EP4727694A1 - Procede de photocatalyse par cycles lumiere/obscurite - Google Patents

Procede de photocatalyse par cycles lumiere/obscurite

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EP4727694A1
EP4727694A1 EP24731518.7A EP24731518A EP4727694A1 EP 4727694 A1 EP4727694 A1 EP 4727694A1 EP 24731518 A EP24731518 A EP 24731518A EP 4727694 A1 EP4727694 A1 EP 4727694A1
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EP
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photocatalyst
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Application number
EP24731518.7A
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Inventor
Celine Pagis
Mickael RIVALLAN
Joudy DANKAR
Audrey Bonduelle
Mohamad EL-ROZ
Philippe Bazin
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Ecole Nationale Superieure dIngenieurs de Caen
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Ecole Nationale Superieure dIngenieurs de Caen
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Publication date
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de photocatalyse réalisé en phase gazeuse et/ou en phase liquide comprenant les étapes suivantes : a) mise en contact d'une charge comprenant une molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable, seuls ou en mélange, avec un photocatalyseur, et formation d'un milieu réactionnel; b) irradiation du milieu réactionnel par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde comprise entre 280 et 2500 nm, pendant n cycles d'une durée t1 comprise entre 1 et 60 minutes, n étant supérieur ou égal à 2, les n cycles étant espacés entre eux d'une durée t2 comprise entre 1 et 60 minutes pendant laquelle le milieu réactionnel n'est pas irradié.

Description

PROCEDE DE PHOTOCATALYSE PAR CYCLES LUMIERE/OBSCURITE
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique est celui de la photocatalyse et son application pour :
- La photoconversion du CO2 en phase liquide et/ou en phase gaz ;
- La production de dihydrogène H2 par exemple par photoconversion de l’eau en phase liquide et/ou en phase gaz ;
- La Photooxydation des polluants d'un milieu gazeux tels que les composés organiques volatils (COV) et/ou les polluants d'un milieu liquide.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Le procédé d’utilisation de l’énergie solaire pour convertir le dioxyde de carbone est d’intérêt majeur car il permet de stocker l’énergie solaire sous forme de carburant solaire et/ou autre molécule plateforme valorisable. De plus, puisque tous les atomes de carbone présents dans ces carburants solaires proviennent du CO2 gazeux, le procédé est qualifié de neutre en termes d’empreinte carbone.
Corma et al. WO2012168355A1 « Photoconversion directe de dioxyde de carbone en produits liquides » ont notamment décrit un procédé photocatalytique pour la réduction de dioxyde de carbone et d'eau. Le procédé comprend les réactifs : dioxyde de carbone (CO2) et eau (H2O) en présence d’un photocatalyseur qui est exposé à un rayonnement électromagnétique ayant une longueur d'onde dans la plage de 200 à 700 nm.
L’utilisation d’une source lumineuse pour convertir le CO2 a été reportée pour la première fois en 1978 dans les travaux de Inoue et al. (Nature 1979, 277, 637-638). Depuis, différents matériaux photocatalytiques (Li et al. Chem. Rev. 2019, 119, 3962) ont été utilisés dans des conditions opératoires variables en termes de concentration en CO2, H2O, ratio CO2/H2O, présence d’C>2, température, pression. Cependant il en résulte dans la majorité des études que l’efficacité du procédé reste faible à ce jour pour différentes raisons évoquées dans la littérature (Protti et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 19790) :
- Faible absorption de la lumière (spectre solaire) par le semiconducteur (tels que TiC>2, ZnO, WO3, BiVO4...) ;
- Faible séparation de charge;
- Faible solubilité du CO2 dans l’eau (conditions phase liquide) ;
- Présence de réactions inverses au cours de la réduction du CO2 ; - Compétition entre la réduction du CO2 vers carburant solaire et de H2O vers H2.
Les conditions d’utilisation des photocatalyseurs nécessitent d’être optimisées.
