
banda en el espectro de absorción de ultravioleta visible.
Relacionado con la selección de la longitud de excitación óptima
existe una variante de la fotoluminiscencia en la que se fija el
detector a una longitud de onda de emisión mientras que se hace un
barrido de todas las longitudes de onda de excitación. La longitud
de onda de excitación siempre tiene que ser más corta que la
longitud de onda de emisión. El registro que se obtiene se conoce
como espectro de excitación y proporciona información sobre cuál es
la intensidad de emisión para cada longitud de onda de excitación.
Por otra parte, existen variantes (mapas de fluorescencia) en los
que se disponen en un eje de forma paralela espectros de emisión
registrados para todas las longitudes de excitación,
correspondiendo la intensidad de emisión al eje Z, y en el eje
perpendicular se disponen los espectros de excitación. Estos mapas
de fotoluminiscencia contienen la máxima información posible en
cuanto a emisión y excitación.
La determinación de la longitud de onda óptima
para la excitación de una muestra sólida se realiza en otro
dispositivo, no objeto de la presente invención. Para realizar el
test múltiple en el dispositivo objeto de la presente invención se
selecciona aquélla longitud de onda que más se adecue al conjunto
de los distintos materiales a caracterizar.
Con respecto al perfil temporal de la emisión
existe una técnica de fotoluminiscencia denominada recuento de un
único fotón (single photon counting) en la cual la
excitación ocurre mediante un pulso de luz proveniente de una
lámpara de destello (flash) o un láser, siendo la duración del
pulso muy inferior al tiempo de vida del estado excitado.
Duraciones de pulsos típicas están en la zona del picosegundo
(10^{-12} segundo). Esta excitación de la muestra provoca la
emisión y lo que se registra es como disminuye la intensidad de luz
proveniente de la fotoluminiscencia frente al tiempo transcurrido
desde el pulso. En la técnica de recuento de un único fotón, el
perfil temporal de fotoluminiscencia se construye detectando el
tiempo de llegada al detector del primer fotón de emisión y
repitiendo el pulso (excitación/registro del primer fotón de
emisión que llegue al detector) un número de veces estadísticamente
significativo, y que puede estar generalmente entorno a 10.000
cuentas. El ajuste del perfil temporal de la fotoluminiscencia a
ecuaciones cinéticas permite establecer la distribución de las
diferentes familias que contribuyen a la emisión (grupos
lumóforos).
La fotoluminiscencia como técnica de
caracterización estructural proporciona en general dos tipos de
información. La primera de ellas es la presencia o ausencia de
determinados grupos lumofóricos que son los responsables de la
aparición de la fotoluminiscencia. Mediante esta primera
información es posible el seguimiento de la aparición/desaparición
de estos grupos durante la síntesis de un material o tratamiento
posterior, su evolución temporal y la llegada a un estado
estacionario. Por ejemplo, durante la formación de un material, el
registro de la fotoluminiscencia proveniente de la muestra mediante
la medida de la intensidad global de fotoluminiscencia (área de
emisión) permite la determinación de cómo van formándose estos
grupos lumofóricos. Por otro lado, mediante la determinación del
perfil temporal de la fotoluminiscencia y de su ajuste a ecuaciones
cinéticas que contengan una serie de términos exponenciales
correspondientes a cinéticas de primer orden es posible conocer
cuantas poblaciones del mismo grupo lumofórico existen en la
muestra, cual es la proporción relativa de cada una de ellas y
mediante la determinación del tiempo de vida media discutir el
entorno químico en el que se encuentra situado el grupo
lumofórico en el material.
