EP4740064A1

EP4740064A1 - Dispositif et procédé d'électrodéposition réversible d'un film de zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente et vitrage électrochrome obtenu

Info

Publication number: EP4740064A1
Application number: EP24721969.4A
Authority: EP
Inventors: Véronique BALLAND; Benoît LIMOGES; Hamid PALAMADATHIL KANNATTIL
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Paris Cite
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Paris Cite
Priority date: 2023-07-07
Filing date: 2024-04-24
Publication date: 2026-05-13
Also published as: WO2025011795A1

Abstract

Dispositif (1, 11) électrochrome comprenant : - un dispositif d 'électrodéposition réversible d'un film de zinc Zn à l'électrode négative, le dispositif comprenant une électrode négative, une électrode positive, un volume contenant un électrolyte (4, 14) avec desions Zn²⁺, l'é lectrode négative a une surface semi-conductrice ou conductrice transparente comprenant un matériau conducteur ou semi-conducteur qui est un oxyde métallique transparent, l'électrolyte étant aqueux ou sous forme de gel, l'électrolyte contenant de l'éthylène glycol, du polyéthylène glycol ou des dér ivés de ces composés, le pH de l'électrolyte étant compris entre 4 et 7, - un moyen d'application d'un courant imposé entre l'électrode négative et l 'électrode positive, pour passer à chaque étape galvanostatique du cycle, d'un état transparent à un état coloré, voire opaque, du dispositif, le dispositif d'électrodéposition réversible du film de zinc Zn permettant de passer lors de chaque cycle, à une deuxième étape qui suit l'étape galvanostatique, de l'état coloré, voire opaque, de l'étape galvanostatique à un état transparent de l'ensemble de la surface semi-conductrice ou conductrice transparente.

Description

Dispositif et procédé d’électrodéposition réversible d’un film de zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente et vitrage électrochrome obtenu

Domaine technique

L’invention a trait aux procédés et dispositifs d’électrodéposition réversible d’un film de zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, pour la fabrication de vitrages.

Etat de la technique

Dans les systèmes de l’état de l’art, il peut être proposé un dispositif comprenant une seule électrode présentant des propriétés électrochromes, avec une contre électrode qui est une grille ou une plaque de zinc et qui ne sert pas à l’électrochromisme.

L’efficacité énergétique des bâtiments est un levier de la transition énergétique, essentielle dans les stratégies de développement durable et de lutte contre le réchauffement climatique.

Un moyen pertinent pour accroître le confort et l'efficacité énergétique des bâtiments consiste à utiliser des fenêtres intelligentes.

Par fenêtre, on désigne ici une baie munie d’une fermeture vitrée permettant l’éclairage d’un local, par exemple d’habitation ou à usage tertiaire. Par fenêtre intelligente, on désigne ici une fenêtre dont les propriétés optiques du vitrage peuvent être adaptées aux besoins. Le vitrage est dit intelligent (smart glazing), commutable (switchable glazing) ou dynamique (dynamic glazing) .

En régulant à la fois la lumière et le transfert de chaleur, les fenêtres intelligentes améliorent l'efficacité énergétique du système de chauffage, de ventilation et de climatisation (CVC) d'un bâtiment.

Le remplacement des fenêtres statiques à faible émissivité par de telles fenêtres intelligentes permettrait de réaliser des économies d'énergie de 20 % en moyenne, et jusqu'à 45 %, ce qui réduirait considérablement les émissions de carbone associées à l'environnement du bâti.

Les fenêtres intelligentes peuvent être classées en différentes catégories, en fonction du paramètre modulant les propriétés optiques du vitrage, ou en fonction des matériaux employés pour le vitrage. Dans les fenêtres à cristaux liquides et les fenêtres dont le vitrage est pourvu de particules suspendues (Suspended Particle Device SPD), les propriétés optiques du vitrage sont modifiées par application d’un champ électrique. Dans les fenêtres à matériau chromique, les propriétés optiques du vitrage sont modifiées en fonction de l’intensité lumineuse (vitrage photochrome) , de la chaleur (vitrage thermochrome) , de l’injection d’un gaz (vitrage gasochrome) , ou de la tension électrique (vitrage électrochrome) .

L’invention se rapporte plus particulièrement aux fenêtres intelligentes à vitrage électrochrome.

Les vitrages électrochromes commercialisés à ce jou r utilisent l’électrochromisme, qui est un changement des propriétés optiques d’un matériau sous d’application d’une différence de potentiel électrique, une inversion de la polarisation permettant de revenir à l’état initial, de manière réversible.

Le principe de l’électrochromisme est conventionnellement illustré à l’aide d’un dispositif comprenant cinq couches, à savoir deux couches d’oxydes transparents et conducteurs ( Transparent Conducting Oxydes TCO) , deux couches de matériau électrochromes formant une électrode de travail et une contre-électrode, et un électrolyte placé entre les deux électrodes. Lorsqu’une tension est appliquée, les électrons migrent par les TCO et les ions traversent l’électrolyte pour s’insérer dans un des matériaux électrochromes. Ce transfert d’ions (par exemples H ⁺ , Li ⁺ , Na⁺) et d’électrons provoque des réactions d’oxydoréduction des métaux de transitions des couches électrochromes, ce qui conduit à un changement de couleur. Par exemple, les couches minces en oxyde de tungstène WO3 commutent d’un état transparent à bleu , par insertion d’ions lithium Li ⁺ , d’ions sodium Na⁺ ou de protons. L’association de WO3 et d’oxyde de nickel NiO_x permet d’obtenir un vitrage de couleur neutre, grise.

Les indicateurs de performances des dispositifs électrochromes sont le contraste optique, l’efficacité optique, l’effet mémoire, le temps de commutation ou de réponse, la durée de vie en cyclage ou durabilité, la plage de température de fonctionnement, et la gamme de potentiel appliqué. Le contraste optique est le rapport de la réflexion ou de la transmission optique entre l’état coloré et l’état transparent, ce contraste étant souvent calculé pour la longueur d’onde correspondant à la sensibilité maximale de l’œil humain (550 nm) . L’effet mémoire est le temps pendant lequel le dispositif électrochrome conserve sa coloration, après arrêt de l’application d’une différence de potentiel. Le temps de commutation est le temps nécessaire pour que le matériau passe d’une coloration à une décoloration, un temps d’une dizaine de minutes étant accepté pour les fenêtres intelligentes d’un mètre carré environ. L’électrolyte peut être liquide, solide (par exemple oxyde métallique tel que Ta₂O₅) , ou bien encore sous forme de membrane polymérique. Les matériaux électrochromes peuvent être organiques ou inorganiques. Les matériaux électrochromes organiques sont soit des polymères conducteurs (polyaniline PAN I , polypyrrole PPy, polythiophène PTh et leurs dérivés tel que par exemple le poly(3,4-(éthylènedioxy)thiophène) PEDOT), soit des matériaux à base de viologènes, soit des matériaux à base de bleu de Prusse. Les matériaux électrochromes inorganiques peuvent être à colorisation cathodique (par exemple WO3, Nb₂O₅, M0O3, lnO₂:Sn, V₂O₅, TiO₂) , ou à coloration anodique (par exemples lrO_x, Li_xCo0₂, MnO₂, C03O4, NiO) . Un état de la technique des matériaux électrochromes inorganiques est présenté par Granqvist (Handbook of inorganic electrochromic materials, ISBN 978-0-444-89930-9, 1995 ; Electrochromics for smart windows : oxide-based thin films and devices, Thin Solid Films, 2014) .

Il est possible de distinguer les matériaux électrochromes en fonction de leur changement d’état. Un premier type de matériau électrochrome comprend des molécules solubles, en particulier à base de viologènes, qui changent de couleur lors de l’application d’un courant électrique, en restant à l’état liquide. Un deuxième type de matériau électrochrome comprend des molécules solubles formant un film solide coloré lors de l’application d’un courant électrique. Un troisième type de matériau électrochrome comprend des films solides, à base d’oxydes de métaux de transition ( Transparent Conductive Oxides TCO, le plus souvent ln₂C>3:Sn ITO ou SnO₂:P FTO), ou à base de bleu de Prusse ou de matériaux polymères.

Au cours des dernières décennies, les activités de recherche et développement sur les fenêtres intelligentes se sont concentrées sur des dispositifs électrochromes à faible consommation d'énergie, tirant parti de matériaux actifs tels que les oxydes de métaux de transition à insertion d’ions (essentiellement WO3 et NiO_x), les dérivés du bleu de Prusse ou les polymères organiques conducteurs. Plusieurs entreprises commercialisent des vitrages électrochromes, par exemples Saint-Gobain (SageGlass®), ChromoGenics AB, Pleotint LLC (Suntuitive self-tinting Glass) , View Inc. (ViewGlass®) .