Le document Thompson et al. (ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 12, 4677) divulgue une perte d’activité lorsque le photocatalyseur travaille en flux continu probablement lié à une désactivation suite à la formation d’intermédiaires réactionnels.
Le document US5439652A « Use of controlled periodic illumination for an improved method of photocatalysis and an improved reactor design » par Sczechowski et al. met également en évidence qu’il était possible d’améliorer l’efficacité d’un procédé photocatalytique de conversion de formiates en CO2 et H2O en irradiant de façon périodique un photoréacteur de type slurry. Les cycles décrits sont très courts de l’ordre de quelques secondes.
Il est potentiellement possible d’améliorer les performances des procédés de photocatalyse en modifiant notamment différents paramètres de ces procédés. La demanderesse a démontré de façon surprenante, que l’alternance de cycles lumière/obscurité de durées respectives comprises entre 1 et 60 minutes dans un procédé de photocatalyse permet d’augmenter significativement la production de produits de photocatalyse par unité de temps d’irradiation et de masse de catalyseur par rapport à un procédé de photocatalyse par irradiation continue.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de photocatalyse réalisé en phase gazeuse et/ou en phase liquide comprenant les étapes suivantes : a) mise en contact d’une charge comprenant une molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable, seuls ou en mélange, avec un photocatalyseur, et formation d’un milieu réactionnel ; b) irradiation du milieu réactionnel par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde comprise entre 280 et 2500 nm, pendant n cycles d’une durée t1 comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 5 et 45 minutes, de façon préférée comprise entre 10 et 30 minutes, n étant supérieur ou égal à 2, les n cycles étant espacés entre eux d’une durée t2 comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 5 et 45 minutes, de façon préférée comprise entre 15 et 45 minutes pendant laquelle le milieu réactionnel n’est pas irradié.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et/ou les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Les termes suivants sont définis dans le cadre de la présente invention pour une meilleure compréhension :
On entend par « composé organique photodégradable », une molécule comprenant au moins une liaison carbone-hydrogène (C-H) et qui est apte à être dégradée sous l’action de photons. Par dégradation, on entend une diminution de son poids moléculaire.
Le terme « composé sacrificiel » correspond à un composé oxydable, sous forme gazeuse ou liquide.
Les groupes d'éléments chimiques correspondent à ceux de la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après, sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
On entend par « surface spécifique », la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semiconducteur à l'aide de l'équation suivante : Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" selon la terminologie anglo- saxonne du semiconducteur (en eV).
On entend par « milieu réactionnel », le mélange formé par la charge, l’éventuel composé sacrificiel et le photocatalyseur.
On entend par « composés organiques volatiles (COV) », selon la directive 1999/13/CE du conseil européen, tout composé contenant au moins l’élément carbone et un ou plusieurs éléments suivants : hydrogène, halogène, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à l’exception du dioxyde de carbone, et ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 273,15 K.
Etape a) de mise en contact
La présente invention comprend une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant une molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable, seuls ou en mélange, avec un photocatalyseur, et formation d’un milieu réactionnel.
La charge
Le procédé est réalisé en phase gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide, signifiant respectivement que la charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide.
Lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, avec une charge se présentant sous forme gazeuse, la molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable est aussi sous-forme gazeuse.
Un fluide diluant tel que N2 ou Ar, peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge et/ou du photocatalyseur dans ledit milieu, le contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, le contrôle de l’absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d’un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo- thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de l’application désirée. Lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, avec une charge se présentant sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme ionique, organique ou aqueuse. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse.
Éventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. L’agent basique peut être choisi parmi les hydroxydes d’alcalins ou d’alcalinoterreux, les bases organiques par exemple les amines ou l’ammoniaque. L’agent acide peut être choisi parmi les acides inorganiques, par exemple l’acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques.
Éventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, SO42 CI; F; NCh2'.
Lorsque l’application recherchée est la production de H2 en phase gazeuse, la molécule est choisie parmi H2O, NH3, et un composé organique photodégradable choisi parmi CH4 et un alcool, seuls ou en mélange.
