EP4763376A1 - Composant horloger métallique photoluminescent - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une matière adaptée pour réaliser par métallurgie des poudres un article métallique photoluminescent (7), ladite matière comprenant un mélange :
- d'au moins une poudre métallique M (1),
- d'au moins une poudre de pigments photoluminescents P (2),
- d'une poudre de particules de verre G (3) et/ou de fibres de verre G avec ledit verre transparent aux spectres UVA et visible,
- d'un ou plusieurs liants organiques (4).

Elle concerne également le procédé de réalisation de l'article métallique photoluminescent (7) et ledit article.

Description

Domaine technique de l'invention
• L'invention concerne un article, en particulier un composant horloger, métallique photoluminescent.
Arrière-plan technologique
• Il existe différentes solutions pour réaliser des pièces métalliques phosphorescentes. Par exemple, il est proposé dans l'art antérieur des pièces en aluminium phosphorescent réalisées avec une technologie reposant sur l'utilisation de mousses d'aluminium imprégnées de résine polymère chargée avec des pigments photoluminescents de type aluminate de strontium dopé europium et dysprosium (Eu²⁺, Dy³⁺, B :SrAl₂O₄). Le désavantage d'une telle réalisation est que la luminescence est inhomogène et sélectivement présente à l'endroit où la pièce n'est pas métallique. Pour des raisons esthétiques, les marques horlogères souhaitent avoir une pièce entièrement métallique qui est luminescente et dont la luminance est homogène.
Résumé de l'invention
• L'invention vise à réaliser un composant horloger, et de manière plus générale un article, dans un alliage métallique avec un effet photoluminescent homogène.
• À cet effet, il est proposé d'utiliser la métallurgie des poudres pour réaliser ledit article partant d'un mélange de trois types de poudres incluant une poudre métallique, une poudre de verre pour conduire la lumière et une poudre de pigments photoluminescents.
• Plus précisément, l'invention se rapporte à une matière adaptée pour réaliser par métallurgie des poudres un article métallique photoluminescent, ladite matière comprenant un mélange :
• d'au moins une poudre métallique M,
• d'au moins une poudre de pigments photoluminescents P,
• d'une poudre de particules de verre G et/ou de fibres de verre G avec ledit verre transparent aux spectres UVA et visible,
• d'un ou plusieurs liants organiques.
• Elle se rapporte également au procédé mettant en oeuvre cette matière. Plus précisément, elle se rapporte à un procédé de réalisation d'un article métallique photoluminescent comprenant une matrice métallique avec une dispersion de particules et/ou de fibres de verre et de pigments photoluminescents, le procédé comprenant les étapes de :
• mise à disposition de la matière ci-avant,
• mise en forme de ladite matière pour obtenir une pièce verte,
• méliantage et frittage de la pièce verte pour obtenir une ébauche de l'article métallique photoluminescent,
• traitement de finition sur au moins une face de l'ébauche de l'article métallique photoluminescent pour faire apparaître en surface de ladite face les pigments photoluminescents P et les particules et/ou fibres de verre G.
• Elle se rapporte également à un article métallique photoluminescent comprenant une matrice métallique M avec une dispersion de particules et/ou de fibres de verre G et de pigments photoluminescents P, avec sur au moins une face de l'article des pigments photoluminescents P et des particules et/ou des fibres de verre G présents en surface.
• L'article, et en particulier le composant horloger, réalisé avec la matière précitée conserve son aspect métallique tout en étant phosphorescent. Les pigments sont dispersés au sein de la matière avec des particules ou fibres de verre qui conduisent la lumière jusqu'en surface, ce qui garantit un effet phosphorescent homogène.
Brève description de la figure
• La figure 1 représente schématiquement à gauche le mélange des poudres et des liants au sein de la pièce verte et à droite l'alliage métallique photoluminescent obtenu après déliantage et frittage.
Description détaillée de l'invention
• L'invention concerne un article métallique photoluminescent obtenu par métallurgie des poudres. L'article peut être un composant horloger. Il peut plus spécifiquement s'agir d'un composant d'habillage choisi parmi la liste non exhaustive comprenant une carrure, un fond, une lunette, un maillon de bracelet, un bracelet, une boucle ardillon, un fermoir, un cadran, une aiguille et un index de cadran. Il peut également s'agir d'un composant du mouvement tel qu'une masse oscillante.
• L'article est réalisé par métallurgie des poudres partant d'un mélange de poudres et d'un liant. Les poudres sont minimum au nombre de 3. Il y a comme schématisé à la gauche de la figure 1, une poudre métallique 1, une poudre de pigments photoluminescents 2 et une poudre de verre 3 sous forme de particules sphériques ou sous forme de fibres de verre. L'exemple est illustré pour trois poudres mais le mélange pourrait comporter plusieurs poudres métalliques, plusieurs types de pigments, du verre sous forme de particules et/ou de fibres et éventuellement un additif.