Seuls quelques systèmes sont toutefois disponibles dans le commerce, en raison de leur incapacité à réaliser simultanément une commutation durable, neutre en termes de couleur et rapide avec une large gamme dynamique, à grande échelle et à faible coût.

Dans les vitrages électrochromes commercialisés à ce jour, les teintes de couleur sont rarement neutres, et l’opacité maximale n’excède pas 70%. Par exemple, les dispositifs commerciaux à base de WO3 transmettant la lumière bleue-verte présentent un contraste optique modéré (typiquement 40-60% pour le verre dynamique SageGlass®), sans parvenir à une opacification totale, ce qui les rend insatisfaisants pour de nombreuses applications. De plus, la dégradation du matériau due à l'intercalation répétée d'ions est responsable de la persistance d'une certaine coloration à l'état blanchi.

Pour tenter d’obtenir un vitrage à contraste optique élevé, moins coûteux, et sans coloration persistante, il a été proposé, en laboratoire, d’utiliser l'électrodéposition réversible d’un métal (Reversible Metal Electrodeposition, RME) à l’électrode négative.

Selon la technique RME, la teinte optique est induite par l'électrodéposition d'un film métallique solide sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, par réduction électrochimique d'un ion métallique incolore présent dans l'électrolyte. L'inversion de la polarité permet la ré-oxydation du film métallique et sa dissolution dans l'électrolyte, ce qui permet à la fenêtre de retrouver la transparence initiale de l’électrode. On peut se référer, par exemple, aux documents W02023/004973 (Hainan University, 2023), WO2022/221 094 (University of Nevada, 2022), EP3958051 (Stanley Electric Co, 2022) , WO2021 /1 55247 (University of Colorado, 2021 ), WO2019/018667 (Leland Stanford Junior University, 2019), US2005248825, W02004/099863.

La technique RME a été initialement proposée, en laboratoire, avec l'électrodéposition réversible du bismuth (Bi) sur des substrats d'ITO (oxyde d'étain et d'indium) et de FTO (oxyde d'étain dopé au fluor) , en vue d’applications pour des fenêtres absorbantes intelligentes.

Hernandez et al. ont proposé, en laboratoire, la co-électrodéposition réversible de cuivre et de bismuth sur des électrodes d'ITO modifiées par des nanoparticules de platine pour réaliser des fenêtres électrochromes d’une taille maximale de 225 cm² (Electrolyte for improved durability of duynamic windows based on reversible metal electrodeposition, Joule, 2020) . La durabilité de ces systèmes était initialement limitée par la corrosion lente du support ITO lors des cycles cathodiques dans les électrolytes aqueux acides (pH = 2) et corrosifs à base d'halogénures. En ajustant la nature chimique de l'anion de l'électrolyte, il est possible selon ces auteurs d'effectuer 1 0000 cycles de RM E sur 20 jours, sans signe de dégradation de l'électrode.

Tao et al. (Reversible Metal Electrodeposition Devices: An Emerging Approach to Effective Light Modulation and Thermal Management, 2021 Adv. Optical Mater. 9, 2001847, doi. org/10. 1002/adom.202001847) présentent un état de l’art de la technique RM E, et indiquent que le métal déposé est de l’argent, du bismuth ou du cuivre, les électrodes les plus utilisées étant en oxyde transparent conducteur, tels qu’un oxyde d’indium dopé à l’étain ITO ou oxyde d’étain dopé au fluor FTO. Selon ces auteurs, les dispositifs testés en laboratoire ont des dimensions ne dépassant pas, le plus souvent, quelques centimètres carrés.

L’invention se rapporte à l’électrodéposition réversible d’un film de zinc, sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, pour la fabrication de fenêtres intelligentes à vitrage électrochrome.

L’invention se rapporte en outre à la capacité d’une telle fenêtre intelligente à vitrage électrochrome à stocker temporairement et réversiblement de l’énergie électrique, à l’instar d’une batterie. Lors de la charge de la fenêtre intelligente, la teinte optique du vitrage de ces fenêtres est modifiée par l’électrodéposition d’un film de zinc. Lors de la décharge de la fenêtre, la ré-oxydation spontanée du film de zinc ramène l’électrode à son état transparent, tout en libérant l’énergie électrique temporairement stockée dans le dispositif, qui peut donc être considéré comme une batterie électrochrome.

Dans la plupart des dispositifs d’électrodéposition proposés dans l’art antérieur pour la réalisation de vitrages électrochromes, l’électrolyte est non aqueux et corrosif.

Madu et al. ( Electrolytes for reversible zinc electrodeposition for dynamic windows J. Mat. Chem. 2021, A 9, 6297-6307) décrivent l’emploi d’électrodes transparentes d’ ITO pré-fonctionnalisées avec du platine. Un électrolyte sous forme de gel est utilisé (hydroxyethylcellulose 3%) .

Le procédé proposé par Madu et al., dans cette publication de 2021 , présente de nombreux inconvénients.

Il est nécessaire de pré-fonctionnaliser les électrodes par des nanoparticules de platine, avec la complexité et les coûts qui en résultent.

L’électrolyte conduisant aux meilleures performances produit un film contenant une très forte proportion de ZnO (environ 90%) .

Dans cet électrolyte, les performances de cyclage sont modestes, avec accumulation d’une coloration résiduelle de l’électrode dans son état déchargé (la transmittance initiale de 85%, chute à 75% après 50 cycles et 1 8% après 250 cycles) .

Reprenant le même dispositif que celui proposé dans la publication de 2021 , Madu et al., dans une publication de 2022, (Investigating Formate, Sulfate and Halide Anions in Reversible Zinc Electrodeposition Dynamic Windows, 2022, ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 47810-47821), étudient l’influence de la nature du contre-ion du sel de zinc (électrolyte 0.5 M ZnSC>4, Zn(NOs)2, Zn(CIC>4) , Zn Br₂, ZnCI₂) ainsi que de la présence de formate (0.5 M HCOONa) sur l’efficacité du processus d’électrodéposition réversible, principalement dans un montage à trois électrodes.

Le procédé décrit par Madu et al., dans cette publication de 2022, présente de nombreux inconvénients.

La réversibilité électrochimique et optique se dégrade très rapidement, ce que les auteurs attribuent à la précipitation d’hydroxydes de zinc à l’électrode d’ ITO.

Islam et al. (Dynamic windows using reversible zinc electrodeposition in neutral electrolytes with high opacity and excellent resting stability, 2021 , Adv. Energy Mater., 2100417) proposent un dispositif symétrique avec l’emploi d’une électrode d’ ITO et une grille de zinc. L’électrolyte aqueux contient 0.5 M d’acétate de zinc + 0.9 M KOI et 2% d’hydroxyethylcellulose, sans puis avec 1 mM d’acétate de cuivre.

Le procédé proposé par Islam et al., dans cette publication de 2021 , présente plusieurs inconvénients. La cyclabilité est modeste, avec coloration résiduelle progressive de l’électrode dans son état déchargé (la transmittance initiale de 80%, chute à 65% après 1 00 cycles et environ 1 0% après 250 cycles), ce que les auteurs attribuent à la co-précipitation d’oxydes de zinc (ZnO, Zn(OH)₂) à l’électrode, dont la solubilité est faible et qui s’accumulent au cours du cyclage. Pour résoudre ce problème dans cet état de l’art, un additif redox-actif (1 mM acétate de cuivre) est ajouté à l’électrolyte, pour assister la nucléation du zinc, ce qui permet de réaliser 2500 cycles avec une diminution du contraste optique de 80 à environ 65%. Cependant, l’additif Cu²⁺ est incompatible avec certains matériaux électrochromes de l’électrode positive, notamment le bleu de prusse (Islam et al., Dual Tinting Dynamic Windows Using Reversible Metal Electrodeposition and Prussian Blue, 2019, ACS Appl. Mater. Interfaces, 1 1, 10043) . Aussi, le cyclage chronoampérométrique utilisé est consommateur d’énergie électrique pour à la fois la coloration et la décoloration de l’électrode, et de ce fait n’est pas adapté à un fonctionnement de type batterie.

Objets de l’invention

Un premier objet de l’invention est de fournir un dispositif et un procédé d’électrodéposition réversible d’un film de zinc, sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, pour la fabrication de fenêtres intelligentes à vitrage électrochrome, l’électrodéposition étant réalisée directement sur une électrode du commerce, par exemple ITO ou FTO.

Un deuxième objet de l’invention est de fournir un dispositif et un procédé d’électrodéposition réversible d’un film de zinc, sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, pour la fabrication de fenêtres intelligentes à vitrage électrochrome, avec un électrolyte aqueux non corrosif.

Un troisième objet de l’invention est de fournir un dispositif et un procédé selon au moins un des objets ci-dessus, en combinaison avec un stockage temporaire de charge électrique.

Présentation générale de l’invention

A ces fins, l’invention se rapporte selon un premier aspect, à un dispositif électrochrome tel qu’une fenêtre électrochrome comprenant : un dispositif d’électrodéposition réversible d’un film de zinc Zn à l’électrode négative, pour réaliser une électrode électrochrome à l’électrode négative, le dispositif comprenant une électrode négative, une électrode positive, un volume disposé entre l’électrode négative et l’électrode positive et contenant un électrolyte avec des ions Zn²⁺, l’électrode négative ayant une surface semi-conductrice ou conductrice transparente, la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative comprenant un matériau conducteur ou semi- conducteur qui est un oxyde métallique transparent, l’électrolyte étant aqueux ou sous forme de gel, l’électrolyte contenant de l’éthylène glycol, du polyéthylène glycol ou des dérivés de ces composés, le pH de l’électrolyte étant compris entre 4 et 7, un moyen d’application d’un courant imposé entre l’électrode négative et l’électrode positive, pour passer à chaque étape galvanostatique du cycle, d’un état transparent à un état coloré, voire avantageusement opaque, du dispositif, par électro-dépôt homogène du film de zinc sur l’ensemble de la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative, le dispositif d’électrodéposition réversible du film de zinc Zn permettant de passer lors de chaque cycle, à une deuxième étape qui suit l’étape galvanostatique, de l’état coloré, voire avantageusement opaque, de l’étape galvanostatique à un état transparent de l’ensemble de la surface semi-conductrice ou conductrice transparente par électro-dissolution du film de zinc dans l’électrolyte.

Les variations d’états, de l’état transparent à l’état coloré, voire avantageusement opaque, comme s’il s’agit d’un dépôt du métal Zinc, correspondent à des variations de transmittance importantes, qui demeurent au cours d’au moins N cycles, par exemple supérieures à 30%, avantageusement supérieure à 40%.

Par exemple, avec N = 600, une conservation de la transmittance de l’électrode déchargée T633 > 80 %, est associée à une coloration de l’électrode qui reste élevée.

Selon diverses réalisations, le dispositif présente les caractères suivants, le cas échéant combinés.

L’électrolyte est sans additifs destinés à la pré-fonctionnalisation de l’électrode négative, en particulier pour la nucléation et croissance du dépôt homogène du film de zinc lors de l’électrodéposition sur la surface semi-conductrice ou conductrice transparente.

L’électrode négative est sans pré-fonctionnalisation ou modification chimique de sa surface semi-conductrice ou conductrice transparente, en particulier pour la nucléation et croissance du dépôt homogène du film de zinc lors de l’électrodéposition sur sa surface semi-conductrice ou conductrice transparente.

Dans certaines mises en oeuvre, le matériau conducteur ou semi- conducteur transparent de l’électrode négative comprend un oxyde d’indium dopé à l’étain ITO et l’électrolyte est sans tampon .

Dans certaines mises en oeuvre, le matériau conducteur ou semi- conducteur transparent de l’électrode négative comprend un dioxyde d’étain dopé au fluor FTO et l’électrolyte est tamponné.

Dans certains modes de réalisation , le dispositif est dit asymétrique, et l’électrode positive est une électrode électrochrome à surface semi- conductrice ou conductrice transparente, le moyen d’application d’un courant électrique imposé à chaque étape galvanostatique du cycle, entre l’électrode négative et l’électrode positive, pour passer d’une configuration déchargée à une configuration chargée, permettant de passer : à la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative d’un état transparent à un état coloré, voire avantageusement opaque, et à la surface semi- conductrice ou conductrice transparente de l’électrode positive d’un état transparent à un état coloré, voire avantageusement opaque, le passage d’une configuration chargée à une configuration déchargée par circulation dans un circuit de décharge d’un courant de l’électrode positive à l’électrode négative, permettant de passer lors de la deuxième étape de chaque cycle : pour la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative d’un état coloré, voire avantageusement opaque à un état transparent ; et pour la surface semi- conductrice ou conductrice transparente de l’électrode positive d’un état coloré, voire avantageusement opaque à un état transparent.

Dans certains modes de réalisation, le dispositif asymétrique présente des matériaux choisis à l’électrode positive et à l’électrode négative pour délivrer une énergie électrique dans le circuit de décharge, avec une tension supérieure à 0,5 V, avantageusement supérieure à 1 V, le dispositif étant qualifié dans ce cas de batterie électrochrome. Dans diverses mises en oeuvre, le dispositif présente les caractères suivants, le cas échéant combinés.

L’électrolyte contient un réactif capable de s’électrodéposer à la surface de l’électrode positive et qui lui permet de passer d’un état transparent à un état coloré, voire avantageusement opaque.

L’électrode positive présente sur sa surface transparente un matériau électrochrome qui permet de passer d’un état transparent à un état coloré, voire avantageusement opaque, par désinsertion d’ions. L’électrolyte contient un réactif ou plusieurs réactifs aptes à s’électro- précipiter à la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode positive et qui lui permet de passer d’un état transparent à un état coloré, voire avantageusement opaque. La surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative est nanostructurée par un film mince déposé sur la surface. La surface de l’électrode positive est nanostructurée par un film mince déposé sur la surface.

Le film mince nanostructuré est un oxyde métallique semi-conducteur ou conducteur, tel que : ITO, FTO, TiOs, SnOs.

L’électrolyte comprend des ions Mn²⁺ et l’électrode positive met en jeu le couple Mn²⁺/MnC>2 lors de la charge et la décharge, le MnOs se déposant par électrodéposition sur sa surface transparente, par exemple à base d’ITO, lors de la charge.

L’électrode positive est recouverte sur sa surface transparente lors de la décharge de blanc de Prusse et lors de la charge de bleu de Prusse. L’électrolyte contient des ions Br et une amine quaternaire. Le dispositif est dit symétrique et l’électrode positive est une grille comprenant du zinc en regard de l’électrode négative. L’électrolyte est dépourvu d’acide de Bronsted organique. L’électrolyte comprend de l’acétate de zinc ou du chlorure de zinc, par exemple l’électrolyte comprend entre 0, 1 et 1 mol par litre d’acétate de zinc, avantageusement 0,5 mol par litre. L’électrolyte comprend du glycéroL L’électrolyte contient du glucose. L’électrolyte est tamponné, de préférence par un tampon acétate. Le pH de l’électrolyte est compris entre 5 et 6.

L’électrolyte comprend 5 à 30% de PEG en volume de l’électrolyte, avantageusement entre 5% et 15%. L’électrolyte comprend 1 0 à 70% de glycérol en volume de l’électrolyte, avantageusement entre 40% et 70%.

Le polyéthylène glycol est de formule H(OCH₂CH₂)_nOH, avec n compris entre 1 et 200, et préférentiellement n compris entre 1 et 30.

L’électrolyte comprend un du glycérol et du PEG, avantageusement avec un ratio glycérol/PEG supérieur à 2.

La surface transparente S de l’électrode négative et la surface transparente S’ de l’électrode positive sont égales et en regard, permettant une variation de transmittance uniforme.

L’invention repose sur différents aspects, notamment : la compatibilité des électrolytes et protocoles développés avec des collecteurs de courant transparents (électrode négative) tels que l’ ITO et le FTO ; l’absence de pré-fonctionnalisation des collecteurs de courant transparents par des particules métalliques (par exemple Pt) pouvant servir de sites de nucléation ; l’utilisation d’un électrolyte aqueux non corrosif (pH légèrement acide à neutre) , contenant un additif (notamment PEG) pour améliorer non seulement la nucléation/croissance du film de zinc et son dépôt homogène mais aussi le rendement coulombique (CE) ; l’utilisation d’un additif (notamment glycérol) permettant d’améliorer le rendement coulombique et la cyclabilité à long terme, et de conserver une bonne transparence de l’état déchargé, tout en limitant l’autodécharge en circuit ouvert ; la mise en oeuvre d’un cyclage galvanostatique (technique chronopotentiométrique à courant imposé) compatible avec une application batterie ; l’utilisation d’un électrolyte aqueux tamponné, compatible avec l’exploitation d’un procédé électrochrome couplé électron-proton à l’électrode positive ; l’utilisation d’un électrolyte aqueux non tamponné, compatible avec l’exploitation d’un procédé électrochrome d’insertion à l’électrode positive ; la compatibilité des électrolytes et protocoles développés avec des matériaux d’électrode positive électrochromes pour l’assemblage de dispositifs bi-fonctionnels associant stockage de charge et électrochromisme. Description de modes de réalisation

D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :

- la figure 1 est un schéma de principe d’opacification réversible d’une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente par électrodéposition/électrodissolution d’un film de zinc ;