Lorsque l’application recherchée est la production de H2 en phase liquide, la molécule est choisie parmi H2O, NH3, et un composé organique photodégradable étant un alcool, seuls ou en mélange.
Lorsque l’application recherchée est la photoconversion du CO2 en phase gazeuse, la molécule est le CO2 sous forme gazeux.
Lorsque l’application recherchée est la photoconversion du CO2 en phase liquide, la molécule est le CO2 solubilisé sous forme de CO2 aqueux, d’hydrogénocarbonate ou de carbonate.
Avantageusement, lorsque l’application recherchée est la production de H2 ou la photoconversion du CO2, et que le procédé est réalisé en phase gazeuse, la charge et le photocatalyseur sont également mis en contact avec au moins un composé sacrificiel gazeux qui est un composé oxydable choisi parmi H2O, NH3, H2, CH4 et un alcool, seuls ou en mélange. De manière préférée, le au moins un composé sacrificiel gazeux est choisi parmi H2O, H2 et un alcool, seuls ou en mélange.
Avantageusement, lorsque l’application recherchée est la production de H2 ou la photoconversion du CO2, et que le procédé est réalisé en phase liquide, la charge et le photocatalyseur sont également mis en contact avec au moins un composé sacrificiel qui est un composé oxydable liquide ou solide soluble dans la charge liquide choisi parmi H2O, NH3, un alcool, un aldéhyde, un acide carboxylique et une amine, seuls ou en combinaison. De manière préférée, le composé sacrificiel est H2O ou un alcool. Le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10. De manière générale, le composé sacrificiel est avantageusement présent pour permettre les réactions de réduction (par exemple la réduction du CO2 ou la réduction de H2O)
Lorsque l’application recherchée est la photooxydation des polluants d'un milieu gazeux, la molécule est un composé organique photodégradable étant un composé organique volatile (COV).
Avantageusement, le au moins un composé organique volatile est choisi parmi les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures aromatiques, les alcanes, les alcènes, les alcynes, les aldéhydes, les cétones, seuls ou en mélange.
Lorsque l’application recherchée est la photooxydation des polluants d'un milieu liquide, la molécule est un composé organique photodégradable solubilisé sous forme aqueux.
Avantageusement, le au moins un composé organique photodégradable solubilisé est choisi parmi les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures aromatiques, les alcanes, les alcènes, les alcynes, les aldéhydes, les cétones, seuls ou en mélange.
Le photocatalyseur
Le photocatalyseur est avantageusement composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d’un ou de plusieurs complexes de métaux de transition. La longueur d’onde maximale des photons absorbables par lesdits photocatalyseurs est comprise entre 280 nm et 2500 nm (soit une largeur de bande interdite généralement comprise entre 0,50 et 4,43 eV).
Selon une première variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semi-conducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium- germanium. Ils peuvent être également composés d’éléments des groupes 111 A et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d’éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCI et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d’éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi2O3, ou d’éléments des groupes IIB et VA, tels que CdsP2, ZnsP2 et ZnsAs2, ou d’éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, CU2O et Ag2S, ou d’éléments des groupes VII IB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d’éléments des groupes VI B et VIA, tels que M0S2 et WO3, ou d’éléments des groupes VB et VIA, tels que V2O5 et Nb20s, ou d’éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiÛ2 et HfS2, ou d’éléments des groupes II IA et VIA, tels que ln2O3 et 10283, ou d’éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce2O3, Pr2Û3, 801283, Tb2Ss et La2Ss, ou d’éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, le semi-conducteur est choisi parmi le TiÛ2, le SiC, le Bi2S3, le Bi2O3, le CdO, le CdS, le Ce2O3, le CeO2, le CeAIOs, le CoO, le CU2O, le Fe2O3, le FeTiOs, l’ln2O3, l’ln(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l’Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CulnS2, l’ln2S3, le MOS2, le ZnFe2O3, le ZnS, le ZnO, le WO3, le ZnFe2Û4 et le ZrS2, seuls ou en mélange.
Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être choisis parmi le tétracène, l’anthracène, le polythiophène, le polystyrène sulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone.
Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides...) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates...), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.
Selon une autre variante, les complexes de métaux de transition se présentent sous la forme d’un centre métallique de degré d’oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L)n, avec M l’élément métallique et les n ligands organiques L. L’élément métallique M est compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l’élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir. Lorsque le complexe de métaux de transition bimétallique (ou binucléaire), alors la formule devient M1M2(L)n. Les ligands L peuvent être des ligands monodentés (H2O, OH NH3, CH3OH, Cl; NCS; CN; CO, ...), bidentés (oxalate, 1 ,2-diaminoéthane, ...), polydentés (EDTA, ...) et macrocycliques (éther couronne, ...). Lorsque n>1 , alors les ligands L peuvent être identiques ou différents.
De manière préférée, le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques.
Les semi-conducteurs constitutifs dudit photocatalyseur peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques.
Les semi-conducteurs constitutifs dudit photocatalyseur peuvent contenir des particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VI I B, VI II B, IB, Il B, I HA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique sont en contact direct avec ledit semi-conducteur. Lesdites particules peuvent être composées d’un seul élément à l’état métallique ou de plusieurs éléments à l’état métallique pouvant formés un alliage. On entend par « élément à l’état métallique » (à ne pas confondre avec « élément métallique ») un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d’oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments à l’état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l’or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l’argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière préférée entre 0,5 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 nm.
Les semi-conducteurs constitutifs dudit photocatalyseur peuvent être sensibilisés en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d’absorber des photons.
Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n’importe quel procédé de préparation connu de l’homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité.
Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités, ...) ou mises en forme (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique, ...). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique.
La mise en contact
La mise en contact de la charge comprenant une molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable, seuls ou en mélange, peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier.
La mise en contact de ladite charge peut avantageusement être réalisée en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques.
Lorsque la mise en contact est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge est envoyée à travers le lit photocatalytique.
Lorsque la mise en contact est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support non poreux de type céramique ou métallique, et la charge est envoyée sur le lit photocatalytique.
Lorsque que la mise en contact est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz comprenant la molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable, seuls ou en mélange. En suspension, la mise en œuvre peut se faire dans un réacteur fermé ou en continu.
Etape b) d’irradiation du milieu réactionnel
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’irradiation du milieu réactionnel par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde comprise entre 280 et 2500 nm, de préférence entre 280 et 1100 nm, de manière préférée entre 315 nm et 800 nm, pendant n cycles d’une durée t1 comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 5 et 45 minutes, de façon préférée comprise entre 10 et 30 minutes, n étant supérieur ou égal à 2, les n cycles étant espacés entre eux d’une durée t2 comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 5 et 45 minutes, de façon préférée comprise entre 15 et 45 minutes pendant laquelle le milieu réactionnel n’est pas irradié.
Les durées t1 et t2 peuvent être égales ou différentes.
Avantageusement, la durée t2 est supérieure ou égale à la durée t1 , de préférence la durée t2 est supérieure à la durée t1. Dans ce mode de réalisation, la quantité de produits de photocatalyse obtenus est augmentée, la demanderesse a démontré que l’utilisation d'un temps d'obscurité de durée t2 supérieure ou égale à la durée t1 pendant laquelle le milieu réactionnel est irradié permet un rechargement plus efficace de la surface du photocatalyseur.
Dans un mode de réalisation n est supérieur ou égal à 3.
Dans un mode de réalisation n est supérieur ou égal à 4.
Dans un mode de réalisation n est supérieur ou égal à 5.
Dans un mode de réalisation n est supérieur ou égal à 6.
Un photocatalyseur est avantageusement composé d’un ou plusieurs semi-conducteurs, et/ou un ou plusieurs complexes de métaux de transition, pouvant être activé par l'absorption d'au moins un photon.
Dans le cas des semi-conducteurs, les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bandes interdites des semi-conducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure.
Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur présent dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire absorbable par ledit photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. La source d’irradiation peut être aussi bien naturelle par irradiation solaire, qu’artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est naturelle par irradiation solaire.
La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (Àmax) par les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur. Lorsque la source d’irradiation est l’irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm (selon la norme ASTM G173-03).
La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse.
Lorsque la source d’irradiation est naturelle, par exemple par irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l’interface entre les deux peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l’invention, de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur.
La réalisation de la réaction de photocatalyse est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au photocatalyseur pour la réaction envisagée et de ce fait n’est pas limitée à des gammes de pression ou de température spécifiques en dehors de celles permettant d’assurer la stabilité du produit.
Avantageusement, la gamme de température employée pour la réaction de photocatalyse selon l’invention est généralement comprise entre -10 et + 200 °C, de manière préférée entre 0 et 150 °C, et de manière très préférée entre 0 et 50 °C.
Avantageusement, la gamme de pression employée pour la réaction de photocatalyse selon l’invention est généralement comprise entre 0,01 et 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa (1 à 50 bar) et de manière très préférée entre 0,1 et 2 MPa (1 à 20 bar).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente la quantité cumulée de méthane en unité arbitraire produite en fonction du temps en minutes pour un procédé de photoconversion du CO2 en continu sur 3 heures de test. L’encart en bas à droite représente la quantité de méthane en unité arbitraire produite en fonction du temps en minutes (analysée par spectroscopie de masse, m/z = 15).
La Figure 2 représente la quantité cumulée de méthane en unité arbitraire produite en fonction du temps en minutes sur 6 heures de test dont 3 heures d’irradiation cumulée par cycles lumière I obscurité pour un procédé de photoconversion du CO2 selon un mode de réalisation de l’invention, t1 = 30 min, t2 = 30 min, n = 6. L’encart en bas à droite représente la quantité de méthane en unité arbitraire produite en fonction du temps en minutes (analysée par spectroscopie de masse, m/z = 15). On observe qu’à temps d’irradiation similaire, le procédé de photoconversion du CO2 selon un mode de réalisation de l’invention permet une production de méthane accrue comparé à un procédé classique d’irradiation continue.
EXEMPLES
Exemple 1 : Catalyseur à base de TiÛ2 et imprégné de 1% poids de Pt
Le photocatalyseur est un semi-conducteur à base de TiÛ2 commercial (CristalACTiV™ PC- 500, Tronox, anatase, pureté > 99 wt%). La granulométrie du photocatalyseur mesurée par diffraction aux rayons X (DRX) est de 6 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 393 m2/g. Les particules de Platine réduit ont été déposées par photodéposition, taille moyenne des particules : 3 nm.
L’échantillon est soumis à un test de réduction photocatalytique du CO2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé muni d’une fenêtre optique en quartz d’une surface de 5,3.10'4 m2 et d’un filtre poreux de type fritté placé en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique.
Les tests sont réalisés à température ambiante de 23 °C sous pression atmosphérique de 1 atm. Un débit de CO2 de 5 cc/min traverse un saturateur d’eau (permettant de charger le gaz vecteur à hauteur de 20 000 ppm H2O) avant d’être distribué dans le réacteur.
Après 3h d’irradiation continue ou par n=6 cycles d’une durée t1= 30 min avec une période d’obscurité (absence d’irradiation) d’une durée t2 = 30 minutes également entre chaque cycle, l’analyse des produits de sortie montre qu’il est produit beaucoup plus de méthane dans le cas du schéma cyclique selon un mode de réalisation de l’invention comparé à l’irradiation continue.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
On observe un gain de 1 ,8 pour la production de méthane (photoconversion du CO2) et de 1 ,2 pour la production de dihydrogène (photoconversion de H2O).
Exemple 2 : Catalyseur à base de TiÛ2 seulement
Le photocatalyseur est un semi-conducteur à base de TiÛ2 commercial (CristalACTiV™ PC- 500, Tronox, anatase, pureté > 99 wt%). La granulométrie du photocatalyseur mesurée par diffraction aux rayons X (DRX) est de 6 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 393 m2/g.
