EP4720142A1 - Polymerdispersion - Google Patents

Polymerdispersion

Info

Publication number
EP4720142A1
EP4720142A1 EP24727686.8A EP24727686A EP4720142A1 EP 4720142 A1 EP4720142 A1 EP 4720142A1 EP 24727686 A EP24727686 A EP 24727686A EP 4720142 A1 EP4720142 A1 EP 4720142A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
monomer composition
polymer dispersion
paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24727686.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carmen-Elena Cimpeanu
Christian Jehn-Rendu
Marvin STEUBE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP4720142A1 publication Critical patent/EP4720142A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, wobei die Gesamtmonomerzusammensetzung eine Monomerzusammensetzung A und eine Monomerzusammensetzung B umfasst, und die Monomerzusammensetzung B nach Beendigung der Dosierung der Monomerzusammensetzung A dosiert wird, und das Verhältnis Monomerzusammensetzung A zu Monomerzusammensetzung B von 50 : 50 bis 70 : 30 beträgt, sowie die hiernach erhaltene Dispersion, sowie deren Verwendung als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung einer Papierstreichmasse.

Description

Polymerdispersion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Butylacrylat, vinylaromatischer Verbindung und konjugiertem aliphatischen Dien nach einem Monomerzulaufverfahren. Die Erfindung betrifft auch die nach dem Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen und deren Verwendung als Bindemittel, als Klebstoff, als Schlichtemittel, für Fasern, für Beschichtungsmittel.
Polymerdispersionen mit Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und aliphatischen Dienen werden oftmals als Bindemittel für Papierstreichmassen gewählt. So lehrt die WO 2021/136703 eine wässrige Polymerdispersion auf Basis von Butylacrylat, Styrol und Butadien als Bindemittel für Papierstreichmassen mit guter Wasserbeständigkeit. Damit beschichtete Papiere haben verbesserte Nassadhäsion.
Weiterhin lehrt die EP 2085409 Bindemittel für Papierstreichmassen, die die Bedruckbarkeit der Papiere mit Tiefdruckverfahren erhöhen. Sie werden hergestellt, indem in Gegenwart eines Styrol/Butadien/Acrylnitril/Acrylsäure- Latex ein Zusammensetzung aus Butylacrylat, Acrylsäure und Acrylnitril polymerisiert wird. Gemäß der Lehre dieser Schrift bewirkt sowohl das Acrylnitril sowie die niedrigen Glasübergangstemperaturen im Bereich von -20 bis -50°C des zweiten Polymers eine „weiche" äußere Phase der Polymerteilchen, was die Bedruckbarkeit verbessert.
Papierstreichmassen werden zur Veredelung von Rohpapier eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von grafischem Papier. Derartig hochwertige Papiere sollen gut bedruckbar sein und weiße, glatte Oberflächen aufweisen. Beim Vorgang des Druckens wird das Papier mit hoher Geschwindigkeit auf die Walze mit der zähen Druckfarbe gepresst. Es ist daher wichtig, dass das Bindemittel eine gute Haftung der Beschichtung auf dem Rohpapier bewirkt, so dass es nicht beim Druckvorgang zu Ablösung von Teilen der Beschichtung kommt, dem sogenannten Rupfen. Somit war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine gute Bindekraft auf Papier für die unterschiedlichsten Druckverfahren zu finden.
Üblicherweise werden Papierstreichmassen weiße Pigmente zugesetzt. Dennoch neigen Papiere, die mit Papierstreichmassen mit Sty rol/Butadien-Dispersion als Bindemittel beschichtet sind, zu vergilben. Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Bindemittel auf Styol/Butadienbasis zu finden, die eingesetzt in Papierstreichmassen eine geringere thermische und UV-Vergilbung der damit beschichteten Papiere zeigen.
Weiterhin sollen die mit diesen Papierstreichmassen beschichteten Papiere eine gute Bedruckbarkeit wie auch eine gute Festigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation nach einem Monomerzulaufverfahren gelöst, wobei die Gesamtmonomerzusammensetzung eine Monomerzusammensetzung A und eine Monomerzusammensetzung B umfasst, und die Monomerzusammensetzung B nach Beendigung der Dosierung der Monomerzusammensetzung A dosiert wird, wobei die Monomerzusammensetzung A umfasst
(a) 25 bis 44 Gew. -Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,
(b) 55 bis 74 Gew. -Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (c) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
(d) 0 bis 15 Gew. -Teile n-Butylacrylat und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung A, und die Monomerzusammensetzung B umfasst
(b) 35 bis 74 Gew.-Teile mindestens einer vinyl aromatischen Verbindung und
(c) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(d) 25 bis 64 Gew.-Teile n-Butylacrylat und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung B, und das Verhältnis Monomerzusammensetzung A zu Monomerzusammensetzung B von 50 : 50 bis 70 : 30 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wässrige Polymerdispersion, sowie deren Verwendung als Bindemittel, als Klebstoff, als Schlichtemittel für Fasern, sowie zur Herstellung von Überzügen, insbesondere als Bindemittel für zweikomponentig zementäre oder einkomponentig zementäre Dichtschlämme und als Bindemittel für Papierstreichmassen, sowie die Papierstreichmassen und die Dichtschlämme. Weiterhin betrifft sie das Verfahren zur Beschichtung von Papier und Karton sowie das damit erhaltene beschichtete Papier oder den beschichteten Karton.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Unter Gesamtmonomermenge ist die Gesamtmenge aller in der Polymerisation eingesetzten Monomere, die sich auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, zu verstehen.
