EP4722622A1

EP4722622A1 - Verfahren zum wärmebehandeln von stahlprodukten auf formgebungshitze

Info

Publication number: EP4722622A1
Application number: EP24203907.1A
Authority: EP
Inventors: Dr. Fabian Junge; Dr. Tobias Schaffner
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2024-10-01
Filing date: 2024-10-01
Publication date: 2026-04-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten (1) auf Formgebungshitze.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten auf Formgebungshitze.
Stahlprodukte, die auf Formgebungshitze erwärmt und durchwärmt werden, sind beispielsweise Brammen, welche auf Walzhitze gebracht werden, Blöcke, Knüppel oder Scheiben, welche auf Walz- oder Schmiedehitze gebracht werden, welche in entsprechenden Öfen auf eine Temperatur von mindestens 950 °C wärmebehandelt werden, um in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ein vollständig austenitisches Gefüge aufzuweisen, durch welches der Formgebungswiderstand gesenkt wird. In der Praxis kommen direkt beheizte Öfen standardmäßig zur Anwendung. Die mit mehreren Brennern ausgestatteten Öfen werden seit Jahrzehnten standardmäßig mit fossilen Brennstoffen, wie zum Beispiel Erdgas, gespeist. Da die Verbrennung im Ofen stattfindet, kann mit Hilfe der direkten Beheizung, je nach eingestellter Luftzahl (Lambda-Wert des Brenngases), eine reduzierende oder oxidierende Ofenatmosphäre eingestellt werden. Im Ofen befindet sich somit das Rauchgas der Brenner, welches eine Zusammensetzung mit einem hohen Anteil an Wasser (H₂O) und, je nach Luftzahl, Sauerstoff (O₂) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) oder Wasserstoff (H₂) und Kohlenstoffmonoxid / Kohlenstoffdioxid (CO/CO₂) enthält. Wird mit einem Lambda-Wert < 1 eine reduzierende Ofenatmosphäre eingestellt, befindet sich im Rauchgas dadurch Kohlenstoffmonoxid (CO-Gas), um das zu erwärmende Stahlprodukt vor Oxidation zu schützen. Es kann jedoch auch eine leicht oxidierende Ofenatmosphäre über einen Lambda-Wert > 1 eingestellt werden. In diesem Falle befindet sich auch Sauerstoff im Rauchgas, welches eine gezielte Oxidation des zu erwärmenden Stahlprodukts bewirkt. Das Ziel der Atmosphäreneinstellung im direkt beheizten Ofen ist in der Regel, eine zunderfreie Oberfläche bei Austritt des Stahlprodukts aus dem Ofen. Das Rauchgas wird somit als "Schutzgas" vor unkontrollierter Oxidation (= Verzunderung) genutzt.
Im Rahmen der weltweit geforderten Dekarbonisierung sollen mit fossilen Brennstoffen betriebene Anlagen in Zukunft auf umweltfreundlichere Brennstoffe bzw. Energieträger, wie zum Beispiel Wasserstoff, umgerüstet bzw. umgestellt werden, um somit den Einsatz von fossiler Energie zu reduzieren oder letztendlich ganz zu vermeiden und damit wiederrum verbunden eine Reduzierung des CO₂-Ausstoßes.
Die stahlverarbeitende Industrie arbeitet auf Hochtouren, möglichst schnell klimaneutral zu werden und damit die politisch geforderten Klimaziele zu erfüllen. So werden auch Aggregate bei der Anmelderin neu- oder umgebaut, um fossile Energieträger durch klimaneutral erzeugten Wasserstoff sukzessive zu ersetzen, vgl. der Homepage der Anmelderin: https://www.thyssenkrupp.com/de/newsroom/pressemeldungen/pressedetailseite/top-ober flachen-fur-die-automobilindustrie-thyssenkrupp-nimmt-neuen-hubbalkenofen-am-standortduisburg-in-betrieb-156354.
