EP4709815A1 - Procédé pour la transformation de plastique en hydrocarbure(s) - Google Patents

Procédé pour la transformation de plastique en hydrocarbure(s)

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Publication number
EP4709815A1
EP4709815A1 EP24727160.4A EP24727160A EP4709815A1 EP 4709815 A1 EP4709815 A1 EP 4709815A1 EP 24727160 A EP24727160 A EP 24727160A EP 4709815 A1 EP4709815 A1 EP 4709815A1
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EP
European Patent Office
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reactor
heating element
reaction
methane
substrate
Prior art date
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Pending
Application number
EP24727160.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Chaudret
Sourav Ghosh
Thibault OURLIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
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    • B01J21/12—Silica and alumina

Definitions

  • the present invention falls within the general field of recycling plastic materials.
  • the present invention relates to a method for transforming a plastic substrate or a heavy oil into hydrocarbon(s), using the electromagnetic induction heating technique.
  • the invention also relates to the use, for such a transformation, of a micrometric heating element formed from a ferromagnetic metal compound.
  • Plastic waste a major cause of pollution in landfills and oceans, is a global concern, primarily due to the enormous rate of production and the long lifespan of the materials that constitute it.
  • polyethylene the most widely used category of plastics, in a wide variety of areas ranging from garbage bags to bubble wrap to hip replacements, is 80 million tons per year.
  • Polyethylene molecules are, as their name suggests, composed of several molecules of ethylene (C2H4). Polyethylene chains can be linear or branched, the degree of branching affecting the rigidity, density, and strength of the material.
  • the polyethylene produced is chemically inert and resistant to decomposition. It represents approximately 60% of the plastics found in landfills, where it decomposes very slowly, if at all.
  • hydrocarbons i.e. thermal depolymerization
  • thermal depolymerization which allows hydrocarbons to be recovered in liquid and/or gaseous state, depending on the length of their chain, by means of heat treatment processes.
  • Reinjected into a steam cracker part of these hydrocarbons can be used to form new plastics, by thermal cracking, catalytic cracking or hydrocracking, in the presence of a catalyst and hydrogen.
  • WO 2023/064741 describes a process for depolymerizing plastics using radiofrequency induction heating, using a catalyst and a magnetic susceptor in the form of Fe3O4 nanoparticles, with a size between 50 and 100 nm. This process makes it possible to depolymerize plastics into C2-C20 alkanes and alkenes.
  • US 2013/303810 describes a method for depolymerizing a plastic substrate such as a polyolefin, into materials with a lower boiling point. This method comprises a step of heating the substrate by magnetic induction using steel balls.
  • the present invention aims to remedy the drawbacks of the processes proposed by the prior art for the recycling of plastic waste, in particular the drawbacks set out above, by proposing such a process which makes it possible to produce high added value compounds, and in particular methane, preferably with a high yield and high specificity, in an economical manner and in particular with low energy consumption.
  • the present inventors have in particular discovered that the implementation of such a process according to specific operating conditions also makes it possible to form methane with controlled selectivity, and in particular as the largely majority product of the reaction, this with a high yield, including in the absence of a catalyst compound for the plastic transformation reaction, and/or when the heating element is simple steel wool.
  • this substrate bringing into contact, in a reactor, this substrate and an element, called a heating element, in micrometric form, that is to say in the form of entity(ies) all of whose dimensions are greater than or equal to 1 pm, and at least one dimension is between 1 and 1000 pm, this element being formed of a ferromagnetic metallic compound, this under an atmosphere devoid of oxygen,
  • this heating element by electromagnetic induction using a magnetic field inductor external to the reactor, this heating being carried out at a temperature within said temperature range.
  • the magnetic field inductor is not located in the atmosphere of the reactor, in the sense that it is located outside the reaction zone of the reactor, in which the substrate and the heating element are brought into contact with each other, under the oxygen-free atmosphere.
  • the magnetic field inductor may be placed so as to surround the reactor or so as to be contained in the reactor (for an annular type reactor for example), as long as it remains external to the internal atmosphere of said reactor.
  • micrometric shape means that the heating element is in the form of entity(ies) all of which dimensions are greater than or equal to 1 pm, and at least one dimension is between 1 and 1000 pm.
  • the heating element used in the method according to the invention is formed of at least one, i.e. one or more, ferromagnetic metal compounds. It may also contain other compounds, which may or may not be inert with respect to the transformation reaction to be carried out. In alternative embodiments of the invention, the heating element is made up of one or more, preferably a single, ferromagnetic metal compound(s).
  • a heavy oil is defined in the present description, in a conventional manner in itself, as a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons with a high boiling point, comprising at least 12 carbon atoms, such as octadecane.
  • the substrate is a heavy oil
  • its transformation according to the invention aims at the formation of so-called lower hydrocarbon(s), that is to say comprising a much smaller number of carbon atoms, in particular a number of carbon atoms between 1 and 4, with a much lower boiling point.
  • the type of reaction for transforming the substrate into hydrocarbon(s), which the method according to the invention makes it possible to carry out varies according to the operating conditions used, and in particular the atmosphere in the reactor during the heating step. As indicated above, this atmosphere is devoid of oxygen.
  • the atmosphere in the reactor during the heating step may be of the inert type.
  • the reaction for transforming the substrate referred to as pyrolysis or thermolysis, is then caused solely by heat. Otherwise, the atmosphere in the reactor during the heating step may be of the reducing type, and in particular based on dihydrogen.
  • the transformation reaction is in this case a hydrogenolysis, which may, depending on the operating conditions applied, be combined with pyrolysis.
  • reaction products obtained at the end of the transformation reaction are different depending on the type of reaction, and the mechanism(s) it implements. They are also different depending on whether or not the method according to the invention uses, in addition to the micrometric heating element, a catalyst for the transformation reaction.
  • a catalyst for the transformation reaction As examples, a hydrogenolysis reaction of a polymer plastic, in the presence of a catalyst for this reaction, will lead to obtaining a mixture of oligomers, alkanes, in particular methane, olefins, and coke, distributed in gaseous, liquid and solid phases.
  • a pyrolysis reaction, thermal and/or catalytic, under an inert atmosphere, will lead to a mixture of gaseous alkanes, liquid fuels and carbonaceous materials.
  • the temperature range at which the transformation reaction occurs depends on the type of reaction, and in particular on the atmosphere used in the reactor and on the presence or absence of a reaction catalyst in the latter, as well as on the chemical nature of the substrate. It is within the skills of a person skilled in the art to know how to determine this temperature range depending on the particular substrate to be recycled and the desired reaction products (determining the type of transformation reaction to be used, pyrolysis and/or hydrogenolysis, and the choice of the possible catalyst, or the absence of a catalyst). This temperature range is typically between 300 and 650 °C.
  • any temperature range targeted it is also within the skills of a person skilled in the art to know how to determine the operating parameters to be used for applying the magnetic field in the reactor, so as to reach an adequate temperature in the latter, causing the transformation reaction to take place.
  • the person skilled in the art will also take into account the characteristics of the particular heating element used, in particular its specific absorption rate (SAR) and its quantity present in the reactor.
  • SAR is a parameter well known in itself, defining the heating capacity of a magnetic or electrically conductive material subjected to an alternating magnetic field.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain, from plastic material or heavy oil, one or more gaseous hydrocarbons, i.e. C1-C4, with high added value, and even more so in the case of methane, which is systematically obtained at the end of the process, with good yield and good selectivity, unlike the processes of the prior art using, not micrometric-sized heating elements, but nanometric-sized heating elements or millimetric (such as balls).
  • the process according to the invention makes it possible in particular, in particular embodiments, to form, from plastic material or heavy oil, methane with a high yield, but also with a very high selectivity, methane even being able, under certain conditions, to be the only gaseous product of the reaction.
  • selectivity with respect to methane can advantageously, and in a particularly surprising manner, be obtained without using a catalyst for the substrate transformation reaction, in the presence of a dihydrogen atmosphere, including by means of simple steel wool as a heating element.
  • the process according to the invention also leads to the production of solid reaction product(s), and can lead, depending on the operating parameters applied, to the production of liquid reaction product(s).
  • the process according to the invention can advantageously make it possible to obtain saturated alkanes with a longer chain than gaseous hydrocarbons, typically C5-C30, in liquid form, also with high added value.
  • the method according to the invention is particularly energy-efficient, even when the transformation reaction only involves pyrolysis.
  • it takes advantage of the property of ferromagnetic metal compounds to rise in temperature when they are subjected to an electromagnetic field, under the effect of their own magnetic moment.
  • only the heating element is heated. Under the effect of the electromagnetic field applied to the reactor, its temperature rises rapidly, locally reaching a temperature within the temperature range at which the transformation reaction according to the invention occurs.
  • the transformation reaction therefore occurs at the surface of the heating element, without the reaction medium as a whole reaching the temperature necessary for the intended transformation reaction, including when the substrate is initially in solid form (local heating at the surface of the heating element having the first effect of causing the solid plastic materials in contact with it to melt, with the consequence of increasing the contact surface between the heating element and the liquefied substrate).
  • the low energy consumption of the process according to the invention is advantageously proven even in the absence of a reducing atmosphere in the reactor, and in the absence of a catalyst. In such configurations, it is particularly inexpensive to implement, due to the low cost of reagents to be used.
  • the reactor preferably does not contain any element formed from a ferromagnetic metallic compound whose size is not micrometric.
  • the micrometric heating element is preferably free in the reactor, in the sense that it is not held there in a fixed manner.
  • the reactor used in the method according to the invention is formed from non-ferromagnetic material, for example glass, quartz, silicon carbide or any other non-metallic solid material compatible with exposure to a magnetic field and with the temperatures involved.
  • non-ferromagnetic material for example glass, quartz, silicon carbide or any other non-metallic solid material compatible with exposure to a magnetic field and with the temperatures involved.
  • the method according to the invention may also meet one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically effective combinations.
  • the substrate that the method according to the invention aims to transform, when it is formed from plastic material(s), may initially be in solid form, in particular in the form of solid fragments, for example fragments of plastic bottles. It is preferably in liquefied form.
  • the method according to the invention may comprise an initial step of liquefaction of the substrate, before its introduction into the reactor, or carried out directly in the reactor. Such a step may be carried out by any conventional heating technique in itself.
  • the step of Liquefaction can be achieved by heating with solar energy.
  • the heating temperature to be applied depends on the particular plastic material to be liquefied, more specifically on its melting temperature, and its determination for each given substrate is within the skill of the art. Typically, the melting temperature of plastic materials is between 90 and 200 °C.
  • the substrate When formed from plastic material(s), the substrate may in particular be formed from polyolefin, such as polyethylene or polypropylene, from a copolymer based on, i.e. comprising units of, polyolefin, such as polyethylene terephthalate, from polyester, from polystyrene, or from any of their mixtures.
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • the micrometric heating element can be selected from particle powders based on the ferromagnetic metal compound with a size of between 1 and 1000 pm, and wires based on the ferromagnetic metal compound having a wire diameter of between 1 and 1000 pm.
  • particles of size between 1 and 1000 pm it is meant that all the dimensions of the particles are between 1 and 1000 pm.
  • the particles are of size between 1 and 100 pm, more preferably between 1 and 50 pm, and preferentially between 1 and 10 pm.
  • Each of the particles may be formed of one or more ferromagnetic metal compounds, and contain only this or these compounds, or may contain additional constituents for example a catalyst for the targeted transformation reaction, such as cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, platinum or any other catalytic compound, or any alloy of one or more of these compounds.
  • the heating element is a set of wires each formed from one or more ferromagnetic metal compounds, preferably composed for at least 90% by weight of one or more, preferably only one, ferromagnetic metal compound(s).
  • each of these wires has a wire diameter between 1 and 1000 pm, preferably between 10 and 1000 pm, more preferably between 20 and 500 pm, preferably between 50 and 200 pm, and for example between 50 and 100 pm, and a wire length preferably of a few centimeters.
  • the heating element is in the form of straw, that is to say a tangle of such wires.
  • the ferromagnetic metal compound used in the method according to the invention, or each ferromagnetic metal compound used in the method according to the invention, is preferably chosen from those having a magnetic anisotropy less than or equal to 8.10 4 J. nr 3 , preferably less than or equal to 3.10 4 J.nr 3 .
  • Each of these compounds is preferably chosen from iron, cobalt, nickel, and their oxides, carbides and/or alloys, as well as amorphous ferromagnetic materials.
  • the ferromagnetic metal compound is chosen from iron and its alloys, in particular alloys of iron and carbon, for example of the Fe/Cx type, such as Fe2.2C, FeaC, FesC2, alloys of iron and cobalt, and alloys of iron and nickel. Alloys containing at least 50%, preferably at least 80%, by weight of iron are particularly preferred in the context of the invention, in particular in the context of an implementation of a heating element in the form of wires.
  • the ferromagnetic metal compound used according to the invention may, when it is in powder form, be chosen from iron oxides, such as magnetite or maghemite, or from ferromagnetic ceramics based on iron oxide(s).
