EP4754215A1 - Composition d'additifs a base d'huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinees - Google Patents

Composition d'additifs a base d'huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinees

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EP4754215A1
EP4754215A1 EP24748097.3A EP24748097A EP4754215A1 EP 4754215 A1 EP4754215 A1 EP 4754215A1 EP 24748097 A EP24748097 A EP 24748097A EP 4754215 A1 EP4754215 A1 EP 4754215A1
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EP
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mass
lubricating oil
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additives
partly
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Abstract

La présente invention concerne une composition d'additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, comprenant : - au plus 60% en masse d'au moins une huile lubrifiante au moins en partie re- raffinée, - au moins 40% en masse d'au moins un additif choisi parmi les additifs usuels pour composition lubrifiante et/ou pour composition de carburant.

Description

COMPOSITION D’ADDITIFS A BASE D’HUILES LUBRIFIANTES AU MOINS EN
PARTIE RE-RAFFINEES
La présente invention concerne une composition d’additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, ladite composition d’additifs étant à base d’une huile lubrifiante au moins en partie reraffinée. L’invention a également pour objet l’utilisation d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée pour préparer une composition d’additifs présentant une faible empreinte carbone.
Une composition lubrifiante est classiquement composée d’une huile de base à laquelle sont généralement associés plusieurs additifs dédiés à stimuler les performances lubrifiantes de l’huile de base, comme par exemple des additifs modificateurs de frottement, mais aussi à procurer des performances supplémentaires.
De manière analogue, une composition de carburant est classiquement composée d’un carburant de base auquel sont généralement associés plusieurs additifs dédiés à stimuler les performances du carburant de base, comme par exemple des agents d’aide à la combustion ou encore des agents anti-sédimentation, mais aussi à procurer des performances supplémentaires.
Dans les deux cas, les compositions finales (lubrifiantes ou de carburant) sont généralement préparées par dilution d’un concentré d’additifs, couramment désigné par l’expression « composition d’additifs ». Dans le cas de compositions lubrifiantes, le diluant est constitué d’une ou de plusieurs huiles de base. Dans le cas des compositions de carburant, le diluant est constitué d’un ou de plusieurs carburants de base.
Que la composition d’additifs soit destinée à être intégrée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, la composition d’additifs est constituée d’une huile de base dans laquelle sont dissous et/ou dilués un ou plusieurs additifs d’intérêts. Une composition d’additifs se distingue d’une composition lubrifiante par sa teneur élevée en additifs, typiquement supérieure ou égale à 40% en masse, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs. A l’inverse, une composition lubrifiante présente une teneur élevée en huile de base, typiquement supérieure à 60% en masse.
Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de réduire les émissions de dioxyde de carbone, induisent un besoin urgent de disposer de compositions lubrifiantes et/ou de carburant présentant une empreinte carbone réduite. Il est cependant essentiel que ces compositions à empreinte carbone réduite présentent des performances techniques au moins équivalentes, voire supérieures, aux compositions utilisées à ce jour.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes et de carburant présentant une empreinte carbone réduite, tout en conservant des propriétés techniques satisfaisantes voire améliorées.
La réduction de l’empreinte carbone des compositions lubrifiantes et des compositions de carburant passe par de nombreuses voies. L’une d’entre elle consiste en la réduction de l’empreinte carbone des compositions d’additifs utilisées pour préparer les compositions finales.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions d’additifs, destinées à être intégrées dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, présentant une empreinte carbone réduite, par rapport aux compositions d’additifs de l’art antérieur.
En particulier, il existe un besoin de disposer de compositions d’additifs présentant une empreinte carbone réduite par rapport aux compositions d’additifs de l’art antérieur, et permettant la préparation de compositions finales (lubrifiantes ou de carburant) présentant des propriétés équivalentes, voire améliorées, par rapport aux compositions actuelles.
Résumé de l’invention
L’invention concerne tout d’abord une composition d’additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, comprenant :
- au plus 60% en masse d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie reraffinée,
- au moins 40% en masse d’au moins un additif choisi parmi les additifs usuels pour composition lubrifiante et/ou pour composition de carburant, en particulier choisi parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents anti-mousse, les épaississants, les agents anti-corrosion, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant les métaux, les additifs régulateurs de pH, les colorants, les agents émulsifiants, les agents séquestrants, les agents biocides, les désémulsifiants, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d’onctuosité, les agents d’aide à la combustion, les agents améliorant le point trouble, les agents améliorant la température limite de filtrabilité, les agents anti-sédimentation, les agents modifiant la conductivité et leurs mélanges. De préférence, l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée provient d’un lubrifiant usagé ayant été soumis à une ou plusieurs étapes préalables de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant,
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une viscosité cinématique, mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, supérieure ou égale à 5 mm2/s, en particulier comprise entre 5 mm2/s et 12 mm2/s, plus particulièrement entre 5 mm2/s et 10 mm2/s ;
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède un indice de viscosité supérieur ou égal à 100, notamment compris entre 100 et 130, en particulier entre 102 et 125 ;
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une volatilité Noack inférieure ou égale à 15%, en particulier comprise entre 8% et 15%, de préférence strictement inférieure à 13,5%, et plus particulièrement comprise entre 8% et 13,2% ;
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une teneur en soufre comprise entre 0,02% et 0,3% massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante en partie re-raffinée ;
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une teneur en composé(s) aromatique(s) supérieure ou égale à 0,5% massique, notamment supérieure ou égale à 1 % massique, en particulier comprise entre 1% et 25% massique, plus particulièrement entre 2,5% et 20% massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante en partie reraffinée,
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une masse volumique inférieure ou égale à 880 kg/m3, notamment comprise entre 830 et 880 kg/m3, en particulier inférieure ou égale à 875 kg/m3, et plus particulièrement comprise entre 840 et 875 kg/m3.
- l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une conductivité thermique, mesurée à 100 °C et à pression atmosphérique, supérieure ou égale à 125 mW/mK, notamment comprise entre 125 et 145 mW/mK, en particulier supérieure ou égale à 128 mW/mK et plus particulièrement comprise entre 128 et 140 mW/mK.
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs huiles de base distinctes de l’huile lubrifiante re-raffinée, notamment choisie parmi les huiles de base vierges.
De préférence, ledit au moins un additif est choisi parmi les antioxydants, les agents abaissant le point d'écoulement (PPD), les agents améliorant l’indice de viscosité (VI), les antioxydants et leurs mélanges, de préférence parmi les agents abaissant le point d'écoulement (PPD), les agents améliorant l’indice de viscosité (VI) et leurs mélanges.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, notamment telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, comme fluide de mise en solution, notamment comme huile de base, dans une composition d’additifs.
En particulier, l’invention a pour objet l’utilisation d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, notamment telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition d’additifs, par rapport à une même composition d’additifs préparée à partir d’une huile de base vierge.
L’invention concerne encore un procédé de préparation d’une composition lubrifiante, ledit procédé comprenant la dilution d’une composition d’additifs telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous dans une huile lubrifiante, éventuellement au moins en partie re-raffinée.
L’invention concerne enfin un procédé de préparation d’une composition de carburant, ledit procédé comprenant la dilution d’une composition d’additifs telle que définie ci-dessus et décrite de manière détaillée ci-dessous dans un carburant.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu’il était possible de formuler une composition d’additifs, destinée à être intégrée dans une composition lubrifiante ou de carburant, à partir d’huiles re-raffinées, issues des filières de recyclage des huiles usées.
En particulier, les inventeurs ont découvert qu’il était possible de préparer des compositions à base d’huiles re-raffinées et présentant une teneur élevée en additifs, typiquement supérieure ou égale à 40% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert que les huiles re-raffinées présentaient un pouvoir solvant suffisamment élevé pour permettre la dissolution dans celles-ci d’une quantité importante d’additifs usuels, et notamment suffisamment importante pour permettre la préparation de composition d’additifs à base d’huiles re-raffinées.
Par « pouvoir solvant », on entend au sens de l’invention la capacité d’une substance, notamment d’une huile, à former avec d’autres substances, notamment avec des additifs usuels pour lubrifiant ou carburant, une solution homogène.
Comme expliqué de manière détaillée ci-après, la composition des huiles re-raffinées diffère de celle des huiles de base vierge, notamment par la présence de produits de dégradation. Il n’était pas conséquent pas évidents pour les inventeurs que ces huiles reraffinées pouvaient être utilisées pour la préparation de compositions concentrées, notamment pour la préparation de composition d’additifs. En particulier, il n’était selon eux pas évident que des huiles au moins en partie re-raffinées puissent présenter un pouvoir solvant suffisamment élevé pour permettre la préparation de compositions concentrées en additifs.
Les compositions d’additifs de l’invention sont ainsi avantageuses en ce qu’elles présentent une empreinte carbone réduite, par rapport aux compositions d’additifs à base d’huile vierge, en ce qu’elles sont préparées à partir d’huiles recyclées, notamment d’huiles re-raffinées.
