EP4771104A1

EP4771104A1 - Couche de liaison hybride thermostable de protection pour substrat en composite

Info

Publication number: EP4771104A1
Application number: EP24769030.8A
Authority: EP
Inventors: Sophie SENANI; Aurélien JOULIA; Guillaume PENVERN; Laurence Rozes
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique; Safran SA; Sorbonne Université
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique; Safran SA; Sorbonne Université
Priority date: 2023-08-28
Filing date: 2024-08-27
Publication date: 2026-07-08
Also published as: WO2025046195A1; FR3152511A1; CN121866310A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation par voie sol-gel d'une composition hybride polymère-inorganique comprenant les étapes suivantes : a- préparation d'une composition comprenant (a1)un polymère thermostable, (a2) un composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium choisi parmi : (a2a) un organoalcoxysilane de formule générale (I) R² _mSi(OR¹)_4-m, (a2b) des nanoparticules inorganiques, (a2c) un mélange d'organoalcoxysilane de formule générale (I) et de nanoparticules inorganiques; b- mélange de la composition en présence d'un milieu aqueux, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique. La présente invention concerne en outre, la composition hybride susceptible d'être obtenue par ce procédé et un procédé de revêtement d'un substrat en composite comprenant les étapes successives suivantes : A- dépôt d'au moins une couche de ladite composition sur un substrat en composite; B- dépôt d'au moins une couche de revêtement ultérieure sur ledit substrat revêtu de la couche obtenu à l'étape A). Elle concerne de plus le substrat en composite revêtu susceptible d'être obtenu par ce procédé et l'utilisation de la composition selon l'invention en tant que sous-couche d'un substrat en composite afin de protéger ledit substrat et / ou d'améliorer l'accroche sur ledit substrat, lors du dépôt d'une couche ultérieure.

Description

Titre de l'invention : Couche de liaison hybride thermostable de protection pour substrat en composite

Domaine Technique

[0001] L'invention concerne le domaine du traitement de surface par voie humide des substrats en matériaux composites, en particulier en matériaux Composites à Matrice Organique (CMO).

Technique antérieure

[0002]Aujourd'hui les parties métalliques sur substrat en CMO sont principalement réalisées par fabrication de pièces forgées rapportées-collées. Cependant ce procédé présente des contraintes et problématiques de collage et d'appairage des pièces.

[0003] Pour répondre à ces problématiques, la littérature présente des essais sur substrat composite de dépôts, principalement métalliques, par différents procédés de projection thermique, tels que la projection à froid (Cold Spray) ou la projection plasma, de poudres (APS : Atmospheric Plasma Spraying). La projection thermique est en effet un procédé usuel sur des pièces aéronautiques métalliques qui permet de réaliser des revêtements, le plus souvent également métalliques. Le principe des procédés de projection thermique tels que projection à froid ou projection plasma (poudre, suspension ou solution (SPS) ou sous air (APS : air Plasma Spraying)) ou projection par flamme (tel que flamme supersonique : HVOF (High Velocity Oxy-Fuel ou Projection par Flamme Supersonique)) consiste à projeter à grande vitesse des particules chauffées à haute température (Ze. selon les procédés, au-delà de 180°C jusqu'à fusion des particules).

[0004] Cependant, afin de ne pas altérer les propriétés mécaniques et l'intégrité des CMO, ceux-ci présentent des contraintes limites d'exposition en température et mécaniques lors du procédé. Ainsi, les récentes tentatives de dépôt par projection thermique sur substrat en composite à matrice organique publiées dans la littérature conduisent toutes à une érosion quasi-systématique du substrat pouvant même aller jusqu'à l'endommagement des torons superficiels ou dans le meilleur des cas à un dépôt de très faible adhérence i.e. < lMPa). En effet l'utilisation de ces procédés sur les substrats en CMO conduit principalement à l'endommagement thermique et par érosion du substrat dû à la cinétique et l'apport de calories des particules projetées. Cet endommagement des premiers plis de CMO se traduit par une mise à nu des fibres de renfort et un revêtement non adhérent.

[0005] La demande WO2021038175 décrit déjà un moyen de protéger le composite en utilisant une sous-couche hybride obtenue par procédé sol-gel déposée avant le dépôt par projection thermique, la sous-couche étant obtenue par condensation des réseaux hybrides organiques inorganiques entre un organoalcoxysilane et un alcoxyde métallique de façon à créer des liaisons oxydes Si-O-M, Si-O-Si et M-O-M au sein du réseau.

[0006]II est toutefois toujours utile de trouver d'autres moyens de protection ayant une plus grande adaptabilité au substrat et au matériau projeté, et des propriétés thermomécaniques ou viscoélastiques contrôlées sur mesure grâce à la composante polymère de la sous-couche hybride. L'utilisation des matériaux hybrides comme sous-couche permet en effet d'obtenir des propriétés viscoélastiques (thermomécaniques ou mécaniques en température) sur mesures qui peuvent s'adapter aux conditions de projection thermique spécifiques à ces matériaux hybrides. La composante organique du matériau apporte les propriétés viscoélastiques et le comportement mécanique macroscopique et la composante inorganique vient comme renfort aux propriétés mécaniques en les augmentant et peut permettre également d'adapter la viscoélasticité.