Des Weiteren ist auch aus dem Fachbericht Dekarbonisierung "Strategien zur Dekarbonisierung von Wiedererwärmungs- und Wärmebehandlungsprozessen in der Stahlindustrie" von Wuppermann et al., S. 16 bis 25, veröffentlicht am 22.09.2023 auf https://www.tube.de/cgibin/md_wiretube/lib /all/lob/return_download.cgi bekannt, s. Szenario 4 auf Seite 22, dass eine Ofenkammer eines Hubbalkenofens für die Wiedererwärmung von Brammen mittels 160 Seitenwand- und Deckenstrahlbrennern offen beheizt wird, wobei eine Integration von geeigneten Brennern, welche im Versuchsmaßstab erfolgreich unter Einsatz von 100 % H₂ und auch Gemischen aus H₂ und Erdgas getestet wurden, nach Vorbereitung großtechnisch noch umgesetzt werden muss.
Bei einer Direktverbrennung von Wasserstoff als Brenngas oder Anteilen von Wasserstoff im Brenngas kommt es infolge der Verbrennungsreaktionen mit Luft und/oder Sauerstoff zu einer höheren Ofenfeuchte respektive einem höheren Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre im Vergleich zu einer konventionellen Erdgasverbrennung. Infolge des höheren Wasserdampfpartialdrucks ist ein ungewollter dickerer und festhaftender Zunder auf dem Stahlprodukt mithin nicht ausschließbar. Zudem können Änderungen in der Rohstahlerzeugung, durch beispielsweise den geplanten Einsatz von höheren Schrottmengen, zu einem verstärkten Einbringen von Begleitelementen führen. Diese beiden Einflussgrößen führen zur Ausbildung, von dickerem und fester haftendem Zunder. Ohne Gegenmaßnahme würde dies zu einem höheren Materialverlust (Zunderausbildung und erforderliche Zunderentfernung), und/oder Effektivitätsverlust (infolge höherer Entzunderungszeiten/zusätzlicher Bearbeitungsschritte) führen. Zudem könnten verminderte Oberflächenqualitäten infolge der Zunderausbildung und Zunderentfernung resultieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten auf Formgebungshitze derart weiterzuentwickeln, dass positiv Einfluss auf die Zunderbildung genommen werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weiterführende Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Lehre betrifft ein Verfahren zum Erwärmen eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze, wobei das Erwärmen des Stahlprodukts in einem Ofen mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Stahlprodukts beim Entnehmen aus dem Ofen zwischen 950 °C und 1400 °C beträgt, wobei der Ofen mehrere Brenner umfasst, welche mit einem Brenngas mit einem Anteil von 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben werden und daraus ein Rauchgas erzeugt wird, welches die Ofenkammer oder den Teilabschnitt der Ofenkammer füllt.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass vor dem Eintreten in die direkt befeuerte Ofenkammer oder in den direkt befeuerten Teilabschnitt der Ofenkammer das Stahlprodukt an seiner Oberfläche zumindest abschnittsweise eine Schicht umfassend oder bestehend aus mindestens einem Karbonat aufgetragen wird.
Karbonat ist ein Salz der Kohlensäure, welches ein primäres Karbonat, sogenanntes Hydrogenkarbonat, und/oder ein sekundäres Karbonat, welches sich chemisch von dem primären Karbonat unterscheidet, umfassen kann. Salze der Kohlensäure sind bekannt und können Magnesiumkarbonat (MgCO₃), Kalziumkarbonat (CaCO₃), Kaliumkarbonat (K₂CO₃), Natriumkarbonat (Na₂CO₃), Ammoniumkarbonat ((NH₄)₂CO₃), Eisenkarbonat (FeCO₃), Zinkkarbonat (ZnCO₃) oder Mischungen daraus umfassen.