Les inventeurs ont par ailleurs découvert que, de manière inattendue, les huiles reraffinées présentent un pourvoir solvant amélioré, notamment accru, par rapport aux huiles de base vierges. Ainsi, il est possible de préparer, à partir d’huiles re-raffinées, des compositions d’additifs présentant une teneur en additifs plus importante, par rapport à des compositions d’additifs préparées à partir des mêmes additifs mais à partir d’une huile de base vierge.
Ce pouvoir solvant accru permet ainsi la préparation de compositions d’additifs plus concentrées, et donc moins volumineuses à quantité d’additifs constante. Les compositions d’additifs selon l’invention sont ainsi avantageuses en ce qu’elles permettent de réduire les coûts de transport, ainsi que l’empreinte carbone associée.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne tout d’abord une composition d’additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, comprenant :
- au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée,
- au moins un additif.
Huile lubrifiante au moins partiellement re-rafflnée
Par « huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée », dite encore « huile au moins en partie régénérée » ou « huile au moins en partie recyclée », on entend au sens de l’invention une huile lubrifiante issue d’une composition lubrifiante usagée ayant été soumise à une ou plusieurs étapes de traitement de re-raffinage.
Il est entendu qu’une composition lubrifiante usagée peut être un mélange de plusieurs compositions lubrifiantes usagées, provenant d’une même source ou de plusieurs sources différentes.
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend un ou plusieurs alkylphénol(s). Par « alkylphénol », on entend un composé phénolique avec un groupe alkyle Ri en position para, et donc de formule Ri- C6H4-OH. La présence d’alkylphénol est caractéristique des huiles lubrifiantes re-raffinées, étant donné que les huiles natives (non usagées) ne comprennent pas d’alkylphénol.
De préférence, la teneur en alkylphénol(s) dans l’huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention est comprise de 5 à 3 200 ppm.
Une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention peut par exemple comprendre de 10 à 2 000 ppm, de préférence de 15 à 1 500 ppm, d’alkylphénol(s).
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend de 10 à 300 ppm, de préférence de 15 à 250 ppm, d’alkylphénol(s).
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend de 150 à 2 000 ppm, de préférence de 200 à 1 500 ppm, d’alkylphénol(s).
La teneur en alkylphénol(s) dans l’huile lubrifiante re-raffinée est mesurée selon la méthode décrite dans la demande de brevet déposée sous le numéro FR 23 15133.
Cette méthode est basée sur la mise en œuvre d’étapes de chromatographie liquide et de spectrométrie de masse, et ce en utilisant un composé étalon qui est le 4- hexadécylphénol.
Pour les étapes de chromatographie liquide, on utilise une colonne remplie de particules composée de silice greffée C8. Les mesures sont effectuées à 40°C avec un débit de 0,4 mL/min.
On utilise ici une colonne dite de phase inverse afin de parvenir à séparer les différents composants de l’échantillon (ici de l’huile lubrifiante re-raffinée à analyser) en fonction de leur polarité. On joue sur la composition de la phase mobile pour modifier ces interactions au cours du temps et ainsi éluer au fur et à mesure les différentes molécules de l’échantillon analysé (ici de l’huile lubrifiante re-raffinée).
La phase mobile est utilisée sous forme d’un gradient comme indiqué dans le tableau ci-dessous, à partir d’une solution A comprenant 50% d’eau et 50% d’acétonitrile et d’une solution B comprenant 100% de méthanol.
A l’aide de la détection en spectrométrie de masse, il est alors possible d’obtenir le signal seulement produit par les molécules d’intérêt, identifiées à la fois grâce à leur masse et leur temps de rétention. La source d’ionisation utilisée est de préférence la source electrospray ionization (ESI) qui permet d’ioniser sélectivement les composés polaires. Dans le cas de la méthode utilisée ici, le mode de détection choisi est le mode de détection négatif car il permet d’ioniser sélectivement les composés polaires à caractère acide. La gamme pour les masses (m/z) varie de 100 à 1 200.
En particulier, la méthode pour mesurer la teneur en alkylphénol dans l’huile lubrifiante re-raffinée utilisée selon l’invention comprend une première étape consistant à préparer la solution étalon (4-hexadécylphénol) et la solution à analyser (huile lubrifiante re-raffinée) : préparation d’une solution d’étalon à différentes concentrations pour obtenir une droite d’étalonnage comme expliqué plus loin, par dilution dans le THF avec ajout de 2% d’hydroxyde d’ammonium ; et préparation d’une solution de ladite huile lubrifiante re-raffinée par dilution dans le THF avec ajout de 3% d’hydroxyde d’ammonium.
Pour établir la courbe d’étalonnage, l’intensité du pic chromatographique associé à l’ion 4-hexadécylphénol de l’étalon est récupérée en traçant un extracted ion chromatogramm (EIC). Cela permet d’avoir un chromatogramme extrait uniquement pour un m/z donné, à savoir ici 317,28 pour la molécule étalon, la forme déprotonée correspondant à l’ion [C22H38O-H]". L’intensité des EIC est donc récupérée pour chacune des analyses aux différentes concentrations testées.
Les données obtenues permettent de construire la droite d’étalonnage. Cette droite d’étalonnage est obtenue en injectant plusieurs solutions étalons à des concentrations différentes : la droite est construite par régression linéaire, et le calcul du coefficient de corrélation (R2) permet de vérifier la linéarité du détecteur et la préparation correcte des solutions étalons.
L’équation associée permet alors de prédire la concentration d’un échantillon inconnu en entrant la valeur y obtenu expérimentalement. Ici, l’équation est la suivante : y = 1001, 9x - 15309
Pour quantifier les alkylphénols dans l’huile lubrifiante re-raffinée selon l’invention, la méthode d’analyse comprend une étape d’identification des m/z des résidus alkylphénols sur le spectre de masse moyen en intégrant la totalité du chromatogramme. Ce spectre moyen correspond à une moyenne de l'ensemble des spectres de masse obtenus sur le run chromatographique complet. Cela permet d’avoir l’ensemble des composés qui ont été ionisés lors de l’analyse. De ce spectre de masse moyen est extraite une liste de masse regroupant l’ensemble des rapports m/z des ions avec les intensités associées.
L’étape suivante consiste à construire un diagramme de Kendrick avec cette liste de masse. Il s’agit d’une cartographie moléculaire permettant d’identifier les séries de composés de même type, mais de degré d’alkylation différent, en s’affranchissant du défaut de masse des hydrogènes du motif CH2.
Le diagramme de Kendrick peut être réalisée en calculant les valeurs suivantes : 14,00000
KM = masse (IUPAC ou EXPER) x - — v J 14,01565 où KM correspond à la masse de Kendrick, masse IUPAC correspond à la masse théorique calculée à partir de la somme de chaque élément constituant la molécule d'intérêt, ici pour la molécule étalon hexadecylphénol de formule C22H37O-, la masse IUPAC = 317,284440 g. mol-1, et masse EXPER correspond à une mesure de masse expérimentale, mesurée lors d’une expérience.
La masse de Kendrick KM est calculée pour chaque pic du spectre de masse moyen, déterminé préalablement comme expliqué plus haut.
Ensuite, le défaut de masse de Kendrick MKD est calculé typiquement selon l’équation suivante :
KMD = NKM - KM où KMD correspond au défaut de masse de Kendrick,
KM correspond à la masse de Kendrick, et
NKM est l’arrondi à l’entier le plus proche de la masse de Kendrick KM.
Le défaut de masse de Kendrick KMD est calculé pour chaque pic (chaque pic correspondant par exemple à un composé présent dans l’huile lubrifiante re-raffinée).
Les diagrammes de Kendrick correspondent à une cartographie moléculaire 2D représentant les KMD en fonction des NKM. Les composés homologues variant par leur degré d’alkylation apparaissent sous forme de ligne horizontale.
L’ensemble des m/z des alkylphénols est obtenu en appliquant un filtre sur l’axe des ordonnées (KMD) : il s’agit de la valeur KMD = 0,069. Une fois que l’ensemble des m/z à KMD = 0,069 sont identifiées, elles sont utilisées pour construire des extracted ion chromatogramm (EIC) comme cela a été décrit pour la molécule étalon. Cela permet d’avoir un chromatogramme dépendant uniquement du m/z demandé. Les intensités des EIC de chaque m/z correspondant aux alkylphénols sont ainsi sommées pour avoir l’intensité totale (plusieurs molécules type alkylphénol sont obtenus sur les spectres d’huile lubrifiante reraffinée selon l’invention, ces molécules variant par la longueur de leur chaine alkyle).
Pour obtenir une quantification, la somme des intensités des EIC obtenus est utilisée comme valeur de y pour l’équation de la droite de calibration. Par exemple, si la valeur obtenue est 2,45E6, la quantification de résidus alkylphénols dans l’huile lubrifiante reraffinée utilisée selon l’invention est : y = 1001,9% - 15309
> y + 15309
X ~ 1001,9 et donc x est égal à 2 460,6 ppm.
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend une ou plusieurs polyalphaoléfines (PAO). La présence de polyalphaoléfine(s) est caractéristique des huiles lubrifiantes re-raffinées, étant donné que les huiles natives (non usagées) ne comprennent pas de polyalphaoléfines (PAO).