A modo de ejemplo, que ilustra las posibilidades
de la fotoluminiscencia en la caracterización de sólidos con
aplicación como catalizadores, se comenta a continuación el caso
del material Ti/MCM-41. En este caso, cuando el
sólido es excitado se observa una emisión cuyo espectro presenta
un máximo a 490 manómetros y que es debido exclusivamente a la
emisión proveniente de átomos de titanio tetrapodalmente coordinado
a las paredes del silicato. Cuando esta muestra es manipulada de
manera que la población de estos átomos de titanio tetraédricamente
coordinados con la red del silicato disminuye, la intensidad de la
emisión decrece proporcionalmente, pudiendo eventualmente llegar a
desaparecer y observándose una fotoluminiscencia comparativamente
de varios órdenes de magnitud más débil a longitudes de onda de
emisión más larga (entorno a 600 nm). Por tanto, se puede decir que
la presencia de titanio tetrapodal es responsable de la emisión a
490 nm. Y si por el contrario, mediante un tratamiento se consigue
restablecer la coordinación tetrapodal de los átomos de titanio a
partir de los grupos titanoles, la intensidad de la
fotoluminiscencia a 490 nm se recupera. Una forma de conseguir la
regeneración de titanio tetrapodal es por sililación de los grupos
titanoles. Por otra parte, el análisis del decaimiento de la
intensidad de la fotoluminiscencia demuestra la existencia de dos
poblaciones importantes de grupos \equivTi-O-
presentes en la estructura.
La presente invención permite desarrollar una
técnica de caracterización de alta capacidad destinada al análisis
simultáneo o consecutivo de grandes librerías de materiales
sólidos, basada en medidas de fotoluminiscencia de sólidos, de
manera que mediante el análisis de la información de la
fotoluminiscencia de cada una de las muestras y mediante el debido
procesamiento de datos, se pueda determinar la evolución en la
formación y la distribución de poblaciones de grupos
fotolumofóricos, así como la información estructural concerniente
al entorno químico de las distintas poblaciones de los citados
grupos.
La presente invención puede ser aplicada a una
serie de sólidos que contengan en su estructura elementos químicos
de los grupos de metales de transición del primer y segundo
periodo, metales de transición pesados y metales de tierras raras
(lantánidos y actínidos), elementos del grupo de los térreos y del
grupo del carbono. La presente invención es de especial interés
para aquellos elementos en los que se ha descrito que la emisión de
fotoluminiscencia es de una intensidad elevada, entre los que se
encuentran el titanio tetraédrico, vanadio y fundamentalmente el
grupo vanadilo, cromo, manganeso, hierro, cobalto, cobre, níquel,
molibdeno (especialmente el grupo Mo=O), rutenio, paladio, cadmio,
indio, estaño, wolframio, renio, osmio, cerio, europio, gadolinio,
terbio, disprosio, holmio, erbio, uranio, neptunio y plutonio.
Muchos de estos grupos presentan una emisión cuando se encuentran
ocupando posiciones de red, tanto si poseen un doble enlace formal
con el oxígeno como si sólo hay enlaces simples, mientras que en
muchos casos la unión del metal con grupos hidroxilo o con agua de
coordinación inhibe la fotoluminiscencia debido al mecanismo de
relajación consistente en el acoplamiento de la desexcitación
electrónica con el aumento de la vibración de los grupos OH. Por
otra parte, se ha descrito que las longitudes de onda de emisión
dependen de la composición química del resto de la red y, por
tanto, del estudio del espectro de emisión se pueden conseguir
informaciones indirectas acerca del resto del material. Así, por
ejemplo, el máximo de emisión del grupo vanadilo puede variar desde
400 nm hasta 650 nm, dependiendo de la naturaleza del soporte al
que se encuentra anclado covalentemente
(H. García et. al. App. Catal. A 2002),
habiéndose establecido una relación lineal entre el punto
isoeléctrico del material y la longitud de onda del máximo de
emisión.
El sistema anteriormente descrito puede estar
dotado además de un sistema informático que permita la
automatización completa del sistema de excitación, adquisición,
gestión y almacenamiento de las señales de fotoluminiscencia,
posicionamiento del soporte, tratamiento de datos de la medida y de
las condiciones de la operación (temperatura, flujos, presión),
análisis de los espectros de fluorescencia y comparación con una
base de datos, ajuste a modelos cinéticos de los perfiles
temporales de la señal de fotoluminiscencia y representación de
resultados.