• La poudre métallique peut être formée de tout alliage métallique tel que des alliages de fer, de titane, etc. La poudre métallique a pour caractéristique que le diamètre moyen D50 des particules mesurées par analyse granulométrique laser ISO 13320 :2020 est inférieur ou égal à 15 µm. La poudre avec cette granulométrie est, par exemple, obtenue par atomisation.
• Le pigment photoluminescent est de préférence un dérivé d'aluminate alcalino-terreux de type M(x)AI(y)O(z) avec M=Ba, Sr, Ca dopé aux terres rares. Plus spécifiquement, le pigment peut être de l'aluminate de strontium dopés Europium, Dysprosium avec la formule Sr(x)AI(y)O(z) : Eu²⁺,Dy³⁺. En particulier, il peut s'agir du Sr₄Al₁₄O₂₅ : Eu²⁺,Dy³⁺ ou encore du SrAl₂O₄ : Eu²⁺,Dy³⁺, éventuellement tous deux présents. Les pigments ont un diamètre moyen D50 inférieur ou égal à 80 microns, de préférence inférieur ou égal à 15 microns. De préférence, les pigments sont encapsulés dans une coque minérale, transparente aux spectres UVA et visible, afin de les protéger de l'humidité à laquelle ils seront exposés en utilisation sur le produit final. Il peut par exemple s'agir d'une coque en silice (SiO₂) obtenue via un procédé sol-gel. Au-dessus de la coque minérale, les pigments sont avantageusement revêtus d'une couche de type SiO₂ ou parylène F par PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition en anglais), afin de parfaire l'étanchéité.
• Les particules ou fibres de verre sont également transparentes aux spectres UVA et visible, c.à.d. dans la gamme d'ondes de 315 nm à 750 nm. Il peut s'agir de tout verre et, par exemple, de verre de silice ou de borosilicates. Les particules de verre ont un diamètre moyen D50 mesuré par analyse granulométrique laser ISO 13320 :2020 compris entre 80 µm et 1 mm et les fibres ont un diamètre compris entre 20 µm et 50 µm et une longueur comprise entre 200 µm et 1 mm.
• Au sein du mélange des poudres, ces dernières sont présentes avec les proportions en poids suivantes. La poudre métallique M est présente dans une fraction massique supérieure à 1/5, soit M > 1/5. La poudre de pigments P est présente dans une fraction massique comprise entre 1/3 et 2/3, bornes non comprises, soit 1/3 < P < 2/3. Les particules et/ou fibres de verre G sont présentes dans une fraction massique comprise entre 2/15 et 7/15, bornes non comprises, soit 2/15 < G < 7/15.
• Ce mélange de poudres est ensuite lié avec une matrice organique 4. Pour l'ensemble comprenant les poudres et les liants organiques, le pourcentage massique de poudres est supérieur à 95% et le pourcentage massique du ou des liants organiques est inférieur ou égal à 5%. Le liant organique peut être de type PVA (alcool polyvinylique). Il peut également s'agir d'un mélange de liants organiques type polyoléfines et paraffines.
• Les poudres peuvent être mélangées préalablement au mélange avec le ou les liants organiques. Par exemple, le mélange des poudres est réalisé dans un broyeur à billes. Ensuite, le mélange de poudres est dispersé à l'aide d'un mélangeur haute vitesse ou d'une extrudeuse bi-vis dans la matrice organique. En variante, le mélange de poudres et de liants organiques est réalisé en même temps dans le mélangeur haute vitesse ou l'extrudeuse bi-vis.
• La matière ainsi obtenue est mise en forme par divers procédés connus de l'homme de métier tels que le pressage, la sérigraphie 3D, l'impression 3D et le moulage par injection. La pièce moulée, aussi appelée pièce verte et référencée 6 à la figure 1 de gauche, est ensuite déliantée, puis frittée afin d'obtenir l'article aux bonnes dimensions. Le déliantage est réalisé par dégradation thermique et/ou par dissolution dans un solvant. Ensuite, le frittage est réalisé à une température qui est fonction de l'alliage métallique. Par exemple, pour un alliage de Ti (Ti-6AI-4V) mis en forme par moulage par injection, le frittage est réalisé à une température comprise entre 1100 et 1500°C, de préférence entre 1200 et 1350°C, pendant un temps compris entre 1 et 10h, de préférence entre 2 et 6h, sous atmosphère inerte. On obtient ainsi comme schématisé à la droite de la figure 1, un article 7 avec une matrice métallique 1 dans laquelle sont dispersés les pigments 2 et les particules ou fibres de verre 3.
• Ensuite, l'article subit un traitement de finition pour révéler en surface sur au moins une de ses faces les pigments et les particules ou fibres de verre afin d'obtenir les propriétés luminescentes finales. Préférentiellement, le traitement de finition est un électropolissage qui érode le métal pour laisser apparaître en surface les particules ou fibres de verre et les pigments.
• Sur l'article final, les liants organiques ont été dissous ou brûlés. Seules des traces de ces liants peuvent subsister. Dès lors, on peut considérer qu'au sein de l'article par rapport au poids total, la matrice métallique M, les pigments photoluminescents P et les particules ou fibres de verre G répondent aux mêmes relations que précédemment pour leurs fractions massiques : $$\mathrm{M}>1/5,$$ $$1/3<\mathrm{P}<2/3,$$ $$2/15<\mathrm{G}<7/15.$$
• En présence d'une coque minérale sur les pigments et éventuellement d'un revêtement sur les coques, le pourcentage des composés y relatifs sont intégrés au pourcentage P.