- la figure 2 est une représentation schématique d’une fenêtre électrochrome symétrique exploitant l’électrodéposition réversible du zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, couplée à une électrode positive en zinc ;

- la figure 3 est une représentation schématique d’une fenêtre électrochrome asymétrique exploitant l’électrodéposition réversible du zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, couplée à une électrode positive électrochrome mettant en jeu soit le couple Mn²⁺/MnC>2 soit un film de bleu de Prusse ;

- la figure 4 est une représentation schématique d’un dispositif électrochrome asymétrique, de type zinc/bleu de Prusse, le dispositif étant représenté en mode charge, à gauche de la figure

4, et en mode décharge, à droite de la figure 4 ;

- la figure 5 est une représentation schématique d’un dispositif électrochrome asymétrique, de type zinc/MnOs, le dispositif étant représenté en mode charge d’électro-dépôt, à gauche de la figure

5, et en mode décharge d’électro-dissolution, à droite en figure 5 ;

- la figure 6 est un ensemble de trois courbes montrant le cyclage galvanostatique, la variation de transmittance à 633 nm (T633) au cours des 1 0 premiers cycles et le rendement coulombique (CE) pour 1 250 cycles consécutifs pour un dispositif symétrique comprenant une électrode ITO, un cadre en zinc et un électrolyte contenant 0.5M Zn acétate + 0.9M KCI+ 10 % PEG-200 + 50% Glycérol, l’intensité de cyclage étant de 1 mA/cm², la charge fixée étant à 100 mC/cm² ; - la figure 7 est une ensemble de courbes montrant (à gauche) le cyclage galvanostatique et (à droite) la variation de transmittance entre l’état initial (courbe trait plein) et l’état chargé/coloré (courbe pointillé) pour un dispositif asymétrique qui comprend une électrode de FTO, une électrode d’ ITO nanostructurée, et un électrolyte constitué de 0.4M Zn acétate + 0.1 M Mn acétate + 1 M tampon acétate + 1 0 % PEG-200 de pH = 5.2, l’intensité de cyclage étant de 1 mA/cm², la charge fixée étant à 100 mC/cm² ;

- la figure 8 est un ensemble de trois courbes montrant (à gauche) le cyclage galvanostatique, (au centre) la variation de transmittance à 633 nm (T633) au cours des 15 premiers cycles et (à droite) le rendement coulombique (CE) pour 8 cycles consécutifs pour un dispositif asymétrique qui comprend une électrode de ITO, une électrode d’ ITO nanostructurée contenant un dépôt de blanc de Prusse, et un électrolyte constitué de 0.5M Zn acétate + 0.9M KCI + 5%PEG + 5M Glucose de pH = 5.2, l’intensité de cyclage étant de 1 mA/cm², la charge contrôlée par une valeur limite du voltage fixée à 1 .65 V ;

- la figure 9 est un schéma de principe d’une variante du dispositif asymétrique avec électrode sacrificielle en zinc et décrite dans l’exemple 5. Le dispositif est représenté en mode cyclage normal à gauche, et en mode régénération de la cathode à droite ;

- la figure 10 est un ensemble de trois courbes montrant (en haut à gauche) le cyclage galvanostatique, (en bas) la variation de transmittance à 633 nm et (en haut à droite) le rendement coulombique pour une variante du dispositif asymétrique comprenant une électrode FTO, une électrode d’ ITO nanostructurée et une électrode sacrificielle en zinc, un électrolyte constitué de 0.4M Zn acétate + 0.1 M Mn acétate + 1 M tampon acétate + 1 0 % PEG-200 de pH = 5.2, l’intensité de cyclage étant de 1 mA/cm², la charge fixée à 50 mC/cm².

La figure 1 est un schéma de principe d’opacification réversible d’un dispositif 1 tel qu’une fenêtre électrochrome, comprenant une électrode 2 transparente, à base d’ ITO ou de FTO.

En figure 1 , les cercles symbolisent les espèces chimiques contenues dans un électrolyte, et notamment les ions Zn²⁺. Le dispositif 1 est schématisé dans un état déchargé transparent, à gauche en figure 1 , et dans un état chargé, dans lequel le dispositif 1 est plus ou moins opacifié, à droite en figure 1 .

A l’état chargé, un film 3 de zinc Zn est déposé sur l’électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente 2, et une grande partie de la lumière incidente sur le dispositif 1 est absorbée et réfléchie, et ne traverse pas le dispositif 1 .

A l’état déchargé, la lumière, en particulier dans les longueurs d’onde du visible, traverse l’électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente 2 et l’électrolyte 4.

Dispositif symétrique

Sur la figure 2 est schématisée une fenêtre 1 électrochrome symétrique, exploitant l’électrodéposition réversible du zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, couplée à une électrode positive en zinc.

La fenêtre 1 comprend une électrode 2, formant l’électrode négative, sur laquelle le zinc est électrodéposé, de manière réversible.

L’électrode 2 comprend un film d’oxyde métallique transparent conducteur, déposé sur un support inerte transparent, par exemple en verre.

Dans certaines mises en oeuvre, l’électrode 2 est à base d’ ITO.

Par exemple, l’électrode 2 est formée dans un matériau transparent conducteur commercialisé par la société Solems, sous la référence ITO SOL 12/1 .1 , ce matériau comprenant une couche en oxyde d’indium dopé à l’étain ITO déposée sur un support en verre sodo-calcique, par dépôt physique en phase vapeur PVD. L’épaisseur du support en verre est de 1 .1 mm. L’épaisseur de la couche d’ ITO est d’environ 370 nm . La résistance carrée est comprise entre 8 et 12 £)/□. Lors des essais, l’électrode 2 est un carré de 2.5 cm de côté.

Dans d’autres mises en oeuvre, l’électrode 2 est à base de FTO.

Par exemple, l’électrode 2 est formée dans un matériau transparent conducteur commercialisé par la société Solems, ce matériau comprenant une couche d’oxyde d’étain dopé au fluor FTO, déposée sur un support en verre sodo-calcique, par dépôt chimique en phase vapeur CVD. L’épaisseur du support en verre est par exemple de 1 .1 mm . L’épaisseur de la couche de FTO est comprise entre 80 et 600 nm. La résistance carrée est comprise entre 8 et 12 £)/□. Lors des essais, l’électrode 2 est un carré de 2.5 cm de côté.

La fenêtre 1 comprend une électrode positive 5 en zinc, un générateur 6 reliant l’électrode 2 et la contre-électrode 5.

Dans ce dispositif symétrique, l’électrode positive 5 se présente sous la forme d’une grille en zinc.

La fenêtre 1 comprend un vitrage 7.

Entre l’électrode 2 formant l’électrode négative et l’électrode positive 5, la fenêtre 1 comprend un premier séparateur 8.

Entre l’électrode positive 3 et le vitrage 4, la fenêtre 1 comprend un second séparateur 9.

Les séparateurs 8, 9 assurent une séparation entre les deux électrodes 2, 5.

Dans certaines mises en oeuvre, le premier séparateur 8 et le second séparateur 9 sont sensiblement identiques, par exemple réalisés sous la forme d’un cadre en silicone, d’une épaisseur comprise entre 1 .5 et 3 mm, par exemple de l’ordre de 1 .5 mm .

Les séparateurs 8, 9 délimitent un volume interne contenant un électrolyte 4 aqueux, non corrosif.

Lors des essais effectués, le volume de l’électrolyte est de l’ordre de 1 .2 mL, la taille des électrodes 2, 5 étant de 2.5 x 2.5 cm². Cette dimension des électrodes a été choisie à des fins de comparaisons avec les résultats des dispositifs proposés dans les essais de laboratoire pour les dispositifs de l’art antérieur.

Avantageusement, lorsque l’électrode 2 est en ITO, l’électrolyte aqueux 4 ne contient pas ou ne contient que très peu d’acide de Bronsted, de pKa < 5.

Dans l’état de l’art, pour éviter la précipitation d’hydroxydes de zinc, reportés pour être responsables de la coloration progressive de l’électrode d’ ITO dans des électrolytes aqueux non tamponnés, il a été proposé d’utiliser une solution tamponnée faiblement acide dans laquelle il n’est plus possible de générer un gradient de pH .

Les inventeurs ont constaté qu’il est préférable de ne pas utiliser un électrolyte aqueux tamponné en présence d’ ITO car la présence d’un acide de Bro nsted comme l’acide acétique (pKa = 5) induit une réduction dommageable de l’ ITO, qui plus est à un potentiel thermodynamiquement très proche de celui de la réduction des ions Zn²⁺. Ce processus étant peu réversible, cela a pour effet d’induire une coloration progressive et irréversible de l’électrode.

Avantageusement, l’électrolyte 4 contient du polyéthylène glycol PEG. Cette disposition permet la formation d’un dépôt de zinc homogène et uniforme.

