ES2176121B2 - Procedimiento para la obtencion de carbones activados mediante mezcla fisica de precursores carbonosos con hidroxido sodico o mezclas hidroxido sodico/hidroxido potasico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de carbones activados mediante mezcla fisica de precursores carbonosos con hidroxido sodico o mezclas hidroxido sodico/hidroxido potasico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de carbones activados mediante mezcla física de precursores carbonosos con hidróxido sódico, hidróxido potásico o sus mezclas. El procedimiento comprende mezclar un precursor carbonoso con un agente activante en forma sólida, seleccionado entre hidróxido sódico, hidróxido potásico y sus mezclas, y pirolizar el material resultante. Los carbones activados preparados son esencialmente microporosos y pueden emplearse en aplicaciones que implican adsorción en fase gas, y almacenamiento de energía, tanto de gases a alta presión como en condensadores de doble capa (EDLC).
Description
Procedimiento para la obtención de carbones
activados mediante mezcla física de precursores carbonosos con
hidróxido sódico o mezclas hidróxido sódico/hidróxido potásico.
La invención se refiere a carbones activados
microporosos con distribuciones de porosidad controlables mediante
las variables del proceso de preparación, y a un procedimiento
para su obtención que comprende mezclar un precursor carbonoso con
un agente activante en forma sólida, seleccionado entre hidróxido
sódico o mezclas hidróxido potásico/hidróxido sódico y carbonizar
el material resultante. La invención también se refiere a las
aplicaciones y usos de dichos carbones activados.
Actualmente, la utilización de adsorbentes es
necesaria en muchos campos, tanto en procesos en fase líquida como
en fase gas. Los carbones activados se emplean mucho como
adsorbentes en la eliminación de contaminantes debido a su textura
porosa y a su gran capacidad de adsorción [1, 2]. Sin embargo,
según la aplicación final de estos carbones activados, el tamaño
de los poros y la distribución de porosidad que se requieren
difieren. La textura porosa de los carbones activados depende
mucho del proceso de activación y de la naturaleza del
precursor.
Básicamente, existen dos tipos de procesos para
la obtención de carbones activados, el conocido como activación
física, o gasificación controlada del carbón, y la activación
química. El primer método consiste en carbonizar un precursor
carbonoso y, a continuación, gasificar el carbonizado resultante,
o en activar directamente el material de partida en presencia de un
agente activante oxidante, tal como CO_{2}, vapor de agua u
oxígeno. Esta gasificación elimina selectivamente los átomos más
reactivos de la estructura del carbón generando porosidad. El
segundo método, la activación química, consiste en poner en contacto
un precursor carbonoso con un agente activante de tipo químico,
tras lo cual se lleva a cabo una pirólisis. El resultado de la
pirólisis consiste en un material mucho más rico en carbón, con una
estructura mucho más ordenada que, tras el tratamiento térmico y la
eliminación, por lavado, del agente activante presenta una
porosidad muy desarrollada.
La activación química presenta múltiples ventajas
respecto a la activación física [1-3] que pueden
resumirse en: i) la activación química se lleva a cabo empleando
temperaturas y tiempos de pirólisis más bajos, ii) se suele
realizar en una sola etapa, iii) los rendimientos conseguidos son
mayores, iv) permite obtener carbones activados altamente
microporosos, y v) es un método aplicable a carbones con un alto
contenido en materia mineral, como es el caso de los carbones
minerales españoles. Por otro lado, la activación química también
presenta algunas desventajas, como por ejemplo, la necesidad de un
lavado posterior a la pirólisis, y la agresividad de los agentes
químicos empleados.
En la bibliografía se puede comprobar que se han
utilizado diversos agentes activantes en procesos de activación
química. Por orden de importancia se deben nombrar el ácido
fosfórico, el cloruro de zinc y los compuestos de metales
alcalinos. Entre estos últimos resalta el hidróxido potásico por
su mayor uso. El comportamiento del hidróxido potásico como agente
activante ha adquirido un interés creciente debido a que la textura
porosa de los carbones activados obtenidos es muy buena.
Existen numerosas patentes relacionadas con la
preparación de carbones activados microporosos mediante activación
química en la que se emplean condiciones muy distintas. Las
características más destacables de las patentes más relacionadas con
la presente invención se detallan a continuación.
En la patente estadounidense US 3.817.874 se
describe un procedimiento para producir carbones activados
partiendo de un carbón poroso como precursor que se trata con una
base adecuada (óxido o hidróxido) y, a continuación, con un ácido
que reaccione con la base (haluros de hidrógeno, CO_{2}, etc.) a
una temperatura determinada, en función de la porosidad que se
desee desarrollar.