Eine Umstellung von einem fossilen Brennstoff (Erdgas) auf einen alternativen, vorzugsweise wasserstoffhaltigen Brennstoff in einer direkt befeuerten Ofenkammer oder einem direkt befeuerten Teilabschnitts einer Ofenkammer eines Ofens zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze bewirkt somit eine geänderte Ofenatmosphäre, welche signifikante Auswirkungen auf die Stoffeigenschaften und Oberfläche des Stahlprodukts nimmt. Beim Verbrennen von wasserstoffhaltigen Brenngasen, welche beispielsweise Anteile von Wasserstoff zwischen > 0 und 100 Vol.-% aufweisen, wird eine im Vergleich zum Erdgas größere Menge an Wasserdampf erzeugt, was dafür sorgt, dass ein höherer Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre vorliegt. Dies hat zur Folge, dass nicht nur eine höhere Tendenz zur Oxidation (= Zunderbildung) während des Durchwärmens durch sauerstoffaffine Elemente im Stahlprodukt gegeben ist, sondern sich dadurch auch ein festhaftender Zunder ausbildet.
Auf der Oberfläche des Stahlprodukts kann durch die Verbrennung des wasserstoffhaltigen Brenngases eine oxidierende Atmosphäre bereitgestellt werden, wodurch sich eine Schicht aus Eisenoxiden auf dem Stahlprodukt ausbilden kann, welche eine Matrix aus Wüstit und Phasen aus Magnetit und Hämatit umfasst, wobei sich infolge des Wärmebehandelns zusätzliche Si-haltige Oxide (Fayalit) innerhalb der Wüstit-Matrix einlagern können. Ein steigender Wasserdampfanteil im Rauchgas respektive in der Ofenatmosphäre kann somit eine Einlagerung und damit eine Verschiebung der Fayalit-Phasen aus der Grenzschichtebene in die Wüstit-Matrix bewirken, wodurch sich eine besonders stabile Haftung des Zunders an der Oberfläche des Stahlprodukts ergeben kann, welcher gar nicht oder nur sehr aufwendig abgetragen werden kann. Unter Umständen kann sich auch eine im Wesentlichen deckende Hämatitschicht ausbilden, welche eine chemische Abtragung, insbesondere Beizung, ebenfalls erschwert bzw. unmöglich macht.
Einer Erhöhung des Wasserstoffs im Brenngas und somit respektive einer Erhöhung des Wasserdampfpartialdrucks im daraus resultierenden Rauchgas muss dahingehend gegensteuert werden, dass das Rauchgas durch eine gezielte Verschiebung der thermodynamischen Prozesse in der Ofenkammer beeinflusst wird, insbesondere Einfluss auf die chemische Reaktion zwischen Wasserdampf und Stahlprodukt genommen wird. Durch das Vorsehen einer zumindest abschnittsweisen Schicht umfassend oder bestehend aus beispielsweise Kalziumkarbonat (CaCO₃) auf der Oberfläche des Stahlprodukts, so dass das Kalziumkarbonat (CaCO₃) im Zuge des Erwärmens verbrennt respektive sich zersetzt, woraus Kalziumoxid (CaO) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) entsteht. Durch das freigesetzte Kohlenstoffdioxid wird eine Art Schutzschleier gebildet, welcher die Oberfläche zumindest abschnittsweise vor Sauerstoffeintrag schützt. Im Ofen, beispielsweise bei einer Temperatur an der Oberfläche des Stahlprodukts zwischen 600 °C und 900 °C wird Kohlenstoffdioxid aus dem Kalziumkarbonat abgespalten und bildet oberflächennah einen Schutzgasschleier, welcher die Oberfläche temporär vor der feuchten Ofenatmosphäre schützt. Somit wird eine Zunderausbildung zwar nicht in Gänze verhindert, aber zumindest zeitweise gehemmt, so dass die Prozesse CaCO₃ -> CaO + CO₂ nicht "überfordert" werden. Das Wärmebehandeln von Stahlprodukten bis zu einer Temperatur von ca. 600 °C ist vor der (feuchten) Ofenatmosphäre durch die (zumindest abschnittsweise) aufliegende Schicht umfassend oder bestehend aus Kalziumkarbonat geschützt, da diese eine Art Barrierewirkung bereitstellt und somit ein Kontakt mit der (feuchten) Ofenatmosphäre verhindert. Die Zersetzung der Schicht umfassend oder bestehend aus Kalziumkarbonat beginnt oberhalb von 600 °C, wobei die Oberfläche des Stahlprodukts sowohl durch die Belegung infolge der Zersetzung zu Kalziumoxid als auch durch das freiwerdende Kohlenstoffdioxid geschützt wird. Oberhalb von beispielsweise 900 °C ist die Zersetzung weitestgehend abgeschlossen, so dass kein Kohlenstoffdioxid mehr freigesetzt wird und eine moderate Schutzwirkung lediglich noch durch eine Belegung von Kalziumkarbonat-Resten und Kalziumoxid bereitgestellt werden kann.