A continuación, se describirán aspectos prácticos
de la invención en base a unos dibujos, en los que
la figura 1 es un diagrama que muestra espectros
de excitación, fluorescencia y fosforescencia;
la figura 2 muestra un espectro de
fotoluminiscencia registrado en una muestra de
Ti/MCM-41;
la figura 3 es un mapa de espectros de emisión de
una muestra Ti/MCM-41;
la figura 4 muestra unas cinéticas de
desexcitación del titanosilseaquioxano y una muestra de
Ti/MCM-41;
la figura 5 muestra esquemáticamente un aparato
conforme a la presente invención que permite la caracterización por
luminiscencia de muestras transparentes sólidas-de
manera secuencial;
la figura 6 muestra esquemáticamente un aparato
conforme a la presente invención que permite la caracterización por
luminiscencia de muestras sólidas transparentes de manera
simultánea;
la figura 7 muestra esquemáticamente detalles del
aparato según la realización mostrada en la figura 6;
la figura 8 muestra esquemáticamente otra
realización del aparato conforme a la presente invención que
permite la caracterización por luminiscencia de muestras opacas
sólidas de manera secuencial;
la figura 10 muestra la posición de la serie de
muestras de titanosilicatos sometidas al análisis de alta capacidad
por fotoluminescencia;
la figura 11 muestra el porcentaje de titanio
tetrapodal determinado en base a la intensidad de una muestra de
referencia (ubicada en la posición D4);
la figura 12 muestra la distribución de población
en base a los tiempos de vida media de titanio tetrapodal.
La figura 1 muestra espectros de excitación (a),
de fluorescencia (b) y de fosforescencia (c). El espectro de
absorción (a) posee la estructura vibracional correspondiente al
estado excitado superior (S_{1}). La fluorescencia (b) muestra
una estructura fina característica del estado fundamental
(S_{0}). La emisión siempre se encuentra desplazada a frecuencias
menores y corresponde a la imagen especular del espectro de
absorción. El punto de corte entre los dos espectros corresponde a
la transición entre los niveles vibracionales más bajos de cada
estado y se conoce como transición 0-0. La
fosforescencia corresponde a la emisión desde el estado triplete
(de menor energía que el S_{1}) al estado fundamental.
La luz emitida en fotoluminiscencia, que
corresponde a la transición entre estados excitados y el estado
fundamental, contiene diferentes longitudes de onda, típicamente
entre 200 y 1500 nanómetros, denominándose espectro de
fotoluminiscencia a la determinación de la intensidad relativa de
emisión frente a la longitud de onda. La figura 2 muestra un
ejemplo típico de un espectro de fotoluminiscencia registrado una
muestra de titanio/MCM-41, concretamente un
espectro de emisión (EM) cuando la \lambda_{ex} = 250 nm de las
muestras Ti/MCM-41 a vacío y deshidratadas
previamente para muestras Ti/MCM-41 calcinada (a),
Ti/MCM-41 sililada (b). El espectro (c) corresponde
a la emisión al aire de la Ti/MCM-41 sililada sin
previo vacío ni deshidratación. El espectro de excitación registrado
a \lambda_{em} = 390 nm (EX) corresponde a la muestra
Ti/MCM-41 sililada.
Para conseguir la excitación electrónica y por
tanto la aparición de la fotoluminiscencia se requiere la
iluminación de la muestra con una radiación de longitud de onda
adecuada, por lo general en el rango del ultravioleta visible. La
manera general para determinar la longitud de excitación óptima
consiste en la observación de los máximos de banda en el espectro
de absorción de ultravioleta visible. Relacionado con la selección
de la longitud de excitación óptima existe una variante de la
fotoluminiscencia en la que se fija el detector a una longitud de
onda de emisión mientras que se hace un barrido de todas las
longitudes de onda de excitación. La longitud de onda de excitación
siempre tiene que ser más corta que la longitud de onda de emisión.
El registro que se obtiene se conoce como espectro de excitación y
proporciona información sobre cual es la intensidad de emisión para
cada longitud de onda de excitación. Por otra parte, existen
variantes (mapas de fluorescencia) en los que se disponen en un eje
de forma paralela espectros de emisión registrados para todas las
longitudes de excitación, correspondiendo la intensidad de emisión
al eje Z, y en el eje perpendicular se disponen los espectros de
excitación.
La figura 3 muestra un ejemplo típico de un mapa
de fotoluminiscencia, correspondiente a una muestra
Ti/MCM-41 registrado, tras deshidratación y sellado
en una celda de cuarzo, en función de la longitud de onda de
excitación. Estos mapas de fotoluminiscencia contienen la máxima
información posible en cuanto a emisión y excitación.
Con respecto al perfil temporal de la emisión
existe una técnica de fotoluminiscencia denominada recuento de un
único fotón (single photon counting) en la cual la
excitación ocurre mediante un pulso de luz proveniente de una
lámpara de destello (flash) o un láser, siendo la duración del
pulso muy inferior al tiempo de vida del estado excitado.
Duraciones de pulsos típicas están en la zona del picosegundo
(10^{-12} segundo). Esta excitación de la muestra provoca la
emisión y lo que se registra es como disminuye la intensidad de luz
proveniente de la fotoluminiscencia frente al tiempo transcurrido
desde el pulso. En la técnica de recuento de un único fotón, el
perfil temporal de fotoluminiscencia se construye detectando el
tiempo de llegada al detector del primer fotón de emisión y
repitiendo el pulso (excitación/registro del primer fotón de
emisión que llegue al detector) un número de veces estadísticamente
significativo, y que puede estar generalmente entorno a 10.000
cuentas.
La figura 4 muestra las cinéticas de
desexcitación del titanosilsesquioxano 1 en CH_{2}Cl_{2} y en
N_{2} (a) y una muestra de Ti/MCM-41 (b)
registrado a 490 nm. El ajuste del perfil temporal de la
fotoluminiscencia a ecuaciones cinéticas permite establecer la
distribución de las diferentes familias que contribuyen a la
emisión (grupos lumóforos).
En las realizaciones mostradas en las figuras 5 a
8 aparecen unas referencias numéricas cuyos significados son los
que se especifican seguidamente:
- 1
\;
- - muestras de sólidos
- 2
\;
- - soporte portamuestras
- 3
\;
- - tapa de protección del soporte portamuestras y las muestras
- 4
\;
- - medio sobre el que se fija el soporte portamuestras
- 5
\;
- - cámara vacía en contacto con las muestras sólidas
- 6
\;
- - medios para acondicionar (filtrar, colimar, etc.) y enfocar la radiación de excitación sobre una muestra determinada
- 7
\;
- - medios de generación de la radiación
- 8
\;
- - medio de control de la fuente de excitación
- 9
\;
- - medios para enfocar y acondicionar la radiación de fotoluminiscencia procedente de la muestra excitada
- 10
\;
- - fibra óptica para transmitir la radiación de fotoluminiscencia acondicionada al dispositivo de detección
- 11
\;
- - dispositivo de detección
- 12
\;
- - medios para el registro de la radiación de fotoluminiscencia acondicionada al dispositivo de detección y almacenamiento de la información
- 13
\;
- - medios para el movimiento del soporte portamuestras
\newpage
- 14
\;
- - medios de irradiación, que permiten irradiar la totalidad de la superficie del soporte sobre el que están distribuidas las muestras
- 15
\;
- - conjunto que comprende: soporte portamuestras, muestras, tapa de protección y los medios para evitar que la radiación producida por una muestra llegue al detector o zona de detección dispuesta para detectar otra muestra distinta
- 16
\;
- - conjunto integrado de los medios de detección que incluye: medios para acondicionar la radiación de fotoluminiscencia y medios para su detección resuelta espacialmente.
- 17
\;
- - medios para evitar que la radiación producida por una muestra llegue al detector o zona de detección dispuesta para detectar otra muestra distinta
- 18
\;
- - fibra bifurca, que permite irradiar y coger la emisión de fluorescencia desde un mismo punto
La figura 5 representa una realización de la
presente invención, mostrando un aparato para la caracterización
secuencial por fotoluminiscencia de materiales sólidos
transparentes 1 dispuestos en un soporte plano 2. El soporte
portamuestras 2 está posicionado entre un medio 4 sobre el que va
fijado y una tapa 3.
El medio 4 está conectado a unos medios de
accionamiento 13, como por ejemplo una mesa de coordenadas
cartesianas (X-Y) motorizada, mediante cuya acción
las muestras 1 puede desplazarse secuencialmente de tal forma que
las muestras queden dispuestas debajo de unos medios
acondicionadores 6 de radiación que acondicionan radiación generada
por los medios de irradiación 7 para aplicar una radiación
controlada a las muestras 1. Los medios de irradiación 7 están
dispuestos encima de la cara del soporte portamuestras 2 que está
cerrada por la tapa 3, y controlados por los medios de control
8.
El aparato también comprende medios de detección
y registro 9, 10, 11, 12 de la radiación de luminiscencia
producida por las muestras 1 dispuestas en el soporte 2 como efecto
de su previa excitación mediante los medios de irradiación 7. Puede
observarse que, en la realización mostrada en la figura 5, los
medios de detección y registro están compuestos por medios 9 para
enfocar y acondicionar la radiación de fotoluminiscencia procedente
de la muestra excitada, fibra óptica 10 que transmite la
fotoluminiscencia acondicionada por los medios 9 a un dispositivo
de detección 11 de la fotoluminiscencia acondicionada y medios de
registro 12 que detecta y almacena los datos de la
fotoluminiscencia detectada.
Si el medio de radiación 7 es pulsado, se puede
conseguir información sobre el perfil temporal de la emisión
(desexcitación) de la muestra.
Mediante el diseño del aparato mostrado en la
figura 5, es posible irradiar un material, detectar y registrar la
radiación de luminiscencia de este primer material dispuesto en el
soporte en una primera posición, después de lo cual se mueve el
soporte hasta que un segundo material queda ubicado bajo el haz de
la radiación de excitación, y el proceso es repetido de nuevo hasta
completarse la caracterización para todas las muestras
dispuestas.
En la realización del aparato mostrada en las
figuras 6 y 7, idónea para la caracterización simultánea por
fotoluminiscencia de materiales sólidos transparentes dispuestos en
un soporte plano, el aparato comprende medios de irradiación 14
para aplicar una radiación controlada a la totalidad de superficie
del soporte que alberga las muestras, un conjunto portamuestras 15
que comprende el soporte portamuestras en el que están dispuestas
las muestras, la tapa de protección, medios de pantalla 17 para
evitar que la radiación producida por una muestra llegue al
detector o zona de detección dispuesta para detectar otra muestra
distinta, y un conjunto detector que comprende los medios
acondicionadores de la radiación de fotoluminiscencia emitida por
cada una de las muestras, así como los medios de detección, está
dispuesto debajo de las muestras y conectado a los medios de
registro 12. Esta realización permite la detección y el registro
simultáneo de la radiación de luminiscencia producida por todas
muestras dispuestas en el soporte 15 como efecto de su previa
excitación mediante los medios de irradiación 14. Estos medios 14
incluyen al menos un sistema monocromador que permite el barrido
rápido, en comparación con el tiempo que dura el proceso de
luminiscencia, de las distintas longitudes de onda que integran la
emisión, así como un dispositivo CCD.
El aparato de esta realización permite, por lo
tanto, irradiar un conjunto de materiales 1 de manera simultánea
así como detectar y registrar la radiación de luminiscencia del
conjunto de materiales dispuestos sobre el soporte, de tal modo que
es posible la adquisición simultánea de datos experimentales de las
intensidades de emisión a distintas longitudes de onda, a lo largo
del tiempo que dura la luminiscencia para cada una de las
muestras.
La figura 8 ilustra otra realización de la
presente invención que consiste en un aparato para la
caracterización secuencial por fotoluminiscencia de muestras 1 de
materiales opacos sólidos dispuestos en un soporte plano 2, cuyo
aparato tiene una geometría del tipo front face geometry, y
comprende medios de irradiación 6,7 para aplicar al menos una
radiación controlada a las muestras 1, medios de detección y
registro 9, 10, 11 de la radiación de luminiscencia producida por
las muestras dispuestas 1 en el soporte 2 como efecto de su previa
excitación mediante los medios de irradiación 6,7, y medios de
accionamiento 13, como por ejemplo una mesa de coordenadas
cartesianas (X-Y) motorizada, para conferir un
movimiento secuencial controlado al soporte 2.
Este aparato permite irradiar un material 1,
detectar y registrar la radiación de luminiscencia de este primer
material d1 dispuesto en el soporte 2 en una primera posición,
después de lo cual se mueve el soporte 2 hasta que un segundo
material 1 queda ubicado bajo el haz de la radiación de excitación,
y el proceso es repetido de nuevo hasta completarse la
caracterización para todas las muestras dispuestas.
La figura 9 se ilustra otra realización de la
presente invención que consiste en un aparato para la
caracterización secuencial por fotoluminiscencia de muestras 1 de
materiales opacos sólidos dispuestos en un soporte plano 2.