En la patente estadounidense US 4.082.694 se
describe un procedimiento en el que se preparan carbones activados
de elevada área superficial a partir de carbón mineral, coque o
mezcla de ambos, utilizando hidróxido potásico como agente
activante. Este procedimiento consiste en una combinación de dos
pasos. El primero de ellos se realiza a una temperatura más baja y
con agitación [700-750°F
(371-399°C)], y el segundo de ellos a temperatura
más alta [1400-1700°F
(760-944°C)].
En la patente estadounidense US 4.769.359 se
describe un procedimiento en el que se produce carbón activado
mezclando el precursor carbonoso con una disolución líquida
caliente, mezcla de KOH y NaOH. Se pueden usar distintas
proporciones de KOH/NaOH desde 80:20 a 20:80. Tras esto, la mezcla
se carboniza a temperaturas superiores a 500°C en atmósfera inerte
durante distintos tiempos.
La patente estadounidense US 5.064.805 describe
un método para producir carbones activados con elevada área
superficial (BET hasta 3.020 m^{2}/g) y bajo contenido en azufre,
utilizando como material de partida cáscara de coco carbonizada e
hidróxido potásico como agente activante. En este método se emplea
una disolución de KOH entre 2 y 25% en peso, que se mezcla con el
precursor. Dicha mezcla se carboniza a una temperatura comprendida
entre 500 y 900°C.
En la patente estadounidense US 5.416.056, se
describe un procedimiento para la preparación de carbón activado
mediante activación química usando un material lignocelulósico y
un proceso en dos etapas. La primera etapa consiste en mezclar el
precursor con ácido fosfórico a temperaturas entre
150-590°C y lavar con agua el carbonizado. En la
segunda etapa, el carbonizado se mezcla con una disolución de KOH y
esta mezcla se carboniza a una temperatura entre
650-980°C. A continuación, se lleva a cabo otro
lavado con agua y posteriormente el secado. Este método produce
carbones activados con más del 50% de poros con tamaños menores de
16\ring{A}.
En la patente estadounidense US 5.538.932 se
describe un procedimiento para producir carbones activados en
forma de "pellets" usando un material lignocelulósico, que se
activa químicamente para formar un carbonizado, al que se le añade
un aglomerante que pueda ser activado, se forman "pellets",
y, mediante un segundo tratamiento térmico, éstos se convierten en
un producto de elevada densidad y actividad.
En la patente estadounidense US 5.626.637 se
describe un procedimiento para producir carbones activados muy
microporosos donde un carbón previamente activado se somete a una
segunda activación con hidróxido potásico.
En la patente estadounidense US 5.710.092 se
detalla un procedimiento para producir carbones activados muy
microporosos por activación de un precursor con una disolución de
KOH. Después de mezclar, se seca la mezcla y se activa usando una
temperatura entre 650-1100°C. Posteriormente se
lleva a cabo una etapa de lavado y una de secado, tras lo cual se
tiene el carbón activado, con más del 50% de sus poros con tamaños
entre 8 y 20\ring{A}.
En la patente japonesa JP 61529/1987 se describe
un procedimiento para producir carbones activados con un área
superficial BET superior a 2.300 m^{2}/g, a partir de coque de
petróleo o una mezcla de éste con carbón mineral. Este material
carbonoso se mezcla con una disolución de hidróxido potásico y se
somete a un proceso de secado y deshidratación en un horno a
temperatura comprendida entre 315°C y 480°C. La siguiente etapa
consiste en activar la mezcla resultante en un horno a una
temperatura comprendida entre 700°C y 980°C.
Como se puede comprobar, la investigación en este
tema ha sido amplia, debido al interés creciente en preparar
carbones activados muy microporosos. En las patentes citadas se
presentan ejemplos en los que se utilizan una o dos etapas. La
introducción de etapas de activación se justifica por la necesidad
de obtener carbones activados con el máximo volumen de microporos.
Sin embargo, sería interesante conseguir carbones activados con
características semejantes, o mejores, a los que se obtienen con
dos etapas, utilizando una única etapa de activación. La invención
proporciona una solución alternativa a la necesidad existente.
La invención se enfrenta con el problema de
desarrollar carbones activados muy microporosos.
