EP4705121A1 - Pneumatique comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste - Google Patents

Pneumatique comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste

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EP4705121A1
EP4705121A1 EP24722583.2A EP24722583A EP4705121A1 EP 4705121 A1 EP4705121 A1 EP 4705121A1 EP 24722583 A EP24722583 A EP 24722583A EP 4705121 A1 EP4705121 A1 EP 4705121A1
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EP
European Patent Office
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equal
pce
sidewall
tire
contrast
Prior art date
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Pending
Application number
EP24722583.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Muhlhoff
Aline Riou
Sylvain Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4705121A1 publication Critical patent/EP4705121A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L17/00—Compositions of reclaimed rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C13/00—Tyre sidewalls; Protecting, decorating, marking, or the like, thereof
    • B60C13/001—Decorating, marking or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • Tire comprising a sidewall with at least one high contrast sidewall element
  • the present invention relates to a tire for a vehicle, comprising a sidewall with at least one high-contrast sidewall element.
  • a tire comprises two sidewalls, a sidewall being the portion of the tire connecting one end of the tread, intended to come into contact with a ground, to a bead, intended to be mounted on a rim.
  • a sidewall surface generally comprises at least one graphic element and/or, possibly, an aesthetic element.
  • a graphic element usually called marking and comprising letters, numbers or symbols, is generally intended to communicate technical, commercial or legal information.
  • a high-contrast sidewall element refers to a sidewall surface element, consisting of a specific texture different from that of the sidewall surface, most often smooth. This texture gives said high-contrast sidewall element a darker appearance than that of any portion of sidewall surface adjacent to said high-contrast sidewall element, such that this high-contrast sidewall element can be visually distinguished from any portion of adjacent sidewall surface.
  • a high-contrast sidewall element may have as its object either a graphic element or an aesthetic element, or a portion of sidewall surface surrounding said graphic or aesthetic element, which makes said graphic or aesthetic element particularly visible on the sidewall surface.
  • the contrast between a high-contrast flank element and a flank surface portion adjacent to said high-contrast flank element is due to a difference in brightness between the two areas.
  • An adjacent surface portion which may be smooth or have a different texture, has a brightness greater than that of the texture of said high-contrast flank element, i.e. it appears visually lighter.
  • This texture is consisting of a rubbery material, also called rubber composition or elastomeric composition, identical to that of the portion of the sidewall in contact with atmospheric air, since this texture is made of the same material as the sidewall.
  • Brightness can be quantified by luminous luminance, expressed in candela/m 2 , which measures the luminous flux coming from an illuminated surface that is reflected in the eye of the observer. But the relationship between luminous luminance and the visual perception of brightness is not linear and is complex. This is why, on a practical level, the International Commission on Illumination (CIE) has defined the brightness L*, a parameter that characterizes the capacity of a surface to reflect light, from the luminous luminance of the light produced by a primary or secondary source, expressed in candelas per square meter (cd/m 2 ), relative to the luminous luminance of white taken as a reference.
  • CIE International Commission on Illumination
  • the brightness L* is expressed according to a scale ranging from 0 to 100 in accordance with the L*a*b* colorimetric model adopted in 1976 by the International Commission on Illumination.
  • the value 100 represents white or total reflection and the value 0 represents black or total absorption.
  • the first brightness L*1 and the second brightness L*2 must be measured respectively using a spectro-colorimeter, for example a KONICA-MINOLTA CM 700D spectro-colorimeter.
  • a spectro-colorimeter for example a KONICA-MINOLTA CM 700D spectro-colorimeter.
  • the spectro-colorimeter is positioned on the texture and this measurement is carried out with the SCI mode (Specular Reflection Included Mode) set to an angle of 8° and with a light setting of type D65 (setting defined according to the CIE).
  • the spectro-colorimeter is positioned on said flank surface portion.
  • the spectro-colorimeter is positioned on said flank surface portion.
  • the inventors therefore set themselves the objective, for a tire comprising a sidewall with at least one high-contrast sidewall element, of increasing the durability of the visual appearance of said high-contrast sidewall element, using a rubber composition adapted to the sidewall, in particular near the sidewall surface, presenting a satisfactory compromise between tear resistance and hysteresis.
  • a tire for a vehicle comprising a sidewall with at least one high-contrast sidewall element:
  • the high-contrast flank element being constituted by a texture having a first luminosity L*1 at least equal to 1 and at most equal to 15,
  • flank surface adjacent to the high-contrast flank element having a second brightness L*2 at least equal to L*l+5,
  • the first and second luminosities (L*l, L*2) being expressed according to a scale ranging from 0 to 100 in accordance with the L*a*b* colorimetric model adopted in 1976 by the International Commission on Illumination,
  • the sidewall comprising a rubber composition based on an elastomer matrix, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system, at least one plasticizing agent and at least one rubber powder,
  • the high-contrast flank element consists of a texture having a first brightness L* 1 at least equal to 1 and at most equal to 15.
  • any portion of flank surface adjacent to the high-contrast flank element has a second brightness L*2 at least equal to L*l+5.
  • the sidewall comprises a rubber composition based on an elastomer matrix, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system, at least one plasticizing agent, and at least one rubber powder.
  • rubber composition based on means a rubber composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the rubber composition, the rubber composition thus being able to be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • a rubber composition comprises at least one and often several elastomers, in particular several diene elastomers.
  • This mixture of elastomers, in particular diene elastomers, is called an elastomer matrix.
  • the elastomer matrix comprises at least two different diene elastomers.
  • elastomer is meant a polymer, i.e. a homopolymer or a copolymer, having elastic properties obtained after crosslinking.
  • rubber is a common synonym for elastomer.
  • iene elastomer or indistinctly “diene rubber”, whether natural or synthetic, is meant an elastomer consisting at least in part of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). Diene elastomers are non-thermoplastic.
  • Diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” diene elastomers and “essentially saturated” diene elastomers.
  • An “essentially unsaturated” diene elastomer is a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of diene-origin units or patterns (conjugated dienes) that is greater than 15% (mol %).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM do not fall within the preceding definition and may in particular be described as “essentially saturated” diene elastomers (low or very low content of diene-origin units, always less than 15%).
  • diene elastomer capable of being used in the rubber compositions in accordance with the invention is particularly understood to mean: a) Any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; b) Any copolymer of a diene, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms and of at least one other monomer; the other being able to be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable non-conjugated dienes are non-conjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butyl styrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins include, in particular, acylic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • a reinforcing filler intended to reinforce a rubber composition, may be an organic filler such as carbon black, or an inorganic filler such as silica or alumina in combination with a coupling agent between the inorganic filler and the diene elastomer, or a mixture of these types of fillers.
  • the crosslinking system may be any type of system known to those skilled in the art in the field of tire rubber compositions. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides. Preferably, the crosslinking system is based on sulfur: this is then referred to as a vulcanization system.
  • the sulfur may be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or a sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferably, various known vulcanization activators may be used such as zinc oxide, stearic acid or an equivalent compound such as stearic acid salts and transition metal salts, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur may be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • a plasticizing agent is a common processing agent, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions.
  • a plasticizing agent may be selected from the group consisting of plasticizing oils, plasticizing resins with a high glass transition temperature Tg, and combinations thereof.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic in nature and known for its plasticizing properties with respect to elastomers, can be used. At room temperature (23°C), these oils, more or less viscous, are liquids (i.e., as a reminder, substances having the capacity to eventually take the shape of their container), in contrast in particular to high Tg hydrocarbon resins which are by nature solid at room temperature.
  • the plasticizing oil generally has a glass transition temperature Tg of less than -20°C, preferably less than -40°C. The glass transition temperature Tg of the plasticizing oil is measured according to the ASTM D3418 (2008) standard.
  • a high Tg hydrocarbon resin typically at least equal to 30°C, is solid at room temperature and pressure (23°C, 1 atm), while a plasticizing oil is liquid at room temperature and a low Tg hydrocarbon resin is viscous at room temperature.
  • Hydrocarbon resins also called hydrocarbon plasticizing resins, are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymer matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. In a known manner, these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in the sense that they soften upon heating and can thus be molded. The glass transition temperature Tg of the plasticizing resin is measured according to ASTM D3418 (2008).
  • a rubber composition, particularly in contact with atmospheric air, such as a rubber composition for a tire sidewall, may also contain anti-ozone waxes, such as, for example, paraffin waxes, microcrystalline waxes or mixtures of paraffin and microcrystalline waxes.
  • anti-ozone waxes such as, for example, paraffin waxes, microcrystalline waxes or mixtures of paraffin and microcrystalline waxes.
  • waxes consist of a mixture of linear alkanes and non-linear alkanes (isoalkanes, cycloalkanes, branched alkanes) from petroleum refining or from the catalytic hydrogenation of carbon monoxide (Fisher Tropsch process) mainly comprising chains of at least 20 carbon atoms.