  • the heating element is steel wool, in particular as commonly referred to as "superfine", comprising an entanglement of wires composed of at least 90% by weight of iron, and whose average wire diameter is between 10 and 1000 ⁇ m, preferably between 20 and 500 ⁇ m, more preferably between 50 and 200 ⁇ m, for example between 50 and 100 ⁇ m, and the length of the wires is a few centimeters, for example between 1 and 10 cm.
  • iron wool has the advantages of low cost and long service life. It is also easily recoverable, in particular separable from other components in the reactor, and non-polluting.
  • the magnetic field generated by the magnetic field inductor, for the heating step of the process has an amplitude of between 1 and 80 mT and a frequency of between 30 and 500 kHz.
  • the amplitude of the magnetic field is preferably between 1 and 50 mT, more preferably between 25 and 40 mT, preferentially between 27 and 40 mT, even more preferentially between 29 and 40 mT, and for example between 29 and 35 mT.
  • the power is preferably between 2 and 5 kW, preferably between 2 and 4 kW, and for example between 2.6 and 3.8 kW.
  • the frequency of the applied magnetic field is preferably between 50 and 400 kHz, more preferably between 100 and 300 kHz.
  • Such characteristics of the magnetic field advantageously make it possible to bring the heating element according to the invention to a temperature allowing the targeted substrate transformation reaction to occur.
  • the atmosphere in the reactor, for the heating step may be an inert atmosphere, for example an argon atmosphere, preferably at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention may then be described as a process for pyrolysis, or thermolysis, of the substrate.
  • Such an embodiment results in the production of gaseous hydrocarbons, in particular in the form of a mixture of methane, ethane and propane, and saturated liquid hydrocarbons, in particular in C10-C40.
  • the atmosphere in the reactor, for the heating step is a reducing atmosphere.
  • This atmosphere may in particular comprise dihydrogen. It preferably consists of dihydrogen.
  • the process according to the invention can then be expressed in terms of a process of hydrogenolysis, where appropriate coupled with pyrolysis, of the substrate.
  • the dihydrogen pressure in the reactor is then preferably at least 3 bars, preferably at least 5 bars, and for example between 5 and 10 bars. Generally speaking, a higher dihydrogen pressure in the reactor reduces the duration of the heating step necessary for the formation of the targeted products.
  • An implementation of the process under a dihydrogen atmosphere leads in particular to the formation of a larger gaseous fraction of hydrocarbons than when the process is implemented under an inert atmosphere.
  • this methane yield and this selectivity with respect to methane are all the higher, including when the reaction medium is devoid of a catalyst for the transformation reaction, and including when the heating element consists of simple steel wool, when the mass ratio of the heating element relative to the substrate, in the reactor, is greater than or equal to 0.2.
  • the selectivity with respect to methane, relative to other gaseous hydrocarbons, is particularly high, and may in particular be 100%, when the heating element/substrate mass ratio is greater than or equal to 0.25, preferably greater than or equal to 0.3, in particular when the reaction medium is devoid of a catalyst for the transformation reaction and/or the heating element consists of steel wool, in particular as defined above.
  • the invention does not, however, exclude the possibility that the heating element/substrate mass ratio in the reactor is less than 0.2, the heating step then preferably being carried out in the presence, in the reactor, of a catalyst for the transformation reaction, in contact with the substrate and the heating element.
  • a catalytic metal compound, catalyst for the transformation reaction is used contact, in the reactor, with the substrate and the heating element during the heating step.
  • Such a catalytic metal compound may be selected from manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, rhodium, ruthenium, palladium, platinum, iridium and/or tin, or any alloy of one or more of these metals.
  • the mass rate of “catalytic metal compound/ferromagnetic metal compound”, for example “platinum/iron” (Pt/Fe), is then preferably between 0.1 and 2%.
  • the catalytic metal compound is preferably present in the reactor in solid form. It can be implemented as is, in powder form for example, or be deposited on a solid support, such as a support made of silicon oxide, cerium oxide, aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide, or any of their mixtures.
  • a solid support such as a support made of silicon oxide, cerium oxide, aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide, or any of their mixtures.
  • the catalytic metal compound can be implemented deposited on a support based on silicon oxide and aluminum oxide, such as the product marketed under the name Siralox by the company Sasol.
  • the catalytic metal compound is platinum, preferably deposited on a solid support, in particular as defined above.
  • a characteristic in particular promotes the production of gaseous hydrocarbon(s) from the substrate, and in particular methane, both in terms of yield and selectivity.
  • the catalyst is ruthenium.
  • Such a catalyst notably promotes the production of liquid hydrocarbon(s), in particular saturated hydrocarbons, from the substrate.
  • the reactor may be free of catalytic compound, in particular catalytic metal compound, capable of catalyzing the transformation reaction, by hydrogenolysis and/or pyrolysis, of the substrate into hydrocarbon(s).
  • catalytic compound in particular catalytic metal compound, capable of catalyzing the transformation reaction, by hydrogenolysis and/or pyrolysis, of the substrate into hydrocarbon(s).
  • no solid or liquid component other than one or more substrate(s) and one or more heating element(s), as defined above, is introduced, and therefore initially present, in the reactor at the time of starting the heating step.
  • a catalyst compound of the reaction forms spontaneously in the reactor during the heating step, in particular from the one or more ferromagnetic metallic compound(s) forming the heating element.
  • the absence of catalytic compound in the reactor during the heating stage advantageously induces, in particular when the heating element is steel wool, the formation of gaseous hydrocarbons, to the detriment of the formation of liquid hydrocarbons, and mainly, or even only, methane.
  • the method according to the invention preferably comprises a final step of recovering the gaseous fraction contained in the reactor, and where appropriate the liquid fraction which may also be contained therein, after a determined time of implementation of the heating step (i.e. a reaction time).
  • a reaction time i.e. a reaction time
  • These fractions are advantageously rich in high added-value hydrocarbon(s), which can be used in numerous applications.
  • the method may also comprise a step of recovering the solid fraction contained in the reactor at the end of the heating step.
  • the duration of the heating step is preferably greater than or equal to 2 hours, preferably greater than or equal to 5 hours, for example between 2 and 15 hours, preferably between 5 and 15 hours. It is within the competence of a person skilled in the art to determine this duration according to the specific characteristics of the substrate, the applied magnetic field, the heating element(s) and, where appropriate, the catalytic metal compound(s) used.
  • Another aspect of the invention relates to the use of an element, called a heating element, micrometric, that is to say in the form of entity(ies) all of whose dimensions are greater than or equal to 1 ⁇ m, and at least one dimension is between 1 and 1000 ⁇ m, formed of one or more ferromagnetic metal compound(s), to transform into hydrocarbon(s), by heating this heating element by electromagnetic induction, a solid or liquid substrate chosen from substrates formed of plastic material(s) and heavy oils.
  • a heating element micrometric
  • micrometric that is to say in the form of entity(ies) all of whose dimensions are greater than or equal to 1 ⁇ m, and at least one dimension is between 1 and 1000 ⁇ m, formed of one or more ferromagnetic metal compound(s), to transform into hydrocarbon(s), by heating this heating element by electromagnetic induction, a solid or liquid substrate chosen from substrates formed of plastic material(s) and heavy oils.
  • Figure 1 schematically represents an example of a device for implementing a method according to the invention.
  • Figure 2 shows examples of transformation reactions which can be carried out by a process according to the invention, from polyethylene.
  • Figure 3 shows graphs representing, as a function of the reaction time, the respective contents of methane, ethane and propane obtained in the gas phase formed at the end of the implementation of a process in accordance with the invention for the transformation of low-density polyethylene, by magnetic induction at 29.3 mT, in the presence of steel wool (100 mg for 500 mg of polymer) and platinum catalyst supported on Siralox, and, in a/ an atmosphere of argon at atmospheric pressure, in b/ an atmosphere of 3 bars of H2, and in c/ an atmosphere of 5 bars of H.
  • Figure 4 shows a bar graph representing, for different reaction times, the material balance Bmatière (sum of the masses of the gaseous, liquid and solid fractions obtained at the end of the reaction, divided by the initial polymer mass) at the end of the implementation of a process in accordance with the invention for the transformation of low-density polyethylene, by magnetic induction at 29.3 mT, in the presence of steel wool (100 mg for 500 mg of polymer) and platinum catalyst supported on Siralox, and an argon atmosphere at atmospheric pressure, 3 bars of H2 or 5 bars of H2.
  • Bmatière sum of the masses of the gaseous, liquid and solid fractions obtained at the end of the reaction, divided by the initial polymer mass
  • FIG. 1 An example of a device for implementing a method according to the invention is shown schematically in Figure 1.
  • reactor 10 formed of non-ferromagnetic material, for example glass, silicon, quartz or silicon carbide. It is in the form of a Fischer-Porter (FP) bottle in the exemplary embodiment shown in the figure.
  • FP Fischer-Porter
  • the substrate to be transformed in solid or liquid form (solid fragments 11 in the embodiment shown in the figure), as well as a micrometric heating element 12 formed of a ferromagnetic metal compound.
  • the heating element 12 is in the form of pressed steel wool in ball.
  • a catalytic compound catalyzing the reaction of transformation of the substrate into hydrocarbon(s) can also be placed in the reactor 10.
  • An annular connector 13 is fixed, in a fluid-tight manner, to the reactor 10, at the opening 102 of the latter.
  • the fixing is for example carried out by screwing cooperating screw threads 101, 131 carried respectively by the reactor 10 and the connector 13.
  • the sealing of the fixing can be ensured by any means, for example by a sealing washer 14 arranged in the screw thread 131 of the connector 13.
  • the connector 13 is hydraulically connected to a pipe 22, allowing the desired gas to be introduced into the reactor 10, or a gaseous fraction to be extracted therefrom.
  • This pipe 22 is for example equipped with an opening/closing valve 15, a pressure gauge 16 and a safety bypass 17, closed during normal operation of the reactor.
  • the reactor 10 is arranged in an electromagnetic induction coil, also called a magnetic field inductor, 18.
  • a magnetic field inductor This is preferably a water-cooled coil capable of generating an alternating magnetic field (AMF), for example of a frequency of 300 kHz.
  • AMF alternating magnetic field
  • the electromagnetic induction coil 18 is connected to a generator 20, which is controlled by a control module 21, provided with a user interface 21 1, for controlling and adjusting the operating parameters, and in particular the percentage of the maximum amplitude of the magnetic field.
  • a control module 21 provided with a user interface 21 1, for controlling and adjusting the operating parameters, and in particular the percentage of the maximum amplitude of the magnetic field.
  • the relationship between percentage of the maximum magnetic field applied, power in kW and amplitude of the magnetic field applied in mT is indicated in table 1.
  • the substrate 11 to be transformed plastic material in liquid or solid form or heavy oil
  • the heating element 12 and, where appropriate, the catalytic compound catalyzing the reaction are placed in the reactor 10.
  • the desired gas for example dihydrogen or argon
  • the electromagnetic induction coil 18 is then activated, for the desired time to achieve the transformation of the substrate into hydrocarbon(s).
  • the gaseous fraction formed which depending on the operating conditions applied may be particularly rich in methane, can be recovered via pipe 22.
  • transformation reactions which can be carried out by a process according to the invention from polyethylene, of formula (I): in which, for these examples, n is approximately equal to 143, and using either platinum as a catalyst or no catalyst.
  • n is approximately equal to 143
  • platinum as a catalyst or no catalyst.
  • a liquid fraction in the form of a pyrolyzed brown liquid, formed of hydrocarbon compounds of approximately C10-C40;
  • gaseous fraction composed, depending on the operating conditions used, of methane alone, or of a mixture mainly consisting of methane, ethane and propane;
  • Tetrahydrofuran (THF, >99%) and toluene (>99%) were supplied by Carlo Erba and Fisher Scientific, respectively. Solvents were dried in a solvent purifier (by passage over an alumina desiccant) and degassed by bubbling argon (Ar) for 20 min before being transferred and stored in glove box. HPLC grade dichloromethane (DCM) was supplied by Aldrich and used without further purification.
  • DCM dichloromethane
  • Iron wool (trade name “FINE iron wool”) was obtained from Gerlon and used without further purification. This iron wool is formed of iron micro-wires of 50 to 100 pm in diameter and a few centimeters long. Its SAR at 93 kHz and 47 mT is 68 Wg 1 . This iron wool was pressed by hand, in order to give it the shape of a small sphere, for all reactions, in order to establish good contact with the other elements of the mixture.
  • FINE iron wool Iron wool
  • LDPE low density polyethylene
  • Mw mass average molar mass
  • the plastic bottles made of LDPE grade #4 were purchased from VWR.
  • Powder X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using a PANAlytical Empyrean diffractometer (with Cobalt source, K 1.79 ⁇ ). Elemental analysis to quantify the mass content of Pt in Pt/Siralox and of Ru in Ru/Siralox was obtained by Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) on an iCAP 6300 ICP Duo spectrometer.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy
  • Elemental mapping by scanning electron microscopy coupled with an energy dispersive detection system (SEM-EDX), allowing the identification of the distribution of the elements, was obtained using a Bruker XFIash® EDX detector attached to the microscope.
  • TEM images were obtained on a JEOL JEM 1400 microscope (tungsten filament, 120 kV operating voltage).
  • ImageJ software was used to count nanoparticles, with size distribution histograms obtained based on 150 particles.
  • High-resolution transmission electron microscopy (HR-STEM) images were recorded on a JEM-ARM200F microscope.
  • the image resolution in STEM mode is 0.78 ⁇ (STEM HAADF 200kV).
  • High-angle annular dark field (HAADF) STEM elemental mapping was conducted to determine the elemental distribution at the nanoscale.
  • STEM-EDX mapping was obtained using a CENTURIO-X wide-angle SDD detector (129 eV resolution) attached to the microscope.
  • the specific surface area of the samples was obtained by measuring isotherms using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • the solid residues obtained in the case of catalytic reactions using Pt/Siralox were characterized by powder XRD, TEM and solid-state cross polarization magic angle spinning 13 C nuclear magnetic resonance (CP/MAS 13 C - NMR).
  • the black residues obtained in some experiments were characterized by powder XRD and Fourier transform Raman spectroscopy (FT-Raman).
  • the gas phase products obtained were analyzed and quantified using a PerkinElmer Clarus® 580 gas chromatograph (GC).
  • GC gas chromatograph
  • TCD thermal conductivity detector
  • Clarus® SQ-8T mass spectrometer used for product identification.
  • the initial oven temperature of 80°C was increased to 250°C with a ramp of 16°C/min, then held for 30 min at 250°C.
  • the injection temperature was set at 200°C and the carrier gas (helium He) flow rate in the column set at 1.8 mL/min.
  • a Shin Carbon column (ST 80/100) was used (length of 2 m; internal diameter of 0.53 mm).
  • the platinum (Pt) catalyst supported on SIRALOX was synthesized via decomposition of an organometallic precursor.
  • 50.8 mg of Pt2(dba)3 were mixed with 2 g of SIRALOX support (silicon aluminum oxide from Sasol) in a Fischer-Porter (FP) bottle, followed by the addition of 20 mL of THF.
  • the deep violet suspension was stirred for 15 h.
  • the FP bottle was charged with 3 bar of H2 and vigorously stirred for 24 h at room temperature. Instantly, the deep violet solution turned dark brown. After 24 h of stirring, the FP bottle was transferred to a glove box, where the residual pressure was released.
  • the Siralox-supported ruthenium (Ru) catalyst was synthesized via decomposition of an organometallic precursor, [Ru(cod)(cot)].
  • the target Ru content in the sample was 5 wt%.
  • 328.5 mg of [Ru(cod)(cot)] was mixed with 2 g of Siralox support in a Fischer-Porter (FP) bottle, followed by the addition of 20 mL of tetrahydrofuran (THF).
  • the deep yellow suspension was stirred for 15 h.
  • the FP bottle was charged at 3 bar with dihydrogen H2 and stirred vigorously for 24 h at room temperature. Instantly, the deep yellow solution turned dark brown.
  • the FP bottle was evacuated and replaced with either dihydrogen H2, at a pressure of 3, 5 or 10 bars, or argon, at atmospheric pressure. Then, the FP bottle was placed in the center of the magnetic induction coil capable of generating an alternating magnetic field (AMF) with a frequency of 300 kHz, with a maximum field amplitude of 65 mT.
  • AMF alternating magnetic field
  • the catalytic reactions were carried out at 9, 18 or 27% of the maximum magnetic field amplitude, and for different reaction times (2 h, 5 h and 15 h).
  • the polymer After starting the magnetic induction coil, the polymer melted within a few minutes, and a white/grayish smoke was observed. The smoke decreased sharply with the reaction time, until it disappeared. The melting of the polymer, the smoke release and its gradual cessation depend on many factors, such as the polymer mass/iron wool mass ratio, the amount of iron wool, the intensity of the applied magnetic field, etc.
  • the temperature of the external surface of the FP bottle wall was measured by IR camera, at a value of 180 to 280 °C depending on the operating conditions. After completion of the reaction, the FP bottle was allowed to cool and, after reaching room temperature, the FP bottle was connected to an injection device to the gas chromatograph, allowing the standardized injection at 1 bar of the gas phase contained in the FP bottle, for analysis and quantification of the products formed by GC-MS.
  • the residual gas phase was evacuated and the dark brown/black residue at the bottom of the FP bottle was washed with 3x5 mL of DCM. The solid residue was filtered and dried overnight while the liquid residue was collected after evaporation of the DCM.
  • Equation 1 ® matter (Equation 1) where Bmatière is the material balance (arbitrary unit), Msoiide is the mass of solid fraction obtained (g), Müquide is the mass of liquid fraction obtained (g), Mgaz is the mass of gaseous fraction obtained (g) and Mpolymère is the initial polymer mass (g).
  • Equation 2 The yield (%) of methane (denoted YCH4) was calculated taking into account the total quantity of polymer used for each reaction, according to Equation 2: 100 (Equation 2) in which YCH4 is the methane yield of the reaction, molcH4 is the number of moles of methane obtained at the end of the reaction measured by GC-MS, PMCH4 is the molecular weight of methane (g/mol) and Mpoiymère is the initial polymer mass (g).
  • the optimization of the catalytic transformations of low Mw LDPE in the presence of the Pt/Siralox catalyst was thus carried out by evaluating the effect, as indicated above: of the reaction time (2, 5 and 15 h), of the composition of the initial atmosphere (argon or dihydrogen), of the pressure of the initial gas phase (3, 5 and 10 bars of H2, or argon at atmospheric pressure), of the % of the maximum applied magnetic field amplitude (9, 18 and 27%, which is equivalent to a magnetic field amplitude of 22.2, 29.3 and 35 mT, and a power of 1.4, 2.6 and 3.8 kW, respectively), and of the amount of steel wool used (100, 200 and 300 mg).
  • the gas phase obtained at the end of each reaction was analyzed by GC-MS, and its respective methane, ethane and propane contents were determined.
  • the results obtained are illustrated in Figure 3, in a/ for the argon atmosphere, in b/ for the 3 bar H2 atmosphere and in c/ for the 5 bar H2 atmosphere.
  • methane is the predominantly formed product, and its production increases with the reaction time.
  • the ethane and propane contents decrease with the reaction time, due to their hydrogenolysis.
  • the amount of The methane produced is all the more important as the H2 pressure in the reactor is high.
  • the methane yield is roughly equivalent for field amplitudes of 18% and 27%, and significantly higher than that obtained for 9% field amplitude.
  • the amount of iron wool is equal to 100 mg, the selectivity towards methane and the methane production rate are lower in the absence of the Pt/Siralox catalyst.
  • the amount of iron wool used is 200 mg or more (iron wool mass ratio iron I initial polymer greater than or equal to 0.4), the yield and selectivity in methane are substantially similar in the presence or absence of the Pt/Siralox catalyst.
  • Example 1 The operating protocol described in Example 1 was applied to different plastic materials (low Mw LDPE, high Mw LDPE, HDPE, PP) alone, or to an equimass mixture of low Mw LDPE, HDPE, PP and PS, or to fragments of 4 to 40 mm 2 of LDPE bottle, using 1 g of polymer, mixture or fragments, and 300 mg of steel wool "FINE steel wool" as described above, without Pt/Siralox.
  • the FP bottle was charged to a pressure of 5 bar in H2, then subjected to 18% of the maximum amplitude of the magnetic field, for 2 h or 5 h.
  • methane yield increases with the reaction time, as does the methane selectivity, a selectivity greater than 99% of methane being observed for all substrates except high Mw LDPE, for which the selectivity of the reaction with respect to methane is still very high, greater than 80%.
  • Example 1 The operating protocol described in Example 1 was applied to low- Mw or octadecane (boiling temperature 317 °C), using 1 g of this substrate and 300 mg of steel wool “FINE steel wool” as described above, without Pt/Siralox.
  • the FP bottle was charged to a pressure of 5 bar in H2, then subjected to 18% of the maximum magnetic field amplitude, for 2 h or 5 h.
  • Example 1 The operating protocol described in Example 1 was applied to low Mw LDPE using 1 g of this substrate and different amounts of steel wool “FINE Steel Wool” as described above (100, 200, 250, 300 and 350 mg), without Pt/Siralox.
  • the FP bottle was charged to a pressure of 5 bar in H2, then subjected to 18% of the maximum magnetic field amplitude, for 2 h.
  • the results, in terms of selectivity and methane yield, are excellent from 250 mg of steel wool, i.e. from a steel wool/polymer mass ratio of 0.25.
  • the selectivity towards methane is particularly high from 300 mg of steel wool, i.e. for steel wool/polymer mass ratios of 0.3 and above.
  • Example 1 The operating protocol described in Example 1 was applied to low Mw LDPE using different quantities (500, 1000 and 1500 mg) of this substrate and 300 mg of steel wool “FINE steel wool” as described above, without Pt/Siralox.
  • the FP bottle was charged to a pressure of 5 bars in H2, then subjected to 18% of the maximum amplitude of the magnetic field, for 2 h or 5 h.
  • Methane yield is excellent for all LDPE quantities (iron wool/polymer mass ratios greater than or equal to 0.2). Methane selectivity is particularly high for 1000 mg LDPE and less, i.e. for iron wool/polymer mass ratios greater than or equal to 0.3.
  • Example 1 The operating protocol described in Example 1 was applied to low Mw LDPE (500 mg) and 200 mg of iron, either in the form of iron wool “FINE iron wool” as described above, or in the form of nanometric iron powder (average size 0.5 pm, SAR at 93 kHz and 47 mT of 1 -10 Wg -1 ), in the presence of 200 mg of Pt/Siralox.
  • the FP bottle was charged at a pressure of 5 bar in H2, then subjected to 18% or 100% of the maximum magnetic field amplitude, for 2 h.
  • This experiment was performed using 500 mg of low Mw LDPE, 40 mg of Ru/Siralox and 100 mg of steel wool.
  • the operating protocol applied was as described in Example 1 above.
  • the experimental parameters applied were more precisely the following: 10 bars of H2, 18% of the maximum amplitude of the magnetic field, 15 h.
  • the methane yield thus obtained is 82.6%, and the temperature of the external surface of the FP bottle wall recorded after 10 min of reaction is 150-170°C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation en hydrocarbure(s) d'un substrat (11) solide ou liquide choisi parmi les substrats formés en matière plastique et les huiles lourdes, par une réaction de transformation par hydrogénolyse et/ou pyrolyse, se produisant dans une plage de températures donnée. Ce procédé comprend la mise en contact, dans un réacteur (10), du substrat (11) et d'un élément chauffant micrométrique (12) formé d'un composé métallique ferromagnétique, sous une atmosphère (23) dépourvue d'oxygène, et le chauffage, à une température comprise dans ladite plage de températures, de cet élément chauffant (12) par induction électromagnétique au moyen d'un inducteur de champ magnétique (18) externe au réacteur (10).

Description

PROCÉDÉ POUR LA TRANSFORMATION DE PLASTIQUE EN HYDROCARBURE(S)
La présente invention s’inscrit dans le domaine général du recyclage des matières plastiques.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de transformation, en hydrocarbure(s), d’un substrat en matière plastique ou d’une huile lourde, mettant en oeuvre la technique de chauffage par induction électromagnétique. L’invention concerne également l’utilisation, pour une telle transformation, d’un élément chauffant micrométrique formé d’un composé métallique ferromagnétique.
Les déchets plastiques, causes majeures de pollution dans les décharges et les océans, sont une source de préoccupation mondiale, principalement en raison de l'énorme taux de production et de la grande durée de vie des matières qui les constituent. A titre d’exemple, la capacité mondiale de production des polyéthylènes, catégorie des plastiques la plus utilisée, dans des domaines très variés allant des sacs poubelle au papier bulle, en passant par les prothèses de hanches, est de 80 millions de tonnes par an. Les molécules de polyéthylène sont, comme leur nom l’indique, composées de plusieurs molécules d’éthylène (C2H4). Les chaînes du polyéthylène peuvent être linéaires ou ramifiées, leur degré de ramification jouant sur la rigidité, la densité, et la résistance du matériau. De manière générale, le polyéthylène produit est chimiquement inerte et résistant à la décomposition. Il représente environ 60 % des plastiques que l’on trouve dans les décharges, où il se décompose très lentement, si toutefois la décomposition a lieu.
Plusieurs types de filières de recyclage des plastiques ont été développées et sont constamment améliorées pour faire face à l'énorme quantité de déchets plastiques générés par l’industrie.
Le recyclage mécanique traite actuellement efficacement les déchets plastiques collectés, il affiche de très bons rendements et bénéficie d’une bonne implantation dans la filière du tri. Il présente toutefois plusieurs limites. D’une part, il n’est pas adapté pour séparer les polymères des composants plastiques de leurs additifs, par exemple des colorants. D’autre part, bien que la filière progresse à grand pas, les caractéristiques physiques du matériau issu du recyclage sont souvent dégradées par rapport au matériau d’origine. Le plastique recyclé est ainsi encore souvent utilisé pour des usages différents de son usage initial, notamment dans le secteur de la construction et du bâtiment. La combinaison de ces facteurs limite l’échelle à laquelle le plastique est recyclé, d’autant plus qu’il est encore souvent moins coûteux d’utiliser des matières premières vierges pour produire des articles en matière plastique.