Weitere der vorgenannten Karbonate oder Mischungen daraus sind ebenfalls auftragbar.
Der zumindest anteilsmäßige im Brenngas zum Einsatz kommende Wasserstoff kann beispielsweise in einer Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien, wie Wind, Wasser und/oder Sonne, erzeugt und bereitgestellt werden.
Der Ofen mit seiner direkt befeuerten Ofenkammer oder mit seinem direkt befeuerten Teilabschnitts einer Ofenkammer kann derart ausgestaltet sein und entsprechende Mittel aufweisen, mit denen es möglich ist, das wärmezubehandelnde Stahlprodukt entweder im Wesentlichen kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich durch den Ofen hindurchzuführen oder vorzugsweise diskontinuierlich, d.h. das ein Stahlprodukt in den Ofen hineingeführt wird, dort bis zum Erreichen der Formgebungshitze verbleibt und anschließend den Ofen verlässt, um einem Formgebungsprozess im warmen Zustand zugeführt zu werden.
Der Ofen kann eine Ofenkammer mit einer direkten Befeuerung oder auch mehrere Ofenkammern, wobei mindestens eine davon direkt befeuert ist oder auch mehrere direkt befeuert sein können, aufweisen. Der Ofen kann aber auch eine oder mehrere Ofenkammern aufweisen, wobei mindestens ein Teilabschnitt mindestens einer Ofenkammer direkt befeuert ist.
Eine Dekarbonisierung in einem Ofen mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitts einer Ofenkammer zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze wäre somit nicht nur ein einfacher Wechsel von fossilen zu nichtfossilen Brennstoffen, sondern beinhaltet auch eine komplexe Beeinflussung der Produktparameter.
Die Bestimmung respektive Erfassung einer Ofenfeuchte bzw. eines Wasserdampfpartialdrucks in einer Ofenatmosphäre ist dem Fachmann geläufig. Dies kann beispielsweise durch Messung des Taupunktes mit geeigneten Messeinrichtungen erfolgen.
Das Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze erfolgt in der Art, dass die Temperatur des Stahlprodukts beim Entnehmen aus dem Ofen zwischen 950 °C und 1400 °C beträgt, insbesondere mindestens 1000 °C, vorzugsweise mindestens 1050 °C, bevorzugt mindestens 1100 °C, weiter bevorzugt mindestens 1150 °C. Die Temperatur von 1400 °C sollte nicht überschritten werden, um ein partielles Aufschmelzen und/oder zu starke Verzunderung des Stahlprodukts zu vermeiden. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen wird die Temperatur insbesondere auf maximal 1350 °C, vorzugsweise auf maximal 1330 °C beschränkt. Gemessen wird die Temperatur beispielsweise an einer Seite auf der Oberfläche des Stahlprodukts, insbesondere mit Pyrometer oder anderen geeigneten Messmitteln. Somit kann die Temperatur des Stahlprodukts mit dem Fachmann bekannten Mitteln erfasst werden. Die Temperatur in der Ofenkammer respektive die Temperatur der Atmosphäre in der Ofenkammer kann durchaus höher liegen.
Das Stahlprodukt kann in Form einer Bramme, eines Blockes, eines Knüppels oder einer Scheibe vorliegen.
Das Stahlprodukt kann aus einem Kohlenstoffstahl bestehen.