  • the determination of the distribution of the alkanes is carried out by gas chromatography coupled with a flame ionization detector (“GC-FID”).
  • GC-FID flame ionization detector
  • the chromatogram is used according to the EWF (“European Wax Federation”) method.
  • Anti-ozonic waxes can be used, including natural waxes such as, for example, candelilla wax or carnauba wax. These waxes can also be used in cutting.
  • Anti-ozone waxes are commercially available such as, for example, "Varazon 4959”, “Varazon 6500” and “Varazon 6810” from Sasol, "Ozoace 0355” from Nippon Seiro, "Negozone 9343” from H&R and "H3841” from Yanggu Huatai.
  • the rubber composition comprises, in addition to the elastomer matrix, a rubber crumb (also called “crum rubber” in English) which is in the form of granules, optionally put into the form of a rubber plate, and which is a recycling product.
  • a rubber crumb also called “crum rubber” in English
  • these rubber powders come from grinding or micronizing vulcanized rubber compositions already used for a first application, for example, in a tire, shoe soles, seals. They are therefore a product of recycling these materials.
  • rubber crumbs can be more particularly obtained by reducing used tires into granules from which the reinforcing materials such as steel or textile fibers have been removed.
  • the rubber crumbs can be prepared by cryogenic grinding of used tires, for example according to the method described in document US 7,445,170, comprising successive and independent steps of granulation, separation of the metal and textile reinforcements, cooling and micronization in order to obtain a raw distribution of micronic particles of vulcanized mixture (also called microparticles).
  • This micronization can be carried out using a conical impact crusher as described in document US 7,861,958.
  • the cryogenized input enters the crusher (for example, CUM150 crushers from Netzsch or CW250 crushers from Alpine can be used), then is transferred by gravity to a rotor rotating at high speed. The cryogenized input is thus projected onto the walls of the rotor chamber multiple times leading to its micronization.
  • microparticles particles which have a size, namely their diameter, in the case of spherical particles, or their largest dimension, in the case of particles anisometric, of a few tens or hundreds of microns.
  • the size of the microparticles can be determined by techniques known to those skilled in the art such as, for example, microscopy. Rubber crumbs are commercially available from suppliers such as, for example, the company Lehigh Technology.
  • the rubber crumbs can be simple ground or micronised rubber, without any other treatment. However, it is also known that rubber crumbs can undergo treatment in order to modify them. This treatment can consist of a chemical modification of functionalization or devulcanization. It can also be a thermomechanical, thermochemical or biological treatment.
  • the weight ratio between the level of reinforcing filler, expressed in pce, and the level of plasticizing agent, expressed in pce is at most equal to 4.50.
  • the sum of the reinforcing filler rate, expressed in pce, and the rubber crumb rate, expressed in pce is at least equal to 30 pce and at most equal to 70 pce.
  • the weight ratio between the rubber crumb content, expressed in pce, and the reinforcing filler content, expressed in pce is at least equal to 0.20 and at most equal to 2.50.
  • the rates of the various constituents are expressed in “pce”.
  • the unit “pce” or “parts per hundred of elastomer” represents the part by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber. In English, this unit is translated as “phr” (“parts per hundred of rubber”). The elastomers of the rubber crumb are excluded from the mass of elastomer in reference.
  • the weight ratio between the level of reinforcing filler, expressed in pce, and the level of plasticizing agent, expressed in pce is at least equal to 1.50, preferably at least equal to 2.00 and at most equal to 4.00, and more preferably at least equal to 2.00 and at most equal to 3.50.
  • the sum of the reinforcing filler rate, expressed in pce, and the rubber crumb rate, expressed in pce is at least equal to 35 pce and at most equal to 65 pce, preferably at least equal to 35 pce and at most equal to 63 pce, and more preferably at least equal to 40 pce and at most equal to 63 pce.
  • the weight ratio between the rubber crumb rate, expressed in pce, and the reinforcing filler rate, expressed in pce is at least equal to 0.25 and at most equal to 1.50.
  • the reinforcing filler rate is at least equal to 5 pce and at most equal to 70 pce, preferably at least equal to 5 pce and at most equal to 60 pce, more preferably at least equal to 5 pce and at most equal to 55 pce, even more preferably at least equal to 10 pce and at most equal to 50 pce, and even more preferably at least equal to 20 pce and at most equal to 45 pce.
  • the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
  • a “majority” compound when reference is made to a “majority” compound, this means, within the meaning of the present invention, that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest quantity by weight among the compounds of the same type, and preferably more than 50% by weight, more preferably more than 75% by weight.
  • a “majority” filler is the one which represents the greatest weight among the fillers of the composition.
  • the level of plasticizing agent is at least equal to 2 pce and at most equal to 28 pce, preferably at least equal to 7 pce and at most equal to 24 pce, and more preferably at least equal to 10 pce and at most equal to 20 pce.
  • the at least one plasticizing agent is chosen from the group consisting of plasticizing oils, high Tg plasticizing resins, and combinations thereof.
  • the plasticizing agent is a plasticizing oil selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, DAE oils, polyolefin oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils, SRAE oils, mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these oils, more preferably is an oil selected from the group consisting of MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils, SRAE oils, mineral oils, vegetable oils and mixtures of these plasticizing oils.
  • the elastomer matrix comprises at least one isoprene elastomer and at least one butadiene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant, in a known manner, a homopolymer or a copolymer of isoprene.
  • an isoprene elastomer can be chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • the isoprene elastomer can be chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic cis-1,4 polyisoprenes, and their combinations.
  • the isoprene telastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90% (more preferably still greater than 98%), and the combination of these elastomers.
  • butadiene elastomer is meant, in a known manner, a homopolymer or a copolymer of butadiene.
  • a butadiene elastomer can be chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), the different copolymers of butadiene and the mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • SBR butadiene-styrene
  • EBR ethylene-butadiene
  • the butadiene elastomer can be a cis-1,4 polybutadiene; in particular a polybutadiene having a rate (mol %) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 96%.
  • the elastomer matrix comprises at least one isoprene elastomer at a rate of at least 20 phr and at most 80 phr, preferably at least 30 phr and at most 70 phr, more preferably at least 35 phr and at most 65 phr, and at least one butadiene elastomer at a rate of at least 20 phr and at most 80 phr, preferably at least 30 phr and at most 70 phr, more preferably at least 35 phr and at most 65 phr.
  • the rubber crumb content is at least equal to 2 pce and at most equal to 35 pce, preferably at least equal to 5 pce and at most equal to 33 pce, more preferably at least equal to 6 pce and at most equal to 32 pce, even more preferably at least equal to 7 pce and at most equal to 31 pce, and even more preferably at least equal to 8 pce and at most equal to 30 pce.
  • the rubber crumb is not considered to be a reinforcing filler. Consequently, the level of the rubber crumb is not included in the level of the reinforcing filler.
  • the rubber crumb has a microparticle size distribution such that it comprises less than 1% by mass of particles not retained through a 600 ⁇ m sieve and less than 10% by mass of microparticles not retained through a 105 ⁇ m sieve, relative to the total mass of the rubber crumb microparticles.
  • the rubber crumb has a microparticle size distribution such that it comprises less than 1% by mass of microparticles not retained through a 600 ⁇ m sieve and less than 10% by mass of microparticles not retained through a 177 ⁇ m sieve, relative to the total mass of the rubber crumb microparticles.
  • the distribution of the rubber crumb microparticles is determined according to ASTM D5644-01 (2013).
  • an additional sieving step according to a size criterion was carried out.
  • the sieving can be carried out by different technologies (vibration, centrifugation, suction) known to those skilled in the art.
  • this sieving step is carried out using a series of sieves stacked in order of size (sieves of calibrated mesh size such as the commercial products of the Gericke company, for example).
  • the largest particles are retained on the sieve while the smaller ones pass to the lower stage on the next sieve.
  • the distributions considered subsequently can be composed of all the particles passing a given sieve or of all the particles retained between 2 stages.
  • the rubber crumb has a microparticle size distribution such that it comprises less than 1% by mass of microparticles not retained through a 250 ⁇ m sieve and less than 10% by mass of microparticles not retained through a 177 ⁇ m sieve, relative to the total mass of the rubber crumb microparticles.
  • the rubber powder is a rubber powder that has not undergone any modification by a treatment chosen from the group consisting of thermal, mechanical, biological and chemical treatments and their combinations.
  • the rubber composition previously described, with all its embodiments, is, in particular, the constituent material of the high-contrast sidewall element, integral with the sidewall and consisting of a texture having a first brightness L*1 at least equal to 1 and at most equal to 15, any portion of sidewall surface adjacent to the high-contrast sidewall element having a second brightness L*2 at least equal to L*l+5.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture having a first brightness L*1 at least equal to 4 and at most equal to 13.
  • any portion of flank surface adjacent to the high contrast flank element has a second brightness L*2 at least equal to L*l+10, preferably at least equal to L*l+12.