Unter Gesamtdosierzeit der Monomere, ist der Zeitraum zu verstehen, den die stetige Dosierung von Monomeren dauert. Die Dosierung kann in Form der Zugabe einer Mischung sowie in Form getrennter Monomere erfolgen, deren Zugabe auch zeitversetzt starten kann. Entscheidend ist, dass zu jedem Zeitpunkt Monomer dosiert wird, die Zugabe also stetig ist. Dementsprechend beginnt die Gesamtdosierzeit mit dem Beginn der Zudosierung des ersten Mono- mers/gemisches und endet mit dem Ende des letzten Monomers/gemisches.
Sofern vom Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion in Gew.-% die Rede ist, basiert er auf dem Gewicht der wässrigen Dispersion.
Erfindungsgemäß wird eine Monomerzusammensetzung A dosiert, die mindestens ein konjugiertes aliphatisches Dien, mindestens eine vinylaromatischen Verbindung und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält. Weiterhin können n-Butylacrylat und Acrylamid enthalten sein. Weiterhin können sonstige Monomere enthalten sein. Erfindungsgemäß wird eine Monomerzusammensetzung B dosiert, die mindestens eine vinylaromatische Verbindung, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und n-Butylacrylat enthält. Weiterhin kann Acrylamid enthalten sein. Weiterhin können sonstige Monomere enthalten sein.
Als konjugiertes aliphatisches Dien (a) seien Butadien-1 ,3, Isopren, Pentadien-1 ,3, Dimethylbutadien-1 ,3 und Cyclo- pentadien beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man bevorzugt Butadien-1 , 3 und/oder Isopren ein.
Die Menge der Monomere (a) beträgt in der Monomerzusammensetzung A 25 bis 44 Gew.-Teile, bevorzugt 28 bis 40 Gew.-Teile, insbesondere 30 bis 38 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung A.
Die Menge der Monomere (a) beträgt bevorzugt 10 bis 35 Gew.-Teile, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-Teile und insbesondere 15 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.
Ais vinylaromatischen Verbindung (b) kommen beispielsweise Styrol, o-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol in Betracht. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol gewählt.
Die Menge der Monomere (b) beträgt in der Monomerzusammensetzung A 55 bis 74 Gew.-Teile, bevorzugt 57 bis 72 Gew.-Teile, insbesondere 60 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile Monomerzusammensetzung A. Die Menge der Monomere (b) beträgt in der Monomerzusammensetzung B 35 bis 74 Gew.-Teile, bevorzugt 38 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 42 bis 65 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung B.
Die Monomere (b) vereinen bevorzugt einen Anteil von 45 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 48 bis 65 Gew.-Teile und insbesondere 51 bis 62 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere auf sich.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (Monomere (c)) seien beispielhaft 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende o,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren genannt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Bevorzugt wird die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge und/oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.
Die Menge der Monomere (c) beträgt in der Monomerzusammensetzung A 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung A. Die Menge der Monomere (c) beträgt in der Monomerzusammensetzung B 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 8 Gew.- Teile, insbesondere 2 bis 6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung B.
Die Monomere (c) vereinen bevorzugt einen Anteil von 1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-Teile und insbesondere 2 bis 6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere auf sich. Weiterhin werden gegebenenfalls sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere (f) zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt. Sonstige Monomere (f) sind weder konjugierte aliphatische Diene, vinylaromatische Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, n-Butylacrylat noch Acrylamid.
Sonstige monoethylenisch ungesättigte Monomere (f) werden bevorzugt ausgewählt unter, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylestern von gesättigten Ci- bis C -Carbonsäu- ren, vorzugsweise Vinylacetat, sowie Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen Ci- bis Cs-Alko- holen wie Methylacrylat, Methyl methacryl at, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat und Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, sowie Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen Cs- bis Cw-Alkoholen, wie Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylme- thacrylat, 2-Octylacrylat, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vinylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylamonialkylacrylami- den, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylaten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und ihre Mischungen.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Anteil der Monomere (f) in der Monomerzusammensetzung A ist <10 Gew.- Teile, bevorzugt <5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomerzusammensetzung A.
Weiterhin ist der Anteil der Anteil der Monomere (f) in der Monomerzusammensetzung B <10 Gew.-Teile, bevorzugt <5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung B.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält weder die Monomerzusammensetzung A noch die Monomerzusammensetzung B Acrylnitril.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Monomerzusammensetzung A aus a) 25 bis 44 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,
(b) 55 bis 74 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(c) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
(d) 0 bis 15 Gew.-Teile n-Butylacrylat und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid
(f) 0 bis 10 Gew.-Teile sonstige Monomere jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung A.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Monomerzusammensetzung B aus
(b) 35 bis 74 Gew.-Teile mindestens einer vinyl aromatischen Verbindung und
(c) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(d) 25 bis 64 Gew.-Teile n-Butylacrylat und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid
(f) 0 bis 10 Gew.-Teile sonstige Monomere jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung B. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z. B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Zuckeralkoholen wie Sorbitol oder Tetrahydrofuran. Vorzugsweise handelt es sich um Wasser.