Kalziumkarbonat kann in Suspension, insbesondere in wässriger Suspension, und/oder in Dispersion, insbesondere in wässriger Dispersion zumindest abschnittsweise, vorzugsweise vollständig, auf die Oberfläche des Stahlprodukts aufgetragen werden. Der Prozess zum Auftragen kann mit geeigneten Einheiten erfolgen, ist demnach Stand der Technik und damit dem Fachmann geläufig. Das Auftragen kann mittels Sprühen, Tauchen, Pinseln oder Coaten erfolgen. Nach dem Auftragen kann optional auch ein Trocknungsschritt erfolgen.
Das mindestens eine Karbonat kann in der Suspension, insbesondere in wässriger Suspension, mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm, als feine Suspension, oder mit einer Teilchengröße zwischen 101 und 1000 µm, als grobe Suspension, vorliegen. Das mindestens eine Karbonat kann in der Dispersion insbesondere in wässriger Dispersion mit einer Teilchengröße kleiner als 1 µm vorliegen. Des Weiteren ist auch eine Mischung der vorgenannten Teilchengrößen denkbar.
Bevorzugt liegt das mindestens eine Karbonat in einer Konzentration von 30 g/l bis 700 g/l, Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen, vor. Die Konzentration kann insbesondere mindestens 50, 70 g/l, vorzugsweise mindestens 100, 120 g/l, bevorzugt mindestens 150, 170 g/l, besonders bevorzugt mindestens 200, 220 g/l, weiter bevorzugt mindestens 250, 270 g/l, und insbesondere maximal 650, 600 g/l, vorzugsweise maximal 550, 500 g/l, bevorzugt 450, 400 g/l betragen.
Dabei kann die Schicht umfassend oder bestehend aus mindestens einem Karbonat eine Dicke (nach Auftrag) zwischen 1,0 µm und 60,0 µm aufweisen. Die Dicke kann insbesondere zwischen mindestens 4,0 µm und maximal 58,0 µm, vorzugsweise zwischen 5,0 und maximal 55,0 µm erfolgen.
Um die Wärmeeinkopplung zu verbessern, kann in der Schicht zusätzlich eine farbgebende Komponente enthalten sein, mit welcher ein dunkler Farbton der Schicht erreicht werden kann. Beispielsweise können Ruß, Kohlenstoff, Eisenoxid und/oder Manganoxid zugegeben werden. Die farbgebende Komponente kann mit einem Anteil zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in der Schicht enthalten sein.
Je nach Volumen des durchzuwärmenden Stahlprodukts, und insbesondere auch abhängig von der Ziel-Formgebungstemperatur, kann eine Verweilzeit in der Ofenkammer oder in dem Teilabschnitt der Ofenkammer zwischen 10 Minuten und 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 30 Minuten und 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 24 Stunden.
Der Ofen mit der direkt befeuerten Ofenkammer oder mit dem direkt befeuerten Teilabschnitts der Ofenkammer zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze kann ein Stoßbalkenofen oder ein Hubbalkenofen sein, welcher zur Aufnahme und Durchwärmen von Brammen, Blöcken oder Knüppeln ausgelegt ist. Hier kann je nach Volumen des wärmezubehandelnden Stahlprodukts beispielsweise eine Verweilzeit zwischen 30 min und 15 Stunden in Betracht gezogen werden.
Alternativ kann der Ofen zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts auf Formgebungshitze ein Rollenherdofen sein, welcher zur Aufnahme und Durchwärmen von Schmiedeteilen ausgelegt ist. Hier kann je nach Volumen des wärmezubehandelnden Stahlprodukts beispielsweise eine Verweilzeit zwischen 2 Stunden und 18 Stunden in Betracht gezogen werden.