Pour les essais, la fenêtre 1 a été préparée de la manière suivante.

Dans un premier temps, les électrodes 2, 5 sont nettoyées par voie chimique, pendant une durée de cinq minutes, aux ultrasons, successivement dans le dichlorométhane, l’acétone puis l’éthanol.

Les électrodes 2, 5 sont ensuite séchées, puis un ruban adhésif de cuivre 1 0 est apposé sur la périphérie des électrodes 2, 5.

Le ruban de cuivre 1 0 est ensuite recouvert par un vernis isolant.

L’électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente 2 est ensuite assemblée dans un dispositif de fenêtre 1 , et associée à une contre-électrode 5 en zinc.

Le dispositif symétrique obtenu ( ITO/Zn ou FTO/Zn) forme une fenêtre 1 , exploitant l’électrodéposition réversible du zinc aux deux électrodes 2, 5.

Les performances d’une fenêtre 1 telle que schématisée en figure 2 vont être illustrées par des exemples.

Exemple 1 (figure 6)

Dans le cas d’une utilisation d’une électrode 2 transparente à base d’ ITO, la fenêtre 1 forme un dispositif symétrique ITO/Zn, et présente les meilleures performances lors de l’utilisation d’un électrolyte 4 aqueux contenant 0.5 M Zn(acétate)s + 0.9 M KCI + 10%(vol) PEG-200 + 50%(vol) glycérol (pH = 5.9) et un cyclage galvanostatique à 1 mA/cm² pour une charge maximale déposée de 100 mC/cm².

Dans ces conditions, 1 250 cycles ont été réalisés, avec un rendement coulombique CE moyen de 98 ± 0.7 %.

La variation de transmittance (633 nm) associée à l’électrodéposition du zinc est initialement de 60% (diminution de 80% à 20%), puis se stabilise ensuite à 50%, comme mesurée pour les cycles 256, 620 et 716.

Les cycles ultérieurs montrent une dégradation progressive du CE (86% après 1500 cycles). On observe une légère diminution de la transmittance de l’état déchargé (sans dépôt de zinc) au cours du cyclage, allant de 80% à 61 % pour le cycle 71 6.

Les courbes de charge/décharge potentiométriques montrent une faible hystérésis de 84 mV pour le premier cycle, qui augmente légèrement au cours du cyclage, passant à 1 10 mV pour le cycle 71 6, puis à 1 63 mV pour le cycle 1200.

Ces résultats sont nettement meilleurs que ceux publiés par exemple par Islam et al. en 2021 (Dynamic windows using reversible zinc electrodeposition in neutral electrolytes with high opacity and excellent resting stability, 2021, Adv. Energy Mater., 2100417). Dans ces essais de l’art antérieur, les propriétés de transmittance de l’électrode d’ ITO se dégradent rapidement lors de cycles chronoampérométriques, diminuant de 80% à < 10% après 250 cycles. Une amélioration avait été constatée avec l’ajout de 1 mM d’acétate de cuivre ( I I). L’utilisation de cet électrolyte (0.5 M Zn(acétate)s + 0.9 M KCI + 1 mM Cu(acétate)2 + 2% hydroxyethylcellulose) dans nos conditions opératoires de la présente invention montre que cet électrolyte ne conduit pas à des résultats satisfaisants (25 cycles ont été réalisés avec un rendement coulombique CE moyen de 62 %, tandis que la variation de transm ittance (633 nm) associée à l’électrodéposition du zinc, initialement de 34% (diminution de 46% à 13%), diminue rapidement pour atteindre une valeur inférieure à 2% dès le 5ème cycle).

Exemple 2

Dans le cas d’une utilisation d’une électrode 2 transparente constituée de FTO, la fenêtre 1 forme un dispositif symétrique FTO/Zn présentant les meilleures performances lors de l’utilisation d’un électrolyte 4 aqueux contenant 0.5 M Zn(acétate)s + 1 M tampon acétate + 10%(vol) PEG-200 + 50%(vol) glycérol (pH = 5.2) et un cyclage galvanostatique à 1 mA/cm² pour une charge maximale déposée de 50 mC/cm².

Dans ces conditions, 1320 cycles ont été réalisés, avec un rendement coulombique moyen de 96.5 ± 1 %.

La variation de transmittance (633 nm) associée à l’électrodéposition du zinc est initialement de 45% (diminution de 85% à 40%), puis se stabilise rapidement à 40% comme mesurée pour le cycle 1315. La transmittance de l’état déchargé (sans dépôt de zinc) reste très stable au cours du cyclage, avec une perte de transmittance de seulement 6% entre l’état initial et le cycle 131 5.

Les courbes potentiométriques montrent une hystérésis de 270 mV pour le premier cycle, qui augmente au cours du cyclage, passant à 41 0 mV pour le cycle 131 5.

Dispositif asymétrique

L’on se réfère maintenant à la figure 3, qui illustre schématiquement une fenêtre 1 1 électrochrome asymétrique, exploitant l’électrodéposition réversible du zinc sur une électrode 1 2 transparente, formant l’électrode négative, couplée à une électrode positive 15 électrochrome.

L’électrode négative 1 2 et l’électrode positive 1 5 sont reliées par un circuit de charge, sur lequel est placé un moyen de production d’énergie électrique, commutable selon les besoins avec un circuit de décharge comportant un ou plusieurs systèmes résistifs. Pour les tests, un galvanostat permet de contrôler l’intensité électrique injectée dans le circuit de charge et de décharge.

L’électrode 12 comprend un film d’oxyde métallique transparent conducteur, déposé sur un support inerte transparent, par exemple en verre.

Dans certaines mises en oeuvre, l’électrode 12 est à base d’ ITO.

Par exemple, l’électrode 1 2 est formée d’un matériau transparent conducteur commercialisé par la société Solems, sous la référence ITO SOL 12/1 .1 , ce matériau comprenant une couche d’oxyde d’indium dopé à l’étain ITO déposée sur un support en verre sodo-calcique, par dépôt physique en phase vapeur PVD. L’épaisseur du support en verre est de 1 .1 mm. L’épaisseur de la couche d’ ITO est d’environ 370 nm . La résistance carrée est comprise entre 8 et 12 £)/□. Lors des essais, l’électrode 2 est un carré de 2.5 cm de côté.

Dans d’autres mises en oeuvre, l’électrode 1 2 est à base de FTO.

Par exemple, l’électrode 1 2 est formée d’un matériau transparent conducteur commercialisé par la société Solems, ce matériau comprenant une couche de dioxyde d’étain dopé au fluor FTO, déposée sur un support en verre sodo-calcique, par dépôt chimique en phase vapeur CVD. L’épaisseur du support en verre est par exemple de 3.1 mm. L’épaisseur de la couche de FTO est comprise entre 80 et 600 nm. La résistance carrée est comprise entre 8 et 12 £)/□. Lors des essais, l’électrode 1 2 est un carré de 2.5 cm de côté.

Avantageusement, l’électrode 1 5 comprend un film d’oxyde métallique transparent conducteur, déposé sur un support inerte transparent, par exemple en verre, sur lequel a été déposé un film nanostructuré d’ ITO transparent et conducteur. Lors des essais, l’électrode 1 5 comporte un film nanostructuré d’ ITO d’épaisseur comprise entre 1 et 1 ,7 |im déposé sous vide sur une électrode plane commerciale d’ ITO.

Entre l’électrode négative 12 et l’électrode positive 15, la fenêtre 1 1 comprend un séparateur 18.

Dans certaines mises en oeuvre, le séparateur 18 est réalisé sous la forme d’un cadre en silicone, d’une épaisseur comprise entre 1 .5 et 3 mm , par exemple de l’ordre de 1 .5 mm . Dans d’autres mises en oeuvre, le séparateur 1 8 est étanche au gaz et réalisé sous la forme d’un cadre en caoutchouc butyle, d’une épaisseur comprise entre 1 .5 et 3 mm , par exemple de l’ordre de 2 mm.

Entre l’électrode négative et l’électrode positive s’étend un volume interne contenant un électrolyte 14 aqueux, non corrosif.

La fenêtre 1 1 est avantageusement apte à délivrer un voltage lors du processus de décoloration.

Dans certaines mises en oeuvre, l’électrode positive 1 5 électrochrome met en jeu le couple Mn²⁺/MnC>2, le passage d’un état transparent à un état coloré pour la fenêtre 1 1 correspondant à une charge de la batterie, selon la réaction suivante :

Mn²⁺ + 4A- + Zn²⁺-> MnO₂ + Zn + 4AH où AH/A- correspond à un couple acide/base de Bronsted. Dans d’autres mises en oeuvre, l’électrode positive 1 5 électrochrome met en jeu un film à base de blanc de Prusse, le passage d’un état transparent à un état coloré pour la fenêtre 1 1 correspondant à une charge de la batterie, selon la réaction suivante :

La charge de la batterie est réversible. Le passage de l’état coloré/chargé à l’état transparent/décoloré de la fenêtre 1 1 correspond aux réactions inverses.