Exposé de l'invention

[0007] Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible de protéger le composite à matrice organique en utilisant une sous-couche hybride polymère-inorganique obtenue par procédé sol-gel dont les propriétés thermomécaniques ou viscoélastiques sont contrôlées. Cette sous-couche peut être considérée comme une préparation de surface ou une couche de liaison, avant dépôt d'une couche ultérieure par projection thermique. La formulation spécifique des composants de la sous-couche ainsi que ses paramètres procédés (couplage, traitement thermique et mise en forme), permettent de contrôler le couplage du polymère avec un composé inorganique, et ainsi de contrôler ses propriétés thermomécaniques, à l'échelle macroscopiques, particulièrement le comportement viscoélastique en température, afin de favoriser la montée en épaisseur et l'adhérence du revêtement au-dessus, tout en évitant l'endommagement du substrat en CMO.

[0008] Cette sous-couche présente ainsi 3 fonctions :

-1 protection du substrat en particulier en CMO de l'érosion et de l'apport thermique des particules projetées ;

-2 augmentation de l'accroche du revêtement pour obtenir sa montée en épaisseur :

- avec le substrat (interface 1) principalement grâce à la compatibilité chimique

- et avec le dépôt par projection thermique (interface 2) via principalement un ancrage mécanique venant des propriétés viscoélastiques ou thermomécaniques des couches de liaison permettant sa déformation à l'impact des particules, dans les conditions de projection adaptées, pour qu'elles pénètrent dans la sous- couche et y soient maintenues, et potentiellement de la rugosité de surface, et des interactions chimiques liées à la formulation ;

-3 possession de propriétés mécaniques adaptées pour permettre d'améliorer l'adhérence à l'usage entre le substrat et la couche supérieure obtenue par projection thermique.

[0009] L'invention proposée est constituée de plusieurs leviers (matériaux/chimie et procédés), qui peuvent être adaptés (Ze. cumulés ou utilisés séparément) en fonction de l'application visée et des spécificités du besoin fonctionnel.

[0010] L'adhérence aux 2 interfaces se fait par :

- une adhérence mécanique

- couplée avec une adhérence chimique.

[0011] La maîtrise de l'adhérence mécanique est importante et est obtenue grâce à l'incrustation totale et/ou partielle dans la sous-couche des particules projetées, créant de la rugosité et un ancrage des particules projetées dans ces anfractuosités, ainsi qu'une affinité chimique entre la sous couche et la résine et les fibres du composite et/ou le produit qu'elles ont en surface. Il est à remarquer, en outre, une pénétration des chaînes du matériau hybride polymères-inorganique de la couche de liaison entre les fibres et dans le réseau de la résine du substrat (il s'agit d'une interpénétration entre les différents chaines/réseaux et fibres)) lors de son dépôt si celui-ci a lieu en voie liquide. Ceci rajoute de l'adhérence mécanique à l'interface 1.

[0012] La composition chimique de la sous-couche permet également de contrôler dans une gamme donnée, le caractère élastique, la ductilité, la rigidité, la dureté et l'homogénéité des propriétés mécaniques de celle-ci. Ceci permettant de contrôler les phénomènes conduisant à la montée en épaisseur et l'adhérence du dépôt par projection thermique.

[0013] Les inventeurs se sont également aperçus qu'une telle sous-couche pouvait également protéger d'autres types de composites tels que les Composites à Matrice Céramique (CMC) ou les Composites à Matrice Métallique (CMM).

[0014]Ils se sont enfin aperçus qu'une telle sous-couche pouvait améliorer l'accroche sur les composites lors d'autres types de dépôts de couche telle que le dépôt par trempage (dip-coating) ou aspersion (spray).

[0015] La présente invention concerne donc un procédé de préparation par voie sol- gel d'une composition hybride polymère-inorganique comprenant les étapes suivantes : a- préparation d'une composition comprenant

(al) un polymère thermostable, éventuellement dissous dans un solvant, tel que par exemple un solvant aqueux, alcool ou hydroalcoolique, cétones, éthers, éthers de glycol, hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques

(a2) un composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium choisi parmi : (a2a) un organoalcoxysilane de formule générale (I) R² _mSi(OR¹)_4-m, dans laquelle

R¹ représente un groupe alkyle en CrC₄, en particulier méthyle, éthyle ou isopropyle, plus particulièrement éthyle, m représente un nombre entier choisi entre 0, 1, 2 et 3, en particulier 0 ou 1, plus avantageusement m=0 et chaque R² représente indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi un groupe aryle en C₆-Cio, méthacryle, méthacryl(alkyle en Ci-Cio) (tel que méthacrylpropyl) ou méthacryloxy(alkyle en Ci-Cio) (tel que méthacryloxypropyle), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-Cio et le groupe alcoxy est linéaire ou ramifié en Ci-Cio (tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en Ci-Cio) en particulier glycidyloxypropyl),mercaptoalkyle en C2-C10 (tel que mercaptopropyle), aminoalkyle en C₂-Cio (tel que aminopropyle), (aminoalkyle en C₂- Ci₀)amino(alkyle en C₂-Ci₀) (tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle), di(alkylène en C₂-Cio)triamino(alkyle en C₂-Cio) (tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle), imidazolyl-(alkyle en C₂-Ci₀) et imidoalkyle en C₂-Ci₀, isocyanate, en particulier chaque R² représente indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi un groupe époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C10 et le groupe alcoxy est linéaire ou ramifié en C1-C10 (tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en Ci-Cio) en particulier glycidyloxypropyl) et aminoalkyle en C₂-Cio (tel que aminopropyle), l'organoalcoxysilane pouvant avantageusement avoir été préalablement mélangé avec un milieu aqueux, en particulier avec de l'eau ou un mélange eau/alcool, plus particulièrement de l'eau acidifiée, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique- inorganique,

(a2b) des nanoparticules inorganiques, avantageusement choisies parmi des nanoparticules d'oxydes métalliques, des nanoparticules d'oxyde de silicium et leurs mélanges, telles que par exemple choisies parmi SiO₂, ZrO₂, TiO₂ et leurs mélanges, en particulier il s'agit de SiO₂ ; et

(a2c) un mélange d'organoalcoxysilane de formule générale (I) et de nanoparticules inorganiques ;

(a3) optionnellement un agent de couplage

(a4) optionnellement un alcoxyde métallique de formule générale (II) M(OR³)_X dans laquelle R³ représente un groupe alkyle en Ci-C₄, en particulier propyle ou butyle, M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transitions, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine, avantageusement dans le groupe constitué par Cu, Mn, Sn, Fe, Mg, Zn, Al, P, Sb, Zr, Ti, Hf, Ce, Nb, V et Ta, plus avantageusement dans le groupe constitué par Zr, Ti , Al et Sb, encore plus avantageusement dans le groupe constitué par Zr, Ti et Al , plus particulièrement le métal est identique au métal de la couche de revêtement ultérieure, en particulier déposée par projection (cf. étape B) ci-dessous) et x est un nombre entier représentant la valence du métal, avantageusement, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique, en particulier pendant quelques minutes à plusieurs heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 5 heures ;

(a5) optionnellement des nanoparticules métalliques telles que par exemple choisies parmi Ag, Al, Ti et leurs mélanges ; b- mélange de la composition en présence d'un milieu aqueux, en particulier de l'eau ou un mélange eau/alcool, plus particulièrement de l'eau acidifiée, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique c- traitement thermique éventuel de la composition, en particulier à une température et pendant une durée suffisante pour activer et éventuellement accélérer les réactions de couplage entre les différents composés, par exemple à 60°C pendant 48 heures.

[0016] Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sous agitation.

[0017] Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alcoxyde métallique de formule (II) selon l'invention a préalablement réagi avec le milieu aqueux, en particulier pendant le temps nécessaire à la condensation des réseaux hybrides organiques-inorganiques, avant son ajout dans la composition. [0018] Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... » et « de ... à... », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.

[0019] Au sens de la présente invention on entend par « polymère thermostable » tout polymère qui ne se dégrade pas chimiquement lors de son exposition à la température, classiquement jusqu’à 200 °C ou à la température dimpact des particules sur le revêtement lors des projections thermiques. En particulier il s'agit d'un polymère thermoplastique, plus particulièrement choisi parmi les polyimides et les polymères cellulosiques, en particulier parmi les polyimides linéaires et l'hydroxypropyle cellulose.

[0020]Au sens de la présente invention on entend par « groupe alkyle en Ci-C₄» tout groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il peut s'agir ainsi de groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec- butyle ou tert-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou iso-propyle, en particulier éthyle ou méthyle, plus particulièrement éthyle.

[0021]Au sens de la présente invention on entend par « groupe alkyle en Ci-Ci₈» tout groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

Il peut s'agir ainsi de groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle, de préférence méthyle, éthyle ou iso-propyle, en particulier éthyle ou méthyle.

[0022]Au sens de la présente invention on entend par « groupe alkyle en Ci-Cio» tout groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.

Il peut s'agir ainsi de groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle heptyle, octyle, nonyle, ou décyle, de préférence méthyle, éthyle ou propyle, en particulier éthyle ou propyle.

[0023]Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcène en C2-C4 » tout groupe alcène de 2 à 4 atomes de carbones, linéaire ou ramifié, en particulier le groupe vinyle, allyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle. [0024]Au sens de la présente invention on entend par « groupe alcyne en C2-C4 » tout groupe alcyne de 2 à 4 atomes de carbones, linéaire ou ramifié, en particulier le groupe éthynyle, acétylényle ou propargyle.

[0025] Par « groupe non hydrolysable », on entend au sens de la présente invention tout groupe incapable de réagir avec l'eau pour donner un groupe -OH.

[0026] Par le terme « groupe aryle en C₆-Cio », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant 6 à 10 atomes de carbones, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence phényle ou naphthyle.

[0027] Par le terme « agent de couplage » on entend tout produit chimique disposant des fonctions chimiques permettant le couplage par réaction chimique créant des liaisons fortes covalentes avec le polymère selon l'invention et avec le composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium selon l'invention. Il peut s'agir par exemple du 3-(triethoxysilyl)propryl isocyanate.

[0028] La teneur en composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium (a2) dans la composition selon l'invention, en particulier en nanoparticules inorganiques, est avantageusement inférieure ou égale à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, plus avantageusement comprise entre 0,5 % et 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition, encore plus avantageusement entre 1% et 30% en masse par rapport à la masse totale de la composition, en particulier entre 2% et 15% en masse par rapport à la masse totale de la composition, plus particulièrement entre 5% et 10% en masse par rapport à la masse totale de la composition.

[0029] Dans un mode de réalisation avantageux l'organoalcoxysilane de formule générale (I) est choisi parmi l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS : Si(OEt)₄), le (3- aminopropyltrialcoxysilane (R¹O)₃Si-(CH₂)3-NH2, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (R¹O)3Si-(CH₂)3-NH-(CH₂)2-NH2, la 3- (trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (R¹O)₃Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2, le 3-chloropropyltrialcoxysilane (R¹O)3Si-(CH₂)3CI, le 3- mercaptopropyltrialcoxysilane (R¹O)3Si-(CH₂)3SH, le(3- glycidoxypropyl)trialcoxysilane, le (trialcoxysilyl)propyl méthacrylate, I'aminopropryltrialcoxysilane; les azoles organosilylés de type N-(3- trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole et leurs mélanges, R¹ ayant la même signification que ci-dessus. En particulier il s'agit de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS).

[0030] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium (a2) consiste en des nanoparticules inorganiques (a2b).

[0031] Les nanoparticules selon l'invention peuvent avoir une taille, en particulier la dimension la plus grande, plus particulièrement le diamètre, encore plus particulièrement le diamètre moyen en volume D50, allant de 2 nm à lpm, en particulier de 10 à 500 nm, plus avantageusement de 100 à 300 nm, en particulier de 200nm. Le diamètre de ces particules peut être mesuré par microscopie à transmission (ou TEM), diffraction des rayons X et diffusion des rayons X aux petits angles ou diffusion de la lumière.

[0032]Avantageusement, le métal M des nanoparticules est le même que celui contenu dans le dépôt de la couche de revêtement ultérieure, en particulier le dépôt par projection, de l'étape B) du procédé de revêtement d'un substrat en composite selon l'invention tel que décrit ci-dessous.

[0033] Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'alcoxyde métallique de formule (II) est choisi parmi l'isopropoxyde d'aluminium (III), le butoxyde de Titane (IV) et le zirconium(IV) propoxyde.

[0034] La présente invention concerne en outre la composition hybride polymère- inorganique susceptible d'être obtenue, plus avantageusement obtenue, par le procédé selon l'invention, en particulier tel que décrit ci-dessus.

[0035] La présente invention concerne en outre un procédé de revêtement d'un substrat en composite caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

A- dépôt d'au moins une couche de la composition hybride polymère-inorganique selon l'invention sur un substrat en composite; B- dépôt d'au moins une couche de revêtement ultérieure, en particulier par projection, sur le substrat en composite revêtu de la couche obtenu à l'étape A).

[0036] Le procédé de revêtement selon l'invention peut en outre comprendre une étape C) de récupération du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape B).

[0037] Le substrat selon l'invention est en composite. Il peut s'agir avantageusement de Composite à Matrice Organique (CMO), de Composite à Matrice Céramique (CMC) ou de Composite à Matrice Métallique (CMM). En particulier le substrat est en composite à matrice organique.

[0038] Les substrats en composite à matrice organique sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont constitués en général par un renfort fibreux densifié par une matrice organique telle que par exemple une résine thermodurcissable ou thermoplastique, en particulier choisi parmi une résine époxy, polyimide, et polyuréthane (résine thermodurcissables) ou une résine PEEK (polyétheréthercétone), PEKK (polyéthercétonecétone), PAEK (polyaryléthercétone), polyétherimide, polycarbonate, polyoléfine (polyéthylène ou polypropylène), PVC (polychlorure de vinyle) et polystyrène (résines thermoplastiques), ou une résine bismaléimide ou cyanate-ester, plus particulièrement une résine époxy.

[0039] La fabrication de ces substrats est bien connue et débute par la réalisation d’une structure fibreuse qui peut être sous différentes formes, telles que : - tissu bidimensionnel (2D), - tissu tridimensionnel (3D) obtenu par tissage 3D ou multicouches, - tresse, - tricot, - feutre, - nappe unidirectionnelle (UD) de fils ou câbles ou nappes multidirectionnelle (nD) obtenue par superposition de plusieurs nappes UD dans des directions différentes et liaison des nappes UD entre elles par exemple par couture, par agent de liaison chimique ou par aiguilletage. On peut aussi utiliser une structure fibreuse formée de plusieurs couches superposées de tissu, tresse, tricot, feutre, nappes ou autres, lesquelles couches sont liées entre elles par exemple par couture, par implantation de fils ou d’éléments rigides ou par aiguilletage. Les fibres constitutives de la structure fibreuse sont notamment des fibres réfractaires, c'est-à-dire en général des fibres en carbone ou polymère ou verre, en particulier en carbone. [0040] Après éventuellement une mise en forme et une consolidation, la structure fibreuse est alors densifiée. La densification de la structure fibreuse consiste à combler la porosité de la structure, dans tout ou partie du volume de celle-ci, par le matériau constitutif de la matrice. La matrice du matériau composite est obtenue de façon connue en soi par exemple en suivant le procédé par voie liquide. Le procédé par voie liquide consiste à imprégner la structure fibreuse par une résine liquide contenant un précurseur du matériau de la matrice. Le précurseur se présente habituellement sous forme d'un polymère éventuellement dilué dans un solvant. La structure fibreuse est placée dans un moule pouvant être fermé de manière étanche avec un logement ayant la forme de la pièce finale moulée. Ensuite, on referme le moule et on injecte la résine dans tout le logement pour imprégner la texture fibreuse. La transformation du précurseur en matrice, à savoir sa polymérisation, est réalisée par traitement thermique, généralement par chauffage du moule, après élimination du solvant éventuel et réticulation du polymère, la préforme étant toujours maintenue dans le moule. La matrice est une matrice organique telle qu'une résine thermoplastique ou thermodurcissable. La matrice organique peut être notamment obtenue à partir de résines époxydes, telle que la résine époxyde à hautes performances vendue sous la référence PR 520 par la société CYTEC.

[0041]Selon un aspect de l'invention, la densification de la préforme fibreuse peut être réalisée par le procédé bien connu de moulage par transfert dit RTM ("Resin Transfert Moulding"). Conformément au procédé RTM, on place la préforme fibreuse dans un moule présentant la forme extérieure de la pièce à réaliser. Une résine thermodurcissable est injectée dans l'espace interne du moule qui comprend la préforme fibreuse. Un gradient de pression est généralement établi dans cet espace interne entre l'endroit où est injectée la résine et les orifices d'évacuation de cette dernière afin de contrôler et d'optimiser l'imprégnation de la préforme par la résine.

[0042] La densification de la préforme fibreuse peut-être également réalisée, de façon connue, par voie gazeuse par infiltration chimique en phase vapeur de la matrice (CVI). La préforme fibreuse correspondant au renfort fibreux du substrat à réaliser est placée dans un four dans lequel est admise une phase gazeuse réactionnelle. La pression et la température régnant dans le four et la composition de la phase gazeuse sont choisies de manière à permettre la diffusion de la phase gazeuse au sein de la porosité de la préforme pour y former la matrice par dépôt, au cœur du matériau au contact des fibres, d'un matériau solide résultant d'une décomposition d'un constituant de la phase gazeuse ou d'une réaction entre plusieurs constituants, contrairement aux conditions de pression et températures propres aux procédés CVD ("Chemical Vapor Deposition") qui conduisent exclusivement à un dépôt à la surface du matériau.

[0043] Les substrats en composite à matrice céramique sont également bien connus de l'homme du métier. Ils sont constitués en général par un renfort fibreux souvent à base de fibres de carbone ou de fibres en carbure de silicium, parfois de fibres d'oxyde d'aluminium ou d'alumine (AI2O3), ou de cristaux mixtes d'alumine et d'oxyde de silicium ou de silice (SiOz) appelés mullite (3AI2O3, 2SiO₂), densifié par une matrice céramique telle que par exemple une matrice à base d'alumine, de mullite, de carbone ou de carbure de silicium.

[0044] La structure fibreuse et la densification peuvent être réalisées comme indiqué précédemment pour les composites à matrice organique.

[0045] Les substrats en composite à matrice métallique sont également bien connus de l'homme du métier. Ils sont constitués en général par un renfort fibreux souvent à base de fibres céramiques par exemple de carbure de silicium ou de fibres métalliques telles que des fils d'aciers, densifié par une matrice en métal léger telle que par exemple une matrice à base d'aluminium, de magnésium, de zinc ou de titane.

[0046] La structure fibreuse et la densification peuvent être réalisées comme indiqué précédemment pour les composites à matrice organique.

[0047] Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le substrat en composite est une pièce destinée à l'aéronautique, en particulier une pièce de moteur ou de nacelle, plus particulièrement de réacteur ou turbomachine, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice (OGV : Outlet Guide Vanes). [0048] Le dépôt de la couche hybride polymère-inorganique de l'étape A) est réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier tel que trempage (dip- coating), aspersion (spray coating), dépôt à la goutte (drop casting), dépôt par centrifugation (spin-coating), spatule, tire-film ou pinceau, en particulier par trempage ou aspersion ou dépôt à la goutte.

[0049] Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'épaisseur de la couche hybride polymère-inorganique obtenue à l'étape A) est comprise entre 5 pm et 1 mm, avantageusement entre 50 pm et 200 pm. Cette épaisseur dépend de la taille des particules et de la nature du dépôt de la couche ultérieure de l'étape B) répondant à un besoin fonctionnel (anti-érosion, dégivrage : anti-icing (anti-givre), anti-foudre, anti-feu....).

[0050] L'étape B) de dépôt de la couche de revêtement ultérieure du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre par un procédé bien connu de l'homme du métier. Il peut ainsi s'agir d'une étape de dépôt par projection de particules à haute vitesse, telles que la projection thermique ou la projection de particules à hautes vitesses mais à température ambiante (binder jetting). Avantageusement il s'agit d'une étape de projection thermique telle qu'une projection à froid ou une projection plasma (poudre, suspension ou solution (SPS) ou sous air (APS : air Plasma Spraying)) ou une projection par flamme (tel que flamme supersonique : HVOF (High Velocity Oxy-Fuel ou Projection par Flamme Supersonique). Il peut également s'agir d'un traitement thermique en compression. Il s'agit avantageusement d'une projection à froid (coldspray) en particulier basse pression. Ces procédés sont bien connus de l'homme du métier.

[0051] De façon avantageuse, la couche de revêtement ultérieure de l'étape B) est une couche de métal (métal pur ou alliage métallique), de céramique, de cermet, d’oxydes métalliques, telle que alumine-dioxyde de titane (AI₂O₃-TiO₂) ou de polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal (métal pur ou alliage métallique) et/ou de céramique, en particulier de titane ou d'aluminium ou du cuivre ou un mélange de métaux par exemple un mélange d'étain et de cuivre. Les particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape B) du procédé selon l'invention sont ainsi avantageusement des particules de métal (métal pur ou alliage métallique), céramique, cermet, polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, en particulier de métal, tel que le titane ou l'aluminium ou du cuivre ou un mélange de métaux par exemple un mélange d'étain et de cuivre. La couche de cermet ultérieure selon l'invention peut-être une couche de cermet fortement chargé (de préférence, au-delà de 12% en poids) en un élément métallique de type Co, Ni, Cu, Al ou en un alliage de ces éléments, par exemple WC12Co, WC17Co. La couche de métal ultérieure selon l'invention peut-être en Ni, Al ou Ti, en alliage de base Ni, Co, Al ou Ti. Par exemple, il peut s'agir :

- d'un alliage de base Ni, de type NiAI, NiCrAI, NiCrAIY et, notamment, un alliage de base Ni comprenant 5 à 20% en poids d'AI, par exemple Ni5AI, NiCr-6AI;

- d'un alliage d'aluminium comprenant au plus 12% en poids de Si ;

- d'un alliage métallique (dit "résistant") de base Ni ou Co fortement chargé en éléments métalliques additionnels, par exemple CoMoCrSi, CoNiCrAIY ;

- d'un alliage de Ti faiblement allié comme le TA6V ou le TI6242 ou le Ti[321s.

[0052] De tels métaux ou alliages présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment une ductilité intéressante et donc un bon amortissement des chocs, qui leur permet par exemple d'être utilisés comme renfort de protection du substrat, en particulier en CMO, plus particulièrement lorsque le substrat est le bord d'attaque d'une pale, par exemple d'une pale d'aubes de soufflante ou de redresseur. L'aluminium, le cuivre et le zinc et les alliages Sn-Zn et Sn-Cu et les alliages d'aluminium sont intéressants pour réaliser une couche anti-foudre. Le TiO₂ et la SiO₂ sont intéressants pour réaliser une couche de dégivrage (anti- icing). Le Ti et le TiN sont intéressants pour réaliser une couche anti-érosion.

[0053] L'épaisseur de la couche ultérieure de revêtement dépend de sa nature et de sa fonction (anti-érosion, dégivrage, anti-foudre, anti-feu....). Elle peut par exemple varier entre 50 pm et 200 pm ou même atteindre plusieurs mm, par exemple entre 0,5 mm et 20 mm, voir quelques cm (4-5cm par exemple).

[0054] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable alpha) de préparation de la surface du substrat en composite avant l'étape A) de dépôt de la couche de composition hybride selon l'invention, avantageusement par dégraissage suivi d'un sablage ou ponçage, parfois même suivi d'un nettoyage par solvant. Cette étape permet d'améliorer l'adhérence de la sous-couche de l'étape A) sur le substrat. L'étape A) est donc mise en oeuvre sur le substrat en composite ainsi préparé, c'est-à-dire obtenu à l'issu de cette étape.

[0055] Dans un autre mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape intermédiaire : Al) de traitement thermique. Cette étape intermédiaire Al), qui est située entre les étapes A) et B), est une étape de traitement thermique du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape A), à une température maximale de 150°C, en particulier à une température de 60°C puis de 100°C puis encore de 150°C, avantageusement pendant 6h, (en particulier 3h à 60 ° C + 2h à100 ° C + 1 h à150 ° Q)l'étape B) étant donc mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape Al). Cette étape de traitement thermique est donc optionnelle et permet d'accélérer et de contrôler la consolidation et le séchage de la couche de composition hybride si cela est nécessaire.

[0056] Dans un autre mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire de parachèvement : D) après l’étape B) ou après l'éventuelle étape C). Il s'agit d'une étape de finition de surface mécanique ou chimique qui permet d'obtenir l'état final de surface requis pour garantir la fonctionnalité désirée. Elle peut en particulier être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que par exemple par sablage, grenaillage, texturation laser, impression, tamponnage, abrasion (papier ou pierre abrasive), usinage, attaque chimique ou jet d'eau.

[0057] Dans une variante du mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend une étape intermédiaire : A2). Cette étape intermédiaire A2) qui est située entre les étapes A) et B) ou entre l'éventuelle étape Al) et l'étape B), est une étape d'augmentation de la rugosité de surface du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape A) ou à l'étape Al), l'étape B) étant donc mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape A2). Cette étape A2) peut être mise en oeuvre par un procédé bien connu de l'homme du métier tel que par sablage, texturation laser, impression, tamponnage, abrasion (papier ou pierre abrasive), usinage, attaque chimique ou jet d'eau. Elle permet d'améliorer l'adhérence de la couche ultérieure de l'étape B) sur la couche de composition hybride selon l'invention. Cette variante du procédé selon l'invention comprend donc les étapes, alpha), A), Al), A2), B), C) et D) telles que décrites ci-dessus, les étapes alpha), Al), C) et D) étant optionnelles.

[0058]Avantageusement les particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape B) pénètrent dans la couche de composition hybride selon l'invention créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans ladite couche. En effet les conditions de projection vont placer la couche de composition hybride dans une gamme de température où son comportement mécanique va présenter une bonne capacité à se déformer sous l'impact des particules déposées, en particulier projetées, lors de l'étape B). Pour cela, la composition chimique de la composition hybride selon l'invention ainsi que ses paramètres de séchage sont spécifiquement choisies pour permettre une pénétration des particules déposées, en particulier projetées. En particulier, les précurseurs chimiques (polymère et composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium de la composition hybride), leurs proportions et leurs fonctions peuvent être spécifiquement choisis, de même que la taille des particules de la composition.

[0059] Ce gradient d'incrustation des particules permettra en outre de contrôler les différences de coefficient de dilation entre le substrat et le revêtement final, lors de l'utilisation de la pièce.

[0060] La présente invention concerne en outre un substrat en composite, en particulier en composite à matrice organique, revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé selon la présente invention, en particulier tel que décrit ci-dessus. Il comprend donc un revêtement constitué par au moins une couche de composition hybride selon l'invention, en particulier telle que décrite ci-dessus, et une couche ultérieure, en particulier obtenue par projection, plus particulièrement par projection thermique, en particulier telle que décrite ci- dessus. [0061] Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le substrat en composite revêtu est une pièce destinée à l'aéronautique, en particulier une pièce de moteur ou de nacelle, plus particulièrement de réacteur ou turbomachine, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice (OGV : Outlet Guide Vanes).

[0062] L'épaisseur de la couche de composition hybride du substrat est avantageusement comprise entre 5 pm et 1 mm, avantageusement entre 50 pm et 200 pm. Cette épaisseur dépend de la taille des particules et de la nature du dépôt de la couche ultérieure, en particulier projetée thermiquement, qui répond à un besoin fonctionnel (anti-érosion, dégivrage : anti-icing, anti-foudre, antifeu....).

[0063] De façon avantageuse, la couche de revêtement ultérieure du substrat est une couche de métal (métal pur ou alliage métallique), de céramique, de cermet, d’oxydes métalliques, telle que alumine-dioxyde de titane (AI₂O₃-TiO₂), ou de polymère renforcé ou non renforcé ou leur mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal (métal pur ou alliage métallique) et/ou de céramique, en particulier de titane ou d'aluminium ou du cuivre ou un mélange de métaux par exemple un mélange d'étain et de cuivre. La couche de cermet ultérieure selon l'invention peut-être une couche de cermet fortement chargé (de préférence, au- delà de 12% en poids) en un élément métallique de type Co, Ni, Cu, Al ou en un alliage de ces éléments, par exemple WC12Co, WC17Co. La couche de métal ultérieure selon l'invention peut-être en Ni, Al ou Ti, en alliage de base Ni, Co, Al ou Ti. Par exemple, il peut s'agir :

- d'un alliage d'aluminium comprenant au plus 12% en poids de Si ;

- d'un alliage de Ti faiblement allié comme le TA6V ou le TI6242 ou le Ti 021s.

[0064] De tels métaux ou alliages présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment une ductilité intéressante et donc un bon amortissement des chocs, qui leur permet par exemple d'être utilisés comme renfort de protection du substrat, en particulier lorsque le substrat est le bord d'attaque d'une pale, par exemple d'une pale d'aubes de soufflante ou de redresseur. L'aluminium, le cuivre et le zinc et les alliages Sn-Zn et Sn-Cu et les alliages d'aluminium sont intéressants pour réaliser une couche anti-foudre. Le TiCh et la SiCh sont intéressants pour réaliser une couche de dégivrage (anti-icing). Le Ti et le TiN sont intéressants pour réaliser une couche anti-érosion.

[0065] L'épaisseur de la couche ultérieure de revêtement dépend de sa nature et de sa fonction (anti-érosion, dégivrage, anti-foudre, anti-feu....). Elle peut par exemple varier entre 50 pm et 200 pm ou même atteindre plusieurs mm, par exemple entre 0,5 mm et 20 mm, voir quelques cm (4-5cm par exemple).

[0066] La présente invention concerne en outre l'utilisation d'une composition hybride selon l'invention en tant que sous-couche d'un substrat en composite, en particulier en composite à matrice organique, afin de protéger ledit substrat et / ou d'améliorer l'accroche sur ledit substrat, lors du dépôt d'une couche ultérieure, en particulier par projection, plus particulièrement par projection thermique. En particulier la composition hybride, le substrat en composite et/ou la couche ultérieure sont tels que décrits ci-dessus.

[0067] L'utilisation peut ainsi être pour améliorer l'adhérence de la couche ultérieure sur le substrat lors du dépôt et/ou l'adhérence à l'usage entre le substrat et la couche ultérieure.

[0068] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description des figures et des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif.

Brève description des dessins

[0069][Fig. 1] La figure 1 représente un schéma représentatif en coupe verticale d'un substrat en composite (1) revêtu par une couche de composition hybride polymère-inorganique (2) et par une couche de revêtement ultérieure (3) obtenu par le procédé de l'invention.

[0070] [Fig. 2] La figure 2 représente le même schéma que celui de la figure 1 dans lequel la couche (2) contient un gradient de particules (4). EXEMPLES polvimide^

[0071] Préparation du polvimide

[0072] Monomère 1 :

- Peser la diamine (4,4 oxydiamine) dans un tricol : 2,52 g ;

- Ajouter le solvant (Diethylacetamine) dans le tricol : 20 mL ;

- Attendre la dissolution complète du monomère sous agitation.

[0073] Monomère 2 :

- Peser le dianhydride (Pyrometilic dianhydride) dans un flacon : 2,78 g ;

- Ajouter le solvant (Diethylacetamine) dans le flacon : 20 mL ;

- Mettre le mélange sous agitation: 30 min.

[0074] Synthèse :

- Ajouter doucement le monomère 2 dissous dans la solution ;

- Attendre sous agitation : 5 heures minimum.

[0075]Terminaison de chaine :

- Ajouter l'agent de couplage : 0,23 mL ;

- Laisser sous agitation : 17 heures.

[0076] Préparation du matériau hybride polymère-inorganique :

- Peser le TEOS (Tetraéthyl orthosilicate): 16,16 g ;

- Ajouter de l'éthanol : 8,75 g ;

- Ajouter de l'eau acide : 3,42 g

- Laisser agiter la nuit

- Prélever la solution préparée dans un bêcher : 18 g

- Accélérer l'agitation du tricol

- Ajouter la solution au mélange de monomères 1 et 2 ;

- Laisser sous agitation : 2-3h ;

[0077] Revêtement d'un substrat en composite :

- Appliquer le mélange par dépôt de gouttes sur le substrat en composite ;

- Mettre les substrats composites revêtus à l'étuve

- TT : 3h - 60°C [0078] Dissolution HPC (hydroxypropylcellulose) : Dissoudre 10% en masse d’hydroxypropyl cellulose (HPC) dans l’isopranol (IPA) avec agitation et ultrasons : 5g d'HPC + 50g d'IPA = 63,6 mL.