L’échantillon est soumis à un test de réduction photocatalytique du CO2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé muni d’une fenêtre optique en quartz d’une surface de 5,3.10-4 m2 et d’un filtre poreux de type fritté placé en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique.
Les tests sont réalisés à température ambiante de 23 °C sous pression atmosphérique de 1 atm. Un débit de CO2 de 5 cc/min traverse un saturateur d’eau (permettant de charger le gaz vecteur à hauteur de 20 000 ppm H2O) avant d’être distribué dans le réacteur.
Après 1 h d’irradiation continue ou par n=2 cycles d’une durée t1= 30 min avec une période d’obscurité (absence d’irradiation) d’une durée t2 = 30 minutes également entre les deux cycles, l’analyse des produits de sortie montre que l’on produit beaucoup plus de méthane dans le cas du schéma cyclique pour un procédé de photoconversion du CO2 selon un mode de réalisation de l’invention comparé à une irradiation continue.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
On observe également un gain de 1 ,2 pour la production de dihydrogène (photoconversion de H2O).

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de photocatalyse réalisé en phase gazeuse et/ou en phase liquide comprenant les étapes suivantes : a) mise en contact d’une charge comprenant une molécule choisie parmi CO2, H2O, NH3 et un composé organique photodégradable, seuls ou en mélange, avec un photocatalyseur, et formation d’un milieu réactionnel ; b) irradiation du milieu réactionnel par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde comprise entre 280 et 2500 nm, pendant n cycles d’une durée t1 comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 5 et 45 minutes, de façon préférée comprise entre 10 et 30 minutes, n étant supérieur ou égal à 2, les n cycles étant espacés entre eux d’une durée t2 comprise entre 1 et 60 minutes, de préférence comprise entre 5 et 45 minutes, de façon préférée comprise entre 15 et 45 minutes pendant laquelle le milieu réactionnel n’est pas irradié.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel, la durée t2 est supérieure ou égale à la durée t1 , de préférence la durée t2 est supérieure à la durée t1.
3 Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, ladite au moins une longueur d'onde est comprise entre 280 et 1100 nm, de manière préférée entre 315 nm et 800 nm.
4 Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d’un ou de plusieurs complexes de métaux de transition.
5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le semi-conducteur est choisi parmi le TiC>2, le SiC, le Bi2Sa, le Bi20s, le CdO, le CdS, le Ce2C>3, le CeC>2, le CeAICh, le CoO, le CU2O, le Fe2C>3, le FeTiOs, l’I^Ch, I’ I n(OH)s, le NiO, le PbO, le ZnO, l’Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le CU2S, le CulnS2, l’ln2S3, le M0S2, le ZnFe2C>3, le ZnS, le ZnO, le WO3, le ZnFe2Û4 et le ZrS2, seuls ou en mélange.
6 Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le semi-conducteur est un semi-conducteur organique choisi parmi le tétracène, l’anthracène, le polythiophène, le polystyrène sulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone.
7 Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le semi-conducteur est un semi-conducteur organique-inorganique tel qu’un solide cristallisé de type MOF.
8 Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la mise en contact de la charge est réalisée en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension. 9 Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la source d'irradiation est naturelle par irradiation solaire.
10 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, la molécule est choisie parmi H2O, NH3, et un composé organique photodégradable choisi parmi CH4 et un alcool, seuls ou en mélange.
11 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, la molécule est choisie parmi H2O, NH3, et un composé organique photodégradable étant un alcool, seuls ou en mélange.
12 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, la molécule est le CO2 sous forme gazeux.
13 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, la molécule est le CO2 solubilisé sous forme de CO2 aqueux, d’hydrogénocarbonate ou de carbonate.
14 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, la molécule est un composé organique photodégradable étant un composé organique volatile. 15 Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, la molécule est un composé organique photodégradable solubilisé sous forme aqueux choisi parmi les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures aromatiques, les alcanes, les alcènes, les alcynes, les aldéhydes, les cétones, seuls ou en mélange.
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