Pour faire un pas vers une économie circulaire, il est nécessaire de traiter la part des plastiques collectés que le recyclage mécanique est incapable de prendre en charge de manière satisfaisante.
Plusieurs techniques de recyclage chimique, distinctes de par leur méthode et la structure du produit obtenu en sortie, ont été proposées afin de compléter le recyclage mécanique et d’éviter de recourir à l’incinération ou l’enfouissement. Parmi ces techniques, on peut citer :
- la dissolution, qui permet de récupérer, à l’aide d’un solvant, les chaînes de polymères, utilisables pour constituer de nouveaux plastiques,
- la dépolymérisation chimique, permettant de retourner au stade des monomères par l’utilisation d’un solvant chimique, ces monomères pouvant être utilisés par la suite pour former de nouvelles chaînes de polymères,
- la conversion biochimique, qui correspond à une dépolymérisation chimique dans laquelle les agents chimiques sont remplacés par des enzymes,
- la pyrolyse ou gazéification, c’est-à-dire la dépolymérisation thermique, qui permet de récupérer des hydrocarbures à l’état liquide et/ou à l’état gazeux, selon la longueur de leur chaîne, par le biais de procédés de traitement thermique. Réinjectés dans un vapocraqueur, une partie de ces hydrocarbures permet de former de nouveaux plastiques, par craquage thermique, craquage catalytique ou hydrocraquage, en présence de catalyseur et d’hydrogène.
La transformation du plastique en carburant par pyrolyse est notamment un procédé connu et industriellement développé depuis plus de dix ans. Cependant, ce procédé est énergivore et il ne permet pas de contrôler la sélectivité des produits formés.
Le document US 2022/055902 par exemple décrit la transformation de polymères thermoplastiques en hydrocarbures à chaîne courte, en C6-C10, par pyrolyse dans un four à haute température, les hydrocarbures obtenus étant ensuite traités par chauffage par induction magnétique, en présence d’éléments chauffants de grande taille tels que des tiges ou plaques, pour former des nanotubes de carbone.
De manière générale, les procédés de recyclage des matières plastiques proposés par l’art antérieur sont coûteux à mettre en oeuvre et énergivores, et/ou ils produisent des composés de faible qualité, difficilement utilisables. Leur efficacité peut en outre être limitée à certains plastiques. A titre d’exemple, la conversion biochimique, si elle s’avère efficace pour le recyclage du téréphtalate de polyéthylène, l’est beaucoup moins pour les plastiques les plus couramment utilisés, à savoir le polyéthylène et le polypropylène.
Le document WO 2023/064741 décrit un procédé de dépolymérisation de plastiques utilisant le chauffage par induction radiofréquence, mettant en oeuvre un catalyseur et un suscepteur magnétique sous forme de nanoparticules de Fe3Û4, de taille comprise entre 50 et 100 nm. Ce procédé permet de dépolymériser les plastiques en alcanes et alcènes en C2-C20.
Le document US 2013/303810 décrit un procédé de dépolymérisation d’un substrat en matière plastique telle qu’une polyoléfine, en matériaux de plus bas point d’ébullition. Ce procédé comprend une étape de chauffage du substrat par induction magnétique utilisant des billes d’acier.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés proposés par l’art antérieur pour le recyclage des déchets en matière plastique, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui permette de produire des composés de haute valeur ajoutée, et en particulier du méthane, de préférence avec un haut rendement et une spécificité élevée, ceci de manière économique et notamment peu gourmande en énergie.
Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que de tels résultats peuvent être atteints par un procédé mettant en oeuvre un mode de chauffage par induction électromagnétique, en présence d’un élément chauffant de taille micrométrique mélangé avec le substrat en matière plastique à transformer. Un tel procédé est particulièrement peu énergivore et il présente une grande versatilité, en ce sens qu’il permet, par le choix de conditions opératoires adéquates, d’orienter la transformation des matières plastiques en différents produits de réaction visés, en particulier en hydrocarbure(s) à plus ou moins longue chaîne. De manière surprenante, les présents inventeurs ont notamment découvert que la mise en oeuvre d’un tel procédé selon des conditions opératoires spécifiques permet en outre de former du méthane avec une sélectivité contrôlée, et notamment en tant que produit largement majoritaire de la réaction, ceci avec un haut rendement, y compris en l’absence de composé catalyseur de la réaction de transformation de la matière plastique, et/ou lorsque l’élément chauffant est de la simple paille de fer.
Ainsi, il est proposé selon la présente invention un procédé de transformation en hydrocarbure(s) d‘un substrat solide ou liquide choisi parmi les substrats formés en matière(s) plastique(s) et les huiles lourdes, par une réaction de transformation se produisant dans une plage de températures donnée. Ce procédé comprenant des étapes de :
- mise en contact, dans un réacteur, de ce substrat et d’un élément, dit élément chauffant, sous forme micrométrique, c’est-à-dire sous forme d’entité(s) dont toutes les dimensions sont supérieures ou égales à 1 pm, et au moins une dimension est comprise entre 1 et 1000 pm, cet élément étant formé d’un composé métallique ferromagnétique, ceci sous une atmosphère dépourvue d’oxygène,
- et, toujours sous ladite atmosphère dépourvue d’oxygène, chauffage de cet élément chauffant par induction électromagnétique au moyen d’un inducteur de champ magnétique externe au réacteur, ce chauffage étant réalisé à une température comprise dans ladite plage de températures.
On entend dans la présente description, par externe au réacteur, le fait que l’inducteur de champ magnétique ne se situe pas dans l’atmosphère du réacteur, en ce sens qu’il est situé à l’extérieur de la zone réactionnelle du réacteur, dans laquelle le substrat et l’élément chauffant sont mis en contact l’un avec l’autre, sous l’atmosphère dépourvue d’oxygène. L’inducteur de champ magnétique peut être placé de manière à entourer le réacteur ou de manière à être contenu dans le réacteur (pour un réacteur de type annulaire par exemple), tant qu’il reste externe à l’atmosphère interne dudit réacteur.
On entend dans la présente description, par forme micrométrique, le fait que l’élément chauffant se présente sous forme d’entité(s) dont toutes les dimensions sont supérieures ou égales à 1 pm, et au moins une dimension est comprise entre 1 et 1000 pm.
L’élément chauffant mis en oeuvre dans le procédé selon l’invention est formé d’au moins un, c’est-à-dire d’un ou plusieurs, composés métalliques ferromagnétiques. Il peut en outre contenir d’autres composés, pouvant être ou non inertes vis-à-vis de la réaction de transformation à réaliser. Dans des modes de mise en oeuvre alternatifs de l’invention, l’élément chauffant est constitué d’un ou plusieurs, de préférence d’un seul, composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s).
Une huile lourde est définie dans la présente description, de manière classique en elle-même, comme un hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures à haut point d’ébullition, comprenant au moins 12 atomes de carbone, tel que l’octadécane. Lorsque le substrat est une huile lourde, sa transformation selon l’invention vise à la formation d’hydrocarbure(s) dits inférieurs, c’est-à-dire comprenant un nombre bien plus faible d’atomes de carbone, notamment un nombre d’atomes de carbone compris entre 1 et 4, à point d’ébullition bien inférieur.
Le type de réaction de transformation du substrat en hydrocarbure(s), que le procédé selon l’invention permet de réaliser, varie en fonction des conditions opératoires mises en oeuvre, et notamment de l’atmosphère dans le réacteur lors de l’étape de chauffage. Comme indiqué ci-avant, cette atmosphère est dépourvue d’oxygène. L’atmosphère dans le réacteur lors de l’étape de chauffage peut être de type inerte. La réaction de transformation du substrat, qualifiée de pyrolyse ou thermolyse, est alors uniquement provoquée par la chaleur. Autrement, l’atmosphère dans le réacteur pendant l’étape de chauffage peut être de type réductrice, et notamment à base de dihydrogène. La réaction de transformation est dans ce cas une hydrogénolyse, pouvant selon les conditions opératoires appliquées être combinée à une pyrolyse. Les produits de réaction obtenus à l’issue de la réaction de transformation sont différents selon le type de réaction, et le ou les mécanismes qu’elle met en oeuvre. Ils sont également différents selon que le procédé selon l’invention utilise ou non, outre l’élément chauffant micrométrique, un catalyseur de la réaction de transformation. A titre d’exemples, une réaction d’hydrogénolyse d’un polymère plastique, en présence d’un catalyseur de cette réaction, mènera à l’obtention d’un mélange d’oligomères, alcanes, notamment méthane, oléfines, et coke, répartis dans des phases gazeuse, liquide et solide. Une réaction de pyrolyse, thermique et/ou catalytique, sous atmosphère inerte, mènera à un mélange d’alcanes gazeux, fuels liquides et matériaux carbonés.
La plage de températures à laquelle se produit la réaction de transformation dépend du type de réaction, et en particulier de l’atmosphère mise en oeuvre dans le réacteur et de la présence ou non dans ce dernier d’un catalyseur de la réaction, ainsi que de la nature chimique du substrat. Il entre dans les compétences de l’homme du métier de savoir déterminer cette plage de températures en fonction du substrat particulier à recycler et des produits de réaction souhaités (déterminant le type de réaction de transformation à mettre en oeuvre, pyrolyse et/ou hydrogénolyse, et le choix du catalyseur éventuel, ou d’une absence de catalyseur). Cette plage de températures est typiquement comprise dans l’intervalle entre 300 et 650 °C. Pour toute plage de températures visée, il entre également dans les compétences de l’homme du métier de savoir déterminer les paramètres opératoires à mettre en oeuvre pour l’application du champ magnétique dans le réacteur, de sorte à atteindre une température adéquate dans ce dernier, provoquant la réalisation de la réaction de transformation. Pour la détermination de ces paramètres opératoires, l’homme du métier prendra également en compte les caractéristiques de l’élément chauffant particulier utilisé, notamment son taux d’absorption spécifique (SAR) et sa quantité présente dans le réacteur. Le SAR est un paramètre bien connu en lui-même, définissant la capacité de chauffe d’un matériau magnétique ou conducteur électrique soumis à un champ magnétique alternatif.
Dans tous ses modes de mise en oeuvre, quel que soit le type de réaction de transformation, le procédé selon l’invention permet avantageusement d’obtenir, à partir de matière plastique ou d’huile lourde, un ou plusieurs hydrocarbures gazeux, c’est-à-dire en C1 -C4, à haute valeur ajoutée, et d’autant plus dans le cas du méthane, qui est systématiquement obtenu à l’issue du procédé, avec un bon rendement et une bonne sélectivité, contrairement aux procédés de l’art antérieur mettant en oeuvre, non pas des éléments chauffants de taille micrométrique, mais des éléments chauffants de taille nanométrique ou millimétrique (tels que des billes). A cet égard, le procédé selon l’invention permet notamment, dans des modes de mise en oeuvre particuliers, de former, à partir de matière plastique ou d’huile lourde, du méthane avec un haut rendement, mais également avec une très forte sélectivité, le méthane pouvant même, dans certaines conditions, être le seul produit gazeux de la réaction. En particulier, une telle sélectivité vis-à-vis du méthane peut avantageusement, et de manière particulièrement surprenante, être obtenue sans mettre en oeuvre de catalyseur de la réaction de transformation du substrat, en présence d’une atmosphère de dihydrogène, y compris au moyen de simple paille de fer en tant qu’élément chauffant. Le procédé selon l’invention mène également à l’obtention de produit(s) de réaction solide(s), et peut mener, en fonction des paramètres opératoires appliqués, à l’obtention de produit(s) de réaction liquide(s) . Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, mettant en oeuvre un catalyseur de la réaction de transformation spécifique, tel que le ruthénium, le procédé selon l’invention peut avantageusement permettre d’obtenir des alcanes saturés de plus longue chaîne que les hydrocarbures gazeux, typiquement en C5-C30, sous forme liquide, également à forte valeur ajoutée.
Le procédé selon l’invention est particulièrement économe en énergie, et ce même lorsque la réaction de transformation met uniquement en jeu la pyrolyse. Il tire à cet égard profit de la propriété des composés métalliques ferromagnétiques à monter en température lorsqu’ils sont soumis à un champ électromagnétique, sous l’effet de leur propre moment magnétique. Lors de la mise en oeuvre de l’étape de chauffage du procédé selon l’invention, seul l’élément chauffant est chauffé. Sous l’effet du champ électromagnétique appliqué au réacteur, sa température monte rapidement, atteignant localement une température comprise dans la plage de températures à laquelle se produit la réaction de transformation selon l’invention. Comme indiqué ci-avant, il entre dans les compétences de l’homme du métier de déterminer les caractéristiques du champ magnétique à appliquer en fonction de la plage de températures qu’il est visé d’obtenir (typiquement, une plage de températures comprise dans l’intervalle entre 300 et 650 °C), ainsi que du ou des composés métalliques ferromagnétiques particuliers entrant dans la constitution de l’élément chauffant mis en oeuvre selon l’invention, et de la quantité d’élément chauffant utilisée. Avantageusement, la réaction de transformation se produit par conséquent à la surface de l’élément chauffant, sans que le milieu réactionnel dans son ensemble n’atteigne la température nécessaire à la réaction de transformation visée, y compris lorsque le substrat se trouve initialement sous forme solide (réchauffement local à la surface de l’élément chauffant ayant pour premier effet de provoquer la fusion des matières plastiques solides à son contact, avec pour conséquence l’augmentation de la surface de contact entre l’élément chauffant et le substrat liquéfié).