Les Figures 1 et 2 représentent des chromatogrammes bidimensionnels de deux huiles lubrifiantes re-raffinées selon la présente invention. La flèche sur chacune des figures indique le pic caractéristique des PAO (en C30), marqueur des huiles re-raffinées.
Selon un mode de réalisation, une huile lubrifiante re-raffinée selon la présente invention comprend une ou plusieurs polyalphaoléfines (PAO) comprenant moins de 40 atomes de carbone, et de préférence comprenant 30 atomes de carbone.
La présence des PAO dans l’huile lubrifiante re-raffinée est déterminée selon la méthode décrite dans la demande de brevet déposée sous le numéro FR 24 06231 .
Cette méthode est basée sur la mise en œuvre d’étapes de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive (GCxGC) et de classification.
En particulier, elle est mise en œuvre via un dispositif de chromatographie (12), le dispositif de chromatographie comportant un module de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive comprenant une première colonne A et une deuxième colonne B, et apte à séparer différents composés du produit en fonction de leur volatilité et de leur polarité, le dispositif de chromatographie comportant en outre un détecteur à ionisation de flamme apte à mesurer une intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit, le dispositif de chromatographie étant étalonné avec au moins un produit d’étalonnage, permettant de corriger le temps de rétention des différents composés présents dans le produit ; La méthode est par ailleurs mise en œuvre par un dispositif électronique de classification, comprenant les étapes suivantes : a. déterminer une table décrivant l’intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit en fonction des temps de rétention corrigés dans les colonnes A et B, à partir d’une mesure effectuée par le dispositif de chromatographie sur le produit ; b. attribuer une classe au produit, parmi une pluralité de classes, en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table, ledit algorithme étant entraîné sur des tables obtenues à partir de produits de référence.
Le dispositif de chromatographie comporte un module de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive comprenant une première colonne A et une deuxième colonne B. Les modules de chromatographie gazeuse bidimensionnelle compréhensive (2DGC ou GCxGC) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente divulgation sont ceux décrits dans la littérature.
Ces modules comprennent généralement un module d’injection, un module de vaporisation, une première colonne A, un modulateur, et une seconde colonne B. Ils permettent une séparation bidimensionnelle des mélanges complexes, car le produit est soumis à deux séparations, on obtient alors un chromatogramme bidimensionnel en fonction des temps de rétention des colonnes A et B et une table décrivant l’intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit en fonction des temps de rétention corrigés dans les colonnes A et B.
Selon un mode de réalisation, la première colonne A et la deuxième colonne B sont des colonnes à base de polydiméthylsiloxane fonctionnalisé en partie avec des groupements phényles. Le pourcentage de fonctionnalisation en groupement phényle peut être compris entre 2 et 50%. Selon un mode de réalisation particulier, le pourcentage de fonctionnalisation en groupement phényle de la colonne A est supérieur au pourcentage de fonctionnalisation en groupement phényle de la colonne B. Avantageusement, la longueur de la colonne A est supérieure à celle de la colonne B. Le diamètre des deux colonnes A et B peuvent être équivalents. Les deux colonnes peuvent posséder une épaisseur de film de 0.1 pm convenant à la séparation d’échantillons peu volatils. Selon un mode de réalisation, le gradient de température appliqué au four est de 2°C/min jusqu’à 400°C.
Une quantité de produit est injectée dans la première colonne A pour obtenir une première séparation, puis via le modulateur, dans la deuxième colonne B pour obtenir une deuxième séparation. Le produit peut être injecté directement sans prétraitement, notamment dans le cas d’analyse d’huiles lubrifiantes. Le dispositif GCxGC est couplé à un détecteur à ionisation de flamme, ou Fl D. Celui- ci est apte à mesurer une intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit. Le détecteur à ionisation de flamme se trouve en sortie de la deuxième colonne.
Suite à l’analyse par le détecteur à ionisation de flamme, une table décrivant l’intensité de courant électrique d’ionisation généré pour chaque composé compris dans le produit, en fonction des temps de rétention corrigés dans les colonnes A et B est déterminée. La table est donc issue d’un chromatogramme bidimensionnel obtenu à partir d’une mesure effectuée par le dispositif de chromatographie sur le produit.
En complément, lors de cette étape initiale, un étalonnage externe permettant de corriger le temps de rétention des différents composés présents dans le produit est effectué. Celui-ci est effectué en injectant au moins un produit d’étalonnage. Dans le cas où le produit à classifier est une huile lubrifiante, le produit d’étalonnage peut être une huile lubrifiante, de préférence recyclée. Selon un mode de réalisation, le produit d’étalonnage comprend au moins un marqueur, de préférence au moins deux marqueurs. Le marqueur peut être sélectionné parmi les n-paraffines, les polyalphaoléfines, et leur mélange. La correction des temps de rétention peut être effectuée par un logiciel.
À l’issue de cette étape initiale, le dispositif de classification passe à une étape suivante, lors de laquelle il attribue, via son module d’attribution au produit, une classe respective parmi la pluralité de classes, ceci en appliquant un algorithme statistique multivarié à la table, ledit algorithme étant entraîné sur des tables obtenues à partir de produits de référence.
L’algorithme statistique multivarié utilisé lors de l’étape d’attribution peut être un algorithme statistique multivarié par régression des moindres carrés partiels ; l’algorithme statistique multivarié étant de préférence choisi parmi le groupe consistant en : un algorithme par régression des moindres carrés partiels, et un algorithme par régression des moindres carrés partiels avec analyse discriminante. L’algorithme est typiquement un algorithme par régression des moindres carrés partiels, tel que l’algorithme PLS ou encore l’algorithme PLS-DA.
L’algorithme statistique multivarié utilisé lors de l’étape d’attribution est entrainé sur des tables obtenues à partir de produits de référence.
En analyse discriminante par régression PLS (Partial Least Squares Discriminant Analysis, PLS-DA), le coefficient de prédiction sur une échelle de 0 à 1 représente la probabilité ou la confiance de l'appartenance d'un échantillon à une classe particulière. Voici comment ce coefficient est calculé et utilisé :
1 . Création des variables latentes :
La PLS-DA crée des variables latentes (composantes) qui capturent la variance maximale des données X (les prédicteurs) tout en maximisant la covariance avec les classes Y (les réponses catégorielles).
2. Calcul des scores :
Les échantillons sont projetés sur ces variables latentes, produisant des scores qui sont utilisés pour discriminer les classes.
3. Modélisation :
Un modèle linéaire est ajusté sur ces scores pour prédire les valeurs de Y. Dans le cas de la PLS-DA, Y est souvent codé de manière binaire pour représenter les classes (par exemple, 0 pour le groupe A et 1 pour le groupe B).
4. Prédiction :
Lors de la prédiction pour de nouveaux échantillons, les scores de ces échantillons sont calculés et passés à travers le modèle linéaire pour obtenir une prédiction continue. Cette prédiction continue est ensuite transformée en probabilité sur une échelle de 0 à 1 .
5. Interprétation des probabilités :
Ces probabilités sont ensuite interprétées pour assigner les échantillons aux différentes classes.
Par exemple :
- Si la probabilité est inférieure à 0,4, l'échantillon est classé dans le groupe A (ici groupe des huiles de base re-raffinées) ; et
- Si la probabilité est supérieure ou égale à 0,4, l'échantillon est classé dans le groupe B (groupe des huiles de base conventionnelles).
Les compositions lubrifiantes usagées et, par conséquent, les huiles de base régénérées, comprennent, en quantité majoritaire, une ou plusieurs huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des lubrifiants, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Il peut s’agir d’un mélange de plusieurs huiles de base, par exemple un mélange de deux, trois, ou quatre huiles de base.
Ces huiles de base peuvent être d’origine naturelle, par exemple issues de plantes ou d’animaux, telles que les huiles végétales, animales, de poisson, et leurs mélanges. Des exemples de telles huiles sont l’huile de colza, l’huile de canola, l’huile de tall, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile de chanvre, l’huile d’olive, l’huile de lin, l’huile de moutarde, l’huile de palme, l’huile d’arachide, l’huile de ricin, l’huile de coco, les graisses animales, et leurs mélanges.
Avantageusement, ces huiles de base sont des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau suivant, ou leurs mélanges.
[Tableau 1 ]
En particulier, la composition lubrifiante usagée, de laquelle dérive l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins 50% en poids d’huile(s) de base par rapport à son poids total, en particulier au moins 60% en poids d’huile(s) de base, et plus particulièrement de 60% à 99% en poids d’huile(s) de base.
Les huiles lubrifiantes re-raffinées mises en œuvre selon l’invention présentent avantageusement des caractéristiques en termes de teneur en composés saturés, de teneur en soufre et d’indice de viscosité, satisfaisant les critères définis par la classification API pour les huiles des groupes I, II, III, IV et/ou V, en particulier pour les huiles des groupes I, II, III et/ou IV.