Pour les essais, la fenêtre 1 1 a été préparée de la manière suivante. Dans un premier temps, l’électrode 1 2 est nettoyée par voie chimique, pendant une durée de cinq minutes, aux ultrasons, successivement dans le dichlorométhane, l’acétone puis l’éthanol. Dans un premier temps, l’électrode 1 5 nanostructurée est nettoyée par voie chimique, pendant une durée de quinze minutes et à 50°C, successivement dans le dichlorométhane, l’acétone puis l’éthanol. Les électrodes 1 2, 1 5 sont ensuite séchées, puis un ruban de cuivre 20 est collé sur la périphérie des électrodes 12, 1 5.

Le ruban de cuivre 20 est ensuite recouvert par un vernis isolant.

L’électrode négative à surface semi-conductrice ou conductrice transparente 1 2 est ensuite assemblée dans un dispositif de fenêtre 1 1 , et associée à l’électrode positive 1 5, une liaison électrique reliant les deux électrodes, un galvanostat 40 sur ce circuit permet de contrôler l’intensité électrique injectée dans le circuit de charge et de décharge des tests.

Les performances d’une fenêtre 1 1 telle que schématisée en figure 3 vont être illustrées par des exemples.

Exemple 3

La fenêtre 1 1 comprend une électrode 15 en ITO nanostructurée recouverte d’un film mince de blanc de Prusse (PW), dans lequel les ions potassium se désinsèrent réversiblement, et un électrolyte non tamponné, l’électrode négative 12 étant en ITO sur laquelle s’électrodépose réversiblement le zinc à partir de Zn²⁺ en solution.

La composition de l’électrolyte 14 est la suivante : 0.5M Zn(OAc)s + 0.9M KCI + 5%PEG + 50% glycéroL

Le voltage délivré à la décharge est de 1 .1 2 V

La quantité de charge stockée est de 85 mC/cm²

La variation initiale de transmittance à 633 nm est de 58% (passage de 58% à 0%, opacification totale du dispositif).

Cyclabilité : 25 cycles avec CE = 98,5% ± 0.8

Alternativement, l’additif glycérol peut être remplacé par du glucose (concentration de 5 M), voir figure 8. La fenêtre 1 1 met en œuvre deux réactions de conversion, avec d’un côté une électrode négative 1 2 à base d’ ITO sur laquelle s’électrodépose réversiblement le zinc à partir de Zn²⁺ en solution , et de l’autre une électrode positive 1 5 sur laquelle s’électrodépose réversiblement du MnOs à partir de Mn²⁺ en solution.

La réaction d’électrodéposition de MnOs est avantageusement réalisée dans un électrolyte 14 tamponné contenant Mn²⁺, ce qui a pour avantage d’éviter la formation de gradients de pH à l’interface et donc de permettre une parfaite réversibilité du processus.

L’électrolyte 14 a la composition suivante : 0.4M Zn(OAc)s + 0.1 M Mn(OAc)2 + 1 M tampon acétate + 1 0 % PEG-200 pH = 5.2

Le voltage délivré est de 1 .6 V.

La quantité de charge stockée est de 50 mC/cm².

La variation initiale de transmittance à 633 nm est de 50% (passage de 65% à 1 5%) .

Cyclabilité : 50 cycles avec CE = 94% ± 0.5

Différentes variantes de réalisation peuvent être mises en œuvre.

Dans le mode de réalisation de la figure 4, un dispositif électrochrome comprend deux électrodes transparentes, à base d’ ITO.

Un électrolyte aqueux tamponné, contenant des ions Zn²⁺, est contenu dans un espace interne délimité par les deux électrodes, et des joints. L’électrode positive revêtue, sur sa face orientée vers l’électrolyte, d’un film transparent à base d’ ITO nanostructuré, contenant du blanc de Prusse.

Les déplacements des ions sont représentés en figure 4, lorsque le dispositif est en mode charge (à gauche de la figure 4), ou en mode décharge (à droite de la figure 4) , un circuit reliant les deux électrodes. Un dépôt de zinc est obtenu sur l’électrode négative, un bleu de Prusse se formant sur l’électrode positive.

Dans le mode de réalisation de la figure 5, un dispositif électrochrome asymétrique est mis en œuvre, le dispositif comprenant deux électrodes transparentes, l’une à base de FTO, l’autre à base d’ ITO.

Un électrolyte aqueux tamponné, comprenant des ions Zn²⁺ et des ions Mn²⁺, est contenu dans un espace interne délimité par les deux électrodes, et des joints. L’une des deux électrodes, à base d’ ITO est revêtue, sur sa face orientée vers l’électrolyte, d’un film transparent à base d’ ITO nanostructuré.

Les déplacements des ions sont représentés en figure 5, lorsque le dispositif est en mode charge, d’électrodéposition (à gauche de la figure 5) , ou en mode décharge d’électro-dissolution (à droite de la figure 5) .

Un dépôt de zinc est obtenu sur l’électrode négative à base de FTO, et un dépôt de MnOs est obtenu sur l’électrode positive à base d’ ITO nanostructuré.

Dans certaines mises en oeuvre, l’additif sulfolane peuvent être ajoutés dans l’électrolyte, les résultats étant toutefois inférieurs, pour l’électrode en FTO, à ceux obtenus par l’ajout de polyéthylène glycol PEG.

Des essais ont été réalisés pour évaluer la reproductibilité, ainsi que l’effet de différents paramètres.

Les tableaux ci-dessous présentent les conditions d’essais, pour un montage symétrique de type FTO (électrode négative) - Zn (grille, électrode positive), du type représenté en figure 2.

Dans les essais de montage symétrique, l’électrolyte comprend 0.5 mol/L de Zn(OAc)s.

L’électrolyte contient un tampon acétate à 1 mol/L sauf dans l’essai 8 où l’électrolyte n’est pas tamponné.

Le pH de l’électrolyte est compris entre 5,02 et 6,34.

Le cyclage galvanostatique est effectué dans la plupart des essais à une vitesse de 1 mA/cm², pour une charge déposée de 50 mC/cm².

Des essais comparatifs sont effectués, dans lesquels l’électrolyte ne contient pas de polyéthylène glycol (essais 1 et 1 2).

Dans les tableaux ci-dessous, la transmittance à 633 nm du dispositif déchargé est notée T₆33 (%) et sa variation au cours d’une charge est notée AT₆33 (%), le rendement coulombique moyen est noté CE (%). La transmittance initiale du dispositif à 633 nm est de 82 ± 7 %.

Les valeurs initiales et les valeurs à 100, 400 et 1000 cycles (ou pour le cycle dont le numéro est spécifié entre parenthèse) sont présentées dans le tableau ci-dessous.

L’ajout de PEG-200 (essais 2 à 1 1 ) est associé à une amélioration de la coloration de l’électrode lors de la charge (AT₆33 initiale) et du rendement coulombique CE. L’ajout de glycérol (essais 9, 10 et 1 1 ) est associé à de très bons résultats, avec un rendement coulombique CE élevé et une variation de transmittance initiale (AT₆33 initiale) de 50 ± 1 % pour une charge de 50 mC/cm², avec une conservation de la transmittance de l’électrode déchargée (T₆33 > 85%) après 682 ou 1000 cycles, associée à une coloration de l’électrode qui reste élevée.

Les tableaux ci-dessous présentent les conditions d’essais, pour un montage symétrique de type ITO (électrode négative) - Zn (grille, électrode positive), du type représenté en figure 3.

Dans les essais de montage symétriques, l’électrolyte comprend 0.5 mol/L de Zn(OAc)s, à l’exception de l’essai 27 dans lequel du chlorure de zinc ZnCIs est utilisé.

L’électrolyte ne contient pas d’acide de Bronsted de pKa < 5, sauf dans les essais 28 et 29.

Le pH de l’électrolyte est compris entre 4,83 et 6,46.

Le cyclage galvanostatique est effectué dans la plupart des essais à une vitesse de 1 mA/cm², pour une charge déposée de 1 00 mC/cm².

Des essais comparatifs sont effectués, dans lesquels l’électrolyte ne contient pas de polyéthylène glycol (essais 13 et 26) . Dans les tableaux ci-dessous, la transmittance à 633 nm du dispositif déchargé est notée T₆33 (%) et sa variation au cours d’une charge est notée AT₆33 (%), le rendement coulombique moyen est noté CE (%). La transmittance initiale du dispositif à 633 nm est de 78 ± 2 %.

Les valeurs initiales et les valeurs à 100, 400 et 1000 cycles (ou pour le cycle dont le numéro est spécifié entre parenthèse) sont présentées dans le tableau ci-dessous. L’ajout de PEG-200 (essais 14 à 25 et 27 à 29) est associé à une amélioration de la coloration de l’électrode lors de la charge (AT₆33 initiale) et du rendement coulombique CE.

Les essais montrent l’effet bénéfique de l’ajout de glycérol (essais 20 à 29), en particulier pour les conditions d’électrolyte des essais 21 à 23 qui conduisent à une très bonne cyclabilité (rendement coulombique CE élevé sur 1000 cycles et variation de transmittance élevée après 620-700 cycles).

Exemple 5

Une variante des dispositifs symétriques consiste à réaliser un dispositif tel que décrit précédemment, mais qui intègre une électrode sacrificielle en zinc.

Initialement, l’électrode sacrificielle n’est pas connectée au circuit, et le cyclage galvanostatique s’applique aux deux électrodes transparentes situées en vis-à-vis.

Au cours de ce cyclage, si une couleur s’accumule à une électrode, la transparence peut être régénérée en connectant cette électrode (devenue colorée) à l’électrode sacrificielle et en appliquant un courant permettant d’électrodissoudre la matière accumulée à l’électrode transparente.

Comme preuve de concept, une fenêtre intelligente à 3 électrodes FTO/Zn/ITO1 a été construite, incorporant un cadre en zinc comme anode sacrificielle.

Le protocole séquentiel suivant a été utilisé :

(i) la cathode ITO1 a d'abord été couplée à l'anode FTO et soumise à une série de 20 cycles de charge/décharge galvanostatiques avec un taux de charge fixé à 1 mA/cm² et une charge fixée à 0,05 C/cm² ;

(ii) l'anode FTO a été interchangée avec l'anode à cadre en Zn, et le dispositif a été soumis à deux étapes successives de régénération par décharge galvanostatique, d'abord à 1 mA/cm² puis à 0,3 mA/cm².

Ce processus en deux étapes a été répété 5 fois, toujours tous les 20 cycles, pour un total de 100 cycles de charge/décharge.

Avantages de l’invention

L’invention présente de nombreux avantages. L’invention propose des dispositifs électrochromes symétriques (notamment par couplage avec une grille semi-transparente de zinc) ou asymétriques (notamment par couplage avec une électrode positive électrochrome pour associer électrochromisme et stockage de charge réversible).

L’électrodéposition réversible permet d’atteindre des performances élevées par rapport à l’emploi de matériaux électrochromes conventionnels.

Les films métalliques électrodéposés ont une efficacité de coloration élevée, qui se traduit par une opacité élevée à des épaisseurs de seulement quelques dizaines de nanomètres.

Les films métalliques électrodéposés ont des propriétés de réflectance de la lumière, redirigeant la chaleur loin du bâtiment, ce qui peut conduire à des économies d’énergie supérieures aux dispositifs électrochromiques de l’art antérieur, basés sur l’absorption lumineuse.

Parmi les cations métalliques électrodéposables sous forme de film métallique, l’ion Zn²⁺ est particulièrement intéressant, et ce à plusieurs égards.

En premier lieu, il est abondant, peu coûteux, et non toxique.

En deuxième lieu, le couple Zn²⁺/Zn est associé à un potentiel de -0.76 V vs NHE, ce qui permet d’opérer en milieu aqueux tout en présentant une capacité de stockage de charge élevée (volumétrique : 5855 mAh/cm³ ; gravimétrique : 820 mAh/g) .

Le dépôt de zinc métallique est effectué de manière réversible, directement sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, sans nécessiter une fonctionnalisation de l’électrode, qui peut être une électrode ITO ou FTO du commerce.

L’absence de pré-fonctionnalisation des collecteurs de courant transparents par des particules métalliques (par exemple platine) permet une forte réduction des coûts.

L’électrolyte aqueux ne contient pas non plus de sels d’ions métalliques (comme par exemple des sels de Cu²⁺ ou d’Ag⁺) comme c’est le cas dans l’état de l’art et qui sont utilisés pour former avec le zinc des alliages métalliques pour favoriser sa nucléation . Ces additifs à base de sel d’ions métalliques sont par ailleurs incompatibles avec certains matériaux utilisés au niveau de l’électrode positive des dispositifs asymétriques. Une fabrication complexe de grilles de zinc semi-transparentes utilisées dans l’art antérieur est évitée, l’électrodéposition réversible d’un film de zinc métallique étant obtenue directement sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente d’oxyde métallique commerciale (typiquement ITO ou FTO) .

La mise au point de l’électrodéposition réversible du zinc sur FTO autorise l’utilisation d’électrolytes tamponnés (ou acides), dans lesquels une dégradation rapide de l’ ITO est observée.

L’utilisation d’un électrolyte aqueux non corrosif (pH légèrement acide à neutre) , contenant un additif (PEG), permet d’améliorer non seulement la nucléation/croissance du film de zinc et son dépôt homogène, mais aussi d’améliorer le rendement coulombique.

L’utilisation de glycérol permet d’améliorer le rendement coulombique, la cyclabilité à long terme et de conserver une bonne transparence de l’état déchargé, tout en limitant l’autodécharge.

La combinaison de l’utilisation de glycérol et de polyéthylène glycol PEG avec des électrodes transparentes permet d’atteindre des performances élevées.

L’invention propose des fenêtres intelligentes bifonctionnelles, couplant électrochromisme et stockage réversible de charge. Ces fenêtres ont ainsi la capacité de se colorer lors de la charge d’une batterie, et de retourner à un état totalement transparent lors de la restitution de l’énergie temporairement stockée, Le. , lors de la décharge.

L’invention trouve application dans le domaine du génie civil, et peut également trouver application dans la construction de véhicules, par exemple de véhicules terrestres, notamment pour les habitacles de véhicules automobiles.

Avantageusement, les fenêtres mettent en oeuvre un cyclage galvanostatique (technique chronopotentiométrique) , permettant de délivrer un courant constant, contrairement aux essais de l’art antérieur utilisant la voltamétrie cyclique ou la chronoampérométrie.

Le FTO est avantageusement combiné à l’utilisation d’un électrolyte aqueux tamponné, ce qui offre la possibilité d’exploiter l’électrodéposition réversible de MnOs et permet d’éviter la formation d’hydroxydes de Zn ou ZnO, via le contrôle du pH aux interfaces.

Dans les systèmes à base de zinc associant électrochromisme et stockage de charge réversible de l’état de l’art, il est proposé un dispositif comprenant une seule électrode présentant des propriétés électrochromes, l’électrode négative étant une grille ou une plaque de zinc et ne servant pas à l’électrochromisme.

De plus, en associant deux électrodes électrochromes positionnées en regard, face à face, de façon symétrique, les dispositifs asymétriques proposés par l’invention permettent :

(i) une opacification plus importante sur une large gamme de densité d’énergie ;

(ii) des colorations plus homogènes et réversibles en optimisant les lignes de champ au sein du dispositif, et

(iii) des propriétés réflectives au niveau de l’électrode négative, limitant les phénomènes d’absorption et donc d’augmentation de la température locale.

Les fenêtres électrochromes proposées par l’invention fonctionnent dans des électrolytes aqueux doux, composés de constituants chimiques abondants et non toxiques. Les performances de ces fenêtres sont améliorées par rapport à l’état de l’art, notamment en termes de densité d’énergie réversiblement stockée et de contraste optique.

L’invention trouve application dans le domaine des fenêtres ou vitrages intelligents, capables de s’opacifier réversiblement, et éventuellement de stocker temporairement une énergie électrique.

L’invention propose des compositions appropriées d’électrolytes aqueux non-corrosifs, permettant l’électrodéposition uniforme et réversible d’un film de zinc sur une électrode à surface semi-conductrice ou conductrice transparente commerciale, constituée d’un film d’oxyde métallique transparent conducteur déposé sur un support inerte transparent (typiquement du verre) , et compatibles avec l’exploitation de fenêtres intelligentes associant stockage de charge et électrochromisme.

En conclusion, l’invention propose des dispositifs asymétriques, associant une électrode négative transparente à une électrode positive constituée d’un matériau électrochrome, de manière à pouvoir délivrer un courant continu, lors du processus de décharge/décoloration .

L’invention propose également des dispositifs symétriques, associant une électrode négative transparente à une électrode positive constituée d’une grille de zinc semi-transparente. Ces dispositifs exploitent l’électrodéposition réversible du zinc aux deux électrodes. Ils ne permettent donc pas de stocker d’énergie, mais restent cependant intéressants pour des aspects électrochromes en raison du faible coût du zinc, de son opacité élevée et du faible coût énergétique lié au processus de coloration/décoloration.

Claims

Revendications

1 . Dispositif ( 1 , 1 1 ) électrochrome, tel qu’une fenêtre électrochrome comprenant :

- un dispositif d’électrodéposition réversible d’un film de zinc Zn à l’électrode négative, pour réaliser une électrode électrochrome à l’électrode négative, le dispositif comprenant une électrode négative, une électrode positive, un volume disposé entre l’électrode négative et l’électrode positive et contenant un électrolyte (4, 14) avec des ions Zn²⁺, l’électrode négative a une surface semi-conductrice ou conductrice transparente, la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative comprenant un matériau conducteur ou semi-conducteur qui est un oxyde métallique transparent, l’électrolyte (4, 14) étant aqueux ou sous forme de gel, l’électrolyte (4, 14) contenant de l’éthylène glycol, du polyéthylène glycol ou des dérivés de ces composés, le pH de l’électrolyte (4, 14) étant compris entre 4 et 7,

- un moyen d’application d’un courant qui est imposé entre l’électrode négative et l’électrode positive, afin de contrôler l’intensité électrique injectée dans le circuit, ce courant permettant de passer à chaque étape galvanostatique du cycle, d’un état transparent à un état coloré du dispositif, par électro-dépôt homogène du film de zinc sur l’ensemble de la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative, le dispositif d’électrodéposition réversible du film de zinc Zn permettant de passer lors de chaque cycle, à une deuxième étape qui suit l’étape galvanostatique, de l’état coloré de l’étape galvanostatique à un état transparent de l’ensemble de la surface semi-conductrice ou conductrice transparente par électro-dissolution du film de zinc dans l’électrolyte (4, 14), et dans lequel l’électrode négative est sans pré-fonctionnalisation ou modification chimique de sa surface semi-conductrice ou conductrice transparente afin de favoriser la nucléation et croissance homogène du dépôt du film de zinc lors de l’électrodéposition sur sa surface semi- conductrice ou conductrice transparente.

2. Dispositif électrochrome selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’électrolyte étant sans ajout d’additifs qui sont des ions métalliques pour favoriser la pré-nucléation du film de zinc lors de l’électrodéposition sur la surface semi-conductrice ou conductrice transparente sur l’électrode négative

3. Dispositif électrochrome selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que :

- l’électrode négative est sans pré-fonctionnalisation ou modification chimique de sa surface semi-conductrice ou conductrice transparente, par des particules métalliques telles que des nanoparticules de platine, d’argent, de cuivre, de bismuth, et

- l’électrolyte étant sans ajout d’autres ions métalliques, et en particulier sans ajout d’autres ions métalliques tels que des ions bismuth 2+ ou cuivre 2+ destinés à une pré-nucléation du film de zinc lors de l’électrodéposition sur la surface semi-conductrice ou conductrice transparente sur l’électrode négative.

4. Dispositif électrochrome selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau conducteur ou semi-conducteur transparent de l’électrode négative comprend un oxyde d’indium dopé à l’étain (ou ITO) et l’électrolyte (4, 14) est sans tampon.

5. Dispositif électrochrome selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau conducteur ou semi-conducteur transparent de l’électrode négative comprend un dioxyde d’étain dopé au fluor (ou FTO) et l’électrolyte (4, 14) est tamponné.

6. Dispositif électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif ( 1 1 ) est dit asymétrique, et l’électrode positive est une électrode électrochrome à surface semi-conductrice ou conductrice transparente, le moyen d’application d’un courant électrique imposé à chaque étape galvanostatique du cycle, entre l’électrode négative et l’électrode positive, pour passer d’une configuration déchargée à une configuration chargée, permettant de passer : à la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative d’un état transparent à un état coloré, et à la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode positive d’un état transparent à un état coloré, le passage d’une configuration chargée à une configuration déchargée par circulation dans un circuit de décharge d’un courant de l’électrode positive à l’électrode négative, permettant de passer lors de la deuxième étape de chaque cycle : pour la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative d’un état coloré à un état transparent ; et pour la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode positive d’un état coloré à un état transparent.

7. Dispositif électrochrome selon la revendication 6, caractérisé en ce que le courant imposé présente des valeurs comprises entre 0, 1 et 1 0 mA/cm² et en ce que le potentiel mesuré suite au passage du courant imposé entre les deux électrodes est compris entre + 1 et +2 V pour les dispositifs asymétriques.

8. Dispositif électrochrome selon l’une des revendications 6 à 7, caractérisé en ce que le dispositif comprend une électrode sacrificielle de zinc, qui permet de régénérer la transparence initiale du dispositif après cyclage via un couplage électrique à l’électrode négative ou positive, par exemple en cas d’accumulation d’une couleur à une des deux électrodes transparentes.

9. Dispositif ( 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le dispositif asymétrique présente des matériaux choisis à l’électrode positive et à l’électrode négative pour délivrer une énergie électrique dans le circuit de décharge, avec une tension supérieure à 0,5 V, avantageusement supérieure à 1 V, le dispositif étant qualifié dans ce cas de batterie électrochrome.

10. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l’électrolyte contient un réactif capable de s’électrodéposer à la surface de l’électrode positive et qui lui permet de passer d’un état transparent à un état coloré.

1 1 . Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l’électrode positive présente sur sa surface transparente un matériau électrochrome qui permet de passer d’un état transparent à un état coloré, par désinsertion d’ions.

12. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 6 à 1 1 , caractérisé en ce que l’électrolyte contient un réactif ou plusieurs réactifs aptes à s’électro-précipiter à la surface semi- conductrice ou conductrice transparente de l’électrode positive et qui lui permet de passer d’un état transparent à un état coloré.

13. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 2, caractérisé en ce que la surface semi-conductrice ou conductrice transparente de l’électrode négative est nano-structurée par un film mince déposé sur la surface.

14. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 2, caractérisé en ce que la surface de l’électrode positive est nano-structurée par un film mince déposé sur la surface.

15. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le film mince nano-structuré est un oxyde métallique semi-conducteur ou conducteur, tel que : ITO, FTO, TiOs, SnOs.

16. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 6 à 1 5, caractérisé en ce que l’électrolyte comprend des ions Mn²⁺ et l’électrode positive met en jeu le couple Mn²⁺/MnC>2 lors de la charge et la décharge, le MnC>2 se déposant par électrodéposition sur sa surface transparente, par exemple à base d’ ITO, lors de la charge.

1 7. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 6 à 1 5, caractérisé en ce que l’électrode positive est recouverte sur sa surface transparente lors de la décharge de blanc de Prusse et lors de la charge de bleu de Prusse.

18. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 6 à 1 5, caractérisé en ce que l’électrolyte contient des ions Br- et une amine quaternaire.

19. Dispositif ( 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif est dit symétrique et l’électrode positive est une grille comprenant du zinc en regard de l’électrode négative.

20. Dispositif électrochrome selon la revendication 19, caractérisé en ce que le courant imposé présente des valeurs comprises entre ±0, 1 et ±10 mA/cm² et en ce que le potentiel mesuré entre les deux électrodes suite au passage du courant imposé est compris entre -0,3 et 0,3 V pour les dispositifs symétriques.

21 . Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l’électrolyte est dépourvu d’un acide de Bro nsted organique.

22. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que l’électrolyte comprend de l’acétate de zinc ou du chlorure de zinc, ou du sulfate de zinc ou du triflate de zinc, par exemple l’électrolyte comprend entre 0, 1 et 1 mol par litre d’acétate de zinc, avantageusement 0,5 mol par litre.

23. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l’électrolyte comprend du glycérol.

24. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l’électrolyte (4, 14) contient du glucose.

25. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l’électrolyte (4, 14) contient un sel de guanidinium.

26. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que l’électrolyte (4, 14) est tamponné, de préférence par un tampon acétate.

27. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que le pH de l’électrolyte (4, 14) est compris entre 5 et 6.

28. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l’électrolyte comprend 5 % à 30% de PEG en volume de l’électrolyte, avantageusement entre 5% et 15%.

29. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que l’électrolyte comprend 1 0 % à 70% de glycérol en volume de l’électrolyte, avantageusement entre 40% et 70%.

30. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 29, caractérisé en ce que le polyéthylène glycol est de formule H(OCH₂CH₂)_nOH, avec n compris entre 1 et 200, et préférentiellement n compris entre 1 et 30.

31 . Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que l’électrolyte comprend un du glycérol et du PEG, avantageusement avec un ratio glycérol/PEG supérieur à 2.

32. Dispositif (1 , 1 1 ) électrochrome selon l’une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisé en ce que la surface transparente S de l’électrode négative et la surface transparente S’ de l’électrode positive sont égales et en regard, permettant une variation de transmittance uniforme.

33. Dispositif électrochrome selon l’une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que l’application du courant imposé est comprise entre 40 secondes et 5 minutes.