  • any portion of flank surface adjacent to the high contrast flank element has a second brightness L*2 at least equal to 18, preferably at least equal to 22.
  • the high-contrast sidewall element is constituted by a texture comprising protuberances, in relief relative to a sidewall surface, in contact with atmospheric air, and/or cavities, in hollow relative to the sidewall surface.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising strand-shaped protuberances.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising blade-shaped protuberances.
  • the texture of a high-contrast sidewall element is most often produced by molding during the curing of the tire.
  • the corresponding mold element intended to produce the texture of the high-contrast sidewall element, is produced, by way of non-exhaustive examples, by machining or by laser engraving.
  • the texture of a high-contrast sidewall element can also be produced, directly on the sidewall surface of the tire after curing, for example by laser engraving. The texture is therefore made of the same material as that of the rest of the sidewall.
  • the texture of the high-contrast sidewall elements comprising protuberances in the form of strands or blades, makes it possible to absorb a large portion of the incident light rays, after one or more successive reflections on the walls of the protuberances. This makes it possible to give the texture a blacker appearance and, consequently, to improve its contrast and therefore its visibility relative to any adjacent portion of the sidewall surface. Furthermore, this particular texture makes it possible to obtain a pleasant feel on the sidewall surface, of the “velvet” type. Finally, the texture used has a water-repellent and slightly hydrophobic effect. In a particular embodiment, the texture can be positioned on a surface set back from the sidewall surface, such that it is embedded in the sidewall, which has the advantage of protecting it, for example, against wear caused by scraping of the sidewall surface against a sidewalk.
  • the texture of the high-contrast sidewall elements comprising cavities recessed relative to the sidewall surface, makes it possible to absorb a large portion of the incident light rays, after one or more successive reflections on the walls of the cavities.
  • This specific texture has the advantage of being set back relative to the sidewall surface, which makes it possible to ensure the durability of said texture by protecting it against wear caused by scraping of the sidewall surface against a curb. It also has the advantage of not disturbing the aerodynamic flow of air, in the vicinity of the sidewall surface, when the tire is rolling.
  • Each rubber composition was produced as follows: the reinforcing filler, the elastomer matrix, the rubber crumb, the plasticizing agent and the various other ingredients such as the anti-ozone wax, with the exception of the vulcanization system, were successively introduced into an internal mixer having an initial tank temperature of 60°C, the internal “Banbury” type mixer being filled to approximately 70% of its volume. The thermomechanical work (non-productive phase) was then carried out in a single step lasting from 3 minutes to 4 minutes, until a maximum “drop” temperature of 165°C was reached.
  • the mixture thus obtained was recovered and cooled, then the vulcanizing agent (sulfur) and the vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) of the crosslinking system were incorporated on an external mixer (homo-finisher) at a temperature of 30°C, the whole being mixed (productive phase) for a period of more than 5 minutes and less than 12 minutes.
  • the measurement of the tear resistance is carried out as follows.
  • the force to be exerted to obtain rupture (FRD, in Mpa (in N/mm)) is determined at 100°C and the strain at rupture (DRD, in %) is measured at 100°C.
  • a test piece measuring 10 x 145 x 2.5 mm is used for this purpose, notched in the center of its length by 3 notches to a depth of 3 mm, to cause the specimen to break.
  • the energy to cause the specimen to break (fracture energy) can be determined, which is the product of the FRD and DRD.
  • the force to be exerted to obtain the break and the deformation at break are measured on a specimen stretched at 375 mm/min to cause the specimen to break.
  • the tear performance results are expressed on a base of 100, with the value 100 being assigned to the tear energy of the reference rubber composition (Tl).
  • the values of the energy at break, on a base of 100, of the tested rubber compositions are presented in Table 2. The higher the value, i.e. the greater the deviation of energy at break from the reference, the higher the tear resistance, in relative value, i.e. the higher the tear performance.
  • Dynamic properties such as the dynamic shear modulus (or dynamic modulus) G', the viscous shear modulus G”, the loss factor tan ⁇ , and the complex dynamic modulus G*, are obtained from measurements carried out on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) with glued specimens of vulcanized rubber compositions. The specimens used are described in ASTM D 5992-96 (the version published in September 2006 but initially approved in 1996 is used) in Figure X2.1 (circular specimens).
  • the diameter "d” of each test piece is 10 mm (the circular section is thus 78.5 mm 2 ), the thickness "L” of each test piece is 2 mm, giving a ratio "d/L” of 5 (as opposed to the ISO 2856 standard, mentioned in paragraph X2.4 of the ASTM standard, which recommends a d/L value of 2).
  • Each value of tan ô at 10 Hz and at 23 °C is representative of the hysteresis of the corresponding rubber composition, therefore of the contribution of the rubber composition to the rolling resistance of a tire.
  • the hysteresis performance results are expressed on a base of 100, with the value 100 being assigned to the reference rubber composition (Tl).
  • the hysteresis performance results of the examples (C1, C2, C3, C4, C5 and C6) according to the invention and comparative examples (T2, T3, T4 and T5) are shown in Table 2.
  • the values given correspond to the ratio of the loss factor of the reference composition Tl to that of the rubber composition X: tan ⁇ (Tl, 10 Hz, 23°C) / tan ⁇ (X, 10 Hz, 23°C) x 100, where X represents one of the rubber compositions C1, C2, C3, C4, C5, C6, T2, T3, T4 and T5.
  • Isoprenic elastomer natural rubber
  • butadiene elastomer cis-1,4 polybutadiene synthesized with a neodymium catalyst having a cis-1,4 bond rate of at least 98 mol%;
  • Rubber powder obtained by recycling (micronization of used tires), and marketed by Lehigh Technology the percentage of rubber powder microparticles retained by a 250 pm sieve is less than 1% by weight, measured according to ASTM D5644-01 (2013), and whose percentage of rubber crumb particles, retained by a 177 pm sieve, is less than 10% by weight, relative to the total weight of the rubber crumb particles, the rubber crumb being unmodified;
  • Zinc oxide commercial quality, marketed by Umicore;
  • A/C weight ratio ratio between the rate of reinforcing filler, expressed in pce, and the rate of plasticizing agent, expressed in pce;
  • Sum A + B sum of the reinforcing filler rate, expressed in pce, and the rubber crumb rate, expressed in pce;
  • B/A weight ratio ratio between the rubber crumb rate, expressed in pce, and the reinforcing filler rate expressed in pce.
  • the rubber composition according to the invention makes it possible to obtain a sidewall exhibiting a good compromise of performance properties in terms of tearability and hysteresis, which makes it possible to have a high-contrast marking that is durable over time, throughout the entire service life of the tire.
  • - Figure 1 Perspective view of a portion of a tire including a sidewall with high-contrast elements
  • - Figure 3 Texture of a high-contrast element comprising strand-shaped protuberances, according to a first variant of the first preferred embodiment of the texture
  • - Figure 4 Texture of a high-contrast element comprising blade-shaped protuberances, according to a second variant of the first preferred embodiment of the texture
  • Figure 1 is a perspective view of a portion of a tire 1 comprising a sidewall 2 with high-contrast elements 3.
  • high-contrast elements 3 are represented two graphic elements 31, intended to communicate technical, commercial or legal information, and an aesthetic element 32.
  • Figure 2 is a half-meridian section of a tire 1 comprising a sidewall 2 with a high-contrast element 3 consisting of a texture comprising protuberances 3, in relief relative to the surface of the sidewall 21.
  • the protuberances 4 have the shape of strands as shown in Figure 3.
  • Figure 3 is a texture of a high-contrast element 3 comprising strand-shaped protuberances 4, according to a first variant of the first preferred embodiment of the texture.
  • the strand-shaped protuberances 4, in relief relative to a flank surface have an average height LL. By average height, we mean the arithmetic mean of the heights of all the protuberances.
  • the strand-shaped protuberances 4 are spaced apart by an average pitch P4.
  • the strand-shaped protuberances 4 have a diameter that decreases from a strand base, at the interface with the flank surface, and a free strand top.
  • Figure 4 is a texture of a high-contrast element 3 comprising blade-shaped protuberances 5, according to a second variant of the first preferred embodiment of the texture.
  • the blade-shaped protuberances 5, in relief relative to a flank surface, have an average height H5.
  • H5 By average height, we mean the arithmetic mean of the heights of all the protuberances.
  • the blade-shaped protuberances 5 are distributed according to a pitch P5.
  • the blade-shaped protuberances 5, having a width varying over the entire height of the blade have an average width D5.
  • the blade-shaped protuberances 5 have a width that decreases from a blade base, at the interface with the flank surface, and a free blade tip.
  • Figure 5 is a texture of a high-contrast element 3 comprising cavities 6, according to the second preferred embodiment of the texture.
  • the cavities 6, recessed relative to a flank surface have an average depth.
  • average depth we mean the arithmetic mean of the depths of all the cavities.