Selon un mode de réalisation particulier, l’huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention peut être issue du traitement d’une composition lubrifiante usagée ayant été utilisée pour la lubrification d’un système de motorisation, en particulier « mobile », c’est- à-dire incluant les véhicules légers, les véhicules poids-lourds, les machines mobiles dites « off road », ou encore les véhicules marins.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention peut être issue du traitement d’une composition lubrifiante usagée ayant été utilisée pour la lubrification d’un système dit industriel, en particulier « stationnaire », c’est-à-dire incluant de façon non limitative les turbines, les compresseurs, les systèmes hydrauliques, les engrenages, ou encore les machines de formage ou de découpe.
Une composition lubrifiante usagée, de laquelle dérive l’huile lubrifiante régénérée utilisée selon l’invention, peut contenir différents additifs conventionnels dans le domaine des lubrifiants, tels que les additifs modificateurs de frottement, les additifs extrême pression, les additifs anti-usure, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les agents dispersants, les agents anti-mousse, les épaississants, et leurs mélanges.
Comme déjà évoqué précédemment, les propriétés de la composition lubrifiante usagée sont dégradées du fait de son usage, pendant une période plus ou moins longue, pour la lubrification et/ou le refroidissement d’un système mécanique, en particulier un système de motorisation, tel qu’un moteur à combustion.
Du fait de leur origine, les compositions lubrifiantes usagées peuvent ainsi contenir un ou plusieurs additifs décrits ci-dessus et des impuretés résultant de la dégradation d’additifs originellement présents dans le lubrifiant, ou résultant de l’usure des pièces mécaniques en mouvement.
La composition du lubrifiant usagé peut bien entendu être différente selon l’origine du lubrifiant, de sa formulation initiale et du fait qu’il ait pu être contaminé différemment en fonction de son usage.
L’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention provient plus particulièrement d’une composition lubrifiante usagée ayant été soumise à une ou plusieurs étapes préalables de pré-traitement connues dans le domaine du re-raffinage des lubrifiants usagés.
En particulier, ces étapes de traitement visent à éliminer, au moins partiellement, l’eau, des particules solides, le carburant et/ou d’autres contaminants, tels que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), qui sont indésirables dans le cadre de la formulation des lubrifiants.
Selon un mode de réalisation particulier, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention provient d’un lubrifiant usagé ayant été soumis à une ou plusieurs étapes préalables de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant, de préférence telles que détaillées ci-après.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape de déshydratation. Cette étape de déshydratation permet d’éliminer l’eau éventuellement présente dans le lubrifiant usagé.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention comprend ainsi une teneur en eau inférieure ou égale à 10% massique, en particulier inférieure ou égale à 5% massique, notamment inférieure ou égale à 2% massique et plus particulièrement inférieure ou égale à 1 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
Cette déshydratation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par distillation, évaporation, décantation, chauffage ou passage d’un flux d’air chaud au niveau de la composition lubrifiante usagée.
Selon un mode de réalisation, l’étape de déshydratation peut être opérée à une température comprise entre 50°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 200°C. En particulier, elle peut être opérée à une pression comprise entre 50 000 et 150 000 Pa, de préférence à pression atmosphérique.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable de filtration. Cette filtration peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier. Cette étape de filtration peut être une étape de filtration particulaire ou non. Elle peut par exemple être mise en œuvre par des systèmes de type terre de diatomée.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape de distillation, de préférence qui suit une étape préalable de déshydratation. La ou lesdites étapes de distillation peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier. Il peut s’agir par exemple d’une distillation atmosphérique ou encore d’une distillation sous pression réduite. Les distillations peuvent être par exemple opérées à une température comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 200°C et 400°C, plus préférentiellement entre 300°C et 380°C. En particulier, elles peuvent être opérées à une pression comprise entre 25 et 2 000 Pa, de préférence entre 50 et 1 000 Pa, plus particulièrement entre 50 et 250 Pa.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable de passage de ladite composition lubrifiante usagée sur un matériau adsorbant.
Le matériau adsorbant permet avantageusement d’adsorber sélectivement les composés aromatiques, en particulier les HAPs.
En particulier, le passage sur un matériau adsorbant, préférentiellement sur du charbon actif, permet avantageusement de réduire la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), notamment choisis parmi chrysène, benzo[b]fluoranthène, benzo[j]fluoranthène, benzo[k]fluoranthène, benzo[e]pyrène, benzo[a]pyrène, dibenz[a,h]anthracène et/ou benz[a]anthracène, de la composition lubrifiante usagée.
On entend par « passage de la composition lubrifiante usagée sur un matériau adsorbant », l’écoulement de la composition lubrifiante usagée sur le support adsorbant.
Les matériaux adsorbants peuvent être par exemple du charbon actif, des zéolites, des argiles ou des composés poreux fonctionnalisés. De préférence, il s’agit de charbon actif.
Par exemple, l’huile lubrifiante régénérée de l’invention peut être obtenue à partir du traitement d’une composition lubrifiante usagée selon le procédé décrit dans le document WO 2018/109208.
Dans le cas du passage de la composition lubrifiante usagée sur du charbon actif, la quantité de charbon actif mise en œuvre est de préférence comprise entre 0,5 et 60 g de charbon actif par litre de composition lubrifiante usagée, de préférence entre 0,5 et 50 g/L, de préférence de 1 à 50 g/L, de préférence entre 1 et 30 g/L, par exemple entre 5 et 60g/L, de préférence entre 5 et 50 g/L.
Le débit de passage de la composition lubrifiante usagée peut être compris entre 1 m3/h et 15 m3/h, par exemple entre 5 et 10 m3/h.
De préférence, le charbon actif est caractérisé par une densité comprise entre 200 et 500 kg/m3, par exemple mesurée selon la norme ASTDM D2854.
De préférence, le charbon actif est un charbon de houille, de préférence comprenant de 70 à 95 %, avantageusement de 80 à 90 % en poids de carbone.
L’étape de passage de la composition lubrifiante usagée sur un support adsorbant, de préférence sur du charbon actif, est avantageusement précédée des étapes préalables suivantes :
- une ou plusieurs étapes de distillation ; et - une étape de filtration, en particulier telles que définies précédemment.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut être obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable d’hydrogénation (ou hydrotraitement), de préférence qui suit une étape préalable de déshydratation et/ou de distillation. La ou lesdites étapes d’hydrogénation peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier et consistent, d’une manière générale, à traiter l’huile lubrifiante avec de l’hydrogène généralement en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement. Un tel catalyseur peut contenir par exemple au moins un oxyde ou un sulfure d’au moins un métal de groupe VI et/ou d’au moins un métal du groupe VIII, tel que le molybdène, le tungstène, le nickel ou le cobalt, et un support, par exemple l’alumine, la silice-alumine ou une zéolithe.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée de l’invention peut être obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable d’extraction liquide/liquide par un solvant, de préférence qui suit une étape préalable de déshydratation et/ou de distillation. En particulier, l’extraction liquide/liquide par un solvant permet avantageusement d’éclaircir une huile usagée de couleur sombre, d’éliminer au moins en partie la mauvaise odeur ou les composés aromatiques, en particulier les HAPs. La ou lesdites étapes d’extraction peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier. L’extraction est généralement réalisée dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d’extraction, à l’aide d’un solvant d’extraction approprié.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée de l’invention peut être obtenue en soumettant une composition lubrifiante usagée à au moins une étape préalable de décantation. La ou lesdites étapes de décantation peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier.
Il est entendu que l’invention n’est nullement limitée à la mise en œuvre des huiles régénérées obtenues suivant les méthodes de traitement décrites précédemment. D’autres huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées, par exemple de groupe I et/ou II, issues d’étapes de traitement différentes de celles décrites ci-dessus, peuvent convenir à l’invention.
En tout état de cause, une huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention se distingue d’une huile lubrifiante usagée, notamment du fait de la teneur réduite en certains éléments contaminants indésirables, par exemple en eau, en carburant, en éléments métalliques ou encore en certains hétéroatomes.
Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est notamment caractérisée par une teneur en silicium comprise entre 0 ppm et 300 ppm, notamment comprise entre 1 et 300 ppm.
Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention est notamment caractérisée par une teneur en phosphore inférieure ou égale à 100 ppm, en particulier comprise entre 0 ppm et 100 ppm, par exemple de 0 ppm.
Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention peut également être caractérisée par sa teneur en un ou plusieurs autres éléments choisis parmi le chlore, l’oxygène et l’azote. Elle peut par exemple présenter une teneur en chlore comprise entre 0 ppm et 50 ppm, par exemple de 0 ppm.
La teneur en ces éléments peut être par évaluée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par fluorescence X (XRF), ou encore par spectroscopie Infrarouge ou Ultraviolet.
D’autre part, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention se distingue, du fait de sa formation à partir d’un lubrifiant usagé, d’une huile de base vierge ou neuve, huile directement issue du raffinage pétrolier, ou encore d’huiles de base native, par exemple d’origine naturelle, tant au niveau de sa composition que de ses propriétés physico-chimiques.
En particulier, comme indiqué précédemment, de manière surprenante, une huile lubrifiante régénérée présente d’excellentes propriétés thermo-physiques et hydrauliques, en particulier en termes d’indice de viscosité, de masse volumique, de volatilité Noack, de point éclair et/ou de conductivité thermique, et avantageusement des propriétés thermophysiques et hydrauliques supérieures à celles d’une huile de base vierge.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 comprise entre 2 et 12 mm2/s-1 , en particulier entre 3 et 10 mm2/s-1 .