Asimismo, la figura 10 muestra una representación del soporte
portamuestras empleado en esta realización que consta de 32
pozuelos donde se colocan cantidades entre 10 y 50 miligramos de
muestras sólidas de titanosilicatos con diferente contenido en
titanio y con diferente densidad de grupos titanoles. El análisis
del contenido de titanio tetraédrio de las muestras se realizaría
de forma automática mediante excitación a través de una fibra de
vidrio bifurcada (18). con un láser de nitrógeno operando a 237 nm
y con una potencia de un milijulio por pulso. La anchura del pulso
del láser está en el rango de 0.5 a 1 nanosegundo. Mediante la
fibra óptica y empleando el sistema mostrado en la figura 9, se
excitaría de manera sucesiva cada una de las muestras dispuestas en
el portamuestras 2. Para cada muestra la excitación produce la
emisión de fluorescencia del átomo de titanio, donde la longitud de
onda del máximo de emisión y la intensidad del mismo son función
del contenido de átomos de titanio tetrapodales (\bullet_{em} =
390 nm) o titanoles tripodales que poseen una emisión mucho más
débil (\bullet_{em} = 500 nm).
En el ejemplo de esta realización mediante la
fibra bifurcada se captura la fluorescencia proveniente de cada
muestra y se dirige hacia una red de difracción de una anchura de
banda de 100 nm centrada a 400 nm, acoplada con una cámara CCD que
captura de forma simultánea todas las longitudes de onda
comprendidas entre 350 y 450 nm resultas por la red de difracción.
La cámara CCD además de resolución espectral tiene capacidad de
resolución temporal y mediante la programación adecuada es capaz de
capturar los espectros con una demora con respecto al pulso del
láser de 5, 10, 15, 25 nanosegundos después del pulso del láser.
Mediante esta serie de espectros es posible determinar el perfil
temporal de la emisión de la muestra y del análisis cinético del
mismo deducir la distribución de poblaciones de átomos de titanio
tetrapodal.
El tiempo en el que se registra la emisión para
cada muestra es muy inferior a un segundo, viniendo limitado el
tiempo de análisis por muestra por el movimiento mecánico del
portamuestras. Los medios empleados para el movimiento es una mesa
de coordenadas cartesianas, que permiten movimientos con una
precisión de 5 \mum y velocidades de posicionamiento de un cm por
segundo. El movimiento del soporte es realizado en el plano
perpendicular al haz del láser. Típicamente, para cada muestra se
dedica un tiempo de análisis de 10 segundos por muestra, con lo que
la frecuencia es de 6 muestras por minuto.
Mediante programación adecuada es posible
registrar para cada una de las muestras los espectros de emisión a
tiempos de demora diferentes de los anteriores, de manera que el
conjunto de dos o más series de medidas dé lugar por intercalación
a un perfil temporal de decaimiento de la emisión que tenga cuatro
por N puntos, siendo N el número de veces en el que se dispara un
pulso de láser sobre cada muestra. Un ejemplo de los espectros que
se obtienen se muestra en la figura 2.
El análisis de los datos obtenidos se realiza en
un ordenador distinto al que controla la adquisición de datos,
disparo del láser, sincronización de experimentos, movimiento de
muestras, etc. Este análisis permite determinar la cantidad
relativa de titanio tetrapodal mediante la intensidad de emisión a
390 nm medida a 5 nanosegundos tras el pulso para cada una de las
muestras. La figura 11 muestra una representación de los resultados
obtenidos para cada muestra del contenido de titanio tetrapodal
respecto a una muestra de referencia según en función de la
posición que ocupa cada muestra en soporte.
La homogeneidad del titanio tetrapodal en cada
muestra y el número de familias diferentes de titanio tetrapodal se
deduce del análisis cinético mediante un ajuste a un sumatorio de
ecuaciones de primer orden. Así, se identifican diferentes
poblaciones por el tiempo de vida media (\bullet) que poseen y la
abundancia de esta población se obtiene del coeficiente que
acompaña al término exponencial, véase la ecuación siguiente:
I (t) = \sum\limits_{i}
A_{i} \cdot exp\left(-
\frac{t}{\tau_{i}}\right)
La figura 12 muestra la distribución de población
en base a los tiempos de vida media de titanio tetrapodal.