  • a cavity 6 is constituted by a cavity interior 62, formed in the thickness of the flank, and an opening 61, opening into the surface of the flank.
  • the openings 61 on the flank surface are spaced apart by a pitch P6.
  • the openings 61 on the flank surface have an average diameter D6.
  • average diameter we mean an arithmetic mean of the diameters, not necessarily identical, of the openings on the flank surface.

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Abstract

La présente invention a pour objet un pneumatique (1) pour un véhicule, comprenant au moins un flanc (2) avec au moins un élément de flanc à fort contraste (3) constitué par une texture ayant une première luminosité L*1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15, toute portion de surface de flanc (21) adjacente ayant une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*1+5. L'invention décrit une composition de caoutchouc du flanc (2) présentant un bon compromis entre la résistance à la déchirabilité et la résistance au roulement. Selon l'invention, le rapport pondéral entre le taux de charge renforçante, et le taux d'agent plastifiant est au plus égal à 4,50, la somme du taux de charge renforçante et du taux de poudrette de caoutchouc est au moins égale à 30 pce et au plus égale à 70 pce, et le rapport pondéral entre le taux de poudrette de caoutchouc et le taux de charge renforçante est au moins égal à 0,20 et au plus égal à 2,50.

Description

Pneumatique comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste
[0001] La présente invention concerne un pneumatique pour un véhicule, comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste.
[0002] Un pneumatique comprend deux flancs, un flanc étant la portion de pneumatique reliant une extrémité de la bande de roulement, destinée à entrer en contact avec un sol, à un bourrelet, destiné à être monté sur une jante.
[0003] Dans ce qui suit, la surface externe d’un flanc, en contact avec l’air atmosphérique, est désignée, plus simplement, par le terme « surface de flanc ». Une surface de flanc comprend généralement au moins un élément graphique et/ou, éventuellement, un élément esthétique. Un élément graphique, usuellement nommé marquage et comprenant des lettres, des nombres ou des symboles, est généralement destiné à communiquer des informations techniques, commerciales ou légales.
[0004] Par définition, un élément de flanc à fort contraste désigne un élément de surface de flanc, constitué par une texture spécifique différente de celle de la surface de flanc le plus souvent lisse. Cette texture confère audit élément de flanc à fort contraste un aspect plus sombre que celui de toute portion de surface flanc adjacente audit élément de flanc à fort contraste, de telle sorte que cet élément de flanc à fort contraste peut être visuellement distingué de toute portion de surface flanc adjacente. Un élément de flanc à fort contraste peut avoir pour objet soit un élément graphique ou un élément esthétique, soit une portion de surface de flanc entourant ledit élément graphique ou esthétique, ce qui rend ledit élément graphique ou esthétique particulièrement visible sur la surface de flanc.
[0005] Ainsi, que ce soit pour la mise en valeur des éléments graphiques ou des éléments esthétiques de surface de flanc, il existe une préoccupation constante des concepteurs de pneumatique de réaliser des éléments de flanc à fort contraste.
[0006] Le contraste entre un élément de flanc à fort contraste et une portion de surface de flanc adjacente audit élément de flanc à fort contraste est dû à une différence de luminosité entre les deux zones. Une portion de surface adjacente, pouvant être lisse ou être pourvue d’une texture différente, a une luminosité supérieure à celle de la texture dudit élément de flanc à fort contraste, c’est-à-dire qu’elle paraît visuellement plus claire. Cette texture est constituée par un matériau caoutchoutique, appelé également composition de caoutchouc ou composition élastomérique, identique à celui de la portion de flanc en contact avec l’air atmosphérique, puisque cette texture vient de matière avec le flanc.
[0007] La luminosité peut être quantifiée par la luminance lumineuse, exprimée en candela/m2, qui mesure le flux lumineux provenant d'une surface éclairée qui est réfléchie dans l'œil de l’observateur. Mais la relation entre la luminance lumineuse et la perception visuelle de la luminosité n'est pas linéaire et est complexe. C’est la raison pour laquelle, sur un plan pratique, la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) a défini la luminosité L*, paramètre qui caractérise la capacité d’une surface à réfléchir la lumière, à partir de la luminance lumineuse de la lumière produite par une source primaire ou secondaire, exprimée en candelas par mètre carré (cd/m2), relativement à la luminance lumineuse du blanc pris comme référence. Ainsi, dans ce qui suit, la luminosité L* est exprimée selon une échelle allant de 0 à 100 en accord avec le modèle colorimétrique L*a*b* adoptée en 1976 par la Commission Internationale de l’Eclairage. La valeur 100 représente le blanc ou la réflexion totale et la valeur 0 représente le noir ou l’absorption totale.
[0008] Pour calculer la différence entre une première luminosité L*1 de la texture de l’élément de flanc à fort contraste et une deuxième luminosité L*2 d’une portion de surface de flanc adjacente, il faut mesurer respectivement la première luminosité L*1 et la deuxième luminosité L*2 à l’aide d’un spectro-colorimètre, par exemple un spectro- colorimètre CM 700D de la marque KONICA-MINOLTA. Pour mesurer la première luminosité L*1 de la texture, on positionne le spectro-colorimètre sur la texture et on effectue cette mesure avec le mode SCI (Mode de réflexion spéculaire incluse) paramétré à un angle de 8° et avec un réglage de la lumière de type D65 (réglage défini selon la CIE). De façon analogue, pour mesurer la deuxième luminosité L*2 d’une portion de surface de flanc adjacente, on vient positionner le spectro-colorimètre sur ladite portion de surface de flanc. Afin d’améliorer la détermination de cette deuxième luminosité L*2, il est possible d’effectuer une pluralité de mesures de luminosité sur plusieurs portions de surface de flanc adjacentes, puis d’en déduire une luminosité moyenne associée.
[0009] Des éléments de flanc à fort contraste, ayant une différence de luminosité sensiblement inférieure à celle d’une portion de surface de flanc adjacente, ont été décrits dans les documents WO 2016005572 Al et WO 2011036061 Al et WO 20174919 AL [0010] Il a été constaté, sur les surfaces de flanc de pneumatique comprenant des éléments de flanc à fort contraste, une évolution au cours du temps de l’aspect visuel de la texture desdits éléments de flanc à fort contraste, pouvant en particulier résulter de l’apparition de craquelures ou de microfissures, en lien à la fois avec les conditions d’usage du pneumatique et le vieillissement du matériau.
[0011] Il s' avère donc nécessaire, pour obtenir un élément de flanc à fort contraste pérenne pendant la vie du pneumatique, de pouvoir réduire ces craquelures, ou tout au moins en retarder l’apparition, mais avec un impact limité sur l’hystérèse du matériau du flanc, et donc sur la résistance au roulement du pneumatique. Il est en effet connu que la résistance à la fissuration (ou déchirabilité) et l’hystérèse d’une composition de caoutchouc sont liées.
[0012] Augmenter la pérennité d’un élément de flanc à fort contraste est en effet un enjeu commercial important pour un fabricant de pneumatiques. Ainsi, par exemple, lorsqu’un utilisateur remplace uniquement les pneumatiques montés à l’avant de son véhicule, il peut éventuellement constater un écart significatif entre l’aspect visuel d’un élément de flanc à fort contraste observé sur les pneumatiques neufs montés à l’avant du véhicule et celui observé sur les pneumatiques usagés montés à l’arrière du véhicule. Cette différence d’aspect visuel, entre les pneumatiques avant et arrière, peut être jugé inacceptable par l’utilisateur, surtout lorsque son véhicule est un véhicule de sport ou de prestige.
[0013] Les inventeurs se sont donc donnés pour objectif, pour un pneumatique comprenant un flanc avec au moins élément de flanc à fort contraste, d’augmenter la pérennité de l’aspect visuel dudit élément de flanc à fort contraste, à l’aide d’une composition de caoutchouc adaptée du flanc, en particulier à proximité de la surface de flanc, présentant un compromis satisfaisant entre la résistance à la déchirabilité et l’hystérèse.
[0014] Cet objectif a été atteint par un pneumatique pour un véhicule, comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste :
-l’élément de flanc à fort contraste étant constitué par une texture ayant une première luminosité L*1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15,
-toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste, ayant une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+5,
-les première et deuxième luminosités (L*l, L*2) étant exprimées selon une échelle allant de 0 à 100 en accord avec le modèle colorimétrique L*a*b* adoptée en 1976 par la Commission Internationale de l’Eclairage,
-le flanc comprenant une composition de caoutchouc à base d’une matrice élastomère, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un système de réticulation, d’au moins un agent plastifiant et d’au moins une poudrette de caoutchouc,
-le rapport pondéral entre le taux de charge renforçante, exprimé en pce, et le taux d’agent plastifiant, exprimé en pce, étant au plus égal à 4,50,
-la somme du taux de charge renforçante, exprimé en pce, et du taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, étant au moins égale à 30 pce et au plus égale à 70 pce, -et le rapport pondéral entre le taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, et le taux de charge renforçante, exprimé en pce, étant au moins égal à 0,20 et au plus égal à 2,50.