La solución proporcionada por esta invención se
basa en el desarrollo de un procedimiento para preparar carbones
activados a partir de un precursor carbonoso mediante tratamiento
con hidróxido sódico o mezclas hidróxido potásico/hidróxido sódico
que comprende, en primer lugar, poner en contacto el precursor
carbonoso con el agente activante, lo que se realiza mediante
mezcla física del precursor carbonoso con el agente activante en
forma sólida. Tras esta etapa se lleva a cabo una pirólisis y un
posterior lavado.
Mediante este procedimiento, seleccionando
adecuadamente las condiciones de preparación, se pueden preparar
carbones activados con distinta textura porosa (volumen de
microporos, área superficial, distribución de tamaños de porosidad,
etc), que van desde muestras con poca porosidad hasta muestras
microporosas con un desarrollo de porosidad muy elevado.
Entre las distintas aplicaciones de los carbones
activados proporcionados por esta invención se pueden citar la
eliminación de contaminantes, el almacenamiento de gases a elevada
presión y la separación de gases, así como el almacenamiento de
energía, por ejemplo metano e hidrógeno, o en condensadores de
doble capa.
Por tanto, un objeto de esta invención lo
constituye un procedimiento para la obtención de carbones
activados mediante mezcla física del precursor carbonoso con
hidróxido sódico o mezclas hidróxido potásico/hidróxido sódico. Los
carbones activados así obtenidos, así como sus aplicaciones,
constituyen objetos adicionales de esta invención.
La Figura 1 es una gráfica que muestra las
isotermas de adsorción de N_{2} a 77 K de muestras activadas
químicamente con hidróxido sódico (C) y la mezcla hidróxido
potásico-hidróxido sódico al 50% en peso (F),
preparadas mediante el procedimiento de la invención, utilizando
en todos los casos una relación de agente activante a precursor
carbonoso de 3/1, flujo de nitrógeno en la pirólisis de 500 ml/min,
temperatura máxima de pirólisis de 730°C y 1 hora de mantenimiento
a dicha temperatura máxima. Los datos relativos a la cuantificación
de la porosidad en base a las isotermas de N_{2} y de CO_{2} se
muestran en los Ejemplos 1 y 3, respectivamente.
La Figura 2 es un diagrama de barras que recoge
los datos de porosidad, expresada como área superficial BET, de
las muestras A-F preparadas según el procedimiento
de la invención. Los datos se han obtenido a partir de la fórmula
de BET aplicada a la adsorción física de nitrógeno a 77 K [4].
La Figura 3 es un diagrama de barras que recoge
los datos de porosidad de las muestras A-F
preparadas según el procedimiento de la invención, expresada como
volumen de microporos calculados a partir de la aplicación de la
fórmula de Dubinin-Radushkevich a la adsorción
física de CO_{2} a 273 K [4].
La Figura 4 es una gráfica que muestra la
retención de benceno, como ejemplo de la eliminación de compuestos
orgánicos volátiles (VOC) sobre el carbón activado C (las
condiciones experimentales de preparación y caracterización de esta
muestra se detallan en el Ejemplo 1) [Concentración de benceno 200
ppmv, flujo de gas 90 ml/min y masa de muestra 0,1211 g;
temperatura de la adsorción: 30°C].
La Figura 5 es una gráfica que recoge la relación
entre el área superficial BET y la capacidad en carbones activados
empleados como superconductores, medida en disolución acuosa de
H_{2}SO_{4} al 30% [redibujado de [5]].
La invención proporciona un procedimiento para la
obtención de carbones activados, en adelante procedimiento de la
invención, que comprende:
- A)
- mezclar un precursor carbonoso con un agente activante en forma sólida seleccionado entre hidróxido sódico o mezclas hidróxido potásico/hidróxido sódico, para obtener una mezcla que comprende dicho precursor cabonoso y dicho agente activante;
- B)
- carbonizar la material resultante de la etapa A), mediante pirólisis a una temperatura comprendida entre 600°C y 1.000°C, en atmósfera gaseosa, para obtener un carbón activado y carbonizado; y
- C)
- lavar el carbón activado y carbonizado resultante de la etapa B).
El precursor carbonoso puede ser cualquier
material apropiado que tras activación química y carbonización
rinde un carbón activado, por ejemplo, un precursor carbonoso
mineral tal como un carbón mineral, por ejemplo, antracita,
lignito, etc., un material bituminoso, etc. En una realización
particular, dicho precursor carbonoso se selecciona entre una
antracita española, un material bituminoso y un lignito que
presenta las características típicas de humedad, materia volátil,
cenizas y carbono fijo que se recogen en la Tabla 1.
| Precursor | Humedad % | Materia Volátil % | Cenizas % | Carbono fijo % |
| Antracita | 1,6 | 6,9 | 5,6 | 85,9 |
| Bituminoso | 1,8 | 26,9 | 19,2 | 52,1 |
| Lignito | 6,0 | 43,9 | 7,3 | 42,8 |
El tamaño de partícula del precursor carbonoso,
para su empleo en el procedimiento de la invención, está
comprendido entre 600 y 1.000 \mum, por lo que puede ser
necesario molturar y tamizar, mediante métodos convencionales al
precursor carbonoso con el fin de obtener el tamaño de partícula
deseado.