Die Gesamtmenge am wässrigen Medium wird dabei so bemessen, dass die erhaltene wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von bevorzugt > 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, insbesondere > 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Monomerzulaufverfahren. Unter Monomerzulaufverfahren versteht der Fachmann, dass die Hauptmenge, üblicherweise wenigstens 80 Gew-Teile, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-Teile der zu polymerisierende Monomere der Polymerisationsreaktion unter Polymerisationsbedingungen stetig - also ohne Unterbrechung des Mengenstromes der Monomere A bzw. Monomere B - zugeführt werden. Die Zusammensetzung des jeweiligen Monomerstroms kann dabei über die Zeit variieren. Die Monomerzusammensetzung A ist dabei die Summe aller in der ersten Stufe zugesetzten Monomere A. Die Monomerzusammensetzung B ist dabei die Summe aller in der zweiten Stufe zugesetzten Monomere B.
Es ist möglich eine Teilmenge der Monomerzusammensetzung A vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsreaktor vorzulegen (auch als Vorlage bezeichnet). Hierbei kann es sich um ein oder mehrere Monomere A handeln. So kann die Polymerisation in dieser Vorlage, die 1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-Teile der Gesamtmonomermenge enthält, initiiert werden und anschließend Monomere stetig dosiert werden.
Die Dosierung der Monomere A (erste Stufe) endet, mit dem Ende der Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens. Das Ende der Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens ist der früheste Zeitpunkt, zu dem die Dosierung der Monomere B (zweite Stufe) startet.
Es ist ebenfalls möglich, dass zwischen der Dosierung der Monomere A und der Monomere B eine Pause ohne jegliche Monomerdosierung ist. Bevorzugt startet die Dosierung der Monomere B spätestens 60 Minuten, besonders bevorzugt 20 Minuten, nach dem Ende der Monomerdosierung A.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform folgt die Monomerdosierung B unmittelbar auf die Monomerdosierung A.
Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Radikalinitiatormengen, Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation nicht zum Stillstand kommt. Die Polymerisationgeschwindigkeit ist allgemein abhängig von Art und Menge des verwendeten Radikalinitiators. Die Zusammenhänge zwischen Temperatur und Zerfallsgeschwindigkeit sind dem Fachmann für die gängigen Polymerisationsinitiatoren hinreichend bekannt oder können in Routineexperimenten ermittelt werden.
Bevorzugt werden die Monomere über einen Zeitraum von mindestens 100 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 100 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 150 bis 270 Minuten zudosiert (Gesamtdosierzeit der Gesamtmonomere).
Zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen werden in der Regel Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt, um die Emulsion zu stabilisieren. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Unter Emulgator versteht der Fachmann üblicherweise Emulgierhilfsmittel, die sowohl die Monomertröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Molekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2-Ci8), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg-C ) und von Diestern der Sulfobernsteinsäure mit C4-Ci8-Alkanolen. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: Cs-Cse) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Radikalinitiatoren (auch als radikalische Polymerisationsinitiatoren bezeichnet) also Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht.
Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide und/oder organische Peroxide eingesetzt werden.
Als anorganische Peroxide eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid sowie Peroxodisulfate, wie die Monooder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze. Als organische Peroxide eignen sich beispielsweise Alkylhydroperoxide wie tert- Butylhydroperoxid, Arylhydroperoxide wie p-Menthyl- oder Cumolhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl-, Dibenzoyl- oder Di-Cumolperoxid. Redoxinitiatorsysteme sind kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid zusammengesetzt sind. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Acetonbisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natri- umformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Bevorzugt werden anorganische und organische Peroxide bevorzugt Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxo- sulfaten oder Peroxodisulfaten, sowie tert.-Butyl-, p-Mentyl- und Cumylhydroperoxid, insbesondere ausgewählt unter Natrium- und Kaliumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid und Cumylhydroperoxid.
Als bevorzugte Radikalinitiatoren werden mindestens ein anorganisches Peroxid sowie mindestens eines organischen Peroxids eingesetzt. Besonders bevorzugt werden dabei sowohl mindestens ein anorganisches Peroxid bevorzugt Peroxodisulfat, insbesondere Natriumperoxodisulfat, und ein organisches Peroxid bevorzugt Alkylhydroperoxid, insbesondere t-Butylhydroperoxid verwendet.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel unter Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des Radikalinitiators, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teilen des Radikalinitiators, vorzugsweise mindestens eines anorganischen und organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere. Die mittels einer anorganisch/organisch Radikalinitiatorkombination hergestellten Dispersionen werden besonders bevorzugt, da die hiernach erhaltenen Polymerdispersionen besonders geruchsarm sind.
Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomere durch Zerfall des Radikalinitiators verstanden. Die Polymerisation startet beispielsweise, wenn das Polymerisationsgemisch Monomere und anorganisches Peroxid enthält und eine Temperatur im Bereich von > 80°C bis <95°C erreicht.