De préférence, la viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée est supérieure ou égale à 5 mm2/s, par exemple comprise entre 5 et 12 mm2/s, plus particulièrement entre 5 et 10 mm2/s.
Avantageusement, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une viscosité cinématique mesurée à 40 °C selon la norme ASTM D445 comprise entre 20 et 40 mm2/s, en particulier entre 25 et 35 mm2/s. De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède un indice de viscosité supérieur ou égal à 100. L’indice de viscosité de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi être compris entre 100 et 130, en particulier entre 102 et 125.
L’indice de viscosité peut en particulier être déterminé selon la norme NF ISO 2909.
Une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une volatilité Noack inférieure ou égale à 15%.
La volatilité Noack de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi être comprise entre 8% et 15%.
Plus préférentiellement, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une volatilité Noack strictement inférieure à 14%. La volatilité Noack de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi être comprise entre 8% et 13,5%.
De préférence, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une volatilité Noack comprise de 2,5% à 14%, par exemple de 3% à 14%, de préférence de 4% à 13,5%, et préférentiellement de 8% à 13,2%.
La volatilité Noack peut notamment être déterminée selon la norme CEC L-40-93.
De préférence, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention présente une teneur en soufre comprise entre 0,02% et 0,3% massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
Selon un mode de réalisation, l’huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention présente une teneur en composé(s) aromatique(s) supérieure ou égale à 0,5% massique, notamment supérieure ou égale à 1% massique, en particulier comprise entre 1% et 25% massique, plus particulièrement entre 2,5% et 20% massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
Les teneurs en ces différents éléments peuvent être déterminées selon toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par fluorescence X (RFX) ou encore par spectroscopie Infrarouge ou Ultraviolet. L’huile lubrifiante re-raffinée mise en œuvre selon l’invention présente avantageusement au moins une, au moins deux, au moins trois, voire l’ensemble des caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445 supérieure ou égale à 5 mm2/s, par exemple comprise entre 5 et 12 mm2/s, plus particulièrement entre 5 et 10 mm2/s ;
- un indice de viscosité supérieur ou égal à 100, notamment compris entre 100 et 130, en particulier entre 102 et 125 ;
- une volatilité Noack inférieure ou égale à 15 %, en particulier comprise entre 8 % et 15 %, de préférence strictement inférieure à 13,5%, plus particulièrement comprise entre 8 % et 13,5 % ;
- une teneur en soufre comprise entre 0,01 % et 0,3 % massique, en particulier comprise entre 0,02 % et 0,2 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée ;
- une teneur en composé(s) aromatique(s) supérieure ou égale à 0,5 % massique, notamment supérieure ou égale à 1 % massique, en particulier comprise entre 1 % et 25 % massique, plus particulièrement entre 2,5 % et 20 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante régénérée.
Avantageusement, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède une masse volumique inférieure ou égale à 880 kg/m3, en particulier inférieure ou égale à 875 kg/m3. La masse volumique de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi être comprise entre 830 et 880 kg/m3, en particulier entre 840 et 875 kg/m3.
La masse volumique peut en particulier être déterminée selon la norme NF EN ISO 12185.
Avantageusement, une huile lubrifiante régénérée mise en œuvre selon l’invention possède un point éclair supérieur ou égal à 220°C, en particulier supérieur ou égal à 222°C. Le point éclair de l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée peut ainsi être compris entre 220°C et 245°C.
Le point éclair peut en particulier être déterminé selon la norme NF EN ISO 2592.
De préférence, l’huile de base au moins en partie re-raffinée représente au plus 60% en masse de la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention, plus préférentiellement moins de 50% en masse, encore plus préférentiellement moins de 40% en masse, avantageusement moins de 30% en masse, plus avantageusement moins de 20% en masse, typiquement moins de 10% en masse.
De préférence, l’huile de base au moins en partie re-raffinée représente plus de 0,1% en masse de la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention, plus préférentiellement plus de 0,5% en masse, encore plus préférentiellement plus de 1 % en masse, plus avantageusement plus de 5% en masse.
Avantageusement, l’huile de base au moins en partie re-raffinée représente de 0,1% à 60% en masse de la masse totale de la composition d’additifs de l’invention, de préférence de 0,5% à 50% en masse, plus préférentiellement de 1% à 40% en masse, avantageusement de 5% à 30% en masse, plus avantageusement de 5% à 20% en masse, typiquement de 5% à 10% en masse.
Huiles de bases supplémentaires (optionnelles)
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs huiles de base distinctes de la dite au moins huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition d’additifs selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs huile(s) de base neuve(s) (ou natives ou encore vierges).
Ces huiles de base neuves sont en particulier choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des lubrifiants, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Avantageusement, ces huiles de base neuves sont des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessus, ou leurs mélanges.
Une composition d’additifs mise en œuvre selon l’invention peut ainsi comprendre, un mélange d’une ou plusieurs huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées, notamment telles que décrites ci-dessus, et d’une ou plusieurs huiles de base neuve(s), par exemple d’au moins une huile minérale.
Plus particulièrement, selon ce mode réalisation, la composition d’additifs selon l’invention comprend un mélange comprenant :
- au moins une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, et
- au moins une huile de base neuve (ou native ou encore vierge), notamment au moins une huile minérale. De préférence, selon ce mode de réalisation, la ou les huile(s) de base neuve(s) et la ou les huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées, représentent ensemble au plus 60% en masse de la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention, plus préférentiellement moins de 50% en masse, encore plus préférentiellement moins de 40% en masse, avantageusement moins de 30% en masse, plus avantageusement moins de 20% en masse, typiquement moins de 10% en masse.
Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, la ou les huile(s) de base neuve(s) et la ou les huiles lubrifiantes représentent ensemble plus de 0,1 % en masse de la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention, plus préférentiellement plus de 0,5% en masse, encore plus préférentiellement plus de 1% en masse, plus avantageusement plus de 5% en masse.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la ou les huile(s) de base neuve(s) et la ou les huiles lubrifiantes représentent ensemble de 0,1 % à 60% en masse de la masse totale de la composition d’additifs de l’invention, de préférence de 0,5% à 50% en masse, plus préférentiellement de 1% à 40% en masse, avantageusement de 5% à 30% en masse, plus avantageusement de 5% à 20% en masse, typiquement de 5% à 10% en masse.
En particulier, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0 % à 60% massique, en particulier de 0,01% à 50% massique d’huile(s) de base neuve(s), distincte(s) de la ou des huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées requises selon l’invention et définie ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation alternatif, la composition d’additifs selon l’invention est exempte d’huile de base distincte d’huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées. En particulier, selon ce mode de réalisation, l’huile de base mise en œuvre selon l’invention est constituée essentiellement, voire exclusivement, d’huiles de base au moins en partie re-raffinées.
Additifs
La composition d’additifs selon l’invention comprend en outre au moins un additif, notamment choisi parmi les additifs usuels des compositions lubrifiantes et des compositions de carburant.
De préférence, le ou les additif(s) représente(nt) au moins de 40% en masse de la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention, plus préférentiellement au moins 50% en masse, encore plus préférentiellement au moins 60 % en masse, avantageusement au moins 70% % en masse, plus avantageusement au moins 80% en masse, typiquement au moins 90% en masse. De préférence, le ou les additif(s) représente(nt) au plus 99,9% en masse de la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention, plus préférentiellement au plus 99,5% en masse, encore plus préférentiellement au plus 99% en masse, plus avantageusement au plus de 95% en masse.
Avantageusement, le ou les additif(s) représentent de 40% à 99,9% en masse de la masse totale de la composition d’additifs de l’invention, de préférence de 50% à 99,5% en masse, plus préférentiellement de 60% à 99% en masse, avantageusement de 70% à 95% en masse, plus avantageusement de 80% à 95% en masse, typiquement de 80% à 90% en masse.
Selon un premier mode de réalisation, la composition d’additifs est destinée à être intégrée dans une composition lubrifiante.
Ainsi, la composition d’additifs selon l’invention peut comprendre tous types d’additifs adaptés à l’utilisation visée pour le lubrifiant, telle que détaillée dans la suite du texte.
Par exemple, la composition d’additifs selon l’invention peut comprendre tous types d’additifs adaptés pour une utilisation dans des systèmes de motorisation mobiles ou stationnaires, plus particulièrement mobiles, pour véhicules légers ou poids lourds, ou encore de véhicules off-road, en particulier dans des systèmes de motorisation à combustion. De tels additifs sont bien connus de l’homme du métier et peuvent être notamment choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents anti-mousse, les épaississants, les agents anti-corrosion, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant les métaux, les émulsifiants, et leurs mélanges.
La composition d’additifs de l’invention peut également comprendre tous types d’additifs adaptés au travail des métaux, notamment à toute opération d’usinage des métaux, par exemple dans des procédés de conformation, de découpe, de jointage ou toute autre transformation du métal telle que le formage, l’estampage, le laminage, etc.