La actividad catalítica de estos materiales para
la epoxidación de olefinas está directamente relacionado con los
tipos de titanios presentes en su estructura. Efectivamente, la
mejor actividad y selectividad catalítica en esta reacción se
obtienen con altos contenidos de titano tetrapodal
(\bullet_{em} = 390 nm), estando constituido mayoritariamente
este tipo de especies de titanio por una población cuyo un tiempo
de vida media es inferior a 5 nanosegundos.
En otro ejemplo de la presente invención se
colocan en el portamuestras cantidades entre 10 y 50 miligramos de
vanadio sobre óxidos inorgánicos soportados.
De acuerdo con el ejemplo anterior donde se
describen los resultados para muestras de titanosilicatos, otro
ejemplo de la presente invención consiste en el estudio de alta
capacidad (high-throughput) para las muestras de
vanadio soportado. Teniendo en cuenta la diferente absorción de
estas muestras con respecto a las de titanio, en el caso de las
muestras de vanadio se utiliza un láser de Nd-YAG
con triplicador de frecuencia operando a 355 nm. Mediante una fibra
bifurcada el pulso de láser se dirige a la muestra recogiéndose la
emisión, que tras ser analizada por una red de difracción se
registra mediante una cámara CCD.
La red de difracción se centra a 550 nm,
registrándose la emisión para una ventana entre 500 y 600 nm. En
estos materiales conteniendo vanadio, el máximo de emisión depende
del punto isoeléctrico del soporte, variando éste entre 610 nm para
soportes muy básicos, como por ejemplo el óxido de magnesio (Punto
isoeléctrico \sim12), y 520 nm para soportes ácidos como el óxido
de silicio (Punto isoeléctrico \sim1.8).
Al igual que el caso del titanio, el perfil
temporal de la emisión contiene información de la distribución de
poblaciones entre varias familias. Esta información se puede
conseguir ajustando el decaimiento de la intensidad para la
longitud de onda de máxima emisión y ajustándola a una serie de
términos de primer orden. La información que se consigue mediante
esta técnica de caracterización por fluorescencia está relacionada
para el vanadio con su actividad catalítica en varias reacciones de
oxidación. Cuando la longitud de onda de máxima emisión se
encuentra próxima a la región de 500 nm la actividad catalítica
para reacciones de inserción de oxígeno en hidrocarburos es
máxima. En contraste, cuando la longitud de onda de máxima emisión
está próxima a los 600 nm las muestras de vanadio poseen una alta
actividad catalítica para la deshidrogenación oxidativa de
hidrocarburos.
Claims (33)
1. Un aparato para la caracterización por
técnicas de fotoluminiscencia de múltiples muestras de materiales
sólidos, caracterizado porque comprende al menos
medios de irradiación (6, 7, 8, 14) para aplicar
al menos una radiación controlada a las muestras (1),
al menos un soporte (2, 3, 4, 15) que alberga una
pluralidad de muestras (1)
medios de detección y registro (9, 10, 11, 16) de
la radiación de fotoluminiscencia producida por las muestras (1)
dispuestas en el soporte (2, 3, 4, 15) como efecto de su previa
irradiación.
2. Un aparato conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende además medios de control para
controlar al menos un parámetro del aparato seleccionado entre
temperatura, presión y composición química de la atmósfera en
contacto con las muestras (1).
3. Un aparato conforme a una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los medios de
irradiación (6,7,8,14) generan una radiación con longitudes de onda
en el rango del ultravioleta-visible.
4. Un aparato conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque que además
incluye medios de accionamiento (13) para conferir un movimiento
controlado a al menos un soporte (4, 16).
5. Un aparato conforme a una de las
reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque que además
incluye medios de accionamiento (13) para conferir un movimiento
controlado a los medios de irradiación (6, 7, 8, 14) y medios de
detección y registro (9, 10, 11, 16).
6. Un aparato de acuerdo con la reivindicación 2,
caracterizado porque los medios de control comprenden
medios de regulación térmica susceptibles de mantener las muestras
a una temperatura en un rango desde -200ºC hasta 600°C.
7. Un aparato de acuerdo con una de las
reivindicaciones de 2 y 6, caracterizado porque los medios
de control comprenden medios de regulación de fluidos gaseosos para
regular la composición de fluidos gaseosos en contacto con la
superficie portamuestras del soporte y/o de las muestras.
8. Un aparato de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende
medios magnetizadores y/o generadores de campos eléctricos para
poder someter a las muestras a un campo magnético y/o
eléctrico.