[0015] Selon l’invention, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture ayant une première luminosité L* 1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15.
[0016] Plus la luminosité de l’élément de flanc à fort contraste est basse à l’état neuf du pneumatique, plus le contraste est important pour une luminosité donnée d’une portion de surface de flanc adjacente, et plus ce contraste restera significatif, au cours du temps, sur le pneumatique vieilli. En effet, au cours du temps, cette première luminosité L* 1 de la texture de l’élément de flanc à fort contraste a tendance à augmenter en raison, par exemple, des poussières, des salissures, du vieillissement du matériau. En outre, dans cette plage de luminosité, on a un bon contraste avec toute portion de surface de flanc adjacente, qui a, dans les conceptions usuelles de pneumatique, une luminosité le plus souvent comprise entre 24 et 28. Il est à noter qu’une texture avec une première luminosité L*l, typiquement au moins égale à 9, est plus facile à réaliser, mais le contraste est faible.
[0017] Selon l’invention, toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+5.
[0018] Plus l’écart de luminosité entre l’élément de flanc à fort contraste et toute portion de surface de flanc adjacente est important, plus le contraste est important. Plus cet écart de luminosité est important sur le pneumatique neuf, plus il restera significatif, au cours du temps, sur le pneumatique vieilli. [0019] Encore selon l’invention, le flanc comprend une composition de caoutchouc à base d’une matrice élastomère, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un système de réticulation, d’au moins un agent plastifiant, et d’au moins une poudrette de caoutchouc.
[0020] Par l'expression « composition de caoutchouc à base de », il faut entendre une composition de caoutchouc comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
[0021] Une composition de caoutchouc comprend au moins un et souvent plusieurs élastomères, notamment plusieurs élastomères diéniques. Ce mélange d’élastomères, notamment diéniques, est appelé matrice élastomère. Préférentiellement la matrice élastomère comprend au moins deux élastomères diéniques différents.
[0022] Par « élastomère », on entend un polymère, c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, présentant des propriétés élastiques obtenues après réticulation. Le terme caoutchouc est un synonyme usuel d’élastomère.
[0023] Par « élastomère diénique » ou indistinctement « caoutchouc diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, on entend un élastomère constitué au moins en partie d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjugués ou non). Les élastomères diéniques sont non thermoplastiques.
[0024] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : les élastomères diéniques « essentiellement insaturés » et les élastomères diéniques « essentiellement saturés ». Un élastomère diénique « essentiellement insaturé » est un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C’est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). [0025] On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention : a) Tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) Tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère ; l’autre pouvant être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
[0026] A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
[0027] A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
[0028] A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
[0029] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthyl styrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- terti obuty 1 styrène .
[0030] A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acy cliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
[0031] Plus particulièrement, T élastomère diénique est :
(a') Tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b') Tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c') Tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfine ou leur mélange, comme, par exemple, les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité. [0032] Une charge renforçante, destinée à renforcer une composition de caoutchouc, peut être une charge organique telle que du noir de carbone, ou une charge inorganique telle que de la silice ou de l’alumine en combinaison avec un agent de couplage entre la charge inorganique et l’élastomère diénique, ou encore un mélange de ces types de charges.
[0033] Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre : on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l’acide stéarique ou un composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, les dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates.
[0034] Un agent plastifiant est un agent de mise en œuvre usuel, connu de l’homme de l’art et habituellement utilisé dans les compositions de caoutchouc. Un agent plastifiant peut être choisi dans le groupe constitué par les huiles plastifiantes, les résines plastifiantes de haute température de transition vitreuse Tg, et leurs combinaisons.
[0035] Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique et connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est- à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par différence notamment avec les résines hydrocarbonées de haute Tg qui sont par nature solides à température ambiante. L’huile plastifiante présente généralement une température de transition vitreuse Tg, inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C. La température de transition vitreuse Tg de l’huile plastifiante est mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008). [0036] Par définition, une résine hydrocarbonée de haute Tg, typiquement au moins égale à 30°C, est solide à température et pression ambiante (23°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. La température de transition vitreuse Tg de la résine plastifiante est mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008).
[0037] Une composition de caoutchouc, en particulier en contact avec l’air atmosphérique, telle qu’une composition de caoutchouc pour flanc de pneumatique, peut également contenir des cires anti-ozone, telles que, par exemple, des cires paraffiniques, des cires microcristallines ou des mélanges de cires paraffiniques et microcristallines.
[0038] Ces cires sont constituées d’un mélange d’alcanes linéaires et d’alcanes non linéaires (iso-alcanes, cycloalcanes, alcanes ramifiées) issus du raffinage du pétrole ou de l’hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone (procédé Fisher Tropsch) comportant majoritairement des chaînes d’au moins 20 atomes de carbone. La détermination de la répartition des alcanes est réalisée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (« CPG-FID »). L’exploitation du chromatogramme est réalisée selon la méthode EWF (« European Wax Federation »).
[0039] Toutes les cires anti-ozones connues peuvent être utilisées, y compris les cires naturelles comme, par exemple, la cire de candelilla ou la cire de carnauba. Ces cires peuvent par ailleurs être utilisées en coupage. [0040] Les cires anti-ozone sont disponibles dans le commerce telles que, à titre d’exemples, « Varazon 4959 », « Varazon 6500 » et « Varazon 6810 » de Sasol, « Ozoace 0355 » de Nippon Seiro, « Negozone 9343 »de H&R et « H3841 » de Yanggu Huatai.
[0041] Dans l’invention, la composition de caoutchouc comprend, en plus de la matrice élastomère, une poudrette de caoutchouc (aussi appelée « crumb rubber » en anglais) qui se présente sous la forme de granulés, éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc, et qui est un produit de recyclage.
[0042] Le plus souvent ces poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisées déjà utilisées pour une première application, par exemple, dans un pneumatique, des semelles de chaussures, des joints. Elles sont donc un produit de recyclage de ces matériaux.
[0043] De manière connue, les poudrettes de caoutchouc peuvent être plus particulièrement obtenues par la réduction en granulés de pneumatiques usagés dont on a retiré les matériaux de renforcement tels que les aciers ou les fibres textiles.
[0044] Les poudrettes de caoutchouc peuvent être préparées par broyage cryogénique de pneumatiques usagés, par exemple selon le procédé décrit dans le document US 7,445,170, comprenant des étapes successives et indépendantes de granulation, de séparation des renforts métalliques et textiles, de refroidissement et de micronisation afin d’obtenir une distribution brute de particules microniques de mélange vulcanisé (aussi appelées microparticules). Cette micronisation peut être réalisée à l’aide d’un broyeur à percussion de forme conique tel que décrit dans le document US 7,861 ,958. L’entrant cryogénisé pénètre dans le broyeur (par exemple des broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés), puis est transféré par gravité au niveau d’un rotor tournant à haute vitesse. L’entrant cryogénisé est ainsi projeté sur les parois de la chambre du rotor à de multiples reprises conduisant à sa micronisation. Les particules peuvent passer ensuite au travers d’une série de deux tamis vibrants de même taille afin de séparer les derniers éléments non constitués de mélange vulcanisé. Une distribution brute de particules microniques de mélange vulcanisé est obtenue. Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre, dans le cas de particules sphériques, ou leur plus grande dimension, dans le cas de particules anisométriques, de quelques dizaines ou centaines de microns. La taille des microparticules peut être déterminée par des techniques connues de l’homme du métier telles que, par exemple, la microscopie. Les poudrettes de caoutchouc sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que par exemple la société Lehigh Technology.
[0045] Les poudrettes de caoutchouc peuvent être de simples broyats ou micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Toutefois il est également connu que des poudrettes de caoutchouc peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister en une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique.
[0046] Selon une première caractéristique essentielle de l’invention, le rapport pondéral entre le taux de charge renforçante, exprimé en pce, et le taux d’agent plastifiant, exprimé en pce, est au plus égal à 4,50.
[0047] Selon une deuxième caractéristique essentielle de l’invention, la somme du taux de charge renforçante, exprimé en pce, et du taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, est au moins égale à 30 pce et au plus égale à 70 pce.
[0048] Selon une troisième caractéristique essentielle de l’invention, le rapport pondéral entre le taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, et le taux de charge renforçante, exprimé en pce, est au moins égal à 0,20 et au plus égal à 2,50.
[0049] Les taux des divers constituants sont exprimés en « pce ». L’unité « pce » ou « parties pour cent d’élastomère » représente la partie en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc. En anglais, cette unité se traduit par « phr » (« parts per hundred of rubber »). Les élastomères de la poudrette de caoutchouc sont exclus de la masse d’élastomère en référence.