De tels additifs sont bien connus de l’homme du métier et peuvent être notamment choisis parmi les inhibiteurs de corrosion, les additifs anti-mousse, les additifs régulateurs de pH, les agents passivant les métaux, les colorants, les agents émulsifiants, les agents séquestrants, les agents biocides à action bactéricide et/ou fongicide et leurs mélanges.
Avantageusement, une composition d’additifs selon l’invention destinée à être intégrée dans une composition lubrifiante comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les améliorants de l’indice de viscosité, les additifs abaisseurs du point d’écoulement, les additifs anti-usure, les antioxydants et leurs mélanges. Ces additifs peuvent être ajoutés à l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée mise en œuvre selon l’invention, en une quantité appropriée, déterminée par l’homme du métier. Il est entendu que la nature et la quantité des additifs mis en œuvre sont choisies de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition à base de la ou desdites huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées, ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée.
De manière avantageuse, la composition d’additifs selon l’invention comprend au moins un additif modificateur de frottement. Les additifs modificateurs de frottement permettent de limiter les frottements en formant des monocouches adsorbées sur les surfaces des métaux à leur contact. Ils peuvent être choisis parmi des composés apportant des éléments métalliques et des composés exempts de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb. Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempts de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les esters d’acides gras et de polyols, distincts du monoester requis selon l’invention, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate, les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. En particulier, les composés à base de molybdène peuvent être choisis parmi les dithiocarbamates de molybdène (Mo- DTC), les dithiophosphates de molybdène (Mo-DTP), et leurs mélanges.
De manière avantageuse, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 10,0 % massique d’additifs modificateurs de frottement, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
De manière préférée, une composition d’additifs selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure, un additif extrême-pression ou leurs mélanges. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression sont dédiés à protéger les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. Conviennent tout particulièrement aux compositions lubrifiantes selon l’invention, les additifs anti-usure choisis parmi les additifs polysulfures, les additifs oléfines soufrés ou encore les additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR)(OR’))2, dans laquelle R et R’, identiques ou différents représentent indépendamment un groupement alkyle, comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbone.
De manière avantageuse, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 10,0 % massique d’additifs anti-usure et d’additifs extrême pression, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
De manière avantageuse, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Ils agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydroperoxydes.
Parmi les additifs antioxydants couramment employés on peut citer les antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydant de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempts de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N’- dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1-C10, de préférence un groupement alkyle en Ci-Ce, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR5R6R7 dans laquelle R5 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R7 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R8S(O)ZR9 dans laquelle R8 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R9 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
De manière avantageuse, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 10,0 % massique d’additif(s) antioxydant, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
Une composition d’additifs selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables dans une composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalinoterreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile de base, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 10,0 % massique d’additif(s) détergent, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
De manière avantageuse, une composition d’additifs selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement (dit encore agent « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise). En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention. Comme exemple d’agents de réduction du point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes et les polystyrènes alkylés.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 10,0 % massique d’additif(s) abaisseur(s) du point d’écoulement, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
Une composition d’additifs selon l’invention peut également comprendre au moins un agent dispersant. De tels agents dispersants assurent le maintien en suspension et l’évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d’oxydation qui se forment lorsque la composition lubrifiante est en service. Ils peuvent être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés, tels que les dérivés de polyisobutylène anhydride succinique.
En particulier, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre 0,01% à 10,0 % massique d’agent(s) dispersant(s) du point d’écoulement, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
Une composition d’additifs selon l’invention peut également comprendre au moins un additif améliorant l’indice de viscosité (VI). Les améliorants de l’indice de viscosité, en particulier les polymères améliorant l’indice de viscosité, permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température. Comme exemples de polymère améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non-hydrogénés du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les homopolymères ou les copolymères d’oléfine, telle que l’éthylène ou le propylène, les polyacrylates et polyméthacrylates (PMA), de préférence les homopolymères ou les copolymères d’oléfine, telle que l’éthylène ou le propylène.
En particulier, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 20,0 % massique d’additif(s) améliorant l’indice de viscosité, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 15,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 14,0 % massique
Une composition d’additifs selon l’invention peut encore comprendre au moins un additif anti-mousse, par exemple choisi parmi les polymères polaires tels que les polyméthylsiloxanes ou les polyacrylates. En particulier, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 10,0 % massique d’additif(s) anti-mousse, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, ou plus particulièrement de 0,5 % à 3,0 % massique.
Une composition d’additifs selon l’invention peut encore comprendre au moins un agent inhibiteur de corrosion et/ou au moins un agent anti-corrosion.
Les inhibiteurs de corrosion permettent avantageusement de réduire voire d’empêcher la corrosion des pièces métalliques. La nature du ou desdits inhibiteurs de corrosion peut être choisie au regard du métal à protéger contre la corrosion, tel que l’aluminium, l’acier, l’acier galvanisé, les métaux jaunes, par exemple le cuivre ou le laiton.
Parmi les inhibiteurs de corrosion inorganiques peuvent être cités les nitrites, les sulfites, les silicates, les borates, les phosphates de sodium, potassium, calcium ou magnésium, les phosphates de métaux alcalins, les hydroxydes, les molybdates, les sulfates de zinc, de magnésium ou de nickel.
Parmi les inhibiteurs de corrosion organiques peuvent être cités les acides aliphatiques monocarboxyliques, en particulier ayant de 4 à 15 atomes de carbone, par exemple l’acide octanoïque, les acides aliphatiques dicarboxyliques ayant de 4 à 15 atomes de carbone, par exemple l’acide décane dioïque (acide sébacique), l’acide undécane dioïque, l’acide dodécane dioïque, l’acide isononanoïque ou leurs mélanges, les acides polycarboxyliques éventuellement neutralisés par la triéthanolamine, tel que l’acide 1 ,3,5- triazine-2,4,6-tri-(6-aminocaproïque), les acides alcanoylamidocarboxyliques, en particulier l’acide isononanoylamidocaproïque, l’acide 6-[[(4-méthylphényl)sulfonyl]amino] hexanoïque, et leurs mélanges. Les amides boratés, produits de la réaction d’amines ou d’amino-alcools avec de l’acide borique, peuvent également être utilisés.
Elle peut encore comprendre au moins un agent anti-corrosion, par exemple des composés tels que les polyisobutènes anhydrides succiniques ou encore les sulfonates thiadiazoles.
Les agents inhibiteurs de corrosion et/ou les agents anti-corrosion sont typiquement présents dans une composition d’additifs selon l’invention à des teneurs comprises entre 0,01% à 10,0% massique, par rapport au poids total de la composition d’additifs, de préférence de 0,1 % à 5,0% massique, ou plus particulièrement de 0,5% à 3,0% massique.
La composition d’additifs selon l’invention peut également comprendre au moins un additif régulateur de pH, en particulier un tampon alcalin. Le régulateur de pH permet de maintenir le pH souhaité de la composition lubrifiante, en particulier afin de préserver un pH alcalin, avantageusement compris entre 8 et 11 , de manière notamment à prévenir une corrosion des surfaces métalliques.
Le régulateur de pH peut être choisi dans la famille des amines, en particulier des alcanolamines et des alcools aminés.
Il peut s’agir notamment d’un additif régulateur de pH choisi parmi les éthanolamines, telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA) ; la triéthanolamine (TEA), la diglycolamine (DGA) les isopropanolamines, telles que la mono-isopropanolamine (MIPA), la diisopropanolamine (DIPA) et la triisopropanolamine (TIPA), les éthylène amines, telles que l’éthylène diamine (EDA), la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA), les alcanolamines, telle que la méthyldiéthanol amine (MDEA), les cyclamines, tels que la cyclohexylamine, le 2-amino-2- éthyle-1 ,3-propanediol, le 2-amino-2-méthyle-1 -propanol et leurs mélanges.
Une composition d’additifs selon l’invention peut notamment comprendre de 0,1 % à 10 % massique d’additif(s) régulateur(s) de pH, de préférence de 0,5 % à 8 % massique, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs selon l’invention.
La composition d’additifs selon l’invention peut comprendre également au moins un agent passivant les métaux. Les agents passivant les métaux permettent de protéger les pièces métalliques en favorisant la formation d’oxyde métallique à leur surface.