Beispielsweise bereitet man, um die Polymerisation zu starten, zunächst eine wässrige Mischung, die eine Teilmenge Schutzkolloid und/oder einen Emulgator in gelöster Form, eine Teilmenge Monomer, sowie gegebenenfalls Saatlatex enthält. Diese Mischung wird auf eine Temperatur oberhalb der Zerfallstemperatur des Radikalinitiators erwärmt und eine Teilmenge des Radikalinitiators dosiert. Nach einer Zeitspanne von üblicherweise 1 bis 15 Minuten nach Zugabe des Radikalinitiators beginnt man mit dem Dosieren der Monomere. Vorteilhaft wird eine weitere Teilmenge Radikalinitiators, vorzugsweise anorganisches Peroxid, zeitgleich mit den Monomeren dosiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dosierung des organischen Peroxids zu einem Zeitpunkt gestartet, zu dem bereits mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 8 Gew.-% insbesondere mindestens 10 Gew.- % und höchsten 30 Gew.-% der vinylaromatischen Verbindung, bezogen auf Gesamtmonomer in einem kontinuierlichen Mengenstrom zudosiert sind. Allgemein ist es bei Polymerisationsreaktionen vorteilhaft, wenn die Vorlage der Reaktionskomponenten, die Dosie- rung/Polymerisation sowie die Nachreaktion im Reaktionsgefäß unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, erfolgt.
Bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von > 80°C bis < 115°C, bevorzugt > 85°C bis < 110°C, insbesondere > 90°C bis < 105°C.
Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens erfolgt in der Regel bei erhöhtem Druck. Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens, findet bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar statt. Der erhöhte Druck bewirkt, dass sich beispielsweise das bei Normaldruck und Raumtemperatur gasförmige 1 ,3-Butadien weitgehend im Polymerisationsgemisch befindet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart eines Saatlatex - auch als Saatpolymer bezeichnet - durchgeführt.
Unter einem Saatlatex versteht der Fachmann üblicherweise eine Polymerdispersion, deren Saat-Teilchen im Polymerisationsverfahren als Zentren der Teilchenbildung fungieren.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante wird als Saatlatex eine wässrigen Polymerdispersion mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße Dw50 im Bereich von 20 bis 60 nm und einem Verhältnis Dw50/ Dn50 < 2 eingesetzt.
Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw50- Wert verstanden, und unter zahlenmittlerem Teilchendurchmesser der nach derselben Methode ermittelte zahlenmittlere DN50- Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry 5 and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN50 [DW50/ DN50] kleiner oder gleich 2,0, bevorzugt kleiner oder gleich 1,5 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1,2 oder kleiner oder gleich 1,1 ist.
Die Herstellung eines Saatlatex ist dem Fachmann bekannt und erfolgt in der Regel in Gegenwart einer großen Emulgatormenge, was kleine Teilchengrößen und eine enge Teilchengrößenverteilung zur Folge hat. Es wird im Allgemeinen beobachtet, dass Polymerisationen, die in Gegenwart eines solchen exogenen Saatlatex - im Gegensatz zu einem in-situ-Saatlatex - durchgeführt werden, sich durch ein gleichförmiges Teilchenwachstum auszeichnen. Der Saatlatex wird, wie bereits der Name sagt, üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt.
Der Saatlatex ist vorzugsweise ein Polymer auf Basis von Styrol und/oder Methylmethacrylat mit einer Glasübergangstemperatur > 50 °C, > 60 °C, >70 °C, >80 °C oder >90°C, gemessen nach DIN EN ISO 11357-2 (2013-09). Besonders bevorzugt wird ein Polystyrol.
Bevorzugt setzt man 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-Teile Saatlatex (gerechnet als Feststoff), bezogen auf Gesamtmonomere ein. Bevorzugt wird die Polymerisation in einer Vorlage, die bis zu 2,5 Gew.-Teile Polystyrolsaatlatex (gerechnet als Feststoff), bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere enthält, initiiert und anschließend Monomere und Emulgator stetig dosiert.
Um die Eigenschaften der Polymere zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens einer radikalkettenübertragenden Verbindung durchführen. Sie werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren.
Zur Einstellung der gewichtsmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren können radikalkettenübertragende Verbindungen (Radikalkettenregler) eingesetzt werden. Dabei kommen im Wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Bu- tanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-bu- tanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pen- tanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen insbesondere tert-Dodecanthiol, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, Mercaptoalkansäure und deren Derivate, wie 3-Mercaptopropionsäure-6- methy Ihepty lester oder 2-Mercaptoethansäure-2-ethylhexylester sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan, Vinylcyclohexan oder Terpinoien oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter Radikalkettenregler einzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird die Monomerzusammensetzung A in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkettenregler ausgewählt unter aliphatischen und/oder araliphatischen Halogenverbindungen, organischen Thioverbindungen und substituierten Thiolen polymerisiert.
Falls man bei der Polymerisation einen Radikalkettenregler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere.
Es ist möglich Radikalkettenregler im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalkettenreglers im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Monomerdosierung noch beispielsweise 0,5 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. In der Regel kann so ein Umsatz von um die 95% erreicht werden.
Um den Umsatz noch weiter zu erhöhen und damit den Restmonomergehalt zu senken, kann man beispielsweise weiteren Radikalinitiator aus der Gruppe der oben genannten Initiatoren zum Reaktionsgemisch zugeben bzw. deren Zugabe verlängern und eine sogenannte „Nachpolymerisation", also eine Polymerisation durchzuführen, um Umsätze >95% bis zu 99% zu erzielen.
Eine solche Nachpolymerisation kann bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie die Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise dosiert man in dieser Phase 0,1 bis 1 ,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation eingesetzten Monomere, an anorganischem Peroxid, bevorzugt Natriumper- oxodisulfat, gegebenenfalls in Kombination mit t-Butylhydroperoxid als Initiator zu und stellt die Polymerisationstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C ein.
Der pH-Wert kann während der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach Ende der Polymerisation bei einem Umsatz >95% wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt.