Le caractère faiblement énergivore du procédé selon l’invention est avantageusement avéré même en l’absence d’une atmosphère réductrice dans le réacteur, et en l’absence de catalyseur. Dans de telles configurations, il est particulièrement peu coûteux à mettre en oeuvre, du fait du faible coût en réactifs à utiliser.
Le réacteur ne contient de préférence aucun élément formé d’un composé métallique ferromagnétique dont la taille n’est pas micrométrique.
L’élément chauffant micrométrique est préférentiellement libre dans le réacteur, en ce sens qu’il n’y est pas maintenu de manière fixe.
Préférentiellement, le réacteur mis en oeuvre dans le procédé selon l’invention est formé en matériau non ferromagnétique, par exemple en verre, en quartz, en carbure de silicium ou en tout autre matériau solide non métallique compatible avec une exposition à un champ magnétique et avec les températures en jeu.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Le substrat que le procédé selon l’invention vise à transformer, lorsqu’il est formé en matière(s) plastique(s), peut se trouver initialement sous forme solide, notamment sous forme de fragments solides, par exemple de fragments de bouteilles en plastique. Il se présente de préférence sous forme liquéfiée. Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape initiale de liquéfaction du substrat, avant son introduction dans le réacteur, ou réalisée directement dans le réacteur. Une telle étape peut être réalisée par toute technique de chauffage classique en elle-même. A titre d’exemple, particulièrement avantageux du point de vue de l’empreinte écologique du procédé, l’étape de liquéfaction peut être réalisée par chauffage par l’énergie solaire. La température de chauffage à appliquer dépend de la matière plastique particulière à liquéfier, plus spécifiquement de sa température de fusion, et sa détermination pour chaque substrat donné entre dans les compétences de l’homme du métier. Typiquement, la température de fusion des matières plastiques est comprise entre 90 et 200 °C.
Lorsqu’il est formé en matière(s) plastique(s), le substrat peut notamment être formé en polyoléfine, telle que le polyéthylène ou le polypropylène, en copolymère à base de, c’est-à-dire comprenant des unités de, polyoléfine, tel que le polyéthylène téréphtalate, en polyester, en polystyrène, ou en l’un quelconque de leurs mélanges. Bien entendu, les produits de réaction sous forme solide, et le cas échéant sous forme liquide, obtenus à l’issue de la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, dépendent de la ou des matières plastiques initiales mises en oeuvre.
L’élément chauffant micrométrique peut être choisi parmi les poudres de particules à base du composé métallique ferromagnétique de taille comprise entre 1 et 1000 pm, et les fils à base du composé métallique ferromagnétique présentant un diamètre de fil compris entre 1 et 1000 pm.
Par particules de taille comprise entre 1 et 1000 pm, on entend que toutes les dimensions des particules sont comprises entre 1 et 1000 pm. De préférence, les particules sont de taille comprise entre 1 et 100 pm, de préférence encore entre 1 et 50 pm, et préférentiellement entre 1 et 10 pm. Chacune des particules peut être formée d’un ou plusieurs composés métalliques ferromagnétiques, et contenir uniquement ce ou ces composés, ou peut contenir des constituants additionnels par exemple un catalyseur de la réaction de transformation visée, tel que le cobalt, le nickel, le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine ou tout autre composé catalytique, ou tout alliage d’un ou plusieurs de ces composés.
Préférentiellement, l’élément chauffant est un ensemble de fils formés chacun à base d’un ou plusieurs composés métalliques ferromagnétiques, de préférence composés pour au moins 90 % en poids d’un ou plusieurs, de préférence un seul, composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s). Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, chacun de ces fils présente un diamètre de fil compris entre 1 et 1000 pm, de préférence compris entre 10 et 1000 pm, de préférence encore compris entre 20 et 500 pm, préférentiellement compris entre 50 et 200 pm, et par exemple compris entre 50 et 100 pm, et une longueur de fil de préférence de quelques centimètres. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, l’élément chauffant se présente sous forme de paille, c’est-à-dire d’un enchevêtrement de tels fils.
Le composé métallique ferromagnétique mis en oeuvre dans le procédé selon l’invention, ou chaque composé métallique ferromagnétique mis en oeuvre dans le procédé selon l’invention, est de préférence choisi parmi ceux présentant une anisotropie magnétique inférieure ou égale à 8.104 J. nr3, de préférence inférieure ou égale à 3.104 J.nr3.
Chacun de ces composés est de préférence choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, et leurs oxydes, carbures et/ou alliages, ainsi que les matériaux ferromagnétiques amorphisés.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le composé métallique ferromagnétique est choisi parmi le fer et ses alliages, notamment les alliages de fer et de carbone, par exemple de type Fe/Cx, tels que Fe2.2C, FeaC, FesC2, les alliages de fer et de cobalt, et les alliages de fer et nickel. Les alliages contenant au moins 50 %, de préférence au moins 80 %, en poids de fer sont particulièrement préférés dans le cadre de l’invention, notamment dans le cadre d’une mise en oeuvre d’un élément chauffant sous forme de fils.
Autrement, le composé métallique ferromagnétique mis en oeuvre selon l’invention peut, lorsqu’il se présente sous forme de poudre, être choisi parmi les oxydes de fer, tels que la magnétite ou la maghémite, ou encore parmi les céramiques ferromagnétiques à base d’oxyde(s) de fer.
Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l’invention, l’élément chauffant est de la paille de fer, en particulier telle que couramment qualifiée de « surfine », comprenant un enchevêtrement de fils composés d’au moins 90 % en poids de fer, et dont le diamètre de fils moyen est compris entre 10 et 1000 pm, de préférence entre 20 et 500 pm, de préférence encore entre 50 et 200 pm, par exemple entre 50 et 100 pm, et la longueur des fils est de quelques centimètres, par exemple comprise entre 1 et 10 cm. Outre le fait de constituer un élément chauffant performant lorsqu’elle est soumise à un champ magnétique, la paille de fer présente les avantages d’un faible coût de revient et d’une longue durée de vie. Elle est en outre facilement récupérable, en particulier séparable des autres composants se trouvant dans le réacteur, et non polluante. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le champ magnétique généré par l’inducteur de champ magnétique, pour l’étape de chauffage du procédé, présente une amplitude comprise entre 1 et 80 mT et une fréquence comprise entre 30 et 500 kHz.
L’amplitude du champ magnétique est de préférence comprise entre 1 et 50 mT, de préférence encore comprise entre 25 et 40 mT, préférentiellement comprise entre 27 et 40 mT, encore plus préférentiellement comprise entre 29 et 40 mT, et par exemple comprise entre 29 et 35 mT.
La puissance est quant à elle de préférence comprise entre 2 et 5 kW, de préférence comprise entre 2 et 4 kW, et par exemple comprise entre 2,6 et 3,8 kW.
La fréquence du champ magnétique appliqué est de préférence comprise entre 50 et 400 kHz, de préférence encore comprise entre 100 et 300 kHz.
De telles caractéristiques du champ magnétique permettent avantageusement d’amener l’élément chauffant selon l’invention à une température permettant que la réaction de transformation du substrat visée se produise.
Comme exposé ci-avant, dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, l’atmosphère dans le réacteur, pour l’étape de chauffage, peut être une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d’argon, préférentiellement à la pression atmosphérique. Le procédé selon l’invention peut alors être qualifié de procédé de pyrolyse, ou de thermolyse, du substrat. Un tel mode de mise en oeuvre résulte en la production d’hydrocarbures gazeux, en particulier sous forme d’un mélange de méthane, éthane et propane, et d’hydrocarbures liquides saturés, en particulier en C10-C40.
Dans des modes de mise en oeuvre alternatifs de l’invention, l’atmosphère dans le réacteur, pour l’étape de chauffage, est une atmosphère réductrice. Cette atmosphère peut en particulier comporter du dihydrogène. Elle est de préférence constituée de dihydrogène. Le procédé selon l’invention peut alors être exprimé dans les termes d’un procédé d’hydrogénolyse, le cas échéant couplée à une pyrolyse, du substrat. La pression en dihydrogène dans le réacteur est alors de préférence d’au moins 3 bars, préférentiellement d’au moins 5 bars, et par exemple comprise entre 5 et 10 bars. De manière générale, une pression en dihydrogène d’autant plus élevée dans le réacteur diminue d’autant plus la durée de l’étape de chauffage nécessaire à la formation des produits visés.
Une mise en oeuvre du procédé sous atmosphère de dihydrogène conduit notamment à la formation d’une fraction gazeuse d’hydrocarbures plus importante que lorsque le procédé est mis en oeuvre sous atmosphère inerte. En outre, elle permet avantageusement d’obtenir du méthane avec un haut rendement, ainsi qu’un meilleur contrôle de la sélectivité de la réaction vis-à-vis de la formation de méthane, par rapport aux autres hydrocarbures gazeux susceptibles d’être formés à partir du substrat.
En particulier, dans les modes de réalisation du procédé dans lesquels l’atmosphère dans le réacteur est à base de dihydrogène, ce rendement en méthane et cette sélectivité vis-à-vis du méthane sont d’autant plus élevés, et ce y compris lorsque le milieu réactionnel est dépourvu de catalyseur de la réaction de transformation, et y compris lorsque l’élément chauffant consiste en de la simple paille de fer, lorsque le rapport massique de l’élément chauffant par rapport au substrat, dans le réacteur, est supérieur ou égal à 0,2. La sélectivité vis-à-vis du méthane, par rapport aux autres hydrocarbures gazeux, est particulièrement élevée, et peut notamment être de 100 %, lorsque le rapport massique élément chauffant / substrat est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,3, en particulier lorsque le milieu réactionnel est dépourvu de catalyseur de la réaction de transformation et/ou l’élément chauffant consiste en de la paille de fer, notamment telle que définie ci-avant.
L’invention n’exclut pas pour autant que le rapport massique élément chauffant / substrat dans le réacteur soit inférieur à 0,2, l’étape de chauffage étant alors de préférence réalisée en présence, dans le réacteur, d’un catalyseur de la réaction de transformation, en contact avec le substrat et l’élément chauffant.
De manière générale, une quantité d’élément chauffant d’autant plus élevée dans le réacteur diminue d’autant plus la durée de l’étape de chauffage nécessaire à la formation des produits visés.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, un composé métallique catalytique, catalyseur de la réaction de transformation, est mis en contact, dans le réacteur, avec le substrat et l’élément chauffant pendant l’étape de chauffage.
Un tel composé métallique catalytique peut être choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le rhodium, le ruthénium, le palladium, le platine, l’iridium et/ou l’étain, ou tout alliage d’un ou plusieurs de ces métaux.
Le taux massique « composé métallique catalytique / composé métallique ferromagnétique », par exemple « platine / fer » (Pt/Fe), est alors de préférence compris entre 0,1 et 2 %.
Le composé métallique catalytique est de préférence présent dans le réacteur sous forme solide. Il peut être mis en oeuvre tel quel, sous forme de poudre par exemple, ou être déposé sur un support solide, tel qu’un support en oxyde de silicium, de cérium, d’aluminium, de titane ou de zirconium, ou de l’un quelconque de leurs mélanges. A titre d’exemple, le composé métallique catalytique peut être mis en oeuvre déposé sur un support à base d’oxyde de silicium et d’oxyde d’aluminium, tel que le produit commercialisé sous le nom Siralox par la société Sasol.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le composé métallique catalytique est le platine, de préférence déposé sur un support solide, notamment tel que défini ci-avant. Une telle caractéristique favorise notamment la production d’hydrocarbure(s) gazeux à partir du substrat, et en particulier de méthane, tant en termes de rendement que de sélectivité.
Dans des modes de mise en oeuvre alternatifs de l’invention, le catalyseur est le ruthénium. Un tel catalyseur favorise notamment la production d’hydrocarbure(s) liquides, en particulier saturés, à partir du substrat.
Alternativement encore, le réacteur peut être exempt de composé catalytique, en particulier de composé métallique catalytique, apte à catalyser la réaction de transformation, par hydrogénolyse et/ou pyrolyse, du substrat en hydrocarbure(s). Préférentiellement, aucun composant solide ou liquide autre qu’un ou des substrat(s) et un ou des élément(s) chauffant(s), tel(s) que défini(s) ci-avant, n’est introduit, et donc initialement présent, dans le réacteur au moment du démarrage de l’étape de chauffage. Une telle caractéristique n’exclut pas qu’un composé catalyseur de la réaction se forme spontanément dans le réacteur au cours de l’étape de chauffage, en particulier à partir du ou des composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s) formant l’élément chauffant.