El agente activante se selecciona entre hidróxido
sódico o mezclas hidróxido potásico/hidróxido sódico. La activación
química mediante hidróxidos es una técnica conocida y empleada
para la preparación de carbones activados. Entre los hidróxidos
empleados destaca el hidróxido potásico, usado en la preparación de
carbones activados comerciales. El hidróxido sódico es un reactivo
más económico y menos corrosivo que el hidróxido potásico y,
además, su empleo como agente activante permite, seleccionando las
condiciones del procedimiento, obtener carbones activados con
características semejantes a los carbones activados preparados con
hidróxido potásico pero con evidentes ventajas respecto al coste y
corrosión. Para la realización del procedimiento de la invención,
el agente activante se utiliza en forma sólida.
La granulometría del agente activante puede
variar dentro de un amplio intervalo. No obstante, como, en
general, el mezclado entre sólidos es más íntimo cuanto menor es el
tamaño de los sólidos a mezclar (precursor carbonoso y agente
activante), en principio, parece recomendable que el tamaño de
partícula del agente activante sea pequeño. Sin embargo, diversos
ensayos han puesto de manifiesto que los resultados de desarrollo de
porosidad son muy favorables mezclando el agente activante en
forma de lentejas con el precursor carbonoso. En una realización
particular, el tamaño de partícula del agente activante es igual o
inferior a 10 mm.
El agente activante puede estar constituido por
hidróxido sódico o mezclas hidróxido potásico/hidróxido
sódico.
El mezclado del precursor carbonoso con el agente
activante [etapa A) del procedimiento de la invención] se puede
realizar mezclando el precursor carbonoso con el agente activante,
en las proporciones adecuadas, a temperaturas y tiempos de mezclado
ampliamente variables.
En general, la relación, en peso, agente
activante/precursor carbonoso está comprendida entre 0,5/1 y 5/1,
en peso. La selección de la relación agente activante/precursor
carbonoso vendrá condicionada por el desarrollo poroso que se desee
en las muestras.
La temperatura de mezclado puede variar dentro de
un amplio intervalo, preferentemente, a una temperatura comprendida
entre 15°C y 30°C aproximadamente, preferentemente a temperatura
ambiente.
El tiempo de mezclado también puede variar dentro
de un amplio intervalo, por ejemplo, desde minutos hasta días,
hasta obtener el grado de mezclado deseado.
Tras la mezcla física del precursor carbonoso con
el agente activante se obtiene una mezcla sólida sustancialmente
homogénea que comprende el precursor carbonoso y el agente
activante.
Merece la pena destacar que este método es mucho
más rápido y económico que el sistema de impregnación
tradicionalmente usado en activación química. Este hecho no se ha
puesto de relieve nunca en el estado de la técnica.
La carbonización del material resultante de la
etapa A), es decir, una mezcla sólida sustancialmente que
comprende el precursor carbonoso y el agente activante, se
carboniza mediante pirólisis en unas condiciones (temperatura,
tiempo, atmósfera, etc.) seleccionadas en función de la porosidad
que se desea obtener.
En una realización particular, la pirólisis se
efectúa a una temperatura comprendida entre 600°C y 1.000°C,
manteniendo el material a la temperatura máxima durante un periodo
de tiempo variable, por ejemplo, de al menos, 0,5 horas, en
atmósfera gaseosa. La atmósfera gaseosa puede estar compuesta por
uno o varios gases. En una realización particular, la atmósfera
gaseosa está formada por un gas seleccionado del grupo formado por
nitrógeno, vapor de agua y sus mezclas. El flujo de gas también
puede variar dentro de un amplio intervalo, en una realización
particular el flujo de gas es igual o inferior a 1.000 ml/min.
Asimismo, el tiempo de residencia del gas durante la pirólisis
puede variar dentro de un amplio intervalo, por ejemplo, desde
0,01 minutos hasta 10 minutos.
Las condiciones en las que se realiza la
pirólisis, tales como el gas empleado, el tiempo de residencia del
gas de pirólisis en contacto con la mezcla, la temperatura máxima
de pirólisis y el tiempo de mantenimiento a la máxima temperatura
tienen una enorme influencia en el desarrollo de la porosidad, por
lo que estos parámetros han de seleccionarse adecuadamente para
poder conseguir carbones activados con la porosidad deseada.
Tras la carbonización de la mezcla sólida
resultante de la etapa A) se obtiene un carbón activado y
carbonizado que se somete a una etapa de lavado.
Tras la pirólisis, es necesario efectuar una
etapa de lavado en la que se recupera, si se desea, el agente
activante y se elimina del carbón activado. Esta etapa se puede
llevar a cabo sólo con agua, o bien con un agente químico, por
ejemplo, un ácido, tal como el ácido clorhídrico, el ácido
sulfúrico, etc. Los restos del agente químico utilizado para el
lavado del carbón activado se eliminan con agua destilada, hasta
que las aguas de lavado indiquen que la limpieza ha sido total. El
proceso de lavado con agua también es muy efectivo, aunque, en este
caso, las propiedades de la textura porosa del carbón activado
pueden ser ligeramente inferiores a las del mismo carbón activado
pero lavado con ácido, y el contenido en cenizas del carbón
activado resultante puede llegar a ser algo mayor.
Finalizado el lavado es necesario secar los
carbones activados con el fin de retirar los restos de humedad del
carbón. El secado se puede realizar bien a temperatura ambiente o
bien en estufa. En una realización particular, el secado se realiza
en estufa a una temperatura igual o superior a 100°C. Finalizado
el secado, el carbón activado está listo para la aplicación que se
desee.
A modo de resumen, el procedimiento de la
invención presenta unos cambios sustanciales respecto a los
procedimientos de obtención de carbones activados mediante
activación química pertenecientes al estado de la técnica y
constituye un procedimiento mucho más simple y directo. Entre las
características distintivas del procedimiento de la invención
merece la pena destacar:
- se trata de un proceso sencillo y económico,
que proporciona elevados rendimientos, y que no requiere el empleo
de agua, lo que constituye una gran ventaja;
- el proceso de mezclado directo del agente
activante con el precursor carbonoso evita el tener que realizar
el secado de la mezcla antes de proceder a su pirólisis,
facilitando y simplificando el proceso; y
- la posibilidad de utilizar hidróxido sódico, en
forma de lentejas, como agente activante, más económico y menos
corrosivo que el hidróxido potásico, cuyo empleo, en forma sólida,
no se ha descrito previamente en el estado de la técnica.
El procedimiento de la invención, que comprende
la activación en una sola etapa del material precursor con el
agente activante, permite obtener carbones activados que son
esencialmente microporosos, con desarrollos de porosidad muy
elevados.
Mediante el procedimiento de la invención se
pueden obtener carbones activados microporosos utilizando una sola
etapa de activación. En el sentido utilizado en esta descripción,
un carbón activado microporoso es un carbón activado que tiene un
tamaño de poro menor de 2 nm y un volumen de poros superior a 0,2
cm^{3}/g, preferentemente, superior a 0,75 cm^{3}/g.
La distribución de la porosidad de los carbones
activados puede ser homogénea, es decir, carbones activados que
contienen sólo microporos (tamaño de poro menor de 2 nm) o
heterogénea, es decir, carbones activados con microporosidad (tamaño
de poro menor de 2 nm) y mesoporosidad (tamaño de poro entre 2 nm
y 50 nm). A su vez, los carbones activados con distribución
homogénea, pueden prepararse con distribuciones de tamaños de
microporosidad de distinta anchura, y con distinto tamaño medio de
microporo, según las condiciones de preparación utilizadas.
Los carbones activados microporosos obtenibles
mediante el procedimiento de la invención, en adelante carbones
activados de la invención, constituyen un aspecto adicional de la
presente invención.
Los carbones activados de la invención pueden ser
utilizados en numerosas aplicaciones, por ejemplo, en la adsorción
de gases, con ventajas favorables (mayor facilidad de preparación,
mayor rendimiento del proceso y mayores características adsorbentes)
frente a los mejores carbones activados comerciales, en el
almacenamiento de gases a altas presiones, en la adsorción de
contaminantes en fase gas, tales como SO_{2}, compuestos orgánicos
volátiles (VOC), etc., y en el almacenamiento de energía, por
ejemplo, en el almacenamiento de metano e hidrógeno a presión o en
condensadores de doble capa (EDLC).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y
no deben ser considerados en sentido limitativo de la misma.
Para caracterizar la porosidad de carbones
activados se han empleado técnicas de adsorción física de gases,
fundamentalmente adsorción de nitrógeno (a 77 K) y de dióxido de
carbono (a 273 K) [4].
Se ha mezclado físicamente NaOH con la antracita
española cuyas características se citan en la Tabla 1, y con un
tamaño de partícula comprendido entre 600 y 1.000 \mum. Se ha
estudiado el efecto que tienen el tiempo de residencia de los gases
de pirólisis en contacto con la muestra y la relación de agente
activante a carbón en la porosidad de los carbones activados. Se ha
llevado a cabo, en la etapa de pirólisis, un calentamiento a una
velocidad de 5°C/min hasta alcanzar una temperatura de 730°C. Esta
temperatura máxima se ha mantenido durante 1 hora.
Las muestras preparadas de esta forma se han
lavado para recuperar el agente activante y al mismo tiempo dejar
el carbón activado limpio para su aplicación futura. El lavado se
ha llevado a cabo mediante el empleo de disoluciones de ácido
clorhídrico 5 M. Tras estos lavados, el carbón activado resultante
se ha lavado con agua en frío. Los resultados son muy parecidos si
sólo se utiliza agua en el lavado.
De las muestras presentadas, la muestra A se ha
preparado con relación de agente activante a carbón 1/1 y flujo de
nitrógeno en pirólisis de 500 ml/min; la muestra B se ha preparado
con relación de agente activante a carbón 2/1 y flujo de nitrógeno
en pirólisis de 500 ml/min; la muestra C se ha preparado con el
mismo flujo de nitrógeno pero relación 3/1; y la muestra D se ha
preparado con relación de agente activante a carbón 3/1 y flujo de
nitrógeno en la pirólisis de 1.000 ml/min. Los flujos de 500 ml/min
corresponden a un tiempo de residencia de los gases de 0,66 min,
mientras que cuando el flujo empleado es de 1.000 ml/min el tiempo
de residencia es de 0,33 minutos.
La masa de precursor carbonoso empleada ha sido
de 2 g en todos los casos. También se ha probado la utilización de
6 g de precursor para la muestra C obteniéndose los mismos valores
de porosidad.
La caracterización de la porosidad de estas
muestras se presenta en la Tabla 2.
| Muestra | Tiempo de residencia | Área superficial BET | V DR (N_{2}) | V DR(CO_{2}) | % microporos |
| (min) | (m^{2}/g) | (cm^{3}/g) | (cm^{3}/g) | ||
| A | 0,66 | 1.017 | 0,45 | 0,46 | 92 |
| B | 0,66 | 1.594 | 0,67 | 0,67 | 91 |
| C | 0,66 | 1.872 | 0,80 | 0,73 | 87 |
| D | 0,33 | 2.669 | 1,04 | 0,64 | 69 |
Para caracterizar la porosidad de carbones
activados se han empleado técnicas de adsorción física de gases,
fundamentalmente adsorción de nitrógeno (a 77 K) y de dióxido de
carbono (a 273 K) [4].
Como se puede apreciar de la comparación de las
muestras anteriores, tanto el tiempo de residencia de los gases de
pirólisis en contacto con la muestra como la relación de agente
activante a carbón son dos parámetros con una influencia enorme en
la textura porosa. Esta sensibilidad a las condiciones
experimentales permite preparar muestras con características de
porosidad muy diferentes, como las presentadas arriba y cubrir todo
el rango que. se desee, según las necesidades de su aplicación en
el mercado.
Estas muestras se han empleado para la retención
de compuestos orgánicos volátiles, a modo de ejemplo del
comportamiento frente a estos materiales. Como se puede ver en la
Figura 4, en la que se ha usado la muestra C, estos carbones
activados permiten retener con una gran eficiencia benceno, un
compuesto muy cancerígeno, de forma que, pasando una concentración
de este gas tan pequeña como 200 ppmv, con la muestra C se pueden
retener 22 g de benceno por cada 100 g de carbón activado.