Les agents passivant les métaux peuvent être par exemple choisis parmi des dérivés du triazole, tels que le tétrahydrobenzotriazole (THBTZ), le tolyltryazole (TTZ), le benzotriazole (BTZ), les amines substituées par un groupe triazole, tels que la N,N-bis(2- éthylhexyl)-1 ,2,4-triazol-1 -yl méthanamine, la N'-bis(2 éthylhexyl)-4-méthyl-1 H- benzotriazol-1 -méthyl-amine, la N,N-bis(heptyl)-ar-methyl-1 H-benzotriazole-1 - méthanamine, N,N-bis(nonyl)-ar-methyl-1 H-benzotriazole-1 -méthanamine, N,N-bis(décyl)- ar-méthyl-1 H-benzotriazole-1 -méthanamine, N,N-bis(undécyl)-ar-méthyl-1 H- benzotriazole-1 -méthanamine, N,N-bis(dodécyl)-ar-méthyl-1 H-benzotriazole-1 - méthanamine, N,N-bis(2-éthylhexyl)-ar-méthyl-1 H-benzotriazole-1 -méthanamine, les 1 ,2,4-triazoles, les benzimidazoles, les 2-alkyldithiobenzimidazoles, les 2- alkyldithiobenzothiazoles, les 2-(N, N-dialkyldithiocarbamoyl)benzothiazoles, les 2,5- bis(alkyldithio)-1 ,3,4-thiadiazoles, tels que le 2,5-bis(tert-octyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le
2.5-bis(tert-nonyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-decyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le
2.5-bis(tert-undecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-dodecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-tridecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-tetradecyldithio)-1 ,3,4- thiadiazole, le 2, 5-bis(tert-pentadecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert- hexadecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-heptadecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5- bis(tert-octadecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-nonadecyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,5-bis(tert-eicosyldithio)-1 ,3,4-thiadiazole, les 2,5-bis(N,N-dialkyldithiocarbamoyl)-1 ,3,4- thiadiazoles, les 2-alkyldithio-5-mercaptothiadiazoles, et leurs mélanges.
De préférence les agents passivant les métaux sont choisis parmi le tétrahydrobenzotriazole (THBTZ), le tolyltriazole (TTZ), le benzotriazole (BTZ), et leurs sels, pris seuls ou en mélanges.
Une composition d’additifs selon l’invention peut notamment comprendre de 0,01 % à 10,0 % massique d’agent(s) passivant les métaux, de préférence de 0,1 % à 5,0 % massique, plus préférentiellement de 0,2 % à 3,0 % massique, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
La composition d’additifs selon l’invention peut comprendre également un ou plusieurs colorants. Les colorants peuvent être naturels ou synthétiques, généralement organiques.
Les colorants pouvant être mis en œuvre dans une composition lubrifiante aqueuse peuvent être plus particulièrement choisis parmi des colorants hydrosolubles naturels ou synthétiques, par exemple les colorants FDC Red 4, DC Red 6, DC Red 22, DC Red 28, DC Red 30, DC Red 33, DC Orange 4, DC Yellow 5, DC Yellow 6, DC Yellow 8, FDC Green 3, DC Green 5, FDC Blue 1 , la bétanine (betterave), le carmin, une chlorophylline, le bleu de méthylène, les anthocyanes (enocianine, carotte noire et hibiscus), le caramel et la riboflavine.
Une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre entre 0,01% et 2,0% massique de colorant(s), de préférence entre 0,01% et 1 ,5% massique, plus préférentiellement entre 0,02% et 1 ,0% massique, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
La composition d’additifs selon l’invention peut comprendre également un ou plusieurs agents émulsifiants, également appelés émulgateurs. Leur fonction est de générer des émulsions stables dans l’eau.
Les agents émulsifiants peuvent être plus particulièrement non ioniques, comme par exemple des alcools gras éthoxylés, des acides gras éthoxylés, les composés issus de la réaction entre l’oxyde de propylène, l’éthylènediamine et éventuellement l’oxyde d’éthylène des amides gras éthoxylés ; anioniques, par exemple des savons de KOH, de NaOH ; des sulphonates ; cationiques, tels que des composés ammonium quaternaire ; ou encore des esters d’acide carboxylique solubles ou émulsionnables dans l’eau. En particulier, une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 10% massique d’agent(s) émulsifiant, de préférence de 0,1% à 5,0% massique, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
La composition d’additifs selon l’invention peut comprendre au moins un agent séquestrant. Les agents séquestrant, encore appelés agents chélatant, permettent de limiter l’incrustation d’ion métalliques dans la composition.
A titre d’exemples d’agents séquestrant, on peut citer ceux dérivés d’acides phosphoniques et des phosphonates, tels que l’acide diéthylènetriaminepentaméthyle phosphonique (DTPMPA), l’acide amino tri(méthylène phosphonique) (ATMP), l’acide hydroxyéthane-diphosphonique (HEDP), le 1 ,1 -diphosphonate de 1 -hydroxyléthylidène, l’acide de 2-hydroxyéthylamine di(méthylène phosphonique) (HEAMBP), l’acide diéthylène triamino penta(méthylène phosphonique) (DTMP), les acides organiques multifonctionnels et les acide hydroxylés, tels que l’acide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA), l’acide pteroyl-L-glutamique (PGLU), les polyacides organiques, tels que l’acide maléique et l’acide polyaspartique et les carbohydrates, tels que l’inuline, la carboxyméthylinuline et le carboxyméthylchitosane.
Une composition d’additifs selon l’invention peut comprendre de 0,001% à 2,0% massique d’agent(s) séquestrant(s), de préférence de 0,01% à 1 ,0% massique, par rapport à la masse totale de la composition.
La composition d’additifs selon l’invention peut comprendre au moins un agent biocide à action bactéricide et/ou fongicide. Les biocides peuvent être utilisés pour améliorer la stabilité biologique de la composition en limitant la prolifération des bactéries, champignons et levures dans le fluide lubrifiant.
De tels biocides peuvent être choisis parmi les parabènes, les aldéhydes, les composés acétylacétone réactifs, les isothiazolinones, les composés phénoliques, les sels d’acides, les composés halogénés, les ammoniums quaternaires, certains alcools et leurs mélanges.
De préférence, les biocides peuvent être choisis parmi les benzisothiazolinones (BIT) éventuellement substituées, telle que la N-butyl-1 ,2-benzisothiazolin-3-one, les méthylisothiazolinones (MIT), les mélanges de méthylisothiazolinone et de chlorométhylisothiazolinone (MIT/CMIT), l’orthophényl-phénol (OPP) ou son sel de sodium, le 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate (IPBC), le chloro-crésol et la N,N-méthylène-bis- morpholine (MBM) ; l’acide sorbique ; de préférence parmi l’orthophényl-phénol (OPP) ou son sel sodium, le 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, le chloro-cresol, les benzisothiazolinones et la N,N-méthylène-isomorpholine.
Une composition d’additifs selon l’invention peut notamment comprendre entre 0,01 % et 10% massique de biocide(s), de préférence entre 0,1% et 5,0% massique, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un second mode de réalisation, la composition d’additifs est destinée à être intégrée dans une composition de carburant.
Ainsi, selon ce mode de réalisation, la composition d’additifs selon l’invention peut comprendre tous types d’additifs adaptés à une utilisation comme composition de carburant, notamment choisis parmi les additifs détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure, les agents modifiant la conductivité et leurs mélanges.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier : a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ; c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957 ; d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784. e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester
(méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ; f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitués par les succinimides, les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et W02006135881 . g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces additifs sont en général présents dans la composition d’additifs selon l’invention selon une teneur allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Applications
Une composition d’additifs selon l’invention est destinée à être utilisée dans tous types de compositions lubrifiantes ou de composition de carburant.
En particulier, et lorsqu’elle est intégrée dans une composition lubrifiante, la composition lubrifiante résultante peut notamment être utilisée pour toute application connue.
La composition d’additifs selon l’invention peut ainsi être utilisée pour préparer une composition lubrifiante pour véhicule motorisé, de préférence comprenant au moins un moteur à combustion, notamment dans les véhicules lourds ou véhicules légers.
En particulier, la composition d’additifs selon l’invention peut être utilisée pour préparer une composition lubrifiante destinée à lubrifier les pièces d’un moteur à combustion interne, notamment de type allumage commandé, de préférence moteur à gaz, à essence, diesel ou encore hybride, et plus particulièrement destinée à lubrifier les pièces d’un moteur diesel.
La composition d’additifs peut également être utilisée pour préparer une composition lubrifiante, notamment une composition lubrifiante aqueuse selon l’invention, destinée à être mise en œuvre dans un procédé de travail des métaux.
En particulier, la composition d’additifs selon l’invention peut être utilisée pour préparer une composition lubrifiante destinée à être utilisée dans toute opération d’usinage des métaux, par exemple dans des procédés de conformation, de découpe, de jointage ou toute autre transformation du métal telle que le formage, l’estampage, le laminage, etc. La composition lubrifiante résultante peut être destinée à être mise en œuvre pour le travail de métaux variés, tels que l’aluminium, l’acier, l’acier galvanisé ou encore les métaux jaunes.
La composition lubrifiante résultante permet avantageusement de réduire les frictions entre l’outil ou l’appareillage d’usinage et la pièce métallique usinée.
L’invention concerne ainsi un procédé de préparation d’une composition lubrifiante, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : i) la fourniture d’une composition d’additifs telle que définie ci-dessus, ii) la dilution de ladite composition d’additifs dans une ou plusieurs huile(s) lubrif iante(s) , éventuellement au moins en partie re-raffinée(s).
Lorsque la composition d’additifs selon l’invention est intégrée dans une composition de carburant, la composition lubrifiante résultante peut notamment être utilisée toute application connue, notamment dans tous types de moteur selon la nature du carburant de base utilisé.
En particulier, la composition d’additifs selon l’invention est adaptée à la préparation d’une composition de carburant liquide de moteur à combustion interne.