[0050] La combinaison de ces caractéristiques essentielles de la composition de caoutchouc confère au flanc, et en particulier à tout élément de flanc à fort contraste, une résistance à la déchirabilité satisfaisante, combinée à une basse hystérèse contribuant à une faible résistance au roulement du pneumatique.
[0051] Avantageusement le rapport pondéral entre le taux de charge renforçante, exprimé en pce, et le taux d’agent plastifiant, exprimé en pce, est au moins égal à 1,50, de préférence au moins égal à 2,00 et au plus égal à 4,00, et plus préférentiellement au moins égal à 2,00 et au plus égal à 3,50.
[0052] Également avantageusement la somme du taux de charge renforçante, exprimé en pce, et du taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, est au moins égale à 35 pce et au plus égale à 65 pce, de préférence au moins égale à 35 pce et au plus égale à 63 pce, et plus préférentiellement au moins égale à 40 pce et au plus égale à 63 pce.
[0053] Encore avantageusement le rapport pondéral entre le taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, et le taux de charge renforçante, exprimé en pce, est au moins égal à 0,25 et au plus égal à 1,50.
[0054] Préférentiellement le taux de charge renforçante est au moins égal à 5 pce et au plus égal à 70 pce, de préférence au moins égal à 5 pce et au plus égal à 60 pce, plus préférentiellement au moins égal à 5 pce et au plus égal à 55 pce, encore plus préférentiellement au moins égal à 10 pce et au plus égal à 50 pce, et encore plus préférentiellement au moins égal à 20 pce et au plus égal à 45 pce.
[0055] Plus préférentiellement la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
[0056] Lorsqu'il est fait référence à un composé « majoritaire », cela signifie, au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire qu’il s'agit de celui qui représente la plus grande quantité en poids parmi les composés du même type, et de préférence plus de 50 % en poids, plus préférablement plus de 75 % en poids. Ainsi, une charge « majoritaire » est celle qui représente le plus grand poids parmi les charges de la composition.
[0057] Préférentiellement le taux d’agent plastifiant est au moins égal à 2 pce et au plus égal à 28 pce, de préférence au moins égal à 7 pce et au plus égal à 24 pce, et plus préférentiellement au moins égal à 10 pce et au plus égal à 20 pce.
[0058] Plus préférentiellement l’au moins un agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué par les huiles plastifiantes, les résines plastifiantes de haute Tg, et leurs combinaisons. [0059] Encore plus préférentiellement l’agent plastifiant est une huile plastifiante choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles DAE les huiles polyoléfiniques, les huiles MES les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces huiles, plus préférentiellement est une huile choisie dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales et les mélange de ces huiles plastifiantes.
[0060] Préférentiellement la matrice élastomère comprend au moins un élastomère isoprénique et au moins un élastomère butadiénique.
[0061] Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène. En d'autres termes un élastomère isoprénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Préférentiellement, Télastomère isoprénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse, et leurs combinaisons. Plus préférentiellement encore, Télastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90% (plus préférentiellement encore supérieur à 98%), et la combinaison de ces élastomères.
[0062] Par « élastomère butadiénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère du butadiène. En d’autres termes un élastomère butadiénique peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), ou d’éthylène-butadiène (EBR). Préférentiellement, Télastomère butadiénique peut être un polybutadiène cis-1,4 ; notamment un polybutadiène ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 96%. [0063] Plus préférentiellement la matrice élastomère comprend au moins un élastomère isoprénique à un taux au moins égal à 20 pce et au plus égal à 80 pce, de préférence au moins égal à 30 pce et au plus égal à 70 pce, plus préférentiellement au moins égal à 35 pce et au plus égal à 65 pce, et au moins un élastomère butadiénique à un taux au moins égal à 20 pce et au plus égal à 80 pce, de préférence au moins égal à 30 pce et au plus égal à 70 pce, plus préférentiellement au moins égal à 35 pce et au plus égal à 65 pce.
[0064] Préférentiellement le taux de poudrette de caoutchouc est au moins égal à 2 pce et au plus égal à 35 pce, de préférence au moins égal à 5 pce et au plus égal à 33 pce, plus préférentiellement au moins égal à 6 pce et au plus égal à 32 pce, encore plus préférentiellement au moins égal à 7 pce et au plus égal à 31 pce, et encore plus préférentiellement au moins égal à 8 pce et au plus égal à 30 pce.
[0065] Il est à noter que, au sens de la présente invention, la poudrette de caoutchouc n’est pas considérée comme une charge renforçante. En conséquence, le taux de la poudrette de caoutchouc n’est pas compris dans le taux de la charge renforçante.
[0066] Avantageusement la poudrette de caoutchouc présente une distribution de tailles de microparticules telle qu’elle comprend moins de 1% en masse de particules non retenues à travers un tamis de 600 pm et moins de 10% en masse de microparticules non retenues à travers un tamis de 105 pm, par rapport à la masse totale des microparticules de poudrette de caoutchouc. De préférence la poudrette de caoutchouc présente une distribution de tailles de microparticules telle qu'elle comprend moins de 1% en masse de microparticules non retenues à travers un tamis de 600 pm et moins de 10% en masse de microparticules non retenues à travers un tamis de 177 pm, par rapport à la masse totale des microparticules de poudrette de caoutchouc. La distribution des microparticules de poudrette de caoutchouc est déterminée selon la norme ASTM D5644-01 (2013).
[0067] Pour obtenir une telle poudrette de caoutchouc présentant de telles distributions, une étape supplémentaire de tamisage selon un critère de taille a été réalisée. Le tamisage peut être réalisé par différentes technologies (vibration, centrifugation, aspiration) connues de l’homme de l’art. Préférentiellement, cette étape de tamisage est réalisée grâce à une série de tamis empilés par ordre de taille (tamis de taille de mailles calibrées tels que les produits commerciaux de la société Gericke, par exemple). Ainsi, les plus grosses particules sont retenues sur le tamis tandis que les plus petites passent à l’étage inférieur sur le tamis suivant. L’homme de l’art comprendra que les distributions considérées par la suite peuvent être composées de l’ensemble des particules passant un tamis donné ou de l’ensemble des particules retenues entre 2 étages.
[0068] Préférentiellement la poudrette de caoutchouc présente une distribution de tailles de microparticules telle qu’elle comprend moins de 1% en masse de microparticules non retenues à travers un tamis de 250 pm et moins de 10% en masse de microparticules non retenues à travers un tamis de 177 pm, par rapport à la masse totale des microparticules de poudrette de caoutchouc.
[0069] Avantageusement la poudrette de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc n’ayant subi aucune modification par un traitement choisi dans le groupe constitué par les traitements thermiques, mécaniques, biologiques et chimiques et leurs combinaisons.
[0070] La composition de caoutchouc précédemment décrite, avec tous ses modes de réalisation, est, en particulier, le matériau constitutif de l’élément de flanc à fort contraste, venu de matière avec le flanc et constitué par une texture ayant une première luminosité L*1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15, toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste, ayant une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+5.
[0071] Avantageusement l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture ayant une première luminosité L*1 au moins égale à 4 et au plus égale à 13.
[0072] Également avantageusement toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+10, de préférence au moins égale à L*l+12.
[0073] Encore avantageusement toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à 18, de préférence au moins égale à 22.
[0074] Selon un premier et un deuxième mode de réalisation préféré, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances, en relief par rapport à une surface de flanc, en contact avec l’air atmosphérique, et/ou des cavités, en creux par rapport à la surface de flanc. [0075] Selon une première variante du premier mode de réalisation préféré, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins.
[0076] Selon une deuxième variante du premier mode de réalisation préféré, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames.
[0077] La texture d’un élément de flanc à fort contraste, selon le premier et deuxième mode de réalisation préféré, est le plus souvent réalisée par moulage lors de la cuisson du pneumatique. L’élément de moule correspondant, destiné à réaliser la texture de l’élément de flanc à fort contraste, est réalisé, à titre d’exemples non exhaustifs, par usinage ou par gravure par laser. La texture d’un élément de flanc à fort contraste peut également être réalisée, directement sur la surface de flanc du pneumatique après cuisson, par exemple par gravure par laser. La texture est par conséquent constituée par le même matériau que celui du reste du flanc.
[0078] La texture des éléments de flanc à fort contraste, comprenant des protubérances en forme de brins ou de lames, permet d’absorber une grande partie des rayons lumineux incidents, après une ou plusieurs réflexions successives sur les parois des protubérances. Ceci permet de donner à la texture un aspect plus noir et, par conséquent, d’améliorer son contraste et donc sa visibilité par rapport à toute portion adjacente de surface de flanc. D’autre part cette texture particulière permet d’obtenir un toucher agréable sur la surface de flanc, de type « velours ». Enfin, la texture utilisée a un effet déperlant et légèrement hydrophobe. Dans un mode de réalisation particulier, la texture peut être positionnée sur une surface en retrait par rapport à la surface de flanc, de telle sorte qu’elle est incrustée dans le flanc, ce qui présente l’avantage de la protéger, par exemple, contre l’usure provoquée par un râpage de la surface de flanc contre un trottoir.