L’absence de composé catalytique dans le réacteur lors de l’étape de chauffage induit avantageusement, en particulier lorsque l’élément chauffant est de la paille de fer, la formation d’hydrocarbures gazeux, au détriment de la formation d’hydrocarbures liquides, et principalement, voire uniquement, de méthane.
Le procédé selon l’invention comprend de préférence une étape finale de récupération de la fraction gazeuse contenue dans le réacteur, et le cas échéant de la fraction liquide qui peut y être également contenue, après un temps de mise en oeuvre de l’étape de chauffage (c’est-à-dire, un temps de réaction) déterminé. Ces fractions sont avantageusement riches en hydrocarbure(s) à forte valeur ajoutée, pouvant être mis à profit dans de nombreuses applications. Le procédé peut également comprendre une étape de récupération de la fraction solide contenue dans le réacteur à l’issue de l’étape de chauffage.
La durée de l’étape de chauffage est de préférence supérieure ou égale à 2 heures, de préférence supérieure ou égale à 5 heures, par exemple comprise entre 2 et 15 heures, de préférence entre 5 et 15 heures. Il est du ressort de l’homme du métier de déterminer cette durée en fonction des caractéristiques spécifiques du substrat, du champ magnétique appliqué, du/des élément(s) chauffant(s) et le cas échéant du/des composé(s) métallique(s) catalytique(s) utilisé(s).
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation d’un élément, dit élément chauffant, micrométrique, c’est-à-dire sous forme d’entité(s) dont toutes les dimensions sont supérieures ou égales à 1 pm, et au moins une dimension est comprise entre 1 et 1000 pm, formé d’un ou plusieurs composé(s) métallique(s) ferromagnétique(s), pour transformer en hydrocarbure(s), par chauffage de cet élément chauffant par induction électromagnétique, un substrat solide ou liquide choisi parmi les substrats formés en matière(s) plastique(s) et les huiles lourdes. Cette utilisation peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé selon l’invention.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
La figure 1 représente de manière schématique un exemple de dispositif pour la mise en oeuvre d’un procédé selon l’invention.
La figure 2 montre des exemples de réactions de transformation pouvant être réalisées par un procédé selon l’invention, à partir de polyéthylène.
La figure 3 montre des graphes représentant, en fonction du temps de réaction, les teneurs respectives en méthane, éthane et propane obtenues dans la phase gazeuse formée à l’issue de la mise en oeuvre d’un procédé conforme à l’invention de transformation de polyéthylène basse densité, par induction magnétique à 29,3 mT, en présence de paille de fer (100 mg pour 500 mg de polymère) et de catalyseur platine supporté sur du Siralox, et, en a/ d’une atmosphère d’argon à pression atmosphérique, en b/ d’une atmosphère de 3 bars d’H2, et en c/ d’une atmosphère de 5 bars d’h .
La figure 4 montre un graphe en barres représentant, pour différents temps de réaction, le bilan de matière Bmatière (somme des masses des fractions gazeuse, liquide et solide obtenues à l’issue de la réaction, divisée par la masse de polymère initiale) à l’issue de la mise en oeuvre d’un procédé conforme à l’invention de transformation de polyéthylène basse densité, par induction magnétique à 29,3 mT, en présence de paille de fer (100 mg pour 500 mg de polymère) et de catalyseur platine supporté sur du Siralox, et d’une atmosphère d’argon à pression atmosphérique, de 3 bars d’H2 ou de 5 bars d’H2.
Un exemple de dispositif pour la mise en oeuvre d’un procédé selon l’invention est représenté de manière schématique sur la figure 1 .
Il comporte un réacteur 10, formé en matériau non ferromagnétique, par exemple en verre, silicium, quartz ou carbure de silicium. Il se présente sous forme d’une bouteille Fischer-Porter (FP) dans l’exemple de réalisation représenté sur la figure.
Dans ce réacteur 10 sont placés le substrat à transformer, sous forme solide ou liquide (fragments solides 11 dans l’exemple de réalisation représenté sur la figure), ainsi qu’un élément chauffant micrométrique 12 formé d’un composé métallique ferromagnétique. Dans l’exemple de réalisation représenté sur la figure, l’élément chauffant 12 se présente sous forme de paille de fer pressée en boule. Un composé catalytique catalyseur de la réaction de transformation du substrat en hydrocarbure(s) (non représenté sur la figure) peut également être placé dans le réacteur 10.
Un connecteur annulaire 13 est fixé, de manière étanche aux fluides, au réacteur 10, au niveau de l’ouverture 102 de ce dernier. La fixation est par exemple réalisée par vissage de pas de vis coopérants 101 , 131 portés respectivement par le réacteur 10 et le connecteur 13. L’étanchéité de la fixation peut être assurée par tout moyen, par exemple par une rondelle d’étanchéité 14 disposée dans le pas de vis 131 du connecteur 13.
Le connecteur 13 est hydrauliquement relié à une canalisation 22, permettant d’introduire le gaz souhaité dans le réacteur 10, ou d’en extraire une fraction gazeuse. Cette canalisation 22 est par exemple équipée d’une vanne d’ouverture / fermeture 15, d’un manomètre 16 et d’une dérivation de sécurité 17, fermée en fonctionnement normal du réacteur.
Le réacteur 10 est disposé dans une bobine d’induction électromagnétique, également nommée inducteur de champ magnétique, 18. Il s’agit de préférence d’une bobine refroidie à l’eau et capable de générer un champ magnétique alternatif (AMF), par exemple de fréquence 300 kHz.
La bobine d’induction électromagnétique 18 est reliée à un générateur 20, qui est piloté par un module de commande 21 , pourvu d’une interface utilisateur 21 1 , permettant de contrôler et d’ajuster les paramètres opératoires, et notamment le pourcentage de l’amplitude maximale du champ magnétique. Pour la bobine d’induction électromagnétique de fréquence 300 kHz utilisée pour les exemples décrits ci-après, la relation entre pourcentage du champ magnétique maximal appliqué, puissance en kW et amplitude de champ magnétique appliqué en mT, est indiquée dans le tableau 1 .
Tableau 1 - Caractéristiques du champ magnétique pouvant être appliqué par la bobine d’induction électromagnétique mise en oeuvre dans les exemples Pour la mise en oeuvre d’un procédé selon l’invention, le substrat 1 1 à transformer (matière plastique sous forme liquide ou solide ou huile lourde), l’élément chauffant 12 et, le cas échéant, le composé catalytique catalyseur de la réaction, sont placés dans le réacteur 10. Après fixation du connecteur 13, le gaz souhaité, par exemple dihydrogène ou argon, est introduit, depuis la canalisation 22, dans le réacteur 10, à la pression souhaitée, de sorte à constituer dans le réacteur une atmosphère 23 dépourvue d’oxygène. La bobine d’induction électromagnétique 18 est ensuite activée, durant le temps souhaité pour réaliser la transformation du substrat en hydrocarbure(s).
A l’issue de cette réaction de transformation du substrat, la fraction gazeuse formée, pouvant selon les conditions opératoires appliquées être particulièrement riche en méthane, peut être récupérée par le biais de la canalisation 22.
A titre d’exemples, sont montrées sur la figure 2 des réactions de transformation pouvant être réalisées par un procédé selon l’invention à partir de polyéthylène, de formule (I) : dans laquelle, pour ces exemples, n est environ égal à 143, et mettant en œuvre, soit du platine en tant que catalyseur, soit aucun catalyseur. Ces réactions de transformation, correspondant aux différents exemples qui seront décrits ci-après, mènent à différents produits en fonction des conditions opératoires appliquées : atmosphère inerte (argon) ou réductrice (hydrogène), et présence ou non de catalyseur (par exemple de platine, « Catalyseur Pt » sur la figure). Comme on peut le voir sur cette figure, pour chaque type de réaction, hydrogénolyse et/ou pyrolyse, on obtient :
- selon les conditions, une fraction liquide, sous forme d’un liquide brun pyrolysé, formé de composés hydrocarbonés en C10-C40 environ ;
- une fraction gazeuse, composée, selon les conditions opératoires mises en œuvre, de méthane seul, ou d’un mélange principalement constitué de méthane, éthane et propane ;
- et une fraction solide, formée de coke, le cas échéant de carbure de fer FexCy (carbure non stoechiométrique probablement composé de FeaC, FesC2 et Fe2.2C), éventuellement de carbures amorphes de formulation Fex avec x compris entre 0 et 1 , en particulier compris entre 0 et 0,5, et de composé(s) de formule (II) : dans laquelle, selon la réaction, m peut être :
- largement inférieur à 143 (« m «< 143 >>) (composés insolubles dans le dichlorométhane (DCM)),
- très inférieur à 143 (« m « 143 >>) (composés cireux, solubles dans le DCM),
- ou inférieur à 143 (« m < 143 >>) (composés insolubles dans le DCM).
EXEMPLES
A/ Matériel et méthodes généraux
A.1 / Produits chimiques et matériaux
Le tétrahydrofurane (THF, >99%) et le toluène (>99%) ont été fournis par Carlo Erba et Fisher Scientific, respectivement. Les solvants ont étés séchés dans un purificateur de solvant (par passage sur un dessicant à base d’alumine) et dégazés par bullage d’argon (Ar) pendant 20 min avant d’être transférés et stockés en boîte-à-gants. Du dichlorométhane (DCM) de qualité HPLC a été fourni par Aldrich et utilisé sans purification supplémentaire.
Le Siralox (5/320) a été obtenu chez Sasol. Le tris(dibenzylidèneacétone)diplatinum(0) (Pt2(dba)3, >98%) et le [Ru(cod)(cot)] (cod = 1 ,5-cyclooctadiène ; cot = 1 ,3,5-cyclooctatriène) ont été achetés chez NanoMePS.
La paille de fer (nom commercial « Paille de fer FINE >>) a été obtenue chez Gerlon et utilisée sans purification supplémentaire. Cette paille de fer est formée de micro-fils de fer de 50 à 100 pm de diamètre et quelques centimètres de long. Son SAR à 93 kHz et 47 mT est de 68 W.g 1. Cette paille de fer a été pressée à la main, afin de lui donner la forme d’une petite sphère, pour toutes les réactions, dans le but d’établir un bon contact avec les autres éléments du mélange.
Ont également été obtenus chez Aldrich :
- le polyéthylène basse densité (LDPE), de basse masse molaire moyenne en masse (Mw) (masse molaire moyenne en masse Mw d’environ 4000 g. mol-1 ; masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 1700 g. mol-1 ; point de fusion 92°C ; sous forme de poudre),
- le LDPE de haute masse molaire moyenne en masse (indice de fluidité 25 g/10 min (190°C/2,16 kg) ; point de fusion 1 16°C, sous forme de pastille),
- le polyéthylène haute densité HDPE (indice de fluidité 12 g/10 min (190°C/2,16kg)),
- le polypropylène (PP) (isotactique, Mw d’environ 12000 g. mol-1 ; Mn d’environ 5000 g. mol-1 ; point de fusion 157°C),
- et le polystyrène (PS) (Mw d’environ 35000 g. mol-1 ; sous forme de poudre).
Les bouteilles plastiques faites en LDPE de qualité n°4 ont été achetées chez VWR.
Toutes les expériences ont été réalisées avec les polymères tels que reçus, sans purification supplémentaire.
A.2/ Caractérisation
Les motifs de Diffraction des Rayons X (DRX) sur poudre ont été obtenus en utilisant un diffracto mètre PANAlytical Empyrean (avec source de Cobalt, de Ka 1 ,79 Â). L’analyse élémentaire permettant de quantifier la teneur massique en Pt du Pt/Siralox et en Ru du Ru/Siralox a été obtenue par spectrométrie d’émission atomique - plasma à couplage inductif (ICP-AES, pour l’anglais Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy) sur un spectromètre iCAP 6300 ICP Duo.
Les clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisés sur un microscope JEOL JSM-7800F.
La cartographie élémentaire par microscopie électronique à balayage couplée à un système de détection dispersif en énergie (MEB-EDX), permettant l’identification de la distribution des éléments, a été obtenue en utilisant un détecteur EDX Bruker XFIash® rattaché au microscope.
Les clichés de microscopie électronique en transmission (MET) en champ clair ont été obtenus sur un microscope JEOL JEM 1400 (filament au tungstène, tension de fonctionnement de 120 kV).
Le logiciel ImageJ a été utilisé afin de dénombrer les nanoparticules, les histogrammes de distribution de taille ayant été obtenus sur le compte de 150 particules.
Les clichés de microscopie électronique en transmission haute-résolution (HR- STEM) ont été enregistrés sur un microscope JEM-ARM200F. La résolution d’image en mode STEM est de 0,78 Â (STEM HAADF 200kV). La cartographie élémentaire en STEM en mode champ sombre annulaire à grand angle (« High Angle Annular Dark Field», HAADF) a été menée afin de déterminer la distribution élémentaire à l’échelle nanométrique.
La cartographie STEM-EDX a été obtenue en utilisant un détecteur grand angle SDD CENTURIO-X (résolution 129 eV) rattaché au microscope.