Aus einem erschmolzenen Stahl oder einer erschmolzenen Stahllegierung wird ein Stahlprodukt zu einer Bramme, einem Block oder einem Knüppel vergossen. Am Beispiel einer bekannten Stranggießanlage wird ein geschmolzener Stahl respektive eine geschmolzene Stahllegierung klassisch über eine Kokille gegossen und vollständig zu einem Strang erstarrt, welcher abgezogen und zu mehreren Brammen endlicher Abmessung abgetrennt wird, wobei abschließend zugelassen wird, dass sich die Brammen durch insbesondere natürliche Abkühlung auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Brammen werden zum Weiterverarbeiten beispielsweise in einem Hubbalkenofen oder in einem Stoßofen auf Formgebungshitze, somit bevorzugt auf Walzhitze, (wieder-)erwärmt und durchgewärmt. Die Formgebung umfasst bevorzugt ein Warmwalzen in einem Warmwalzwerk, welches mindestens ein Warmwalzgerüst oder vorzugsweise mehrere, bevorzugt bis zu sieben Warmwalzgerüste in einer Warmwalzstaffel umfassen kann, wobei optional ein oder mehrere, beispielsweise bis zu drei, Vorwalzgerüste vor einem Warmwalzgerüst respektive einer Warmwalzstaffel in Prozessrichtung angeordnet sein kann oder können.
Alternativ kann die Formgebung auch ein Schmieden umfassen, so dass das Wärmebehandeln des Stahlprodukts in einem Ofen somit auf Schmiedehitze erfolgt.
Die Prozesse zum Wärmebehandeln von Stahlprodukten in Form von Brammen, Blöcken oder Knüppeln auf Formgebungshitze und somit auch der Aufbau entsprechender Öfen sind Stand der Technik und dem Fachmann damit geläufig.
Insbesondere kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 10, 20 Vol.-% enthalten sein. Vorzugsweise kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 30, 40 Vol.-% enthalten sein. Bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 50, 60 Vol.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 70, 80 Vol.-% enthalten sein. Weiter bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 98 Vol.-% enthalten sein. Eine Ausgestaltung umfasst beispielsweise einen 100%-igen Einsatz von Wasserstoff, mit anderen Worten, das Brenngas besteht aus 100 Vol.-% Wasserstoff oder nahezu 100 Vol.-%, wobei Verunreinigungen im Brenngas bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, wobei Verunreinigungen technisch nicht oder nur mit hohem apparativem Aufwand vermieden werden können.
Wenn das Brenngas nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, können neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan (CH₄) und/oder Kohlenmonoxid (CO) enthalten sein, um 100 Vol.-% nebst Verunreinigungen, welche bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, zu ergeben. Spuren von Kohlenstoffdioxid (CO₂) bis 1,5 Vol.-% können ebenfalls enthalten sein.
Beispielsweise bei der Verwendung von Erdgas können die Anteile des Hauptbestandteils Methan variieren und damit auch weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Ethan, Propan, Ethen und Butan einzeln oder kombiniert umfassen.
Zusätzlich oder alternativ kann Hüttengas, beispielsweise enthaltend oder bestehend aus einer oder mehrerer der Komponenten Koksgas, Gichtgas, Konvertergas, Einschmelzergas etc., neben Wasserstoff als Brenngas berücksichtigt werden.
Des Weiteren hat auch die Temperatur der Flamme der Brenner Einfluss auf die Temperatur der Ofenatmosphäre. Die Verbrennungstemperatur mit Umgebungsluft und Erdgas liegt bei ca. 1970 °C und mit Umgebungsluft und Wasserstoff bei ca. 2130 °C, bei Verbrennung mit Sauerstoff und Erdgas bei ca. 2860 °C und mit Sauerstoff und Wasserstoff bei ca. 3080 °C.
Die Brenner können mit einer Luftzahl zwischen 0,75 und 1,25 betrieben werden. Die Luftzahl kann insbesondere zwischen 0,75 bis 0,99, insbesondere zwischen 0,80 bis 0,98, vorzugsweise zwischen 0,85 bis 0,97, bevorzugt zwischen 0,90 bis 0,96, um die Anwesenheit von Sauerstoff(-Verbindungen) im Rauchgas zu vermeiden, oder alternativ zwischen 1 und 1,25, insbesondere zwischen 1,01 bis 1,20, vorzugsweise zwischen 1,02 bis 1,15, bevorzugt zwischen 1,03 bis 1,10, um die Sauerstoffmenge im Rauchgas zur gezielten Verzunderung, beispielsweise bei bestimmten Produkten, zu steuern, betragen.