[0079] De façon analogue, la texture des éléments de flanc à fort contraste, comprenant des cavités en creux par rapport à la surface de flanc, permet d’absorber une grande partie des rayons lumineux incidents, après une ou plusieurs réflexions successives sur les parois des cavités. Cette texture spécifique présente l’avantage d’être en retrait par rapport à la surface de flanc, ce qui permet d’assurer la pérennité de ladite texture en la protégeant contre l’usure provoquée par un râpage de la surface de flanc contre un trottoir. Elle présente également l’avantage de ne pas perturber l’écoulement aérodynamique de l’air, au voisinage de la surface de flanc, lors du roulage du pneumatique.
[0080] La composition de caoutchouc décrite dans le cadre de la présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
[0081] Afin de confirmer les propriétés de la composition de caoutchouc de la présente invention, onze compositions de caoutchouc (Cl, C2, C3, C4, C5 et C6 : exemples selon l'invention, Tl : référence, et T2, T3, T4 et T5 : exemples comparatifs) ont été utilisées. Chacune des formulations des compositions de caoutchouc est présentée dans le tableau 1 avec les quantités des divers ingrédients exprimés en pce.
[0082] Chaque composition de caoutchouc a été produite comme suit : la charge renforçante, la matrice élastomère, la poudrette de caoutchouc, l'agent plastifiant et les divers autres ingrédients tels que la cire anti-ozone, à l'exception du système de vulcanisation, ont été successivement introduits dans un mélangeur interne présentant une température initiale de la cuve égale à 60°C, le mélangeur interne de type « Banbury » étant rempli à environ 70% de son volume. Le travail thermomécanique (phase non productive) a ensuite été effectué en une seule étape d’une durée de 3 minutes à 4 minutes, jusqu'à ce qu’une température maximale de « chute » de 165°C soit atteinte. Le mélange ainsi obtenu a été récupéré et refroidi, puis l'agent de vulcanisation (soufre) et l'accélérateur de vulcanisation (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide) du système de réticulation ont été incorporés sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à une température de 30°C, le tout étant mélangé (phase productive) pendant une durée de plus de 5 minutes et de moins de 12 minutes.
[0083] Les compositions de caoutchouc ainsi obtenues ont ensuite été calandrées sous forme de feuilles pour la mesure de leurs propriétés de résistance à la déchirabilité et de résistance au roulement selon les protocoles ci-dessous.
[0084] Concernant le test de déchirabilité, la mesure de la résistance à la déchirabilité s’effectue de la façon suivante. On détermine, à 100°C, la force à exercer pour obtenir la rupture (FRD, en Mpa (en N/mm)) et on mesure, à 100°C, la déformation à rupture (DRD, en %). On utilise pour ce faire une éprouvette de dimensions 10 x 145 x 2,5 mm entaillée au centre de sa longueur par 3 entailles sur une profondeur de 3 mm, pour provoquer la rupture de l'éprouvette. Ainsi on peut déterminer l'énergie pour provoquer la rupture (énergie de rupture) de l'éprouvette qui est le produit du FRD et DRD. La force à exercer pour obtenir la rupture et la déformation à rupture sont mesurées sur une éprouvette étirée à 375 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette.
[0085] Les résultats de performance de déchirabilité sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à l’énergie de déchirabilité de la composition de caoutchouc de référence (Tl). Les valeurs d’énergie à rupture, en base 100, des compositions de caoutchouc testées sont présentées dans le tableau 2. Plus la valeur est élevée, c’est-à-dire plus l’écart d’énergie à rupture par rapport à la référence est élevé, plus la résistance à la déchirabilité, en valeur relative, est élevée, c’est-à-dire plus la performance de déchirabilité est élevée.
[0086] Pour mesurer l’hystérèse d’une composition de caoutchouc, paramètre essentiel vis- à-vis de la résistance au roulement, il est nécessaire de mesurer les propriétés dynamiques de la composition de caoutchouc. Les propriétés dynamiques, telles que le module d’élasticité dynamique en cisaillement (ou module dynamique) G’, le module de cisaillement visqueux G”, le facteur de perte tan ô, et le module dynamique complexe G*, sont obtenues à partir des mesures effectuées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000) avec des éprouvettes collées de compositions de caoutchouc vulcanisées. Les éprouvettes utilisées sont décrites dans la norme ASTM D 5992-96 (on utilise la version publiée en septembre 2006 mais initialement approuvée en 1996) à la figure X2.1 (éprouvettes circulaires). Le diamètre « d » de chaque éprouvette est de 10 mm (la section circulaire est ainsi de 78,5 mm2), l'épaisseur « L » de chaque éprouvette est de 2 mm, donnant un rapport « d/L » de 5 (par opposition au standard ISO 2856, mentionné au paragraphe X2.4 du standard ASTM, qui recommande une valeur d/L de 2).
[0087] La réponse d'une éprouvette de composition de caoutchouc vulcanisée, soumise à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 23°C, est enregistrée. On effectue avec un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (pic à pic sur le cycle aller, soit 12 points de mesure), puis de 50% à 0,1% (pic à pic sur le cycle retour, soit 11 points de mesure). Après chaque acquisition de données, le module élastique de cisaillement dynamique (G) et le module de cisaillement visqueux (G") sur le cycle de retour, ainsi que le facteur de perte (tan ô), qui correspond au rapport G"/G', ont été calculés. De même, le module complexe (G*) est défini comme la valeur absolue de la somme complexe du module élastique (G) et du module visqueux (G") : G* = (G2 +G"2)0’5.
[0088] Chaque valeur de tan ô à 10 Hz et à 23 °C est représentative de l’hystérèse de la composition de caoutchouc correspondante, donc de la contribution de la composition de caoutchouc à la résistance au roulement d’un pneumatique.
[0089] Les résultats de la performance d'hystérèse sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la composition de caoutchouc de référence (Tl). Les résultats de la performance d'hystérèse des exemples (Cl, C2, C3, C4, C5 et C6) selon l'invention et des exemples comparatifs (T2, T3, T4 et T5) sont présentés dans le tableau 2. Les valeurs indiquées correspondent au rapport entre le facteur de perte de la composition de référence Tl et celui de la composition de caoutchouc X : tan ô (Tl, 10 Hz, 23 °C) / tan ô (X, 10 Hz, 23°C) x 100, où X représente une des compositions de caoutchouc Cl, C2, C3, C4, C5, C6, T2, T3, T4 et T5. Plus la valeur est élevée, plus le facteur de perte de la composition de caoutchouc, relativement à celui de la référence, est faible, meilleure est la performance d'hystérèse, donc plus faible est la contribution de la composition de caoutchouc à la résistance au roulement, et donc la résistance au roulement.
[0090] Les formulations des diverses compositions de caoutchouc sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous, toutes les quantités étant exprimées en pce :
[Tableau 1]
(1) Elastomère isoprénique : caoutchouc naturel ;
(2) Elastomère butadiénique : polybutadiène cis-1,4 synthétisé avec un catalyseur néodyme ayant un taux de liaison cis-1,4 d’au moins 98 % molaire ;
(3) Noir de carbone de grade ASTM N550 selon la norme ASTM D1765-14 ayant une STSA mesurée selon la norme ASTM D6556-10 égale à 39 m2/g, un indice COAN mesuré selon la norme ASTM D3493-16 égal à 85 ml/100g ;
(4) Poudrette de caoutchouc obtenue par recyclage (micronisation de pneumatique usagé), et commercialisée par Lehigh Technology, dont le pourcentage de microparticules de poudrette de caoutchouc retenues par un tamis de 250 pm est inférieur à 1% en poids, mesuré selon la norme ASTM D5644-01 (2013), et dont le pourcentage de particules de poudrette de caoutchouc, retenues par un tamis de 177 pm, est inférieur à 10% en poids, par rapport au poids total des particules de poudrette de caoutchouc, la poudrette de caoutchouc étant non modifiée ;
(5) Cire anti-ozone commercialisée par Sasol sous la référence commerciale « Varazon 4959 » ;
(6) Huile TDAE commercialisée par H&R sous la référence commerciale « VivaTec 500 » ;
(7) Mélange de 2 anti-oxydants : ((N-(l,3-diméthylbutyl) -N-phényl-para- phénylènediamine commercialisé par Flexsys sous la référence « Santoflex 6- PPD » et 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinolone commercialisé par Lanxess ;
(8) Acide stéarique commercialisé par Uniquema sous la référence « Pristerene 4931 » ;
(9) Oxyde de zinc : qualité commerciale, commercialisé par Umicore ;
(10) N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide commercialisée par Flexsys sous la référence « Santocure CBS ».