En este caso se ha utilizado un precursor
carbonoso distinto al del Ejemplo 1, concretamente, un carbón
bituminoso cuyas características se recogen en la Tabla 1, con un
tamaño de partícula comprendido entre 600 y 1.000 \mum. Se ha
mezclado físicamente NaOH con el carbón bituminoso en una
proporción de 3/1, empleándose una masa de precursor carbonoso de
3 g. Esta mezcla se ha introducido en un horno en el que el tiempo
de residencia del nitrógeno en contacto con la muestra es de 1,33
min. Se ha llevado a cabo un calentamiento a una velocidad de
5°C/min hasta alcanzar una temperatura de 760°C. Esta temperatura
máxima se ha mantenido durante 1 hora. Las muestras se han lavado
también con porciones de disolución de ácido clorhídrico 5 M y con
agua destilada en frío. La caracterización de la porosidad de la
muestra preparada se recoge en la Tabla 3.
| Muestra | Área superficial BET | V DR (N_{2}) | V DR(CO_{2}) | % microporosidad |
| (m^{2}/g) | (cm^{3}/g) | (cm^{3}/g) | ||
| E | 2.331 | 0,87 | 0,61 | 71 |
Este ejemplo muestra datos de cómo se comporta la
mezcla hidróxido sódico-hidróxido potásico (al 50%
en peso de cada uno de ambos) como agente activante, que se ha
mezclado físicamente con la antracita española cuyas
características se recogen en la Tabla 1, con un tamaño de
partícula comprendido entre 600 y 1.000 \mum, en una proporción de
3/1 en peso. La masa del precursor carbonoso fue de 2 g.
Esta mezcla se introdujo en un horno en el que el
tiempo de residencia de nitrógeno en contacto con la muestra
durante la pirólisis fue de 0,66 minutos. Se ha llevado a cabo un
calentamiento a una velocidad de 5°C/min hasta alcanzar una
temperatura de 700°C. Esta temperatura máxima se ha mantenido
durante 1 hora.
La muestra se ha lavado también con porciones de
disolución de ácido clorhídrico 5 M y con agua destilada en frío.
La caracterización de la porosidad de esta muestra se presenta en
la Tabla 4.
| Muestra | Área superficial BET | V DR (N_{2}) | V DR(CO_{2}) | % microporosidad |
| (m^{2}/g) | (cm^{3}/g) | (cm^{3}/g) | ||
| F | 2.488 | 0,90 | 0,78 | 78 |
Como muestra la Tabla 4, la utilización de
mezclas de hidróxido sódico/hidróxido potásico permite obtener
carbones activados con una textura porosa muy buena, a los que
también se puede aplicar el método de mezcla física en su
preparación.
Este ejemplo muestra la comparación entre el
empleo de nitrógeno y vapor de agua como gas durante la pirólisis.
Para ello, se han preparado dos muestras de carbón activado en las
que las que el material de partida es la antracita cuya
caracterización se muestra en la Tabla 1. Se ha mezclado
físicamente la NaOH con la antracita en una proporción de 3/1. Esta
mezcla se ha introducido en un horno en el que se ha llevado a cabo
un calentamiento a una velocidad de 5°C/min hasta alcanzar una
temperatura de 760°C. Esta temperatura máxima se ha mantenido
durante 1 hora. El tiempo de residencia de los gases de pirólisis en
contacto con la muestra ha sido de 8,30 min. Se ha estudiado el
efecto que tiene en la activación el empleo de dos gases
distintos: nitrógeno y vapor de agua.
| Muestra | Área superficial BET | V DR (N_{2}) | V DR(CO_{2}) | Gas durante la |
| (m^{2}/g) | (cm^{3}/g) | (cm^{3}/g) | pirólisis | |
| G | 1.588 | 0,67 | 0,51 | Nitrógeno |
| H | 1.234 | 0,49 | 0,45 | Vapor de agua |
La comparación entre el comportamiento de los
gases utilizados como atmósfera durante la pirólisis muestra que el
nitrógeno presenta un mejor comportamiento respecto de la
activación. Sin embargo, también puede emplearse vapor de agua como
gas durante la pirólisis con buenos desarrollos de porosidad. El
vapor de agua tiene la ventaja de su menor precio, en comparación
con los gases inertes, como el nitrógeno.