Weiterhin kann auch eine chemische Desodorierung durchgeführt werden. Sofern noch Spuren von Restmonomeren entfernt werden sollen, kann dies auch chemisch durch unter Einwirkung von obengenannten Redoxinitiatorsystemen und Systemen wie sie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen.
Die Behandlung mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 60 bis 115'C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise oder stetig über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer oder Vanadium-salze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.
Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation + Nachpolymerisation) und gegebenenfalls chemischer Desodorierung kann es erforderlich sein, die wässrigen Polymerdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten, was auch als physikalische Desodorierung bezeichnet wird. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen.
Diese zeichnen sich dadurch aus, nahezu koagulatfreie wässrige Dispersionen zu sein. Die Menge an Koagulat liegt im ppm-Bereich und beträgt vorzugsweise weniger als 2000 ppm, insbesondere weniger als 1000 ppm. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen bevorzugt einen Feststoffgehalt von >40 % Gew.-%, besonders bevorzugt >50 % Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerdispersion auf.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbesondere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comonomeren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z. B. kleiner 20°C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff zum Beispiel zur Herstellung von Laminaten und zur Herstellung von Überzügen wie zum Beispiel Barrierebeschichtungen verwenden.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen beziehungsweise deren in Wasser redispergier- bare Pulver zur Herstellung von Dichtschlämmen. In der Bauindustrie eingesetzte Dichtschlämme werden beispielsweise zur Abdichtung und zum Schutz von Oberflächen wie Mauerwerk oder Beton und Estrich- oder Fliesenkörpern vor eindringendem Wasser und anderen Umwelteinflüssen eingesetzt.
Prinzipiell ist die Verwendung für die folgenden Dichtschlämme bevorzugt:
A) Zweikomponentige (2K)-zementäre Dichtschlämme umfassend hydraulische, mineralische Bindemittel und die erfindungsgemäße Polymerdispersion;
B) Einkomponentige (1 K)-zementäre Dichtschlämme umfassend mindestens ein hydraulisches, mineralisches Bindemittel und ein Pulver der erfindungsgemäßen Polymerdispersion.
Weiterhin können die Dichtschlämme ein oder mehrere Additive enthalten, die zur Feinabstimmung spezifischer Eigenschaften des Endprodukts erforderlich sein können.
Der Begriff "zementär" bezieht sich auf Zusammensetzungen enthaltend hydraulische, mineralische Bindemittel. Der Begriff "mineralisches Bindemittel", wie er hier verwendet wird, soll Calciumsilikatzemente, gewöhnliche Portlandzemente, Puzzolanzemente, Aluminatzemente, Calciumsulfoaluminatzemente, Schlackenzement, weißen Portlandzement, Mauerzement, wasserfesten Zement, Mischungen der verschiedenen Zementtypen und ähnliche hydraulische Bindemittelmaterialien bezeichnen. Puzzolanische Zemente enthalten kieselsäurehaltige oder kieselsäurehaltige und erschöpfte Stoffe z.B. vulkanischen Ursprungs, wie Vulkanasche oder Bimsstein, oder werden aus Tonen, kalziniertem Ölschiefer oder Sedimensäuregestein gewonnen, aber auch aus industriellen Quellen wie Flugasche, um nur einige der Materialien zu nennen, die als Zusatz in Baumischungen mit hydraulischen Bindemitteleigenschaften verwendet werden.
Derartige Dichtschlämme sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und in der WO2016/142339 beschrieben, auf deren Beschreibung insbesondere der hydraulischen, mineralischen Bindemittel, Hilfsstoffe sowie Zusammensetzungen ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Papierstreichmassen eingesetzt. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend
(i) anorganisches Pigment und
(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wässrige Polymerdispersion
(ill) und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfsstoffe zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pigmente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydro- carb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10.
Die Papierstreichmasse enthält die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit weiterem Bindemittel. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen.
Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew. -Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Polymers (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel).
Bevorzugt wird eine Papierstreichmasse, die die erfindungsgemäßen Polymerisate der wässrigen Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten enthält. Weiterhin enthält die Papierstreichmasse bevorzugt Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, sowie mindestens einen Hilfsstoff.
Die Pigmente werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid.
Geeignete Hilfsstoffe werden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen.
Die weiteren, von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedenen, synthetischen Bindemittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in D. Urban und K. Takamura, Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Kap. 4.4.4 Seite 90 ff. beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.
Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Co-Binde- mittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstearat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Werteinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufshilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoffe, insbesondere Stilbene.
Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbesondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 11 , insbesondere 7 bis 10 eingestellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichtetes Papier oder Karton sowie ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt wird; und mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffe eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird.
Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Auftragsmenge beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragsverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copolymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbesondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar. Weiterhin zeigen die beschichteten Papiere und Kartone eine geringere thermische Vergilbung sowie eine geringe UV-Vergilbung.
Beispiele
Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion. Wenn im Rahmen der Beispiele Wasser eingesetzt wurde, wurde demineralisiertes Wasser verwendet.
Messmethoden
Bestimmung der Viskosität der Dispersion:
Die Viskosität der Dispersion wurde gemäß ASTM D2196 mit einem Brookfield Viskometer mit RV Spindel 3 bei 100 UpM und einer Temperatur von 23°C bestimmt.
Feststoffgehalt:
Feststoffgehalte der Polymerdispersionen wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1,5 g der Polymerdispersion in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C 30 Minuten getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Feststoffgehalt der Polymerdispersion.