Rapport pondéral A/C : rapport entre le taux de charge renforçante, exprimé en pce, et le taux de l’agent plastifiant, exprimé en pce ;
Somme A + B : somme du taux de charge renforçante, exprimé en pce, et du taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce ;
Rapport pondéral B/A : rapport entre le taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, et le taux de charge renforçante exprimé en pce.
[0091] Les résultats des performances respectives en déchirabilité et en hystérèse sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :
[Tableau 2] [0092] Les résultats du tableau 2 montrent que les compositions de caoutchouc selon l’invention (Cl à C6) ont à la fois les meilleures performances de déchirabilité et d’hystérèse par rapport à la composition caoutchouc de référence Tl et par rapport aux compositions de caoutchouc comparatives (T2 à T5).
[0093] En conclusion, la composition de caoutchouc selon l’invention permet d’obtenir un flanc présentant un bon compromis de propriété de performances en matière de déchirabilité et d’hystérèse, ce qui permet d’avoir un marquage à fort contraste pérenne dans le temps, pendant toute la durée de vie du pneumatique.
[0094] Les caractéristiques d’un élément de flanc à fort contraste selon l’invention sont illustrées par les figures 1 à 5 schématiques et non représentées à l’échelle :
-Figure 1 : Vue en perspective d’une portion de pneumatique comprenant un flanc avec des éléments à fort contraste,
-Figure 2 : Demi-coupe méridienne d’un pneumatique comprenant un flanc avec un éléments à fort contraste,
-Figure 3 : Texture d’un élément à fort contraste comprenant des protubérances en forme de brins, selon une première variante du premier mode de réalisation préféré de la texture, -Figure 4 : Texture d’un élément à fort contraste comprenant des protubérances en forme de lames, selon une deuxième variante du premier mode de réalisation préféré de la texture,
-Figure 5 : Texture d’un élément à fort contraste comprenant des cavités, selon le deuxième mode de réalisation préféré de la texture.
[0095] La figure 1 est une vue en perspective d’une portion de pneumatique 1 comprenant un flanc 2 avec des éléments à fort contraste 3. Parmi les éléments à fort contraste 3 sont représentés deux éléments graphiques 31, destiné à communiquer des informations techniques, commerciales ou légales, et un élément esthétique 32.
[0096] La figure 2 est une demi-coupe méridienne d’un pneumatique 1 comprenant un flanc 2 avec un élément à fort contraste 3 constituée par une texture comprenant des protubérances 3, en relief par rapport à la surface du flanc 21. Les protubérances 4 ont une forme de brins tels que représentés sur la figure 3. [0097] La figure 3 est une texture d’un élément à fort contraste 3 comprenant des protubérances en forme de brins 4, selon une première variante du premier mode de réalisation préféré de la texture. Les protubérances en forme de brins 4, en relief par rapport à une surface de flanc, ont une hauteur moyenne LL. Par hauteur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des hauteurs de l’ensemble des protubérances. Les protubérances en forme de brins 4 sont espacées d’un pas moyen P4. Les protubérances en forme de brins 4, ayant un diamètre variant sur toute la hauteur du brin, ont un diamètre moyen D4. Dans le mode de réalisation représenté, les protubérances en forme de brins 4 ont un diamètre qui diminue à partir d’une base de brin, en interface avec la surface de flanc, et un sommet de brin libre.
[0098] La figure 4 est une texture d’un élément à fort contraste 3 comprenant des protubérances en forme de lames 5, selon une deuxième variante du premier mode de réalisation préféré de la texture. Les protubérances en forme de lames 5, en relief par rapport à une surface de flanc, ont une hauteur moyenne H5. Par hauteur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des hauteurs de l’ensemble des protubérances. Les protubérances en forme de lames 5 sont réparties selon un pas P5. Les protubérances en forme de lames 5, ayant une largeur variant sur toute la hauteur de la lame, ont une largeur moyenne D5. Dans le mode de réalisation représenté, les protubérances en forme de lames 5 ont une largeur qui diminue à partir d’une base de lame, en interface avec la surface de flanc, et un sommet de lame libre.
[0099] La figure 5 est une texture d’un élément à fort contraste 3 comprenant des cavités 6, selon le deuxième mode de réalisation préféré de la texture. Les cavités 6, en creux par rapport à une surface de flanc, ayant une profondeur moyenne. Par profondeur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des profondeurs de l’ensemble des cavités. Une cavité 6 est constituée par un intérieur de cavité 62, formée dans l’épaisseur du flanc, et une ouverture 61, débouchant dans la surface du flanc. Les ouvertures 61 sur la surface de flanc sont espacées d’un pas P6. Les ouvertures 61 sur la surface de flanc ont un diamètre moyen D6. Par diamètre moyen, on entend une moyenne arithmétique des diamètres, non nécessairement identiques, des ouvertures sur la surface de flanc.

Claims

Revendications
1. Pneumatique (1) pour un véhicule comprenant un flanc (2) avec au moins un élément de flanc à fort contraste (3) :
-l’élément de flanc à fort contraste (3) étant constitué par une texture ayant une première luminosité L*1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15, -toute portion de surface de flanc (21) adjacente à l’élément de flanc à fort contraste (3), ayant une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+5, -les première et deuxième luminosités (L*l, L*2) étant exprimées selon une échelle allant de 0 à 100 en accord avec le modèle colorimétrique L*a*b* adoptée en 1976 par la Commission Internationale de l’Eclairage,
-le flanc (2) comprenant une composition de caoutchouc à base d’une matrice élastomère, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un système de réticulation, d’au moins un agent plastifiant et d’au moins une poudrette de caoutchouc, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le taux de charge renforçante, exprimé en pce, et le taux d’agent plastifiant, exprimé en pce, est au plus égal à 4,50, en ce que la somme du taux de charge renforçante, exprimé en pce, et du taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, est au moins égale à 30 pce et au plus égale à 70 pce, et en ce que le rapport pondéral entre le taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, et le taux de charge renforçante, exprimé en pce, est au moins égal à 0,20 et au plus égal à 2,50.
2. Pneumatique (1) selon la revendication 1, dans lequel le rapport pondéral entre le taux de charge renforçante, exprimé en pce, et le taux d’agent plastifiant, exprimé en pce, est au moins égal à 1,50, de préférence au moins égal à 2,00 et au plus égal à 4,00, et plus préférentiellement au moins égal à 2,00 et au plus égal à 3,50.
3. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la somme du taux de charge renforçante, exprimé en pce, et du taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, est au moins égale à 35 pce et au plus égale à 65 pce, de préférence au moins égale à 35 pce et au plus égale à 63 pce, et plus préférentiellement au moins égale à 40 pce et au plus égale à 63 pce.
4. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport pondéral entre le taux de poudrette de caoutchouc, exprimé en pce, et le taux de charge renforçante, exprimé en pce, est au moins égal à 0,25 et au plus égal à 1,50.
5. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de charge renforçante est au moins égal à 5 pce et au plus égal à 70 pce, de préférence au moins égal à 5 pce et au plus égal à 60 pce, plus préférentiellement au moins égal à 5 pce et au plus égal à 55 pce, encore plus préférentiellement au moins égal à 10 pce et au plus égal à 50 pce, et encore plus préférentiellement au moins égal à 20 pce et au plus égal à 45 pce.
6. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
7. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux d’agent plastifiant est au moins égal à 2 pce et au plus égal à 28 pce, de préférence au moins égal à 7 pce et au plus égal à 24 pce, et plus préférentiellement au moins égal à 10 pce et au plus égal à 20 pce.
8. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’au moins un agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué par les huiles plastifiantes, les résines plastifiantes de haute Tg, et leurs combinaisons.
9. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le taux de poudrette de caoutchouc est au moins égal à 2 pce et au plus égal à 35 pce, de préférence au moins égal à 5 pce et au plus égal à 33 pce, plus préférentiellement au moins égal à 6 pce et au plus égal à 32 pce, encore plus préférentiellement au moins égal à 7 pce et au plus égal à 31 pce, et encore plus préférentiellement au moins égal à 8 pce et au plus égal à 30 pce.
10. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la poudrette de caoutchouc présente une distribution de tailles de microparticules telle qu’elle comprend moins de 1% en masse de microparticules non retenues à travers un tamis de 250 pm et moins de 10% en masse de microparticules de non retenues à travers un tamis de 177 pm, par rapport à la masse totale des microparticules de poudrette de caoutchouc.
11. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture ayant une première luminosité L*1 au moins égale à 4 et au plus égale à 13.
12. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel toute portion de surface de flanc (21) adjacente à l’élément de flanc à fort contraste (3) a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+10, de préférence au moins égale à L* 1+12.
13. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel toute portion de surface de flanc (21) adjacente à l’élément de flanc à fort contraste (3) a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à 18, de préférence au moins égale à 22.
14. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances (4, 5), en relief par rapport à une surface de flanc (21), en contact avec l’air atmosphérique, et/ou des cavités (6), en creux par rapport à la surface de flanc (21).
15. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins (4).
16. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames (4).
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