EP4771018A1 - Procede de preparation d'hydroboranes par hydrogenolyse des (pseudo-)halo-boranes - Google Patents

Procede de preparation d'hydroboranes par hydrogenolyse des (pseudo-)halo-boranes

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EP4771018A1
EP4771018A1 EP24765331.4A EP24765331A EP4771018A1 EP 4771018 A1 EP4771018 A1 EP 4771018A1 EP 24765331 A EP24765331 A EP 24765331A EP 4771018 A1 EP4771018 A1 EP 4771018A1
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carbon atoms
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bis
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EP24765331.4A
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Inventor
Alexis MIFLEUR
Guilhem ZWART
Thibault Cantat
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Centre National de la Recherche Scientifique
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
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Centre National de la Recherche Scientifique
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydroboranes par l'hydrogénolyse de (pseudo-)haloboranes correspondants, en présence de dihydrogène H2, d'une base et d'un catalyseur. Le procédé de l'invention s'inscrit dans une démarche de circularité de l'élément bore en permettant le recyclage de composés (pseudo-) haloboranes, déchets communs de la chimie du bore vers des hydroboranes à plus fortes valeurs ajoutées.

Description

    PROCEDE DE PREPARATION D’HYDROBORANES PAR HYDROGENOLYSE DES (PSEUDO-)HALO-BORANES Domaine technique de l'invention
  • La présente invention se situe dans le domaine de la chimie du bore et plus particulièrement dans la synthèse d’hydroboranes présentant une, deux ou trois liaisons B-H par atome de bore.
  • En particulier la présente invention concerne un procédé de préparation d’hydroboranes par l’hydrogénolyse de (pseudo-)haloboranes correspondants en présence de dihydrogène H2, d’une base et d’un catalyseur.
  • Le procédé de l’invention s’inscrit dans une démarche de circularité de l’élément bore en permettant le recyclage de composés (pseudo-) haloboranes, déchets communs de la chimie du bore vers des hydroboranes à plus fortes valeurs ajoutées.
    •  Arrière-plan technique
  • L’intérêt des hydroboranes en chimie est multiple. Ils interviennent en synthèse organique pour la réduction des fonctions carbonyles et des liaisons carbone-carbone insaturées ou encore lors de la synthèse d’esters boroniques utilisés pour le couplage de Suzuki par exemple. Ils servent également de sources d’hydrures dans la production de molécules industrielles comme le méthanol, l’acide formique, l’ammoniac, etc. à partir de molécules inorganiques (CO2, NOx).
  • La synthèse d’hydroboranes repose actuellement essentiellement sur la synthèse du borane BH3, dont la synthèse industrielle s’effectue en deux étapes comme montré en et décrit par H.I. Schlesinger et al., J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (1), 205–209 et doi.org/10.1002/14356007.a04_309 ; US3259474 :
  • - réduction du triméthylborate (B(OMe)3) en borohydrure de sodium (NaBH4) par du sodium métallique sous pression d’hydrogène à haute température (procédés Brown-Schlesinger ou Bayer),
  • - réaction du borohydrure de sodium avec le trifluoroborane (BF3).
  • Ce procédé présente un bilan énergétique faible puisqu’il convient d’apporter de l’énergie thermique et chimique pour conduire à un produit intermédiaire sur-réduit et repose, notamment la première étape, sur des réactifs dangereux, en particulier le sodium métallique. Le bilan de matière est également faible puisque seulement 57% du bore utilisé est valorisé sous forme de BH3.A l’échelle du laboratoire, il a été récemment montré par Camaioni que le trichloroborane (BCl3) en présence d’une base azotée est en mesure d’activer l’hydrogène. Une recombinaison des chlores conduit à une hydrogénolyse partielle du trichloroborane en dichloroborane (HBCl2). Cette méthode est cependant limitée par un rendement théorique maximal de 50% ( ) et ne permet pas de former ClBH2 et BH3 (Ginovska, B. et al., Chemistry – A European Journal, 2015, 21 (44), 15713–15719).
  • L’activation de l’hydrogène peut être réalisée de manière hétérolytique par la combinaison d’un acide et d’une base de Lewis. Les Paires de Lewis Frustrées (FLP) sont des cas particuliers bien documentés notamment avec l’utilisation de dérivés aminoboranes. Cependant peu d’exemples traitent d’analogues halogénés tels les amino-chloroboranes. Le groupe de Fontaine a montré qu’un système à base d’un bis aryle chloroborane fonctionnalisé par des groupements 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (TMP) permet l’activation de l’hydrogène sous la forme zwitterionique bis aryle chloroborohydrure et d’un sel d’ammonium de TMP (M.-A. Courtemanche et al., Dalton Trans., 2016, 45 (14), 6129–6135). Ce produit peut également être considéré comme le produit d’addition de HCl sur le borane correspondant, et les auteurs en font la démonstration par le traitement de ce dernier par une base forte, la 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) qui permet la formation du borane supposé. Cette réactivité est cependant limitée à un réactif particulier, activé par son caractère FLP, l’activation de l’hydrogène se fait de manière intramoléculaire, comme montré en . Ce même groupe rappelle également que ces réactions d’hydrogénolyses d’haloboranes en boranes sont thermodynamiquement défavorisées et tendraient vers la formation de dérivés haloborohydrures et polyhaloboranes plus bas en énergie (K. Chernichenko et al., Dalton Trans., 2017, 46 (7), 2263–2269).
  • Une voie alternative, rapportée par Mertens et son groupe (C. Reller et al. , Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 450-459) consiste à réaliser l’hydrodéchlorination du BCl3 à l’aide d’un catalyseur nickel boride, sous hydrogène et en présence de triéthylamine (NEt3). Cette réaction requière néanmoins des pressions en hydrogène (P ≥ 60 bar) et température (T ≥ 130°C) élevées et conduit à un mélange entre différents composés : Et3NBHCl2, Et3NBH2Cl, Et3BH3. Le mode d’activation de cette réaction repose, selon les auteurs, sur l’abstraction radicalaire d’un atome d’hydrogène de la triéthylamine par le catalyseur lors d’une étape d’activation. Le radical α-amino alkyle ainsi obtenu réagit avec l’adduit Et3NBCl3 pour abstraire un atome de chlore et conduire à la formation d’un sel d’iminium. Le sel d’iminium est hydrogenéné par le catalyseur Ni3B dans une seconde partie du cycle catalytique afin de reformer la triéthylamine. Ainsi l’hydrogénolyse des liaisons B–Cl ne se fait pas par rupture hétérolytique de la liaison H–H selon un mécanisme FLP mais par un processus d’hydrogénation par catalyse hétérogène au Ni3B (10.1080/00304949709355171) avec la base servant à activer le chloroborane et non pas l’hydrogène. Alternativement, la préparation d’hydroboranes à plus hautes valeurs ajoutées comme les alkylboranes et les alcoxyboranes est possible par la réaction de métathèse de liaisons sigma entre leurs analogues halogénés ou (pseudo-) halogénés avec un donneur d’hydrure, généralement du borane comme montré en (H. Brown et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1979, 168 (3), 281–293). Ce procédé très peu sélectif, conduit généralement à des distributions statistiques des différents produits possibles et des étapes de purifications ultérieures sont requises afin d’isoler le(s) produit(s) d’intérêt. Des silanes peuvent également être utilisés comme agents de transfert d’hydrure pour la synthèse de différents hydroboranes à partir des haloboranes correspondants. Le groupe de Stephan (A. Yeganeh-Salman, et al., Dalton Trans., 2022, 51 (47), 17962–17966) utilise une quantité stœchiométrique de triéthylsilane (Et3SiH) activé par un sel de triphenylcarbenium [CPh3][B(C6F5)4], cette méthode génère en contrepartie une quantité stœchiométrique de triéthylchlorosilane comme sous-produits de la réaction. A la connaissance des inventeurs, jamais de méthodes synthétiques applicables industriellement pour l’obtention de ces boranes à hautes valeurs ajoutées n’a été rapportée à partir d’hydrogène. Il est également important de rappeler que ces procédés nécessitent, en théorie, des quantités stœchiométriques de réactifs hydriques, et en pratique, des excès de ces réactifs sont souvent requis. Ceci conduit à générer des quantités (sur-) stœchiométriques de déchets dont le retraitement est complexe. Dans le cas de la synthèse des alkylboranes et des alcoxyboranes, une méthode plus sélective est préférée par réaction entre du borane (BH3) et respectivement des alcènes ou des alcools, avec toujours des problèmes de sélectivité. Cette méthode requière à nouveau la production de borane (BH3) et repose donc sur des procédés énergivores, et ne permet pas une circularité du bore.
  • Il existe donc un réel besoin d’une nouvelle voie de synthèse d’hydroboranes permettant de produire des hydroboranes avec un bilan énergétiquement amélioré et sobre par rapport aux voies de synthèse connues.
  • En particulier, il existe un réel besoin d’une nouvelle voie de synthèse d’hydroboranes efficace pouvant atteindre des rendements élevés en hydroboranes formés dans des conditions opératoires optimisées (rendement > 50% pour le produit recherché obtenu) minimisant les pertes en bore sous forme de déchets.
  • Plus particulièrement, il existe un réel besoin d’une voie de synthèse d’hydroboranes telle que décrite ci-dessus, à partir d’une large gamme de réactifs borés d’intérêt.
  • Plus particulièrement encore, il existe un réel besoin d’une voie de synthèse d’hydroboranes telle que décrite ci-dessus, à partir de dihydrogène (H2) comme source d’hydrure.
  • En outre, il existe un réel besoin d’une voie de synthèse d’hydroboranes plus sûre notamment en réduisant la quantité de réactifs à risque et leur dangerosité.
    •
  • La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de préparation d’un hydroborane de formule (I)
  • (R1)o(R2)mBHn
  • à partir de dihydrogène H2 et d’un (pseudo-)haloborane de formule (II)
  • (R1)o(R2)mBXn
  • dans lesquelles
  • - R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalcoxy (-O-cycloalkyle) dont le groupe cycloalkyle comporte 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe -NR3R4, avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle étant éventuellement substitués ; ou
  • - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1 ;
  • - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle  ;
  • caractérisé en ce que le (pseudo-)haloborane de formule (II) est mis en contact avec
  • (A) un catalyseur choisi parmi
    • un complexe métallique dont le métal est un métal de transition choisi parmi le chrome, le tungstène, le manganèse, le rhénium, l’argent, le rhodium, le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre, l’iridium, le ruthénium, l’osmium, le molybdène, l’or, le platine et le palladium, et les ligands liés aux métaux de transition sont choisis parmi :
  • - les bases azotées comme les amines tertiaires choisies parmi la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA), le bipyridyle (bipy), la terpyridine (terpy) ; la phénantroline (phen), l’éthylènediamine, le N,N,N',N'-tétra-méthyl-éthylènediamine (TMEDA), la quinoline et la pyridine ;
  • - les bases phosphorées comme, les alkyles et aryle phosphines choisis parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, le tris[2-diphénylephosphino)éthyle]phosphine (PP3), 4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl) acridine, 4,5-bis-(di-phénylphosphinométhyl) acridine, la tricyclohexylphosphine, le 1,2-bis-diphénylphosphinoéthane (dppe), le 1,2- bis(diphénylphosphino) éthane (dppb) ; R POCOP = (C6H4){1,3-OPR2}2) où R est un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone comme le phényle ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone comme le tert-butyle et l’isopropyle , en particulier, le 1,3-bis[(di-tert-butylphosphino)oxy]benzène ((tBu)2P-O-C6H4-O-P(tBu)2) ; R’PNP = R’2PCH2CH2N(H)CH2CH2PR’2 où R’ est un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone comme le phényle ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone comme le tert-butyle et l’isopropyle, en particulier, le bis[2-diphénylphosphino)éthyl]amine {((C6H5)2P-CH2-CH2)2NH} et le bis[2-di-isopropylphosphino)éthyl]amine {((CH3)2CH)2P-CH2-CH2)2NH} ;
  • - les bases oxygénées comme l’acétate (CH3COO-), l’acétylacétonate ([CH3COCHCOCH3]−), le méthanolate (CH3-O−), l’éthanolate (CH3-CH2-O−) ;
  • - les ligands carbonés choisis parmi CO, CN- ;
  • - les halogènes choisis parmi Cl-, Br-, I- ;
  • - un atome d’hydrogène ;
  • - les carbènes N-hétérocycliques issus d’un sel d’imidazolium choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium,
  • ou un mélange de ces ligands,
  • le complexe métallique comportant éventuellement un contre anion choisi parmi PF6 -, BF4 -, CF3SO3 - ou OTf-,
    • un composé de bore comportant au moins 3 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-, ou un mélange de ces substituants, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués,
  • le complexe composé de bore comportant éventuellement un contre cation choisi parmi Li+, Na+, K+ ou Mg2+,
    • un composé hétérocyclique de bore comme le 9-borabicyclo[3.3.1] nonane ou 9-BBN ou un de ses dérivés substitués comme le 9-chloro-borabicyclo[3.3.1]nonane ou Cl-9-BBN, le 9-iodo-borabicyclo[3.3.1]nonane ou I-9-BBN, le 9-triflate-borabicyclo[3.3.1]nonane ou TfO-9-BBN
    • un (pseudo-)haloborane de formule (II) tel que défini ci-dessus ; et
  • (B) une base azotée ou phosphorée présentant un pKa compris entre 5 et 50 dans le DMSO ou dans l’acétonitrile choisie parmi
  • . une amine tertiaire comprenant un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment la triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
  • . un phosphazène notamment la tert-butylimino-tri(pyrrolidino) phosphorane ou BTPP,
  • . une base de type proazaphosphatrane, notamment la 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, la 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, 2,8,9-trimethyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane ; et
  • (C) dans un solvant ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :
    • les éthers choisis parmi l’éther diéthylique, le THF, le dioxane, l’anisole, et le diglyme,
    • les amines tertiaires choisies parmi triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
    • les hydrocarbures et aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l’hexane, le cyclohexane,
    • les solvants à base pyridine choisis parmi la lutidine, ou encore la 2,6-di-tertbutylpyridine,
    • les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène,
    • les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène ;
  • (D) sous pression d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 300 bar.
  • La présente invention propose une nouvelle voie de synthèse d’hydroboranes, qui permet une amélioration significative du bilan énergétique de la réaction. Les procédés connus pour transformer les liaisons bore-chlore en liaisons bore-hydrogène requièrent des dépenses énergétiques importantes dans leurs opérations (température) et dans le choix des réactifs utilisés (méthodes de préparation énergivores, faible efficacité énergétique). Le procédé de l’invention répond à un besoin de produire des hydroboranes de manière énergétiquement sobre.
  • La présente invention propose une nouvelle voie de synthèse d’hydroboranes menant à des rendements élevés et sur une large gamme de cibles d’intérêt. Les voies de synthèse précédemment décrites décrivent des rendements faibles et conduisent à des pertes en bore significatives sous forme de déchets. La présente invention répond à un besoin de produire efficacement des hydroboranes sans pertes, notamment significative, en bore.
  • La présente invention propose une nouvelle voie de synthèse d’hydroborane reposant sur l’activation de l’hydrogène par un catalyseur et une base. Les méthodes classiques de préparation d’hydroboranes reposent essentiellement sur le borane (BH3) lui-même préparé à partir de réactifs pyrophoriques en quantités stœchiométriques. La présente invention répond à un besoin de produire des hydroboranes de manière plus sûre en réduisant la quantité de réactifs à risque et leur dangerosité.
  • Une voie de préparation des hydroboranes s’appuyant sur une réactivité de type FLP pour l’activation du dihydrogène permettra de cumuler les avantages de l’utilisation de l’hydrogène : abondance, économie d’atome, et une formation de sous-produits limitée avec ceux des réactifs hydriques conventionnels : réactivité élevée. L’hydrogénolyse des (pseudo-)haloboranes par un mécanisme FLP nécessite la sélection spécifique et non évidente d’un couple acide/base de Lewis permettant dans un premier temps l’activation de l’hydrogène conduisant à une espèce hydrique intermédiaire, et dans un second temps le transfert de l’hydrure vers le (pseudo-)haloborane.
  • Un autre objet de l’invention est l’utilisation du procédé de l’invention
  • - en synthèse organique, par exemple, pour la réduction de fonction carbonyle ou pour la préparation d’ester boronique par réaction de borylation
  • - en synthèse inorganique, par exemple, dans la production de molécules industrielles comme le méthanol, l’acide formique, l’ammoniac, etc.,
  • - pour la dépolymérisation de la lignine, et
  • - pour la dépolymérisation de polymères oxygénés comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), le polyéthylène naphtalate (PEN), l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolic(PGA), le polycaprolactone (PCL), le polycarbonate (PC-BPA), etc.
  • L’invention a également pour objet, l’utilisation d’un procédé selon l’invention, pour le recyclage de (pseudo-)haloboranes issus des hydroboranes correspondants.
    •  Brève description des figures
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
  • représente la voie de synthèse industrielle du borane BH3.
  • représente l’hydrogénolyse sous-stœchiométrique du BCl3 assistée par la lutidine décrite par Camaioni.
  • représente une réaction d’hydrogénolyse d’un bis aryle chloroborane fonctionnalisé par des groupements 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (TMP) pour former le borane correspondant.
  • représente une réaction de métathèse de liaisons sigma entre un bore substitué par un ou des halogènes et/ou groupements oxygénés (B-X) et une source hydrique, généralement du borane (BH3) ou des silanes.
  • représente la structure chimique de certains composés cités dans le présent exposé.
    •  Description détaillée de l'invention
  • La présente invention concerne un procédé de préparation d’un hydroborane de formule (I)
  • (R1)o(R2)mBHn
  • à partir de dihydrogène H2 et d’un (pseudo-)haloborane de formule (II)
  • (R1)o(R2)mBXn
  • dans lesquelles
  • - R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalcoxy (-O-cycloalkyle) dont le groupe cycloalkyle comporte 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe -NR3R4, avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle étant éventuellement substitués ; ou
  • - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1 ;
  • - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle  ;
  • caractérisé en ce que le (pseudo-)haloborane de formule (II) est mis en contact avec
  • (A) un catalyseur choisi parmi
    • un complexe métallique dont le métal est un métal de transition choisi parmi le chrome, le tungstène, le manganèse, le rhénium, l’argent, le rhodium, le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre, l’iridium, le ruthénium, l’osmium, le molybdène, l’or, le platine et le palladium, et les ligands liés aux métaux de transition sont choisis parmi :
  • - les bases azotées comme, les amines tertiaires choisies parmi la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA), le bipyridyle (bipy), la terpyridine (terpy) ; la phénantroline (phen), l’éthylènediamine, le N,N,N',N'-tétra-méthyl-éthylènediamine (TMEDA), la quinoline et la pyridine ;
  • - les bases phosphorées comme, les alkyles et aryle phosphines choisis parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, le tris[2-diphénylephosphino)éthyle]phosphine (PP3), 4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl) acridine, 4,5-bis-(di-phénylphosphinométhyl) acridine, la tricyclohexylphosphine, le 1,2-bis-diphénylphosphinoéthane (dppe), le 1,2- bis(diphénylphosphino) éthane (dppb) ; R POCOP = (C6H4){1,3-OPR2}2) où R est un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone comme le phényle ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone comme le tert-butyle et l’isopropyle , en particulier, le 1,3-bis[(di-tert-butylphosphino)oxy]benzène ((tBu)2P-O-C6H4-O-P(tBu)2) ; R’PNP = R’2PCH2CH2N(H)CH2CH2PR’2 où R’ est un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone comme le phényle ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone comme le tert-butyle et l’isopropyle, en particulier, le bis[2-diphénylphosphino)éthyl]amine {((C6H5)2P-CH2-CH2)2NH} et le bis[2-di-isopropylphosphino)éthyl]amine {((CH3)2CH)2P-CH2-CH2)2NH} ;
  • - les bases oxygénées comme l’acétate (CH3COO-), l’acétylacétonate ([CH3COCHCOCH3]−), le méthanolate (CH3-O−), l’éthanolate (CH3-CH2-O−) ;
  • - les ligands carbonés choisis parmi CO, CN- ;
  • - les halogènes choisis parmi Cl-, Br-, I- ;
  • - un atome d’hydrogène ;
  • - les carbènes N-hétérocycliques issus d’un sel d’imidazolium choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium,
  • ou un mélange de ces ligands,
  • le complexe métallique comportant éventuellement un contre anion choisi parmi PF6 -, BF4 -, CF3SO3 - ou OTf-,
    • un composé de bore comportant au moins 3 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-, ou un mélange de ces substituants, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués,
  • le complexe composé de bore comportant éventuellement un contre cation choisi parmi Li+, Na+, K+ ou Mg2+,,
    • un composé hétérocyclique de bore comme le 9-borabicyclo[3.3.1] nonane ou 9-BBN ou un de ses dérivés substitués comme le 9-chloro-borabicyclo[3.3.1]nonane ou Cl-9-BBN, le 9-iodo-borabicyclo[3.3.1]nonane ou I-9-BBN, le 9-triflate-borabicyclo[3.3.1]nonane ou TfO-9-BBN, ,
    • un (pseudo-)haloborane de formule (II) tel que défini ci-dessus ; et
  • (B) une base azotée ou phosphorée présentant un pKa compris entre 5 et 50 dans le DMSO ou dans l’acétonitrile choisie parmi
  • . une amine tertiaire comprenant un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment la triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
  • . un phosphazène notamment la tert-butylimino-tri(pyrrolidino) phosphorane ou BTPP,
  • . une base de type proazaphosphatrane, notamment la 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, la 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, 2,8,9-Trimethyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane ; et
  • (C) dans un solvant ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :
    • les éthers choisis parmi l’éther diéthylique, le THF, le dioxane, l’anisole, et le diglyme,
    • les amines tertiaires choisies parmi triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
    • les hydrocarbures et aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l’hexane, le cyclohexane,
    • les solvants à base pyridine choisis parmi la lutidine, ou encore la 2,6-di-tertbutylpyridine,
    • les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène,
    • les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène ;
  • (D) sous pression d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 300 bar.
  • L’hydrogénolyse de la fonction B-X repose sur deux étapes distinctes. 1) Le couple catalyseur/base doit permettre la coupure de la liaison H-H de l’hydrogène selon un mécanisme FLP (paires de Lewis frustrées). 2) L’espèce catalytique intermédiairement formée [catalyseurH]-, doit présenter un caractère hydrique suffisant pour transférer un hydrure sur le substrat (pseudo-)haloborane. Le procédé de l’invention repose sur la sélection judicieuse et non évidente des éléments du couple catalyseur/base afin de permettre chacune de ces étapes sans inhiber la réactivité de l’autre. Des caractères acide et base de Lewis trop importants ou trop faibles ont pour effet d’inhiber la réaction par non activation de l’hydrogène. De même, un caractère acide de Lewis trop important ne permettra pas le transfert de l’hydrure lors de la seconde étape.
  • La thermodynamique montre que cette réaction d’hydrogénolyse des (pseudo-)haloborane en hydroborane est défavorisée. Le calcul DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) par Gaussian de la transformation du Cy2BCl en Cy2BH en présence de triéthylamine et d’hydrogène présente une enthalpie libre positive de + 10,3 kcal/mol.
  • La synthèse de dérivé (pseudo-)haloborane (B-X) est rapportée par ajout de l’acide correspondant (XH) sur l’hydroborane (B-H) avec évolution d’hydrogène (H.C. Brown et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1979, 168 (3), 281–293 ; H.C. Brown et al., J. Org. Chem., 1993, 58 (1), 147–153) Le procédé de l’invention, qui est la réaction inverse à celle rapportée dans la littérature, paraît alors contre intuitive pour un homme du métier.
  • La présente invention permet de produire des hydroboranes à partir de (pseudo-)haloboranes dans des conditions plus douces que ce qui est rapportées dans la littérature, c’est-à-dire avec un apport moindre en énergie (thermique et chimique), une plus grande sélectivité envers les produits formés, tout en réduisant la dangerosité des réactifs utilisés.
  • Au sens de l’invention, par « borane » on entend une molécule à base de bore présentant des liaisons B-H et/ou B-C.
  • Au sens de l’invention, le terme « hydroborane » désigne des boranes présentant spécifiquement une ou plusieurs liaisons B-H.
  • Au sens de l’invention, le terme « haloborane » désigne des boranes présentant spécifiquement une ou plusieurs liaisons B-halogène, l’halogène étant F-, Cl-, Br- ou I-.
  • Au sens de l’invention, le terme « pseudo-haloborane » désigne des boranes liés à un ou plusieurs groupes qui ne sont pas des halogènes mais qui se comportent comme les halogènes comme par exemple, le groupe -OSO2CF3 - ou -OTf-.
  • Dans le cadre de la présente invention, on entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié et saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone. Dans certains cas, l’alkyle peut comprendre par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés.
  • On entend par « cycloalkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné mono- ou poly-cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 3 à 12 atomes de carbone. Dans certains cas, l’alkyle peut comprendre, par exemple 3 à 10 atomes de carbone, par exemple 5 à 10 atomes de carbone. Comme alkyle cyclique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, adamantyle, isopinocampheyle.
  • Les groupes alkyle et cycloalkyle peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alcoxy ; un ou plusieurs groupes aryloxy; un ou plusieurs halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome ou iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes aryle ; un ou plusieurs groupes trifluorométhyle -CF3) ; avec les groupes alcoxy et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
  • Le terme « aryle » désigne un substituant aromatique mono- ou poly-cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple 6 à 10 atomes de carbone, par exemple 6 à 8 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple, 6 atomes de carbone. Dans le cadre de l’invention le groupe aryle peut être mono- ou polycyclique. À titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, le mésityle, p-nitrophényle, le o-méthoxyphényle, le m-méthoxyphényle et le p-méthoxyphényle, le o-méthoxybenzyle, le p-méthoxybenzyle, le m-méthoxybenzyle, o-méthylbenzyle, le p-méthylbenzyle et le m-méthylbenzyle. Le groupe aryle peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkoxy ; un ou plusieurs groupes aryloxy ; un ou plusieurs halogènes choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes trifluorométhyle -CF3) ; un ou plusieurs groupes alkyle, avec les groupes alkoxy, et alkyle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
  • Le terme « alcoxy » signifie un groupe alkyle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-alkyle).
  • Le terme « cycloalcoxy » signifie un groupe cycloalkyle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-cycloalkyle).
  • Le terme « aryloxy » signifie un groupe aryle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-aryle).
  • Par « halogène », on entend un substituant choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ou sous forme d’anion (appelé également halogénure) choisi parmi F-, Cl-, Br- et I-.
  • Le terme « hétérocycle » ou « hétérocyclique » désigne un groupe ou un substituant mono- ou poly-cyclique, comportant de 5 à 12 membres, par exemple 5 à 10 membres, saturé ou insaturé, et contenant de 1 à 3 hétéroatomes identiques ou différents, choisis parmi l’azote, l’oxygène et/ou le bore. À titre indicatif, on peut citer catecholboranyle ou CatB-, 9-borabicyclo[3.3.1]nonanyle ou 9-BBN, pinacolboranyle ou -Bpin.
  • Les hétérocycles peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs halogènes choisis parmi fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes trifluorométhyle (-CF3) ; un ou plusieurs groupes ou radicaux alkyle ; un ou plusieurs groupes ou radicaux aryle ; avec alkyle, et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention.
  • Par « catalyseur », au sens de l’invention, on entend tout composé capable de provoquer une réaction par sa seule présence ou son intervention. Il peut également modifier, notamment en augmentant, la vitesse de la réaction chimique à laquelle il participe. Le catalyseur est régénéré à la fin de la réaction et n’apparait pas dans le bilan global de la réaction. Cette définition englobe les catalyseurs, c’est-à-dire les composés qui exerce leur activité catalytique sans avoir besoin de subir une quelconque modification ou conversion, et les composés (appelés également pré-catalyseurs) qui sont introduits dans le milieu réactionnel et qui y sont convertis en un catalyseur.
  • Par « rendement », on entend le rapport entre la quantité de produit obtenu et la quantité maximale qui serait obtenue si la réaction était totale.
  • Il est à noter que dans tous les composés, substituants, radicaux, groupements et groupes, solvants, réactifs, etc. cités et/ou définis dans le contexte de la présente invention, un ou plusieurs atomes d’hydrogène peu(ven)t être, éventuellement remplacé(s) par un ou plusieurs deutérium (2H).
  • A titre de solvants deutérés, on peut citer par exemple, le THF-d8, le benzène-d6, le toluène-d8, le cyclohexane-d12, le chlorure de méthylène-d2, le chlorobenzène-d5, le CDCl3. Cette liste n’est pas exhaustive.
  • Selon un premier mode de réalisation, dans le procédé de l’invention, R1 et R2, identiques ou différents, peuvent représenter un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués.
  • De préférence, dans ce mode de réalisation, R1 et R2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone, un cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués.
  • Plus préférentiellement, R1 et R2, identiques ou différents, sont un atome d’hydrogène, cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle, phényle, benzyle, naphtyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  • Selon un deuxième mode de réalisation, dans le procédé de l’invention, R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué.
  • De préférence, dans ce mode de réalisation, R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant 5 à 10 membres, l’hétérocycle étant éventuellement substitué.
  • Plus préférentiellement, R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un catecholboranyle ou CatB-, 9-borabicyclo[3.3.1] nonanyle ou 9-BBN, pinacolboranyle ou -Bpin.
  • Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention, X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  • Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention,
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1.
  • Selon un troisième mode de réalisation, le catalyseur (A) est choisi parmi un complexe métallique dont le métal est un métal de transition choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, l’iridium, le rhodium, le rhénium, et le ruthénium, et les ligands liés aux métaux de transition sont choisis parmi :
  • - les bases azotées comme, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO),le bipyridyle (bipy), la terpyridine (terpy) ; la phénantroline (phen), l’éthylènediamine, le N,N,N',N'-tétra-méthyl-éthylènediamine (TMEDA), , la quinoline et la pyridine,
  • - les bases phosphorées comme, les alkyles et aryle phosphines choisis parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, le tris[2-diphénylephosphino)éthyle] phosphine (PP3), la tricyclohexylphosphine, la 4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl)acridine, la 4,5-bis(diphénylphosphino)acridine, le 1,2-bis-diphénylphosphino éthane (dppe), le 1,2- bis(diphénylphosphino) éthane (dppb) ; t BuPOCOP = (C6H3){1,3-OPtBu2}2), PhPNP = Ph2PCH2CH2N(H)CH2CH2PPh2, iPrPNP = iPr2PCH2CH2N(H)CH2CH2PiPr2,
  • - les ligands carbonés choisis parmi CO, CN-,
  • - les halogènes choisis parmi Cl-, Br-, I-,
  • - un atome d’hydrogène,
  • ou un mélange de ces ligands.
  • Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est choisi parmi un complexe métallique dont le métal est l’iridium ou le ruthénium, et les ligands liés aux métaux de transition sont choisis parmi :
  • - les bases phosphorées comme, la t BuPOCOP = (C6H3){1,3-OPtBu2}2); la 4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl)acridine, la 4,5-bis(diphénylphosphino)acridine,
  • - les ligands carbonés comme CO,
  • - les halogènes choisis parmi Cl-, Br-, I-,
  • - un atome d’hydrogène,
  • ou un mélange de ces ligands.
  • Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) le chlorocarbonylhydrido[4,5-bis-(di-iso-propyl phosphinométhyl)acridine] de ruthénium, le [Ir( t BuPOCOP)HCl].
  • Selon un quatrième mode de réalisation, le catalyseur (A) est un composé de bore comportant au moins 3 substituants, choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-, ou un mélange de ces substituants, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués.
  • Selon une variante de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est un composé de bore comportant 4 substituants, l’un étant un atome d’hydrogène tandis que les 3 autres substituants sont choisis parmi
  • - un atome d’hydrogène,
  • - un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment l’éthyle, le propyle l’isopropyle, le butyle et l’isobutyle,
  • - un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle,
  • - un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment le phényle (-Ph) et le pentafluorophényle (-C6F5),
  • ;- un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-, ou un mélange de ces substituants. Dans cette variante le catalyseur comporte un contre cation choisi parmi Li+, Na+, K+.
  • Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le triéthylborohydrure de potassium ou KEt3BH.
  • Selon une autre variante de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est un composé de bore comportant 3 substituants choisis parmi
  • - un atome d’hydrogène,
  • - un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment l’éthyle, le propyle l’isopropyle, le butyle et l’isobutyle,
  • - un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle,
  • - un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment le phényle (Ph) et le pentafluorophényle (-C6F5),
  • - un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-,
  • ou un mélange de ces substituants.
  • Selon une variante préférée de cette autre variante de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le dicyclohexylborane ou Cy2BH, le chlorodicyclohexylborane ou Cy2BCl, le bis(bicyclo[2,2,1]-2-heptyl)chloroborane, le chloro-diisopinocampheylborane ou Cl-DIP, le triphénylborane ou BPh3.
  • Selon une variante plus préférée de cette autre variante de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le dicyclohexylborane ou Cy2BH.
  • Selon une autre variante plus préférée de cette autre variante de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le triphénylborane ou BPh3.
  • Selon un cinquième mode de réalisation, le catalyseur (A) est un borane de formule (I) dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle étant éventuellement substitués ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1.
  • Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est un borane de formule (I) dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle, ledit groupe cycloalkyle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1.
  • Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le dicyclohexylborane ou Cy2BH.
  • Selon un sixième mode de réalisation, le catalyseur (A) est un (pseudo-) haloborane de formule (II) dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle étant éventuellement substitués ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1 ;
  • - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  • Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est un (pseudo-)haloborane de formule (II) dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle, ledit groupe cycloalkyle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1 ;
  • - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  • Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le chlorodicyclohexylborane ou Cy2BCl, le triflate de dicyclohexylborane, le chloro-diisopinocampheylborane ou Cl-DIP, le bis(bicyclo[2,2,1]-2-heptyl)chloroborane.
  • Selon un septième mode de réalisation, le catalyseur (A) est un borane de formule (I) dans laquelle
  • - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1.
  • Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est un borane de formule (I) dans laquelle
  • - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 10 membres notamment le 9-borabicyclo[3.3.1]nonanyle ou 9-BBN, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1.
  • Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le 9-borabicyclo[3.3.1] nonane ou 9-BBN.
  • Selon un huitième mode de réalisation, le catalyseur (A) est un (pseudo-) haloborane de formule (II) dans laquelle
  • - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1 ;
  • - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  • Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est un (pseudo-)haloborane de formule (II) dans laquelle
  • - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 10 membres, notamment le catecholboranyle ou CatB-, 9-borabicyclo[3.3.1]nonanyle ou 9-BBN, le pinacolboranyle ou -Bpin, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
  • - n est 1, 2, 3 ;
  • - m est 0, 1 ;
  • - o est 0, 1 ;
  • - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  • Selon une variante encore plus préférée de ce mode de réalisation, le catalyseur (A) est le 9-borabicyclo[3.3.1] nonane ou 9-BBN, le 9-chloro-borabicyclo[3.3.1]nonane ou Cl-9-BBN, le 9-triflate-borabicyclo[3.3.1]nonane ou TfO-9-BBN.
  • Dans tous les modes de réalisation et variante de l’invention, la quantité de catalyseur utilisée dans le procédé de l’invention est de 0,1 à 100% molaire, de préférence de 0,1 à 10% molaire, plus préférentiellement de 2 à 10% molaire, par rapport au (pseudo-)haloborane de formule (II).
  • Selon un neuvième mode de réalisation la base (B) est une base azotée ou phosphorée présentant un pKa compris entre 5 et 50 dans le DMSO ou dans l’acétonitrile choisie parmi
  • . une amine tertiaire comprenant un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment la triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
  • . un phosphazène notamment la tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane ou BTPP,
  • . une base de type proazaphosphatrane, notamment la 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, la 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane.
  • Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, la base (B) est une amine tertiaire comprenant un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, notamment la triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe).
  • Dans tous les modes de réalisation et variante de l’invention, la quantité de base utilisée dans le procédé de l’invention est de 1 à 30 équivalents, de préférence1 à 20 équivalents, plus préférentiellement de 1 à 2 équivalents, rapport au nombre de liaisons B-X à hydrogénolyser. La base peut également être utilisée en excès notamment lorsqu’elle est utilisée comme solvant de la réaction.
  • La préparation d’un hydroborane de formule (I) à partir d’un (pseudo-) haloborane de formule (II), a lieu dans un solvant ou un mélange d’au moins deux solvant(s) (C), choisi(s), de préférence, parmi :
    • les éthers choisis parmi l’éther diéthylique, le THF, le dioxane, l’anisole, et le diglyme,
    • les amines choisies parmi triéthylamine (NEt3), la N,N-la diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
    • les solvants à base pyridine comme la lutidine,
    • les hydrocarbures et aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l’hexane, le cyclohexane,
    • les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène,
    • les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène.
  • En solution, la concentration en (pseudo-)haloborane de formule (II) est comprise entre 0,01 et 10M, de préférence 0,05 et 5M, plus préférentiellement 0,1M et 1M.
  • De préférence, la préparation d’un hydroborane de formule (I) à partir d’un (pseudo-)haloborane de formule (II), a lieu (D) à une pression en hydrogène comprise entre 1 et 50, 1 bar et 15 bar. Selon une variante préférée de l’invention, la pression en hydrogène est de 10 bar.
  • La température de préparation d’un hydroborane de formule (I) à partir d’un (pseudo-) haloborane de formule (II) et de dihydrogène H2 selon le procédé de l’invention, est comprise entre -78°C et 150°C, de préférence entre 0 et 30°C. Selon une variante préférée de l’invention, la température est de 25°C.
  • La durée de la réaction dépend du taux de conversion du (pseudo-) haloborane de formule (II) en hydroborane de formule (I). La réaction est avantageusement maintenue jusqu’à la conversion totale du (pseudo-) haloborane. La durée de la réaction peut ainsi être de 1 à 300 heures, de préférence de 5 à 270 heures.
  • Un autre objet de l’invention est l’utilisation du procédé de l’invention
  • - en synthèse organique, par exemple, pour la réduction de fonction carbonyle ou pour la préparation d’ester boronique par réaction de borylation
  • - en synthèse inorganique, par exemple, dans la production de molécules industrielles comme le méthanol, l’acide formique, l’ammoniac, etc.,
  • - pour la dépolymérisation de la lignine, et
  • - pour la dépolymérisation de polymères oxygénés comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), le polyéthylène naphtalate (PEN), l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolic(PGA), le polycaprolactone (PCL), le polycarbonate (PC-BPA), etc.
  • L’application du procédé de l’invention s’intègre dans des procédés de recyclage de (pseudo-)haloboranes issus de l’utilisation des hydroboranes correspondant. Ainsi, la présente invention a également pour objet l’utilisation du procédé de l’invention pour le recyclage de (pseudo-)haloboranes issus des hydroboranes correspondant.
  • EXEMPLES
  • Mode opératoire général
  • Toutes les réactions sont réalisées sous une stricte atmosphère d’argon ultra pur (< 5 ppm de dioxygène ou eau), en utilisant de la verrerie type Schlenk et les techniques de rampe à vide associées, ou bien une boite à gant type MBraun LabMaster DP. La verrerie est séchée au moins 2h à 60°C pour les tubes RMN et 120°C pour le reste, ou bien séchée à la flamme juste avant utilisation. Les différents produits utilisés ont été achetés chez Sigma Aldrich à l’exception des solvants deutérés achetés chez Eurisotop, de la dicyclohexylméthylamine acheté chez Fischer, du chlorocarbonylhydrido[4,5-bis-(di-i-propylphosphino méthyl)acridine] de ruthénium acheté chez STREM, du B-Cl-9-BBN synthétisé au laboratoire à partir de 9-BBN et de HCl dans le diethyléther selon la littérature (Brown, H. C. et al., J. Organomet. Chem., 1979, 168 (3), 281–293), du [Ir( t BuPOCOP)HCl] synthétisé au laboratoire selon la littérature (M. Brookhart et al., Journal of American Chemical Society, 2004, 126 (6), 1804–1811). Les solvants sont séchés par les méthodes standards, et sont distillés immédiatement avant usage ou bien stockés sur tamis moléculaire à 4 Å. Ledit tamis moléculaire est séché sous vide à 150°C pendant 24h avant usage. Tous les réactifs sont, si nécessaire, séchés ou dégazés avant usage. Le dihydrogène est utilisé depuis une bouteille Hydrogen Premium Plus (< 1 ppm de dioxygène ou eau) de la compagnie Air Products.
  • La plupart des réactions de ce projet ont été réalisées dans des tubes RMN New Era (maximum 20 bar). Après l’introduction des réactifs et de solvants dans ces tubes dans la boite à gant, les réactions nécessitaient une mise sous atmosphère de dihydrogène. Les tubes étaient alors dégazés (pour retirer tout l’argon) par trois cycles de congélation/vide. A température ambiante le gaz est introduit et la réaction est mise à tourner sur un tourne tube fabriqué au laboratoire, ou placé dans un bain d’huile, ou bloc chauffant dédié, si la réaction est conduite à une température supérieure.
  • Des autoclaves de petit volume (4mL max de milieu réactionnel) permettent de travailler sur une échelle plus importante qu’en tube RMN. Les réacteurs sont en acier inoxydable (SS316). La structure est composée de 2 parties : une partie de connexions (la tête), faite de composants commerciaux achetés à Swagelok France ; et une autre partie, le réacteur en lui-même, fabriqué par notre laboratoire.
  • Une grande partie des expériences qui doivent être réalisées sous atmosphère inerte le sont grâce à une rampe vide « simple ». Cette rampe est utilisée uniquement en présence d’un bon voire excellent vide (8x10-1 mbar max, 2x10-1 mbar min), en l’absence de fuites (bonne tenue du vide en mode statique pour 1h).
  • Les spectres RMN des éléments 1H, 11B, 13C, 19F, 29Si et 31P sont acquis via un spectromètre Bruker AVANCE Neo 400 MHz à 25°C.
  • Dans un réacteur résistant à la pression et conditionné sous atmosphère inerte (argon, azote) sont ajoutés, le catalyseur (X1 mol%), la base (X2 équivalents), le solvant et le (pseudo-)haloborane (x mol/L). L’atmosphère du réacteur est retirée et remplacée par de l’hydrogène à la pression choisie. Le mélange est agité pendant un temps donné à une température donnée.
  • La conversion des (pseudo-)haloboranes est suivi par RMN du 11B et du 1H et peut être quantifiée par titration du produit après réaction avec un alcène ou alcyne.
  • Les produits d’hydrogénolyse de (pseudo-)haloboranes peuvent être obtenus purs ou peuvent être purifiés, par exemple par recristallisation dans un solvant adapté. L’homme du métier est capable de trouver les conditions de recristallisation.
  • Exemple 1 :
  • Du B-chlorocatecholborane (0.1 mmol, 1 éq.), du chlorodicyclohexylborane (0.01 mmol, 10 mol%), de la triéthylamine (0.21 mmol, 2.1 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 11 jours à température ambiante (20 ± 5°C). Un rendement de 68% catecholborane, déterminé par RMN, est obtenu.
  • Exemple 2 :
  • Du dichlorophénylborane (0.1 mmol, 1 éq.), du chlorodicyclohexylborane (0.01 mmol, 10 mol%), de la triéthylamine (0.21 mmol, 2.1 éq.) et du benzène d6 (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 5 jours à température ambiante (20 ± 5°C). Un rendement supérieur à 99% en PhBHCl, déterminé par RMN, est obtenu.
  • Exemple 3 :
  • Du trichlorure de bore en solution dans le toluène (1M, 100µL, 0.1 mmol), du chlorodicyclohexylborane (0.01 mmol, 10%), de la triéthylamine (0.2 mmol, 2 éq.) et du benzène (0.3mL) sont introduit dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est chauffé à 120°C pendant 4 jours. Un rendement supérieur à 62% en BHCl2, déterminé par RMN, est obtenu.
  • Exemple 4 :
  • Du dichlorophényl borane (0.1 mmol, 1 éq.), du 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (0.01 mmol, 10 mol%), de la triéthylamine (0.3 mmol, 3 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est chauffé à 80°C pendant 9 jours. Des rendements de 45% en PhBH2 et 54% en PhBClH, déterminés par RMN, sont obtenu sous forme de mélange.
  • Exemple 5 :
  • Du B-chlorocatecholborane (0.1 mmol, 1 éq.), du [Ir(tBuPOCOP)HCl] (0.002 mmol, 2 mol%), de la triéthylamine (0.2 mmol, 2 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 4 jours à température ambiante (20 ± 5°C). Un rendement de 24% en catecholborane, déterminé par RMN, est obtenu.
  • Exemple 6 :
  • Du B-chlorocatecholborane (0.1 mmol, 1 éq.), du chlorocarbonylhydrido[4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl)acridine] ruthenium(II) (0.005 mmol, 5 mol%), de la triéthylamine (0.2 mmol, 2 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est chauffé à 80°C pendant 6 jours. Un rendement de 21% en catecholborane, déterminé par RMN, est obtenu.
  • Exemple 7 :
  • Du 9-Iodo-9-borabicyclo[3.3.1]nonane en solution dans l’hexane (1M, 100µL, 0.1 mmol, 1 éq), du [Ir(tBuPOCOP)HCl] (0.01 mmol, 10 mol%), de la dicyclohexylméthylamine (0.2 mmol, 2 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est chauffé à 80°C pendant 4 jours. L’excès d’hydrogène est éliminé et le 9-borabicyclo[3.3.1]nonane formé est titré par réaction avec de la 4-octyne (0.2 mmol). Un rendement de 48% est obtenu.
  • Exemple 8 :
  • Du chlorodicyclohexylborane (0.1 mmol, 1 éq.), de la triéthylamine (0.11 mmol, 1.1 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 18h à température ambiante (20 ± 5°C). L’excès d’hydrogène est éliminé et le dicyclohexylborane formé est titré par réaction avec de la 4-octyne (0.2 mmol). Un rendement de 83% est obtenu.
  • Exemple 9 :
  • Du chlorodicyclohexylborane (0.1 mmol, 1 éq.), de la dicyclohexylméthylamine (0.11 mmol, 1.1 éq.) et du dichlorométhane (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 18h. L’excès d’hydrogène est éliminé et le dicyclohexylborane formé est titré par réaction avec de la 4-octyne (0.2 mmol). Un rendement de 57% est obtenu.
  • Exemple 10 :
  • Du chlorodicyclohexylborane (0.1 mmol, 1 éq.), de la tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (0.11 mmol, 1.1 éq.) et du dichlorométhane (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 18h à température ambiante (20 ± 5°C). L’excès d’hydrogène est éliminé et le dicyclohexylborane formé est titré par réaction avec de la 4-octyne (0.2 mmol). Un rendement de 41% est obtenu.
  • Exemple 11 :
  • Du 9-borabicyclo[3.3.1]nonyl trifluoromethanesulfonate en solution dans l’hexane (0.5M, 200µL, 0.1 mmol, 1 éq.), de la triéthylamine (0.11 mmol, 1.1 éq.) et du benzène (0.3 mL) sont introduits dans un tube RMN New Era sous atmosphère inerte. L’atmosphère inerte est retirée et le tube est chargé en hydrogène (10 bar). Le mélange est agité pendant 46h à température ambiante (20 ± 5°C). L’excès d’hydrogène est éliminé et le dicyclohexylborane formé est titré par réaction avec de la 4-octyne (0.2 mmol). Un rendement de 67% est obtenu
  • Exemple 12 :
  • Une solution de l’adduit 9-chloro-9-borabicyclo[3.3.1]nonane - diethyl éther (1 mmol, 1 éq.), de la triéthylamine (1.1 mmol, 1.1 éq.) dans l’anisole (2 mL) sont introduits sous atmosphère d’hydrogène dans un autoclave conditionné. L’autoclave est pressurisé sous hydrogène (15 bar). Le mélange est agité pendant 24h à température ambiante (20 ± 5°C). Le réacteur est dégazé et le mélange réactionnel récupéré sous atmosphère inerte. Les sous-produits sont précipités par ajout de THF et la suspension est filtrée sur célite. Les solvants sont éliminés sous pression réduite. Un rendement isolé de 84% en dimère de 9-borabicyclo[3.3.1]nonane est obtenu.
  • Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant :
  •
  • Quelques abréviations utilisées dans le cadre de la présente invention sont indiquées ci-dessous :
  • BTPP : tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane
  • CatBCl : chloro catecolborane
  • BBN : borabicyclo[3.3.1]nonane
  • DIP : diisopinocampheylborane
  • DIPEA : N,N-diisopropyléthylamine
  • TBD : 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène
    •

Claims (26)

  1. Procédé de préparation d’un hydroborane de formule (I)
    (R1)o(R2)mBHn
    à partir de dihydrogène H2 et d’un (pseudo-)haloborane de formule (II)
    (R1)o(R2)mBXn
    dans lesquelles
    - R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalcoxy (-O-cycloalkyle) dont le groupe cycloalkyle comporte 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryloxy dont le groupe aryle comporte de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe -NR3R4, avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle et cycloalkyle étant éventuellement substitués ; ou
    - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 12 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
    - n est 1, 2, 3 ;
    - m est 0, 1 ;
    - o est 0, 1 ;
    - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle  ;
    caractérisé en ce que le (pseudo-)haloborane de formule (II) est mis en contact avec
    (A) un catalyseur choisi parmi
    • un complexe métallique dont le métal est un métal de transition choisi parmi le chrome, le tungstène, le manganèse, le rhénium, l’argent, le rhodium, le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre, l’iridium, le ruthénium, l’osmium, le molybdène, l’or, le platine et le palladium, et les ligands liés aux métaux de transition sont choisis parmi :
    - les bases azotées comme les amines tertiaires choisies parmi la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA), le bipyridyle (bipy), la terpyridine (terpy) ; la phénantroline (phen), l’éthylènediamine, le N,N,N',N'-tétra-méthyl-éthylènediamine (TMEDA), la quinoline et la pyridine ;
    - les bases phosphorées comme, les alkyles et aryle phosphines choisis parmi le triphénylphosphine, le 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle (BINAP), le triisopropylphosphine, le tris[2-diphénylephosphino)éthyle]phosphine (PP3), 4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl) acridine, 4,5-bis-(di-phénylphosphinométhyl) acridine, la tricyclohexylphosphine, le 1,2-bis-diphénylphosphinoéthane (dppe), le 1,2- bis(diphénylphosphino) éthane (dppb) ; R POCOP = (C6H4){1,3-OPR2}2) où R est un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone comme le phényle ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone comme le tert-butyle et l’isopropyle , en particulier, le 1,3-bis[(di-tert-butylphosphino)oxy]benzène ((tBu)2P-O-C6H4-O-P(tBu)2) ; R’PNP = R’2PCH2CH2N(H)CH2CH2PR’2 où R’ est un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone comme le phényle ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone comme le tert-butyle et l’isopropyle, en particulier, le bis[2-diphénylphosphino)éthyl]amine {((C6H5)2P-CH2-CH2)2NH} et le bis[2-di-isopropylphosphino)éthyl]amine {((CH3)2CH)2P-CH2-CH2)2NH} ;
    - les bases oxygénées comme l’acétate (CH3COO-), l’acétylacétonate ([CH3COCHCOCH3]−), le méthanolate (CH3-O−), l’éthanolate (CH3-CH2-O−) ;
    - les ligands carbonés choisis parmi CO, CN- ;
    - les halogènes choisis parmi, Cl-, Br-, I- ;
    - un atome d’hydrogène ;
    - les carbènes N-hétérocycliques issus d’un sel d’imidazolium choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium, 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium, 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium,
    ou un mélange de ces ligands,
    le complexe métallique comportant éventuellement un contre anion choisi parmi PF6 -, BF4 -, CF3SO3 - ou OTf-,
    • un composé de bore comportant au moins 3 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-, ou un mélange de ces substituants, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués,
    le complexe composé de bore comportant éventuellement un contre cation choisi parmi Li+, Na+, K+ ou Mg2+,,
    • un composé hétérocyclique de bore comme le 9-borabicyclo[3.3.1] nonane ou 9-BBN ou un de ses dérivés substitués comme le 9-chloro-borabicyclo[3.3.1]nonane ou Cl-9-BBN, le 9-iodo-borabicyclo[3.3.1]nonane ou I-9-BBN, le 9-triflate-borabicyclo[3.3.1]nonane ou TfO-9-BBN, ,
    • un (pseudo-)haloborane de formule (II) tel que défini ci-dessus ; et
    (B) une base azotée ou phosphorée présentant un pKa compris entre 5 et 50 dans le DMSO ou dans l’acétonitrile choisie parmi
    . une amine tertiaire comprenant un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment la triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
    . un phosphazène notamment la tert-butylimino-tri(pyrrolidino) phosphorane ou BTPP,
    . une base de type proazaphosphatrane, notamment la 2,8,9-triisopropyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, la 2,8,9-triisobutyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane, 2,8,9-trimethyl-2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane ; et
    (C) dans un solvant ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :
    • les éthers choisis parmi l’éther diéthylique, le THF, le dioxane, l’anisole, et le diglyme,
    • les amines tertiaires choisies parmi triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
    • les hydrocarbures et aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l’hexane, le cyclohexane,
    • les solvants à base pyridine choisis parmi la lutidine, ou encore la 2,6-di-tert-butylpyridine,
    • les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène,
    • les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène ;
    (D) sous pression d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 300 bar.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 et R2, identiques ou différents, sont cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle, phényle, benzyle, naphtyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 10 membres, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué.
  5. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un catecholboranyle ou CatB-, 9-borabicyclo[3.3.1] nonanyle ou 9-BBN, pinacolboranyle ou -Bpin.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est choisi parmi un complexe métallique dont le métal est l’iridium ou le ruthénium, et les ligands liés aux métaux de transition sont choisis parmi :
    - les bases phosphorées comme, la t BuPOCOP = (C6H3){1,3-OPtBu2}2) ; la 4,5-bis-(di-i-propylphosphinométhyl)acridine,
    - les ligands carbonés comme CO,
    - les halogènes choisis parmi Cl-, Br-, I-,
    - un atome d’hydrogène,
    ou un mélange de ces ligands.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le chlorocarbonylhydrido[4,5-bis-(di-iso-propyl phosphinométhyl)acridine] de ruthénium, le [Ir( t BuPOCOP)HCl].
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le 9-borabicyclo[3.3.1] nonane ou 9-BBN ou un de ses dérivés substitués comme le 9-chloro-borabicyclo[3.3.1]nonane ou Cl-9-BBN, le 9-triflate-borabicyclo[3.3.1]nonane ou TfO-9-BBN.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est un composé de bore comportant 3 substituants choisis parmi
    - un atome d’hydrogène,
    - un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment l’éthyle, le propyle l’isopropyle, le butyle et l’isobutyle,
    - un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle,
    - un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment le phényle (Ph) et le pentafluorophényle (-C6F5),
    - un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-,
    ou un mélange de ces substituants.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le chlorodicyclohexylborane ou Cy2BCl, le bis(bicyclo[2,2,1]-2-heptyl)chloroborane, le chloro-diisopinocampheylborane ou Cl-DIP, le triphénylborane ou BPh3.
  11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le dicyclohexylborane ou Cy2BH.
  12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le triphénylborane ou BPh3.
  13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est un composé de bore comportant 4 substituants, l’un étant un atome d’hydrogène tandis que les 3 autres substituants sont choisis parmi
    - un atome d’hydrogène,
    - un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment l’éthyle, le propyle l’isopropyle, le butyle et l’isobutyle,
    - un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle,
    - un groupe aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment le phényle (-Ph) et le pentafluorophényle (-C6F5),
    - un halogène choisi parmi Cl-, Br-, I-, ou un mélange de ces substituants,
    le composé de bore comportant un contre cation choisi parmi Li+, Na+, K+.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le triethylborohydrure de potassium ou KEt3BH.
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est un (pseudo-)haloborane de formule (II) dans laquelle
    - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone notamment cyclohexyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, bicyclo[3.3.1]nonane, isopinocampheyle, ledit groupe cycloalkyle étant éventuellement substitué ;
    - n est 1, 2, 3 ;
    - m est 0, 1 ;
    - o est 0, 1 ;
    - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le chlorodicyclohexylborane ou Cy2BCl, le triflate de dicyclohexylborane, le chloro-diisopinocampheylborane ou Cl-DIP, le bis(bicyclo[2,2,1]-2-heptyl)chloroborane.
  17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est un (pseudo-)haloborane de formule (II) dans laquelle
    - R1 et R2 pris ensemble avec l’atome de bore auquel ils sont liés, forment un hétérocycle comportant de 5 à 10 membres notamment, 9-borabicyclo[3.3.1]nonanyle ou 9-BBN, ledit groupe hétérocycle étant éventuellement substitué ;
    - n est 1, 2, 3 ;
    - m est 0, 1 ;
    - o est 0, 1 ;
    - X représente Cl-, Br-, I-, -OSO2R avec R étant un groupe -CF3, -CH3 ou o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle.
  18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur (A) est le 9-chloro-borabicyclo[3.3.1]nonane ou Cl-9-BBN, le 9-triflate-borabicyclo[3.3.1]nonane ou TfO-9-BBN.
  19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée dans le procédé de l’invention est de 0,1 à 100% molaire, par rapport au (pseudo-)haloborane de formule (II).
  20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la base (B) est une amine tertiaire comprenant un groupe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comportant 5 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, notamment la triéthylamine (NEt3), la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe).
  21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la quantité de base utilisée est de 1 à 30 équivalents, rapport au nombre de liaisons B-X à hydrogénolyser.
  22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la préparation d’un hydroborane de formule (I) à partir d’un (pseudo-) haloborane de formule (II), a lieu dans un solvant ou un mélange d’au moins deux solvant(s) (C), choisi(s) parmi :
    • les éthers choisis parmi l’éther diéthylique, le THF, le dioxane, l’anisole, et le diglyme,
    • les amines choisies parmi triéthylamine (NEt3), la N,N-la diisopropyléthylamine (DIPEA) et la N,N-dicyclohexylméthylamine (Cy2NMe),
    • la lutidine,
    • les hydrocarbures et aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l’hexane, le cyclohexane,
    • les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène,
    • les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène.
  23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé tel qu’en solution, la concentration en (pseudo-)haloborane de formule (II) est comprise entre 0,01M et 10M.
  24. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que, la préparation d’un hydroborane de formule (I) à partir de dihydrogène H2 et d’un (pseudo-)haloborane de formule (II), a lieu (D) à une pression en hydrogène comprise entre 1 bar et 50 bar.
  25. Utilisation du procédé de l’invention selon l’une quelconque des revendications 1 à 24,
    - en synthèse organique pour la réduction de fonction carbonyle ou pour la préparation d’ester boronique par réaction de borylation,
    - en synthèse inorganique dans la production de molécules industrielles comme le méthanol, l’acide formique, l’ammoniac,
    - pour la dépolymérisation de la lignine, et
    - pour la dépolymérisation de polymères oxygénés comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), le polyéthylène naphtalate (PEN), l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolic(PGA), le polycaprolactone (PCL), le polycarbonate (PC-BPA).
  26. Utilisation d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 24, pour le recyclage de (pseudo-)haloboranes issus des hydroboranes correspondants.
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