Claims (16)

1. Matière adaptée pour réaliser par métallurgie des poudres un article métallique photoluminescent (7), ladite matière comprenant un mélange :

   - d'au moins une poudre métallique M (1),

   - d'au moins une poudre de pigments photoluminescents P (2),

   - d'une poudre de particules de verre G (3) et/ou de fibres de verre G avec ledit verre transparent aux spectres UVA et visible,

   - d'un ou plusieurs liants organiques (4).
2. Matière selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les fractions massiques de M, P et G sont les suivantes par rapport à l'ensemble comprenant la poudre métallique M (1), la poudre de pigments photoluminescents P (2), la poudre de verre G (3) et/ou les fibres de verre G sans le ou les liants: $$\mathrm{M}>1/5,$$ $$1/3<\mathrm{P}<2/3,$$ $$2/15<\mathrm{G}<7/15.$$
3. Matière selon la revendication précédente, caractérisée en ce que, par rapport au poids total de la matière, le pourcentage dudit ensemble est supérieur à 95% en poids et le pourcentage du ou des liants est inférieur ou égal à 5%.
4. Matière selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de la poudre métallique M (1) ont un diamètre moyen D50 inférieur ou égal à 15 µm.
5. Article métallique photoluminescent (7) comprenant une matrice métallique M (1) avec une dispersion de particules (3) et/ou de fibres de verre G et de pigments photoluminescents P (2), avec sur au moins une face de l'article (7) des pigments photoluminescents P (2) et des particules et/ou des fibres de verre G (3) présents en surface.
6. Article métallique photoluminescent (7) selon la revendication précédente, caractérisé que les fractions massiques de la matrice métallique M (1), des particules et/ou de fibres de verre G (3) et des pigments photoluminescents P (2) répondent aux relations suivantes par rapport au poids total : $$\mathrm{M}>1/5,$$ $$1/3<\mathrm{P}<2/3,$$ $$2/15<\mathrm{G}<7/15.$$
7. Article métallique photoluminescent (7) selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un composant horloger.
8. Matière selon l'une des revendications 1 à 4 ou article métallique photoluminescent (7) selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les pigments photoluminescents P (2) sont des dérivés d'aluminate alcalino-terreux dopé aux terres rares.
9. Matière ou article métallique photoluminescent (7) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les pigments photoluminescents P (2) sont des dérivés d'aluminate alcalino-terreux dopé Europium, Dysprosium de formule Sr(x)AI(y)O(z) : Eu²⁺,Dy³⁺.
10. Matière ou article métallique photoluminescent (7) selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les pigments photoluminescents P (2) sont du Sr₄Al₁₄O₂₅ : Eu²⁺,Dy³⁺ et/ou du SrAl₂O₄ : Eu²⁺,Dy³.
11. Matière ou article métallique photoluminescent (7) selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les pigments photoluminescents P (2) ont un diamètre moyen D50 inférieur ou égal à 80 µm, de préférence inférieur ou égal à 15 µm.
12. Matière ou article métallique photoluminescent (7) selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les pigments photoluminescents P (2) sont encapsulés dans une coque minérale transparente aux spectres UVA et visible.
13. Matière ou article métallique photoluminescent (7) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la coque minérale est revêtue d'une couche en SiO₂ ou en parylène F.
14. Matière selon l'une des revendications 1 à 13 ou article métallique photoluminescent (7) selon l'une des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que les particules de la poudre de verre G (3) ont un diamètre moyen D50 compris entre 80 µm et 1 mm et en ce que les fibres de verre G ont un diamètre compris entre 20 µm et 50 µm et une longueur comprise entre 200 µm et 1 mm.
15. Procédé de réalisation d'un article métallique photoluminescent (7) comprenant une matrice métallique (1) avec une dispersion de particules et/ou de fibres de verre (3) et de pigments photoluminescents P (2), le procédé comprenant les étapes de :

    - mise à disposition de la matière selon l'une des revendications 1 à 4 et 8 à 14,

    - mise en forme de ladite matière pour obtenir une pièce verte (6),

    - déliantage et frittage de la pièce verte (6) pour obtenir une ébauche de l'article métallique photoluminescent (7),

    - traitement de finition sur au moins une face de l'ébauche de l'article métallique photoluminescent (7) pour faire apparaître en surface de ladite face les pigments photoluminescents P (2) et les particules et/ou fibres de verre G (3).
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement de finition est un électropolissage.