La surface spécifique des échantillons a été obtenue par mesure des isothermes par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Les résidus solides obtenus dans le cas des réactions catalytiques utilisant le Pt/Siralox ont été caractérisés par DRX sur poudre, MET et résonance magnétique nucléaire 13C de l’état solide par polarisation croisée sous rotation à l’angle magique (CP/MAS 13C-RMN, pour l’anglais solid-state Cross Polarization Magic Angle Spinning 13C Nuclear Magnetic Resonance). Dans le cas des réactions impliquant la paille de fer, les résidus noirs obtenus dans certaines expériences ont été caractérisés par DRX sur poudre et spectroscopie Raman à transformée de Fourier (FT-Raman).
Durant les réactions, les températures apparentes à la surface de la bouteille FP ont été mesurées et enregistrées après 10 min de réaction en utilisant une caméra infrarouge (IR) Testo 885.
A.3/ Chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse
Les produits en phase gazeuse obtenus ont été analysés et quantifiés en utilisant un chromatographe gazeux (GC) PerkinElmer Clarus® 580. L’instrument est équipé d’un détecteur à conductivité thermique (TCD) pour la quantification des produits. De plus, l’instrument était relié à spectromètre de masse Clarus® SQ- 8T, utilisé pour l’identification des produits. La température initiale du four de 80°C a été augmentée jusqu’à 250°C avec une rampe de 16°C/min, puis tenue pendant 30 min à 250°C. La température d’injection a été réglée à 200°C et le débit de gaz vecteur (hélium He) dans la colonne réglé à 1 ,8 mL/min. Une colonne type Shin Carbon (ST 80/100) a été utilisée (longueur de 2 m ; diamètre interne de 0,53 mm). Les temps de rétention dans ces conditions pour les différents composés susceptibles d’être obtenus à l’issue des réactions sont les suivants : méthane 1 ,82 min ; éthylène 5,82 min ; éthane 6,66 min ; propène 12,51 min ; propane 13,39 min ; butène 30 min ; n-butane 33 min.
B/ Synthèse des catalyseurs supportés
B.1/ Synthèse du catalyseur supporté Pt/Siralox
Le catalyseur de platine (Pt) supporté sur SIRALOX a été synthétisé via décomposition d’un précurseur organométallique. A cet effet, 56,8 mg de Pt2(dba)3 ont été mélangés avec 2 g de support SIRALOX (oxyde de silicium et d’aluminium de la société Sasol) dans une bouteille Fischer-Porter (FP), suivi par l’addition de 20 mL de THF. La suspension couleur violet profond a été agitée pendant 15 h. Ensuite, la bouteille FP a été chargée à 3 bar en H2 et agitée vigoureusement pendant 24 h à température ambiante. Instantanément, la solution violet profond est devenue marron foncé. Après 24 h d’agitation, la bouteille FP a été transférée en boîte-à-gants, où la pression résiduelle a été évacuée. Après 1 h un précipité s’est formé, le surnageant incolore a été séparé et le solide gris récupéré, pour être finalement lavé par 3x5 mL de toluène. Le solide obtenu a été séché sous vide pendant 4 h puis transféré et stocké en boîte-à-gant. Le produit obtenu est nommé Pt/Siralox.
L’analyse par ICP-AES a montré une teneur massique en Pt de 0,78 %.
B.2/ Synthèse du catalyseur supporté Ru/Siralox
Le catalyseur de ruthénium (Ru) supporté sur Siralox a été synthétisé via décomposition d’un précurseur organométallique, le [Ru(cod)(cot)]. La teneur visée en Ru dans l’échantillon a été de 5% massique. 328,5 mg de [Ru(cod)(cot)] ont été mélangés avec 2 g de support Siralox dans une bouteille Fischer-Porter (FP), suivi par l’addition de 20 mL de tétrahydrofurane (THF). La suspension couleur jaune profond a été agitée pendant 15 h. Ensuite, la bouteille FP a été chargée à 3 bar en dihydrogène H2 et agitée vigoureusement pendant 24 h à température ambiante. Instantanément, la solution jaune profond est devenue marron foncé. Après 24 h d’agitation, la bouteille FP a été transférée en boîte-à- gants, où la pression résiduelle a été évacuée. Après 1 h, un précipité s’est formé, le surnageant incolore a été séparé et le solide gris récupéré pour être finalement lavé par 4x10 mL de toluène. Le solide obtenu, dénommé Ru/Siralox, a été séché sous vide pendant 4 h puis transféré et stocké en boîte-à-gant. L’analyse par ICP-AES a montré une teneur massique en Ru de 4,49 %.
Les clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) ont confirmé l’obtention de nanoparticules de ruthénium de petite taille (diamètre d = 2 +/- 0,42 nm) dispersées de manière homogène sur le support de Siralox.
C/ Exemple 1 - Transformation du LD PE en présence de paille de fer et catalyseur Pt/Siralox
Ces expériences ont été réalisées en utilisant le LDPE de basse Mw.
Toutes les réactions catalytiques ont été menées dans un dispositif tel que décrit ci-avant, avec des bouteilles FP en tant que réacteurs.
Ont été introduits dans chaque bouteille FP, en boîte-à-gants :
- 200 mg de Pt/Siralox,
- 500 mg de LDPE de basse Mw,
- ainsi que, en tant qu’élément chauffant 12, 100, 200 ou 300 mg de la paille de fer « Paille de fer FINE >>. L’atmosphère de la bouteille FP a été évacuée et remplacée par soit du dihydrogène H2, à la pression de 3, 5 ou 10 bars, soit de l’argon, à la pression atmosphérique. Ensuite, la bouteille FP a été placée au centre de la bobine d’induction magnétique capable de générer un champ magnétique alternatif (AMF) d’une fréquence de 300 kHz, avec une amplitude de champ maximale de 65 mT.
Les réactions catalytiques ont été réalisées à 9, 18 ou 27 % de l’amplitude maximale du champ magnétique, et pendant différents temps de réactions (2 h, 5 h et 15 h).
Après avoir mis en marche la bobine d’induction magnétique, le polymère a fondu en quelques minutes, et un dégagement de fumée blanche/grisâtre a été observé. Le dégagement de fumée a diminué fortement avec le temps de réaction, jusqu’à disparaître. La fusion du polymère, le dégagement de fumée et son arrêt progressif dépendent de nombreux facteurs, comme le ratio masse de polymère/masse de paille de fer, la quantité de paille de fer, l’intensité du champ magnétique appliqué, etc.
La température de la surface externe de la paroi de la bouteille FP a été mesurée par caméra IR, à une valeur de 180 à 280 °C selon les conditions opératoires. Après complétion de la réaction, la bouteille FP a été laissée à refroidir et, après qu’elle ait atteint la température ambiante, la bouteille FP a été connectée à un dispositif d’injection vers le chromatographe en phase gazeuse, permettant l’injection normalisée à 1 bar de la phase gazeuse contenue dans la bouteille FP, pour analyse et quantification des produits formés par GC-MS. La phase gazeuse résiduelle a été évacuée et le résidu marron foncé/noir au fond de la bouteille FP a été lavé par 3x5 mL de DCM. Le résidu solide a été filtré puis séché une nuit tandis que le résidu liquide a été collecté après évaporation du DCM.
Chaque réaction a été répétée deux fois afin d’assurer la reproductibilité des résultats expérimentaux.
Le bilan de matière a été calculé en comptant la masse de chaque fraction obtenue à l’issue de la réaction (fractions solide, liquide et gazeuse) pondérée par la masse de polymère initiale, selon l’Equation 1 : ® matière (Equation 1 ) dans laquelle Bmatière est le bilan de matière (unité arbitraire), Msoiide est la masse de fraction solide obtenue (g), Müquide est la masse de fraction liquide obtenue (g), Mgaz est la masse de fraction gazeuse obtenue (g) et Mpoiymère est la masse de polymère initiale (g).
Le rendement (%) en méthane (noté YCH4) a été calculé en tenant compte de la quantité totale de polymère utilisée pour chaque réaction, selon l’Equation 2 : 100 (Equation 2) dans laquelle YCH4 est le rendement en méthane de la réaction, molcH4 est le nombre de moles de méthane obtenu en fin de réaction mesuré par GC-MS, PMCH4 est le poids moléculaire du méthane (g/mol) et Mpoiymère est la masse de polymère initiale (g).
L’optimisation des transformations catalytiques du LDPE de basse Mw en présence du catalyseur Pt/Siralox a ainsi été menée en évaluant l’effet, comme indiqué ci-avant : du temps de réaction (2, 5 et 15 h), de la composition de l’atmosphère initiale (argon ou dihydrogène), de la pression de la phase gazeuse initiale (3, 5 et 10 bars d’H2, ou argon à pression atmosphérique), du % de l’amplitude maximale de champ magnétique appliquée (9, 18 et 27 %, ce qui équivaut respectivement à une amplitude de champ magnétique de 22,2, 29,3 et 35 mT, et à une puissance de 1 ,4, 2,6 et 3,8 kW), et de la quantité de paille de fer utilisée (100, 200 et 300 mg).
La phase gazeuse obtenue en fin de chaque réaction a été analysée par GC- MS, et ses teneurs respectives en méthane, éthane et propane ont été déterminées. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 3, en a/ pour l’atmosphère d’argon, en b/ pour l’atmosphère de 3 bars d’H2 et en c/ pour l’atmosphère de 5 bars d’H2. Comme on peut l’observer sur cette figure, le méthane est le produit majoritairement formé, et sa production augmente avec le temps de réaction. Sous atmosphère d’H2, les teneurs en éthane et propane diminuent avec le temps de réaction, de par leur hydrogénolyse. La quantité de méthane produite est d’autant plus importante que la pression d’H2 dans le réacteur est importante.
Les rendements en méthane obtenus pour les différentes atmosphères et les différentes durées de réaction, pour 100 mg de paille de fer et 18 % d’amplitude de champ (29,3 mT), ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 2.
Tableau 2 - Rendements en méthane et températures relevées, pour des conditions de 100 mg de paille de fer et 18 % d’amplitude de champ Pour chacune des réactions, les masses de chacune des fractions gazeuse, liquide et solide formées ont été mesurées et le bilan de matière Bmatière a été calculé selon l’Equation 1 . Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 4. Comme on peut l’observer, pour toutes les conditions testées, le bilan de matière est particulièrement élevé, compris entre 0,85 et 0,95. Les rendements en méthane obtenus pour les différents % d’amplitude de champ, sous 5 bars d’H2, pour 100 mg de paille de fer et 15 h de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction sont indiqués dans le tableau 3.
Tableau 3 - Rendements en méthane et températures relevées, pour des conditions de 5 bars d’H2, 100 mg de paille de fer et 15 h de réaction
Le rendement en méthane est sensiblement équivalent pour les % d’amplitude de champ de 18 % et 27 %, et largement supérieur à celui obtenu pour 9 % d’amplitude de champ.
Les rendements en méthane obtenus pour les différentes quantités initiales de paille de fer et les différents temps de réaction, pour 18 % d’amplitude de champ et sous 5 bars d’H2, ainsi que les températures de la surface externe de de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction sont indiqués dans le tableau 4.
Tableau 4 - Rendements en méthane et températures relevées, pour des conditions de 5 bars d’H2 et 18 % d’amplitude de champ
L’augmentation de la quantité de paille de fer réduit le temps de réaction nécessaire pour la production d’une quantité de méthane sensiblement équivalente. Après 2 h de réaction, la sélectivité en méthane est d’autant plus importante que la quantité de paille de fer utilisée est importante. On observe également que plus la température du réacteur est élevée, plus grande est la quantité de méthane produite dans le plus petit temps de réaction.
D/ Exemple 2 - Transformation du LDPE en présence de paille de fer sans catalyseur
Des expériences ont été menées avec de la paille de fer seule, en l’absence de catalyseur Pt/Siralox, selon un protocole similaire à celui décrit dans l’Exemple 1 , appliqué pour :
- 500 mg ou 1 g de LDPE de basse Mw,
- 100, 200 ou 300 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci- dessus,
- une atmosphère de dihydrogène à 5 bars d’H2 ou d’argon à pression atmosphérique,
- un temps de réaction de 2, 5 ou 15 h,
- 18 % de l’amplitude maximale du champ magnétique (29,3 mT, 2,6 kW).
Les rendements en méthane obtenus pour les différentes quantités initiales de paille de fer et les différents temps de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction et les quantités de méthane et éthane obtenues en fin de réaction (le propane n’est pas détecté), pour la condition initiale de 500 mg de LDPE, sont indiqués dans le tableau 5. Dans ce tableau, sont également indiqués, à titre de comparaison, les résultats obtenus dans l’Exemple 1 ci-dessus, en présence du catalyseur Pt/Siralox, pour les mêmes conditions opératoires.
Tableau 5 - Rendements en méthane, quantités de méthane et éthane produites, et températures relevées, pour 0,5 g de LDPE
Lorsque la quantité de paille de fer est égale à 100 mg, la sélectivité vis-à-vis du méthane et le taux de production de méthane sont moindres en l’absence du catalyseur Pt/Siralox. De manière particulièrement étonnante, lorsque la quantité de paille de fer mise en oeuvre est de 200 mg ou plus (ratio massique paille de fer I polymère initial supérieur ou égal à 0,4), le rendement et la sélectivité en méthane sont sensiblement similaires en présence ou absence du catalyseur Pt/Siralox.
Les rendements en méthane obtenus pour les différentes quantités initiales de paille de fer et les différents temps de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction et les quantités de méthane, éthane/éthylène et propane/propène obtenues en fin de réaction, pour la condition initiale de 1 g de LDPE, sont indiqués dans le tableau 6.
Tableau 6 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane/éthylène et propane/propène produites, et températures relevées, pour la condition de 1 g de LDPE
On observe que, pour 100 mg de paille de fer (ratio massique paille de fer / LDPE de 0,1 ), la sélectivité et le rendement en méthane sont faibles. Pour les quantités supérieures ou égales à 200 mg de paille de fer (ratio massique paille de fer / LDPE supérieur ou égal à 0,2), le rendement en méthane est bien supérieur, et comparable à ceux obtenus en présence de catalyseur Pt/Siralox.
Pour les quantités supérieures ou égales à 300 mg de paille de fer (ratio massique paille de fer / LDPE supérieur ou égal à 0,3), la sélectivité vis-à-vis de la formation de méthane dans la phase gazeuse est particulièrement élevée.
Une expérience supplémentaire a été réalisée avec une paille de fer différente, plus épaisse, formée de micro-fils de fer de 300 à 500 pm de diamètre environ, et quelques centimètres de long. Le protocole tel que décrit ci-avant a été appliqué avec : 1 g de LDPE de basse Mw, 300 mg de cette paille de fer, une atmosphère de dihydrogène à 5 bars d’H2, un temps de réaction de 2 h, 18 % de l’amplitude maximale du champ magnétique (29,3 mT, 2,6 kW). 27,68 mmol de méthane ont été obtenus, avec un rendement YCH4 = 44,4 %. Cette expérience démontre que les dimensions des micro-fils de fer ne modifient pas la sélectivité de la réaction vis-à-vis du méthane et le rendement en méthane.
E/ Exemple 3 - T ransformation de LDPE, HPDE et PP seuls ou en mélange avec du PS, en présence de paille de fer sans catalyseur
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à différentes matières plastiques (LDPE de basse Mw, LDPE de haute Mw, HDPE, PP) seules, ou à un mélange équimassique de LDPE de basse Mw, HDPE, PP et PS, ou à des fragments de 4 à 40 mm2 de bouteille en LDPE, en utilisant 1 g de polymère, mélange ou fragments, et 300 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus, sans Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H2, puis soumise à 18% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h ou 5 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et rendements en méthane obtenus, pour 2 h de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 7. Tableau 7 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 2 h de réaction On observe que des rendements élevés en méthane, ainsi qu’une bonne sélectivité vis-à-vis de la formation de méthane, sont obtenus pour tous les substrats, y compris pour le mélange « LDPE basse Mw + HDPE + PP + PS ». Un résultat similaire est obtenu pour un mélange « LDPE basse Mw + HDPE + PP + PU » (PU = polyuréthane).
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, pour 5 h de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 8.
Tableau 8 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 5 h de réaction
On observe que le rendement en méthane augmente avec le temps de réaction, de même que la sélectivité en méthane, une sélectivité supérieure à 99 % de méthane étant observée pour tous les substrats à l’exception du LDPE haute Mw, pour lequel la sélectivité de la réaction vis-à-vis du méthane est tout de même très élevée, supérieure à 80 %.
F/ Exemple 4 - Transformation de LPDE ou d’octadécane, en présence de paille de fer sans catalyseur
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à du LDPE basse Mw ou de l’octadécane (température d’ébullition 317 °C), en utilisant 1 g de ce substrat et 300 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci- dessus, sans Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H2, puis soumise à 18% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h ou 5 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 9.
Tableau 9 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 2 h ou 5 h de réaction
Les résultats sont particulièrement satisfaisants pour les deux substrats testés.
G/ Exemple 5 - Transformation de LD PE en présence de paille de fer sans catalyseur, pour différentes quantités de paille de fer
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à du LDPE basse Mw en utilisant 1 g de ce substrat et différentes quantités de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus (100, 200, 250, 300 et 350 mg), sans Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H2, puis soumise à 18% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 10.
Tableau 10 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 2 h de réaction
Les résultats, en termes de sélectivité et rendement en méthane, sont excellents à partir de 250 mg de paille de fer, c’est-à-dire à partir d’un ratio massique paille de fer / polymère de 0,25. La sélectivité vis-à-vis du méthane est particulièrement importante à partir de 300 mg de paille de fer, c’est-à-dire pour les ratios massiques paille de fer / polymère de 0,3 et au-dessus.
H/ Exemple 6 - Transformation de LDPE en présence de paille de fer sans catalyseur, pour différentes quantités de LDPE
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à du LDPE basse Mw en utilisant différentes quantités (500, 1000 et 1500 mg) de ce substrat et 300 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus, sans Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H2, puis soumise à 18% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h ou 5 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, selon le temps de réaction, sont indiqués dans le tableau 1 1 .
Tableau 11 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées, pour 300 mg de paille de fer
Le rendement en méthane est excellent pour toutes les quantités de LDPE (ratios massiques paille de fer / polymère supérieurs ou égaux à 0,2). La sélectivité vis-à-vis du méthane est particulièrement importante pour 1000 mg de LDPE et moins, c’est-à-dire pour les ratios massiques paille de fer / polymère supérieurs ou égaux à 0,3.
I/ Exemple 7 - Transformation de LDPE en présence de fer sous différentes formes, avec catalyseur Pt/Siralox
Le protocole opératoire décrit dans l’Exemple 1 a été appliqué à du LDPE basse Mw (500 mg) et 200 mg de fer, soit sous forme de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus, soit sous forme de poudre de fer nanométrique (taille moyenne 0,5 pm, SAR à 93 kHz and 47 mT de 1 -10 W.g-1), en présence de 200 mg de Pt/Siralox. La bouteille FP a été chargée à une pression de 5 bars en H2, puis soumise à 18% ou 100% de l’amplitude maximale de champ magnétique, pendant 2 h.
Les résultats obtenus, en termes de quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, rendements en méthane obtenus, selon le temps de réaction, ainsi que les températures de la surface externe de paroi des bouteilles FP relevées après 10 min de réaction, sont indiqués dans le tableau 12.
Tableau 12 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane et propane obtenues en fin de réaction, et températures relevées - « nég » signifie « quantité négligeable »
La mise en oeuvre de fer sous forme de poudre nanométrique ne donne lieu à aucune production de méthane, contrairement à la paille de fer micrométrique.
J/ Exemple 8 - Transformation du LDPE en présence de paille de fer ou de billes d’acier
Ces expériences ont été réalisées en utilisant, en tant qu’élément chauffant, de la paille de fer telle que décrite ci-avant (exemple conforme à l’invention) ou des billes d’acier de diamètre 2 mm (exemple non conforme à l’invention), et le LDPE de basse Mw.
J.1/ En absence de catalyseur
Le protocole opératoire appliqué est tel que décrit dans l’Exemple 2 ci-avant, avec les paramètres suivants :
- 1 g de LDPE de basse Mw,
- 300 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus, ou 0,287 g de billes d’acier (9 billes),
- atmosphère de dihydrogène à 5 bars d’H2,
- temps de réaction de 2 h.
Pour chacun des éléments chauffants, le rendement en méthane obtenu, ainsi que la température de la surface externe de paroi de la bouteille FP relevée après 10 min de réaction, et les quantités de méthane, éthane/éthylène et propane/propène obtenues en fin de réaction, sont indiqués dans le tableau 13.
Tableau 13 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane/éthylène et propane/propène produites, et températures relevées, pour chaque élément chauffant
On observe clairement que le changement de taille de l’élément chauffant conduit à un changement important de la sélectivité vis-à-vis du méthane : un rendement en méthane élevé est obtenu par la mise en oeuvre de l’élément chauffant micrométrique selon l’invention, alors que ce rendement est très faible lorsque l’élément chauffant est de taille millimétrique (2 mm de diamètre).
J.2/ En présence du catalyseur Pt/Siralox
Le protocole opératoire appliqué est tel que décrit dans l’Exemple 1 ci-avant, avec les paramètres suivants :
- 0,5 g de LDPE de basse Mw,
- 100 mg de paille de fer « Paille de fer FINE » telle que décrite ci-dessus, ou 96 mg de billes d’acier (3 billes),
- atmosphère de dihydrogène à 10 bars d’H2,
- temps de réaction de 15 h.
Pour chacun des éléments chauffants, le rendement en méthane obtenu, ainsi que la température de la surface externe de paroi de la bouteille FP relevée après 10 min de réaction, et les quantités de méthane, éthane/éthylène et propane/propène obtenues en fin de réaction, sont indiqués dans le tableau 14.
Tableau 14 - Rendements en méthane, quantités de méthane, éthane/éthylène et propane/propène produites, et températures relevées, pour chaque élément chauffant - Nég. indique une quantité négligeable
Là encore, on observe clairement une baisse drastique du rendement en méthane lorsque l’élément chauffant est de taille millimétrique (billes de 2 mm de diamètre), par rapport à la forme micrométrique de l’élément chauffant, pour lequel la sélectivité en méthane est particulièrement élevée.
K/ Exemple 9 - Transformation du LD PE en présence de paille de fer et catalyseur Ru/Siralox
Cette expérience a été réalisée en utilisant 500 mg de LDPE de basse Mw, 40 mg de Ru/Siralox et 100 mg de paille de fer. Le protocole opératoire appliqué a été comme décrit dans l’Exemple 1 ci-avant. Les paramètres expérimentaux appliqués ont été plus précisément les suivants : 10 bars d’H2, 18 % de l’amplitude maximale du champ magnétique, 15 h.
Le rendement en méthane ainsi obtenu est de 82,6 %, et la température de la surface externe de paroi de la bouteille FP relevée après 10 min de réaction est de 150-170 °C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation en hydrocarbure(s) d‘un substrat (11 ) solide ou liquide choisi parmi les substrats formés en matière(s) plastique(s) et les huiles lourdes, par une réaction de transformation se produisant dans une plage de températures donnée, ledit procédé comprenant des étapes de :
- mise en contact, dans un réacteur (10), dudit substrat (1 1 ) et d’un élément chauffant (12) formé d’un composé métallique ferromagnétique, sous une atmosphère (23) dépourvue d’oxygène,
- et chauffage dudit élément chauffant (12) par induction électromagnétique au moyen d’un inducteur de champ magnétique (18) externe audit réacteur (10), à une température comprise dans ladite plage de températures, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit élément chauffant (12) est un élément chauffant micrométrique sous forme d’entité(s) dont toutes les dimensions sont supérieures ou égales à 1 pm, et au moins une dimension est comprise entre 1 et 1000 pm.
2. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel ledit substrat (1 1 ) est formé en matière plastique solide ou liquéfiée.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel ledit substrat (1 1 ) est formé en polyoléfine, en copolymère à base de polyoléfine, en polystyrène, ou en l’un quelconque de leurs mélanges.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit élément chauffant (12) est choisi parmi les poudres de particules à base dudit composé métallique ferromagnétique de taille comprise entre 1 et 1000 pm, et les fils à base dudit composé métallique ferromagnétique présentant un diamètre de fil compris entre 1 et 1000 pm.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel ledit composé métallique ferromagnétique est choisi parmi ceux présentant une anisotropie magnétique inférieure ou égale à 8.104 J.nr3.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel ledit composé métallique ferromagnétique est choisi parmi le fer et ses alliages.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le champ magnétique généré par ledit inducteur de champ magnétique (18) présente une amplitude comprise entre 1 et 80 mT et une fréquence comprise entre 30 et 500 kHz.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel l’atmosphère (23) dans ledit réacteur (10) est une atmosphère inerte.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel l’atmosphère (23) dans ledit réacteur (10) comporte du dihydrogène.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, selon lequel le rapport massique dudit élément chauffant (12) et dudit substrat (1 1 ), dans ledit réacteur (10), est supérieur ou égal à 0,2.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel un composé métallique catalytique catalyseur de ladite réaction de transformation est mis en contact avec ledit substrat (1 1 ) et ledit élément chauffant (12), dans ledit réacteur (10), pendant ladite étape de chauffage.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , selon lequel ledit composé métallique catalytique est choisi parmi le platine, le ruthénium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le rhodium, le palladium, l’iridium et/ou l’étain, ou tout alliage d’un ou plusieurs de ces métaux.
13. Procédé selon la revendication 12, selon lequel ledit composé métallique catalytique est le platine, déposé sur un support solide.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel ledit réacteur (10) est exempt de composé catalytique.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant une étape finale de récupération de la fraction gazeuse contenue dans le réacteur (10).
16. Utilisation d’un élément chauffant micrométrique (12), sous forme d’entité(s) dont toutes les dimensions sont supérieures ou égales à 1 pm, et au moins une dimension est comprise entre 1 et 1000 pm, formé d’un composé métallique ferromagnétique, pour transformer en hydrocarbure(s), par chauffage dudit élément chauffant (12) par induction électromagnétique, un substrat (1 1 ) solide ou liquide choisi parmi les substrats formés en matière(s) plastique(s) et les huiles lourdes.
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