En particulier, la composition d’additifs selon l’invention peut être utilisée pour la préparation d’une composition de carburant destinée à être utilisée dans :
- un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»), ou encore
- un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »).
L’invention concerne en outre un procédé de préparation d’une composition de carburant, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : i) la fourniture d’une composition d’additifs telle que définie ci-dessus, ii) la dilution de ladite composition d’additifs dans un ou plusieurs carburants de base, notamment liquide(s).
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène. On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène, c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique, et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme N F EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme N F EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme N F EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
L’invention a également pour objet l’utilisation d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, de préférence telle que définie ci-dessus, comme fluide de mise en solution, notamment comme huile de base, dans une composition d’additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant.
Par « fluide de mise en solution », on entend au sens de l’invention une substance liquide capable de former avec d’autres substances, notamment avec des additifs usuels pour lubrifiant ou carburant, une solution homogène. Selon la nature chimique des additifs, le fluide de mise en solution peut être un fluide de dilution ou encore un fluide de dissolution.
Par « fluide de dilution », on entend au sens de l’invention un fluide capable de diluer, sous la mélange d’une solution homogène, un ou plusieurs additifs usuels liquides.
Par « fluide de dissolution », on entend au sens de l’invention un fluide capable de dissoudre un ou plusieurs additifs usuels solides, pour former un mélange sous la forme d’une solution homogène.
La présente invention concerne enfin l’utilisation d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée, de préférence telle que définie ci-dessus, pour diminuer et/ou réduire l’empreinte carbone d’une composition d’additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, par rapport à une même composition d’additifs préparée à partir d’une huile de base vierge (ou neuve ou encore native).
Plus particulièrement, l’invention vise à diminuer l’empreinte carbone par l’utilisation de la composition d’additifs susmentionnée, et donc par l’utilisation d’au moins une huile de base au moins en partie re-raffinée, en comparaison avec l’utilisation d’une composition d’additifs préparée à partir une huile de base neuve (ou native).
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLES
La capacité de différentes huiles lubrifiantes à solubiliser différents additifs usuels pour composition lubrifiante ou de carburant a été évaluée/estimée par modélisation moléculaire.
Les huiles de base évaluées
Les huiles de bases évaluées sont définies ci-après :
- Huile H1 (comparative) : huile minérale native de groupe I,
- Huile H2 (comparative) : huile hydrocraquée ou hydro-isomérisées native de groupe III,
- Huile H3 (selon l’invention) : huile minérale en partie re-raffinée,
- Huile H4 (selon l’invention) : huile minérale en partie re-raffinée,
- Huile H5 (selon l’invention) : huile minérale en partie re-raffinée,
- Huile H6 (selon l’invention) : huile minérale en partie re-raffinée.
Les principales caractéristiques physico-chimiques des huiles H1 et H2 et des huiles lubrifiantes en partie re-raffinées H3 à H6 sont données dans le tableau 2 suivant.
[T ableau 2]
Les additifs testés
Les additifs usuels suivants ont été utilisés :
- Additif A1 : dispersant sans cendres de type polyisobutylène succinimide boré, avec une chaine polyisobutylène présentant une masse moléculaire (Mn) égale à 300 g. mol-1,
- Additif A2 : agent anti-usure de type ester de phosphate organique (CAS : 39464- 69-2).
La méthode de modélisation
La capacité des différentes huiles lubrifiantes H1 à H6 à solubiliser les additifs A1 et A2 définis ci-dessus a été évaluée au moyen de méthodes thermodynamiques basées sur des modèles de criblage de type conducteur (COSMO) issues de l’utilisation de la thermodynamique de solvatation et de la mécanique quantique computationnelle. Ces méthodes reposent sur des profils sigma spécifiques à chaque molécule. Un profil sigma est la distribution de probabilité d'un segment de surface moléculaire ayant une densité de charge spécifique. Le modèle utilisé ici est un modèle thermodynamique appelé I COSMO- RS (solvatation réaliste) et développé par Klamt et al. Plus particulièrement, les profils Sigma de compositions d’additif constituées d’une huile et d’un additif spécifiques ont été modélisées. Les profils Sigma sont l'un des éléments fondamentaux d'un calcul COSMO- RS. Ils sont également largement utilisés comme descripteur empirique important pour le comportement d'une molécule dans une solution ainsi que pour les propriétés d'une molécule dans un certain nombre d'applications. Dans le flux de travail standard COSMO- RS, les profils sigma sont générés après une séquence de calculs DFT. Ainsi, il est possible à partir des profils Sigma générés pour une huile spécifique et/ou pour un additif défini d’estimer la potentiel de solvabilité de l’additif en question dans l’huile désirée.
Ainsi, à partir des profils sigma générés, la solubilité de l’additif dans l’huile considérée a été estimée.
Les résultats
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 3]
On observe que les additifs A1 et A2 sont insolubles dans les huiles de base natives H1 et H2. Ces additifs sont cependant solubles dans les huiles minérales au moins en partie re-raffinées H3 à H6.
Les huiles minérales au moins en partie re-raffinées H3 à H6 présentent donc un pouvoir solvant accru par rapport aux huiles de base natives H1 et H2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d’additifs, notamment destinée à être incorporée dans une composition lubrifiante ou dans une composition de carburant, comprenant :
- au plus 60% en masse d’au moins une huile lubrifiante au moins en partie reraffinée,
- au moins 40% en masse d’au moins un additif choisi parmi les additifs usuels pour composition lubrifiante et/ou pour composition de carburant, en particulier choisi parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les détergents, les antioxydants, les améliorants de l’indice de viscosité (VI), les additifs abaisseurs du point d’écoulement (PPD), les dispersants, les agents anti-mousse, les épaississants, les agents anti-corrosion, les inhibiteurs de corrosion, les agents passivant les métaux, les additifs régulateurs de pH, les colorants, les agents émulsifiants, les agents séquestrants, les agents biocides, les désémulsifiants, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d’onctuosité, les agents d’aide à la combustion, les agents améliorant le point trouble, les agents améliorant la température limite de filtrabilité, les agents anti-sédimentation, les agents modifiant la conductivité et leurs mélanges, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une volatilité Noack inférieure ou égale à 15%.
2. Composition d’additifs selon la revendication 1 , dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée provient d’un lubrifiant usagé ayant été soumis à une ou plusieurs étapes préalables de déshydratation, de distillation, de filtration, d’hydrogénation, d’extraction liquide/liquide, de décantation et/ou de passage du lubrifiant usagé sur un matériau adsorbant.
3. Composition d’additifs selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une viscosité cinématique, mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, supérieure ou égale à 5 mm2/s, en particulier comprise entre 5 et 12 mm2/s, plus particulièrement entre 5 et 10 mm2/s.
4. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède un indice de viscosité supérieur ou égal à 100, notamment compris entre 100 et 130, en particulier entre 102 et 125.
5. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une volatilité Noack comprise entre 8 % et 15 %, de préférence strictement inférieure à 13,5 %, et plus particulièrement comprise entre 8 % et 13,2 %.
6. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une teneur en soufre comprise entre 0,02 % et 0,3 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante en partie re-raffinée.
7. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée présente une teneur en composé(s) aromatique(s) supérieure ou égale à 0,5 % massique, notamment supérieure ou égale à 1 % massique, en particulier comprise entre 1 % et 25 % massique, plus particulièrement entre 2,5 % et 20 % massique, par rapport à la masse totale de ladite huile lubrifiante en partie re-raffinée.
8. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une masse volumique inférieure ou égale à 880 kg/m3, notamment comprise entre 830 et 880 kg/m3, en particulier inférieure ou égale à 875 kg/m3, et plus particulièrement comprise entre 840 et 875 kg/m3.
9. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée possède une conductivité thermique, mesurée à 100 °C et à pression atmosphérique, supérieure ou égale à 125 mW/mK, notamment comprise entre 125 et 145 mW/mK, en particulier supérieure ou égale à 128 mW/mK et plus particulièrement comprise entre 128 et 140 mW/mK.
10. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une ou plusieurs huiles de base distinctes de l’huile lubrifiante re-raffinée, notamment choisie parmi les huiles de base vierges.
11. Composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un additif est choisi parmi les antioxydants, les agents abaissant le point d'écoulement (PPD), les agents améliorant l’indice de viscosité (VI), les antioxydants et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les agents abaissant le point d'écoulement (PPD), les agents améliorant l’indice de viscosité (VI) et leurs mélanges.
12. Utilisation d’une huile lubrifiante au moins en partie re-raffinée comme fluide de mise en solution, notamment comme huile de base, dans une composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications précédentes.
13. Utilisation selon la revendication 12, pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition d’additifs, par rapport à une même composition d’additifs préparée à partir d’une huile de base vierge.
14. Procédé de préparation d’une composition lubrifiante, ledit procédé comprenant la dilution d’une composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 dans une huile lubrifiante, éventuellement au moins en partie reraffinée.
15. Procédé de préparation d’une composition de carburant, ledit procédé comprenant la dilution d’une composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 dans un carburant.
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