9. Un aparato de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
comprenden al menos un dispositivo emisor de rayos láser.
10. Un aparato según la reivindicación 9
caracterizado porque el dispositivo emisor de rayos láser
comprende medios de ajuste para variar la frecuencia o el rango de
frecuencias de emisión de rayos láser.
11. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
son medios generadores de luz monocromática.
12. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
son medios generadores de luz polarizada.
13. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque los medios de detección y registro
(9, 10, 11, 16) comprenden al menos un sistema óptico para
descomponer luz en distintas longitudes de onda.
14. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque los medios de detección y registro
(9, 10, 11, 16) comprenden al menos un filtro para seleccionar un
determinado rango de longitudes de onda de la radiación de
fotoluminiscencia.
15. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque los medios de detección y registro
(9, 10, 11, 16) comprenden al menos un dispositivo CCD de
detección.
16. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque los medios de detección y registro
(9, 10, 11, 16) comprenden al menos un fotomultiplicador.
17. Un aparato de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque los medios de detección y registro
(9, 10, 11, 16) comprenden al menos una matriz integrada de
fotomultiplicadores.
\newpage
18. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
son capaces de producir pulsos precisos de radiación con una
duración determinada en el rango de femto-, pico- y nanosegundos y
con una frecuencia de repetición controlable desde 0,1 hasta 2000
Hz.
19. Un aparato según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
permiten irradiar varias muestras simultáneamente.
20. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de detección y registro (9, 10, 11,
16) permiten detectar simultáneamente la emisión de
fotoluminiscencia procedente varias muestras.
21. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte portamuestras (2, 4)
comprende
una pluralidad de ubicaciones para el depósito
directo de al menos una muestra (1) en cada ubicación,
un soporte plano (4) con una superficie
portamuestras (2) que comprende las ubicaciones para las muestras,
estando definida cada ubicación en una posición predeterminada,
y
medios de acoplamiento reversible del soporte a
medios de accionamiento (13) para conferir un movimiento
controlado al soporte (4).
22. Un aparato según la reivindicación 21,
caracterizado porque al menos parte de las ubicaciones están
distribuidas sectorialmente en la superficie portamuestras (2).
23. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque al menos
parte de las ubicaciones está definida por depresiones en la
superficie portamuestras (4).
24. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 23, caracterizado porque al menos
parte de las ubicaciones está definida entre tabiques (17)
sobresalientes de la superficie portamuestras (2).
25. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 24, caracterizado porque al menos
parte dé las muestras (1) está depositada en las ubicaciones en la
superficie portamuestras (2) en forma de película fina de
sólidos.
26. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque el soporte
(4) consiste al menos parcialmente de un material transparente a
determinadas ondas electromagnéticas.
27. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque el soporte
(4) consiste al menos parcialmente de un material reflectante.
28. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 27, caracterizado porque el soporte
(4) es un soporte circular plano.
29. Un aparato según una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 28, caracterizado porque está
fabricado en un material termorresistente a temperaturas entre -200
a 600°C.
30. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
irradian las muestras (1) con una radiación en el rango de
250-350 nm.
31. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de detección y registro (9,
10, 11, 16) detectan radiaciones emitidas por las muestras
irradiadas, en el rango de 200 a 1500 nm.
32. Un aparato según la reivindicación 1,
caracterizado porque los medios de irradiación (6, 7, 8, 14)
y los medios detección y registro (9, 10, 11, 16) disponen de al
menos una fibra óptica bifurcada.
33. Un aparato de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los
materiales sólidos dispuestos en el soporte portamuestras están en
contacto íntimo con moléculas orgánicas o inorgánicas, las cuales
poseen propiedades luminiscentes por sí mismas o por efecto de su
interacción con el material sólido.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200301935A ES2223296B1 (es) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | Un aparato para la caracterizacion simultanea o consecutiva de multiples muestras de materiales solidos mediante fotoluminiscencia. |
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|---|---|---|---|
| ES200301935A ES2223296B1 (es) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | Un aparato para la caracterizacion simultanea o consecutiva de multiples muestras de materiales solidos mediante fotoluminiscencia. |
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- 2004-07-27 WO PCT/ES2004/070061 patent/WO2005012857A1/es active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2223296B1 (es) | 2005-12-16 |
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