[0079] Préparation de la solution de TEOS : Peser le TEOS avec la quantité souhaitée (%wt) calculée en fonction m_Hpc -> 1,750g = 1,875 mL. Ajouter l'eau et l'acide.

[0080] Préparation du matériau hybride polymère-inorganique :

- Ajouter la solution de TEOS dans le flacon contenant la cellulose dissoute.

- Passage du mélange aux ultrasons pendant 15 minutes - Mise du flacon fermé à 60°C dans l'étuve pendant 24 heures minimum.

[0081 ] Revêtement d’un substrat en composite :

- Couler (drop casting) la solution sur le substrat ;

- Appliquer le traitement thermique : 3h-60°C

Claims

Revendications

[Revendication 1] Procédé de préparation par voie sol-gel d'une composition hybride polymère-inorganique comprenant les étapes suivantes : a- préparation d'une composition comprenant

(al) un polymère thermostable, éventuellement dissous dans un solvant (a2) un composé à base d'oxyde métallique ou à base de silicium choisi parmi :

(a2a) un organoalcoxysilane de formule générale (I) R^S OR¹)^, dans laquelle

R¹ représente un groupe alkyle en CrC₄, m représente un nombre entier choisi entre 0, 1, 2 et 3 et chaque R² représente indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi, un groupe aryle en Ce-Cw, méthacryle, méthacryl (alkyle en Ci-Cio) ou méthacryloxy (alkyle en Ci-Ci₀), époxylakyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique en Ci-Cio et le groupe alcoxy est en Ci-Cio, mercaptoalkyle en C₂-Ci₀, aminoalkyle en C₂-Ci₀, (aminoalkyle en C₂-Cio)amino(alkyle en C₂-Cio), di(alkylène en C₂- Ci₀)triamino(alkyle en C₂-Ci₀), imidazolyl-(alkyle en C₂-Ci₀), isocyanate et imidoalkyle en C₂-Cio,

(a2b) des nanoparticules inorganiques, avantageusement choisies parmi des nanoparticules d'oxydes métalliques, des nanoparticules d'oxyde de silicium et leurs mélanges et

(a3) optionnellement un agent de couplage

(a4) optionnellement un alcoxyde métallique de formule générale (II) M(OR³)_X dans laquelle

R³ représente un groupe alkyle en Ci-C₄,

M représente un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition, les lanthanides, un phosphore, le magnésium, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'antimoine et x est un nombre entier représentant la valence du métal ; (a5) optionnellement des nanoparticules métalliques ; b- mélange de la composition en présence d'un milieu aqueux, en particulier de l'eau ou un mélange eau/alcool, plus particulièrement de l'eau acidifiée, sous agitation pendant le temps nécessaire pour hydrolyser et condenser le réseau hybride organique-inorganique, c- traitement thermique éventuel de la composition.

[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyimides et les polymères cellulosiques, en particulier parmi les polyimides linéaires et l'hydroxypropyle cellulose.

[Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou

2, caractérisé en ce que la teneur en composé métallique ou à base de silicium (a2), en particulier en nanoparticules inorganiques, est inférieure ou égale à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, avantageusement comprise entre 2% et 15% en masse par rapport à la masse totale de la composition.

[Revendication 4] Composition hybride polymère-inorganique susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

3.

[Revendication 5] Procédé de revêtement d'un substrat en composite caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : A- dépôt d'au moins une couche de la composition hybride selon la revendication 4 sur un substrat en composite;

B- dépôt d'au moins une couche de revêtement ultérieure sur le substrat en composite revêtu de la couche obtenu à l'étape A).

[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche hybride polymère-inorganique obtenue à l'étape A) est comprise entre 5 pm et 1 mm.

[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche de revêtement ultérieure de l'étape B) est une couche de métal, de céramique, de cermet, d'oxydes métalliques ou de polymère renforcé ou non renforcé ou un mélange, avantageusement il s'agit d'une couche de métal et/ou de céramique.

[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'étape B) est une étape de projection thermique, avantageusement de projection à froid ou projection plasma.

[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le substrat est en composite à matrice organique.

[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable alpha) de préparation de la surface du substrat en composite avant l'étape A) de dépôt de la couche de composition hybride, avantageusement par dégraissage suivi d'un sablage ou ponçage.

[Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à

10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire Al), entre les étapes A) et B), de traitement thermique du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape A), à une température maximale de 150°C, avantageusement pendant 6h, l'étape B) étant mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape Al).

[Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à

11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape intermédiaire A2), entre les étapes A) et B) ou entre l'éventuelle étape Al) et l'étape B), d'augmentation de la rugosité de surface du substrat en composite revêtu obtenu à l'étape A) ou à l'étape Al), l'étape B) étant mise en oeuvre sur le substrat obtenu à l'étape A2).

[Revendication 13] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à

12, caractérisé en ce que les particules déposées lors de l'étape B) pénètrent dans la couche de la composition hybride créant ainsi un gradient de concentration de particules incrustées dans ladite couche.

[Revendication 14] Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à

13, caractérisé en ce que le substrat en composite est une pièce de moteur ou de nacelle, avantageusement une aube fan, un carter fan ou une aube directrice.

[Revendication 15] Substrat en composite revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14. [Revendication 16] Utilisation d'une composition hybride selon la revendication 4 en tant que sous-couche d'un substrat en composite afin de protéger ledit substrat et / ou d'améliorer l'accroche sur ledit substrat, lors du dépôt d'une couche ultérieure.