In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Emulgator A: Natriumlaurylsulfat in Form einer 15 gew.-%igen Lösung (Disponil® SDS der Fa. BASF)
Emulgator B: Dodecyldiphenylether-disulfonsäure-Natriumsalz in Form einer 45 gew.-%igen Lösung (Dowfax 2A1 der Fa. Dow)
Komplexbildner: EDTA in Form einer 2 gew.-%igen Lösung (Trilon® BX der Fa. BASF)
Saatlatex: Polystyrolsaat in Form einer 29,7 gew.-%igen Dispersion mit ca. 30 nm Teilchengröße (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge)
Initiator A: 7 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (NaPS)
Initiator B: 10 gew.-%ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid
Reduktionsmittel: 13 gew.-%ige Lösung von Acetonbisulfit
In allen Beispielen erfolgte die Dosierung der Zuläufe in einem gleichmäßigen Mengenstrom, sofern nicht anders angegeben.
Herstellung der Emulsionspolymerisate
Die nachfolgenden Mengenangaben in pphm (parts per hundred monomer) sind auf 100 Gewichtsanteile Gesamtmonomer bezogen. Beispiel 1 : erfindungsgemäß
Vorlage:
425.67 g Wasser
150,00 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,5 pphm)
41,72 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm) (0,6 pphm)
4.67 g einer 45 gew.-%igen Lösung von Dowfax 2A1 (0,10 pphm)
31 ,50 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,03 pphm)
21,00 g Butadien (1 pphm)
42,00 g Styrol (2 pphm)
Zugabe:
60,00 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,2 pphm)
Zulauf 1 A:
44,55 g Acrylsäure (2,12 pphm)
749,07 g Styrol (35,68 pphm)
Zulauf 1 B:
24,75 g Acrylsäure (1,18 pphm)
416,43 g Styrol (19,82 pphm)
Zulauf 2:
28,00 g einer 45 gew.-%igen Lösung von Dowfax 2A1 (0,60 pphm)
42,00 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,3 pphm)
690,48 ml Wasser
Zulauf 3:
350,7 g Butadien (16,7 pphm)
Zulauf 4:
21,00 g Styrol (1 pphm)
25,2 g tert-Dodecyl mercaptan (1,2 pphm)
Zulauf 5:
420,00 g n-Butylacrylat (20 pphm)
Zulauf 6:
285,00 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,95 pphm) Zulauf 7:
84,00 g einer 10% gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,4 pphm)
Zulauf 8:
44,10 g einer 10% gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,21 pphm)
Zulauf 9:
49, 15 g einer 13, 1 % gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,33 pphm)
(Stufe A)
In einem 6 1 Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 95°C erwärmt. Bei Erreichen von 90°C wurde der Initiator A (Zugabe) langsam zugegeben und die Polymerisation gestartet.
Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 A, 2, 3, 4 und 6 begonnen. Der Zulauf 2 erfolgten über 3h 30min. Zulauf 1 A erfolgt über 2h 15min. Die Zuläufe 3 und 4 erfolgten über einen Zeitraum von 1h 55min. Der Zulauf 6 (Initiator A) erfolgte über 3h 30min. Zulauf 7 (Initiator B) wurde nach 30 Minuten nach dem Start der Zuläufe 1, 2, 3, 4 und 6 begonnen und erfolgte über 1h 25 min.
(Stufe B)
20 Minuten nach der Beendigung der Zudosierung des Zulaufs 3, beziehungsweise unmittelbar nach der Beendigung des Zulaufs 1 A starten die Zuläufe 1 B and 5 und erfolgen über 1h 15 min. Nach der Beendigung der Zudosierung von Zuläufen 1 B, 5 und 6 (Initiator A) wurde die Polymerisationsmischung auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und danach 117 ml Wasser (5,6 pphm) zugegeben. Die Zuläufe 8 und 9 wurden danach gestartet und erfolgten über weitere 1,5 Stunden. Nach Ende der Zuläufe 8 und 9 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, und mit 84 g 15 gew.-%iger Natronlauge (0,6 pphm) versetzt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 50 Gew.-%.
Beispiel 2: nicht erfindungsgemäß (in Analogie zu Bsp 2 der WO 2021/136703)
Vorlage:
523,79 g Wasser
149,47 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,52 pphm)
39,40 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teilchengröße von 30 nm) (0,59 pphm)
6,26 g einer 45 gew.-%igen Lösung von Dowfax 2A1 (0,142 pphm)
30,27 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,03 pphm)
2,44 g Terpinoien (0,12 pphm)
24,65 g Butadien (1 ,23 pphm)
32,4 g Styrol (1,62 pphm)
0,58 g tert-Dodecyl mercaptan (0,03 pphm)
2, 14 g Acrylsäure (0, 10 pphm) Zugabe:
28,57 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,1 pphm)
Zulauf 1 A:
34,07 g Acrylsäure (1,70 pphm)
105,90 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,37 pphm)
967,60 g Styrol (48,37 pphm)
17,41 g tert-Dodecylmercaptan (0,87 pphm)
Zulauf 1 B:
9,77 g Acrylsäure (0,49 pphm)
31,78 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,11 pphm)
Zulauf 2:
38, 13 g einer 45 gew.-%igen Lösung von Dowfax 2A1 (0,86 pphm)
485,6 ml Wasser
Zulauf 3:
849,35 g Butadien (42,46 pphm)
Zulauf 4:
60,00 g n-Butylacrylat (3,00 pphm)
Zulauf 5:
271,43 g einer 7% gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,95 pphm)
Zulauf 6:
42,00 g einer 10% gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (Initiator B) (0,21 pphm)
Zulauf 7:
46,24 g einer 13,1% gew.-%igen Lösung von Acetonbisulfit (0,33 pphm)
(Stufe A)
In einem 6 1 Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage vorgelegt und gemischt. Die Vorlage wurde auf 90°C erwärmt. Bei Erreichen von 85°C wurde der Initiator A (Zugabe) langsam zugegeben und die Polymerisation gestartet.
Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1 A, 2, 3 und 5 begonnen. Der Zulauf 2 erfolgte über 4h 30min. Die Zuläufe 1 A, und 3 erfolgten über 3h 30min. Der Zulauf 5 (Initiator A) erfolgte über 4h 45min.
(Stufe B)
Unmittelbar nach der Beendigung der Zudosierung der Zuläufe 1 A, 2, 3, starten die Zuläufe 1 B and 4 und erfolgen über 1h. Nach der Beendigung der Zudosierung von Zulauf 5 (Initiator A) wurde die Polymerisationsmischung weiter 30 min gerührt. Danach wurde die Temperatur des Reaktors von 90°C auf 85°C eingestellt und danach 117 ml Wasser (5,6 pphm) zugegeben. Die Zuläufe 6 und 7 wurden danach gestartet und erfolgten über weitere 1 ,5 Stunden. Nach Ende der Zuläufe 6 und 7 wurde die Polymerisationsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, und mit 185,0 g Wasser (9,25 pphm) und 80 g 15 gew.-%iger Natronlauge (0,6 pphm) versetzt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 50 Gew.-%.
Tabelle 1 : Monomerzusammensetzung der Dispersionen
Herstellung der Papierstreichmassen:
Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt.
100 Gew.-Teile präzipitiertes Calciumcarbonat (Opacarb A 40 der Fa. Specialty Minerals)
9,5 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat des jeweiligen Beispiels
0,25 Gew.-Teile Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS der Fa BASF SE))
Feststoffgehalt = 64 - 66%
Viskosität (Brookfield RVT, Spindel 4, 100 Upm) = 500 - 1000 mPas bei 20 - 25 °C pH = 8.8 - 9.2
Die Zubereitung der Papierstreichmasse erfolgte in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt wurden.
Das Pigment (präzipitiertes Calciumcarbonat) wurde in vordispergierter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten wurden nach obiger Reihenfolge zugegeben. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgte durch die Zugabe von Wasser.
Beschichtung des Papiers:
Es wurde ein Standardpapier Magnostar Rohpapier holzfrei ca. 58 g/m2 mit der Streichmasse bestrichen. Die Streichmasse wurde mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf das Papier mit einem Druck von ca. 1 ,45 bar und mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min aufgetragen. Die Beschichtung wurde mittels drei Heizstrahler a 650 W getrocknet. Der Auftrag erfolgte nach dem Bladestreichverfahren. Das Strichgewicht betrug 10 - 12 g/m2 (fest).
Bestimmung der Thermovergilbung
Die Thermovergilbung wurde an gestrichenem Papier bestimmt. Die zu prüfende Papierstreichmasse wurde mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpapier aufgetragen und mittels eines IR-Strahlers getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht betrug 10 g/m2. Die CIE-Weiße der gestrichenen Seite des so hergestellten Papiers wurde bestimmt. Danach wurde es in einem Umlufttrockenschrank bei 120 °C für 8 Stunden gelagert. Anschließend wurde die R457-Weiße des gelagerten Papiers gemessen. Die Differenz (A) der beiden Messungen ergibt die Vergilbung. Ein Wert von 0 bedeutet keine Vergilbung. Umso kleiner der Wert, umso geringer die Vergilbung.
Bestimmung der UV-Vergilbung
Die UV-Vergilbung wurde an gestrichenem Papier bestimmt. Die zu prüfende Papierstreichmasse wurde mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpapier aufgetragen und mittels eines IR-Strahlers getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht betrug 10 g/m2. Die CIE-Weiße der gestrichenen Seite des so hergestellten Papiers wurde bestimmt. Danach wurde es unter dem SUNTEST XLS+ mit UV-Strahlung belichtet (765 W/m2 Strahlung). Die Belichtungszeit betrug 8 Stunden. Anschließend wurde die CIE-Weiße des gelagerten Papiers gemessen. Die Differenz (A) der beiden Messungen ergibt die Vergilbung. Ein Wert von 0 bedeutet keine Vergilbung. Umso kleiner der Wert, umso geringer die Vergilbung.
Messung der Trockenrupfbeständigkeit mit IGT-Prüfdrucker (IGT trocken):
Es wurden Streifen aus den zu testenden gestrichenen Karton geschnitten und mit dem IGT-Testdrucker bedruckt. Bei den verwendeten Druckfarben handelt es sich um spezifische Prüffarben von Lorilleux, die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/s) durch die Presse geleitet. Zur Auswertung des Ergebnisses wird auf dem Musterdruckstreifen der Punkt bestimmt, an dem nach Druckbeginn 10 Rupfpunkte auf der Papieroberfläche aufgetreten sind. Das für die Trockenrupfbeständigkeit genannte Maß ist die Geschwindigkeit in cm/s, die zu diesem Zeitpunkt während des Drucks vorhanden ist, sowie die verwendete Testfarbe. Je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt (PA) ist, desto besser ist die Qualitätsbewertung der Papieroberfläche.