La Figura 1 y los datos de adsorción mostrados en
las Figuras 2 y 3 confirman que los carbones activados preparados
mediante el procedimiento de la invención tienen capacidades de
adsorción muy elevadas. Estos carbones activados pueden ser útiles
para todos los procesos de adsorción (hidrocarburos, gases, vapores
y adsorción de contaminantes en disolución). A modo ilustrativo, la
Figura 4 presenta una curva de ruptura de benceno, material
conocido por su problemática cancerígena, sobre la muestra C. Los
datos de la curva de ruptura se han obtenido haciendo pasar el gas
con la concentración deseada de benceno a través del carbón, que se
encuentra en un lecho fijo. Los gases que salen de la adsorción son
analizados mediante espectrometría de masas. La figura 5 muestra
una gráfica en la que se presenta la relación entre el área
superficial BET y la capacidad en carbones activados usados como
superconductores, medida en una disolución acuosa de
H_{2}SO_{4} al 30% [5]. La Figura 5 pone de manifiesto que para
determinadas aplicaciones, como en supercapacitores, es muy
interesante obtener carbones activados con áreas de BET elevadas,
como es el caso de los carbones activados de esta invención. La
capacidad de la muestra C se ha medido en una disolución no acuosa
de carbonato de polipropileno que contiene LiClO_{4}. El valor de
esta medida es de 110 F/g, respectivamente. El método empleado en
la determinación de la capacidad se describe en [6]. Los valores de
capacidad medidos en electrolitos orgánicos son menores que cuando
éstos se miden en disolución acuosa, lo que pone de manifiesto que
los valores de capacidad obtenidos con las muestras de esta
invención son muy interesantes.
1. Bansal RC, Donnet J,
Stoeckli F. Active Carbon, 1- 26, 1998.
2. Teng H, Yeh T, Hsu L.
Carbon, 1998, 36, 1387- 1395.
3. Illán-Gómez MJ, García-García
A, Salinas-Martínez de Lecea C, Linares-Solano A.
Energy and Fuels 1996, 10,
1108-1114.
4. Rouquerol F, Rouquerol J,
Sing K. Adsorption by powders & porous solids.
Principies, methodology and applications, Academic Press,
1999.
5. Lin C, Ritter JA, Popov
BN. Novel Synthetic Carbon Materials as Supercapacitators.
Carbon Conference 1997, Pennstate, pp
160-161.
6. Shiraishi S, Kurihara H,
Tsubota H, Oya A, Soneda Y, Yamada Y.
Electrochemical and Solid-State Letters,
2001.
Claims (11)
1. Un procedimiento para la obtención de carbones
activados, que comprende:
- A)
- mezclar un precursor carbonoso, a elegir entre antracita, lignito y sus mezclas, o un material bituminoso, con un agente activante en forma sólida seleccionado entre hidróxido sódico y mezclas hidróxido sódico-hidróxido potásico, para obtener una mezcla que comprende dicho precursor cabonoso y dicho agente activante;
- B)
- carbonizar la material resultante de la etapa A), mediante pirólisis a una temperatura comprendida entre 600°C y 1.000°C, en atmósfera gaseosa, para obtener un carbón activado y carbonizado; y
- C)
- lavar el carbón activado y carbonizado resultante de la etapa B).
2. Un procedimiento, según la reivindicación 1,
en el que el agente activante en forma sólida está constituido por
una mezcla hidróxido sódico-hidróxido potásico al
50%.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, en el que dicho precursor carbonoso tiene un tamaño de
partícula comprendido entre 600 y 1.000 \mum.
4. Procedimiento según la reivindicaciones 1 y 2,
en el que dicho agente activante tiene un tamaño de partícula
igual o inferior a 10 mm.
5. Procedimiento según la reivindicaciones 1 y 2,
en el que la relación, en peso, agente activante/precursor
carbonoso está comprendida entre 0,5/1 y 5/1, en peso.
6. Procedimiento según la reivindicaciones 1 y 2,
en el que la carbonización del material resultante de la etapa A),
se carboniza mediante pirólisis a una temperatura comprendida entre
600°C y 1.000°C, manteniendo el material a la temperatura máxima
durante un periodo de tiempo de, al menos, 0,5 horas, en atmósfera
gaseosa.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que dicha atmósfera gaseosa está compuesta por un gas seleccionado
del grupo formado por nitrógeno, vapor de agua y sus mezclas.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 y 7, en el que el tiempo de residencia del gas
durante la pirólisis está comprendido entre 0,01 y 10 minutos.
9. Procedimiento según la reivindicaciones 1 a 2,
en el que el carbón activado y carbonizado resultante de la etapa
B) se somete a una etapa de lavado, con agua o con un agente
químico de lavado seleccionado entre un ácido inorgánico.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, que
comprende, además, el secado del carbón activado previamente
lavado, a temperatura ambiente o en estufa.
11. Un carbón activado obtenible mediante un
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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| ES200100882A ES2176121B2 (es) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Procedimiento para la obtencion de carbones activados mediante mezcla fisica de precursores carbonosos con hidroxido sodico o mezclas hidroxido sodico/hidroxido potasico. |
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| RU2829815C1 (ru) * | 2024-02-26 | 2024-11-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения активного угля |
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