Als sauerstoffhaltiges Gas für den Betrieb der Brenner kann Luft, beispielsweise Umgebungsluft, Sauerstoff oder eine Kombination aus Luft und Sauerstoff verwendet werden. Das sauerstoffhaltige Gas und/oder das Brenngas können vor der Zuführung zur Verbrennung vorgewärmt werden, um die Energieeffizienz zu steigern, beispielsweise auf mindestens 200 °C, insbesondere auf mindestens 300 °C, vorzugsweise auf mindestens 400 °C. Das Vorwärmen kann beispielsweise auf maximal 1000 °C begrenzt sein. Das Vorwärmen des Brenngases und/oder des sauerstoffhaltigen Gases kann zu einer Erhöhung der adiabaten Flammentemperatur führen.
Auch der eventuell benötigte Sauerstoff zum Verbrennen kann ebenfalls mittels Elektrolyse durch erneuerbare Energien (Sonne, Wind, Wasser etc.) erzeugt und bereitgestellt werden.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung.
Die Zeichnung zeigt die Erfindung am Beispiel einer schematisch dargestellten Illustration. Figur 1 zeigt einen Ofen (10) zum Durchwärmen eines Stahlprodukts (1) auf Formgebungshitze. Der Ofen (10) kann als Hubbalkenofen oder Stoßofen oder Rollenherdofen zur Aufnahme und Durchwärmen von Brammen, Blöcken, Scheiben, Knüppeln oder Schmiedeteilen ausgelegt sein. Der Ofen (10) weist eine direkt befeuerte Ofenkammer oder einen direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer auf. Die direkt befeuerte Ofenkammer oder der direkt befeuerte Teilabschnitt der Ofenkammer des Ofens (10) umfasst mehrere nicht dargestellte Brenner, welche mit einem nicht dargestellten Brenngas mit einem Anteil von 0 Vol.-%, insbesondere mindestens 10 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem nicht dargestellten sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagbar sind und daraus ein Rauchgas erzeugt wird, welches die Ofenkammer oder den Teilabschnitt der Ofenkammer füllt.
Figur 1 zeigt ferner, dass das durcherwärmte Stahlprodukt (1) beispielsweise in Form einer Bramme, aus dem Ofen (10) entnommen und einer Weiterverarbeitung, beispielsweise einer Warmwalzstraße (100) zum Warmwalzen, zugeführt werden kann, um ein Warmband (1') zu erzeugen.
Des Weiteren ist auch ein beispielhaftes Temperaturprofil über eine Länge des Ofens (10) eines zu erwärmenden Stahlprodukts (1) dargestellt, mit einer Zieltemperatur (Tz), welche vorzugsweise der Temperatur des Stahlprodukts (1) beim Entnehmen aus dem Ofen (10) entsprechen kann. Strichliniert sind auch beispielhaft die Temperaturbereiche zwischen 600 und 900 °C gezeigt, in welchem die Verbrennung respektive Zersetzung der Schicht umfassend oder bestehend aus vorzugsweise Kalziumkarbonat erfolgt.
Andere vorgenannte Karbonate und auch Mischungen daraus können ebenfalls aufgetragen werden. Auch eine Zugabe einer farbgebenden Komponente kann erfolgen und in der Schicht enthalten sein.
Untersuchungen im Labormaßstab wurden in einem gasbetriebenen Ofen mit einer Ofenkammer durchgeführt, wobei 100 Vol.-% Wasserstoff als Brenngas mit Luft und einer Luftzahl von ca. 1,05 im Brenner verbrannt wurden und dadurch resultierte eine Ofenatmosphäre mit einem hohen Wasserdampfpartialdruck. Gemessen wurde eine Ofenfeuchte mit einem Taupunkt von ca. 75 °C.
Zwei dicke Stahlproben mit jeweils einer Abmessung 10 x 10 x 4 in cm, herausgeschnitten aus konventionell vergossenen Brammen, wurden bereitgestellt, wovon eine Probe mit Kalziumkarbonat in einer wässrigen Suspension mit einer Teilchengröße zwischen 101 und 1000 µm und einer Konzentration von 350 g/l, Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen, vollflächig mit einer Dicke von ca. 30 µm mittels eines Farbrollers von Hand aufgetragen und anschließend an der Luft getrocknet wurde. Die Verweilzeit betrug bei beiden Proben ca. 60 Minuten. Die Proben wurden im Ofen wärmebehandelt und jeweils mit einer Temperatur von ca. 1200 °C entnommen. Nach Entnahme der Proben wurden diese zur Analyse mittels Lichtmikroskopie fachüblich präpariert.
Figur 2 zeigt jeweils Makrobilder des Zunders in Draufsicht. Dabei entspricht die linke Darstellung einer Zunderausbildung nach einem Auftragen einer Schicht umfassend oder bestehend aus Kalziumkarbonat an der Oberfläche der Probe und die rechte Darstellung einem standardmäßigen Aufbau mit einer hohen Ofenfeuchte. Gut zu erkennen ist, dass sich auf dem Stahlprodukt in der rechten Darstellung eine offenporigere Zunderschicht im Vergleich zur linken Darstellung ausgebildet hat. Des Weiteren wurde festgestellt, dass sich bei einer reinen Wasserstoffverbrennung eine dominante und sehr ausgeprägte Zunderschicht ausgebildet hat, welche sich als sehr resistent respektive widerstandsfähig gegen ein chemisches und/oder mechanisches Abtragen erwiesen hatte. Das erfindungsgemäß behandelte Stahlprodukt wies hingegen eine moderate Zunderschicht auf, welche sich mit konventionellen und auch standardmäßig zum Einsatz kommenden bekannten Mitteln relativ einfach abtragen ließ.
Das Wärmebehandeln von Stahlprodukten auf Formgebungshitze mit erhöhtem Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre führt aufgrund zumindest anteilsmäßiger Verbrennung von Wasserstoff im Brenngas, wie erwartet, zu einem andersartigen und/oder dominanten Zunderaufbau auf dem Stahlprodukt. Durch das Vorsehen einer zumindest abschnittsweisen Schicht umfassend oder bestehend aus Kalziumkarbonat kann der Zunderaufbau positiv in einer Ofenatmosphäre mit einem hohen Wasserdampfpartialdruck beeinflusst werden. Dadurch kann die darauffolgende bestehende Prozesskette ohne Einschränkungen weitergenutzt werden, wie zum Beispiel durch konventionelle Zunderwäscher in einem Warmwalzwerk.

Claims

Verfahren zum Wärmebehandeln eines Stahlprodukts (1) auf Formgebungshitze, wobei das Wärmebehandeln des Stahlprodukts (1) in einem Ofen (10) mit einer direkt befeuerten Ofenkammer oder mit einem direkt befeuerten Teilabschnitt einer Ofenkammer durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Stahlprodukts (1) beim Entnehmen aus dem Ofen (10) zwischen 950 °C und 1400 °C beträgt, wobei der Ofen mehrere Brenner umfasst, welche mit einem Brenngas mit einem Anteil von 0 Vol.-% bis 100 Vol.-% Wasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben werden und daraus ein Rauchgas erzeugt wird, welches die Ofenkammer oder den Teilabschnitt der Ofenkammer füllt, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Eintreten in die direkt befeuerte Ofenkammer oder in den direkt befeuerten Teilabschnitt der Ofenkammer das Stahlprodukt an seiner Oberfläche zumindest abschnittsweise eine Schicht umfassend oder bestehend aus mindestens einem Karbonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Karbonat in einer wässrigen Suspension mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 100 µm vorliegt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das mindestens eine Karbonat in einer wässrigen Suspension mit einer Teilchengröße zwischen 101 und 1000 µm vorliegt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das mindestens eine Karbonat in einer wässrigen Dispersion mit einer Teilchengröße kleiner als 1 µm vorliegt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das mindestens eine Karbonat in einer Konzentration von 30 g/l bis 700 g/l, Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen vorliegt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 50 Vol.-% enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 70 Vol.-% enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das auf Formgebungshitze wärmebehandelte Stahlprodukt (1) einem Warmwalzen (100) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das auf Formgebungshitze wärmebehandelte Stahlprodukt (1) einem Schmieden zugeführt wird.