Tabelle 2: Anwendungstechnische Daten des beschichteten Papiers n.e.: nicht erfindungsgemäß
Die Beispiele zeigen, dass Papiere gestrichen mit Papierstreichmassen mit den erfindungsgemäßen Polymeren eine geringere Vergilbung und bessere Trockenrupfbeständigkeit aufweisen als die des Standes der Technik.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation nach einem Monomerzulaufverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmonomerzusammensetzung eine Monomerzusammensetzung A und eine Monomerzusammensetzung B umfasst, und die Monomerzusammensetzung B nach Beendigung der Dosierung der Monomerzusammensetzung A dosiert wird, wobei die Monomerzusammensetzung A umfasst
(a) 25 bis 44 Gew. -Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens,
(b) 55 bis 74 Gew. -Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(c) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure
(d) 0 bis 15 Gew.-Teile n-Buty lacry lat und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung A, und die Monomerzusammensetzung B umfasst
(b) 35 bis 74 Gew.-Teile mindestens einer vinyl aromatischen Verbindung und
(c) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(d) 25 bis 64 Gew.-Teile n-Butylacrylat und
(e) 0 bis 5 Gew.-Teile Acrylamid jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerzusammensetzung B, und das Verhältnis Monomerzusammensetzung A zu Monomerzusammensetzung B von 50 : 50 bis 70 : 30 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte aliphatische Dien 1 ,3-Butadien und/oder Isopren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weder die Monomerzusammensetzung A noch die Monomerzusammensetzung B Acrylnitril enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl mindestens ein anorganisches Peroxid sowie mindestens ein organisches Peroxid als Radikalinitiatoren eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Peroxodisulfat und ein Alkylhydroperoxid verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von > 80°C bis < 115°C polymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung A in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkettenregler ausgewählt unter aliphatischen und/oder araliphati- schen Halogenverbindungen, organischen Thioverbindungen und substituierten Thiolen polymerisiert wird.
9. Wässrige Polymerdispersion erhältlich durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 9 als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen.
11 . Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 9 oder dessen in Wasser redispergierbaren Pulvers als Bindemittel in zweikomponentig zementären oder einkomponentig zementären Dichtschlämmen.
12. Papierstreichmasse enthaltend (i) anorganische Pigmente und (ii) eine wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 9 sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
13. Papierstreichmasse nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate der wässrigen Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, eingesetzt werden und dass die Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid.
14. Mit einer Papierstreichmasse gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche beschichtetes Papier oder Karton.
15. Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei eine wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 9 zur Verfügung gestellt wird; und mit der wässrigen Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffen eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird.
EP24727686.8A 2023-05-24 2024-05-16 Polymerdispersion Pending EP4720142A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23175014 2023-05-24
PCT/EP2024/063545 WO2024240597A1 (de) 2023-05-24 2024-05-16 Polymerdispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4720142A1 true EP4720142A1 (de) 2026-04-08

Family

ID=86688613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24727686.8A Pending EP4720142A1 (de) 2023-05-24 2024-05-16 Polymerdispersion

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4720142A1 (de)
CN (1) CN121175352A (de)
WO (1) WO2024240597A1 (de)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
JPS6038415A (ja) * 1983-08-12 1985-02-28 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテツクスの製造方法
DE4419518A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
US8674000B2 (en) * 2006-10-24 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Multi-layered paper coating latex having high swelling and contraction property, method for preparing the same, and paper coating composition containing the same
EP2085410A1 (de) 2008-01-29 2009-08-05 Dow Global Technologies Inc. Polymerlatex zur Papierbeschichtung
AU2016231286A1 (en) 2015-03-09 2017-09-07 Basf Se Flexible cementitious waterproofing slurry
WO2021136703A1 (en) 2019-12-30 2021-07-08 Basf Se A styrene butadiene polymer latex and its application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024240597A1 (de) 2024-11-28
CN121175352A (zh) 2025-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2370484B2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigtem carbonsäurenitril
EP2580257B1 (de) Polymerdispersionen aus vinylaromatischen verbindungen und acrylatmonomeren, hergestellt in gegenwart von saatlatex und kohlenhydratverbindungen
EP2398831B1 (de) Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
EP2531536B2 (de) Assoziativverdicker aus säuremonomer, assoziativmonomer und nichtionischem monomer
EP3983453B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
WO2009047233A1 (de) Wässrige polymerdispersionen auf basis von copolymerisaten aus vinylaromaten und konjugierten aliphatischen dienen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10046930A1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
KR20140130165A (ko) 리그노설포네이트의 존재 하에서 자유 라디칼 개시 유화 중합에 의해 얻을 수 있는 수성 중합체 분산액
EP2212360B1 (de) Verfahren zur herstellung von emulsionspolymerisation
EP3891193B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP1434806B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen
EP2609121A1 (de) Wässrige polymerdispersion, erhältlich durch radikalisch initiierte emulsionspolymerisation in gegenwart einer molekulargewichtsreglerzusammensetzung
EP4720142A1 (de) Polymerdispersion
EP4479447B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
EP3891192B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung und konjugiertem aliphatischen dien
WO2025114099A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
EP0833983A1 (de) Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im tiefdruck
EP0833752A1 (de) Verwendung von papierstreichmassen mit hohem butadiengehalt im offsetdruck

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20260102

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR